Post on 16-Oct-2021
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TermodinámicaTermodinámica
Porqué es importante para un químico?
Qué es la Termodinámica? Qué estudia?
TermodinámicaTermodinámica
Energía química de los alimentos
� Mantener temperatura
� Contraer músculos
� Construir y reparar tejidos
Energía química de los combustibles
La combustión del petróleo, el gas natural y el carbón constituye el 80% de las fuentes de energía mundiales
TermodinámicaTermodinámica
Procesos químicos o fisicoquímicos
Energía
Calor Trabajo
Es el estudio de la relación entre el calor y otras formas de energía involucradas en los proceso químicos o físicoquímicos.
Cuánto calor liberan?
Cuánto trabajo se puede obtener?
Porqué ocurren ?
Van a ocurrir?
Procesos químicos o físicoquímicos y Termodinámica
Capítulo ICapítulo I
TermodinámicaTermodinámica
Química General I: Termoquímica. Primera Ley
1ra Ley Conservación de energía
Energía interna Entalpía
Química General II:
Entropía Energía libre de Gibbs
2da y 3ra Leyes Porqué ocurren? Van a ocurrir?Cuánto ocurren?
Equilibrio químicoAcido-baseSolubilidadOxido-reducción
Procesos espontáneos
CONCEPTOS A REPASAR: Sistemas, Primera ley,Energía interna, Calor,Capacidad calorífica,Trabajo,Funciones de estado, Entalpía, Termoquímica, Ley de Hess,Calorimetría.
Formas de Energía
���� Energía Cinética
���� Energía Potencial
Movimiento: 1/2mv2
Traslación, rotación y vibración de objetos
Traslación de átomos y moléculas
Rotación y vibración de átomos en una molécula
Posición: mgh
Diferencia de altura o de posición de objetos
Enlace de átomos para formar moléculas
Interacción entre átomos o moléculas
Ambas constituyen la Energía Interna de un sistema
Unidades de Energía
���� Calorías (cal) �� ��
���� Joules (J) �� ��
Cantidad de energía necesaria para subir la temperatura de 1 g de agua 1 oC
1 cal = 4,184 J
1 Caloría nutricional = 1 kcal
1 J = 1 Kg m2 / s2
Sistema, alrededores y universo
Sistema Alrededores+Universo
Sistemas
Intercambio de materia y energía
Intercambio de energía
No hay intercambio
Abierto Cerrado Aislado
Trabajo
Pext
Pext
∆∆∆∆V
Trabajo:w = F x d
F = Pext x A
w = Pext x A x d
w = Pext x ∆∆∆∆V
1. De expansión
2. De no expansión
Movimiento contra una fuerza que se opone
Energía interna : U, es la capacidad de realizar tr abajo, w.
Calor
Transferencia de Calor:Diferencia de temperatura
entre el sistema y los alrededores
Calorímetro: q ∆∆∆∆T Capacidad Calorífica
La energia de un sistema, también puede cambiarse me diantela transferencia de calor desde y hacia el entorno.
Relación entre el calor aportado y el aumento de te mperatura producido
Termodinámica
Primera Ley : ∆∆∆∆U = q + w U = Ec + Ep
En muchos procesos U cambia como resultado de amba sTransferencias, de trabajo y de calor.
Si un automóvil realiza trabajo y pierde energía co mo calor que pasa con su energía interna?
Sistema cerrado o sistema aislado??
La energía interna de un sistema aislado es constan te
Calor y Trabajo
q > 0
q < 0
Aumenta
Disminuye
qAlrededores ���� Sistema
Sistema ���� Alrededores
w > 0
w < 0
Aumenta
Disminuye
wAlrededores ���� Sistema
Sistema ���� Alrededores
SignoEfecto en UCambio
∆∆∆∆U++++ Aumenta la energía interna del sistema
−−−− Disminuye la energía interna del sistema
Funciones de estado
h
∆∆∆∆h
25 oC 50 oC 25 oC 50 oC100 oC
∆∆∆∆U ∆∆∆∆U
+ q + q - q
Funciones de estado
w: Función de estado?
Ejemplo: Expansión isotérmica de un gas ideal
Pext
Pext
No se realiza trabajo
w = -Pext x ∆∆∆∆V Pext = 0w = 0
Se realiza trabajo
Funciones de estado
q: Función de estado?Calentar H 2O desde 25 oC a 30 oC
q = m x C x ∆∆∆∆T
q = + 2 kJ q = 0
w = + 2 kJ
Se agrega calor al sistema
Se realiza trabajo sobre sistema
q = 100g x 4,184J/ oCg x 5 oC
Calor a volumen constante
Sistema cerrado de paredes rígidas
Sin cambio de volumenIntercambio de calor
qwExp = P x ∆∆∆∆V = 0
wNo Exp = 0
∆∆∆∆U = q
Determinar el valor de ∆∆∆∆U experimentalmente, monitoreando la transferencia de calor
w = 0
Calor a presión constante
En el laboratorio Presión constante: ~ 1 atmReacciones químicas:
Transferencia de calor a presión constante
Pext
Pext
+ q = 100 J w = -20 J ∆∆∆∆U = 80 J
No se puede usar q para medir U!!!!
Función de estado: Entalpía H = U + P x V
Entalpía
H = U + P x V
P = cteP x (Vf – Vi) �� ��
∆∆∆∆H ∆∆∆∆U P x ∆∆∆∆V = +
∆∆∆∆H = q + w + P x ∆∆∆∆V w = - P x ∆∆∆∆V
∆∆∆∆H = q – P x ∆∆∆∆V + P x ∆∆∆∆V P = PExt
∆∆∆∆H = q
Hf – Hi = Uf – Ui + Pf x Vf + Pi x V iCambio:
Cambio de Entalpía
100 kJ
Entalpía
100 kJ
100 kJ
Entalpía
Entalpía
100 kJ
Entalpía
Hi > Hf
∆∆∆∆H < 0
Proceso Exotérmico
Hi < Hf
∆∆∆∆H > 0
Proceso Endotérmico
Calorimetría
Volumen Constante ∆∆∆∆U = qV ∆∆∆∆U = CV x ∆∆∆∆T
Presión Constante ∆∆∆∆H = qP ∆∆∆∆H = CP x ∆∆∆∆T
Gases Ideales ∆∆∆∆H = ∆∆∆∆U + P x ∆∆∆∆V = ∆∆∆∆U + n x R x ∆∆∆∆TCP = CV + n x R
CP,m = CV,m + R
Sólidos y Líquidos C P,m ~ CV,m
Gases CP,m CV,m =
Calorímetro Calor liberado o absorbido
Entalpía de los cambios físicos
∆∆∆∆Hvap = Hm (vapor) – H m (liquido) �� ��
∆∆∆∆Hfus = Hm (liquido) – H m (sólido) �� ��
∆∆∆∆Hsub = Hm (vapor) – H m (sólido) �� ��
= -∆∆∆∆Hliq
= -∆∆∆∆Hsol
Estado inicial
Estado final
∆∆∆∆H
-∆∆∆∆H
Pro
ceso
dire
cto
Pro
ceso
inve
rso
∆∆∆∆Hsub
Su
blim
ació
n∆∆∆∆Hfus
Fu
sión
Sólido
Vapor
Líquido
Va
po
rizació
n
∆∆∆∆Hvap
= ∆∆∆∆Hfus + ∆∆∆∆Hvap
Entalpía de los cambios químicos
CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆H = -802 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆H = -890 kJ
Entalpías de reacción
2 CH4 (g) + 4 O2 (g) ���� 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆∆∆∆H = -1780 kJ
∆∆∆∆H Coeficientes estequiométricos
Normalizados por mol: ∆∆∆∆Hr (kJ/mol) �� ��Condiciones (P, T, estado de agregación) �� ��
Estándar: forma pura a 1 bar ( ∆∆∆∆Hor) �� ��
Entalpía de los cambios químicos
Entalpías de formación estándar
∆∆∆∆Hof
Entalpía de formación estándar : ∆∆∆∆H de reacción estándar para la formación de una sustancia a
partir de sus elementos en su forma más estable
1 mol de la forma pura a 1 bar (298 K) �� ��
C (s) + O2 (g) ���� CO2 (g) ∆∆∆∆Hof = -393,5 kJ/mol
grafito
C (s, gr) ���� C (s, diamante) ∆∆∆∆Hof = +1,9 kJ/mol
Entalpía de los cambios químicos
Entalpías de formación estándar
∆∆∆∆Hof para un elemento en su forma más estable es cero
∆∆∆∆Hof para compuestos en solución se refiere al cambio
de entalpía para la formación de una solución 1 M d el compuesto más el cambio de entalpía debido a la
disolución
La mayoría de los valores de ∆∆∆∆Hof son negativos, lo que
indica que la formación de la mayoría de los compuestos es exotérmica
Los valores de ∆∆∆∆Hof pueden emplearse para comparar
las estabilidades térmicas de compuestos relacionad os
Entalpía de los cambios químicos
∆∆∆∆Hor
∆∆∆∆Hof
n
∑∑∑∑
∆∆∆∆Hor = ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Ho
f (productos) - ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (reactantes)
Entalpía de reacción estándar : ∆∆∆∆H de reacción cuando los reactantes y productos se encuentran
en sus estados estándares
Entalpía de formación estándar : ∆∆∆∆H de reacción estándar para la formación de una sustancia a
partir de sus elementos en su forma más estable
Coeficientes estequiométricos en la ecuación químic a
Sumatoria
Entalpía estándar de reacción
Entalpía de los cambios químicos
Entalpía estándar de reacción∆∆∆∆Ho
r = ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (productos) - ∑∑∑∑ n∆∆∆∆Ho
f (reactantes)
∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (productos) = ∆∆∆∆Ho
f (CO2, g) + 2 x ∆∆∆∆Hof (H2O, l) �� ��
CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆Hor = -890 kJ/mol
= -393,51 kJ/mol + 2 x (-282,83 kJ/mol) = -965,17 kJ/mol
∑∑∑∑ n∆∆∆∆Hof (reactantes) = ∆∆∆∆Ho
f (CH4, g) + 2 x ∆∆∆∆Hof (O2, g) �� ��
= -74,81 kJ/mol + (2 x 0) = -74,81 kJ/mol
∆∆∆∆Hor = -965,17 kJ/mol – (- 74,81 kJ/mol) = -890,36 kJ/mol
Entalpía de los cambios químicos
Productos
Elementos
Reactantes
Ent
alpí
a
For
mac
ión
reac
tant
es
For
mac
ión
prod
ucto
s
∑∑∑∑n∆∆∆∆Hof
(reactantes) �� ��∑∑∑∑n∆∆∆∆Ho
f(productos) �� ��
Reacción: ∆∆∆∆Hor
Entalpía estándar de reacción
Entalpía de los cambios químicos
Entalpía de enlace
∆∆∆∆HB (X-Y) = [Hom (X,g) + Ho
m (Y,g)] - Hom (XY,g)
X-Y (g) ���� X (g) + Y (g); ∆∆∆∆HB
C-CC=C
348612
H2
N2
O2
436944496
∆∆∆∆HB (kJ/mol) �� �� Positivas: ruptura de enlace
Entalpía de enlace media
Medida de la fuerza de enlace
Entalpía de disolución
+ LiCl ( s) �� ��NH4NO3 (s) +
NH4NO3 (ac) LiCl ( ac) �� ��H2O (l) T = 25 oC T = 25 oC + ∆∆∆∆T T = 25 oC - ∆∆∆∆T
∆∆∆∆H > 0 Endotérmico
∆∆∆∆H < 0 Exotérmico
Aumenta el desordenTemperatura ( oC) �� ��
Gra
mos
de
solu
to/1
00 g
de
H2O
El signo del ∆∆∆∆H NO indica si un proceso es
espontáneo
Qué tienen en común?
Entalpía de disolución
Procesos espontáneos
Mayor volumen
Mayor probabilidad posicional
Mayor dispersión
Procesos espontáneos
100 oC
25 oC
100 oC
25 oC
100 oC > T > 25 oC
Mayor temperatura
Mayor movimiento térmico
Mayor dispersión
Procesos espontáneos
Entropía, S
Sólido Solución
+ H2O
Si Sf<
Aumenta la entropía
∆∆∆∆S > 0
Dispersión Aumento del desorden
Termodinámica: Segunda ley
El enfriamiento de un metal caliente genera un aumento de entropía a medida que
difunde la energía hacia el entorno.
El bloque de metal y el entorno constituyenel sistema aislado, es decir el Universo.
La progresión del universo es hacia el desorden.
Termodinámica: Segunda ley
La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo
Sistema aislado = sistema + alrededores = universo
∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0
Energía: no se crea ni se destruye
Entropía: se crea durante un proceso espontáneo
∆∆∆∆S: Función de estado
Procesos reversibles e irreversibles
Procesos espontáneos: Irreversibles
w = 0
w = 0
El camino ( en este casoel trabajo) para devolverel sistema a su estado
original es diferente. Porla primera ley el q
también es diferente
Aunque el sistema vuelva a su estado original el entorno será distinto
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso reversible: modo especial de modificar un sistema.El cambio se produce de manera tal que se puede devolver al sistema su estado original revirtiendo el cambio. ( ∆∆∆∆Hfus =qrev)Ejemplo: interconversión de hielo a agua a 0ºC.Cambio de presión en un gas cuando P ext=Pint
H2O (s, 0 oC) �� �� H2O (l, 0 oC) �� ��+ calor
- calor
Puede invertirse por un cambio infinitesimal en alguna variable. El entorno y el sistema
vuelven al estado original
Siempre que un sistema esté en equilibrio, productos y reactivos se interconviertenreversiblemente
En todo proceso espontáneo el camino de reactivos a productos es irreversible
Que un proceso sea espontáneo no significa que ocurra a una velocidad observable.
Termodinámica: Segunda ley
La entropía de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier cambio espontáneo
∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0
∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr = 0
El cambio de entropía de un sistema aislado es igual a cero en el curso de un proceso
reversible
Dado que el calor depende del camino, para relacionar el cambio de Entropía con el calorlo hacemos con el q rev .
De esta forma:
∆∆∆∆Ssis =qrev
TJ/K
Qrev es el único q independiente del camino
Cómo se hace para calcular el ∆∆∆∆Ssis.
No es fácil hacerlo calorimétricamentre.
Termodinámica: Tercera ley
La entropía de un cristal perfecto se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta
se aproxima a cero
S ���� 0 a medida que T ���� 0
La entropía se determina a partir del calor que se agrega reversiblemente al sistema para elevar a T
desde 0 K
T ���� 0: no hay movimiento térmicoCristal perfecto: no hay desorden posicional
Entropía y cambios de estado
∆∆∆∆Svap =∆∆∆∆Hvap
Tvap
∆∆∆∆Sfus =∆∆∆∆Hfus
Tfus
P = constante qp = ∆∆∆∆H
T (K) �� ��
∆∆ ∆∆S (J/K.mol)�� ��
0 Tfus Tvap
Sólido
Liquido
Gas
S L+ calor
- calor
L G+ calor
- calor
Entropía estándar
AcetonaBenceno
Argón
MetanolAgua
329,4353,287,3
337,8373,2
88,387,274
105109
∆∆∆∆Svapo (J/K.mol) �� ��Tvap (K) �� ��
∆∆∆∆Svapo ~ 85 J/K.mol
Entropía de vaporización estándar∆∆∆∆Svapo
∆∆∆∆So Transformación de formas puras a 1 bar
Regla de TroutonInteracciones intermoleculares
en fase liquida
Entropía estándar
SólidaLiquida
Gaseosa
Smo Entropía molar de la forma pura a 1 bar
273273293
373373473
43,265,269,6
86,8196,9204,1
Smo
(J/K.mol) �� ��T (K) �� ��H2O
298298298
186,3229,2270,3
CH4
C2H6
C3H8
T (K) �� ��Alcanos Smo
(J/K.mol) �� ��
S de gases mayor que de líquidosS de moléculas complejas es mayorS de elementos en su estado estándar no es cero.
Entropía de reacción estándar
∆∆∆∆Sor = ∑∑∑∑ nSo
m (productos) - ∑∑∑∑ nSom (reactantes)
∑∑∑∑ nSom (productos) = 2 x S o
m (NO2, g) �� ��
2 NO (g) + O2 (g) ���� 2 NO2 (g)
= 2 x 240,0 J/K.mol = 480,0 J/K.mol
∑∑∑∑ nSom (reactantes) = 2 x S o
m (NO, g) + Som (O2, g) �� ��
= 2 x 210,8 J/K.mol + 205,1 J/K.mol = 626,7 J/K.mol
∆∆∆∆Sor = 480,0 J/K.mol – 626,7 J/K.mol = -146,7 J/K.mol
Cambios globales de la entropía
Ej:Expansión reversible isotérmica gas ideal
∆∆∆∆U = 0q = -wExpDesde los alrededores∆∆∆∆SAlr < 0
∆∆∆∆SUniv = 0
Expansión libre isotérmica gas ideal
∆∆∆∆SAlr = 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis > 0
∆∆∆∆SSis > 0
∆∆∆∆SSis > 0 ∆∆∆∆U = 0wExp = 0 = q
qRev > qIrrev
T T∆∆∆∆SSis = ∆∆∆∆S
q
T≥≥≥≥
Cambios globales de la entropía
H2O (s) �� �� H2O (l) �� ��
H2O (l) �� �� H2O (s) �� ��
T = 25 oC
T ≤≤≤≤ 0 oC
∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆SSis + ∆∆∆∆SAlr > 0
Espontáneo∆∆∆∆SUniv > 0∆∆∆∆SSis > 0
Espontáneo∆∆∆∆SUniv > 0∆∆∆∆SSis < 0!!!!∆∆∆∆SAlr ???
qrev
T= - ∆∆∆∆Salr
PAlr y TAlr = constanteqp = ∆∆∆∆H
∆∆∆∆SAlr =∆∆∆∆HT
-A 0º el proceso es reversible, a T<0º es espontáneo
Procesos espontáneos
> 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆S -∆∆∆∆HT
P y T = constante
Exotérmico Endotérmico
q q q
SUniv SUnivSUniv
SAlr SAlr
SAlr
SSisSSis
SSis
Energía Libre
> 0∆∆∆∆SUniv = ∆∆∆∆S -∆∆∆∆HT
P y T = constante
T x ∆∆∆∆SUniv = T x ∆∆∆∆S - ∆∆∆∆H
Cuando la entropía del universo aumenta, la energía libre disminuye
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T x ∆∆∆∆S
∆∆∆∆G: Función de estado
-∆∆∆∆G Energía libre de Gibbs
∆∆∆∆G y procesos espontáneos
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T x ∆∆∆∆S
Depende de TT∆∆∆∆S > ∆∆∆∆H ���� ∆∆∆∆G<0NO, ∆∆∆∆G > 0
Aumenta ( ∆∆∆∆S>0) �� ��
Disminuye ( ∆∆∆∆S<0) �� ��
Endotérmico ( ∆∆∆∆H>0) �� ��
Endotérmico ( ∆∆∆∆H>0) �� ��
SI, ∆∆∆∆G < 0Depende de TT∆∆∆∆S < ∆∆∆∆H ���� ∆∆∆∆G<0
Aumenta ( ∆∆∆∆S>0) �� ��Disminuye ( ∆∆∆∆S<0) �� ��
Exotérmico ( ∆∆∆∆H<0) �� ��Exotérmico ( ∆∆∆∆H<0) �� ��
Energía LibreEntropíaEntalpía
∆∆∆∆G < 0: Exergónico
∆∆∆∆G > 0: Endergónico