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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
PROYECTO DE TESIS
“APLICACIONES DEL ACEITE ESENCIAL DE RUDA SIN OLOR”
PRESENTADO POR:
JAUREGUI ARBIETO, ABEL ALEXIS
REYES MANRIQUE, CYNTHIA YHAELA
ASESORA : ING. ALBERTINA DÍAZ GUTIÉRREZ
CALLAO - PERÚ
2015
ÍNDICE
I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA..........................................................................................3
1.1. Determinación Del Problema....................................................................................................3
1.1.1 Selección General..............................................................................................................3
1.1.2 Selección Específica...........................................................................................................3
1.2. Formulación Del Problema.......................................................................................................3
1.2.1 Problema General....................................................................................................................3
1.2.1. Problemas Específicos.......................................................................................................3
1.3. Objetivos de la investigación.....................................................................................................4
1.3.1 Objetivo General...............................................................................................................4
1.3.2 Objetivos Específicos.........................................................................................................4
1.4. Justificación..............................................................................................................................4
1.4.1. Por Su Naturaleza..............................................................................................................4
1.4.2. Por Su Magnitud................................................................................................................5
1.4.3. Por Su Vulnerabilidad........................................................................................................5
1.4.4. Por Su Transcendencia......................................................................................................5
1.4.5. Aporte...............................................................................................................................5
II. MARCO TEÓRICO:.........................................................................................................................6
2.1 Antecedentes Del Estudio:........................................................................................................6
2.1.1 Antecedentes Históricos:...................................................................................................6
2.1.2 Antecedentes Teóricos:.....................................................................................................7
2.1.3 Antecedentes Metodológicos:...........................................................................................8
2.2 Marco Conceptual.....................................................................................................................8
2.9 Aldehídos y Cetonas...................................................................................................................50
II. VARIABLES E HIPOTESIS..........................................................................................................72
2.1. Variables De Investigación......................................................................................................72
2.1.1. Variables Independientes................................................................................................72
2.1.2. Variables Dependientes...................................................................................................73
2.2. Operacionalización De Variables...........................................................................................73
2.2.1. Variables Independientes................................................................................................73
2.2.2. Variables Dependientes...................................................................................................74
2.3. Hipótesis General....................................................................................................................74
2.3.1. Conjeturas Explicativas....................................................................................................75
2.3.2. Conjeturas Predictivas.....................................................................................................75
I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
I.1. Determinación Del Problema
1.1.1 Selección General
Eliminar el olor característico del aceite esencial de ruda extraído mediante destilación por
arrastre de vapor
1.1.2 Selección Específica
Oxidar las diferentes sustancias que otorgan el olor a la ruda, para su diversificar y optimizar su
uso en la industria alimentaria, farmacéutica, antimicrobial.
I.2. Formulación Del Problema
1.2.1 Problema General
¿Cómo optimizar y obtener aceite esencial de la ruda sin olor para su
posterior aplicación en las diferentes industrias?
I.2.1. Problemas Específicos
a) ¿Cuál es el uso frecuente de la ruda a nivel industrial en el Perú?
b) ¿Qué equipos se deben utilizar para el desarrollo en la oxidación y
purificación de la ruda graveolnes?
c) ¿Cuáles son los componentes que se vieron afectados tras la reacción?
d) ¿Cuáles deben ser las variables para obtener un mejor producto de alta
calidad?
I.3. Objetivos de la investigación
1.3.1 Objetivo General
Aprovechar las propiedades medicinales de la ruda como antiséptico,
hipotensor, estimulante, sedante, cólicos y además su actividad antibacteriana
y antifungica
1.3.2 Objetivos Específicos
a) Especificar las propiedades de la ruda gravelens modificada (sin olor).
b) Seleccionar los equipos y reactivos que se deben utilizar para el
desarrollo de reaccion por oxidacion.
c) Establecer las variables para obtener un producto de alta calidad.
d) Establecer e indicar las aplicaciones del producto final.
I.4. Justificación
I.4.1. Por Su Naturaleza
La especie Ruda graveolens es una planta herbácea de olor penetrante, la cual ha sido cultivada
en muchas partes del mundo debido a los efectos medicinales que se le atribuyen.
En vista de los múltiples usos populares que posee esta planta, nuestro objetivo es logra
aprovechar al máximo sus beneficios, por medio de la eliminación de su olor; que en algunos
casos resulta molesto e intolerable.
I.4.2. Por Su Magnitud
La ruda es originaria de los países del sur de Europa, sin embargo, en la actualidad se cultiva en
varias partes del mundo. El cultivo de la ruda no presenta mayores dificultades, puede
realizarse en varios tipos de climas, siendo los lugares que presentan temperaturas muy
extremas las salvedades a su cultivo.
Esta especie se emplea ampliamente en la medicina tradicional para tratar picaduras de
insectos, reumatismo, problemas estomacales y también es utilizada como repelente.
I.4.3. Por Su Vulnerabilidad
El proceso de obtención y purificación, además de la reaccion por oxidacion; cuenta con la
información necesaria para otros tipos de aceites esenciales sometidos a los procesos ya
mencionados.
I.4.4. Por Su Transcendencia
La ruda sin olor es un producto novedoso, ya que cuenta con propiedades beneficiosas para la
salud humana, tierras de cultivo, alimentos; propiedades propias de la ruda pero sin su aroma
penetrante el cual en muchos casos, limita su comercialización.
I.4.5. Aporte
Es un aporte tecnológico-económico en la industria y ambiental.
II. MARCO TEÓRICO:
2.1 Antecedentes Del Estudio:
2.1.1 Antecedentes Históricos:
Historia de la Ruda
En la Biblia aparece mencionada (Lucas 11:42-43) esta planta como peganon (πηγανον) este nombre se continúa empleando en el griego moderno como apiganos (απήγανος). En la taxonomía botánica actual Peganum denota un género muy lejano de la ruda denominado Zygophyllaceae.
El uso medicinal de la ruda, como lo demuestra su presencia en la Capitulare de Villis Vel Curtis Imperii, una orden emitida por Carlomagno que reclama a sus campos para que cultiven una serie de hierbas y condimentos incluyendo las "rutam" identificada actualmente como Ruta graveolens.
Se cultiva en Europa meridional. Naturalizada y cultivada en diversas partes del mundo.
La Ruda es una planta nativa de América, extendida a lo largo y ancho de la cordillera de los andes, pero domesticable en cualquier altitud y clima.
Innumerables civilizaciones han sido adoradoras de la ruda. Los romanos, por ejemplo, eran fieles cultores de esta hierba. Era común que los jueces llevaran consigo algunas hojitas cuando debían estar en contacto con algún prisionero, pues existía la creencia de que la ruda los preservaba de las contaminaciones y del mal de ojo.
Los chinos también le adjudicaron características benéficas. La usaban para contrarrestar las fiebres palúdicas y los malos pensamientos.
Para los magos celtas la ruda era una verdadera defensa contra hechizos y trabajos maléficos. Solían usarla para las bendiciones y la sanación de los enfermos.
Y ese mismo carácter sagrado tuvo para los egipcios, hebreos y caldeos, quienes afirmaban que la planta de ruda era un don de los dioses.
En América, los indígenas agregaban esta hierba en sus gualichos de amor (trabajos o hechizos de amor). Aseguraban, además, a las enamoradas, que con apenas exponer unas pocas ramas a la luz de la Luna y después entregárselas a sus amados, conseguirían conquistar el corazón del ser querido.
2.1.2 Antecedentes Teóricos:
Composición química del aceite esencial de Ruta graveolens
2.1.3 Antecedentes Metodológicos:
2.2 Marco Conceptual
2.2.1 Aceites Esenciales
Los componentes volátiles provenientes de plantas y la importancia biológica de sus aceites
esenciales han atraído la atención del hombre desde la antigüedad como principios
aromáticos o especies de gran complejidad en su composición, los cuales fueron
considerados como material de desecho del metabolismo de las plantas. El estudio de los
aceites esenciales como materias primas básicas para la industria de fragancias y sabores, se
ha transformado en una de las áreas de investigación y desarrollo más importantes para
muchos países.
2.2.2 Definición.- El termino aceite, probablemente, se origina del hecho de que el aroma
de una planta existe en forma líquida, los cuales son parcialmente inmiscibles en agua. Tal es
así que son llamados los constituyentes odoríferos de las planta
Es decir, los aceites esenciales son sustancias liquidas, aromáticas y volátiles que
consisten básicamente en mezclas de principios químicos que a menudo son muy
complejos, y varían ampliamente en su composición química.
Otra definición dada por la fisiología vegetal los considera metabolitos secundarios, no
imprescindibles para el desarrollo de las funciones vitales de la planta.
2.2.3 Distribución y estado natural:
Los aceite esenciales ampliamente distribuidos en plantas que incluyen las Compuestas,
Labiadas, Lauráceas, Mirtáceas, Pináceas, Rosáceas, Rutáceas, Umbilíferas ,
Piperáceas, etc. Se les puede encontrar en diferentes partes de la planta,
como estructuras secretorias especializadas (cavidades, células, pelos o canales secretores),
por ejemplo: en las hojas (ajenjo, albahaca, eucalipto, geranio, hierbabuena, mejorana, menta,
pachulí, romero, salvia, etc), en las raíces (angélica, cúrcuma, jengibre, sándalo, sasafrás,
valeriana, vetiver, orozuz, etc), en el pericarpio del fruto (cítricos como el limón, mandarina,
naranja, bergamota, fresas, uvas, etc), en las semillas (anís, cardamomo, hinojo, comino, etc),
en el tallo (canela, trementina, etc.), en las flores (lavanda, jazmín, manzanilla, piretro, aceite
de azahar, tomillo, rosa, etc.), y en los frutos (nuez, moscada, perejil, pimienta, etc).
Las esencias pueden ser producidas por tejidos secretorios, mientras que en otros casos se
encuentran como enlace glucosídico en el interior de la planta como ocurre con la valeriana,
en la que solo aparece el aroma al secarse la raíz y no en estado fresco
2.2.4 Función de los Aceites esenciales.- existen diversas teorías acerca de la función
fisiológica de los aceites esenciales en el metabolismo de los vegetales. De las cuales se
pueden citar:
Atracción .- los aceites esenciales al ubicarse en las flores de las plantas actúan
atrayendo a los insectos responsables de la polinización.
Repulsión.- repelen la acción de los insectos, parásitos o animales herbívoros, nocivos
de las plantas, cumpliendo esta función en forma más destacada cuando se ubican
en los frutos.
Cicatrizante.- actúan como constituyentes de los compuestos que cicatrizan lesiones
en la formación de una capa que evita evaporaciones intensas de agua.
Hormonales.- les atribuye funciones hormonales en la polinización y que en la
época de la floración se trasladan a la flor donde las realizan.
Físicas.- actúan como regulador de la conductividad calórica del agua y la presión
osmótica.
Metabólicas.- los aceites esenciales participan en el metabolismo al disminuir su
concentración en las plantas que crecen a la sombra e incrementa, cuando lo
hacen a plena luz y cuando aumenta la temperatura, lo que a su vez tiene que ver con
la función física.
Sustancias de reserva.- como dador de hidrogeniones en los procesos de óxido –
reducción
2.2.5 Clasificación de los aceites esenciales.- los aceites esenciales se clasifican en base a
diferentes criterios: de acuerdo a su origen, composición química, empleo, punto de
ebullición, etc.
2.2.5.1 Por su origen
A. Naturales.- dentro de las cuales se encuentran los aceites esenciales
vegetales (aproximadamente en un 99%) y los de origen animal, en donde se
puede citar al Almizcle, que es la secreción de una glándula de la cabra
almizclera (Moschus moschifenus); el Abeto, segregado por una glándula del gato de
algalia (Viverra zibella) y el Ámbar que procede del cachalote (Physeter
macrocephalus), estas especies generalmente se emplean como fijadores en la
elaboración de perfumes
B. Sintéticos.- son productos de síntesis orgánica y pueden obtenerse a partir de los
compuestos obtenidos de los diversos aceites esenciales como de compuestos ajenos a
estos. Pertenecen a este grupo las Yanonas, con olor a violeta, que son muy empleadas
en perfumería..
2.2.5.2 Por su composición química.- se pueden dividir en:
A. Compuestos terpénicos: Están formados por unidades de isopreno,
pudiendo ser monocíclicos, cíclicos y acíclicos. Los que carecen de oxígeno
son hidrocarburos de tipo monoterpénicos o sesquiterpénicos. De acuerdo con
la naturaleza de los componentes principales se pueden dividir en:
Monoterpenos: α y β-pineno, canfeno, limoneno, mirceno, p-cimeno, etc.
Sesquiterpenos:β-cariofileno, α-farneseno, germacraneno, camazuleno,
etc.
Monoterpenoles:α-terpineol, borneol, citronelol, geraniol, linalol, nerol,
etc.
Sesquiterpenoles: espatulenol, fenchol, nerolidol, etc.
Ésteres terpénicos: acetatos de nerilo, geranilo y bornilo,
1,8-cineol (eucaliptol), etc.
Óxidos terpénicos: óxido de cariofileno.
Cetonas terpénicas: pulegona, tuyona, etc.
Aldehídos: citrales, fotocitrales, etc.
Lactonas sesquiterpénicas: crispolida, etc.
Monoterpenonas: alcanfor, etc.
Hidrocarburos sesquiterpénicos: santanelos, curcumenos, etc.
B. Compuestos con núcleo bencénico (fenilpropánicos): Son muy importantes
como elementos predominantes de algunos aceites como el de anís, badiana,
canela, clavo de olor, hinojo, etc. De acuerdo con la naturaleza de los
componentes principales tenemos:
Hidrocarburos: tolueno.
Fenoles y derivados: anetol, apiol, eugenol, timol, etc.
Alcoholes: bencílico, salicílico, etc.
Aldehídos: benzoico, cinámico, etc.
Ácidos: ésteres de ácido benzoico y cinámico, etc.
C. Compuestos alifáticos de cadena recta: Se trata de componentes menores
entre los que figuran el ácido acético, ácido fórmico,
ácido isovaleriánico, ácido isobutílico, aldehído decílico,
metilheptona, estearopteno, etc.
D. Compuestos sulfurados y nitrogenados heterocíclos: En el grupo de
los sulfurados tenemos el isotiocianato de alilo (presente en el aceite de
mostaza) y el sulfuro de dialilo (presente en el ajo). Entre los nitrogenados
figuran el indol, furfural, escatol, etc.
2.4.3 Por su punto de ebullición.- se pueden dividir en:
A. Aceites esenciales fijos.- son los comúnmente llamados fijadores, su
frecuencia ondulatoria es muy amplia y su peso molecular, generalmente
muy elevado. Además de los fijadores podemos incluir en este grupo a los
productos balsámicos y a las esencias resinosas. Algunos ejemplos son:
clavel, sándalo, Ylang Ylang, benjuí (resina), ámbar gris (resina), almizcle
(resina), civeta, etc.
B. Aceites esenciales persistentes o medianos.- son más volátiles que los
anteriores. Son cetonas y esteres de peso molecular poco elevado, como las de
lavanda, clavo, pimienta, rosa, etc.
C. Aceites esenciales fugaces o volátiles.- son muy volátiles, su acción solo
dura unas pocas horas, son de peso molecular relativamente bajo, como los del
anís, bergamota, menta, pimienta, ruda, espliego, etc.
2.4.5 Según su empleo.- se pueden dividir en:
A. Alimenticias.- como el ajo, perejil, anís verde, ajenjo, apio, canela, comino,
pimiento, hinojo, laurel, limón, menta, cidra, nuez moscada, zanahoria,
cebolla, naranja, etc.
B. Alimenticias Aromáticas.- como la canela, apio, comino, vainilla, laurel,
limón, mandarina, mejorana, menta, naranja, pimienta, nuez moscada, etc.
C. Aromáticas.- como la albahaca, almendras, cedro, ciprés, clavel, eucalipto,
geranio, iris, jazmín, lavanda, magnolia, narciso, nuez moscada, orégano,
palma, rosa, pino, romero, ruda, salvia, toronjil, violeta, etc.
D. Medicinales.- como el alcanfor, anís verde, boldo, canela, ciprés, comino,
clavo, eucalipto hinojo, menta, perejil, pino, rábano, romero, rosa, sabina,
salvia, sasafrás, tomillo, vainilla, valeriana, etc.
2.4.6 Procesos de obtención de aceites esenciales
Recolección.- la recolección se debe realizar preferentemente durante clima seco,
nunca cuando llueve o mientras la humedad ambiental sea elevada.
Todo material vegetal debe recogerse libre de desechos, tierra, enfermedades,
pesticidas, contaminantes microbiológicos y ambientales. En términos
generales, tomando en cuenta la parte de la planta que se va a recoger,
deberán cosecharse en la siguientes épocas y momentos de su crecimiento:
Las hojas: al inicio de la floración.
Las flores: al momento de su floración máxima.
Las semillas: cuando se encuentren bien secas y
comiencen a caerse por si mismas.
Las raíces: antes de la floración.
En relación a la composición de los principios activos, el horario más
adecuado para la cosecha es el siguiente:
Plantas con alcaloides, glucósidos y principios
amargos: al atardecer.
Plantas con aceites esenciales y flavonoides: durante la mañana.
Después de la evaporación de la humedad, antes de que la
radiación solar sea fuerte.
Se recomienda no lavar las hojas después de cosechadas, y en el caso de raíces y
tubérculos se debe de lavar con agua limpia, con la ayuda de un cepillo para
retirar toda la tierra.
Secado. - Previo al proceso de extracción de aceites esenciales, hay ciertas
condiciones que las plantas medicinales y/o aromáticas deben cumplir; vale
decir en cuanto a su contenido de humedad.
Las plantas contienen un elevado porcentaje de agua y éste es un medio
propicio para la manifestación de actividad enzimática y del mismo modo
favorecer el crecimiento de bacterias, hongos, etc.
El secado por lo tanto constituye una etapa importante en el proceso de
extracción de aceites esenciales, ya que contribuye a la desactivación de las
enzimas. Durante el secado, mientras que la eliminación de agua no ha sido
total, es necesario considerar algunos factores que impidan la actividad
enzimática, como temperaturas entre 20 y 45°C a las cuales las enzimas son
activas. A su vez, sabemos que temperaturas mayores favorecen la eliminación
de humedad a mayor velocidad pero cabe resaltar que temperaturas elevadas
promueven la modificación y/o alteración de las propiedades químicas
de las plantas. En conclusión, las condiciones favorables de secado son bajo
sombra, en ambientes limpios, en lugares donde la temperatura sea menor
a 20°C y con abundante
ventilación; vale decir en ambientes acondicionados artificialmente o medios
geográficos donde se cumplan estas condiciones (la sierra por ejemplo).
2.5 Extracción del aceite esencial.- Los diferentes procesos de extracción
utilizados en la obtención de aceites esenciales se pueden resumir en el Cuadro
En la extrusión el material vegetal es exprimido mecánicamente para liberar el aceite y
este es recolectado y filtrado. Este método es utilizado para el caso de las esencias de cítricos.
En la destilación por arrastre con vapor de agua, la muestra vegetal generalmente fresca y
cortada en trozos pequeños, se coloca en un recipiente cerrado y sometida a una corriente de
vapor de agua sobrecalentado, que es generado por un hervidor, la esencia así arrastrada es
posteriormente condensada, recolectada y separada de la fracción acuosa. Esta técnica es
muy utilizada especialmente para esencias fluidas, especialmente las utilizadas para
perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, la pureza del aceite
obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada. Es importante que el vapor encuentre
una salida a través de la carga; a menudo se usan varias rejillas para sostener la carga sin
que el material se comprima.
En el método de extracción con solventes volátiles, la muestra seca y molida se pone en
contacto con solventes tales como alcohol, cloroformo, etc. (que a su vez solubilizan y
extraen otras sustancias tales como grasas y ceras, obteniéndose al final una esencia impura).
Se utiliza a escala de laboratorio pues a nivel industrial resulta costoso por el valor
comercial de los solventes, porque se obtienen esencias impurificadas con otras sustancias, y
además por el riesgo de explosión e incendio característicos de muchos solventes
orgánicos volátiles.
En el método de enflorado o enfleurage, el material vegetal (generalmente flores) es puesto
en contacto con una grasa. La esencia es solubilizada en la grasa que actúa como
vehículo extractor. Se obtiene inicialmente una mezcla (concreto) de aceite esencial y grasa, la
cual es separada posteriormente por otros medios físico – químicos. En general se recurre al
agregado de alcohol caliente a la mezcla y su posterior enfriamiento para separar la grasa
(insoluble) y el extracto aromático (absoluto). Esta técnica es empleada para la obtención
de esencias florales (rosa, jazmín, azahar, etc), pero su bajo rendimiento y la difícil
separación del aceite extractor la hacen costosa.
El método de extracción con fluidos supercríticos, el material vegetal es cortado en trozos
pequeños, licuado o molido, se empaca en una cámara de acero inoxidable, y se hace circular
a través de la
muestra en fluido en estado supercrítico (por ejemplo CO2), las esencias son así solubilizadas
y arrastradas y el fluido supercrítico, que actúa como solvente extractor, se elimina por
descompresión progresiva hasta alcanzar la presión y temperatura del ambiente, y finalmente
se obtiene una esencia cuyo grado de pureza depende de las condiciones de extracción.
Aunque presenta varias ventajas como rendimiento alto, es ecológicamente compatible, el
solvente se elimina fácilmente e inclusive se puede reciclar, y las bajas temperaturas
utilizadas no cambian químicamente los componentes de la esencia, sin embargo el equipo
requerido es relativamente costoso, ya que requiere bombas de alta presión y sistemas de
extracción también resistentes a altas presiones.
Cuadro 2.6
MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE ACEITES ESENCIALES
Método Procedimiento Productos Obtenidos
Métodos directos
Extrusión
Compresión de cáscaras
Aceites esenciales cítricoRaspado de cáscaras
ExudadoLesiones mecánicas
en cortezas Gomas, resinas, bálsamos
DestilaciónAceites esenciales y aguas
aromáticas
Por arrastre de vapor (directo, indirecto, a presión o a vacío)
Destilación- maceración (liberación enzimatica de agliconas en agua caliente)
Extracción con solventes
Infusiones y resinoides alcohólicos en caliente, oleorresinas
Mezclas aromáticas, resinoides en frío, oleorresinas.
Procesos de extracción con fluidos en condiciones supercríticas y subcríticas
Solventes fijos
(grasas y aceites)
En calientePomadas en caliente, lavados y mezclas aromáticas.
En fríoPomadas en frío, mezclas aromáticas de enflorados.
Fuente: http:/bilbo.edu.uy/planta/pdf/farmacognosiaPE80/bolilla4.pdf
2.7 Toxicidad de los aceites esenciales:
Se cree que las plantas medicinales son seguras porque se han empleado desde siglos
atrás, y al ser naturales se les confiere cierta seguridad a su empleo. Sin embargo el uso
continuado durante años (o siglos) no es una garantía de seguridad y lo "natural" no
tiene porque ser más seguro que los productos sintéticos. A si mismo se puede decir
que el uso en cantidades inadecuadas de plantas medicinales ya sea como aceites
esenciales o extractos de estas, tienden a ser toxicos para el organismo o incluso
pueden llegar a producir la muerte.
Tal es el caso que existen aceites que en cantidades excesivas producen convulsiones
como la alcaravea, anís, badiana, eneldo, hinojo, hisopo, menta, perejil, etc., otros con
efectos narcóticos o estupefacientes como la albahaca, angélica, anís, badiana, comino,
coriandro, enebro, eucalipto, hinojo, lavanda, melisa, nuez moscada, etc., o peor
aun propiedades abortivas como la ruda, el ajenjo, etc.
Cuadro N° 2.3.6.1
T O XICI D A D DE ALGUNAS ESP ECIES C O N O C I D AS Nombre Nombre Componentes Aplicación - Actividad Toxicidad
Aliína, sulfuro de dialilo
Hipotensor, diurético, antiséptico, fungicida
Irritante de mucosas
Angelica archangelica
Felandreno, derivados
cumarínicosDiurético vulnerario
Narcórtico* Fototóxico
Artemisia absinthium
Antiparasitario Convulsivante
Diosfenol, limoneno, pulegona
Irritativo en mucosas*
Carum carvi Alcaravea
Carvona, limoneno, α- y
β-pineno, herniarina
Antiespasmódico, carminativo, aperitivo
Convulsivante*
Cuminum cyminum
Aldehído cumínico, terpenos
Carminativo, aperitivo, espasmolítico
Narcótico* Fototóxico*
Cinnamomum canphora
Rubefaciente, Antiséptico respiratorio,
Cinnamomum verum
Canela
Aldehído cinámico, alcoholes
aromáticosAntiséptico, sedante, Antiespasmódico, etc
Depresor del
Coriandrum sativum
d-linanol
(coriandrol)Carminativo, eupéptico,
antiespasmódico, etc
Eucalyptus globulus
Eucaliptol (70-
80%)
α- β- pineno, p- cimeno, d- limoneno,
Depresor SNC* Broncoespasmo* Carcinogenético*
Fototóxico *
Foeniculum vulgare
Hinojo
Metilchavicol anetol,
anisaldehido, fenchona Carminativo, expectorante Convulsivante*
Estupefaciente*Hyssopus officinalis
Hidrocarb. terpénicos,
pinocanfona
Illicium verum Anís estrellado
Anetol, estragol, safrol limoneno, ác. Anísico Carminativo, eupéptico,
antiespasmódicoEstupefaciente* Convulsivante*
Juniperus communis
α y β pineno, limoneno, terpineno
Diurético, antiséptico, expectorante
Narcótico* Abortivo
Cineol, eugenol, linalol, terpineol
Lavandula angustifolia
Linalol, geraniol, borneol, ésteres
Narcótico* Irrit. mucosas*
Lavandula latifolia
Hierba luisa
eupéptico, espasmolítico, aperitivo
Neurotóxico* Irrit. mucosas*
Matricaria recutita
Manzanilla
Camazuleno, bisabolol hidrocarb. Terpénicos
Antiinflamat.,carminativo, antiespasmódico
Alergias *
Melaleuca viridiflora
Eucaliptol (55-
65 %), terpineolIritante en piel y
mucosas*
Melissa officinalis
Geranial, geraniol, neral, citronelal, etc
Carminativo, antiespasmódico
Hipotiroidismo* Narcótico* Fototóxico*
Menta poleo
Mentol, mentona, acetato de mentilo, etc
Carminativo, estomacal, antiespasmódico
Edema de glotis**
Myristica fragrans
Nuez moscada
Hidrocarburos terpénicos, miristicina
Eupéptico, carminativo, estimulante, nematicida
Estupefaciente
Ocimum basilicum
Linalol (hasta
75 %) Estragol (85 %)
Antimicrobiano, antiespasmódico
Origanum vulgare Orégano
α-pineno, β- pineno,
β-cariofileno, borneol
Antiespasmódico, antibacteriano, fungicida
Somnolencia*
43
Petroselinum sativum
Apiol, miristicina
Paracimeno, cineol, ascaridol
Colerético, colagogo, diurético, eupéptico
Irritación renal, vómitos, diarrea*
Pimpinella anisum
Anís verde
Anetol, anisaldehido, α-pineno, cariofileno
Carminativo, eupéptico, antiespasmódico
Narcótico* Convulsivante*
Rosmarinus officinalis
Alcanfor, borneol, cineol
Colerético, carminativo, antiséptico, estimulante
Abortivo Convulsivante* Fototóxico
Salvia officinalis Salvia Tuyona Emenagogo Convulsivante*
Santonila chamaecyparissus
Abrotano hembra
α-pineno, β- pineno, canfeno, alcoholes terpénicos
Antiinflamatorio, antimicótico, analgésico, antiespasmódico
Neurotóxico* Abortivo*
Sassafras officinalis
Safrol (80-
90%), alcanfor, anetol, apiol, etc
Carminativo, diurético, pediculicida (vía externa)
Convulsivante Carcinogénico* Fototóxico*
Syzygium aromaticum
Clavo de olor
Eugenol, cariofileno
Bactericida, fungicida, analgésico local
Tanacetum vulgare
Tuyona (70- Convulsivante
Thuja occidentalis
Convulsivante
Thymus vulgaris Tomillo
geraniol, carvacrol, borneol, linalol, timol
Antiséptico, béquico, vermífugo, expectorante
Narcótico * Fototóxico*
Farnesol, geraniol, eugenol
Sedante, colerético, antitusivo, antiinflamat.
Valeriana officinalis
Borneol y ésteres, kesano, valeranona
Pasa a leche materna*
Nota: la toxicidad indicada con asterisco (*) se presenta generalmente en dosis altas.
Fuente: Alonso, 1998.
2.8 Uso industrial de los aceites esenciales.- los aceites esenciales son a menudo
empleados en:
2.8.1 Industria de los alimentos, además de sus propiedades
organolépticas, son empleados como aditivos para producir ciertas
modificaciones que impliquen conservación, color, reforzamiento del
sabor (agentes soporíferos) y estabilización, a sí mismo se emplean para
aprovechar su poder gelificante en la elaboración de néctares,
mermeladas y confituras. Del mismo modo se emplea en la industria de
las bebidas ya que se emplean para dar sabor y aroma (café, te y
bebidas alcohólicas y no alcohólicas, especialmente refrescos).
También se emplea como condimento de carnes preparadas, embutidos,
sopas, helados, queso, etc y en la producción de caramelos, chocolates y
otras golosinas. Algunos aceites esenciales empleados por esta industrias
son: coliandro, naranja, menta, hinojo, limón, entre otros.
2.8.2 Industria farmacéutica.- se usan en cremas dentales (aceite de
menta e hinojo), como agente terapéutico, es decir como analgésicos,
inhalantes para descongestionar las vías respiratorias (eucalipto), entre
muchas otras propiedades que se detallaran más adelante. Son utilizados
como neutralizantes de sabor desagradable de muchos
medicamentos, como
suplemento o potenciador de una droga, como ingrediente en una
preparación o como suplemento alimenticio con un valor terapéutico
definido.
2.8.3 Industria de cosméticos.- en la semisíntesis de lociones, jabones,
perfumes (pinenos, citral, safrol, etc) y maquillaje. En este rubro se
pueden citar los aceites de geranio, lavanda, rosas y pachulí.
2.8.4 Industria de productos de uso veterinario.- esta industria
emplea el aceite esencial de paico muy apetecido por su contenido de
ascaridol, peroxido orgánico y su propiedad vermífuga.
2.8.5 Desodorantes industriales.- actualmente se ha desarrollado
el uso de esencias para disimular el olor desagradable de algunos
productos industriales como el caucho, los plásticos y las pinturas. En
otros sectores industriales se emplean como estabilizadores de
emulsiones. También son ampliamente usados en la elaboración de
productos de limpieza (como los desinfectantes), etc.
2.8.4 Aromaterapia.- otro uso muy frecuente de los aceites esenciales es a
través de la aromaterapia.
Esta técnica es muy empleada en Europa (Francia especialmente),
habiendo dado muy buenos resultados en procesos infecciosos la aromaterapia
se realiza junto con un aromatograma (algo así como un antibiograma) que en
vez de emplear un antibiótico, testea aceites esenciales.
2.8.5 Métodos de análisis de aceites esenciales
Luego de obtener un aceite esencial se debe hacer un tratamiento previo a este, ya sea con
sulfato de sodio anhidro o sulfato de magnesio anhidro, para eliminar todo rastro de agua
que se haya emulsionado con el aceite luego de la extracción. Luego se deben hacer
determinaciones físicas tales como: aroma, desviación óptica, solubilidad en mezclas de
alcohol – agua (la solubilidad de una esencia en soluciones etanólicas, depende de su
contenido de compuestos oxigenados, y esto se averigua con determinaciones a
diferentes concentraciones).
Una excepción la constituye el clavo de olor (botón floral de Eugenia
caryophyllus) cuyo contenido puede superar al 15%.
Se pueden realizar también determinaciones químicas tales como determinación de
aldehídos y cetonas, índice de acetilo, índice de acidez (numero de mg de KOH
necesarios para neutralizar los ácidos libres contenidos en 1gr de aceite esenciales),
índice de ester (numero de mg de KOH necesarios para neutralizar los ácidos liberados
por la hidrólisis de los esteres contenidos en 1 gr. de aceite esencial), contenido de
fenoles (basado en la transformación de los fenoles contenidos en un volumen
conocidos de aceite esencial en fenolatos alcalinos y la posterior medición de la
fracción de aceite esencial no transformado) y mas específicamente, cuando se
conoce, en base a el (los) componente(s) principal(es).
También se pueden emplear técnicas cromatográficas tales como la cromatografía en
columna, en capa fina y estacionaria o las mas eficientes y rápidas como la
cromatografía liquida de alta eficiencia (HPLC), y la cromatografía de gases (GC).
Como también se pueden emplear métodos espectroscópicos, como la técnica
acoplada Cromatografía de gases – Espectrometría de Masas (GC- MS), que permite
obtener el espectro de masas de cada componente con el cual se obtiene el peso
molecular e información estructural. Así mismo existen bases de datos con los
espectros de masas de muchos componentes, por lo cual el índice de Kovats
(determinado en dos columnas de diferente polaridad) y el espectro de masas son
criterios para la asignación química de muchos componentes de aceites esenciales,
no solo monoterpenos sino
también otros tipos de sustancias características de dichos aceites.
2.9 Aldehídos y Cetonas
2.9 Propiedades físicas.
No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de sus
propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el
grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se une a dos
grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas
fundamentales:
- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad
- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la
reacción más característica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces de
tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano formando ángulos de 120º
aproximadamente.
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan que el
enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del grupo
carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de electrones
solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este grupo funcional
vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y cetonas
tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Así, por
ejemplo:
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, por lo
cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes alcoholes:
C OR
R1 120º
C OH
H121,8º
116,5º
1,203 A1,101 A
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y las
cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y
cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal y la
propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve
limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el
tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de carbono son insolubles en
agua.
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy
agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
CHO
benzaldehído(olor a almendras amargas)
CHO
OCH3
OHvainillina
(vainas de la vainilla)
CHO
OH
salicilaldehído(de las ulmarias)
CH CH C
O
H
cinamaldehído(de la canela)
CHO
OO
piperonal(obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y cetonas, los
grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la región entre 1665-
1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de la estructura del
aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y
2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H del
aldehído.
En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente
desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de
compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos
alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de absorción
débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un
doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre 300-350 nm.
2.9.1 Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos
que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol,
hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de átomos de
carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan
aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se
originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método especiales o
modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir
costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal
(formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-
propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.
2.9.2 Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación
o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con
facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se
explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que
exponemos de forma sencilla:
2.9.3 Oxidación de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso
presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico,
por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO3 con
piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de
Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que
tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico.
2.9.4. Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da
lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto
con dos grupos aldehído.
R CH2OHN H CrO3Cl
CH2Cl 2R C
O
Halcohol 1º aldehído
H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl 2
N H CrO3Cl
H3C CH CH CH2 C
O
H
CR1
HC
R2
R3
1) O32) Zn/H2O
CR1
HO + CO
R2
R3
alqueno aldehído cetona
2. 9.5 Métodos de reducción.
Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando
algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:
Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la
reducción de un cloruro de ácido.
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:
2.9.6 Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en
la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy
difícil y la cetona es estable.
RC
O
OHSOCl2
RC
O
Cl
H2
Pd/BaSO4/S RC
O
H
Reducción de Rosenmund
R CH R1
OH
H2CrO4H2SO4 R
C
O
R1
alcohol 2º cetona
CR1
HC
R2
R3
1) O32) Zn/H2O
CR1
HO + CO
R2
R3
alqueno aldehído cetona
H
H
CH3
1) O3
2) Zn/H3O+ H C
O
CH
CH3
(CH2)3 C
O
H
2.9.7 Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el
empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.
R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o
arilo.
Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido
produciendo una cetona.
Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos,
debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina
la cetona.
R CH R1
OH
H2CrO4H2SO4 R
C
O
R1
alcohol 2º cetona
R
+ R1 C
O
Cl Ác. LewisAlCl3
R C
O
R1
R1 C
O
Cl + R2CuLi R1 C
O
R
H3C CH2 C
O
Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C
O
CH3
R MgX + R1 C N CR1
RN
MgX H+
CR1
RN
H
imina
H3O+ R
CR1
O + NH4+
Otros métodos de obtención.
También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los
carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y
que da lugar a las metilcetonas.
en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que
utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de
acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a
partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
R MgX + R1 C N CR1
RN
MgX H+
CR1
RN
H
imina
H3O+ R
CR1
O + NH4+
R CH2 C
CH3
CH21) O3
2) Zn/H3O+ R CH2 C
O
CH3 + HCHO
R CH2 C CH R CH2 C
O
CH3H2O
HgSO4/H2SO4
RCH
R1OH + O C
CH3
CH3
RC O
R1
+ H3C CH
CH3
OH
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los siguientes:
Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método Wacker-
Hoechst).
Por oxidación del 2-propanol
En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como
producto secundario.
2.9.8 CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso) de
dos maneras fundamentales:
Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una
carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atraído por
el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras
que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a:
Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
Estabilización por resonancia.
CH3OH + O2Ag
600ºCH C
O
H + H2O1/2 + H21/21/4
H3C CH CH2 + 1/2 O2CdCl2CuCl2
H3C C
O
CH3
H3C CH CH3
OH
+ 1/2 O2 H3C C
O
CH3Ag - Cu300ºC
+ H2O
CHH3C CH3
O2
OH
+ H3C C
O
CH3
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo tanto será
plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque
relativamente libre por encima y por debajo, en dirección perpendicular la plano de dicho grupo,
por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace con el
carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al
ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en cuenta que en estos
compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –
R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar
como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos formas
generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá el
ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del
anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un mecanismo
catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan
con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.
RC
R´O
RC
R´O
R1C
R2
O
Nuc
+ -C
Nuc
R2OR1
H+
R1 CNuc
R2OH
R1C
R2
O
+ -+ H
+(ó ác. de Lewis)
R1C
R2
OHR1
CR2
OH
Nuc
R1C
R2
OHNuc
2.9.9 Reacciones de adición nucleofílica.
Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.
El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la
mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas
o cianohidrinas.
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un nucleófilo
fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo.
R1C
R2
O
+ -+ H
+(ó ác. de Lewis)
R1C
R2
OHR1
CR2
OH
Nuc
R1C
R2
OHNuc
RC
H
O
+ H C N R COH
HCN
RC
R´
O
H C N+ R C
OHR´
CN
CN OC+ C
CN
OH
+
- H+C
CN
OH
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo de las
condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en -hidroxiácidos mientras que una
deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-insaturado.
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero
conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se produce un
-amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la misma
forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
H3C CH2 C
O
CH3 + HCN H3C CH2 C
OH
CH3
CN
HCl/H2OH3C CH2 C
OH
CH3
COOH
H3C CH C CH3
COOH
H2SO4
calor
-hidroxiácido
ácido -insaturado
O
HCN
HO CN
LiAlH4
HO CH2 NH2
-amino alcohol
RC
O
R1+ HSO3 Na R C
O
R1
SO3H
Na
R C
OH
SO3
R1
Na
Producto de adiciónR1=H (aldehído)R1= alquilo (cetona)
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas,
mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy
sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y cetonas de
otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar
después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una
base.
2.9.10 Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general para el
caso del etanal sería:
R C
OH
SO3Na
R1
H +
RC
O
R1+ SO2 + H2O + Na
CH3 C
O
H NaOH(dil.)5ºC
CH3 CH CH2
OH
C
O
H2etanal 3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un
aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de
adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes de
los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH -) separa un protón ácido del carbono
del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al
carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa se
produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
CH2 C
O
HHOH- + H2O + CH2 C H
O
CH2 C H
O
ion enolato
CH3 C
O
H CH2 C H
O
+ CH3 CH CH2
O
C
O
Hion alcóxido
+ H2OCH3 CH CH2 C
O
H
O-OH+CH3 CH CH2 C
O
H
OH
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH-
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar el
producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se
lleva a cabo una condensación aldólica.
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite
formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por condensación
formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-
insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en la fabricación de polímeros
vinílicos.
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH-
R CH2 C
O
H baseR CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
(no aislado)
- H2O R CH2 CH C
R
C
O
H
(enal)
R CH2 C
O
H H2OOH-
R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4 R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
aldehído -insaturado
NaBH4 R CH2 CH C
R
CH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni
Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos
carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando ambos reactivos tienen
hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no tiene hidrógenos . A menudo
la reacción aldólica va acompañada de deshidratación.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
H OHC
O
H + H3C CH C
O
H
CH
O
CH C
CH3
O
HH2OCH
OH
CH C
CH3
O
H
- H2O
CH C C
CH3
O
H
También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno , pero el
resultado es minoritario.
Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldólicas
cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
2.9.11 Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de ácidos
anhidros para general acetales. La reaccione general sería:
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el producto
resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el oxígeno del grupo
carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo
relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene
el hemiacetal.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
CH3OH
C
O
H + H3C CH C
O
CH3
CH
O
CH C
CH3
O
CH3H2O
CH
OH
CH C
CH3
O
CH3 - H2O
CH C C
CH3
O
CH3
R C
O
HR1 OH
HClR C OR1
OH
OR1
+ H2O
acetal
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,
formándose el hemiacetal.
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
R C
O
H R1 OH+ H + R C
O
H
H
+ R C
OH
O
H
HR1
R C
OH
O
H
HR1
H2OR C
OH
H
OR1
+ H3O+
hemiacetal
HO CH2 CH2 CH2 C
O
HH +
C
O
CH2
CH2
CH2 OH
H
hemiacetal
R C
OH
H
OR1
+ H+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos
resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído son
reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña
cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la
formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en presencia de
bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización de los acetales como
grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con las bases y
R C
OH
H
OR1
+ H+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
R C H
OR1
+ R1 OH R C
O
H
OR1
R1 H
R C
OR1
H
OR1
+ H+
acetal
R1C
O
R2+ R OH
H+
R1 C
OR
OH
R2 R OH+H +
R1 C
OR
OR
R2
hemicetal cetal
nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se
trabaja en soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica.
II. VARIABLES E HIPOTESIS
II.1. Variables De Investigación
II.1.1.Variables Independientes
F(X)
G(y)
H(z)
II.1.2.Variables Dependientes
I(w)
J(a)
K(b)
CO
O
OCH2 CH3
formamos el cetal conetilenglicolH / HOCH2 CH2OH+
C
O
OCH2 CH3
O
O
CH2
CH2
reducimos el grupoésterLiAlH4/éter
CH2OHO
O
CH2
CH2
recuperamos el grupocetona hidrolizando
H2O/H +
CH2OHO
II.2. Operacionalización De Variables
II.2.1.Variables Independientes
1) F(x)
X1 =
X2 =
X3 =
2) G(y)Valor Nutricional Niacina
Y1 =
Y2 =
Y3 =
3) H(z)Niacina En El Salvado De Trigo
Z1 =
Z2 =
Z3 =
II.2.2.Variables Dependientes
1) I(w)
W1 =
W2 =
2) J(a)
A1 =
A2 =
A3 =
A4 =
3) K(b) Extracción
B1 =
B2 =
B3 =
II.3. Hipótesis General
II.3.1. Conjeturas Explicativas
II.3.2. Conjeturas Predictivas