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Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Departamento de Ingeniería Química
Nombre de la tesis:
Síntesis, Desarrollo y Optimización
de un Catalizador para la Producción
Verde de Biodiesel
Que Para Obtener el Título de:
Maestro en Ciencias
con especialidad en
Ingeniería Química
Presenta:
Ing. Christian Ignacio Morgan Villela
Directores de Tesis
Dr. Iván Alejandro Córdova Reyes
Dr. Sergio Odin Flores Valle
México, D.F. Diciembre de 2011
Agradecimientos
Al CONACYT por el Apoyo económico otorgado a través de su sistema de becas.
Al Dr. Sergio Odin Flores Valle por el apoyo académico, moral y personal
durante la dirección del trabajo realizado.
Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela y al compañero M. en C. Omar Ríos Bernÿ por
sus comentarios y consejos siempre acertados.
Al Dr. Arturo García Bórquez y al Laboratorio de Caracterización de Materiales
de la ESFM por su apoyo en la elaboración de este trabajo.
A la familia Icazbalceta Villela quienes me hospedaron en el tiempo que estuve
en la ciudad de México.
Sobre Todo a los doctores Gilberto Morgan Madrid y María Teresa Villela
Beltran, quienes me han apoyado durante toda mi vida y han sido un ejemplo a
seguir.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
I
Resumen
Este trabajo se realizó en dos etapas. Primero se realizó la selección de un
catalizador de entre siete óxidos considerados amigables al medio ambiente (ZnO, Al2O3,
TiO2, ZrO2, V2O5, MoO3 y WO3) evaluando cada uno en la transesterificación mediante
microondas. Se funcionalizó cada uno con sulfatos, fosfatos y cloruros en busca de un
aumento de conversión en la evaluación por microondas. Los catalizadores se
caracterizaron mediante FT-IR para evaluar si la funcionalización fue efectiva y si se
presentan cambios estructurales en los catalizadores.
Se seleccionó el catalizador que presentó la mejor conversión en base a la
conversión para realizar. El catalizador seleccionado se estudió y caracterizó para llevar a
cabo una optimización, modificando su estructura con el propósito de aumentar su
actividad catalítica. Las modificaciones estructurales del catalizador se determinaron
mediante técnicas de caracterización físicas como SEM, DRX, área BET y FT-IR. Por
último se realizó una evaluación cinética del catalizador en tubos de ensayo calentados
mediante microondas.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
II
Abstract
This work was conducted in two stages. The first stage was the selection of a
catalyst out of seven catalysts considered environment friendly (ZnO, Al2O3, TiO2,
ZrO2, V2O5, MoO3 and WO3), evaluating each in a test tube and heated in a microwave
oven. Besides evaluating the oxides, each of them was functionalized with sulfates,
phosphates and chlorides in search of an increased conversion fur their evaluation under
microwave radiation. All catalysts were characterized by FT-IR to assess whether
functionalization was effective and if there are changes in the structure of the catalyst.
Once selected, the catalyst was carried on to the second stage. The selected
catalyst was studied and characterized to carry out an optimization by modifying its
structure in order to increase its catalytic activity. The modifications to the structure of
the catalyst were determined by physical characterization techniques such as SEM, XRD,
BET area and FT-IR. Finally the kinetic evaluation of the catalyst was preformed in test
tubes heated by microwaves.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
III
Índice
Introducción .................................................................................................... 1
Justificación .................................................................................................... 3
Objetivos ......................................................................................................... 4
Hipótesis ......................................................................................................... 4
Capítulo 1 - Antecedentes Generales .............................................................. 5
1.1 - Catálisis Heterogénea ............................................................................. 5
1.1.1 - Catálisis Ácida ............................................................................. 7
1.2 -Las Reacciones de Esterificación y de Transesterificación ................... 9
1.3 - Química Verde ..................................................................................... 12
1.4 - Aplicación de Microondas en la Síntesis Orgánica ............................. 13
1.5 - Técnicas de Caracterización ................................................................. 15
1.5.1 - Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier ........... 15
1.5.2 - Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear ................... 16
1.5.3 - Difracción de Rayos X .............................................................. 17
1.5.4 - Microscopia Electrónica de Barrido .......................................... 18
Capítulo 2 - Selección de un Catalizador ..................................................... 20
2.1 - Síntesis de Catalizadores ...................................................................... 21
2.2 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR .......................................... 23
2.3 - Evaluación de los Catalizadores ........................................................... 23
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
IV
Capítulo 3 - Optimización y Estudio del Catalizador Seleccionado ............ 25
3.1 - Optimización de síntesis ....................................................................... 25
3.2 - Caracterización de los catalizadores..................................................... 26
3.2.1 - Espectroscopia por FT-IR ......................................................... 27
3.2.2 - Difracción de Rayos X .............................................................. 27
3.2.3 - Microscopia Electrónica de Barrido .......................................... 27
3.2.3 - Adsorción de Nitrógeno ............................................................ 28
3.3 - Evaluación Cinética .............................................................................. 28
Capítulo 4 - Resultados y Discusión ............................................................. 29
4.1 - Resultados - Selección de Catalizador ................................................. 29
4.1.1 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR ............................... 29
4.1.2 - Evaluación de los catalizadores ................................................. 36
4.2 - Resultados - Optimización del V2O5 .................................................... 37
4.2.1 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR ............................... 37
4.2.2 - Caracterización por Difracción de Rayos X .............................. 41
4.2.3 - Adsorción de Nitrógeno ............................................................ 46
4.2.4 - Microscopia Electrónica de Barrido .......................................... 46
4.2.5 - Correlación de las técnicas de caracterización .......................... 54
4.2.6 - Evaluación Cinética ................................................................... 59
Conclusiones ................................................................................................. 65
Recomendaciones ......................................................................................... 66
Anexos .......................................................................................................... 67
Referencias Bibliográficas ............................................................................ 69
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
1
Introducción La siempre creciente demanda de energéticos ha causado una carrera por
desarrollar tecnologías de producción de combustibles a partir de fuentes renovables y
con bajas emisiones. El biodiesel es una de estas energías alternas, la ventaja de este es la
capacidad de utilizarla inmediatamente sin necesidad de modificar las tecnologías
actuales de diesel. No solo se puede aplicar en automóviles, también puede aplicarse en
otro tipo de motores como bombas y maquinaria de campo e inclusive aviones.
Con el aumento de las legislaciones ambientales y un aumento en la conciencia
con respecto a la protección del medio ambiente se creó el concepto de química verde.
Este concepto maneja 12 principios que buscan la incorporación de todos los materiales
de los procesos químicos al producto final, la eliminación de los desechos y que las
sustancias utilizadas no deben de ser tóxicas o peligrosas. Otro punto que maneja la
Química Verde es la reducción de consumo energético y de sustancias no necesarias para
el proceso.
Actualmente ya existen diversos trabajos sobre producción de biodiesel. La gran
parte buscan encontrar catalizadores heterogéneos con un alta conversión pero el
problema de estos catalizadores es las condiciones de reacción requeridos para alcanzar
conversiones de 30 hasta 80%. En la mayor parte, han rendido mejores resultados los
catalizadores básicos pero estos son sensibles a la presencia de agua y no funcionan en el
caso de ácidos grasos libres, por lo que en esta investigación se opto por trabajar con
catalizadores ácidos que se conozca que no sean tóxicos para el medio ambiente.
La investigación realizada se llevo a cabo en dos partes, en la primera parte se
realizó la selección de un catalizador de entre 7 catalizadores considerados amigables al
medio ambiente (ZnO, Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O5, MoO3 y WO3) evaluando cada uno en
un tubo de ensayo calentado en microondas. Además de evaluar los óxidos, se
funcionalizó cada uno con sulfatos, fosfatos y cloruros en busca de un aumento de
conversión en la evaluación mediante microondas. Todos los catalizadores se
caracterizaron mediante FT-IR para evaluar si la funcionalización fue efectiva y si se
presentan cambios en la estructura del catalizador.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
2
Una vez seleccionado el catalizador se llevó a cabo la segunda parte. El
catalizador seleccionado se estudió y caracterizó para llevar a cabo una optimización,
modificando su estructura con el propósito de aumentar su actividad catalítica. Las
modificaciones a la estructura del catalizador se determinaron mediante técnicas de
caracterización físicas como SEM, DRX, área BET y FT-IR. Además de
caracterizaciones físicas se realizó quimisorción de amoniaco con la técnica TPD para
determinar la acidez del catalizador. Por Se realizó el estudio cinético del catalizador en
tubos de ensayo calentados mediante microondas.
En el capítulo 2 se desarrolla la primer parte de la experimentación, el cual
comienza en la síntesis general, presentando las preparaciones para cada sistema. Cada
sistema se caracterizó por espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR) para determinar su
funcionalización y posibles cambios a la estructura del catalizador. Para poder llevar a
cabo la selección de un catalizador se realizaron evaluaciones para determinar su
actividad en la transesterificación de aceite de canola emulsionada con metanol en tubos
de ensayo aplicando microondas. Al final del capítulo 2 se presentan los resultados de las
caracterizaciones y las evaluaciones.
La segunda parte de la experimentación se desarrolla en el tercer capítulo.
Concluida la primera parte de la experimentación la investigación se enfoca en la
optimización del catalizador que presentó los mejores resultados en el primer capítulo.
Para el tercer capítulo se presenta un segundo desarrollo de síntesis en el cual se busca
encontrar la mejor manera de introducir un grupo funcional ácido que aumente la
actividad catalítica del material. Para determinar cambios en la estructura morfológica del
material sintetizado se utilizaron técnicas de caracterización como difracción de rayos X
(DRX) y microscopia electrónica de barrido (SEM). Por último se realizaron estudios
cinéticos para llegar a una expresión de velocidad que represente el comportamiento de la
reacción de transesterificación, variando la masa de catalizador y los tiempos de reacción.
Con los datos cinéticos que se obtuvo información de la actividad catalítica. El capítulo 4
se discuten los resultados obtenidos para el catalizador optimizado y culminar el trabajo
con las conclusiones a las que se llegó con la investigación.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
3
Justificación En la actualidad se vive un aumento en la población mundial y en el desarrollo
industrial. Esto ha provocado un alza en la demanda en recursos energéticos y a su vez
también una preocupación por el incremento en el consumo de hidrocarburo. El gran
problema de las emisiones de los motores que consumen hidrocarburos ha sido un objeto
de estudio los últimos años.
Muchos investigadores buscan maneras de sustituir los hidrocarburos como fuente
de energía de manera sustentable y a su vez amigable con el ambiente. Entre las
tecnologías desarrolladas se encuentran los combustibles alternos que utilizan distintas
fuentes de energía renovable pero es importante destacar la importancia los costos
necesarios para la sustitución de las tecnologías contaminantes.
El biodiesel es una opción viable como combustible alterno por su posibilidad de
implementación inmediata sin necesidad de alteraciones a los motores diesel actuales.
Los costos de la implementación del biodiesel recaen en su producción, como son las
materias primas, catalizadores y requisitos de los procesos. Aun así el mantenimiento de
las plantas de biodiesel y los catalizadores homogéneos principalmente utilizados resultan
en costos de operación grandes y producen muchos desechos nocivos al ambiente, como
sosa cáustica y metanol residual de la transesterificación incompleta de los aceites.
Aplicando los principios de Química Verde es posible reducir o eliminar varios de
los contaminantes del proceso de producción de biodiesel. Si se cambian los procesos
homogéneos a heterogéneos, es posible cumplir con los 12 principios de la Química
Verde y consecuentemente eliminar los desperdicios, además aumentar la selectividad de
la reacción con respecto a la catálisis homogénea. Implementando fuentes alternativas de
calentamiento como son las microondas, utilizadas en esta investigación, es posible
reducir en gran cantidad los consumos energéticos de los procesos para biodiesel.
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4
Objetivos Objetivo general:
Desarrollar un catalizador ácido no tóxico con base en óxidos metálicos para la síntesis
de biodiesel mediante el uso de microondas como fuente de energía de activación en la
reacción de transesterificación.
Objetivos específicos:
Utilizar óxidos metálicos ácidos (ZnO, Al2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, MoO3 y
WO3) para desarrollar un catalizador amigable al medio ambiente.
Sintetizar y optimizar la funcionalización del catalizador seleccionado con
sulfatos, fosfatos o cloruros.
Realizar una exploración de los parámetros cinéticos.
Caracterizar el catalizador optimizado mediante DRX, FTIR, SEM, Área BET.
Hipótesis La conversión en la transesterificación de triglicéridos depende
proporcionalmente de la acidez y de las propiedades texturales del catalizador.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
5
Capítulo 1 - Antecedentes Generales
1.1 - Catálisis Heterogénea La catálisis heterogénea es un tema muy importante para la industria química,
debido a que esta permite la producción de combustibles y otros productos de manera
económica, eficiente y benigna al medio ambiente. Los catalizadores heterogéneos son
utilizados en una amplia gamma de procesos químicos como son: la refinación,
producción de combustibles, farmacéuticos, nanotecnología, biotecnología y en la
Química Verde. La investigación en catálisis heterogénea es necesaria para atender varios
de los problemas energéticos y ambientales que enfrenta la industria.
Discutir los principios de la catálisis heterogénea resulta difícil ya que los
catalizadores poseen una gran variedad de características y de acuerdo a ellas se les
utiliza en aplicaciones particulares. La gran variedad de catalizadores resulta en un
estudio multidisciplinario siendo necesaria la colaboración entre químicos, físicos,
espectroscopistas e ingenieros químicos. La complejidad de los catalizadores industriales
yace en su composición química, estructura, morfología. En algunos casos las
características físicas o químicas dependen de variables ocultas o desconocidas.
Un catalizador por definición es un material que convierte reactantes a productos
mediante una serie de pasos elementales en los que participa el catalizador pero vuelve a
su estado original durante el ciclo catalítico. Los catalizadores trabajan alterando la
trayectoria de la reacción pero no cambian la termodinámica. Los catalizadores
heterogéneos de los que se encuentran en una distinta fase pueden separarse fácilmente
de los productos. Los catalizadores sólidos a diferencia de los catalizadores homogéneos
(gas o líquido) trabajan mediante sitios activos los cuales se encuentran sobre la
superficie del material. La naturaleza de estos sitios varía de acuerdo a la estructura
cristalina de los materiales que constituyen al catalizador.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
6
El modo en el que intervienen los sitios activos en la reacción se lleva a cabo de
acuerdo a los siguientes pasos:
1. Difusión de los reactantes a través de la capa limite que rodea a la partícula.
2. Difusión en la partícula de los reactantes hacia los sitios activos.
3. Adsorción de las especies reactivas sobre los sitios activos.
4. Reacción de las especies adsorbidas.
5. Desorción de los productos.
6. Difusión de los productos en la partícula.
7. Difusión de los productos a través de la capa límite hacia los alrededores de la
partícula.
La reacción de la especie adsorbida se lleva a cabo de distintas maneras
dependiendo de la naturaleza de la reacción. Las reacciones pueden darse en un solo sitio
o en sitios duales en los que reaccionan una o más especies. Este tipo de reacciones
siguen cinéticas del tipo Langmuir-Hinshelwood ó de Eley-Rideal en la que una especie
adsorbida reacciona con especies no adsorbidas. [34]
Cada uno de los 7 pasos que se llevan a cabo en la reacción con un sólido son
determinantes en el desempeño del catalizador, por lo que intervienen los fenómenos de
transporte en los pasos difusionales. La adsorción y desorción dependen de la actividad
del sitio activo, la afinidad que tenga a los reactivos y productos determina la velocidad
de los pasos. La reacción en si se lleva a cabo a su velocidad particular, por lo que la
velocidad general de todo el proceso será determinado por el paso más lento. Para
aumentar la velocidad general en la que se lleva a cabo y aumentar la capacidad de los
reactores se lleva a cabo el desarrollo de catalizadores con características óptimas en su
estructura.
Los sitios activos son el primer aspecto que se debe de optimizar de un
catalizador. Este debe de tener las características para la reacción que se realiza. Se debe
de tomar en consideración que la fuerza con la que se quimisorben las especies sobre el
catalizador, debido a que si la interacción del sitio y el producto son muy fuertes no se
favorece la desorción y se limitan la cantidad de sitios activos disponibles para adsorción
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
7
de reactivos. De la misma manera si no es lo suficientemente fuerte la interacción entre
los sitios y los reactivos no será muy buena la adsorción y se verá disminuida la cantidad
de reacciones que se llevan a cabo.
Otro aspecto del desarrollo de los catalizadores es la estructura del material. Las
estructuras de los catalizadores no solo cambian con su composición, varios compuestos
tienen distintas estructuras cristalinas aun cuando poseen los mismos elementos, lo cual
se conoce como fase cristalina. De acuerdo a la fase, un material posee distintas
dimensiones por los cambios en las redes cristalinas, lo que aumenta o disminuye su área
superficial. El orden en las fases cambia la geometría del material, por ejemplo, los
materiales tales como las hidrotalcitas que poseen una estructura laminar. La geometría
de los materiales también afecta la porosidad o estructura porosa. En el desarrollo de
algunos materiales, durante su síntesis de utilizan compuestos para controlar los tamaños
y geometrías de los poros como en el caso de la MCM-41, la cual posee una geometría
definida. En gran parte de los casos se busca que los catalizadores posean una cantidad
moderada de poros grandes que permiten acceso a los sitios activos y poros pequeños que
se ramifican de los poros grandes para aumentar el área superficial del catalizador. [42]
1.1.1 - Catálisis Ácida Existen distintas definiciones de la acidez, comúnmente se utilizan las
definiciones de Brønsted - Lowry y la de Lewis. Brønsted - Lowry definen a los ácidos y
bases en términos de transferencia de protones, siendo los ácidos especies donadoras de
protones. En cambio Lewis define a la interacción ácido - base de acuerdo a la
transferencia de electrones. Un ácido de Lewis es una especie que forma un enlace
covalente aceptando un par de electrones de otra especie. Las especies ácidas pueden
exhibir el comportamiento de acuerdo a la definición de Brønsted - Lowry o de acuerdo a
la definición de Lewis, aunque algunas especies solo exhiben uno de los dos
comportamientos.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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La medida cuantitativa de la acidez de una especie, es representada por el pKa, el
cual es -log10 de la constante de disociación de un ácido en agua (Ka). Ácidos con valores
de pKa entre -2 y 12 son considerados débiles mientras ácidos con pKa menores a -2 son
considerados fuertes. En la Tabla T 1.1 - 1 se muestran algunos ejemplos de ácidos y sus
respectivos pKa en agua.
Tabla 1.1 - 1 ejemplos de ácidos
Ácido pKa
HBr -9
HCl -8
H2SO4 -3
ac. acético 4.76
SiO2 7
Varias especies químicas sólidas presentan comportamiento ácido sin la necesidad
de agua o algún solvente. La acidez se presenta en sólidos que poseen una configuración
electrónica que les permite llevar a cabo la donación de un protón o aceptar un par de
electrones, de acuerdo a las definiciones de ácidos Brønsted y Lewis.
En la sección 1.1 se menciona que los catalizadores heterogéneos interactúan
mediante sitios activos. Los sitios activos en los óxidos de metales de transición, como el
V2O5, presentan la configuración electrónica requerida para un comportamiento ácido.
Los iones formados por disoluciones poseen un potencial químico suficiente para romper
enlaces químicos.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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1.2 - Las Reacciones de Esterificación y de Transesterificación
Los metil ésteres de ácidos grasos son producto de la reacción de triglicéridos con
un alcohol, generalmente metanol, cuya reacción general es la siguiente:
Rn - cadena de ácido graso, FAME - metil éster de ácido graso
Figura 1.2-1 Reacción de transesterificación
En la Figura 1.2-1, el triglicérido se compone de tres ácidos grasos unidos a un
grupo glicérido. Los ácidos grasos unidos al glicérido difieren de acuerdo al origen del
aceite, los más comunes son ácido palmítico, oleico y linoleíco.
En la transesterificación se lleva a cabo la alcohólisis de los ésteres carboxílicos
unidos a un glicerol para formar metil ésteres de ácido carboxílico. La reacción requiere
de un catalizador ácido o básico, para esta investigación se utilizaron ácidos. El
mecanismo de reacción utilizando un sólido ácido es el siguiente:
R1 - ácido graso, R - glicérido, M - sitio ácido
Figura 1.2-2 Mecanismos de transesterificación mediante un ácido
En la Figura 1.2-2 se encuentra representado el mecanismo de reacción
comenzando por (1) la quimisorción del carbonilo del éster al sitio ácido formando un
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
10
carbocatión, los cuales son propensos a ataques nucleofílicos. (2) El ataque nucleofílico
lo lleva a cabo por metanol, cuyo oxígeno se une al carbocatión y (3) separa al glicérido
del ácido graso, el cual se enlaza al hidrógeno que pertenecía originalmente al grupo
alcohol. El producto quimisorbido al sito ácido es el metil éster. (4) el último paso es la
desorción del metiléster permitiendo la adsorción de otro sobre el sitio ácido. El
mecanismo en la Figura 1.2-2 se repite 3 veces sucesivamente, el triglicérido se deriva en
un diglicérido y sucesivamente en un mono glicérido hasta finalmente formar glicerol. [6]
Los aceites vegetales además de triglicéridos, contienen ácidos grasos libre los
cuales se remueven en el proceso de refinamiento de los aceites para la industria
alimenticia. Para la producción de biodiesel, es preferible usar aceites crudos de menor
costo. Los aceites crudos contienen una mayor cantidad de ácidos grasos libres y son
susceptibles de la esterificación utilizando catalizadores ácidos. En cambio los
catalizadores básicos son sensibles a la presencia de los ácidos grasos libres y el uso de
catalizadores como el hidróxido de sodio en presencia de agua lleva a cabo la reacción de
saponificación. El mecanismo en el cual se esterifican los ácidos grasos libres es el
siguiente:
R - Cadena de ácido graso
Figura 1.2-3 Mecanismo de esterificación de ácidos grasos libres
Siguiendo los mecanismos de los catalizadores sólidos, (1) el grupo carbonilo del
ácido graso libre se quimisorbe sobre el sitio ácido formando un carbocatión. (2) El
carbocatión es atacando por el hidróxilo del metanol, (3) el cual una vez enlazado
sustituye al hidróxilo de grupo carboxílico que se separa y forman H2O con el hidrógeno
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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excedente del hidróxilo del metanol. (4) El producto de la esterificación del ácido
carboxílico se desorbe del sitio. En ambas reacciones el equilibrio se desplaza hacia los
productos si se utiliza alcohol en exceso. [6] En la Tabla 1.2-1 se presentan algunos
antecedentes de reacciones de transesterificación y sus resultados.
Tabla 1.2 - 1 Antecedentes de Síntesis de Biodiesel
Catalizador Aceite Condiciones de reacción Conversión Referencia
Al2O3/TiO2/ZnO aceite de colza
T=200 °C, t=8 h,
relación alcohol/aceite=1:1,
contenido de
catalizador=6%
94% [26]
VOPO4·2H2O aceite de soya
T=150 °C, t=1 h,
relación alcohol/aceite=1:1,
contenido de
catalizador=2%
80% [27]
ZnO aceite de palma
T=300 °C, t=1 h,
relación alcohol/aceite=6:1,
contenido de
catalizador=3%
86% [28]
ZrO2/WO32−
aceite de girasol
T=200 °C, t=5 h,
relación alcohol/aceite=20:1,
contenido de
catalizador=15%
97% [29]
Al2O3/PO43−
aceite de palma
T=200 °C, t=5 h,
relación metanol/aceite=5:1,
contenido de catalizador=10
g
69% [30]
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
12
1.3 - Química Verde
La Química Verde se desarrollo para la reducción o eliminación del uso y
generación de sustancias nocivas en el diseño producción o aplicación de productos
químicos bajo una serie de principios. Los principios bajo los cuales se rige la Química
Verde son los siguientes:
1. La prevención de residuos es mejor que su tratamiento o limpieza,
2. La síntesis química debe maximizar la incorporación de todas las materias primas,
3. Idealmente la síntesis química deberá utilizar y generar sustancias no peligrosas,
4. Los productos químicos deben ser diseñados para ser no tóxicos,
5. Los catalizadores son superiores a los reactivos,
6. El uso de auxiliares debe reducirse al mínimo,
7. La demanda energética de la síntesis química debe minimizarse,
8. Las materias primas deben ser renovables,
9. Los derivatizaciones deben reducirse al mínimo,
10. La descomposición de los productos químicos deberán ser inocuos al medio
ambiente,
11. Los procesos químicos requieren un mejor control y monitoreo del proceso,
12. Las sustancias deberán tener un potencial mínimo para accidentes,
La aplicación de la Química Verde en la industria implica el desarrollo de nuevos
métodos para mejorar la eficiencia de los procesos. Un concepto aplicado para la
minimización de desperdicios es la economía del átomo. En economía del átomo por
razones económicas y ambientales las reacciones deben de diseñarse atómicamente
eficientes, es decir que los átomos implicados en la reacción en su mayoría deben ser
incorporados a los productos de la reacción para minimizar desperdicios. Existen
reacciones para las cuales actualmente no es posible obtener una eficiencia atómica del
100%, pero mediante investigaciones es posible mantener un alta eficiencia o en vez de
generar un desperdicio transformar los residuos en productos agregados.
En el esfuerzo por reducir los desperdicios generados por las reacciones químicas,
una propuesta para la sustitución de solventes y reactivos difíciles de separar es la
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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catálisis heterogénea. En el caso de catalizadores ácidos homogéneos existen varias
ventajas a favor de los catalizadores heterogéneos. Los sólidos ácidos a diferencia de
soluciones como el ácido sulfúrico no corroen las tuberías y su separación de los
productos es mucho mas sencilla, un sólido puede filtrarse o inclusive puede utilizarse un
lecho fijo eliminando la necesidad de una etapa de separación. Algunos diseños de lechos
fijos funcionan como membranas para separar los productos del medio de reacción lo
cual mejora la conversión desplazando el equilibrio químico a favor de los productos.
Otra propuesta de la Química Verde es la intensificación de los procesos mediante
la cual se busca la mejora de tecnologías como son los reactores y operaciones unitarias
convencionales. Algunas tecnologías propuestas se encuentran disponibles actualmente
como son las microondas con las cuales es posible reducir las pérdidas de calor y el
espacio requerido para un proceso de calentamiento. [10]
1.4 - Aplicación de Microondas en la Síntesis Orgánica
Las microondas son una radiación electromagnética con longitudes de onda desde
1 cm hasta 1 m y frecuencias de 1Ghz hasta 1THz. Lo que las posiciona entre el espectro
de infrarrojo y las ondas de radio frecuencia.
En la Química Verde, un tema de desarrollo son los métodos propuestos para la
intensificación de procesos. Para la intensificación de los procesos un método propuesto
es el uso de microondas para el calentamiento. Debido al mecanismo por las cuales las
microondas calientan la materia, los cuales no son por convección o conducción sino por
pérdida dieléctrica, la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de sustancias
en el proceso es transmitida directamente.
La energía contenida en un fotón de microondas se encuentra entre 0.00001 y
0.001 eV. La energía necesaria para romper un enlace de hidrogeno es de 0.04 a 0.44 eV
por lo que las microondas no poseen la suficiente energía para romper los enlaces de
hidrogeno por lo que no se corren riesgos de alteraciones a la composición de la materia,
siendo de menor energía que la luz Infrarroja, las microondas tampoco afecta la rotación
y vibración de los enlaces químicos. En cambio la manera en la que trabajan las
microondas es a través de la rotación y torsiones de las moléculas que poseen momento
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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bipolar permanente o inducido. Algunas de las moléculas que son susceptibles a los
efectos de las microondas son agua, metanol, dimetil forma amida y dimetil sulfóxido.
Las moléculas polarizadas siguen la orientación del campo eléctrico producido
por las microondas, la torsión ejercida por el campo eléctrico induce la rotación de las
moléculas. La frecuencia en la cual trabajan los hornos de microondas domésticos y de
laboratorio es de 2.45 GHz, por lo que el campo eléctrico generado oscila 4.9 x 109 veces
por segundo. Las moléculas no siempre pueden reorientarse a tan rápidamente, por lo que
se genera la pérdida dieléctrica.
Los efectos de las microondas en las reacciones son de dos tipos, los efectos
térmicos puros y los efectos térmicos especiales. Los efectos térmicos especiales son
atribuidos a la formación de puntos calientes o puntos en los que se generan por el efecto
de súper calentamiento. Algunos autores reportan y atribuyen las altas conversiones o
velocidades de reacción a efectos no térmicos de las microondas.
Los efectos no térmicos de las microondas tienen múltiples orígenes y
racionalizándolo tomando en consideración los términos en la ecuación de Arrhenius,
resultan en la modificación de los valores que normalmente tomarían las variables de la
ecuación.
G
RTk Ae
El primero de los valores afectados es el factor pre-exponencial A por el
incremento en la probabilidad de colisiones moleculares. El incremento de la
probabilidad de colisiones se debe al incremento en el movimiento de las moléculas a
causa del efecto de torsión y vibración producido por las microondas. [16]
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
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1.5 - Técnicas de Caracterización
1.5.1 - Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier
La radiación infrarroja es la porción del espectro electromagnético que abarca
desde los 300 GHz hasta los 400 THz. La porción infrarroja del espectro
electromagnético se encuentra dividida en tres regiones, el infrarrojo cercano que
comprende de los 120 a 400 THz, la región media de 30 a 120 THz y el infrarrojo lejano
de 300 GHz a los 30 THz. La energía de la radiación infrarroja es de 0.001 a 1.7 eV y se
encuentra en el rango de los estados quánticos que separan las vibraciones moleculares.
La absorción de los fotones de la radiación infrarroja se lleva a cabo cuando la
frecuencia de la radiación es la misma que la frecuencia del modo vibracional normal de
un momento dipolar causando un cambio en el momento dipolar. Los cambios en el
momento dipolar se manifiestan como vibraciones de los grupos funcionales en la
sustancia irradiada. Las vibraciones presentes en una molécula excitada mediante
infrarrojo se clasifican en distintos tipos y pueden presentarse más de un tipo de vibración
por grupo funcional.
La espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier o por sus siglas en
inglés FTIR es una técnica la cual utiliza principalmente la región media del espectro
infrarrojo para la identificación de moléculas. Generalmente se utiliza para la
identificación de moléculas orgánicas pero también puede utilizarse para la identificación
de moléculas inorgánicas. La constitución de un equipo de FTIR por lo general se
compone por una fuente de radiación infrarroja, un interferómetro, un portamuestra, un
detector, un amplificador y un convertidor análogo-digital. La preparación de las
muestras varia dependiendo del estado de agregación, la técnica que se utilice y el
intervalo de longitudes de onda en los que se trabajara el equipo. [43]
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
16
1.5.2 - Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
La resonancia magnética nuclear RMN es un efecto producido cuando un núcleo
atómico es sometido a un campo magnético estático y excitado mediante ondas de radio.
Los equipos de resonancia magnética nuclear trabajan con frecuencias de 100 MHz hasta
1 Ghz dependiendo del diseño del equipo.
Los equipos poseen un imán con un campo magnético homogéneo en el cual los
núcleo de una muestra se alinean a favor o en contra del sentido del campo. Las ondas de
radio emitidas en pulsos por la antena del equipo de RMN son absorbidas por los núcleos.
La frecuencia requerida para la absorción de las ondas de radio es proporcional a la
fuerza del campo magnético por la razón giro-magnética del núcleo que se someterá a
resonancia. La incidencia de las ondas de radio causa que el vector sobre el cual gira el
núcleo roté hacia la dirección opuesta a la que originalmente se encontraba dentro del
campo magnético. La rotación del eje del campo magnético del núcleo es causado por un
cambio de estado energético.
La energía necesaria para causar el cambio de estado energético depende de la
fuerza del campo magnético utilizado. Una vez excitado el núcleo se permite un tiempo
de relajación en la que el núcleo libera la energía absorbida. Los núcleos liberan la
energía a distintas frecuencias. Las diferencias se presentan por el entorno químico, los
enlaces, los átomos adyacentes y la propia naturaleza del átomo resonante. El entrono
químico crea una protección contra el campo magnético y las radiofrecuencias. Las
diferencias entre las señales se conocen como desplazamientos químicos.
La energía liberada es recibida por una antena con la cual el equipo registra las
frecuencias en las que los núcleos liberan la energía. El decaimiento de energía es
registrada como una señal, la cual es procesada mediante transformadas de Fourier para
generar el espectro final el cual se gráfica con unidades adimensionales. Las frecuencias
de los desplazamientos químicos se dividen entre la frecuencia del espectrómetro por lo
que las unidades utilizadas son las de partes por millón del campo magnético y son las
unidades del eje x. El eje y corresponde a la intensidad de las señales.
El equipo se puede configurar para buscar núcleos resonantes en particular, lo
más común es la resonancia de protón H1 y carbono C
13. Los espectros resultantes de un
estudio de RMN proporcionan la cantidad de núcleos del tipo de estudio y su
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
17
desplazamiento químico. Con el desplazamiento químico se identifican los grupos
funcionales a los que pertenecen y cuantificarse cuantos núcleos pertenecen a cada grupo
funcional. [36]
1.5.3 - Difracción de Rayos X
Los rayos X son una radiación electromagnética de alta energía con longitudes de
onda entre 0.1 y 25 Å. Los rayos X se encuentran en la región entre la luz ultravioleta y
los rayos gamma. La energía contenida por los rayos x es suficiente para interactuar con
los electrones de un átomo desde ser retro dispersados hasta el punto en el que los
electrones son ionizados.
Los rayos X como todas las radiaciones electromagnéticas sufren interferencias
constructivas o destructivas cuando los puntos de origen de las cuales son emitidas son
del mismo orden que la longitud de la radiación. Por su tamaño los rayos X pasan por los
espacios entre los átomos. En la trayectoria a través de la materia los rayos X
eventualmente colisionan y son retrodispersados por lo que cada átomo del materia actúa
como un punto de origen de los rayos X. Al ser cada átomo un punto de origen se lleva a
cabo la difracción. La difracción producida al pasar rayos X por un material produce un
patrón único de acuerdo al orden de los átomos que constituyen el material. Para producir
un patrón de difracción es necesario que el material posea una orden periódico a nivel
atómico.
Los equipos de difracción de rayos X para polvos son diseñados bajo la Ley de
Bragg. La Ley de Bragg considera a la difracción de rayos X sobre un material como una
reflexión. La Ley de Bragg postula que un haz de rayos X que incide a un ángulo θ con
respecto a una capa del material, los cuales se les designan como planos de reflección, a
un ángulo θ se lleva a cabo una retro dispersión con interferencia constructiva y al
cualquier otro ángulo se lleva a cabo la interferencia destructiva. Los fotones que no
fueron retro dispersados adentran retrodispersándose sobre capas interiores del material.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
18
Los planos paralelos designados de las capas del material poseen un espacio
interplanar por el cual es posible calcularse mediante la ecuación de la ley de Bragg la
cual es 2 sinn d . Siendo n el orden de difracción del material, λ la longitud de onda,
d el espacio interplanar y θ el ángulo entre el haz incidente y el plano de reflección.
Utilizando el espacio calculado entre los distintos planos designados a la matriz de
átomos de un material es posible localizar los espacios que ocupan.
Los equipos para difracción de rayos X para polvos generalmente traban sobre un
plano de 2 dimensiones. Los rayos X son generados colisionando electrones producidos
por un filamento de tungsteno sobre una placa objetivo de metal, generalmente de cobre,
la cual genera rayos X a longitudes de onda dependientes del metal que se utilice. Los
rayos X dejan la fuente a través de un filtro por el cual solo pasan rayos X a una
determinada longitud de onda. El haz proveniente de la fuente incide sobre un porta
muestra el cual posee una inclinación θ con respecto al haz incidente. Se emplea un
detector de rayos X que cambia de posición y realiza un barrido en una circunferencia
alrededor de la muestra a una distancia fija con cambios en su ángulo con respecto al haz
el cual debe de ser igual a 2θ de acuerdo a la Ley de Bragg.
La señal producida es procesada por transformadas de Fourier en el cual se
grafica el ángulo de medición 2θ contra intensidad del haz. Los picos formados por los
máximos en la medición son los reflejos de planos particulares, los cuales son
categorizados por el sistema de índices de Miller. [35]
1.5.4 - Microscopia Electrónica de Barrido
La microscopia electrónica de barrido es una técnica utilizada principalmente en
la toma de imágenes de alta resolución. La microscopia electrónica de barrido se
desarrollo utilizando electrones libres para formar una imagen a resoluciones y
magnificaciones no posibles utilizando luz visible.
El equipo se constituye por un cañón de electrones, una cámara con soporte de
muestra y detectores. Todo el equipo se opera al vacío para evitar interferencias
producidas por el aire al proyectar electrones hacia la muestra. El cañón de electrones se
constituye por una fuente de electrones dirigida hacia la muestra. La emisión de
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
19
electrones pasa por una serie de lentes magnéticas que enfocan los electrones y formar un
haz delgado en el cual converge sobre un punto sobre la muestra.
Los electrones del haz colisionan con la muestra y son retro dispersados por
choques elásticos. Algunos de los electrones penetran en la muestra y son dispersados en
el interior hasta que su energía se disipa. La incidencia del haz principal ocasiona la
liberación de electrones de menor energía de la muestra llamados electrones secundarios.
Los electrones retro dispersados sufren pérdidas energéticas por las colisiones con la
muestra, la energía perdida de esta manera es liberada como rayos X a longitudes de onda
características de los elementos presentes en la muestra.
Los electrones dispersados de la muestra son utilizados para formar una imagen a
través de un detector de electrones. El haz realiza rápidamente un barrido sobre un área
de la muestra, cada punto sobre el cual pasa el haz forma un píxel de la imagen digital.
Dependiendo de los electrones utilizado para formar la imagen difiere la calidad de la
imagen.
Generalmente se utilizan un detector de electrones secundarios para formar la
imagen de alta resolución. La cantidad de electrones secundarios emitidos es dependiente
de la topografía de la muestra y resulta en un mejor contraste en la imagen.
Las energías emitidas por la muestra durante el barrido son de utilidad por lo que
el uso de distintos detectores provee información valiosa de la muestra. Utilizando un
detector de rayos X se miden las energías o longitudes de onda de los rayos X emitidos
por la muestra. Con la información que provee el detector de rayos X es posible
determinar la composición atómica de la muestra.
La microscopia electrónica de barrido en la caracterización de un catalizador
heterogéneo proporciona la morfología superficial del sólido. Las imperfecciones que se
pueden observar sobre una superficie son de importancia ya que estos pueden ser sitios
activos y mediante la detección de rayos X es posible determinar la composición del
punto donde se observan la imperfección. Las micrográficas también pueden utilizarse
para respaldar los resultados de técnicas como difracción de rayo x. en muchos casos es
posible visualizar la geometría de los cristales del catalizador. [43]
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
20
Capítulo 2 - Selección de un Catalizador
La experimentación como se menciona en las generalidades se llevo a cabo en dos
etapas. En la figura 2-1 se muestra el diagrama de flujo de la experimentación y las
delimitaciones de el capítulo 2 y 3 delimitados por el recuadro azul.
Síntesis
General
Optimización de
síntesis del
catalizador
seleccionado
Caracterización
FTIR
DRX
Estudio
cinético
Caracterización
TPDSEM BET FTIR
Evaluación
Selección de un
catalizador
funciónalizado
Figura 2-1. Diagrama de flujo de la experimentación
En el capítulo 2 se desarrolla la selección de un catalizador de entre 7 óxidos con
características acidas, la selección se llevo a cabo en 3 etapas. La primera etapa fue la
síntesis de los catalizadores y su funcionalización. La segunda etapa fue la
caracterización de los catalizadores mediante espectroscopia de infrarrojo para
determinar la presencia de los grupos funcionales agregados en la síntesis a los óxidos.
La tercera etapa fue la evaluación de los catalizadores sintetizados en la reacción de
transesterificación. Los resultados del tercer paso determinaron el catalizador que se
utilizó para los estudios descritos en el capítulo 3.
Capítulo 2
Capítulo 3
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
21
2.1 - Síntesis de Catalizadores
Los catalizadores caracterizados y evaluados se sintetizaron en cinco rutas como
se muestra en la figura 2.1-1
Precursor
óxido
Hidróxido
Impregnación vía
HúmedaCalcinación
Hidrólisis
1
Sulfatación
Directa con ácido
sulfurico
Calcinación
(NH4)2SO4
Secado2
(NH4)2PO4 NH4Cl
CalcinaciónSecado
4
5
3
Figura 2.1 - 1 Diagrama de flujo de la síntesis de los catalizadores
La ruta de síntesis 1 de la Figura 2.1-1 corresponde a la síntesis de los óxidos en
la cual sólo se realizó en una sola etapa. Los óxidos se sintetizaron a excepción de Al2O3,
TiO2 y ZnO. La síntesis de los óxidos se llevó a partir de metavanadato de amonio,
nitrato de zirconio, ácido túngstico y ácido molíbdico calcinados a 500°C por 8 horas, a
excepción del ácido molíbdico que requiere una temperatura de 600°C para formar el
óxido.
La funcionalización de los óxidos con sulfatos se realizó de dos maneras. La
primera sulfatación correspondiente a la ruta 2 de la figura 2.1-1 se realizó hidrolizando
el precursor del óxido para posteriormente sulfatarlo con ácido sulfúrico para
posteriormente mediante calcinación formar el óxido. En el caso de la alúmina, se optó
por sulfatar con ácido sulfúrico directamente al óxido.
La primera hidrólisis realizada fue la de la titania a partir de isopropóxido de
titania. 10 ml de isopropóxido de titanio se disolvieron en 50 ml de alcohol isopropílico
y se llevaron a ebullición a 85 °C en un matraz bola a reflujo.
Se adicionó un ml de ácido sulfúrico disuelto en 10 ml de alcohol isopropílico y
se dejó la mezcla en ebullición hasta que la solución precipitó. Se retiró todo el alcohol
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
22
mediante evaporación y los sólidos se molieron y tamizaron en una malla ficsa # 100.
Una vez tamizados se calcinaron hasta los 500 °C por 8 horas con una rampa de
calentamiento de 5.6 °C/min.
La síntesis de los catalizadores funcionalizados de ZnO y ZrO2 se llevaron a cabo
utilizando el mismo método. En ambos casos se utilizaron nitratos como precursores. Se
disolvieron 2 g de nitrato en 50 ml de agua en un matraz Erlenmeyer de 1 l y se agregó
por goteo hidróxido de amonio hasta que se precipitó el hidróxido. El hidróxido
precipitado se calcinó en crisol a 500°C por 8 horas con una rampa de calentamiento de
5.6 °C/min.
Para la síntesis del hidróxido de vanadio se partió de metavanadato de amonio del
cual se diluyeron 2 g en 50 ml de agua y se precipitó la vanadia goteando una solución 1
a 1 en volumen de hidróxido de amonio y agua hasta formar un precipitado rojo. El
precipitado rojo se filtró a vacío utilizando papel filtro en un embudo de filtración y un
matraz Kitasato. Se diluyeron 0.18 g de ácido sulfúrico en 50 ml de agua y se agregó el
hidróxido de vanadio en agitación magnética por una hora. Se decantó el agua y el sólido
se calcinó en un crisol a 500°C por 8 h con una rampa de calentamiento de 5.6 °C/min.
En el caso del molibdeno no se hidrolizó, se partió de ácido molíbdico
disolviendo 2 g en 50 ml de agua. Se agregaron 0.25 g de ácido sulfúrico y se mantuvo en
agitación por 1 hora. Se evaporó el agua y el sólido se calcinó en un crisol a 600°C por 8
horas con una rampa de calentamiento de 5.6 °C/min.
La segunda funcionalización con sulfatos y la funcionalización con fosfatos y
cloruros se realizaron usando los mismos pasos en la ruta de síntesis. Las síntesis
correspondientes son las rutas 3, 4 y 5. Las tres rutas parten de de el óxido sintetizado por
la ruta 1 el cual se impregnó, secó y calcinó. La impregnación se llevó a cabo con sulfato
de amonio en la ruta 3, fosfato de amonio en la ruta 4 y cloruro de amonio en la ruta 5.
La impregnación se llevó a cabo diluyendo 0.05 g de sal de amonio en 20 ml de
agua desionizada y agregando 1 g del óxido a funcionalizar. Se sometió a agitación con
una barra magnética por 1 hora y posteriormente secado en una caja de Petri dentro de
una estufa a 80 °C.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
23
Una vez secó el catalizador de molió en un mortero de porcelana y se tamizó en
un malla # 100. Una vez tamizado se calcinó a 450°C por 8 h con una rampa de
calentamiento de 5.6 °C/min.
2.2 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR
La segunda etapa realizada fue la caracterización de los catalizadores utilizando
espectroscopia de FT-IR. El equipo utilizado fue un Nicolet Nexus 470 y se operó en
absorbancia en el intervalo de 400 a 4000 cm-1
, usando pastillas de bromuro de potasio
secado por 24 horas a 90°C. Las pastillas se prepararon moliendo 1 mg del catalizador a
medir con 99 mg de KBr en un mortero de ágata. La mezcla se prensó en una pastilladora
Perkin Elmer manteniendo la presión manométrica a 120 kg/cm2 del equipo y guardada a
la misma temperatura de secado hasta su medición.
Los primeros sólidos en medirse fueron los óxidos sin funcionalizar para
identificar los picos correspondientes al óxido. Posteriormente se midieron los espectros
de los óxidos funcionalizados para determinar los cambios debido a la funcionalización y
la presencia de los grupos funcionales en el catalizador.
2.3 - Evaluación de los Catalizadores
Para tomar la decisión de cual catalizador se utilizaría para continuar su estudio y
optimización se evaluaron los catalizadores en la reacción de transesterificación haciendo
uso de microondas como fuente de energía. Se utilizó aceite de canola comercial marca
canoil y metanol anhídrido Fermont grado ACS en la reacción y se emulsionaron antes de
realizar la reacción para evitar el uso de cosolventes. La emulsión se preparó mezclando
el aceite y metanol en proporciones de 1 a 12 moles en un kettle con tapa de vidrio
utilizando una mezcladora IKA RW-20 a 1600 rpm con una propela IKA modelo R 1302
por una hora.
Las evaluaciones se llevaron a cabo en tubos de ensayo Kimax con tapa con rosca
y de 13x100 en los que se introdujo 2 ml de emulsión y 0.05 g de catalizador. Los tubos
preparados se homogenizan sometiéndolos 3 minutos a ultrasonido dispersando el
catalizador en la emulsión. Una vez homogenizada la dispersión de los catalizadores, se
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
24
introdujeron a un baño de agua los tubos en el cual se sometieron a irradiación en un
microondas casero por 15 minutos y su potencia en 70%. Por seguridad se cambiaba cada
2 minutos el agua del baño para evitar un sobre calentamiento y la presurización en el
interior de los tubos de ensayo.
Posterior a la reacción se evaporaba el metanol remanente y se purificaron las
muestras utilizando jeringas de 3 ml empacadas con sulfato de sodio anhídrido y algodón.
Las jeringas se prepararon removiendo el émbolo y empacando algodón sobre el cual se
agregaba el sulfato de sodio. Se vertía la muestra en la jeringa empacada y se volvía a
colocar el émbolo. Las muestras se recuperaban en tubos Eppendorf.
De acuerdo con la técnica desarrollada en la referencia [30], se utilizó resonancia
magnética nuclear para la cuantificación la conversión a metil esteres de ácido graso. Las
muestras se prepararon en 0.7 ml de cloroformo deuterado en un equipo varian de 300
MHz midiendo las muestras por H1 a 32 barridos en un intervalo de -0.5 a 9 ppm. Para
calcular la conversión a metil ésteres se utilizó la ecuación de Knothe.
3
2
2( )conv. x100
3( )
O CH
CH Ecuación (2.3 - 1)
Donde (O - CH3) es la integración del singulete correspondiente a un metil éster el
cual se ubica a 3.6 ppm y (α - CH2) es la integral del carbono adyacente al grupo éster,
sea un metil éster o un glicéril éster, su señal corresponde al grupo de picos ubicados a
2.3 ppm. (Anexo 2)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
25
Capítulo 3 - Optimización y Estudio del Catalizador Seleccionado
En este capítulo la investigación que se realizó se enfoca a la optimización,
caracterización y evaluación cinética del catalizador seleccionado, el cual fue el V2O5.
La optimización de la síntesis de la vanadia se enfocó a su sulfatación, cambiando
la ruta de síntesis y la fuente de sulfatos. Los sólidos sintetizados se caracterizaron por las
técnicas de difracción de rayos X, espectroscopia FT-IR, microscopia electrónica de
barrido y se midieron sus áreas superficiales mediante adsorción de nitrógeno. Mediante
la caracterización se determinarían los cambios en las estructuras de acuerdo a la ruta de
síntesis utilizada. Se evalúo la actividad de los catalizadores llevando a cabo un estudio
cinético de los catalizadores variando tiempo y masa de catalizador en la conversión de
aceite de canola a metil ésteres de ácidos grasos.
3.1 - Optimización de síntesis
La sulfatación de la vanadia se realizó utilizando 5 rutas de síntesis de las cuales 3
son impregnaciones vía húmeda de dos distintas fuentes de sulfatos, sulfato de amonio y
sulfato de vanadilo. En la figura 3.1-1 se muestran las rutas de síntesis de los
catalizadores llevadas a cabo.
NH4VO3
V2O5
Calcinación
1
Disolución
Aquosa
(NH4)2SO4
NH4VO3
+(NH4)2SO4
Secado4
Calcinación
Impregnación
vía húmeda
(NH4)2SO4Solución acuosa
de VOSO4
CalcinaciónSecado
2
3
5
Figura 3.1-1. Diagrama de flujo para la síntesis del V2O5 sulfatado
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
26
Dos de las rutas de síntesis llevadas a cabo en la optimización se llevaron a cabo
en las síntesis del capítulo anterior, la ruta 1, 2 y 3. La ruta 1 del capítulo anterior y este
capítulo consisten en la calcinación de un precursor para la formación de un óxido,
particularmente para este capítulo es el metavanadato de amonio para formar V2O5. La
ruta 2 lleva a cabo la misma impregnación que la ruta 3 del capítulo 2 excepto que se
omite la calcinación posterior a la impregnación. En el caso de la ruta 3 se calcina el
catalizador impregnado por la ruta 2 a las mismas condicione de calcinación usadas en el
capítulo anterior.
La cuarta ruta de síntesis se realizó preparando una disolución acuosa de 1 g de
metavanadato de amonio y 0.05 g de sulfato de amonio en 20 ml de agua desionizada a
40 °C. La solución se trasfirió a una caja de Petri y se sometió a 80 °C por 24 horas para
evaporar toda el agua. Se molieron los sólidos en un mortero de porcelana y se tamizaron
con un tamiz ficsa # 100. Una vez tamizado se calcinaron los sólidos en un crisol a 450
°C con una rampa de 5.6 °C/min por 4 horas.
La ruta 5 utilizó una fuente de sulfatos distinta, se utilizó sulfato de vanadilo para
impregnar la vanadia. El sulfato de vanadilo se sintetizó partiendo de vanadio (V)
metálico. Se pesaron 5.90 g en tiras de vanadio (V) y se agregaron a un matraz de 500 ml
Erlenmeyer con 100ml de agua desionizada. Se gotearon 30 ml ácido sulfúrico al 97.1%
diluidos a 100ml con agua desionizada, resultando en una solución verde - azul cristalina.
La solución se dejó reposar por 12 h a 80 °C. De la solución preparada se tomaron 30ml y
se agregaron 20 ml de peróxido de hidrógeno. Se impregnó 1 g de V2O5 con el precursor
del sulfato de vanadilo goteando la solución al sólido calentado a 90 °C hasta formar una
pasta roja. La pasta roja se calcinó en un crisol a 450 °C con una rampa de 5.6 °C/min por
4 horas. El sólido se molió en un mortero de porcelana y se tamizó.
3.2 - Caracterización de los catalizadores
Los 5 catalizadores de vanadia sintetizados se caracterizaron por distintas técnicas
para conocer a detalle los cambios ocasionados por las diferencias de las rutas de síntesis.
Las técnicas utilizadas para caracterizar los sólidos fueron espectroscopia FT-IR,
difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido y adsorción de nitrógeno.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
27
3.2.1 - Espectroscopia por FT-IR
La preparación y el equipo utilizados fue la misma que se utilizó en el capítulo 2.
Además de los catalizadores, se analizó la solución de preparada para sulfatar con sulfato
de vanadilo y verificar la composición de la solución. Para medir la solución se preparó
una pastilla de KBr con el mismo método de preparación que el usado para los
catalizadores excepto que la pastilla se preparo sin muestra. La solución se agregó a la
pastilla utilizando una jeringa de 3 ml esparciendo una gota de solución sobre 1 de las
caras.
3.2.2 - Difracción de Rayos X
Los patrones de difracción se obtuvieron en un equipo GBC modelo MMA
operando a 35 KV y 28.4 mA. La fuente de rayos X utilizada para la medición fue de
cobalto con un filtro de hierro para homogenizar la radiación emitida hacia la muestra.
Los catalizadores de vanadia se midieron en polvos en un intervalo de 12 a 70 ° en la
escala 2θ con una velocidad de paso de 2° por minuto. Los ángulos de medición se
eligieron de acuerdo con la tarjeta ICPDS scher (9-387) que corresponde a la
shcherbenita sintética, la cual fue medida con una fuente de Cu.
3.2.3 - Microscopia Electrónica de Barrido
Las micrografías de los catalizadores se realizaron en un equipo FEI modelo
Sirion SEM - FEG. Las muestras se prepararon adhiriéndolas a porta muestras con cinta
de carbón. El equipo se operó con una distancia de trabajo de 5.3 a 5.8 mm, un punto de
trabajo de 3.0 mm y un voltaje de aceleración de 5 KV, utilizado el detector de electrones
secundarios. Además del detector de electrones secundarios se utilizó él detector de rayos
X para determinar la composición atómica de las muestras. Las amplificaciones utilizadas
para las micrográficas fueron de 250X, 1000X, 4000X, 16000X y 32000X.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
28
3.2.3 - Adsorción de Nitrógeno
El área BET de los catalizadores 1, 3 y 5 se midió en un equipo Micromeritics
Autochem Chemisorption Analyzer 2090. Se pesaron 12 mg de cada catalizador para su
medición. Para realizar la corrida se cargó en el reactor los 12 mg de uno de los
catalizadores con una lana de cuarzo empacada. La corrida se inicio con un
pretratamiento arrastrando humedad y contaminantes con gas argón en una rampa de
calentamiento de 10°C/min hasta llegar a 250°C, manteniendo la temperatura por 1 hora.
El equipo después de terminar el pretratamiento cambia la corriente de argón a
una mezcla relación 30 de nitrógeno - helio como gas de arrastre y referencia
respectivamente. Posteriormente se lleva a cabo la saturación de nitrógeno de la muestra
usando un baño de nitrógeno líquido. Después del tiempo programado pide que se cambie
el baño de nitrógeno líquido por uno de agua y empieza a tomar mediciones cada 0.1 s.
3.3 - Evaluación Cinética
La actividad de los catalizadores en la producción de ácidos grasos de metil éster
se evalúo mediante un estudio cinético variando masa de catalizador y tiempo de los
catalizadores sintetizados por la ruta 1, 3 y 5. Las masas usadas para las evaluaciones
fueron de 10, 50 y 100 mg evaluando la conversión en intervalos de 10 minutos de
irradiación hasta llegar a los 60 minutos. Los reactivos y métodos de preparación,
reacción, purificación y cuantificación utilizados en el estudio cinético fueron los mismos
descritos en la sección 2.3 del capítulo anterior.
Para cada intervalo se evalúo individualmente, llevando a cabo 6 evaluaciones por
cada masa de catalizador usado. Se llevó a cabo la evaluación de cada catalizador
preparando 6 tubos de ensayo con la misma masa y se sometieron a reacción por
irradiación de microondas. Durante el transcurso de la irradiación cada 10 minutos se
retiraba un tubo y se enfriaba en un baño de agua helada para su purificación y medición
por RMN.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
29
Capítulo 4 - Resultados y Discusión
4.1 - Resultados - Selección de Catalizador
4.1.1 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR
Con el fin de incrementar las propiedades ácidas del catalizador a emplear en la
reacción de transesterificación del aceite de canola, se seleccionaron y se caracterizaron
mediante espectroscopia infrarrojo los siguientes óxidos/catalizadores en estado puro;
Al2O3, ZnO, WO3, V2O5, MoO2, TiO2 y ZrO2. Los óxidos se funcionalizaron con los
aniones SO42-
con H2SO4 concentrado y con (NH4)2SO4, PO43-
y Cl- por medio de rutas
de síntesis descritas en el capítulo 2 y se comparan cualitativamente en los espectros
infrarrojos las bandas vibracionales atribuidas a la presencia de los grupos funcionales en
los óxidos analizados.
En la Figura 4.1.1-1 se muestran los espectros infrarrojos del Al2O3 puro (a), del
Al2O3-SO42-
(b y c), del Al2O3-PO43-
(d) y del Al2O3-Cl- (e). En el espectro del Al2O3 en
estado puro (a) se observan las señales espectrales características que se presentan a 757
y 566 cm-1
pertenecientes a las vibraciones de extensión ν(Al-O). Los máximos de onda que
se exhiben a 3432 y a 1630 cm-1
corresponden a los grupos hidróxilos de agua adsorbida
sobre la alúmina. [41]
Al funcionalizar la alúmina con H2SO4 (b) se presentan cambios en las
intensidades de las bandas de absorción a 755 y a 646 cm-1
, lo que indica la presencia en
bajas cantidades del anión SO42-
sobre el Al2O3. En cambio al sulfatar con (NH4)2SO4 se
presenta un mayor grado de sulfatación indicado por la señal en forma de hombro a 1143
cm-1
en el espectro (c). La funcionalización con los aniones PO43-
y Cl- no son
apreciables en los espectros correspondientes (d) y (e), cambios notables en el perfil de
las señales. [21]
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
30
Figura 4.1.1-1 Espectros FT-IR de: Al2O3 (a), Al2O3-H2SO4 (b), Al2O3-(NH4)2SO4 (c),
Al2O3-PO43-
(d), Al2O3-Cl- (e).
En el espectro (a) de la figura 4.1.1-2 se presentan a 676 y 508 cm-1
los máximos
de absorción característicos correspondientes a TiO2. La funcionalización del TiO2 con
los aniones sulfatos, espectros (b) y (c), solo mediante la sulfatación con (NH4)2SO4 (c)
se exhiben las señales a 1635, 1436 y a 1121 cm-1 que corresponden al grupo sulfato
además, el componente de la señal a 508 cm-1
sufre un aumento es su intensidad por el
traslapamiento de la señal del grupo sulfato. [41]
La fosfatación del TiO2 (d) se confirmó con los cambios en las intensidades y
posiciones de las bandas espectrales del TiO2, además se presentaron señales a 786, 652 y
579 cm-1
que se atribuyen al grupo PO43-
. El espectro del TiO2 clorado (e) no presentó
cambio alguno en sus señales.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
31
Figura 4.1.1-2 Espectros FT-IR de: TiO2(a), TiO2-H2SO4 (b), TiO2-(NH4)2SO4 (c),
TiO2-PO43-
(d) y TiO2-Cl- (e)
El óxido de zinc puro presenta 2 bandas intensas a 502 y 432 cm-1
, figura 4.1.1-3,
atribuidas a la vibración de extensión ν(Zn-O), en el espectro (a). En el espectro (b), se
muestra el perfil de bandas de absorción del ZnO funcionalizado con el anión SO42-
. En la
región característica para el grupo sulfato de 1130 a 1080 cm-1
aparecen 2 señales
intensidad media a 1127 y 1063 cm-1
que se atribuidas a vibraciones de extensión del
anión sulfato. [40]
Las señales a 609 y a 400 cm-1
pertenecen a vibraciones de extensión del ión
(Zn(OH)4)2-
, lo que indica que al sulfatar con ácido sulfúrico no se obtiene la especie
ZnO. La formación del ión (Zn(OH)4)2-
se corrobora además por el aumento de
intensidad de las bandas exhibidas a 3438 y a 1630 cm-1
correspondientes a las
vibraciones de extensión ν(O-H) y de flexión (O-H) respectivamente. [21]
Al sulfatar el ZnO con (NH4)2SO4, se presenta en el espectro (c) múltiples bandas
de baja intensidad centradas a 1197, 1155, 1060 cm-1
pertenecientes al grupo sulfato, lo
que infiere que la sulfatación del ZnO fue mínima.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
32
En el caso de la fosfatación del ZnO (d), se presentan 3 bandas de baja intensidad
a 1158, 1109 y a 1045 cm-1
del grupo fosfato lo que indica una baja fosfatación. El
espectro del ZnO funcionalizado con el anión Cl- (e) no presenta cambios que indiquen
una cloración.
Figura 4.1.1-3 Espectros FT-IR de: ZnO(a), ZnO-H2SO4 (b), ZnO-(NH4)2SO4 (c),
ZnO-PO43-
(d) y ZnO-Cl - (e)
Las bandas pertenecientes a la vibración de alargamiento ν(Zr-O) del ZrO2 (a),
figura 4.1.1-4, aparecen a 438 cm-1
y se observa además la presencia de un hombro a 576
cm-1
correspondiente también al ZrO2. [21]
En los espectros (b) y (c) se presentan la sulfatación del ZrO2 con H2SO4 y
(NH4)2SO4 respectivamente. En el caso de emplear (NH4)2SO4 se logro una mayor
sulfatación, esto se atribuye a que las señales situadas a 1255, 1167 y a 1069 cm-1
son
mas intensas en comparación a la sulfatación con H2SO4. La fosfatación (d) y cloración
(e) del ZrO2 no presentaron cambios atribuibles a una funcionalización en el perfil de
señales con respecto al espectro del ZrO2 puro.
(a) (b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
33
Figura 4.1.1-4 Espectros FT-IR de: ZrO2 (a), ZrO2-H2SO4 (b), ZrO2-(NH4)2SO4 (c),
ZrO2-PO43-
(d) y ZrO2-Cl- (e)
El perfil de señales del V2O5 puro (a), Figura 4.1.1-5, se presentan en la región de
400 a 1100 cm-1
, las vibraciones de extensión ν(V-O) que se exhiben a 827 y 607, a 1024
cm-1
se encuentra la vibración ν(V=O). A 475 y 506 cm-1
se presentan vibraciones
esqueléticas fuera del plano de la estructura del V2O5. [18]
La sulfatación mediante H2SO4 (b) no presentó cambios en el espectro. Al
funcionalizar el V2O5 con (NH4)2SO4 el espectro infrarrojo (c) presenta las bandas de
baja intensidad situadas a 1130, 963 y a 530 cm-1
que corresponden a las vibraciones de
extensión del grupo sulfato. A 1400 y 3170 cm-1
se presentan las bandas correspondientes
a las vibraciones de amonio. En los casos (d) y (e), no se presentan cambios en la
posición o intensidad de los máximos de absorción atribuibles a grupos PO43-
y Cl-.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
34
Figura 4.1.1-5 Espectros FT-IR de: V2O5 (a), V2O5-H2SO4 (b), V2O5-(NH4)2SO4 (c),
V2O5-PO43-
(d) y V2O5-Cl- (e)
El espectro del MoO2 puro (a) de la Figura 4.1.1-6 presenta sus bandas
características de 490 a 989 cm-1
pertenece a la vibración ν(Mo=O) de un oxígeno terminal.
La banda a 816 cm-1
pertenece al estiramiento del puente O-Mo-O. Las bandas a 862 y
563 cm-1
corresponden a estiramientos de los oxígenos unidos a dos y tres átomos de
molibdeno respectivamente. La banda a 490 cm-1
se atribuye a vibraciones esqueléticas
de la estructura del MoO2. [39]
La funcionalización con los aniones SO42-
, PO43-
y Cl- para el MoO2, de (b) a (e)
respectivamente, no se presentaron en la región de 1130 a 1080 cm-1
correspondiente a
los aniones SO42-
y PO43-
, tampoco se presentó una señal atribuible al Cl-.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
35
Figura 4.1.1-6 Espectros FT-IR de: MoO2 (a), MoO2-H2SO4 (b), MoO2-(NH4)2SO4 (c),
MoO2-PO43-
(d) y MoO2-Cl- (e)
El espectro del WO3 puro (a) de la figura 4.1.1-6 presenta sus bandas
características de vibraciones simétricas y asimétricas de les enlaces W-O a 817 y 760
cm-1
respectivamente. Las bandas a 1043 y 951 cm-1
se atribuyen a las vibraciones de los
puentes de oxigeno W-O-W. [23]
El WO3 no se logró sintetizar o funcionalizar utilizando H2SO4 para su
funcionalización. La funcionalización con los aniones SO42-
(b) y PO43-
(c) debiera
presentar bandas de 1130 a 1080 cm-1
, en el espectro (c) no es posible identificar alguna
señal de un ion Cl- el cual de estar presente traslaparía las señales del WO3 cambiando su
intensidad, lo cual no se presenta lo que indica que no se adicionó el cloro a el
catalizador.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
36
Figura 4.1.1-7 - Espectros FT-IR de: WO3 (a), WO3-(NH4)2SO4 (b), WO3-PO4
3- (c), y
WO3-Cl- (d)
4.1.2 - Evaluación de los catalizadores
Los catalizadores puros y funcionalizados, se evaluaron en la transesterificación
del aceite de canola a biodiesel como se describe en el capítulo 2. En la Figura 4.1.2-1 se
presentan las conversiones a biodiesel para cada catalizador. Se observa que para todos
los catalizadores las conversiones fueron alrededor del 3% a excepción del V2O5 que fue
del 8%. Las bajas conversiones de los catalizadores analizados en esta etapa de
evaluación puede deberse a diversos factores. El primero es la naturaleza del sistema de
reacción utilizado el cual se realizó sin agitación, limitando la transferencia de masa
durante la reacción, otro factor que provoca la misma limitación son las propiedades
texturales de los catalizadores. La acidez también puede ser un factor limitante cuando
los sitios activos son demasiados fuertes o débiles limitando las etapas de adsorción y
desorción de los ácidos grasos.
(a) (b)
(c)
(d)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
37
0.00%
1.00%
2.00%
3.00%
4.00%
5.00%
6.00%
7.00%
8.00%
9.00%
Al2O3 TiO2 ZnO ZrO2 V2O5 MoO3 WO3
Catalizador
Co
nvers
ión
Figura 4.1.2-1 Conversiones
■■■ - puro, ■■■ - (NH4)2SO4, ■■■ - (NH4)3PO4, ■■■ -NH4Cl
4.2 - Resultados - Optimización del V2O5
4.2.1 - Caracterización por Espectroscopia FT-IR
En la optimización del óxido como se describió en el capítulo 3, se sintetizaron
V2O5 cinco rutas. La nomenclatura empleada en esta sección y en adelante para
diferenciar las rutas de síntesis utilizada será V- seguido por la preparación descrita en el
capitulo 3, en la Tabla 4.2.1-1 se relacionan los óxidos de vanadio.
Tabla 4.2.1-1 Relación de Muestras de vanadia
Muestra V-1 V-2 V-3 V-4 V-5
Preparación
V2O5
sintetizado a
partir de la
calcinación de
NH4VO3
V-1
Impregnado
con
(NH4)2SO4
V-1
Impregnado
con
(NH4)2SO4
Calcinado
NH4VO3 disuelto
con (NH4)2SO4
en agua, secado
y posteriormente
calcinado
V-1
Impregnado
con VOSO4
Calcinado
En la Figura 4.2.1-1 se muestra el espectro Infrarrojo del V2O5 V-1 y de acuerdo
con la referencia [18] se identificaron las vibraciones de los enlaces de la estructura del
óxido de vanadio.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
38
A los 1022 cm-1
se presentan la vibración de extensión ν(V=O). Las bandas en las
regiones de 826 y 604 cm-1
pertenecen a la vibración de extensión ν(V-O-V) dentro y fuera
de plano respectivamente. La señal presente a 510 cm-1
aparece como un hombro debido
al traslape con la banda a 479 cm-1
, ambos son atribuidos a vibraciones esqueléticas de la
estructura del óxido de vanadio.
1400 1200 1000 800 600 400
Ab
so
rba
ncia
Numero de onda cm-1
Figura 4.2.1-1 Espectro de FTIR del óxido de vanadio V-1
En el caso del óxido de vanadio V-2 figura 4.2.1-2, presenta las 5 bandas
características correspondientes a V2O5 en el intervalo de 479 a 1022 cm-1
. En la región
entre 1100 y 1300 cm-1
se observan múltiples bandas pertenecientes a vibraciones
correspondientes a grupos sulfato. A 3189 y 1400 cm-1
se encuentran las bandas de las
vibraciones de extensión ν(N-H) y de flexión (N-H) de grupos NH4, indicando la presencia
de (NH4)HSO4.
ν(V=O)
1022
ν(V-O-V)
826
ν(V-O-V)
604
479
510
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NH4
+1
SO4
-2
1300 1100
966
1400
Ab
so
rba
ncia
Numero de onda cm-1
3189
Figura 4.2.1-2 Espectro FTIR del óxido de vanadio V-2
El espectro FT-IR del catalizador V-3 (Figura 4.2.1-3) solo presenta las bandas
correspondientes a V2O5, lo que infiere que hubo una pérdida total de grupos sulfato y
amonio durante la calcinación. La banda a 475 cm-1
que corresponde a la vibración
esquelética del óxido de vanadio, se observa que cambia la intensidad con respecto a la
intensidad de la banda a 592 cm-1
el cual corresponde a una vibración ν(V-O-V).
Adicionalmente se determinó que no se modifican las relaciones de intensidades de las
bandas mediante una corrección de línea base.
1400 1200 1000 800 600 400
826
1022
475
Ab
so
rba
ncia
Numero de onda cm-1
592
Figura 4.2.1-3 Espectro FTIR del óxido de vanadio V-3
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
40
En el caso del catalizador V-4 (Figura 4.2.1-4) a pesar de que en el espectro FT-
IR no se presentan bandas de absorción correspondientes al (NH4)HSO4, del mismo
modo que el catalizador V-3, si presenta un cambios en las intensidades relativas de las
bandas a 470 cm-1
y 520 cm-1
. La vibración correspondiente al estiramiento ν (V-O-V) a
592 cm-1
se desplaza a 604 cm-1
.
1400 1200 1000 800 600 400
1020
470A
bso
rba
ncia
Numero de onda cm-1
604
820
Figura 4.2.1-4 FTIR del óxido de vanadio V-4
Finalmente el espectro del catalizador V-5 (Figura 4.2.1-5) corresponde al óxido
de vanadio preparado con la solución vanadio IV-H2SO4 calcinada bajo las mismas
condiciones que las muestras anteriores. En el espectro FT-IR se muestran las bandas
típicas de absorción del V2O5, no obstante, la banda a 1020 cm-1
que corresponde a
vibración de extensión ν(V=O) cambia de proporción con respecto a los máximos
correspondientes a las vibraciones V-O. Esto último indica que existe una concentración
de grupos vanadilo mayor a la que comúnmente correspondería al V2O5.
En la región de 1060 a 1200 cm-1
se presentan vibraciones de extensión
pertenecientes a grupos sulfato. La presencia de las bandas de sulfatos en la muestra
después de la calcinación infiere que se encuentran enlazados a una especie que no se
degrada a la temperatura utilizada en la calcinación. Estos resultados nos indican la
presencia de sulfato de vanadilo. Adicionalmente, las bandas a 479 y 510 cm-1
pertenecientes a vibraciones esqueléticas se encuentran reducidas en comparación a las
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
41
muestras anteriores, posiblemente indicando alguna modificación de la estructura del
material.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
(V=O)
1120
SO4
-2
479
5101022
1200
966
Ab
so
rba
ncia
Numero de onda cm-1
1060
Figura 4.2.1-5 Espectro FTIR de óxido de vanadio V-5
4.2.2 - Caracterización por Difracción de Rayos X
Se utilizó la técnica de difracción de rayos X para determinar la estructura
cristalina del V2O5 y los cambios ocasionados por las variaciones en las síntesis de los
catalizadores. La estructura cristalina de acuerdo con J. Haber et. Al., [24] se muestra en
la Figura 4.2.2-1.
Figura 4.2.2-1 Celda unitaria del V2O5
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
42
Los espectros se midieron utilizando una lámpara de cobalto y los patrones
estándares corresponden a mediciones con una lámpara de cobre. Los difractogramas se
transformaron utilizando la Ley de Bragg, ver sección 1.5.3, se transformaron y se
compararon como se muestra en la figura 4.2.2-2.
20 40 60
021601020
012302
600411
102002
211
301111
011
400
110
201
101
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2
200
001
Figura 4.2.2-2 Difractogramas de los óxidos de vanadio sintetizadas
Los patrones de difracción corresponden a la tarjeta scher(9-387) la que indica
que es una estructura ortorrómbica simple con parámetros de red a=11.51Å, b=3.559Å y c=
4.371Å y ángulos α = β = γ = 90°. Los anchos de pico indican una alta cristalinidad y tamaños de
partícula grandes.
V-1
V-2
V-3
V-4
V-5
Patrón scher(9-387)
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
43
En el difractograma de la óxidos de vanadio V-2, Figura 4.2.1-3, se presenta un
pico a 27.84 que se atribuye a la presencia de (NH4)HSO4, aunque sólo con este pico no
se puede justificar la presencia de una fase del sulfato. Los picos correspondientes en los
ángulos 26.22 y 31.11 cambian proporcionalmente con respecto al pico mas intenso en
20.30 lo que nos indica cambios en los crecimientos cristalinos del V2O5.
20 30 40 50 60
301
011
400
110
200
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 Figura 4.2.2-4 Difractograma del óxido de vanadio V-2
En el difractograma del óxido de vanadio V-3 el cambio de intensidad de los
picos mencionados es mas notorio, de una intensidad normalizada de 95 se reduce a una
intensidad de 60. Si observamos la figura de la estructura cristalina del V2O5 la dirección
001 corresponde al eje c, esta es la dirección hacia donde se forman los llamados listones,
la cual corresponde al pico en el ángulo 20.30. Los picos que disminuyen corresponden a
las direcciones 110 y 400 respectivamente, al diminuir estos indican que existen menor
cantidad de laminas y listones mas delgados en el eje a.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
44
20 30 40
0
20
40
60
80
100
111
301
011
400
110In
ten
sid
ad
(u
.a.)
2
Figura 4.2.2-4 Difractograma del V-3 y patrón del V2O5
El óxido de vanadio V-4, Figura 4.2.2-4, presenta un cambio de intensidad en el
pico a 20.30° 2θ el cual deja de ser el más intenso e inclusive es menor que el pico 110 a
26.22° 2θ, esto nos indicando que los listones mas cortos en el eje c.
20 30 40
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2
200
001 110
Figura 4.2.2-4 Difractograma del V-4 y patrón del V2O5
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
45
En la muestra 4 el pico a 20.30 deja de ser el mas intenso e inclusive es menor
que el pico 110 a 26.22 indicando listones mas cortos en el eje c. La óxidos de vanadio
V-5 presenta un intensidad proporcionalmente mayor en el ángulo 20.30 2θ con respectó
al resto de sus reflexiones. Además de la fase de vanadio se presentaron picos
característicos de una fase de VOSO4.
20 30
Inte
nsid
ad
(u
.a.)
2 Figura 4.2.2-4 Difractograma del V-5 y patrón del VOSO4
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
46
4.2.3 - Adsorción de Nitrógeno
Se realizó la adsorción de nitrógeno a los óxidos de vanadios para determinar su
área superficial y volumen de poro. En la Tabla 4.2.3-1 se muestran los resultados de las
mediciones.
Tabla 4.2.3-1 Áreas superficiales y poro de los catalizadores
Muestra V-1 V-2 V-3 V-4 V-5
Área superficial 171.75 m2/g 86.93 m
2/g 165.39 m
2/g 39.59 m
2/g 68.80 m2/g
Superficie de
poros 0.079 m
2/g 0.04 m
2/g 0.08 m
2/g 0.02 m
2/g 0.31 m
2/g
La óxidos de vanadio V-1 mostró la mayor are superficial y de poro, seguida por
la V-3. La muestra V-2 exhibió una área de 86.93 m2/g el cual es aproximadamente la
mitad del área correspondiente a v2o5. Esto se atribuye a la oclusión de poros por parte
de los sulfatos y la formación de aglomerados. La óxidos de vanadio V-3 que consiste de
V-2 calcinada Posee un área superficial y de poro similar a la del V-1. El incremento de
área superficial se debe a la perdida de (NH4)HSO4 el cual se degrada a 280 °C.
4.2.4 - Microscopia Electrónica de Barrido Los cinco catalizadores sintetizados se analizaron utilizando el detector de
electrones secundarios para determinar su morfología superficial. El primer catalizador
analizado fue el V-1, comenzando por una amplificación de 250X Figura (4.2.4-1). El
catalizador presenta una morfología típica del V2O5 con partículas de hasta 5 µm de
diámetro y de espesores variados por la tendencia de formar placas apiladas.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
47
Figura 4.2.4-1 Vista a 250X del catalizador V-1
En la amplificación a 4000X (Figura 4.2.4-3) se observan partículas cubiertos de
fragmentos más pequeños de forma irregular.
Figura 4.2.4-3. Amplificación a 4000X del catalizador V-1
Se realizo una amplificación a 16000X de una partícula la cual tiene una cara
plana que presenta irregularidades sobre su superficie. Los crecimientos sobre esta misma
presentan un crecimiento preferencial.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
48
Figura 4.2.4-4. Amplificación a 16000X óxido de vanadio V-1
Desplazándose sobre la muestra se observan en la imagen donde se acumulan
varias de las partículas pequeñas a una amplificación de 32000X. En la Figura 4.2.4-5 se
encuentra que las partículas presentan las mismas estructuras de placas apiladas y un
crecimiento en una dirección en particular al igual que la partícula presentada en la.
Figura 4.2.4-5. Amplificación a 32000X óxido de vanadio V-1
El catalizador V-2 (Figura 4.2.4-6) posee una morfología muy similar en general
al óxido de vanadio (V-1) al comparar las imágenes a 250X amplificaciones.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
49
Figura 4.2.4-6. Óxido de vanadio V-2 a 250X
A partir de la amplificación de 16000X (Figura 4.2.4-9) se aprecian depósitos
sobre la superficie de las láminas.
Figura 4.2.4-9. Óxido de vanadio V-2 a 16000X
Para el catalizador V-3 al aumentar a 4000X (Figura 4.2.4-13) amplificaciones se
aprecia un cambio general de tamaño y distribución de partículas en comparación a los
catalizadores V-1 y V2.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
50
Figura 4.2.4-13. Óxido de vanadio V- 3 a 4000X
En la Figura 4.2.4-15 se muestra la amplificación de 64000X en la que las áreas
marcadas con círculos se aprecian múltiples de láminas apiladas en forma escalonada.
Figura 4.2.4-15. Óxido de vanadio V- 3 a 64000X
En la Figura 4.2.4-16 se presenta la amplificación a 250X del catalizador V-4 en
la cual presenta morfología aparentemente similar a las anteriores. A esta amplificación
no se puede determinar la morfología de las partículas.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
51
Figura 4.2.4-16. Óxido de vanadio V-4 a 250x
A 4000X amplificaciones (Figura 4.2.4-18) se encuentra que las aparentes
partículas son aglomeradas de partículas menores a 1 µm de forma irregular.
Figura 4.2.4-18. Óxido de vanadio V- 4 a 4000X
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
52
Realizando un amplificación a 16000X (Figura 4.2.4-20) se observa que los
aglomerados se constituye de cristales con tamaños menores a 0.5 μm.
Figura 4.2.4-20. Óxido de vanadio V-4 a 16000X
Cambiando de región sobre la muestra se encontraron partículas tetragonales de
aproximadamente 5.2 μm en su parte mas ancha y a una amplificación de 16000X se
aprecia porosidad sobre una de sus caras.
Figura 4.2.4-21. Óxido de vanadio V-4 a 16000X
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
53
En el catalizador V-5 (Figura 4.2.4-24) se observa una cantidad considerable de
partículas con morfología tetragonal con diámetros no mayores a 0.5 y longitudes de 1 a
hasta 2 μm. En algunas regiones se presentan partículas con un tamaño de 4 x 2 μm.
Figura 4.2.4-24. Óxido de vanadio V- 5 a 4000X
Como se muestra en la Figura 4.2.4-26, las partículas presentan la morfología
típica del V2O5. Las partículas en esta micrográfica se encuentran a una menor distancia
una de otra en comparación a las del V-1.
Figura 4.2.4-26. Óxido de vanadio V-5 a 16000X
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
54
4.2.5 - Correlación de las técnicas de caracterización
El análisis estructural de los catalizadores de óxidos de vanadios sintetizados se
realizó comenzando por espectroscopia FT- IR. Mediante esta técnica es posible elucidar
los grupos funcionales en los materiales sintetizados y en algunos casos es posible hacer
asignaciones de otros modos de vibraciones moleculares.
Para los óxidos de vanadio estudiados, se presentan cambios de intensidad de las
señales que corresponden a las vibraciones de extensión esqueléticas. Comparando los
resultados obtenidos por FT-IR con difractogramas, se observan algunos cambios
estructurales relevantes en los catalizadores sintetizados. En el caso del catalizador V-2,
sulfatado mediante (NH4)2SO4, (Figura 4.2.5-1) presenta una mayor intensidad las
señales correspondientes a las vibraciones esqueléticas observadas por FT-IR, mientras
que por DRX se identificó que los picos corresponden a las direcciones 001 y 110.
El análisis del óxido de vanadio V-2 por FT-IR, muestra que las señales de
vibraciones de extensión esqueléticas del óxido se sobreponen con las bandas del sulfato
de amonio dando lugar a un incremento en las intensidades de las señales. Analizando el
difractograma de rayos X y comparándolo con el de la muestra V-1, se observa una
disminución del pico correspondiente a la dirección 110, mientras que en el espectro FT-
IR se presentó un incremento de las bandas.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
cia
Numero de Onda cm-1
SO4
V=O
507 479
20 30 40
0
20
40
60
80
100
11
0
Inte
nsid
ad
no
rma
liza
da
2
00
1
Figura 4.2.5-1 FTIR y DRX del catalizador V-2
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
55
A través de la técnica SEM se puede observar que la morfología de los
catalizadores V-2 y V-1 son muy similares lo que sustenta la idea de la suma de picos. En
el difractograma aparecen picos que no corresponden al óxido de vanadio, los cuales
probablemente pueden atribuirse a una fase distinta de sulfato de amonio no obstante,
solo uno de los picos corresponde a la fase del sulfato. Utilizando la técnica EDX
acoplada a SEM se determinó la composición elemental de la muestra, la cual contiene
vanadio, oxigeno, azufre y nitrógeno.
Figura 4.2.5-2. Composición elemental del óxido de vanadio V-2 mediante EDX
La composición elemental y los grupos funcionales determinados mediante FT-IR
indican que existen sulfatos en la V-2 los que pueden no ser sulfato de amonio debido a
la ausencia de fase en DRX.
La óxidos de vanadio V-3, la cual consiste de óxidos de vanadio de la V-2
calcinada, mediante FT-IR se determinó que no posee sulfatos o amonio. De la misma
manera en DRX disminuye la intensidad del pico (110). De acuerdo con la literatura, los
óxidos de vanadio tiende a nuclear y crecer en forma de laminas y se demostró en la
técnica SEM donde se encontraron formaciones laminares en las partículas. Las
características presentadas mediante estas tres técnicas indican que el crecimiento de las
laminas se esta llevando sobre el plano de la lamina y la cantidad de laminas apiladas
disminuyo. Significa que se forman las partículas de V2O3 que nuclean y luego el
crecimiento de las partículas generan las laminas y esas crecen sobre el apilamiento de las
otras laminas al no existir la suficiente energía superficial para que se formen las laminas
apilada solo se forman sobre una superficie relativamente plana.
Ele. %wt.
N 3.46
O 33.99
S 0.93
V 61.62
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
56
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abso
rba
ncia
Numero de Onda cm-1
510479
20 30 40
0
20
40
60
80
100
Inte
nsid
ad
no
rma
liza
da
2
00
1
11
0
Figura 4.2.5-3. FT-IR, DRX y SEM del óxido de vanadio V-3
El óxido de vanadio V-4 fue preparado agregando el sulfato de amonio al
precursor del óxido de vanadio. La calcinación lleva el precursor a la fase de óxidos de
vanadio pero elimina el sulfato de amonio como lo demuestra el espectro de IR. El pico a
479 cm-1
incrementa su intensidad tal que el pico a 507 cm-1
no es visible. Como se
mencionó anteriormente los picos que pertenecen a las vibraciones de la estructura
cambian de acuerdo con el patrón de DRX.
Aumentan las intensidades de los picos correspondientes al crecimiento fuera del
plano de las láminas y disminuyen los crecimientos sobre el plano de la lámina.
Utilizando SEM se corrobora lo postulado con DRX y FT-IR. En las micrográficas
aparecen menor cantidad de placas, en cambio aparecen mayor cantidad de estructuras
rugosas las cuales presentan gran tamaño de partícula y textura porosa.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
57
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
so
rba
ncia
Numero de onda cm-1
510 479
20 30 40
0
20
40
60
80
100
Inte
nsid
ad
no
rma
liza
da
2
11
000
1
Figura 4.2.5-4. FT-IR, DRX y SEM del óxido de vanadio V-4
El catalizador V-5 se preparó impregnando el óxido de vanadio con el precursor
de sulfato de vanadilo. Mediante la técnica de FT-IR se determinó que la muestra
contiene una mayor cantidad de grupos vanadilos, debido a que se identificaron señales
atribuidas a grupos sulfatos, lo que indica que no hubo pérdida de grupos sulfatos durante
el proceso de calcinación. Analizando el patrón de DRX se encontraron picos adicionales
a los correspondientes al óxido de vanadio y al compararlos con un patrón de difracción
de sulfatos de vanadilo, se encontró que pertenecen a la fase de sulfato de vanadilo
(Figura 4.2.5-5).
La técnica de EDX confirma la composición elemental de la muestra, la cual
contiene vanadio oxigeno y azufre. En las microscopias se encontraron formaciones fuera
de lugar en las que aparecen unas placas distintas a las presentes en las muestras
anteriores, mediante microanálisis se determinó que existen trazas de aluminio en la
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
58
muestra, las cuales solo aparecen en el microanálisis en el momento de realizarlo sobre la
área especifica donde se presentan formaciones en particular.
Utilizando las observaciones a las muestras anteriores, en el espectro de FT-IR se
observa un cambio drástico en el pico a 479 cm-1
las cuales se reducen aproximadamente
una cuarta parte de la intensidad presentada en la V-1. El pico correspondiente a la
dirección 110 del V2O5 mostró una intensidad proporcional menor comparando con el
difractógrama del catalizador V-1. La disminución de vibraciones esqueléticas e
intensidad del pico 110 sugiere una disminución en la cantidad de placas apiladas por
partícula del catalizador.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abso
rba
cia
Numero de Onda cm-1
479
510
SO4
V=O
20 30 40
0
20
40
60
80
100
28
.39
27
.18
22
.44
Inte
nsid
ad
no
rma
liza
da
2
17
.30
11
0
VOSO4
Figura 4.2.5-5. FT-IR, DRX, SEM y EDX del óxido de vanadio V-5
Ele. %wt.
O 35.55
S 1.02
V 63.43
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
59
4.2.6 - Evaluación Cinética
Las series de datos producidas por las reacciones se analizaron con una aplicación
libre llamado Data Análisis para la evaluación de sistemas de datos experimentales. La
regresión se realizó probando parámetros iniciales para un modelo de generación de
productos de primer orden. La aplicación utiliza dos métodos de convergencia Newton y
McQuardt. Se utilizó en método McQuardt el cual produjo series con R2 de 0.87 hasta
0.9.
En la fig. 4.2.5-1, se muestran las curvas de la cinética de la transesterificación del
aceite de canola sobre el catalizador V-1 en función de la masa del catalizador. Se
observa que para cada masa de catalizador empleado un incremento en la conversión
durante los primeros 20 min de reacción no obstante, solo para 10 mg de catalizador.
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
% C
on
v.
Tiempo (min.) Figura 4.2.6-1 Evaluación del catalizador V-1
∆ - 10mg, x - 50mg, ○ - 100mg
En la evaluación del catalizador V-2 (fig.4.2.5-2), se observa que para la masa de
catalizador de 10 mg empleada, el comportamiento de la reacción no es lineal durante los
60 min de reacción, lo que implica que a bajas masas de catalizador se manifiestan
efectos difusionales en el sistema ternario. En cambio al aumentar la masa de catalizador
a 50 mg la reacción presenta una mayor actividad aunque también no es lineal su
comportamiento pero al incrementar a 100 mg la actividad nuevamente decrece, lo cual
se atribuye a que no hubo una buena dispersión del catalizador en la emulsión de
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
60
aceite/metanol. A mayor masa de catalizador además puede presentarse la formación de
aglomerados lo cual impide una buena transferencia de masa.
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
% C
on
v.
Tiempo (min.)
Figura 4.2.6-2 Evaluación del catalizador V-2
∆ - 10mg, x - 50mg, ○ - 100mg
En el caso de emplear el catalizador V-5, Figura 4.2.6-3, se presento un
comportamiento con tendencia lineal para las masas de 10 y 50mg de catalizador
empleadas, lo que evidencia que disminuyen los efectos difusionales dando lugar a una
mejor transferencia de masa entre las tres fases. No obstante, al emplear 100 mg de
catalizador nuevamente se presenta la formación de aglomerados.
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
% C
on
v.
Tiempo (min.)
Figura 4.2.6-3 Evaluación del catalizador V-5
∆ - 10mg, x - 50mg, ○ - 100mg
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
61
1.-A
S A*S C*S
2.-
S
C3.-B D
Figura 4.2.6-3 Esquema de las etapas de reacción.
A = adsorbatos, S = sitio activo, B = Metanol, C = ésteres metílicos, D = Glicéridos
En la figura 4.2.6-3 se describen las etapas que sigue la reacción de
transesterificación la cual ajusta al modelo Eley - Rideal. Durante la primera etapa se
lleva a cabo la cinética de adsorción en la superficie del catalizador, la cual se representa
con el modelo cinético siguiente:
0
A
a a
EA
Sr k A S
K (Ecuación 4.2.6 - 2) [34]
En la segunda etapa los reactantes y productos alcanzan el estado de equilibrio de
la reacción en la que una especia A se encuentra adsorbida y reacciona reversiblemente a
productos C los cuales son los ésteres metílicos y D son especies de glicéridos con dos o
menos cadenas de ácidos grasos en su estructura.
El modelo cinético que representa la reacción de transesterificación esta dado por
la ecuación 4.2.6-3, considerando que durante las tres etapas de la reacción las constantes
kn aproximadamente tienen un mismo valor.
1 2[ ][ ]A Cr k S B k S D (Ecuación 4.2.6 - 3) [33]
La última etapa de reacción tiene lugar la desorción de productos y la reacción se
rige por el mismo modelo cinético que la etapa de adsorción, ecuación 4.2.6-2.
0
C
D D
ED
Sr k C S
K (Ecuación 4.2.6 - 4) [34]
De manera similar a como se llevo a cabo el desarrollo del modelo cinético se
realizaron una serie de suposiciones para llegar a la siguiente ecuación:
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
62
1 A A
r K A
K k K S (Ecuación 4.2.6 - 5)
Para deducir a la ecuación 4.2.6-5 se realizaron las siguientes suposiciones:
1. Las tres reacciones sucesivas de los ácidos grasos se llevan a cabo a velocidades
similares por lo que se pueden representar por un solo modelo cinético.
2. La reacción superficial es la etapa que rige.
3. Los ésteres metílicos poseen una pobre adsorción sobre la superficie del
catalizador por lo que se puede despreciar.
4. Parte de los productos es el glicerol el cual no es miscible con los reactivos por lo
que se considera que la reacción es prácticamente irreversible.
Utilizando las curvas ajustadas en las Figuras 4.2.6-1, 2 y 3 se calculó su
velocidad de reacción para determinar su orden de acuerdo al método grafico descrito
en el libro [33]. Todas las reacciones al graficar velocidad contra concentración de
triglicéridos muestran un comportamiento lineal lo que indica un comportamiento de
primer orden.
Para el catalizador V-1 su velocidades, representadas en la figura 4.2.6-4, al
disminuir la concentración de triglicérido disminuye lentamente para la reacción con
10 mg de catalizador mientras que las reacciones con 50 y 100 mg de catalizador
reducen su velocidad rápidamente. Se calcularon las pseudo constantes de velocidad
las cuales son 8.75E-3
min-1
para la recta de 10 mg, 0.30 y 0.17 min-1
para las rectas
de 50 y 100 mg respectivamente.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
63
2.85 2.90 2.95 3.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
-r (
mo
l l-1
min
-1)
[react.] mol/lt
Figura 4.2.6-4 Ajuste a un modelo de primer orden V-1
□ - 10 mg, ○ - 50 mg, ∆ - 100 mg
Para el catalizador V-2, Figura 4.2.6-5, las velocidades disminuyen a menor grado
que las del V-1 y alcanzan mayores conversiones. Sus pseudo constantes son 0.39, 0.73 y
0.02 min-1
para 10, 50 y 100 mg respectivamente. Las tres rectas de la grafica presentan
inflexiones a mayor concentración, esto se atribuye a algún cambio en las condiciones de
reacción posiblemente una diferencia de temperatura modificando la constante de
reacción o un cambio de régimen difusional lo que altera la constante de equilibrio de
adsorción.
2.90 2.95 3.00
0.0
0.5
1.0
1.5
-r (
mo
l l-1
min
-1)
[react.] mol/lt Figura 4.2.6-5 Ajuste a un modelo de primer orden V-2
□ - 10mg, ○ - 50mg, ∆ - 100mg
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
64
Para el catalizador V-5 las constantes calculadas son 0.07, 0.05 y 0.01 min-1
respectivamente. De manera similar al V-2, las velocidades presentan una inflexión
aproximadamente a las mismas concentraciones, esto nos indica que la modificación de
la pseudo constante se debe a temperatura y no a un cambio de régimen difusional debido
a que los dos catalizadores poseen propiedades morfológicas distintas como se demostró
en la sección 4.2.5.
2.90 2.95 3.00
0.0
0.5
1.0
1.5
-r (
mo
l l-1
min
-1)
[react.] mol/lt
Figura 4.2.6-6 Ajuste a un modelo de primer orden V-5
□ - 10mg, ○ - 50mg, ∆ - 100mg
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
65
Conclusiones
Se sintetizaron y se caracterizaron los siguientes óxidos ZnO, Al2O3, TiO2, ZrO2,
V2O5, MoO3 y WO3 en estado puro y funcionalizado con los aniones de SO42-
,
PO43-
y Cl1-
. Se encontró que el óxido de vanadio sulfatado presentó la mayor
actividad en la transesterificación.
El sulfato de vanadilo resultó el mejor compuesto para la sulfatación del óxido de
vanadio el cual presento estabilidad a las temperaturas de calcinación utilizadas.
El uso de (NH4)2SO4 no es adecuado para la sulfatación debido a su degradación a
temperaturas de 280 °C. No se logró una sulfatación mediante la síntesis
utilizando acido sulfúrico.
La introducción de grupos sulfatos afecta los crecimientos preferenciales del
óxido de vanadio, esto afecta directamente su morfología y reduce su área
superficial.
Los grupos sulfato del catalizador de óxido de vanadio sulfatado con sulfato de
amonio se enlazan de forma monodentada, bidentada y puenteada al vanadio. En
cambio para el óxido de vanadio impregnado con sulfato de vanadilo, solo
presentó la banda de absorción del grupo sulfato y un incremento en la intensidad
de la señal del grupo vanadilo.
La conversión a biodiesel aumenta al incrementar la masa de catalizador utilizada
en la reacción de transesterificación. Gráficamente se determinó el orden y las
velocidades de reacción, la cual depende linealmente de la concentración de los
ácidos grasos.
El catalizador sintetizado no es efectivo para la transesterificación de aceites
vegetales.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
66
Recomendaciones
Debido a la baja conversión que se obtuvo con los catalizadores de óxido de
vanadio se recomienda el uso de soporte para compensar la baja área superficial
del óxido de vanadio.
El óxido de vanadio comúnmente se utiliza en reacciones de oxidación para la
cual existe literatura que reporta buenos resultados por lo que posiblemente los
catalizadores sintetizados podrían utilizarse en otras reacciones.
Para obtener una mejor sulfatación y posiblemente no afectar el área superficial
del óxido de vanadio podría utilizarse una técnica distinta a la impregnación
utilizando un precursor distinto de sulfato de vanadilo
Se sugiere evaluar los catalizadores sintetizados en un reactor adecuado con el fin
de encontrar una mayor conversión en la transesterificación.
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
67
Anexos
Anexo 1 - Lista de Reactivos Utilizados
-Nombre, Fórmula, Marca, Pureza o grado
-Metavanadato de amonio, NH4VO3, Reasol, 99.65%
-Sulfato de amonio NH2(SO4), Fermont, 99%
-Vanadio metálico, V(V), Goodfellow, 99.6%
-Sulfato de sodio, Na2SO4, Alyt, 98.78%
-Dióxido de titanio, TiO2, J.T.Baker, 99.91%
-Acido molíbdico, H2MoO4, Técnica química, 85%
-Acido túngstico, H2WO4, Aldrich, 99%
-Óxido de zinc, ZnO, Reactivos y productos químicos finos, 99%
-Isopropóxido de titanio, Ti[OCH(CH3)2]4, Aldrich, 97%
-Nitrato de zinc, Zn(NO3)2, J.T.Baker, 99%
-Alcohol isopropíllico, CH3CH(OH)CH3, Químicos Meyer, grado técnico
-Hidróxido de amonio, NH4OH, J.T.Baker, 28 -30%
-Acido nítrico, HNO3, J T Baker, 69 -70%
-Acido sulfúrico, H2SO4, Fermont, 98%
-Bromuro de potasio, KBr, Merck, Grado espectroscópico
-Cloroformo deuterado, CDCl3, Aldrich, 99.8%
-Peroxido de hidrogeno, H2O2, Fermont, 30%
-Metanol anhídrido, CH3OH, Fermont, grado ACS
-Aceite de canola, Canoil, Comercial
-Cloruro de amonio, NH4Cl, Fermont, ACS 99.7%
-Fosfato de amonio, NH4H2PO4, J.T.Baker, 98%
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
68
Anexo 2 - Espectro de Resonancia Magnética Nuclear de los productos.
cdcl3_01
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Chemical Shift (ppm)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Norm
alized Inte
nsity
3.6
8
2.3
3
Espectro de ácidos grasos y metil esteres
- La señal correspondiente a los hidrógenos del metilo unido al éster se encuentra a un
desplazamiento químico de 3.68 ppm.
- Los hidrógenos del carbono adyacente al carbonilo presentan un desplazamiento
químico de 2.33 ppm.
O
OR
H
H
H
H
H
Síntesis, Desarrollo y Optimización de un Catalizador para la Producción Verde de Biodiesel
69
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