Post on 12-Jan-2015
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FERNANDO CARRILLO HERMOSILLAFernando.Carrillo@uclm.es
EL HIDRÓGENO
ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL
UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
PARACELSUS (SIGLO XVI)
ROBERT BOYLE (1671)
HENRY CAVENDISH (1766)
ANTOINE LAVOISIER (1783)
EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN
Es un no metal Forma moléculas diatómicas
H2
El elemento es menos reactivo que los halógenos X2
Un átomo H tiene un único electrón
Puede perderlo, para formar H+
Puede ganar otro, para formar H-
1
H1.00794
1
H1.00794
1s11s1
H2H2
EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN
EL HIDRÓGENO: PROPIEDADES
Propiedades del hidrógeno HH
ZZ 11
PESO ATÓMICOPESO ATÓMICO 1.00791.0079
DENSIDAD (g/ml)DENSIDAD (g/ml) 0.07000.0700
VOLUMEN MOLAR (ml)VOLUMEN MOLAR (ml) 28.628.6
PTO. DE FUSIÓN (K)PTO. DE FUSIÓN (K) 13.957 a 54mm (pto. Triple)13.957 a 54mm (pto. Triple)
PTO. DE EBULLICIÓN (K)PTO. DE EBULLICIÓN (K) 20.3920.39
CALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.molCALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.mol-1-1)) 0.9030.903
POTENCIAL IONIZACIÓN (eV)POTENCIAL IONIZACIÓN (eV) 13.5413.54
ENERGÍA DE HIDRATACIÓN HENERGÍA DE HIDRATACIÓN H++ (Kcal.mol (Kcal.mol-1-1)) 269269
ENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.molENERGÍA DE ENLACE H-H (Kcal.mol -1-1)) 104.2104.2
RADIO COVALENTE EN HRADIO COVALENTE EN H22 (Å) (Å) 0.37070.3707
ELECTROAFINIDAD (eV)ELECTROAFINIDAD (eV) 0.7150.715
RADIO IÓNICO HRADIO IÓNICO H- - (en LiH, Å)(en LiH, Å) 1.361.36
ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULINGELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING 2.12.1
ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM.ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM. 11
EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
PROTIO HPROTIO H11HH
DEUTERIO DDEUTERIO D22HH
TRITIO TTRITIO T33HH
PESOPESO
ATÓMICOATÓMICO1.00781.0078 2.01412.0141 3.01603.0160
ABUNDANCIA ABUNDANCIA RELATIVA (%)RELATIVA (%)
99.9899.98 0.0150.015 1010-17-17
SPIN NUCLEARSPIN NUCLEAR 1/21/2 11 1/21/2
P.F. EN EP.F. EN E22 (ºC) (ºC) -259.04-259.04 -254.27-254.27 -252.38-252.38
P.Eb. EN EP.Eb. EN E22 (ºC) (ºC) -252.61-252.61 -249.73-249.73 -247.96-247.96
E. Dis. (kJ/mol)E. Dis. (kJ/mol) 438.88438.88 443.35443.35 446.90446.90
EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
DEUTERIO:O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D:
SEPARACIÓN D2O/H2OTRITIO:
N + n C + T T1/2=12 años
He + e ()
Li + n He + T (Reactor nuclear)
147
10
146
31
42
0-1
63
10
42
31
HH22O (s)O (s)
HH22O (l)O (l)
HH22O (l)O (l)
DD22O (s)O (s)
EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
EL ELEMENTO:
SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLÉCULA DIATÓMICA
H2 INCOLORO, INODORO,
PRÁCTICAMENTE INSOLUBLE EN AGUAMUY PEQUEÑA ---- PUNTOS DE F Y Eb
MUY BAJOSLANGMUIR ----- SOPLETE DE HIDRÓGENO
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
DOS ISÓMEROS DE SPIN NUCLEAR
ORTO PARA
3 1
QORTO
PARA
CATALIZADOR: C activo, Fe2O3
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO
92%
7% 1%Hidrógeno
He
Resto
UniversoUniverso
Espacio interestelar H
Estrellas H2 y H
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
En el ciclo básico de fusión del Hidrógeno, cuatro núcleos de hidrógeno (protones) se unen para formar un núcleo de Helio. Es importante recordar que esta fusión desprende energía en el centro de una estrella. Esta es la fusión que genera energía en nuestro Sol. Conocemos esta energía cuando sentimos calor en un día de verano.
5. Se forma una partículaalfa y se liberan dos protonesy mucha energía
4. Se producen núcleos de helio que se fusionan
3. El deuterio fusionacon otro protón
1. Se fusionandos protones
2. Un protón setransmutaen un neutrón,formando deuterio
Se emiten un electrón y un neutrino
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
FUSIÓN DE DEUTERIO
FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO
En la Tierra, parece que es más interesante realizar otro tipo de fusión para poder obtener una fuente de energía casi inagotable. Se trata de la fusión del Deuterio o, incluso mejor, de la fusión de Deuterio con Tritio.
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
ITER TOKAMAKITER TOKAMAK
REACTORREACTOREXPERIMENTALEXPERIMENTALDE FUSIÓNDE FUSIÓNPOR CONFINAMIENTOPOR CONFINAMIENTOMAGNÉTICOMAGNÉTICO
Cadarache (FR) 2015Cadarache (FR) 2015
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL
Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre
Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre
Constituye el 70% del cuerpo humano
Compuestos orgánicos
Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.)
Estratosfera en forma atómica
LA TIERRALA TIERRA
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO.•M + H+ Mn+ + H2
Zn + HCl ZnCl2 + H2
•M + OH- M(OH)n + H2
Al + NaOH Na[Al(OH)4] + H2
•M + H2O M(OH)n + H2
Na + H2O NaOH + H2
•H- + H2O OH- + H2
LiH + H2O LiOH + H2
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
•ELECTROLISIS DEL AGUA
2 H+ + 2e- H2
2 OH- - 2e- 1/2O2 + H2O
Electrolito: NaOH 25% 2-2.5V electrodos de Ni ó Fe
Mejor: FC FC*H2O + FC* H2 + O2 + FC
energía solar
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.
•REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE
H2O(g) + C H2 + CO (+ N2 gas de síntesis)2C + O2 2CO
H2O + CO CO2 + H2
CO2 + K2CO3(aq) 2KHCO3(aq)
Problemas: presencia de S escasez de C
Fe2O3
1200ºC
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.
•REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS
CH4 (GAS NATURAL) + H2O CO + H2
•OXIDACIÓN PARCIAL DE FUEL-OIL
CnHm + n/2O2 n CO + m/2 H2
Ni
P T
P T
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.
•REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
R-CH2-CH2-CH2-CH2-R 2 R-CH=CH2 + H2
•PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTOIMPORTANTE
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
HidrógenoOtro gas
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
USOS DEL HIDRÓGENO.
PROD. PARTIDA
MARGARINAS
BATERIAS DE COMBUSTIBLE. COHETES
FERTILIZANTES PLÁSTICOS
PRODUCCIÓN DE METALES
EL HIDRÓGENO: USOS
LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:
H2 + ½ O2 H2O(g) H= -242 kJ.mol-1
H2 2HH + O2OH + OOH + H2 H2O + HO2 + HOH + H
OH + H H2OO + H2H2O
REACCIONES DE TERMINACIÓNREACCIONES DE TERMINACIÓN
EL HIDRÓGENOEL HIDRÓGENO: USOS
LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:
El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre4 y 75% (frente a 5.4-15% del Gas Natural)
La temperatura de combustión espontánea es de585ºC (frente a 540º del Gas Natural)
Es menos explosivo (conc. 13-64%)que el Gas Natural (conc. 6.3-14%)
EL HIDRÓGENO: USOS
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
½ O2 + 2e O2-
H2 2H+ + 2e
H2 + ½ O2 H2O
CAT(+)
ANOD(-)PILA DE COMBUSTIBLEPILA DE COMBUSTIBLE
DE HIDRÓGENODE HIDRÓGENO
electrolito
catalizador
H2O
O2
H2H+
electroneselectrones
2H++O2- =H2O
O2+2e=O2-
H2=2H++2e
CALORCALOR
H2SO4
SO42- SO4
2-
Pb
Pb
2+
+
2e
-
PbO
2 +
2e
-
Pb
2 +
- +
V
ÁNODO CÁTODO
ELECTROLITO
- +
V
ÁNODO CÁTODO
ELECTROLITO
H+
H2
2
H+
+
2e-
1/2
O2 +
2
H+ +
2 e
-
H2O
e- e- e- e-
BATERÍA CONVENCIONAL PILA DE HIDRÓGENO
H2
AIRE
DiferenciasDiferencias
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
COMBUSTIBLEFÓSIL
COMBUSTIBLEFÓSIL
REFORMADOO
GASIFICACIÓN
REFORMADOO
GASIFICACIÓN
REACTORQUÍMICO
(COMBUSTIÓN)
REACTORQUÍMICO
(COMBUSTIÓN)
TURBINASTURBINAS
PISTONESPISTONES
ENERGÍAENERGÍAQUÍMICAQUÍMICA
ENERGÍAENERGÍAQUÍMICAQUÍMICA
ENERGÍAENERGÍAMECÁNICAMECÁNICA
ENERGÍAENERGÍAMECÁNICAMECÁNICA
GENERADORESELÉCTRICOS
GENERADORESELÉCTRICOS
ENERGÍAENERGÍAELÉCTRICAELÉCTRICA
ENERGÍAENERGÍAELÉCTRICAELÉCTRICA
PILASDE COMBUSTIBLE
PILASDE COMBUSTIBLE
Eficiencia
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
Tipos de pilas de combustible:
1.1. PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA 2.2. PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICOPAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO3. ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO4. SOFC: ÓXIDO SÓLIDO5. MCFC: CARBONATO FUNDIDO
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
Usos actuales: Naves espaciales, submarinos, autobuses, industria militar.
Usos inminentes: Ordenadores portátiles, móviles, PDA, cámaras digitales, generadores portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas fuentes de energía fijas.
Usos futuros: Fuentes de energía fijas de gran potencia, coches eléctricos
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
¡QUÉ BONITO SERÍA SI….!
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
DERIVADOS HIDRURO
Perder el electrón
Ganar un electrón
Compartir el electrón
HH++
HH--
E-HE-H
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
H+A-
HnAmHnAm AH-
AH-
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
CLASIFICACIÓN DE PANETH
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
H-H-
H-H- H+H+
Xe
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS
Electronegatividad
H-M < H M = G1 Y PESADOS G2
Radio (Å) Relación Q/r
H 0.32
H- 1.53 0.65
F- 1.19 0.84
Cl- 1.67 0.60
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS
Redes iónicas tridimensionales
Puntos de fusión > 600ºC
Método de obtención
M + n/2 H2MHn
Conducen la electricidad en fundido
La electrolisis produce H2 en el ánodo
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
METÁLICOS:
• INTERSTICIALES
• ESTEQUIOMÉTRICOSCrH VH2
• NO ESTEQUIOMÉTRICOSTiH1.9 HfH2.1
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Duros
Brillo metálico
Conducen la electricidad o son semiconductores
Propiedades magnéticas
Quebradizos
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Almacén de H2
Absorben gran cantidad de H2, queliberan se puede liberar a conveniencia
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Pre
sión
par
cial
de
H2 li
bre
% Capacidad hidrógeno
Carga a baja presión relativa y baja temperatura
Descarga a altatemperatura
METAL FASE FASE FASE (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓNINTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)
METAL FASE FASE FASE (HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓNINTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
descarga
2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M
carga
Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn)
muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2:
donde A = La, Ce, Pr, Nd
B = Ni, Co, Mn, Al
BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
descarga
2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M
carga
Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn)
muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y AB2:
donde A = La, Ce, Pr, Nd
B = Ni, Co, Mn, Al
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
Moleculares
CH4
H2O HF
NH3
BeH2 B2H6Poliméricos
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
AlH
H
Al
H
H H
H
H
H
Al
H
H
Al
BH
HB
H
H H
H
BeH
HBe Be
H
H
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
BH
HB
H
H H
H
Deficientes en electrones
B BH
3c-2e Tricéntrico
B B
H..
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
B B
B B
H
H
B B
H
B sp3
H 1s
B-H-B
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
B B
H
O O
H
3c/2e-
Hidruro puente en B2H6
3c/4e- Enlacede hidrógenoen el agua
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
ENLACES DE HIDRÓGENO
XX HH YY
XX HH XX HH
X X muy electronegativomuy electronegativo
F > O > Cl > N > Br > I = S = CF > O > Cl > N > Br > I = S = C
H H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.pequeño, enlaza mejor con átomos peq.
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
(NH3)
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
L = CO, PR3, Cp-
MHxLy
COMPLEJOS HIDRURO
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
W(CO)3(H2)(PiPr3)2
G. Kubas, 1984
Complejos hidruro“no clásicos”
H2 como ligando
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
LnM
H
H
d d
LnM
H
H
LnMH
HLnM
H
H
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
¿Qué favorece este comportamiento “no clásico”?
Naturaleza del centro metálico: poco dadores
Carga neta del complejo: neutros, catiónicos
Ligandos unidos al metal: aceptores
LnMH
HLnM
H
H
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
hidrogenación
isomerización de olefinas
hidroformilación
polimerización de olefinas
Procesoscatalíticos
+ H2CH3-CH3
nn
+ H2 + CO CH3-CH2-CHO
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO
REACTIVIDAD DE DERIVADOS HIDRURO
Li+HH-- + ½ (BH3)2
H-H-H-H- +
H-H- H-H-
H+H+H+H+ +
+INTERCAMBIO
HF + H2O-++ - [H3O]F
-+Li[BH4]
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO
Comportamiento ácido-base
AHH--AH-
BÁSICO
AH+
ÁCIDO / BÁSICO
HF(g) + H2O(l)
-++ - H3O+
(ac) + F-(ac)
Na+H-(s) + H2O(l)
-+ H2(g) + Na+(ac) + OH-
(ac)
NH3(g) + H2O(l)
-++- NH4+
(ac) + OH-(ac)
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO
H- + H+ H2
Afinidad protónica
Li+H- H2 + Li+OH-H2O
-+
H-OR-+
H2 + Li+OR-
H-NH2-+
H2 + Li+NH2-
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO
H-½ H2 + e-
Carácter reductor
2NaH + O2 H2O + Na2O
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DEDERIVADOS HIDRURO