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ÍNDICE Introducción. Revisión de conceptos ......................................................... 1 Tema 1. Bases de la Química del Carbono ................................................. 9 Tema 2. Estructura y reactividad química.................................................19 Tema 3. Estereoquímica ............................................................................25 Tema 4. Hidrocarburos..............................................................................39 Tema 5. Grupos funcionales con enlaces sencillos...................................57 Tema 6. Grupos funcionales con enlaces múltiples ..................................67 Tema 7. Aminas y otros compuestos ........................................................85 Ejercicios y actividades de autoevaluación...............................................93
INTRODUCCIÓN REVISIÓN DE CONCEPTOS
Introducción. Revisión de conceptos
1
1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 3. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 4. Representar y nombrar la fórmula estructural de todos los cicloalcanos cuya fórmula molecular es C5H10. Hacer lo mismo para los alquenos con la misma fórmula molecular. 5. Un alqueno de formula C6H12 tiene todos los átomos de hidrógeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos:
a) H3C CH CH2 CH2 CH CH3
OHOH b) H3C CH2 CH CH2 CHO
CH2 CH3 c)
H3C CH2 C CH2 CH2 CH3
O
Introducción. Revisión de conceptos
2
d)
NO2
CH3 e)
H2N COOH
f) H3C CH CH CH2Br
8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres átomos de carbono, uno de oxígeno y suficientes de hidrógeno para que no haya ningún doble enlace. 9. Escribir las fórmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauración cuya masa molecular sea de 56.
10. Formular y nombrar tres isómeros del 1-hexanol.
11. Formular y nombrar 3 isómeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos isómeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la fórmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. 14. Escribir la fórmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son isómeros entre sí.
Introducción. Revisión de conceptos
3
15. Formular y nombrar los productos de oxidación sucesivos del 1-pentanol, del 2-pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señalarlo.
a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH
17. Indicar el número de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares y representar dos isómeros de cada uno de ellos.
a) C5H8O b) C7H10O3 c) C5H9ON d) C11H15O3N
18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 ºC y 1 atmósfera de presión tiene una masa de 1,966 g, determinar la fórmula empírica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1
19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, originó en su combustión 264 mg de CO2 y 108 mg de H2O. Determinar la fórmula empírica. DATOS.- Ar : H 1; C 12; O 16
20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 ºC y 755 mmHg es de 2,36 g L-1. Determinar su fórmula molecular e indicar el número de insaturaciones que contiene. DATOS.- Ar : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol-1 K-1 1 atm = 760 mmHg
Introducción. Revisión de conceptos
5
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1.
CH2
CH2 CH2
CH2
ciclobutanoisobutano(metilpropano)
H3C CH
CH3
CH3
butano
H3C CH2 CH2 CH3
CH2 CH2
CH
CH3
metilciclopropano 2.
H3C-CH2-CH3 propano
H3C-CH=CH2 propeno o propileno
H2C=C=CH2 propadieno
H3C-C≡CH propino
3. Cicloalcanos monociclo: CnH2n Alquenos: CnH2n Alquinos: CnH2n-2
4.
ciclopentano
CH3 metilciclobutano
CH3H3C dimetilciclopropano
CH3
etilciclopropano
H3C-CH2-CH2-CH=CH2 1-penteno
H3C-CH=CH-CH2-CH3 2-penteno
H3C-C(CH3)=CH-CH3 2-metil-2-buteno
H3C-CH2-C(CH3)=CH2 2-metil-1-buteno
H3C-CH(CH3)-CH=CH2 3-metil-1-buteno
5. (H3C)2C=C(CH3)2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-pentanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-COOH ácido pentanoico Derivados del hexano: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2OH 1-hexanol (p. ej.) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2_CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH ácido hexanoico
Introducción. Revisión de conceptos
6
7. a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) ácido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno 8. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: CH3-CH2-CH2OH 1-propanol CH3-CHOH-CH3 2-propanol CH3-CH2-O-CH3 etilmetiléter 9. Fórmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H3C-CH2-CH=CH2 1-buteno H3C-CH=CH-CH3 2-buteno
H2C
H2C CH2
CH2
ciclobutano
H2C C
CH3
CH3metilpropeno
10. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CH3 2-hexanol H3C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3 dipropiléter H3C-CH(CH3)-CH2-CHOH-CH3 4-metil-2-pentanol 11. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO hexanal H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2 butileteniléter H3C-CH2-CH=CH-CHOH-CH3 3-hexen-2-ol 12.
C C
Cl Cl
H Hcis-1,2-dicloroetileno
C C
Cl H
H Cltrans-1,2dicloroetileno
C C
H3C CH3
H Hcis-2-buteno
C C
H3C H
H CH3
trans-2-buteno
Introducción. Revisión de conceptos
7
13.
CH3
tolueno
NH2
anilina
CH3
CH3
o-xileno 14.
H3C-COO-CH2-CH3 acetato de etilo
H3C-COO-CH2-CH2-CH3 acetato de propilo
H3C-CH2-COO-CH3 propanoato de metilo
H3C-CH2-COO-CH2-CH3 propanoato de etilo
HCOO-CH2-CH2-CH2-CH3 formiato de butilo
H3C-CH2-CH2-COO-CH3 butanoato de metilo
Son isómeros entre sí: acetato de etilo y propanoato de metilo
acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo
15. 1-pentanol H3C-CH2-CH2-CH2-CH2OH → pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO pentanal H3C-CH2-CH2-CH2-CHO → ácido pentanoico H3C-CH2-CH2-CH2-COOH 2-pentanol H3C-CH2-CH2-CHOH-CH3 → 2-pentanona H3C-CH2-CH2-CO-CH3 3-pentanol H3C-CH2-CHOH-CH2-CH3 → 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 16. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado:
a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH
Introducción. Revisión de conceptos
8
17. a) C5H8O, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CH2-CHO y H2C=CH-CHOH-CH=CH2 b) C7H10O3, 3 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CH=CH-CO-CH2-CH2-COOH y H3C-C≡C-CH2-CHOH-CH2-COOH c) C5H9ON, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H3C-CHOH-CH2-CH2-C≡N y H2C=CH-CH2-NH-CH2-CHO d) C11H15O3N, 5 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son:
NH
OCH2CH3
H3CO
OH CH3
OH
O
O
NH2
18. Fórmula empírica = fórmula molecular C3H8 19. Fórmula empírica C3H6O 20. Fórmula molecular C4H10. No tiene insaturaciones.
TEMA 1 BASES DE LA QUÍMICA DEL
CARBONO
Bases de la Química del Carbono
11
1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H3C-CH3, etileno H2C=CH2, metanol H3COH, metanal HCHO, propanona H3C-CO-CH3, ácido fórmico HCOOH y dimetilamina H3C-NH-CH3, dibujando en la medida de lo posible la geometría molecular. Consultar los números atómicos de los elementos en una tabla periódica. 2. Utilizando datos de la Tabla Periódica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H b) N-C c) N-Cl d) N-O e) N-N f) N-S 3. En los cuatro compuestos representados: O2 H2O2 (peróxido de hidrógeno) H2O O3 (ozono)
a) ¿Qué átomos de oxígeno presentan hibridación sp3? b) ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tienen todos los átomos de oxígeno? c) ¿Qué forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) ¿Son iguales los dos enlaces de la molécula de ozono?
4. Indica, utilizando la notación δ+ y δ-, la polarización de los siguientes enlaces: a) O-H b) N-H c) F-C d) O-C e) H-C 5. Para las estructuras siguientes 1-12:
Cl Cl
H3C CH3 CH3
H3C Cl
Cl
H3C
H3C
Cl
ClBr
Br
Br
Br
Br
Br1 2 3
45 6
CH3C
O
CH3
C
Cl
ClCl
ClC
H
ClCl
Cl
C CCl Cl C CCl H O
7 8 9
10 11 12 a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Señalar con una flecha la dirección y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan.
Bases de la Química del Carbono
12
6. Indicar, para todos los átomos de carbono de la siguiente molécula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario.
CH3
CH3CH2CH
H3C CH2 C CH2 CH3
H3C C CH3
H3C CH2 CH CH3
7. Dibujar en cada caso las estructuras de resonancia que contribuyen en mayor grado a la estructura real:
a) Ión formiato HCOO- b) Tolueno C6H5-CH3
8. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH3-COOH y CH3-COO- + H+ b) CH3-CH2-N=O y CH3-CH=N-OH c)
d) CH3-+CH-CH=CH2 y CH3-CH=CH-+CH2
e) f)
-O C
O
H
c) d)CH2
+
O CH3
CH3 C CH2-
O
y
O-
CH2CCH3
y O-
+
O
CH3 C CH3
O
y
OH
CH2CCH3
Bases de la Química del Carbono
13
9. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas:
OH
OCH3
O
O
O
HO
NH2
CH3
O
CH2CH3
ClCH3
Cl
OH C NO
OH3C
CH3
NH
H3C
O
a) aldehído b) alqueno cis c) éster d) haluro 2º e) amina f) fenol g) amida h) alquino i) nitrilo j) haluro 1º k) cetona l) éter m) alcohol n) alqueno trans o) anillo aromático
10. En base al desarrollo hecho en clases teóricas para la molécula de oxígeno O2, dibujar el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de nitrógeno N2 y de flúor F2, sin tener en cuenta hibridaciones de los orbitales atómicos, e indicando en cada caso cuantos electrones enlazantes y antienlazantes hay, así como el orden de enlace. ¿Existen electrones desapareados en estas moléculas? Los números atómicos del N y del F son 7 y 9, respectivamente.
Bases de la Química del Carbono
15
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una línea.
etano C C
H
HH
H
HH
carbono tetraédrico
etileno C C
H
H
H
H
molécula plana, ángulos 120º
metanol C O
H
HH
H
angular en el oxígeno
metanal C O
H
H
molécula plana, ángulos 120º
propanona C
O
CH
H H
C
H
H
H
plana en el centro
a. fórmico C O
H
H O
dimetilamina N
CH
H H
C
H
H
H
H
pirámide trigonal en el N
2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3. a) Los de las moléculas de H2O y de H2O2, así como uno de los dos átomos
laterales del ozono.
b) En las moléculas de O2, H2O2 y H2O, los átomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molécula de O3, el átomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro está cedido a uno de los átomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ángulo algo menor de 120 º. La molécula de H2O es también angular, con ángulo algo menor de 109 º, mientras que la molécula de H2O2 es plana angular (trans).
Bases de la Química del Carbono
16
O O
H
H
OO O H
OH
d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un híbrido de resonancia de dos formas canónicas principales:
OOO
OO O
4. a) δ-O-Hδ+ b) δ-N-Hδ+ c) δ-F-Cδ+ d) δ-O-Cδ+ e) δ+H-Cδ- 5. a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura.
3
H3C
H3C
Cl
Cl1
Cl Cl
H3C CH3
4 Br 5 Br
Br
7CH3C
O
CH3
9C
H
ClCl
Cl11
C CCl H
12O
6.
CH3
CH3CH2CH
H3C CH2 C CH2 CH3
H3C C CH3
H3C CH2 CH CH3
2º 3º
1º
1º
1º1º
1º1º
1º1º
2º
2º
3º
4º
4º
2º
Bases de la Química del Carbono
17
7. c)
O
O
H
O
H
O
H
O
O
d)
CH2
CH3O
CH2
CH3O
CH2
CH3O O CH3
CH2
O CH3
CH2
8. a) Equilibrio (ácido-base) b) Equilibrio (tautomería nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomería ceto-enólica) 9.
OH
OCH3
O
O
O
HO
NH2
CH3
O
CH2CH3
ClCH3
Cl
OH C N
m,o k e,m k,m
l,o j,n g,k
h,j,m c iO
OH3C
CH3
NH
H3C
O
10.
-O
OCHH C O
O-
a) b)CH3 CH3
N N F F
1sσ1s
σ1s*
2sσ2s
σ2s*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
1sσ1s
σ1s*
2sσ2s
σ2s*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
N N F F
1sσ1s
σ1s*
2sσ2s
σ2s*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
1sσ1s
σ1s*
2sσ2s
σ2s*
2sσ2s
σ2s*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
1sσ1s
σ1s*
2sσ2s
σ2s*
2sσ2s
σ2s*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
π2p
2p
σ2p
σ2p*
π2p*
TEMA 2 ESTRUCTURA Y
REACTIVIDAD QUÍMICA
Estructura y reactividad química
21
1. Ordenar los siguientes intermedios en orden creciente de estabilidad: a) Carbocationes:
1) +CH3 2)
+
3)
H3CC
CH3
H
+
4) H2C+-CH=CH2
b) Carbaniones:
1) -CH3 2)
C
CH3
CH3
CH3
-
3)
CH2
-
4)
-
c) Radicales libres:
1) · CH3 2)
C ·
3)
·
4)
·O
2. Clasificar las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos:
N≡C- H2C=CH2 Hg2+ H- Ag+
NH3 H2O H3C-CH2-O-
H+
H3C-COO- Br2 BF3
3. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C6H5-NH2, son mucho menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H3C-NH2.
Estructura y reactividad química
22
4. La figura siguiente muestra dos diagramas de Energía potencial vs. coordenada de reacción para dos reacciones químicas distintas: A+B → D+E y M+N → P+Q. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción A+B → D+E es exotérmica b) La reacción M+N → P+Q es concertada c) La reacción M+N → P+Q se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera de mayor energía de activación d) La energía de activación de la etapa C → D+E tiene un valor de 50 Kj/mol e) Las especies AB# y MN# son carbaniones, carbocationes o radicales libres f) La reacción M+N → P+Q tiene un ∆H de -30 Kj/mol g) En la reacción A+B → D+E, la etapa primera es la limitante de la velocidad h) A la vista de los diagramas, se puede deducir que la reacción A+B → D+E es espontánea, pero la reacción M+N → P+Q no lo es i) El proceso elemental directo A+B → C tiene una energía de activación mayor que el mismo proceso en sentido inverso j) La reacción D+E → A+B tiene un valor de ∆H de 30 Kj/mol
Coordenada reacción
Ep (
Kj/m
ol)
20
40
60
80
100
120
140
A+B
AB#
C
C#
D+E
Coordenada reacción
Ep (
Kj/m
ol)
20
40
60
80
100
120
140
M+N
MN#
O
O#
P+Q
Estructura y reactividad química
23
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1. a) Carbocationes: (2 1,3,5-cicloheptatrienilo) > (4 alilo) > (3 isopropilo) > (1 metilo) b) Carbaniones: (4 1,3-ciclopentadienilo) > (3 bencilo) > (1 metilo) > (2 ter-butilo) c) Radicales: (2 tritilo) > (3 1,3-ciclopentadienilo) > (4 tetrahidrofuranilo) > (1 metilo) 2.
N≡C- Nu- H2C=CH2 Nu: Hg2+ E+ H- Nu- Ag+ E+
NH3 Nu: H2O Nu: H3C-CH2-O
-
Nu- Nu:
H+ E+
H3C-COO- Nu- Br2 Nu: BF3 E
3. En el caso de la acidez relativa de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, la especie desprotonada (ión carboxilato e ión alcóxido, respectivamente) resulta mucho más estable en el caso del ácido carboxílico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos átomos de oxígeno, puesto que en el ión carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromáticas, éste está deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que está menos disponible que en el caso de aminas aromáticas.
R C
O
O-
R C
O
O-
NH2NH2 NH2
4. a) V b) F c) V d) V e) F f) F g) F h) F i) V j) V
TEMA 3 ESTEREOQUÍMICA
Estereoquímica
27
1. Dibujar la estructura de dos isómeros de cadena, dos isómeros de posición y dos isómeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 2. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica, dibujando y nombrando los isómeros geométricos correspondientes:
a)
H3C CH2 C C CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
b)
H2C C
Cl
CH3 c)
H3C CH2 CH CH CH2I
d) H3C-CH=CH-CH=CH2
e) H3C-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3
f) H3C-CH=CH-CH=CH-CH3
3. Dibujar las fórmulas estructurales de todos los isómeros del penteno, incluyendo los estereoisómeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. 4. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C6H5 (fenilo) (b) -CH=CH2 (c) -C≡N (d) -CH2I (e) -CHO (f) -COOH (g) -CH2-NH2 (h) -CO-NH2 (i) -CO-CH3 5. Asignar configuración E o Z a los siguientes isómeros geométricos:
a) NH2
CH3
HO
F
b)
C C
H3C
H3C-CH2
H
OH
c)
C C
Cl
HO
CHO
CH2OH
d)
CHO
OH
H3C-CH2
H2C=CH
e)
C C
C CH
CH3
CH3
C CH
HC
f)
C C
H2N-CH2
HN=CH
CO-NH2
CN
g)
C C
H3C-CH
CH3
H2C=CH
CH2CHO
CH2OH
Estereoquímica
28
6. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señalar la razón de la quiralidad
a)
HHO
H
OH
CH3H
b)
N
HH3C CH2CH3
CH2CH2CH3
+
c) Br
DH
OH
d)
CH3
CH2CH3
e)
H2N
CH3
H
O
OH
f)
Cl
g)
C
C
C
CH3H
H CH3
h)
H
OH
HO
H
i)
H OH
O
j)
H OH
O
k)
ClH
H
Cl
CH2ClH3C
l)
N
HH3C CH2CH3
··
7. Indicar cuales de estos compuestos pueden presentar simultáneamente isomería geométrica y óptica, dibujando su antípoda correspondiente en los casos en que haya isomería óptica.
a) Cl
H
H
Cl
b) Cl
HH
Cl
c)
Cl
HH
Cl
d)
Cl
H
H
Cl
e)
H
ClH
Cl
f)
H
ClCl
H
g)
H
Cl
Cl
H
h)
H
Cl
H
Cl
i) Cl
HCl
H
j) Cl
HH
Cl
k) Cl
HCl
H
l) Cl
HH
Cl
m) Cl
H
Cl
H
n) Cl
H
H
Cl
Estereoquímica
29
8. Señalar los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar):
Ácido clavulánico
NO
H
O
COOH
C
H
CH2OH
5-α-dihidrotestosterona
O
CH3
OHCH3
Piretrina
CH3H3C
H3C
CH3
O
O
O
CH2
CH3
Licorina
O
ON
HO
OH
9. Dibujar las proyecciones de Fischer de todos los estereoisómeros de las siguientes moléculas e indicar cuales son ópticamente activas y cuales meso. Asignar configuraciones R y S para cada C asimétrico: a) 2,3-dibromobutano b) 4-cloro-2,3-pentanodiol 10. Dibujar cada una de las siguientes proyecciones de Fischer en forma comparable con los dos grupos metilo en el extremo. ¿Son las mismas, enantiómeros o diasterómeros?
OH
NH2
CH3H
CH3H
H
H
NH2H3C
OHH3C
11.
Se disuelven 1,5 g de un enantiómero en etanol, dando lugar a 50 mL de disolución. a) Determinar la rotación específica a 20 ºC para la línea D del Na si la disolución tiene una rotación observada de +2,79 º en un tubo polarimétrico de 10 cm. b) Calcular la rotación que se observará si se emplea un tubo de 5 cm. c) Calcular la rotación medida si la disolución se diluye de 50 a 150 mL y se emplea un tubo polarimétrico de longitud 10 cm.
Estereoquímica
30
12.
Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos:
a) CH3
CH2CH3
CH=CH2Br
b) H
CH=CH2F
CH(CH3)2
c) H
CH3C
CH(CH3)2
CH
d) CHO
CH2OH
OHH3C
e) NH2
CH2OH
HH3C
f) CH=CH2
Cl
CH3H
g)
CHO
CO-CH3
COOHHO
h) Cl
OH
NH2
i)
CH3
CH2CH3
H
13. Indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar):
a)
O
H3CCH3
O
Br
CH3
OCH3
BrH
b) O
ClCl
H
H
c)
N
H
O
H2N
OH
H
H
COOH
d)
HO H
O
HO H
HO
H
H
OH
e)
C H = C H 2
C H 3
FH
N H - C H 3H
f)
H3C COOH
OH
OH
CH3HOOC
g)
OH
H CHO
H
CH3
HOOC
h) COOH
CH3
NH2H
OHH
i)
H3C OH
COOH
CHO
ClH
j) CH3
C6H5 OCH3
H
CN
H2N
Estereoquímica
31
14. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos, isómeros estructurales o idéntica molécula:
a)
CH3
Cl
BrH
CH3
Br
ClHy
b)
CH3
Cl
BrH
CH3
Br
HCly
c)
CH3
BrH
CH3
ClH
CH3
ClH
BrH
CH3
y
d)
CH3
BrH
CH3
ClH
Cl
CH3H
BrH
CH3
y
e)
CH3
BrH
CH3
ClH
Cl
CH3H
CH3H
Br
y
f)
CH3
CH3
ClH
CH3
CH2Cl
HHy
g)
CH3
CH3
ClH
CH3
CH3
HCly
h)
H
CH3
H3C
H
y
H
H3C
H
CH3
i)
H
CH3HO
Cl
OH
H
Cl
OHH
CH3
H
HO
y
j)
y
H
OHCl
H
CH3
HO
H
CH3HO
Cl
OH
H
k)
OH
H
HO
H
y
H
OH
H
HO
l)
H
Cl
Cl
H
y
Cl
H
H
Cl
m)
H
Cl
Cl
H
y
Cl
H
H
Cl
n)
H3C H
OH
H
OHCly
H
OHClHO
H
CH3
Estereoquímica
32
15. Dibujar, utilizando las proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, los confórmeros más estables de las siguientes moléculas: a) Butano (enlace C2-C3) b) 2-Clorobutano (enlace C2-C3) c) 2-Cloro-3-metilbutano (enlace C2-C3) 16. Nombrar los compuestos que se muestran en proyecciones de Newman.
a) H
CH3H3C
CH3
H
H
b) CH3
CH3H3C
H
H
H
c) C H 3
HH
C H 3
C H 3
H
d)
H
H
H2C
CH3
H
e) H
HCH3
H
HH
H CH3
H
HCH3
H
HH
H CH3
f) H
HH
Cl
HH3C
H CH3
CH2
17. Ordenar los siguientes confórmeros del 1,2-dicloroetano por su estabilidad relativa:
a)
Cl
H
H
Cl
H
H
b) Cl
HH
Cl
H
H
c)
H
Cl
H
Cl
H
H
d) Cl
HH
H
Cl
H
18. Señalar, de entre cada par, el confórmero más estable.
a) Cl
HH
CH3
C(CH3)2
H
Cl
HH
H
CH3
(CH3)2C(1) (2)
b)
H
Br
Br
Cl
H
H Cl
H
H
H
Br
Br
(2)(1)
c)
(2)(1)CH3
CH3H
H
CH3
H3C
CH3
CH3H
CH3
CH3
H
d) CH3
IH
H
Cl
H(2)(1)
H3C
I
H
H
Cl
H
Estereoquímica
33
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Isómeros de cadena:
H3C CH CH CH2 CHO
CH3 OH
CH3
OH
H3C CH C CH2 CHO
b) Isómeros de posición:
H3C-CH2-CHOH-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CHOH-CHO c) Isómeros de grupo funcional:
H3C-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 2. a) y b) no presentan isomería geométrica. c)
Z-1-yodo-2-penteno
C C
H
CH2I
H
H3C-CH2
E-1-yodo-2-penteno
C C
CH2I
H
H
H3C-CH2 d)
Z-1,3-pentadieno
C C
H
CH3
H
H2C=CH
E-1,3-pentadieno
C C
CH3
H
H
H2C=CH e)
Z,E-2,4-heptadieno
C C
HH
H3C C C
H
CH2CH3H
E,E-2,4-heptadieno
C C
HH3C
H C C
H
CH2CH3H
Z,Z-2,4-heptadieno
C C
HH
H3C C C
CH2CH3
HH
E,Z-2,4-heptadieno
C C
HH3C
H C C
CH2CH3
HH
Estereoquímica
34
f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E)
C C
HH3C
H C C
CH3
HH
Z,Z-2,4-hexadieno
C C
HH
H3C C C
CH3
HH
E,E-2,4-hexadieno
C C
HH3C
H C C
CH3
HH
3.
1-penteno H3C-CH2-CH2-CH=CH2
3-metil-1-buteno H3C-CH(CH3)-CH=CH2
2-metil-2-buteno H3C-CH=C(CH3)2
2-metil-1-buteno H2C=C(CH3)-CH2-CH3
E-2-penteno
C C
H
CH2CH3
H3C
H
Z-2-penteno
C C
H
CH2CH3
H
H3C 4. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 5. (a) E (b) Z (c) Z (d) Z (e) Z (f) E (g) Z 6. (a) quiral (C asimétrico) (b) quiral (N asimétrico) (c) quiral (C asimétrico) (d) no quiral (e) quiral (C asimétrico) (f) quiral (C asimétrico) (g) quiral (aleno) (h) no quiral (i) no quiral (j) quiral (C asimétrico) (k) no quiral (l) no quiral 7. Presentan simultáneamente los dos tipos de isomería los compuestos: (a), (f), (g), (j) y (l). Los antípodas son:
(a) Cl
H
H
Cl
(f)
H
ClCl
H
(g)
H
Cl
Cl
H
(j)
Cl
HH
Cl
(l)
Cl
HH
Cl
Estereoquímica
35
8.
Ácido clavulánico
NO
H
O
COOH
C
H
CH2OH
*
*
5-α-dihidrotestosterona
O
CH3
OHCH3
*
*
**
*
* *
Piretrina CH3H3C
H3C
CH3
O
O
O
CH2
CH3
* **
Licorina
O
ON
HO
OH
*
*
*
*
9. a) 2,3-dibromobutano
R,S = S,R, forma meso
H
H
BrH3C
BrH3C
R,R, ópticamente activo
H
H
CH3Br
BrH3C
S,S, ópticamente activo
H
H
CH3Br
BrH3C
b) 4-cloro-2,3-pentanodiol, 8 isómeros todos ópticamente activos
R,S,R H
H
OH
OH
CH3
H3C
H
Cl
R,S,S H
H
OH
OH
Cl
H3C
H
H3C
R,R,R H
H
OH
H
CH3
H3C
HO
Cl
R,R,S H
H
OH
H
Cl
H3C
HO
H3C
S,S,R
H
H
CH3
OH
CH3
HO
H
Cl
S,S,S H
H
CH3
OH
Cl
HO
H
H3C
S,R,R H
H
CH3
H
CH3
HO
HO
Cl
S,R,S H
H
CH3
H
Cl
HO
HO
H3C
Estereoquímica
36
10. Son enantiómeros
CH3
CH3
NH2H
OHH
CH3
CH3
HHO
HH2N
11. El resultado es: a) +93 º b) +1,39 º c) +0,93 º 12. a) R b) S c) R d) R e) S f) S g) R h) R i) R 13.
a)
O
H3CCH3
O
Br
CH3
OCH3
BrH
R
RR
R
R
S
S
b) O
ClCl
H
HRS
c)
N
H
O
H2N
OH
H
H
COOH
SS
S
S
d)
HO H
O
HO H
HO
H
H
OH
R S S
e)
CH=CH2
CH3
FH
NH-CH3H
S
R
f)
H3C COOH
OH
OH
CH3HOOCR
S
g)
OH
H CHO
H
CH3
HOOC
S
S
h)
COOH
CH3
NH2H
OHH R
R
i)
H3C OH
COOH
CHO
ClH
S
S
j)
CH3
C6H5 OCH3
H
CN
H2N R
R
Estereoquímica
37
14. a) enantiómeros b) misma molécula c) enantiómeros d) diasterómeros e) misma molécula f) i. estructurales g) misma molécula h) i. geométricos cis-trans i) misma molécula j) enantiómeros k) misma molécula l) enantiómeros m) misma molécula n) enantiómeros 15.
a) Butano C2-C3
CH3
HH
H
CH3
H
b) 2-Clorobutano C2-C3
CH3
ClH
H
CH3
H
c) 2-Cloro-3-metilbutano C2-C3
CH3
ClH
H
CH3
H3C
16. a) metilbutano o isopentano b) dimetilpropano o neopentano c) metilbutano o isopentano d) metilciclopropano e) 1,1-dimetilciclobutano f) 1-cloro-2,3-dimetilciclopentano 17. b) > d) > c) > a) 18. a) (1) b) (2) c) (2) d) (2)
TEMA 4 HIDROCARBUROS
Hidrocarburos
41
1. Calcular los porcentajes de isómeros esperados durante la monocloración de:
a) propano H3C-CH2-CH3 b) 2,3-dimetilbutano (H3C)2-CH-CH-(CH3)2 c) 2-metilbutano H3C-CH2-CH-(CH3)2
DATOS: Las reactividades relativas de los hidrógenos terciarios, secundarios y primarios son, para la cloración, son de 5,0; 3,8 y 1,0 respectivamente. 2. Los cicloalcanos tienen de fórmula general (CH2)n, de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustión (∆H0
c) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustión por cada unidad CH2 (lo simbolizaremos por la letra Q)
(CH2)n + 3n/2 O2 → n CO2 + n H2O ∆H0c = n· Q
a) ¿Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, ¿para qué cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? ¿Para cual es mayor? c) ¿A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustión?
3. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es más estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 4. Dibujar la estructura del confórmero más estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos: a) Cis-1-iodo-3-metilciclohexano b) Trans-1-iodo-3-metilciclohexano c) Cis-1-iodo-4-metilciclohexano d) Trans-1-iodo-4-metilciclohexano 5. El Lindano, también llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 isómeros geométricos. ¿Por qué uno de dichos isómeros (el llamado γ, con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 isómeros son poco o nada activos?
Hidrocarburos
42
6. Dadas las estructuras A y B
A
H
H
CH3
HH
CH3
H
H
B
H
H3CH
H H
HH
CH3
a) ¿Cuál representa a un ciclohexano bote? b) ¿Cuál de las dos es una conformación más estable? c) ¿Cuál de las dos estructuras se denomina tiene configuración cis? d) ¿Presenta la molécula A una conformación silla más estable que la representada? Si es así, dibujarla. e) Nombrar ambos compuestos ¿Son A y B distintas conformaciones del mismo?
7. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diaestereoisómeros, isómeros geométricos o idéntica molécula
a)
H3C
H
H
CH3H
CH3
CH3
Hy
b)
CH3
HH
H3C y
H
CH3
CH3
H
c)
y
H
H
H3C
H3C
H
H
CH3
CH3
d) HO
H
H
CH3
HO
H H
CH3y
e)
H
OH
H
CH3CH3
H
OH
Hy
f)
y
OH
H
H
CH3
H
H
OH
CH3
Hidrocarburos
43
8. Escribir las fórmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones químicas: a) 1-buteno + Br2 → b) ciclohexeno + KMnO4 (diluido, frío) → c) ciclohexeno + C6H5-COOOH (ácido perbenzoico) → d) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr → e) 1-hexeno + HCl → f) 1-hexeno + HBr (en presencia de un peróxido) → g) cis-3-hexeno + O3 → Zn/H+ → h) 1-metilciclopenteno + O3 → Zn/H+ → i) 1-metilciclopenteno + KMnO4 → j) 1-metilciclopenteno + H2O/H+ → k) 1-metilciclopenteno + H2 (en presencia de Ni) → 9. Representar la reacción del Z-2-buteno con Br2, analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras del alqueno. Indicar la estructura de los intermedios y la configuración R y S de los productos. 10. En la adición de Br2 a E-2-buteno
a) ¿Cuántos estereoisómeros opticamente activos se formarán? b) ¿Y cuántos opticamente inactivos?
11. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:
a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Oxidación con un perácido
Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificando las cuatro reacciones como syn, anti o no estereoespecíficas. 12. Dibujar el alqueno de partida y la estructura general de los siguientes polímeros:
a) Polipropileno b) Policloruro de vinilo PVC c) Politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón) d) Poliestireno
Hidrocarburos
44
13. Indicar tres ensayos químicos sencillos (basados en una reacción que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 14. Indicar qué productos se formarán en la ozonólisis de
a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno
15. Uno de los métodos habituales de obtener alquenos es por eliminación de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte:
H3C-CHCl-CH2-CH3 (RO-) → H2C=CH-CH2CH3 (1) + H3C-CH=CH-CH3 (2) En esta reacción, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es más estable al estar más sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohólico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obteniéndose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos están igual de sustituidos. ¿Por qué? 16. La reacción de adición de 1 mol de agua (H2O/H2SO4) a 1 mol de 1,3-butadieno da lugar a dos productos de reacción que son isómeros. a) Escribir el mecanismo de la reacción. b) ¿Cuál de los dos productos es termodinámicamente más estable? ¿Y cual de los dos productos se obtiene preferentemente atendiendo a la estructura de los intermedios de reacción? c) Si esta reacción se lleva a cabo en presencia de NaBr, además de los productos citados, se originan otros dos. ¿Cuáles son?
Hidrocarburos
45
17. Dibujar las fórmulas estructurales de los productos que se obtendrán en las siguientes reacciones de Diels-Alder:
a) 1,3-butadiendo + etileno → b) ciclopentadieno + propileno → c) 2 ciclopentadieno → d)
O+
O OO
e)
OCH3
OCH3
+
CN
CN
f)
+
O
O g) 1,3-butadieno + el producto de (f) → h) 1,3-butadieno + acetileno → i) 1,3-butadieno + el producto de (h) →
18. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reacción de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso:
a)
b) CH3
CH3
c) COOCH3
COOCH3
H3C
H3C
d) H3CO
H3CO
CN
CN e)
CHO
CHO
f)
COOH
COOH
g) CN
h)
OCHO
H3C
Hidrocarburos
46
19. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos:
a) Nicotina
N
N
CH3
b) DDT
CH
CCl3
Cl
Cl
c) Adenina
N
N N
N
NH2
H
d) Guanina
N N
N
O
H2NH
NH
e) Tiamina (Vitamina B1)
N
N NH2
N
S
CH3
CH2CH2OH
+Cl-
f) Fenilalanina
COOH
H2N
20. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica
a)
b)
Cl
c)
CH3
d)
CHO
Cl
e)
CH3
OCH3
f)
CHO
NO2
Cl
21. Indicar en los siguientes compuestos la/s posicion/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica:
a)
CH3
CH3
b)
NO2
O2N
c)
CHO
CHO
d)
COOH
OH
e)
COOH
OH
Hidrocarburos
47
22. Indicar cual de estos compuestos es aromático y cual no: 23. El grupo amino -NH2 es un activante del anillo aromático muy potente y orienta a las posiciones orto y para. ¿Por qué, en base a consideraciones ácido-base, la nitración y sulfonación de la anilina es un proceso que requiere condiciones extremas y se obtiene el producto m-sustituido? ¿Qué proceso se sigue para obtener el derivado nitrado o sulfonado en posición para? 24. Indicar que producto o productos principales se obtendrán en las siguientes reacciones: a) Benceno (exceso) + 2-cloro-2-metilpropano/FeCl3 → b) Benceno + 1-bromopropano/AlBr3 → c) Tolueno + Cl2/FeCl3 → d) Ácido benzoico (C6H5-COOH) + HNO3/H2SO4 → e) Benzaldehído + Cl-CO-CH3 /AlCl3 → f) terc-butilbenceno ((CH3)3C-C6H5) + HNO3/H2SO4 → g) m-Xileno + H2SO4 →
25. Indicar los reactivos a emplear para realizar las siguientes transformaciones: a) Benceno en etilbenceno (1 paso) b) Benceno en 1-pentilbenceno (2 pasos) c) Benceno en anilina (2 pasos) d) Nitrobenceno en p-cloroanilina (4 pasos) e) Nitrobenceno en m-cloroanilina (2 pasos) f) Etilbenceno en o-bromoetilbenceno (3 pasos)
a)
S....
b)H
..- c)
+
+
d)e)
f)
+
g) h)i)
Hidrocarburos
49
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1. a) 1-cloropropano 44% 2-cloropropano 56%. b) 1-cloro-2,3-dimetilbutano 54,5% 2-cloro-2,3-dimetilbutano 45,5% c) 1-cloro-3-metilbutano 13,9% 2-cloro-3-metilbutano 35,2% 2-cloro-2-metilbutano 23,1% 1-cloro-2-metilbutano 27,8% 2. a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (más negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenómeno de tensión angular (consultar la teoría). 3. a) El isómero trans b) El isómero cis c) El isómero trans 4.
a) H
I
H3C
H
b) H
ICH3
H
c) H
IH
CH3
d) H
IH3C
H 5. El isómero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto está basada en la influencia sobre una actividad biológica esencial para el insecto, y dichas actividades biológicas están controladas por enzimas, que son estereoespecíficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo así capaces de diferenciar entre distintos isómeros, tanto geométricos como ópticos. 6. a) La B b) La A c) La A
d) Si que existe una conformación silla más estable, con los metilos en posición ecuatorial
H
HH
H
CH3
H
H3C
H
e) A cis-1,3-dimetilciclohexano B trans-1,4-dimetilciclohexano Son compuestos distintos, con los sustituyentes en distintas posiciones
Hidrocarburos
50
7. a) misma molécula b) i. geométricos E-Z c) enantiómeros d) diasterómeros e) diasterómeros f) enantiómeros 8.
a) H3C-CH2-CHBr-CH2Br
b)
O H O H
H H
c)
O
d)
H3CCH3
CH3
BrCH3
H
e) H3C-CHCl-CH2-CH2-CH2-CH3
f) H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br
g) H3C-CH2-CHO
h) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
i) H3C-CO-CH2-CH2-CH2-CHO
j) OH
CH3
k)
CH3
9.
H3C
H
CH3
HBr+
H3C
H
CH3
HBr
Br
R - R
H3C
H
CH3
H
Br
Br
S - S
H3C
H H
CH3
H3C
H
CH3
H
Br+
H3C
H
CH3
H
Br
Br
S - S
H3C
H
CH3
HBr
Br
R - R Reactivo Intermedio Producto Producto
10. Solamente se forma un isómero, el S,R-2,3-dibromobutano, que es ópticamente inactivo por tratarse de un compuesto meso.
Hidrocarburos
51
11. a) La adición de Br2 al compuesto cis produce una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS, mientras que en a partir del isómero trans se obtiene el compuesto meso RS. DISTINTOS. Adición ANTI. b) La hidrogenación del compuesto cis produce el compuesto meso RS, mientras que a partir del isómero trans se obtiene una mezcla racémica de los enantiómeros RR y SS. DISTINTOS. Adición SYN. c) En ambos casos se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros RR, SS, SR y RS (en este caso, los isómeros RS y SR son enantiómeros, no el compuesto meso). Adición NO ESTEREOESPECÍFICA. d) A partir del isómero geométrico cis del alqueno se obtiene otro isómero geométrico cis, en este caso del anillo de oxirano. Lo mismo ocurre con el compuesto trans. DISTINTOS. Adición SYN.
12.
a) H3C-CH=CH2 ......
CH3 CH3 CH3 CH3
b) Cl-CH=CH2 ......
Cl Cl Cl Cl
c) F2C=CF2 ...
...
FF FF FF FF
F F F F F F F F
d) C6H5-CH=CH2 ...
... 13.
a) Reacción de alquenos con agua de bromo y decoloración de la misma. b) Oxidación de alquenos con disolución de KMnO4. Decoloración de la disolución de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formación de un precipitado marrón de MnO2. c) Disminución de la presión de H2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado.
14. a) Formaldehído HCHO + propanal H3C-CH2-CHO b) Acetaldehído H3C-CHO c) Acetona H3C-CO-CH3 + propanal d) Butanodial HOC-CH2-CH2-CHO e) Formaldehído + propanodial HOC-CH2-CHO + acetaldehído
Hidrocarburos
52
15. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho más estable que el 1,4-hexadieno al ser aislado. 16. a)
OH
OH
+ +
H2SO4 H2O
b) Si la reacción se lleva a cabo bajo control termodinámico, se obtiene el producto más estable, en este caso el 2-buten-1-ol (adición 1,4), ya que es el más sustituido en el doble enlace. Si la reacción se lleva bajo control cinético, se obtiene el producto que se forma más rápidamente, que es el 2-buten-3-ol (adición 1,2), ya que es el que se forma a partir del intermedio (carbocatión) más estable (secundario). c)
BrBry
17.
a)
b)
c)
d)
O
O
O
O
e)
H3CO
H3CO
CN
CN
f) O
O g) O
O
h)
i)
Hidrocarburos
53
18. a)
2
b)
+
H3C
CH3
c)
H3C
H3C
+
COOCH3
COOCH3
d)
H3CO
H3CO
+
CN
CN
e)
CHO
OHC
+
f)
COOH
COOH
+
g)
CN
h)
H3COCHO
19.
a) Nicotina
N
N
CH3
b) DDT
CH
CCl3
Cl
Cl
c) Adenina
N
N N
N
NH2
H
d) Guanina
N N
N
O
H2NH
NH
e) Tiamina (Vitamina B1)
N
N NH2
N
S
CH3
CH2CH2OH
+Cl-
f) Fenilalanina
COOH
H2N
20. f < d < b < a < c < e
Hidrocarburos
54
21. a)
CH3
CH3
*
b)
NO2
O2N*
c)
CHO
CHO
**
d)
COOH
OH
**
e)
COOH
OH
*
22.
a) Aromático (2 e- por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios b) Antiaromático (plano con 8 e- p) c) Aromático d) No aromático (no es plano, y tiene 8 e- de tipo p) e) No aromático (no es plano, y tiene 12 e- de tipo p) f) Antiaromático (plano con 4 e- p) g) Aromático h) No aromático (no plano, y tiene 16 e- p) i) Aromático
23. La nitración y sulfonación se realizan en medio ácido concentrado (H2SO4), condiciones en las que la anilina está protonada (C6H5-NH3
+), y el grupo amino protonado es desactivante y orientador a la posición meta. Para obtener el derivado p-sustituido, la anilina se transforma en la acetamida correspondiente (acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3) mediante reacción con anhidrido acético (CH3-CO-O-CO-CH3), se realiza la nitración o sulfonación de la acetanilida, que no se protona y orienta preferentemente a la posición para ya que la posición orto está impedida por efecto estérico, y por último se hidroliza la amida en el derivado p-sustituido de la acetanilida, obteniéndose el derivado nitrado o sulfonado de la anilina en posición para.
NH2 H3C O CH3
O O
NH
H3C
O
HNO3/H2SO4
NH
H3C
O
NO2
H2O/H+
NH2
NO2
Hidrocarburos
55
24. a) 2-fenil-2-metilpropano (terc-butilbenceno) b) 2-fenilpropano (isopropilbenceno o cumeno). Se produce pro transposición de un grupo metilo en el carbocatión formado al tratar el 1-bromopropano con el AlBr3 c) o-clorotolueno y p-clorotolueno d) Ácido m-nitrobenzoico e) m-formilfeniletanona o m-formilacetofenona (m-CHO-C6H4-CO-CH3) f) p-terbutilnitrobenceno (la posición orto está muy impedida estéricamente) g) Ácido 2,4-dimetilbencenosulfónico. La posición entre los dos metilos está impedida estéricamente
25. a) Mediante alquilación de Friedel-Crafts.
H3C-CH2Cl
AlCl 3
CH2-CH3
El benceno se ha de añadir en exceso, pues en caso contrario se añaden nuevos grupos etilo al benceno, ya que el etilo que se ha unido al anillo lo activa de cara a una nueva sustitución. b) La alquilación de Friedel-Crafts da lugar a transposiciones en el electrófilo atacante. Se ha de emplear acilación de Friedel-Crafts con cloruro de pentanoilo y reducción de la cetona resultante.
CO(CH2)3CH3 CH2(CH2)3CH3
AlCl 3
H3C(CH2)3COCl Zn/H +
c) Nitración del benceno seguido de reducción del grupo nitro a amina.
HNO3
H2SO4
NO2
Fe/H+
NH2
d) Reducción del nitrobenceno a anilina, transformación de ésta en acetanilida, cloración de la acetanilida en posición para y finalmente hidrólisis de la cloroacetanilida.
Hidrocarburos
56
NH2
Fe/H+NO2
H3C O CH3
O ONH-CO-CH3
Cl2 AlCl 3
NH-CO-CH3
Cl
H2O/H+NH2
Cl e) Cloración del nitrobenceno en posición meta y reducción del grupo nitro.
NO2
Cl2
AlCl 3
NO2ClFe/H+
NH2Cl
f) La bromación conduciría a isómeros en orto y en para, mayoritariamente el último debido a impedimento estérico. Se ha de bloquear la posición para mediante sulfonación, seguido de bromación en posición orto y eliminación del grupo ácido sulfónico por calentamiento.
CH2CH3
HO3S
CH2CH3 CH2CH3
HO3S Br
SO3
H2SO4
Br2
FeBr3
∆
CH2CH3
Br
TEMA 5 GRUPOS FUNCIONALES CON
ENLACES SENCILLOS
Grupos funcionales con enlaces sencillos
59
1. En las siguientes reacciones químicas participan haluros de alquilo. Indicar cuales son los productos A a F.
+ Cl2hν A
H3COH
CH3
+ B
H3CCl
CH3Ac. Lewis
H3CCl
CH3
Mg+ C DH3C-CH2Cl
Cl + E + 2 Na
CH3
CH3
C C
H
H
CH3
CH3
HCl+ F
2. Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos.
a) Es estereoespecífica b) Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros c) La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d) Compite la reacción de eliminación e) A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f) Está favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estéricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k) Es una reacción concertada l) Se pasa por un único estado de transición
3. En los siguientes pares de nucleófilos, indicar cual es el más fuerte: a) H3C-S- y HS- b) HS- y OH- c) Br- y Cl- d) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH
Grupos funcionales con enlaces sencillos
60
4. Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano con:
a) Etóxido sódico H3C-CH2O- Na+
b) Amoníaco NH3 c) Tributilamina (H3C-CH2-CH2-CH2)3N d) Magnesio
5. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción: a) 1-cloropropano + NH3 → b) 2-cloropropano + H2O → c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) → d) C6H5-CH2Cl + CH3OH → 6. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo -OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol a) ¿Se trata de una SN2 o una SN1?
b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indicar su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido sódico, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado.
7. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto de SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción
a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → b) 2-bromopropano + NH3 → c) 2-bromopropano + (CH3)3C-ONa → d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ →
8. Dibujar el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación (E2) los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con terc-butóxido sódico. Indicar la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano C6H11-CHCl-CH3 d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano h) 3-cloro-2,4-dimetilpentano
Grupos funcionales con enlaces sencillos
61
9. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis. 10. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol 11. Indicar qué alcohol se obtendrá a partir de cada una de las siguientes reacciones:
a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH → b) metilisobutilcetona + LiAlH4 → c) 2-metil-2-penteno + H2SO4 → d) óxido de propileno + H2O →
12. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl → b) 1-propanol + clorometano → c) 2-metil-2-propanol + clorometano → d) 1-butanol + Na → e) C6H5-OH + NaOH → f) 2-propanol + ácido propanoico → g) 1-butanol + H2SO4/140 ºC → h) 2-metil-2-propanol + H2SO4/180 ºC → i) 3-metil-1-butanol + KMnO4/H
+ → → j) 3-metil-2-butanol + KMnO4/H
+ → k) 2-metil-2-butanol + KMnO4/H
+ → l) dietiléter + HI/∆ → m) óxido de etileno + HBr → n) óxido de etileno + amoníaco → ñ) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO4 → o) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO4 → p)
OH
OH
[ox]
q)
HS CH2 CH2 CH2 SH
[ox]
Grupos funcionales con enlaces sencillos
62
13. Indicar, en cada caso, qué compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reacción de oxidación con peryodato (IO4
-).
a) acetaldehído H3C-CHO (2 moles) b) formaldehído HCHO y acetaldehído H3C-CHO c) acetona H3C-CO-CH3 y formaldehído HCHO d) pentanodial OHC-(CH2)3-CHO e) propanodial OHC-CH2-CHO (2 moles)
14. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre:
a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehído, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario.
Grupos funcionales con enlaces sencillos
63
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1.
A
Cl
B HBr
C
H3CMgCl
CH3
D
H3C
CH3
CH3
E
H3C CH3
Cl
F
H Cl
H CH3
H CH3
2. a) SN2 b) Ambas c) SN1 d) Ambas e) SN1 f) SN2 g) SN1 h) SN2 i) SN1 j) SN1 k) SN2 l) SN2
3. a) H3C-S- b) HS- c) Br- d) R3N: e) R-OH f) R-O-
4. a) butiletiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3
b) n-butilamina H3C-CH2-CH2-CH2-NH2 c) Cloruro de tetrabutilamonio (H3C-CH2-CH2-CH2)4N
+ Cl- d) Cloruro de butilmagnesio H3C-CH2-CH2-CH2MgCl
5. a) CH3-CH2-CH2-NH2 + HCl (SN2) b) CH3-CHOH-CH3 + HCl (SN1) c) CH3-CH(SH)-CH3 + HCl (SN2) d) C6H5-CH2-O-CH3 + HCl (SN1) catión bencílico más estable 6. a) SN1
b) Se obtiene una mezcla racémica:
HO
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
OHH3C
CH2CH2CH3 c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente:
Grupos funcionales con enlaces sencillos
64
H3C-O
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3
O-CH3H3C
CH2CH2CH3 d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación, favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos:
CH2CH3
H3C
CHCH2CH3
CHCH3
CH2CH2CH3
CH3
7. a) CH3-CH2-CH2-O-CH3 + NaBr (SN2) b) CH3-CH(NH2)-CH3 + HBr (SN2) c) CH2=CH-CH3 + HBr (E2) d) CH2=C(CH3)2 + HCl (E2) 8. a) 2-metil-2-buteno
H3CCH3
CH3
b) 3,3-dimetil-1-penteno
H3C CH2
CH3H3C
c) etiliden ciclohexano
CH
CH3
d)1-metil ciclohexeno
CH3
e) E-2-penteno H
H3C
CH2CH3
CH3
f) E-2-penteno H
H3C
CH2CH3
CH3
g) Z-2-penteno H3C
H
CH2CH3
CH3
h) 2,3,4-trimetil-2-penteno
H3C CH3
CH3
CH3
CH3 9.
Br
HCH3 CH3
A
Br
HH
H3C H3CA'
+
H
H3CB
Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff) 10. a) metanol b) 1-propanol c) fenol d) p-nitrofenol
Grupos funcionales con enlaces sencillos
65
11. a) 3-metil-2-butanol b) 4-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol d) 1,2-propanodiol 12. a) 2-clorobutano H3C-CH2-CHCl-CH3 b) metilpropiléter H3C-CH2-CH2-O-CH3 c) metil-terc-butiléter H3C-O-C(CH3)
3 d) butóxido sódico H3C-CH2-CH2-CH2-O
- Na+
e) fenolato sódico C6H5-O- Na+
f) propanoato de isopropilo H3C-CH2-CO-O-CH(CH3)2 g) dibutiléter H3C-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH3 h) metilpropeno H3C-C(CH3)=CH2 i) 3-metilbutanal j) 3-metilbutanono k) no da reacción l) yoduro de etilo I-CH2-CH3
m) 2-bromoetanol Br-CH2-CH2-OH n) 2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH ñ) ácido hexanodioico HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH o) hexanodial OHC-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO p) orto-quinona q)
SS
13. a) 2,3-butanodiol H3C-CHOH-CHOH-CH3
b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH3)2 d) 1,2-ciclopentanodiol
HO
HO
e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol
OH
OH
HO
HO
14. a) Reacción con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si se trata de un alcohol de cadena corta, la solubilidad en agua también sería una prueba.
b) Decoloración del Br2, positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidación con un oxidante débil (Ag+, Cu2+), positiva para el aldehído pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reacción con HCl, rápida para el alcohol 3º, lenta para el alcohol 2º y ensayo negativo para el alcohol 1º.
TEMA 6 GRUPOS FUNCIONALES CON
ENLACES MÚLTIPLES
Grupos funcionales con enlaces múltiples
69
1. La adición de agua a aldehídos y cetonas para dar lugar a gem-dioles tiene lugar mediante catálisis ácida. Dibujar el mecanismo de la adición de agua a ciclohexanona en medio ácido. 2. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrán al hacer reaccionar:
a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relación molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relación molar 1:1)
3. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cíclicos con gran facilidad. ¿Por qué? 4. Los monosacáridos de cinco y seis átomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cíclica con un anillo de cinco o seis átomos (ver cuestión anterior). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacáridos, el hemiacetal cíclico de 6 átomos y el de 5 átomos, primero en proyección de Fischer y después en proyección tridimensional, destacando la conformación de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonílico se hace asimétrico al formarse el acetal, por lo que en cada caso habrá que dibujar dos diastereoisómeros (anómeros).
D-glucosa
CHO
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
D-fructosa
CH2OH
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
5. Dibujar el producto que se obtendrá al hacer reaccionar ciclopentanona con:
a) Amoníaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2
e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 f) Hidroxilamina H2N-OH g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2
Grupos funcionales con enlaces múltiples
70
6. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cual de ellos está más desplazado hacia la forma enólica. a)
H3C CH3
O OH
y H3C CH3
O O
b) O
y
O
c)
O
O
y O
d)
OO
y
OO
O
7. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrán al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonílicos a condensación aldólica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonílico puede dar lugar a condensación intramolecular.
a) acetona b) acetona y formaldehído c) acetona y acetaldehído d) acetaldehído y benzaldehído e) formaldehído y benzofenona f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la condensación intramolecular
CHO
O
H3C CH3
8. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratación de todos los aldoles del ejercicio anterior.
Grupos funcionales con enlaces múltiples
71
9. La condensación aldólica es una reacción reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonílicos de partida. Indicar qué producto o productos se obtendrán de la descomposición de los siguientes aldoles.
a)
H3C CH3
O OH
b)
OH O
H3C
H3C CH3
c)
O
H3C OH
d)
O
OH
10. Dibujar los compuestos que, por condensación aldólica, dan lugar a los compuestos carbonílicos siguientes:
a)
O
H
b)
O
c)
O
d)
O
Grupos funcionales con enlaces múltiples
72
11. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonílicos:
a)
H3CH
O Ag+
NH3
b)
NaBH4H
O
c)
OH-H
O
d)
Cu2+
O
Tartrato/OH-
e) O H OH
f)
OHLiAlH4
g)
OH- CH2OH
CH3
+COOH
CH3
h)
Ag+
NH3
HOOH
O
O
12. Un compuesto orgánico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrógeno y el resto oxígeno. La densidad de su vapor a 75 ºC y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningún cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolución transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 13. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/∆ → b) propanona + H2O → c) propanal + HCN → d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/∆ → e) etanal + [Ag(NH3)2]
+ + OH- → f) metilfenilcetona + I2 + OH- → g) acetona + hidroxilamina → h) etanal + 1,3-propanodiol → i) 5-hidroxipentanal + H+/D → j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/D →
Grupos funcionales con enlaces múltiples
73
14. En las siguientes moléculas, señalar e identificar los fragmentos de las mismas que corresponden a los siguientes grupos funcionales derivados de los ácidos carboxílicos:
a) Ácido carboxílico b) Amida primaria c) Amida secundaria d) Amida terciaria e) Anhídrido f) Haluro de ácido g) Éster h) Nitrilo i) Urea
ON
N
O
NH2O
CH3
O
HO O
CN
O
N
O
N
Cl
N
O
O O
O
O
HH H
15. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, indicar cual de los dos es más ácido:
a) ácido acético y ácido propanoico b) ácido butanoico y ácido 2-metilpropanoico c) ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico y ácido 3-cloropropanoico e) ácido cloroacético y ácido tricloroacético f) ácido ciclohexilmetanoico y ácido benzoico g) ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico y ácido m-hidoxibenzoico i) ácido m-hidoxibenzoico y ácido o-hidroxibenzolico
16. Señalar en cada compuesto el hidrógeno más ácido:
a)
H3CCH2 O
CH3
O
b)
H3C OH
O
c)
H3CCH2 O
O
-
d)
H3CCH2 O
NH2
O
e)
H3CCH2
CN
H
+
f)
H3C CH2 O
O O
CH3
17. Indicar qué producto se obtendrá al hacer reaccionar ácido 2-metilbutanoico con: a) amoníaco b) anilina c) 2-propanol/H+ d) tricloruro de fósforo e) LiAlH4 f) Bromo/P
Grupos funcionales con enlaces múltiples
74
18. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los dos es más reactivo en cuanto a la reacción de transferencia del grupo acilo. a)
H3C
H3C
Cl
O
y H3C
H3C
O
O
CH3
O
b)
H3C
H3C
NH2
O
y H3C
H3C
O
O
CH3
c)
H3C
H3C
O
O
CH3
y H3C
H3C
OH
O
d)
H3COH
O
y H3C
H3C
OH
O
e)
H3COH
O
y H3C OH
O
19. Indicar qué reactivos son necesarios para transformar el cloruro de ciclohexanocarbonilo
Cl
O
en los compuestos que se citan a continuación:
Grupos funcionales con enlaces múltiples
75
a)
O
O
b)
OH
O
c)
N
O
CH3
CH3
d)
OH
e)
OH
OBr
(dos pasos)
f)
Br
(dos pasos)=
20. Dibujar la estructura general de los polímeros que se obtendrían a partir de:
a) ácido 4-metilheptanodioico + etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) b) ácido m-ftálico (meta HOOC-C6H4-COOH) + etilenglicol (HO-CH2-CH2-OH)
c) Ácido hexanodioico (adípico) + hexametilendiamina (H2N-(CH2)6-NH2) d) ácido p-ftálico y etilenglicol
21. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones:
a) ácido acético + etanol/H+ → b) anhídrido acético + ácido o-hidroxiacético → c) cloruro de acetilo + metanol → d) anhídrido acético + etilamina → e) cloruro de acetilo + H2O → f) ácido acético + Cl2SO → g) benzoato de metilo C6H5-CO-O-CH3 + etanol (exceso) → h) ácido 2-butenoico CH3-CH=CH-COOH + LiAlH4 → i) ácido 2-metilpropanoico + Cl2/PCl3 → j) ácido propanoico + Cl2/PCl3 → k) ClCO-CH2-CH2-COCl + OH-CH2-CH2-CH2-OH → l) NH2-CH2-CH2-NH2 + ClOC-CH2-CH2-CH2-COCl →
Grupos funcionales con enlaces múltiples
77
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1.
H+HO OH
O·· ·· O H+ HO
+
HO OH2
+
H2O· ·
2. a)
O
H3C
H
HO-CH2-CH3O-CH2-CH3
OHH3C
H
HO-CH2-CH3O-CH2-CH3
O-CH2-CH3H3C
H
b)
O
H
H3C H3C
CH3
OHO
H
OH
H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
OHO
H
O
H3C
CH3
CH3
H3C CH3 c)
H3C
CH3
O
HOCH3
OH OH3C
OH
CH3
CH3
OH
H3C
O
O
CH3
CH3 d)
H3C
CH3
OHO OH OH3C
OH
CH3
HO
H3C
O
O
CH3
3. Porque se forman anillos de 5 y 6 átomos, muy estables debido a la ausencia de tensión angular.
Grupos funcionales con enlaces múltiples
78
4. Para la D-glucosa (se representan únicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepción del carbono anomérico)
OHH
HHO
OHH
HCH2OH
O
H OH
OHH
HHO
OHH
HCH2OH
O
HO H
OHH
OHH
HHO
HCHOH
O
CH2OH
HHO
OHH
HHO
HCHOH
O
CH2OH
OOH
HHO
HOHO
CH2OH
OH
OHHO
HOHO
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CHOH-CH2OH
OHO
H
OH
OH
CHOH-CH2OH
Para la D-fructosa
HHO
OHH
OHH
HH
O
CH2OH OH
HHO
OHH
OHH
HH
O
HO CH2OH
OHCH2OH
HHO
OHH
HCH2OH
O
CH2OHHO
HHO
OHH
HCH2OH
O
OCH2OH
OH
HOOH
OH
OOH
CH2OH
HOOH
OH
OHO
CH2OH
OH
OHCH2OH
OCH2OH
HO
OH
OHCH2OH
5.
a)
NH
b)
N-CH2-CH3
c)
N-CH
CH3
CH3
d)
N-NH2
e)
N-NH
O2N
NO2
f)
N-OH
g)
N-NH-CO-NH2
Grupos funcionales con enlaces múltiples
79
6. a)
H3C CH3
O O
b)
O
c)
O
O
d)
OO
O
7. a) H3C-CO-CH2-C(CH3)2-OH
b) El producto de a) más H3C-CO-CH2-CH2-OH c) El producto de a) más los tres siguientes:
H3C-CHOH-CH2-CHO H3C-CO-CH2-CHOH-CH3 OHC-CH2-C(CH3)3-OH
d) H3C-CHOH-CH2-CHO más C6H5-CHOH-CH2-CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningún producto de condensación aldólica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrógenos en posición α. No obstante, en medio alcalino el formaldehído reacciona consigo mismo según la reacción de Cannizaro: 2 HCHO → CH3OH + HCOOH f) Se formaría un producto de condensación intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha):
CHO
OH
HH
O
O
HOH
O
g) El producto de la condensación intramolecular es el siguiente:
OH CHO
H3CH3C
8. a) H3C-CO-CH=C(CH3)2 b) El producto de a) más H3C-CO-CH=CH2 c) El producto de a) más los tres siguientes:
H3C-CH=CH-CHO H3C-CO-CH=CH-CH3 OHC-CH=C(CH3)2
d) H3C-CH=CH-CHO más C6H5-CH=CH-CHO (aldehído cinámico)
Grupos funcionales con enlaces múltiples
80
f)
CHO
HH
O
O
H
O
g)
CHO
H3CH3C
9. a)
H3C H
Oy
H3C CH3
O
b)
H
O
H3C
H3C CH3
H3C
O
y
c)
H CH3
OO CH3
d)
O O
10. a)
H3C H
Oy
O
b)
CH3
O
HO
c)
H3C
O
yH
O
d)
O2
Grupos funcionales con enlaces múltiples
81
11. a)
H3COH
O
b)
CH2OH
c)
CH2OH
+
COOH
d) No reacciona
e) LiAlH4 o NaBH4
f)
O
g)
CH3
O
H
h)
HH
O
O
12. El compuesto problema es 3-pentanona H3C-CH2-CO-CH2-CH3 13. a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol
d) (CH3)3C-CH=CH-CO-CH3 + H3C-CO-CH=C(CH3)2 e) ácido acético + NH3 + Ag f) ácido benzoico + I3CH g) acetonoxima (CH3)2C=N-OH h) i)
O
O
CH3
O
OH
j) 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico 14.
ON
N
O
NH2O
CH3
O
HO O
CN
O
N
O
N
Cl
N
O
O O
O
O
HH H
(g)
(b)
(d)
(a)
(h)
(d) (i)
(e)
(c)
(f)
Grupos funcionales con enlaces múltiples
82
15.
a) ácido acético b) ácido butanoico c) ácido 2-cloropropanoico d) ácido 2-cloropropanoico e) ácido tricloroacético f) ácido benzoico g) ácido m-nitrobenzoico h) ácido benzoico i) ácido o-hidroxibenzoico (salicílico) 16.
a)
H3CCH2 O
CH3
O
b)
H3C OH
O
c)
H3CCH2 O
O
-
d)
H3CCH2 O
NH2
O
e)
H3CCH2
CN
H
+
f)
H3C CH2 O
O O
CH3
17.
a)
H3C NH2
CH3
O
b)
H3C N
CH3
O
H
c)
H3C O
CH3
O
CH3
CH3
d)
H3C Cl
CH3
O
e)
H3C OH
CH3
f)
H3C OH
CH3
OBr
18.
a) El haluro
H3C
H3C
Cl
O
b) El éster
H3C
H3C
O
O
CH3
c) El éster
H3C
H3C
O
O
CH3
d) El 2º
H3COH
O
e) El 1º
H3C OH
O
Grupos funcionales con enlaces múltiples
83
19. a)
fenol b)
H2O/H+ c)
dietilamina d)
reductor LiAlH4
e) 1º) H2O/H+: 2º) Br2/P
f) 1º) LiAlH4; 2º) HBr
20. a)
N NN
H
O
CH3
O
H
H
O
CH3
N
O
H
N
H
b)
OO O
O O
O O
O O
c) Nylon 6,6
NN
N
H
O
O
H
H d) polietilenterftalato (PET)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
21. a) acetato de etilo b) ácido acetil salicílico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) ácido acético (hidrólisis) f) cloruro de acetilo + SO2↑ + HCl g) benzoato de etilo (transesterificación)
h) 2-butenol CH3-CH=CH-CH2OH i) ácido 2-cloro-2-metilpropanoico j) ácido 2,2-dicloropropanoico (herbicida dalapón) k) poliéster: -O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO-O- l) poliamida -NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-
TEMA 7 AMINAS Y OTROS COMPUESTOS
Aminas y otros compuestos
87
1. En los siguientes pares de aminas, indicar cual de ellas es más básica: a) Etilamina y dimetilamina b) ciclohexilamina y anilina c) anilina y m-nitroanilina d) anilina y m-metoxianilina e) Etilamina y vinilamina H2C=CH-NH2 f) metilamina y 1-propilamina 2. La guanidina, de fórmula molecular HN=C(NH2)2, es una amina fuertemente básica. Indicar las causa de su gran basicidad. 3. Dibujar los productos que se obtendrán al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (isómero S) con:
a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) anhídrido propanoico d) anhídrido orto-ftálico
4. Para transformar una amina en un alqueno por eliminación de Hoffman, en primer lugar se ha de generar la sal de amonio cuaternario por tratamiento con exceso de yoduro de metilo.
a) ¿Qué ocurriría si se utilizara yoduro de un alquilo de cadena más larga, por ejemplo etilo, propilo o butilo? Escribir las reacciones que tendrían lugar al tratar la 1-propilamina con yoduro de etilo y posterior calentamiento en presencia de Ag2O/H2O. b) ¿Qué alquenos se obtendrán con 3-metil-1-butilamina y yoduro de propilo?
5. Indicar el producto mayoritario que se obtendrá al someter a eliminación de Hoffmann, utilizando yoduro de metilo, las siguientes aminas:
a) H3C
CH3
NH2
b)
CH3
NH2
H3C
c)
CH3
NH2
H3C
CH3
d)
N
H
(1 ciclo) e)
N
H
(2 ciclos)
f)
N
(1 ciclo)
g)
N
(2 ciclos)
h)
N
(3 ciclos
Aminas y otros compuestos
88
6. Indicar qué productos se obtendrán al tratar con NaNO2/HCl las siguientes aminas: a) 1-butilamina b) etilmetilamina c) trimetilamina d) p-nitroanilina 7. Dibujar la estructura del compuesto que resulta del tratamiento del producto del ejercicio anterior, apartado (d) con: a) fenol b) anilina c) tolueno 8. Indicar cómo se puede utilizar la reacción de diazotación para distinguir entre aminas primarias, secundarias, terciarias y aromáticas. 9. Nombrar los siguientes heterociclos e indicar qué electrones no compartidos de los heteroátomos forman parte del sistema π aromático. ¿Cuáles de ellos tienen carácter de base de Lewis?
a)
N
N
H
··
··
b)
N
H
··
c)
O····
d)
···· NN
H
e)
N··
f)
N
N N
N
H··
··
··
··
g)
N
N··
··
h)
N··
Aminas y otros compuestos
89
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS
1. a) dimetilamina b) ciclohexilamina c) anilina d) m-metoxianilina e) etilamina f) 1-propilamina 2. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catión muy estabilizado por resonancia:
H+NH
H2N NH2
··
H2N NH2
NH2
+
H2N NH2
NH2
+
H2N NH2
NH2
+
H2N NH2
NH2
+
3.
a)
H3C NCH3
CH3H HH
+
Cl-
b)
Cl-+
H3C N CH3
CH3H
CH3
HH
c)
H3CN
O
H
CH3
CH3H
+
ácido propanoico
d)
OH
O
N CH3
OH
HH3C
4. a) En la eliminación de Hoffman, se elimina el amonio cuaternario junto con un
átomo de hidrógeno en posición β. Si solamente el radical alquílico original tiene hidrógenos en posición β -tratamiento con yoduro de metilo-, se obtendrá únicamente el producto deseado. Si el amonio cuaternario se genera con cadenas más largas, conteniendo hidrógenos en posición β, estas cadenas también sufrirán eliminación, y se generarán mezclas de alquenos y de aminas terciarias.
H3CNH2
H H H3C I
HH
H3CN CH2
H
CH2
HCH2
H H
H
+I -
Ag2O/H2O
∆
H3C CH2
H2C CH2
+
N(CH2CH3)3
CH2CH2CH3
N(CH2CH3)2 b) Se obtendrían propeno y 3-metil-1-buteno.
Aminas y otros compuestos
90
5. a)
H2CCH3
b)
CH3H3C
H3C CH3
c)
H3C CH3
CH3
d)
H2CN
CH3
CH3
e)
H2C H2C
f)
H3CN
H2C g)
H3CN
CH3H2C CH2
h)
H2C CH2 6.
a)
H3C NH2 H3C N+
NNaNO2
HCl
H3CCH2
+
+N2
El carbocatión genera 1-buteno, 1-butanol, 2-butanol y ciclobutano b) Se obtiene el N-óxido de amina
H3C NCH3
HNaNO2
HCl H3C NCH3
NO
c) Las aminas terciarias no reaccionan con ácido nitroso d) Se obtiene la sal de diazonio aromática
NaNO2
HClO2N NH2 O2N N
+N Cl
-
7.
a)
O2N N N OH
b)
O2N N N NH2
c)
O2N N N CH3
Aminas y otros compuestos
91
8. La reacción de las aminas con el ácido nitroso permite diferenciar entre los distintos tipos de aminas ya que la reactividad y los productos de la reacción son muy diferentes en cada caso. En primer lugar, una amina que no reaccione con mezcla NaNO2/H
+ es una amina terciaria -la ausencia de reacción se puede poner de manifiesto a través del poder reductor del ión nitrito-. Una amina secundaria da lugar a una N-nitrosamina, que se separa de la disolución acuosa en forma de precipitado o de aceite amarillo. Una amina primaria da lugar a una sal de diazonio inestable que se rompe generando N2, que se detecta visualmente como un burbujeo de la disolución, y una amina aromática reacciona con el ácido nitroso, no genera ningún precipitado, aceite o burbujeo, y además si se añade fenol u otro compuesto aromático con el anillo activado, da lugar a un colorante. 9.
a) Imidazol Base de Lewis
N
N
H
··
··
b) Indol No base de Lewis
N
H
··
c) Furano Base de Lewis
O····
d) Pirazol Base de Lewis
···· NN
H
e) Piridina Base de Lewis
N··
f) Purina Base de Lewis
N
N N
N
H··
··
··
··
g) Pirimidina Base de Lewis
N
N··
··
h) Isoquinoleina Base de Lewis
N··
EJERCICIOS Y ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN
Ejercicios y actividades de autoevaluación
95
1. En los tres compuestos representados: H2N-NH2 (diazano o hidrazina) HN=NH (diazeno o diimida) N≡N
a) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo? b) ¿Cuál es el que tiene el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto? c) ¿En que caso los dos nitrógenos son sp3? d) ¿Qué forma tienen las dos moléculas con hidrógeno? e) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido?
2. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de ácido fórmico o metanoico HCOOH, indicando:
a) Los enlaces entre los átomos y los pares electrónicos no enlazantes. b) La hibridación de los átomos de O y de C c) La estructura tridimensional aproximada de la molécula.
Datos: Los números atómicos son: H = 1, C = 6, O = 8 3. Describir brevemente la relación entre la estructura molecular (enlaces químicos, geometría molecular, fuerzas intermoleculares, etc.) de una sustancia y la solubilidad de la misma en agua y en otros disolventes. 4. El metanol H3COH es un ácido mucho más débil que el ácido fórmico HCOOH, si bien en ambos casos la acidez supone la ruptura de un enlace O-H. Explicar brevemente la razón de esta diferencia en comportamiento químico de ambas moléculas. 5. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar la respuesta.
a) Los compuestos polares tienen temperatura de ebullición menor que los compuestos apolares de peso molecular similar. b) La energía del enlace doble C=C es aproximadamente igual a la mitad de la energía del enlace sencillo C-C. c) El cis-2-buteno tiene una temperatura de fusión mayor que el trans-2-buteno. d) La molécula de diclorometano CH2Cl2 es apolar, ya que la polaridad de un enlace C-Cl anula a la del otro. e) El cloroformo CHCl3 es muy soluble en agua, ya que forma puentes de hidrógeno entre los átomos de Cl y los átomos de H del agua.
Ejercicios y actividades de autoevaluación
96
6. Para las siguientes moléculas representadas en proyección de Fischer:
(a)
CH3
CH3
OHH
OHH
(b)
CH3
CH3
HHO
OHH
(c)
H
OH
CH3HO
CH3H
(d)
H
D
CH3HO
CH3HO
D = deuterio 2H
Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
1. (a) y (b) son diasterómeros entre sí. 2. (b) y (c) tienen actividad óptica en la misma intensidad pero de sentido
contrario. 3. (a) no tiene actividad óptica, pero (d) sí que la tiene. 4. (a) y (c) son enantiómeros entre sí. 5. Si en (d) se sustituye el átomo de deuterio por uno de hidrógeno convencional
1H, se obtiene el enantiómero de (a). 7. En las siguientes moléculas, asignar la configuración E-Z a los compuestos con isomería geométrica y R-S a los centros quirales
a)
C C
CH
H2C=CH
CH
CH
H2C
H2C CH2
CH2
CH3
CH3
b)
OH
COOH
HOOC
HO
c)
OH
COOH
HO
HOOC
d)
CHOHO
COOH
OH
H
F
Ejercicios y actividades de autoevaluación
97
8. En los siguientes pares de confórmeros, indicar cual de ellos es más estable. Justificar la respuesta. a)
HH3C
Cl
H
HH3C
CH3Cl
H
H
HH3C
b)
HF
I
H
IF
FI
H
H
IF
c)
CH3
H3C
H3C H
HH
CH3
H
CH3
H
H
CH3
d)
Cl
H
H
I
Cl
HI
H
e)
ClCl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ejercicios y actividades de autoevaluación
98
9. Indicar, justificando la respuesta, cual de las tres representaciones de la derecha (a), (b), (c), es exactamente la misma molécula que el modelo de la izquierda. 1.
H
CH3Cl
OH
(a)
Cl
HHO
CH3
(b)
OH
CH3Cl
H
(c)
OH
ClH3C
H
2.
CH3
ClOH
H
(a)
Cl
HHO
CH3
(b)
OH
CH3Cl
H
(c)
OH
ClH3C
H
3.
ClH
OH
H
HH
(a)
Cl
HHO
CH3
(b)
OH
CH3Cl
H
(c)
OH
ClH3C
H
4.
CH3
H
CH3
H
(a) CH3
H
H
CH3
(b)
C H 3
H
C H 3
H
(c)
CH3
H
H
CH3
5.
HH
Cl OHBr CH3
(a)
CH3
Cl
BrH
HHO
(b)
H
H
OHH3C
ClBr
(c)
CH3
Br
OHH
ClH
Ejercicios y actividades de autoevaluación
99
10. Asignar configuración R o S a los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar). ¿Cuáles de estas moléculas tienen actividad óptica y cuales no?
a)
CH3
CH2CH3
Cl OO
H
OHH
b)
OH
HO
Cl
c)
OH
CH3H
Cl
H
H3C
d)
CH3
CH3
HCl
OHH
OHH
11. Dibujar las siguientes moléculas en proyección de Fischer, de modo que la cadena carbonada se sitúe en la dirección vertical de la proyección (recordar que muchos átomos de H no se representan para simplificar).
a)
OHC CH2OH
OH OH
OH
b)
H3C
OH
Cl
Cl OH
CHO
H
c)
O
FNH2 OH
Cl
OH
d)
OH
CH3H
Cl
CH2CH3
HO
Ejercicios y actividades de autoevaluación
100
12. Se somete el cis y el trans 3,4-dimetil-3-hexeno a los siguientes procesos:
a) Adición de Br2 b) Hidrogenación catalítica c) Adición de HCl d) Ozonólisis e) Oxidación con KMnO4 diluído y en frío
Indicar cuales de estas reacciones dan el mismo compuesto a partir de los dos isómeros geométricos iniciales y cuales no, clasificándolas como syn, anti o no estereoselectivas. 13. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodeándolas con un círculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio)
H2C C CH2 CH2 CH2
CH3
CH
CH3
CH2 CH2OH
γ-Terpineno (presente en el aceite de cilantro)
C
CH3
CH2HC
CHC
CH
H2C
H3C CH3 Vitamina A1
CC
CCH2
H2C
H2C
H3C CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH3
CH3 CH3
Escualeno
Ejercicios y actividades de autoevaluación
101
14. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas: a)
+ ∆
b)
H3C-CH2-CH=C-CH2-CH3
CH3
H2O
c)
O3 Zn/HCl
d)
CHOClCH3
AlCl 3
e)
C CH3
CH3
CH3
H3C-CO-Cl
AlCl 3
Ejercicios y actividades de autoevaluación
102
15. En base al mecanismo de la reacción, justificar por qué la adición de HCl al 1-buteno produce 2-clorobutano como producto mayoritario, obteniéndose muy poca cantidad de 1-clorobutano. 16. Indicar cuales son las moléculas A-E en las siguientes transformaciones, detallando la estereoquímica cuando sea necesario. a)
ABr Br
H CH3
H3C HBr2
b)
B HCl
H3CCH2
Cl
+
H3C
Cl
c) (no tener en cuenta la estereoquímica)
C ∆+
CHO
CHO
d)
D EH3C Cl
O
AlCl3
C
CH3
CH3
H3C CH2-CH3[red]
17. Indicar las diferencias entre la molécula de benceno y la hipotética molécula 1,3,5-ciclohexatrieno -es decir, un alqueno cíclico sin tener en cuenta fenómenos de conjugación y aromaticidad-, en cuanto a estructura, geometría, enlace químico, energía, propiedades químicas (reacciones), etc.
Ejercicios y actividades de autoevaluación
103
18. Indicar qué producto principal se obtendrá en las siguientes reacciones químicas, detallando la estereoquímica cuando sea necesario: a)
CH3
H
O
HNO3
H2SO4
b)
H3C CH2-CH3
H3C-CH2 CH3 H2
Pt
c)
H CH2-CH3
H3C CH3 HCl
d)
+
e)
KMnO4 conc.H+
19. El 1e-bromo-2e,5e-dimetilciclohexano reacciona con metóxido sódico, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano da lugar a dos productos A’ (diasterómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo 1e-bromo-2a,5e-dimetilciclohexano.
Ejercicios y actividades de autoevaluación
104
20. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas.
a)
CH2CH3
HH3C
BrH3C
H
HS-
SN2
b)
CH2CH3
CH3H
BrH3C
H
NH3
SN1
c)
CH2CH3
CH3H
BrH3C
HH
CH3
tBuO -
E2
d)
CH2CH3
HH3C
BrH3C
H
tBuO -
E2
e)
H
CH3
H3C
CH3
H
Cl
tBuO -
E2
f)
H3C C CH2 CH3
OH
H
H2SO4/∆intramolecular
g)
H3C C CH2 CH3
OH
H
Cr2O72-
h)
OH
OH
IO4-
i)
HS CH2 CH2 CH2 SH[ox]
j)
OH
OH
[ox]
Ejercicios y actividades de autoevaluación
105
21. Dibujar, detallando la estereoquímica en los casos en que sea necesario, el producto mayoritario que se obtendrá en cada una de las siguientes reacciones químicas.
a)
HS-
SN2HH3C-CH2
CH3
Br
H
H3C
b)
NH3
SN1
H CH2CH3
H3C HBr CH3
c)
CH2CH3
CH3H
BrH3C
HH
CH3
tBuO -
E2
d)
OH
OH
HO
HO
IO4-
e)
H3C C CH2 CH2OH
OH
H
Cr2O72-
22. Las siguientes figuras corresponden a dos monosacáridos en forma hemiacetálica cíclica (solamente se representan los grupos hidroxilo para simplificar el dibujo).
(1)
O
OH
CH2OH
OHOH
OH
(2)
O
HO
HO
CH2OH
OH
a) Dibujar las dos moléculas en proyección de Fischer y con estructura abierta no hemiacetálica. b) Algunas reacciones del anabolismo de los hidratos de carbono consisten en una ruptura de la cadena mediante una reacción inversa a la adición aldólica. Indicar la estructura de los productos que se obtendrían en una primera ruptura a partir de los dos hidratos de carbono del apartado anterior.
Ejercicios y actividades de autoevaluación
106
23. En los siguientes pares de compuestos, indicar cual de ellos es más ácido. Justificar brevemente la respuesta.
a)
CH2OH COOH
y
b)
OH OH
y
c)
OH SH
y
d) H3C-CH2-CH2-COOH y H3C-CH2-COOH
e) COOH
O2N
y
COOH
f) Br-CH2-CH2-COOH y Cl-CH2-CH2-COOH
g) NH4
+ y H3C-NH3+
h)
NH3+ NH3
+
y
24. Dibujar la estructura de todos los productos, incluyendo estereoisómeros, que se obtendrían a partir de la reacción de adición aldólica de estas dos moléculas, sin contar la adición de una molécula consigo misma.
A
CHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
H
B 25. Ordenar los siguientes ácidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusión. Justificar la respuesta. a) Ácido eicosanoico (araquídico): H3C-(CH2)18-COOH b) Ácido eicosenoico (delta 11): H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-COOH c) Ácido 11,14-eicosadienoico (ácido homo-γ-linoleico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH d) Ácido 8,11,14-eicosatrienoico (ácido di-homo-γ-linolénico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-COOH e) Ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidónico): H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH
Ejercicios y actividades de autoevaluación
107
26. 5.- En los siguientes compuestos heterocícliclos, marcar, utilizando las letras a, b, c y d:
a) Aquellos que son aromáticos sin la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos b) Aquellos que son aromáticos gracias a la contribución de electrones no enlazantes de los heteroátomos c) Aquellos que pueden comportarse como bases de Lewis d) Aquellos que no pueden comportarse como bases de Lewis
Nota: un mismo compuesto puede cumplir más de una propiedad arriba citada
Pirrol
N
H
··
Pirimidina
N
N··
··
Piridina
N··
Isoquinoleina
N··
Imidazol
N
N
H
··
··
Indol
N
H
··
Varios de estos heterociclos son importantes en bioquímica. Indicar la importancia de dos de ellos. 27. Teniendo en cuenta el cumplimiento de la regla de Hoffmann, indicar las estructuras de todos los productos de la eliminación de Hoffmann de la sal de amonio cuaternario que se indica a continuación.
N
CH2
CH3C
CH2CH3
CH CH3H3C
H3C-CH2
H
CH3Configuración "S"
Cl
Ejercicios y actividades de autoevaluación
109
SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H2N-NH2
b) N≡N c) H2N-NH2 d) La hidrazina tiene forma aproximada de “silla de montar”, mientras que la diimida es plana angular (trans), como se muestra en la figura:
N N
HH H
HN N
H
H
N N
e) en todos los casos, los nitrógenos tienen un par de electrones no compartido, tal como se muestra en la figura anterior.
2.
C O
H
O
H
Hibridación sp2
Hibridación sp3
geometría planatriangular 120 º
geometríaangular
3. Consultar teoría. 4. Consultar teoría. 5. Todas las afirmaciones son falsas. 6. 1 V 2 V 3 V 4 F 5 F 7. a) Isómero geométrico Z
b) Isómero geométrico E. Los dos C asimétricos tienen configuración “R” c) Isómero geométrico E. La molécula no tiene C asimétricos d) Los dos C asimétricos tienen configuración “S”
8. a) derecha b) derecha c) izquierda d) izquierda e) izquierda 9. En los cinco casos, la representación correcta es la (c).
Ejercicios y actividades de autoevaluación
110
10. a)
SI tiene actividad óptica
CH3
CH2CH3
Cl OO
H
OHH
RS
SS
b) NO tiene actividad óptica (comp. meso)
OH
HO
Cl
R
S
c) SI tiene actividad óptica
OH
CH3H
Cl
H
H3C
RR
d) NO tiene actividad óptica (comp. meso)
CH3
CH3
HCl
OHH
OHHS
R
11.
a)
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
b)
CHO
Cl
OH
Cl
HO
CH3
c)
F
Cl
HO
NH2
OH
O
d)
CH3
CH2CH3
H
OH
HO
Cl
12. a) distinto compuesto, adición anti
b) distinto compuesto, adición syn c) mismo compuesto, adición no estereoespecífica d) mismo compuesto, adición no estereoespecífica e) distinto compuesto, adición syn
Ejercicios y actividades de autoevaluación
111
13. Citronelol
H2C C CH2 CH2 CH2
CH3
CH
CH3
CH2 CH2OH
γ-Terpineno
CCH2
CHC
H2C
C
CH3
CH3C CH3
H
H
Vitamina A1
CC
CCH2
H2C
H2C
H3C CH3
CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH2OH
CH3
CH3 CH3
Escualeno
14.
a)
b)
H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH3
OH
CH3
c) 2 HOC-CH2-CHO
d)
CHO
H3C
e)
CC
H3C
O CH3
CH3
CH3
15. Consultar teoría.
Ejercicios y actividades de autoevaluación
112
16. A
CH3H3C
HH
B
C (cis o trans)
CHO
CHO
H
H D
C
CH3
CH3
CH3
E
CC
H3C
O CH3
CH3
CH3 17. Consultar teoría 18.
a)
CH3
NO2
OHC
b)
H H
Me EtEt Me
RR y SS
c)
H Cl
H EtMe Me
mezcla racémica
d)
e) Butanona
+ Ácido acético
19. Se obtiene preferentemente el isómero B (regla de Saytzeff)
BrH3CCH3
H
H
H
H
inversión eliminación H
CH3
H
H
A
Br
H
CH3
HH
H
BrH3CH
H
CH3
H
H
inversión
Br
H
HH
CH3
H
eliminación H
H
CH3
H
A'
eliminación
H
HCH3
H
B
Ejercicios y actividades de autoevaluación
113
20. a)
CH2CH3
HH3C
CH3HS
H
b)
CH2CH3
CH3H
NH2H3C
H mezcla racémica
c)
CH2CH3H3C
H3C CH2CH3
d)
CH2CH3H3C
H CH3
e)
CH3
CH3
CH3
f)
H3C-CH=CH-CH3
g) H3C-CO-CH2-CH3
h)
CHO
CHO
i)
SS
j) O
O 21.
a)
SH
HH3C
CH3
CH2CH3
H
b)
H CH2CH3
H3C HH2N CH3
mezcla racémica
c)
CH2CH3H3C
H3C CH2CH3
d) 2 OHC-CH2-CHO
e) H3C-CO-CH2-COOH
22. Figura (a)
HO
HO
HO
HO
CH2OH
O
HO
HO
HO
CH2OH
OH
CHOCHO
HHO
H
CHO
HHO
CH2OHH
OH
Ejercicios y actividades de autoevaluación
114
22. Figura (b)
CHO
HHO
H
CHO
CH2OHH
OH
HO
HO
OH
CH2OH
OHO
OH
CH2OH
OH
CHO
23. a) El ácido ciclohexilfórmico b) El fenol c) El ciclohexanotiol d) El ácido propanoico e) El ácido p-nitrobenzoico f) El ácido 2-cloropropanoico g) El ión amonio NH4
+ h) El ión anilinio (ácido conj. de la anilina) 24. Si el compuesto A actúa como Nu- y se adiciona sobre el B, se obtienen los siguientes estereoisómeros:
HHO
OHOHC
OHH
CH2OH
CH2OH
HHO
CHOHO
OHH
CH2OH
CH2OH
OHH
OHOHC
OHH
CH2OH
CH2OH
OHH
CHOHO
OHH
CH2OH
CH2OH
Y si el compuesto B actúa como Nu- y se adiciona sobre el A, se obtienen los siguientes estereoisómeros
OHH
OHH
OHH
CHO
OHH
CH2OH
HHO
OHH
OHH
CHO
OHH
CH2OH
OHH
HHO
OHH
CHO
OHH
CH2OH
HHO
HHO
OHH
CHO
OHH
CH2OH
25. (e) < (d) < (c) < (b) < (a)
Ejercicios y actividades de autoevaluación
115
26. Pirrol
N
H
··
(b), (d)
Pirimidina
N
N··
··
(a), (c)
Piridina
N··
(a), (c)
Isoquinoleina
N··
(a), (c)
Imidazol
N
N
H
··
··
(b), (c)
Indol
N
H
··
(b), (d)
Consultar teoría 27.
C
CH2
CH3H3C
H2C CH2 C
H3C-CH2
H
CH2