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“Desarrollo de membranas porosas por extrusión”
1. Resumen En este trabajo se plantea una metodología experimental para obtener
membranas porosas de zeolita natural mexicana proveniente de la región de Catano-
Etla, Oaxaca empleando el método de extrusión. La metodología propuesta de
obtención de membranas sigue de referencia la formación de piezas cerámicas porosas
aplicadas a procesos de separación, tal como la microfiltración donde la granulometría y
la reología son variables importantes a considerarse en su fabricación, sin obviar las
diferencias en las características físico-químicas y texturales que presenta cada material
(zeolita y cerámica) durante su estudio y procesamiento.
Inicialmente la zeolita natural mexicana (ZNM) se caracterizó mediante técnicas
de materiales para determinar sus propiedades físico-químicas, composición cualitativa
y cuantitativa de la misma. Posteriormente, a los polvos a granel adquiridos de la mina
se les realizó un estudio detallado de molienda y de granulometría para determinar las
distribuciones de tamaños de las partículas con la finalidad de alcanzar el mayor grado
de empaquetamiento entre ellas y obtener piezas más densas con menos defectos
finales. Se realizaron mediciones de viscosidad en función del contenido de sólidos (%
volumen), concentración de dispersante comercial y pH. Mediante este estudio
reológico se determinó la cantidad óptima de dispersante de 410222 −x. ml. de
dispersante Darvan C /m2 de polvo para dispersar todas las suspensiones al 30%
volumen de sólidos. Las suspensiones presentaron un comportamiento pseudo-plástico
de carácter tixotrópico. La variación de la viscosidad de las suspensiones como una
función del contenido de sólidos ha sido ajustada utilizando la ecuación de suspensión
de Dougherty-Krieger. Una optimización no-lineal de ajuste ha sido utilizada para
determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca de para cada
sistema. Los resultados de este trabajo serán dirigidos en la obtención de la cantidad
optima de dispersante para lograr el mejor empaquetamiento y por consiguiente la
buena formación de piezas como membranas porosas o adsorbentes naturales.
2. Introducción
Una de las limitaciones que presentan las zeolitas para su estudio y utilización
industrial es la heterogeneidad en sus propiedades físicas y químicas. Durante décadas
se ha reclamado por la comunidad científica la necesidad de recursos financieros e
investigaciones científicas que permitan solucionar esta deficiencia. Pueden enumerarse
diferentes áreas de aplicaciones industriales de las zeolitas naturales, sin embargo, el
desconocimiento en algunos casos de su valor comercial detallado del mineral ha
provocado que no se empleen los procedimientos tecnológicos que permitan disponer en
todo momento del mineral. Actualmente, varios grupos de investigadores en ésta área
han propuesto en convertir esta materia prima en productos zeolíticos de alto valor
agregado. En el presente trabajo se estudia la selección y clasificación de tamaños de
polvos (experimental), distribución granulométrica teórica mediante las ecuaciones de
Andreasen y de Andreasen modificado (Dinger-Funk). Posteriormente, se estudia la
reología de suspensiones acuosas de ZNM y la influencia del contenido de sólidos, la
cantidad de dispersante y el pH en el sistema con la finalidad de encontrar la cantidad
óptima de dispersante para lograr una mayor concentración de sólidos y lograr así una
mayor densidad en las piezas finales (membranas porosas) mediante el método de
extrusión. Finalmente, se lleva acabo una modelación de las suspensiones mediante la
ecuación de Dougherty-Krieger para analizar la influencia de variables y parámetros
presentes en los sistemas de suspensiones.
3. Métodos y materiales
La fase experimental de estudio constó de varias etapas entre las que se
encuentran:
1. Adquirir la zeolita natural mexicana (ZNM) de la región de Catano-Etla, Oaxaca.
2. Caracterizar la ZNM mediante difracción de Rayos-X, Análisis Térmico TGA y
DTA, Espectroscopía de Infrarrojo, Absorción Atómica, Área BET y Microscopía
Electrónica de Barrido MEB.
3. Moler el polvo de la ZNM durante 3 hrs. en un molino de bolas de fierro de 1 kg de
capacidad que sigue la Distribución de Bond.
4. Preparar las suspensiones de ZNM con diferente contenido de sólidos en volumen: 1,
5, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 51, y 53 %, con una distribución granulométrica de 88%
peso de polvos finos inferiores a 10 micras y 12 % peso con los polvos medianos y
grandes entre el intervalo de 30 hasta 105 micrones.
5. Realizar un tamizado en húmedo de los polvos de zeolita natural de 3 horas de
molienda usando agua desionizada como medio dispersante de conductividad iónica
de 0.4 Ωµ .
6. Utilizar un agente dispersante comercial a base de poliacrilato de amonio con
concentración de 39-41%, de pH=7 a 9 y una viscosidad de 40 a 150 cP.
7. Estabilizar la suspensión a un pH neutro utilizando ácido nítrico de 80% pureza y
NaOH preparando una solución del 1N.
8. Evacuar el aire de las suspensiones preparadas con una bomba de vacío por un
período de 10 min.
9. Utilizar un reómetro Couette (Rotovisco RV20 HAAKE) con un sensor (MV1) para
la medición de las propiedades reológicas tales comoγ& , τ y ( )γη & , como se muestra
en la Figura 1.
Figura 1. Reómetro de cilíndros concéntricos (Rotovisco RV20 HAAKE) para el estudio de las suspensiones de zeolita natural.
10. Arrancar el reómetro Couette utilizando una ruta de medición donde la rapidez de
deformación )(γ& se incrementa de 0 a 900 s-1 por un tiempo de 1 minuto,
posteriormente se mantuvo una γ& constante de 900 s-1 por 2 minutos y se disminuyó
a 0 s-1 por 1 minuto, con éstas etapas realizadas se acondicionó la muestra en estudio
para su medición final donde se incrementa nuevamente la rapidez de deformación
de 0 a 900 s-1 por 1 minuto para determinar con ello la curva de flujo experimental y
finalmente se disminuye a 0 s-1 por 1 minuto para observar la histéresis que presenta
la suspensión como el grado de tixotropía o antitixotropía.
11. Finalmente, llevar a cabo el análisis de los resultados experimentales obtenidos en
el reómetro Couette, así como los valores calculados y ajustados por el modelo
teórico de Money y Dougherty-Krieger.
4. Resultados En esta sección se muestran y discuten los resultados obtenidos en este trabajo.
4.1 Caracterización de la Zeolita Natural 4.1.1 Difracción de Rayos X
La identificación de las fases presentes en la muestra se realizó por comparación
de los distintos picos usando los patrones de difracción reportados en las siguientes
tarjetas de Join Commite Powder Difraction Standar (JCPDS): JCPDS 39-1383
(clinoptilolita), JCPDS 210131 (heulandita), JCPDS 250618 (feldespato), JCPDS
331161(cuarzo) y JCPDS 060239 (mordenita). A continuación se presentan los
difractogramas obtenidos de los polvos de zeolita natural para identificar sus fases
presentes como se muestran en al Figura 2. La muestra en estudio resultó ser del tipo
clinoptilolita-heulandita con feldespato y cuarzo en baja cantidad en su composición. De
los difractogramas se deduce que los picos de mayor intensidad corresponden a las
especies clinoptilolita y heulandita, las de menor intensidad correspondiendo a la
mordenita y las de baja intensidad y pocos picos característicos correspondiendo a la
cantidad del feldespato y cuarzo. La muestra analizada contiene una gran cantidad de
zeolita (clinoptilolita-heulandita) y poca cantidad de otros materiales, por lo que las
características predominantes serán las propiedades de las fases presentes en mayor
proporción. La estructura de una zeolita del tipo clinoptilolita-heulandita, especie sujeta
aún a controversias debido a que algunos autores se refieren a la clinoptilolita como una
variedad de heulandita, pero más rica en Si4+, Na+ y K+ y otros insisten en que
realmente se trata de dos especies minerales, con estructura cristalina muy semejante
pero con características físico-químicas diferenciables.
0 10 20 30 40 50 60 700
25
50
75
100
125
150
175
200
225
zeolita natural
Cou
nts
2 theta
Tarjeta JCPDS: 39-1383/clinoptilolita
0 10 20 30 40 50 60 700
25
50
75
100
125
150
175
200
225
zeolita natural
Cou
nts
2 theta
Tarjeta JCPDS: 210131/Heulandita
0 10 20 30 40 50 60 700
25
50
75
100
125
150
175
200
225
zeolita natural
Cou
nts
2 theta
Tarjeta JCPDS: 060239/mordenita
0 10 20 30 40 50 60 700
25
50
75
100
125
150
175
200
225
zeolita natural
Cou
nts
2 theta
Tarjeta JCPDS: 250618/feldespato
Tarjeta JCPDS: 331161/cuarzo
Figura 2. (a), (b), (c) y (d). Difractogramas de la zeolita natural mexicana proveniente del yacimiento de Catano-Etla, Oaxaca.
4.1.2 Espectrometría Absorción Atómica La composición química de los óxidos metálicos de la zeolita se determinó por
espectrometría de absorción atómica y los resultados se muestran en la siguiente Tabla
1:
Tabla 1. Resultados de composición química % peso mediante el análisis de Absorción Atómica.
Muestra
ZNM-TEH-2h 65.60 11.45 5.56 2.44 1.10 1.35 1.74 10.10ZNM-TEH-sin mol 65.70 11.50 5.36 2.44 1.00 1.34 1.66 10.35
32OAl ONa2 OK2 MgO CaO 32OFe PxC2SiO
Donde PxC son las pérdidas por calcinación expresada en % peso. Con el
análisis mostrado en la Tabla 1 se confirma el carácter sódico-potásico de la zeolita
ZNM-TEH-2h (= a 2 horas de molienda) y de la muestra ZNM-TEH-sin mol (= muestra
sin moler, es decir, la muestra original del yacimiento). En ese orden, la relación de
(c)
(a) (b)
(d)
322 / OAlSiO es igual a 5.70, indicando una acidez en el material, así como un alto
contenido de cationes compensadores de carga (Na+, K+ y Ca+2).
4.1.3 Espectroscopia Infrarroja El espectro de la zeolita natural (clinoptilolita) sin tratamiento de molienda
(molino de b olas de fierro) presenta las siguientes señales características como se
muestra en la Figura 3. A 1000 cm-1 se observa la banda correspondiente de estira-
miento ( )Si Al Ov − . El agua fisisorbida exhibe una máxima de absorción en la región de
3100 a 3700 cm-1 y la banda de flexión aparece a 1615 cm-1. Las bandas débiles
observadas a 3400 y 3690 cm-1 corresponden a grupos hidroxilos del 2H O que forman
puentes de hidrógeno. Otro grupo de bandas características que presentan las zeolitas
son las correspondientes a vibraciones intra e inter-tetraédricas denominadas del tipo
4TO donde T representa a Al o al Si que aparecen en las regiones de 950 -1250 y 420-
500 cm-1.
Las vibraciones de deformación de los grupos 4TO se observan a 460 cm-1 y las
vibraciones de los anillos de las unidades 6 4TO (lados hexagonales de las cajas
sodálicas y de los prismas) se presentan a 570 cm-1. Las bandas exhibidas 526 cm-1 se
atribuyen los llamados dobles anillos en enlaces externos entre tetraedros.
0
10
20
30
40
50
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
Longitud de onda,1/cm
% T
rans
mita
ncia
osilicatoaluel ,armazón d cm-
min670 1
)( )(
OSivOAlv
asim
asim
−−
( )OH 2δ
( )OHv 2
4
TOdeSimetricasy
sAsimetricasVibracione
4
TOdeSimetricasy
sAsimetricasVibracione
( )v Al OH Si− −
( )OT −δ
olesAlu minSilanoles
Figura 3. Espectro FT-IR para la zeolita natural sin modificar.
4.1.4 Determinación del Área específica - Método BET
El resultado de la caracterización textural mediante el método BET dio como
resultado un área superficial de 22.46 gm /2 de la zeolita natural sin sinterizar. De
acuerdo a la clasificación de curvas es del tipo II, y de acuerdo a la isoterma de
absorción ésta es una mezcla del tipo II y IV, según la clasificación de IUPAC en 1985
recopilados por Brunauer S., Deming L., Deming W., y Teller E. (BDDT por sus siglas)
en 1940. El diámetro de poro promedio de adsorción fue de 176.91oA , por otro lado, el
diámetro de poro promedio de desorción fue de 152.96 oA en la zeolita. Por lo anterior,
se puede mencionar que de acuerdo al método de análisis se trata de un material
mesoporoso y con partículas en forma de esferas con poros en forma de cuello de
botella de acuerdo al tipo de histéresis que presenta la isoterma. En la isoterma se
observa que la condensación capilar tiene lugar a altas presiones del adsorbente además
de la adsorción en multicapas a presiones bajas, lo cual es característico de los
materiales mesoporosos. Las propiedades texturales obtenidas a partir de la absorción
del nitrógeno a 75.4 K en la Cd. de México. Los resultados son mostrados en la
siguiente Figura 4.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00
10
20
30
40
50
60
Volu
men
ads
orbi
do, (
cm3 /g
, STP
)
Presión relativa (p/po)
Figura 4. Isoterma de adsorción ( ) y desorción ( ) de la muestra de ZNM.
10 100 10000.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
Vol
umen
ads
orbi
do, (
cm3 /g
, STP
)
Diámetro de poro,oA
Figura 5. Distribución de diámetros de poro en la desorción de la ZNM.
En la Figura 5 se presenta la distribución de diámetros de poro en la desorción
calculada mediante el método BJH, se muestra la manera en que los poros de diferentes
tamaños se distribuyen en el volumen del material presentando una distribución bimodal
una angosta y otra ancha, proporcionado el método un diámetro de poro de 152.967 Å.
4.1.5 Análisis Térmico Diferencial y Análisis Térmico Gravimétrico
Los resultados obtenidos al someter la muestra de la zeolita natural sin calcinar y
sin aditivos de la temperatura ambiente hasta 1000º C, determina el intervalo de
temperatura en que es conveniente utilizar la zeolita dependiendo del uso que se le de a
esta, Pérez Moreno (1996). El termograma DTA producido se muestra en la Figura 6
donde se observa la presencia de 4 reacciones endotérmicas asociados con:
1. A 140° C, reacción de deshidratación de la zeolita.
2. A 250° C, reacción de transformación de heulandita normal a heulandita B y
heulandita I.
3. A 340° C, reacción de desprendimiento lento de H2O estructural.
4. A 490° C, reacción endotérmica se debe probablemente a su cambio estructural de
la clinoptilolita después de esta temperatura ya no cambia estructuralmente a más
altas temperaturas hasta su temperatura de fusión de1150° C. La reacción
exotérmica se presenta en la zeolita natural (clinoptilolita) para temperaturas
superiores a 1000° C.
En el análisis de TGA (Figura 7) muestra la variación del peso debida a una
pérdida de agua superficial y estructural que contiene la zeolita natural sin modificar y
sin aditivos durante un tratamiento térmico controlado a través de un cambio continuo
de temperaturas, siendo de 10% del peso total la muestra.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Temperatura, oC
Fluj
o de
cal
or, m
icro
-vol
ts
Figura 6. Termogramas DTA de la zeolita natural.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura, oC
TG, %
Figura 7. Termogramas TGA de la zeolita natural.
4.1.6 Microscopía Electrónica de Barrido En estudios efectuados por en el caso particular de los yacimientos de Etla,
Oaxaca, menciona que coexisten los minerales de la clinoptilolita y modernita. En la
Figura 8a, 8b, se presentan las imágenes de MEB a 2 amplificaciones obtenidas (800 y
6000X, respectivamente) en la muestra de polvos de zeolita sin moler y sin aditivos
químicos, donde se observa la existencia de cristales individuales con partículas no
homogéneas con respecto a su tamaño, los cuales se estiman del orden de 80000 nm
(b)
(a)
para un 60 % peso de la muestra y en la Figura 8c se presenta la imagen de MEB a
10,000X de ampliación para la muestra de zeolita natural molida por 3 horas, donde se
observó que el tamaño de partícula disminuía hasta alrededor de 1000 a 10000 nm para
60 y 88 % peso de la muestra, como se podrá verificar en el estudio granulométrico de
polvos, además de que las partículas presentan con textura granular, del tipo
semiesféricas como se discutirá más adelante durante el estudio reológico de
suspensiones a través de el factor de forma o la viscosidad intrínseca de los sistemas. En
la Figura 8c también se observan y se definen con claridad el tipo de partículas más
pequeñas y heterogéneas afectados por la molienda y el tamizado presentando una zona
aglomerada debido probablemente a atracciones débiles de Van der Waals y
electrostáticas. La morfología de los polvos de ZNM no ha sido obtenida de manera
adecuada debido a las características actuales equipo, sin embargo se está en proceso de
su obtención.
Figura 8. Micrografía MEB para la zeolita natural de Catano-Etla, Oaxaca. (a) 800X y (b) 6,000X. Zeolita natural sin moler. (c) 10,000X. Zeolita natural después de 3 hrs. de molienda.
(a) (b)
(c)
4.2 Molienda y clasificación por tamaños de polvos 4.2.1 Molienda y tamizado de la ZNM
En la Figura 9 se presentan los resultados de las muestras de ZNM a 1, 2 y 3
horas de molienda, aquí se observa que 0.44% peso de las partículas son superiores a
105 micrones de diámetro nominal los cuales caen fuera de la distribución
granulométrica establecida para el desarrollo de las mediciones reológicas en el
reómetro capilar donde se considera que el tamaño máximo de partícula deberá ser
inferior a 100 micrones (0.1 mm) para evitar errores de medición debido a que los
diámetros de los capilares son inferiores a 2 mm.
Durante la determinación de la distribución granulométrica fue necesario
calcular la densidad real (picnométrica) del material cuyo valor determinado fue de
2.2236 3/ cmg , utilizando la siguiente expresión para su cálculo:
( )( )( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−
−+=
35
32
421
1
pppp
pppp
capicnométriρ Ec. (4-1)
donde:
[ ]
con agua.icnómetro peso del pperal. p. p. alcoholicnómetropeso del pp
o.icnómetro peso del pplcohol.peso del aicnómetro peso del pp
gramos-eral, el muestra dpeso de lap
=++=
=+=
=
5
4
3
2
1
minsec
1510min
s 30s 48
s 93s 190min 2.6min 8.24
( )gDDaHt
Lp
L
−= 2
**18 η
1 10 100 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% A
cum
ulad
o ( -
)
Tamaño de Partícula, micrones
Muestra original (sacos) Muestra original (sacos)-réplica
Muestra molida 2 hrs. 1% Disp Muestra molida 2 hrs. 0.2% Disp
Muestra molida 1 hrs. 0.2% Disp Muestra molida 3 hrs. 0.2% Disp
Figura 9. Distribución granulométrica de la muestra original de la zeolita y a 3 tiempos de molienda usando un molino de bolas de fierro de 1 kg. de capacidad.
En el análisis de resultados de la Figura 9 se observa que las distribuciones
granulométricas presentan una meseta de transición entre las partículas grandes y finas,
es probable se debe a que no se han alcanzado el equilibrio en la molienda. Por ello,
para descartar cualquier error experimental durante la determinación en estas
distribuciones granulométricas se realizó un cálculo de los tiempos de sedimentación
usando la Ley de Stokes (técnica de sedimentación) para observar el efecto de
sedimentación gravitacional durante el experimento para partículas inferiores a 34
micrones de diámetro. Es importante mencionar que la Ley de Stokes considera en su
cálculo partículas esféricas. Si se toman de referencia a las partículas de 34 micrones y
usando la ecuación de Stokes, el tiempo de sedimentación de dichas partículas es de
aproximadamente de 30 segundos desde su preparación y alimentación en el equipo
SHIMADZU SA-CP4 para la medición de tamaños de las partículas con un sensor de 3
cm de longitud, Tabla 2. Si se considera que el tiempo de preparación y alimentación de
la muestra no se rebasa los 10 segundos, entonces se confirma que el error presentado
no es del tipo experimental sino probablemente del tipo teórico. En la Figura 10 se
observa que conforme se incrementa el diámetro de la partícula el tiempo de
sedimentación disminuye y la velocidad de sedimentación se incrementa. La ecuación
de Stokes está dada por la Ec.(4-2):
( )gDDaH
tLp
L
−= 2
**18 η Ec.(4-2)
donde H = 0.03 m, =Lη 8.314x10-4 kg/m2s), a = 3.5x10-5 hasta 5x10-6 m, Dp = 2223.6 3/ mkg , DL = 995.6 kg/m3, g = 9.81 m/s2.
Figura 10. Diagrama tridimensional del diámetro de partícula-tiempo de
sedimentación y la velocidad de sedimentación calculada con la ecuación de Stokes.
Tabla 2. Resultados de los tiempos de sedimentación utilizando la Ley de Stokes. a, m t, s Vel.sed., m/s
3.5E-05 30.4 9.86E-042.8E-05 47.5 6.31E-042.0E-05 93.2 3.22E-041.4E-05 190.1 1.58E-041.0E-05 372.6 8.05E-057.0E-06 760.5 3.94E-055.0E-06 1490.5 2.01E-05
En la Figura 11 (a) se muestran los resultados de los diferentes tiempos de
molienda y los porcentajes de partículas acumulados respecto al efecto ocasionado por
el tamizado en húmedo y seco de los polvos de zeolita natural. Las líneas E1, E3 y E5
representan a las muestras que fueron molidas y tamizadas en seco de manera mecánica,
en todas ellas se observa el efecto marcado de la aglomeración de las partículas debido
a que los resultados presentan una disminución del porcentaje en peso conforme
transcurre el tiempo de molienda, la lógica indicaría que a mayor tiempo de molienda
mayor cantidad de partículas finas y por lo tanto una mayor cantidad de material
tamizado obtenido, situación que no sucede en la práctica debido al fenómeno de la
aglomeración de partículas sobre el tamiz metálico debido a las fuerzas débiles por
atracción de Van der Waals. Así mismo, otras pruebas de molienda de polvos se
llevaron a cabo E2, E4 y E6, cambiando de proceso de tamizado en seco por el tamizado
en húmedo para observar el efecto del dispersante(hexa-meta-fosfato de sodio al 1%
peso respecto al polvo) y solvente (agua de 0.4 Sµ de conductividad) cuyos resultados
fueron muy favorables como se observa en dicha Figura 11(a) ya que conforme se
incrementa el tiempo de molienda existe un mayor % en peso de partículas tamizadas
por el rompimiento de los aglomerados por el efecto del solvente principalmente. Por
otro lado, en la Figura 11 (b) se muestran los resultados de la granulometría obtenida
después de 3 horas de molienda, con una granulometría cargada hacia el lado de las
partículas finas (inferiores a 10 micras de diámetro nominal) que representan alrededor
de 88 % en peso de la muestra de zeolita natural molida y únicamente el 25% en peso
son partículas medianas y grandes (superiores a 30 y menores a 105 µ m de diámetro
nominal).
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% A
cum
ulad
o ( -
)
Tiempo de molienda, min
0.1 1 10 1000
5
10
15
20
25
30
35
40
% p
eso
rete
nido
en
el ta
miz
Diámetro dA, micrones
Figura 11. (a). Tiempos de molienda en función del % acumulado(-).Tamizado en seco: Malla #150; Malla #200; Malla #300; Tamizado en húmedo al 1 %peso de dispersante HMFS: Malla #150; Malla #200; Malla #300. (b). Histograma semi-logarítmico de la distribución de tamaño de partícula.
4.2.2 Distribución de Andreasen y de Andreasen Modificado
En la Figura 12 se observa la granulometría teórica y experimental. La
granulometría teórica esta dada por la ecuación de Andreasen y Andreasen modificada
(o Dinger-Funk). La literatura muestra que el mejor empaquetamiento ocurre cuando el
módulo de distribución n, tiene valores entre 0.20 y 0.33. Dinger-Funk proponen que el
mejor empaquetamiento ocurre cuando n = 0.37, el valor concuerda con lo que propone
(a)
(b)
E1
E2
E3
E4
E5
E6
Andreasen. Por otro lado, la granulometría experimental se muestra a 2 diferentes
tiempos de molienda de 1 y 3 horas respectivamente, además de los polvos sin moler.
0.1 1 10 100
1
10
100
% A
cum
ulad
o ne
gativ
o
Diámetro de partícula, micrones
Figura 12. Distribución de tamaños de partículas de acuerdo a la ecuación de Andreasen (teórico): n = 0.40; n = 0.37; n = 0.30. Dinger y Funk (teórico): n = 0.40; n = 0.37; n=0.30. Datos experimentales de polvos a 2 tiempos de molienda: t = 3 horas y t = 1 hora y sin moler.
Así mismo, los datos obtenidos de las 2 granulometrías experimentales para 1 y
3 horas de molienda caen por encima de las curvas teóricas de Andreasen y Dinger-
Funk se debe principalmente a la influencia de las partículas finas y medianas (el 88%
peso de la muestra corresponde a partículas interiores a 10 micrones) por el tiempo de
molienda a la que los polvos zeolítico fueron sometidos y que podría influir
probablemente en la densificación final de la pieza formada. En contraste, los datos
obtenidos de la granulometría con polvos zeolíticos sin moler está presenta una
granulometría con partículas gruesas (85% peso la muestra corresponde a partículas con
tamaños superiores a 34 micrones) encontrándose en la parte inferior respecto a los
datos teóricos calculados por Andreasen y Dinger-Funk se debe principalmente a la
inhomogeneidad de tamaños de los polvos.
4.3 Reología de suspensiones de ZNM
En ésta sección se estudia el comportamiento viscoso de suspensiones diluidas y
concentradas de zeolita natural mexicana (ZNM) del tipo clinoptilolita, la cual ha sido
determinada experimentalmente y su modelación matemática. De acuerdo con las
pruebas reológicas realizadas se observa una menor viscosidad aparente cuando se varía
el dispersante para una rapidez de deformación dada. Los factores que influyeron en el
comportamiento reólogico de las suspensiones fueron principalmente el contenido de
sólidos, la cantidad de dispersante y el pH.
Se obtuvo un gran número de resultados de viscosidad aparente en función de la
rapidez de deformación a diferentes pHs y con una carga de sólidos de 30% en volumen
que representa el valor medio entre el solvente sin carga de sólidos y la carga de sólidos
máxima (pasta) que representa aproximadamente del 60% en volumen. En la figura 13
se muestra la variación de la viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación
para un análisis de suspensiones de ZNM sin dispersante y con una carga del 30%
sólidos en volumen a diferentes pHs: 3, 5, 7, 8.54(pH normal) y 9.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500velocidad de deformación, s -1
visc
osid
ad,
mPa
*s
Figura 13. Viscosidad relativa en función de la rapidez de deformación a diferentes pH,
sin dispersante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. pH=3; pH=5; pH=7; pH=8.5 (pH normal); pH=9.
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH
Visc
osid
ad,
mPa
*s
Figura 14. Viscosidad relativa en función del pH a diferentes rapideces de deformación, sin dis-persante y con un contenido de sólidos del 30% volumen. γ& =10 s-1; γ& =30 s-1; γ& =50 s-1; γ& =70 s-1; γ& =90 s-1; γ& =100 s-1.
En la Figura 14 se muestran los resultados para la obtención de la cantidad de
dispersante aniónico determinado mediante la variación del pH en las suspensiones para
observar el comportamiento de las viscosidades relativas para una carga de sólidos del
30% en volumen.
Se pudo determinar que el pH óptimo fue igual a 7 y una cantidad de dispersante
de 41022.2 −x ml. de Darvan C / m2 de polvo zeolítico. La fracción volumen de sólidos
utilizados para las pruebas reológicas estuvieron dadas en el intervalo de 0 a 0.53 para
suspensiones a pH = 7.0 con dispersante como se muestra en la Figura 14, de 0 a 0.51
para un pH = 8.54 con dispersante y 0 a 0.52 para un pH = 8.54 sin dispersante. La
viscosidad relativa más baja en el estudio reológico de las suspensiones confirma el
grado de dispersión de las partículas bajo condiciones neutras para una carga de sólidos
constante del 30% de sólidos en volumen.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
10
100
1000
Visc
osid
ad, m
Pa*s
Concentración de dispersante, [%vol. disp./ g polvo]
Figura 15. Variación de la viscosidad relativa de las suspensiones de ZNM a 30% de sólidos en volumen respecto a la concentración de dispersante a tres diferentes pH: 5, 7 y 9. γ& =10 s-1 y pH=5; γ& =10 s-1 y pH=7; γ& =10 s-1 y pH=9; γ& =100 s-1 y pH=5; γ& =100 s-1 y pH=7 y γ& =100 s-1 y pH=9. En la Figura 17 y las Tabla 3 y 4 se muestran las curvas y los datos
experimentales de las viscosidades relativas obtenidas de suspensiones a diferentes
rapideces de deformación en función del contenido de sólidos entre el intervalo de 0 al
53% en volumen. Se analizaron los datos experimentales obtenidos de viscosidad
aparente a diferentes rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos
observando un incremento suave a 35% sólidos y un incremento sustancial a partir de
35% sólidos dando origen a un incremento del tipo exponencial.
En el primer caso, las suspensiones de ZNM fueron estabilizadas a un pH de 7.0
y con una concentración de dispersante de 0.005% volumen/gr de polvo de ZNM
( 41022.2 −x ml de dispersante de Darvan C / m2 de polvo de ZNM) y se midieron sus
propiedades reológicas, en el segundo caso, las suspensiones de ZNM se determinaron
sus propiedades reológicas a un pH normal de 8.54 sin aditivo químico y sin estabilizar.
1
10
100
1000
10000
4 5 6 7 8 9 10pH
visc
osid
ad re
lativ
a, m
Pa's
Figura 16. Variación de la viscosidad relativa en función del pH a diferentes concentraciones de dispersante para una rapidez de deformación de 10 s-1 y para una carga de 30% de sólidos en volumen: 0.1% vol.; 0.05% vol.; 0.01% vol.; 0.005% vol.; 0.001% vol; sin dispersante.
Se analizaron los datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a
diferentes rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos observando un
incremento suave a 35% sólidos y un incremento sustancial a partir de 35% sólidos
dando origen a un incremento del tipo exponencial. La variación de la viscosidad de las
suspensiones como una función del contenido de sólidos ha sido ajustada utilizando el
modelo de suspensión de Dougherty-Krieger. Una optimización no-lineal de ajuste ha
sido utilizada para determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca
de para cada sistema. En el Apéndice C se muestra el desarrollo de las expresiones para
el cálculo no lineal de los parámetros antes mencionados. Para una rapidez de
deformación γ& =50 s-1 y pH = 7.0 con dispersante y 8.54 sin dispersante, los valores de
máxφ obtenidas fueron de 0.659 y 0.640. Así mismo, las viscosidades intrínsecas
calculadas fueron [ ] =η 7.02 para un factor de correlación de R2 = 0.888 y [ ] =η 8.55
para un R2=0.990, respectivamente.
Se llevó acabo otro análisis de suspensión con una rapidez deformación de 200 s-1
para un pH = 7 con dispersante y 8.54 sin dispersante, cuyos resultados obtenidos de
máxφ fueron los siguientes 0.76 y 0.75. Por otro lado, los valores obtenidos de
viscosidad intrínseca fueron como siguen, 7.424 y 8.474, además de los coeficientes de
correlación R2 de 0.942 y 0.980, respectivamente.
Las propiedades reológicas no pudieron ser evaluadas para fracciones de sólidos
superiores a 0.54 debido a que las suspensiones presentaron consistencias pastosas que
ofrecieron mucha resistencia al movimiento del sensor y el reómetro quedó limitado a
este tipo de fluidos, dando indicios de la transición que entre las suspensiones y pastas
de ZNM, los resultados se muestran en la siguiente figura 17.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60Fracción volumen de sólidos
Vis
cosi
dad
Rel
ativ
a, m
Pa*
seg
Figura 17. La viscosidad relativa en función del contenido de sólidos a γ& =50 y 200 s-1. Datos experimentales: γ& =50 s-1, pH=7; γ&=50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ&=200 s-1, pH=8.54; Modelo teórico de Dougherty-Krieger: γ& =50 s-1, pH=7; γ&=50 s-1, pH=8.54; γ& =200 s-1, pH=7.0; γ& =200 s-1, pH=8.54.
Tabla 3. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=7 y 41022.2 −x ml de disper-sante de Darvan C / m2 de polvo.
% vol. sól. 50 s-1 100 s-1 200 s-1 300 s-1 400 s-1 500 s-1 800 s-1
0.0001 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.01 7.77 4.82 2.97 2.80 2.85 2.97 3.060.05 11.96 6.58 4.37 3.75 3.73 3.70 3.810.10 12.03 7.24 4.67 3.78 3.62 3.91 4.460.20 15.04 10.00 7.31 6.38 5.81 5.59 5.760.30 27.18 21.76 19.05 17.72 17.08 16.69 16.340.35 48.602 42.098 38.002 36.676 35.578 34.884 33.4390.40 88.20 76.88 72.51 69.26 66.03 64.69 62.040.45 167.097 155.161 150.046 145.733 141.509 138.299 132.0110.50 435.90 383.07 345.08 317.87 298.64 284.90 260.520.51 453.46 400.40 363.60 336.49 316.25 302.11 277.090.52 759.47 648.06 557.28 382.36 340.23 449.18 ( ** )0.53 2124.21 1697.36 ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** )
Viscosidad aparente experimental, mPa*s=γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ&
Tabla 4. Datos experimentales de viscosidades aparentes de suspensiones de zeolita natural a diferentes rapideces de deformación para un pH=8.54 y
41022.2 −x ml de dispersante de Darvan C / m2 de polvo. % vol. sól. 50 s-1 100 s-1 200 s-1 300 s-1 400 s-1 500 s-1 800 s-1
0.0001 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.000.01 14.72 8.07 4.75 3.82 3.65 3.58 3.680.05 15.00 8.40 4.95 4.03 3.88 3.83 3.920.10 8.26 5.72 4.11 3.39 3.35 3.55 4.430.20 20.41 13.52 9.59 8.34 7.74 7.42 6.900.30 45.96 36.08 29.86 26.90 25.20 23.97 22.060.35 80.978 65.991 54.881 49.453 46.353 44.343 40.0490.40 176.23 140.51 112.86 98.13 89.45 84.27 74.380.45 403.26 315.43 249.92 198.10 179.68 185.66 ( ** )0.48 1860.01 1090.94 676.3 521.47 437.51 384.25 ( ** )0.50 4167.770 2278.060 ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** ) ( ** )
Viscosidad aparente experimental, mPa*s=γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ& =γ&
Nota: (**). Representa donde el equipo no logró medir la viscosidad aparente a la rapidez de deformación dada.
Las desviaciones que presentan el modelo y los datos experimentales podrían
deberse a que las partículas de la ZNM presentan una desviación a la forma esférica y
presentan rugosidad superficial, la monodispersidad relativa de las partículas, así como
a la presencia de aglomerados estables y la protuberancia de las partículas en el medio
líquido.
4. Conclusiones Ahora se presentan las conclusiones obtenidas del presente trabajo:
Se caracterizó la ZNM mediante Difracción de Rayos X donde se observó la
presencia de las fases del tipo clinoptilolita, heulandita, erionita, feldespato y cuarzo,
principalmente. Se observó poca cantidad de feldespato y cuarzo en la muestra.
Mediante TGA se pudo determinar que el material zeolítico pierde hasta un 10%
en peso de humedad y materia orgánica contenida. Por otro lado, mediante DTA se
detectó la presencia de 4 reacciones endotérmicas: a 140º C se presenta la
deshidratación de la zeolita; a 240º C se presenta la transformación de heulandita
normal a heulandita B y heulandita I; a 340º C se da un desprendimiento lento de agua
estructural y a 500º C se presenta un cambio estructural de la clinoptilolita y no cambia
sustancialmente hasta su temperatura de fusión de 1150º C.
El análisis de absorción atómica confirma el carácter sódico-potásico de la
zeolita natural de la región de Catano-Etla, Oaxaca. En ese orden, la relación de
322 / OAlSiO es igual a 5.70, indicando una acidez importante en el material, así como
un alto contenido de cationes compensadores de carga (Na, y K). Por otro lado, se
confirma que no existe contaminación de fierro después de la molienda porque sólo el
0.08% peso del metal fue encontrado.
El tiempo de molienda considerado fue de 3 horas debido a que la granulometría
obtenida para la elaboración de las pastas se ajusta a los requerimientos necesarios para
las determinaciones reológicas de las pastas, tales como la viscosidad y esfuerzo de
corte. En el estudio granulométrico se observa que 0.44% peso de las partículas son
superiores a 105 micrones de diámetro nominal los cuales caen fuera de la distribución
granulométrica establecida para el desarrollo de las mediciones reológicas en el
reómetro capilar donde se considera que el tamaño máximo de partícula deberá ser
inferior a 100 micrones (0.1 mm) para evitar errores de medición.
Se presentó la aglomeración de partículas para un proceso de tamizado en seco
después de una molienda de 3 horas, por lo que fue necesario realizar un proceso
tamizado en húmedo para desaglomerar dichas partículas mediante el uso de agua
desionizada de 0.4 Sµ (microsiemens) logrando un tamizado satisfactorio para
partículas inferiores a 105 micras con la malla No. 150.
Los datos experimentales obtenidos de viscosidad aparente a diferentes
rapideces de deformación y a diferentes contenidos de sólidos se observa un incremento
suave hasta un 35% y un incremento sustancial a partir de 35% volumen de sólidos
dando origen a un incremento del tipo exponencial. Estos datos experimentales han sido
ajustados de manera no-lineal utilizando el modelo de suspensión de Dougherty-Krieger
para determinar el contenido máximo de sólidos y la viscosidad intrínseca para cada
sistema de suspensiones.