Post on 20-Oct-2019
transcript
PVC matrizea oinarri duten nahasteen propietate fisikoen azterketa
Jakintza-arloa: Kimika
Egilea: RICARDO HERNANDEZ RUIZ DE OLANO Urtea: 2009 Zuzendariak: JUAN JOSE PEÑA JAUREGI, PEDRO A. SANTAMARIA IBARBURU Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-328-4
Hitzaurrea Lan hau bukaeraraino eramatea ezinezkoa izan zitekeen hainbat pertsonen laguntza, animo eta lankidetzarik gabe. Halere eta norbait ahazteko arriskua hartzen dudala badakit ere batzuei bereziki eskerrak eman nahi dizkiet: Nere Tesiko bi zuzendariei Antxon Santamaría eta Juanjo Peñari, behar zenean zuzendu, aholkatu eta beti pertseberatu egin dutelako eta behar nuen konfiantza eman didatelako lan hau amaitzeko. Mª Eugenia Muñozi, bere adiskidetasuna eman didalako eta bera laguntza eta ekintasuna gabe aspaldi tesia alde batera utzita izango nuelako. Erreologia laborategiko lankide guztiei, Ane, Pilar, Belen, Juanfran, Marta, Merche, Arantxa, Eli eta beste guztiak, gazteagoak, bakoitzarengandik asko ikasi dudalako eta lan giroa aparta sortu dutelako. Angel Alegria eta materialen fisikazko taldeari neurketa dielektrikoak egiterakoan eta interpretatzerakoan emandako laguntza guztiagatik. José Antonio Del Agua eta Ercros (Aiscondel) langileei bertako instalakuntzetan nahasteak prestatzerakoan emandako laguntza guztiagatik eta lan hau hasteko eman zidaten aukeragatik. Eskerrak eman nahi dizkiot ere inoiz irabazita izan ez zen CYTP-ko futbol taldeko kideei eta ondoko pasilloko taldeari ere haiei esker ikusi genuelako dena ezin dela zientzia izan eta noizean behin deskonektatzea merezi duela. Eta beste gudetan aritzen diren pertsonekin gauzak komentatzen ezusteko ideia eta aukerak sortzen direlako. Beraien adiskidetasuna eta eskertu nahi dizkiet ere nahasteetako taldeko kideei, Lourdesi bereziki neu horrenbeste jasateagatik momentu onetan nahiz txarretan ere. Ez dut ahaztu behar Lourdes Canton eta “Konta” laborategiko kideak ikerketan lehenengo pausuak emateko aukera eman zidatelako. Eskertu nahi dizkiet ere beraien laguntza eta babesa Lea Artibaiko lankideei ulertu egin dutelako lan honetarako denbora behar nuela eta noizean behin esku bat bota egin didatelako lan hau buka nezan. Azkenik nere familiari eta lagunei eskertu nahi dizkiet beraien maitasuna eta laguntza behar ditudanean beti hantxe direlako eta nere garaipen eta porrot guztiak beraienak egiten dituztelako. Bihotz bihotzetik eskerrik asko denoi.
Ricardo Hernandez Ruiz de Olano
ESKERRAK:
Lan hau bukaeraino eramatea ezinezkoa izan zitekeen hainbat pertsonen laguntza,
animo eta lankidetzarik gabe. Halere eta norbait ahazteko arriskua hartzen dudala
badakit ere batzuei bereziki eskerrak eman nahi dizkiet:
Nere Tesiko bi zuzendariei Antxon Santamaría eta Juanjo Peñari, behar zenean
zuzendu, aholkatu eta beti pertseberatu egin dutelako eta behar nuen konfiantza eman
didatelako lan hau amaitzeko.
Mª Eugenia Muñozi, bere adiskidetasuna eman didalako eta bera laguntza eta
ekintasuna gabe aspaldi tesia alde batera utzita izango nuelako.
Erreologia laborategiko lankide guztiei, Ane, Pilar, Belen, Juanfran, Marta, Merche,
Arantxa, Eli eta beste guztiak, gazteagoak, bakoitzarengandik asko ikasi dudalako eta
lan giroa aparta sortu dutelako.
Angel Alegría eta materialen fisikazko taldeari neurketa dielektrikoak egiterakoan eta
interpretatzerakoan emandako laguntza guztiagatik.
José Antonio Del Agua eta Ercros (Aiscondel) langileei bertako instalakuntzetan
nahasteak prestatzerakoan emandako laguntza guztiagatik eta lan hau hasteko eman
zidaten aukeragatik.
Eskerrak eman nahi dizkiot ere inoiz irabazita izan ez zen CYTP-ko futbol taldeko
kideei eta ondoko pasilloko taldeari ere haiei esker ikusi genuelako dena ezin dela
zientzia izan eta noizean behin deskonektatzea merezi duela. Eta beste gudetan aritzen
diren pertsonekin gauzak komentatzen ezusteko ideia eta aukerak sortzen direlako.
Beraien adiskidetasuna eta eskertu nahi dizkiet ere nahasteetako taldeko kideei,
Lourdesi bereziki neu horrenbeste jasateagatik momentu onetan nahiz txarretan ere.
Ez dut ahaztu behar Lourdes Canton eta “Konta” laborategiko kideak ikerketan
lehenengo pausuak emateko aukera eman zidatelako.
Eskertu nahi dizkiet ere beraien laguntza eta babesa Lea Artibaiko lankideei ulertu
egin dutelako lan honetarako denbora behar nuela eta noizean behin esku bat bota egin
didatelako lan hau buka nezan.
Azkenik nere familiari eta lagunei eskertu nahi dizkiet beraien maitasuna eta laguntza
behar ditudanean beti hantxe direlako eta nere garaipen eta porrot guztiak beraienak
egiten dituztelako.
Bihotz bihotzetik eskerrik asko denoi.
Argibidea:
1. Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
1.1. Sarrera.
1.2. Erabilitako materialak.
1.3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.
1.3.1. Karakterizazio Kimikoa (FTIR eta RMN).
1.3.1.1.Fourier Transformatuaren Espektroskopia
Infragorria (FTIR).
1.3.1.2.Materialen karakterizazioa FTIR-ren bitartez.
1.3.1.3.Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).
1.3.1.4.Materialen karakterizazioa RMN-ren bitartez.
1.3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)
1.4. Karakterizazio erreologikoaren eta mikroskopikoaren sistemen
deskribapenak.
1.4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).
1.4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).
1.4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).
1.5. Ondorioak.
1.6. Bibliografia.
2. Nahaskortasuna eta Eznahaskortasuna.
2.1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.
2.1.1. Egoera solidoan.
2.1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea).
2.2. Nahaste-sistemaren eragina.
2.2.1. Nahasgailuen deskribapena
2.2.2. Nahasgailuen efektuak
2.3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa
2.3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan
2.3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan
2.4. Ondorioak
2.5. Bibliografia.
3. Propietate erreologikoak.
3.1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean
3.1.1. Tsenoglou-ren teoria (Gnº).
3.2. Biskositate dinamikoa.
3.2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.
3.2.2. Portaera konposizioaren aurrean.
3.3. Biskositate konplexua eta egoera iraunkorrean.
3.3.1. Bolumen askearen teoria.
3.4. Ondorioak.
3.5. Bibliografia.
4. Propietate mekanikoak eta erresistentzia denbora eta
tenperaturaren aurrean.
4.1. Propietate Mekanikoak.
4.1.1. Blokeen eredua.
4.1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek proposatutako
ereduarekin.
4.2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren erabilera,
biskositate datuak doitzeko.
4.2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera,
biskositate datuak doitzeko.
4.3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta
tenperaturaren aurrean.
4.3.1. Erresistentzia termikoa.
4.3.2. Erresistentzia denborarekiko.
4.4. Ondorioak.
4.5. Bibliografia.
1 Kapitulua.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
___________________________________________________________________
1. Sarrera.
2. Erabilitako materialak.
3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.
3.1. Karakterizazio kimikoa (FTIR eta RMN).
3.1.1. Fourier Transformatuaren Espektroskopia
Infragorria (FTIR).
3.1.2. Materialen karakterizazioa FTIR-ren bitartez.
3.1.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).
3.1.4. Materialen karakterizazioa RMN-ren bitartez.
3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)
4. Karakterizazio erreologikoaren eta mikroskopikoaren
sistemen deskribapenak.
4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).
4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).
4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).
5. Ondorioak.
6. Bibliografia.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
1
1. Sarrera.
Poli(binil kloruroa) edo PVC polimero sintetiko bat da, J. Von Liebig-k
prestatu zuena lehenengo aldiz. Geroago V. Regnault-ek 1835 urtean
sintetizatzeko era publikatu zuen, binil haluroak eguzki izpien eraginez
polimerizatuz (1,2). 1872. urtean E. Baumann-ek prestatu zituen binil
kloruroak eta bromuroak dikloroetanoari potasa gehituz. Bi produktu
hauek saiodietan sartuz, eta itxi ondoren, hauts txuri bat lortu zuen
eguzkipean mantenduz. Hauts horren agerpena bi sustantzien
polimerizazioari egotzi zion.
XX. mendeko hasiera arte ez ziren argitaratu PVC-ren prestaketaren
inguruko lehenengo patenteak Alemanian eta Erresuma Batuan. Hauek ere
eguzkiaren energiaren eraginez lortuz. 1916 arte itxaron behar izan zen
lehenengo patentea aurkezteko PVC era industrial moderno batez
prestatzeko, Griesheim-electron etxeko, Klatte izan zen. Patente honetan
agertzen ziren ere PVC-rako hain garrantzitsuak diren “plastifikatzaileen”
gehitzea polimeroaren eraldaketa errazteko. (1-4).
Lehenengo saiakerak PVC termikoki prozesatzeko arazo handiak izan
zituzten. Alde batetik polimeroaren urtze tenperatura altuagatik eta
bestetik polimeroa degradatzeko erraztasunagatik. Lehenengo arazo hauek
gainditzeko Union Carbide eta Du Pont-ek ekin zioten binil kloruroaren
kopolimeroen garapenari. Kopolimero hauekin ikusi zuten eralda
zintezketela tenperatura baxuagoetan degradazio tenperaturara iritsi gabe.
Kopolimeroen erabilerarekin batera, 1926. urtean B.F. Goodrich-ek (1) hasi
zen PVC nahasteak fosfato eta ftalatoekin erabiltzen. Nahaste hauek eralda
zintezketen polimeroaren degradazio tenperatura baino baxuagoetan,
etengabe malguak izaten mantenduz. Material hauek gehienbat
estaldurarako erabili ziren.
Pisu molekular baxuko plastifikatzaileen erabilera aukera eman zuen “Binil
kloruroko plastiko ez-zurrunak” merkatuan sartzeko. Garai berean Union
Carbidek estabilizatzaile termikoak garatu zituen. Gatz metalikoak edo
1 Kapitulua.
2
sustantzia organiko alkalinoak erabiliz, polimeroaren degradazioaren
hasieran askatzen den azido klorhidrikoa neutralizatzeko asmoz (1,5).
Binil kloruroaren modifikazioa plastifikatzaile eta gehigarriak erabiliz
aukera eman zion plastiko honi, bigarren guda mundialean lortzeko zailak
ziren, hainbat sustantzi naturalak ordezkatzeko. Erabilera anitza izateak,
gehigarriek ematen zioten propietate ezberdinengatik, egin zuen PVC
plastikoen kontsumoaren lidergoan kokatzea dentsitate baxuko
polietilenoarekin batera.
31%
24%
14%
10%
6%
6%
4%
4% 1%
%
Tuberiak
Ateak eta lehioak
Ontziak
Kableen estaldurak
Papera eta textilen estaldurak
Lur eta pareten estaldurak
Erabilera orokorreko laminak
Automozioa
Besteak
1.1 Irudia PVC-aren erabileraren banaketa Erresuma Batuan 1994 urtean
(BPF. 6).
1.1 Irudian erakusten da 1994. urteko PVC-ren erabilera Erresuma Batuan
eta 1.2 irudian 2001ko aplikazioen banaketa Espainian (PVC-ren Foro
Iberikoak emandako datuak (7)). Bi iturri hauetatik lortutako datuak ezin
dira zuzenean konparatu. Hori horrela da erabilera berdinak adierazten ez
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
3
direlako eta Espainian nekazaritzan filma gehiago erabiltzen direlako
Erresuma Batuan baino. Halere datuak aztertuz kontsumoa bi herrietan
antzekoa izan daitekeela kontsidera daiteke.
Interesgarria da PVC-ren erabilera epe luzeko materiala edo botatzeko
material bezala. PVC-ren Foro Iberikoaren arabera gero eta epe-luzeko
produktuetan erabiltzen ari da polimero hau. 15 eta 100 urteko erabilera
duten produktuetan PVC-ren % 64 kontsumitu egiten da (Leihoak, ateak,
tutuak, altzariak...). Erabilera ertaineko produktuetan (2 eta 15 urte
artean) % 24 (elektrotresnak, automozioa, jostailuak, tutu malguak, eta
abar). Erabili eta botatzeko produktuetan, hau da 0 eta 2 urte irauten
dutenetan, % 12 soilik (Filmak, botilak, odol poltsak, blisterrak eta abar).
62%
11%
6.5%
7%
4%
4.5%5%
Eraiketa
Nekazaritza
Ontziak
Kableak
Osasunarako erabilera
Erabilera anitza
Automozioa
1.2 Irudia PVC-aren erabileraren banaketa Espainian 2001 urtean (FIPVC.
7).
PVC-ak nahiz eta erabilera anitza izan oso eztabaidatua izan da. Alde
batetik erretzerakoan produktu toxikoak askatzen dituelako. Bestetik
gehigarri kutsatzaile posibleen (ftalatoen) migrazioagatik polimerotik
1 Kapitulua.
4
ondoko sustantzietara (edariak, jakiak eta abar). Azkenik jostailu
malguetan ume txikiek hozka egiterakoan edo ahoan sartzerakoan
produktu horiek irentsi dezaketelako.
PVC-k izan dituen arazo hauen aurrean atzera pausu garrantzitsua eman
du hainbat sektoreetan. Edarien ontziratze sektorean (ura, olioa eta
abarretan) adibidez Poli(etilen terftalato)ak ia guztiz ordezkatu du. Hala
eta guztiz ere oso erabilia da beste hainbat produktu ontziratzeko (xanpua,
odol poltsak eta abarretan). Beste sektore bat non eztabaida luzeak eta
gogorrak egon diren jostailu malguena izan da (8-13). Gehienbat 3 urtetik
beherako umeen jostailuetan (eskura duten ia guztia ahoan amaitzen
duelako). Kasu honetan PVC-a eta erabilitako plastifikatzaileak askotan
nahastu egin dira. PVC polimeroa plastifikatzeko gehien erabiltzen den
plastifikatzaile familia ftalatorena da, baina esan beharra dago hau ez dela
aukera bakarra. Azkenean Europa Batasuneko komisioak aldarrikatu zuen
1998 (8) urtean PVC plastifikatuaz ekoiztutako jostailuak arrisku-gabeak
direla. Lan hauek aurkitu dute onerizpena 2006ko Apirilean. Europa
Batasuneko Buletin ofizialak European Council for Plasticisers and
Intermediates (ECPI) (14) foroko konklusioak argitaratzerakoan.
Bestalde ikerketak egin dira, zalantzan ipiniaz listuak ftalatoak extraitzeko
duen gaitasuna, osasunerako arriskua izan dezakenik (15).
Eraiketa sektorean ere politika aldakorra egon da azken urte hauetan.
PVC-z egindako produktu asko daude gure ingurune gertuenean. Isolatzaile
termiko eta elektrikoak, tutuak, leihoak eta abar. Sute bat gertatzerakoan
produktu hauek karbono monoxidoa eta dioxidoaz gain sustantzia
aromatikoak eta azido klorhidrikoa ere askatzen dute. Azken hau gainera
kantitate handietan. Azido klorhidrikoa oso korrosiboa da eta arnasa
hartzerakoan kalte handiak eragin ditzake arnasbideetan. Halere frogatu
da azido klorhidrikoaren kontzentrazioa berehala jaisten dela sugarren
aurrean, materialen azaleran xurgaketa eta kondentsazio fenomenoak
gertatzen direlako (16). Jendeak PVC-rekiko izan duen iritzia zela eta
hainbat gobernu lokalek bere erabilera eraikin publikoetan debekatzea
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
5
erabaki zuten. Halere hilabete gutxi batzuen ondoren PVC-ren erabilera
berriro onartu zuten (17).
PVC-ren hondakinen tratamendua beste hainbat material plastikoen
berdina da, hau da nahastezinak diren plastikoen bereizketa edo
nahasketa. Horretaz gain tenperatura altuetan eraldatuz degradatu egingo
da eta erretzerakoan, balorizazio energetikoa lortzeko, sustantzia toxikoak
askatuko ditu. PVC-ren presentzia hirietako hondakin solidoetan aztertua
izan da ikerketa ezberdinetan. Hondakinak erretzerakoan ikusi da dioxinen
kontzentrazioa ez dela aldatzen PVC-a egotearekin (17-19). Gaur egungo
joera nagusia da PVC “beste material ekologikoago batez” ordezkatzeko.
Europako komisioak eskatutako, eta PE Europe-k, (20) egindako hainbat
ikerketetatik ikusi denez ez dago PVC baino material egokiagorik, eta
honako hau erabaki da: Aplikazio bakoitza aztertzea erabakitzeko zein den
material egokiena PVC-a hasieratik baztertu gabe. Belgikan egindako
ikerketa batzuetan PVC-z eta beste hainbat materialez egindako botilen
ezaugarriak eta propietate onenak konparatu dira PVC-zkoak izanik
propietate onenak zituztenak (21).
Poli(binil kloruroaren) erabilera etorkizunean oso handia izango dela
ematen du honako arrazoi hauengatik (12,19,21):
Bere aniztasunagatik
Gehigarri ezberdin asko eta proportzio handietan onartzen dituelako
Bere prezio baxuagatik
Petrolioarekiko dependentzia baxuena duelako (%43)
Ekoizteko energia maila baxuena behar duelako
Lehen adierazi den bezala PVC puruak eraldatzeko dituen arazoengatik ez
du erabilera zuzena. Horregatik formulatu egin behar da. PVC komertzial
baten formulazioan polimeroaz gain estabilizatzaileak, pigmentuak, karga
mineralak eta plastifikatzaileak erabiliko dira.
Plastifikatzaileek garrantzi handia dute, formulazioko osagai nagusia izan
daitezkeelako. Badira homopolimeroak bere pisuaren %200 onartzen
dituztenak. Ekoiztutako piezan plastifikatzailea mantentzea eta migrazioa
ez gertatzea ondoko pieza edo sustantzietara garrantzi handia hartzen du.
1 Kapitulua.
6
Hau izan da urteetan PVC malguaren kontrako argumentu
nagusienetarikoa.
Arrazoi hauengatik Poli(binil kloruroaren) ikerketa lan gehienek
polimeroaren modifikaziora doaz bideratuta, plastifikatzailearen beharra ez
izateko. Bestalde ikertzen ari dira gehigarri erabat organikoak (22) eta
gehigarri polimerikoak edo berritzaileak (23). Hauekin bilatu nahi da talka
aurkako propietateak hobetzea, fluxua erraztea edo beira trantsizioa
aldatzea.
Lan honen helburu nagusienetarikoa formulazio berriak lortzea da
plastifikatzaile gutxirekin edo ezer gabekoarekin. Formulazio hauek
propietate mekaniko, erreologiko eta iraupenekoak plastifikatzaile
arruntarenekin (Di-2-etil-hexil ftalatokoak) lortutakoak baino hobeak
izatea da gure helburua. Lan honetan nahaste ezberdinak Di-2-etil-hexil
ftalatoa duten formulazioekin konparatuko dira, Europako farmakopeak
osasun sektorean onartzen duen plastifikatzaile bakarra delako (15).
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
7
2. Erabilitako materialak.
Lan hau egiteko binil kloruroaren homopolimero bat aukeratu zen,
suspentsio polimerizazio teknikaz ekoiztutakoa. Aiscondel S.A. etxeak
(gaurko ERCROSS) Etinox 650 izenarekin komertzializatzen duela.
Erretxina hau PVC edo E650 izenekin adieraziko dugu hemendik aurrera.
Aiscondel S.A.-k PVC komertzializatzeko momentuan K=70, Fikentscher
konstantea zuela adierazten zigun, polimeroaren pisu molekularraren
adierazlea izanik (2).
Poli(binil kloruroa) duten nahaste guztiak estabilizatu egin dira berunezko
sulfato tribasikozko 2,5 zatikiekin erretxinazko ehunekiko eta azido
estearikozko beste 0,3 zatikiekin. Estabilizatzailea eta lubrikatzailea ere
Aiscondel S.A.-k hornitu zizkigun.
Lehen adierazi dugunez nahaste ezberdinen ezaugarriak ohiko
plastifikatzailea duten formulazioekin konparatu nahi dira. Horretarako
nahaste batzuk Aiscondel S.A.-k hornituriko Di-2-etil-hexil-ftalatoarekin
(DOP) prestatu ziren. Behin PVC estabilizatuta eta hautsa moduan
Papenmeier ESK80 nahasgailuan sartzen zen formulazioak behar zuen
DOP kantitatearekin. Nahasgailuko errotoreak biraka hasten dira 500 bira
minutuko abiaduratik 2500 bira minutuko abiaduraraino iritsi arte;
nahastearen tenperatura erregistratuz. Zizailarengatik tenperatura igotzen
doa eta 100ºCtara heltzerakoan ur-hozte sistema martxan ipintzen da
tenperatura konstante mantentzeko. Momentu horretatik aurrera 30
minutu neurtzen dira erabateko plastifikazioa lortzeko.
Erabilitako PVC/DOP proportzioak: 100/40, 100/70 eta 100/115 izan dira.
Hemen adierazten diren proportzioak oso erabiliak dira PVC-zko
industrian. Hurrengo kapituluetan erabiliko ditugun proportzioak pisu
zatikiak izango dira, lehen adierazitako proportzioak: 71,4/28,6; 59/41 eta
46,5/53,5 izanik.
Lan asko argitaratu dira PVC beste material polimerikoekin nahastuz eta
beraien propietateak adieraziz (2,24,25). Horietako batzuk NBR edo
Akrilonitrilo-butadieno kopolimeroaren kasuan arrakasta komertziala izan
1 Kapitulua.
8
dute. Beste batzuk aldiz akademiko aldetik soilik ikertu dira. Lan
honetarako bi polimero mota aukeratu ziren plastifikatu gabeko PVC-ren
tenperatura baxuko propietateak hobetzeko asmoarekin. Bi materialak
honako hauek izan ziren: Bayer etxeak ekoiztutako Baymod PU izeneko
poliuretano termoplastiko bat eta Etileno-binil azetatoko hainbat
kopolimero azetato proportzio aldakorrarekin. Azetato maila baxu eta
ertainekoak Repsol S.A. etxeak hornitu zizkigun “Alcudia polimero” izen
komertzialekin. Lan honetarako aukeratu ziren PA411 eta PA461 %18-ko
eta %33-ko azetato proportzio nominalekin. Scientific Polymer Products
INC-ek %45 eta %70 balio nominaleko azetato proportzio handiko
kopolimeroak hornitu zizkigun.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
9
3. Karakterizazio fisiko-kimikoa.
Industriako materialekin lana egiterakoan aurkitzen dugun oztopo
handienetariko bat da jakitea benetan material horien konposizioa erreala
den ala ez. Lan honetan erabili ziren material gehienak iturri industriala
zutenez bagenuen informazio komertziala. Hau ez zen nahikoa lan
akademiko serio bat egiteko, Ez genekien ziur azetato portzentaia
zenbatekoa zen, edo polimero guztien pisu molekularren batezbestekoak.
Datu hauek garrantzia handia dute nahaskortasun/eznahaskortasun
teoriak planteatzerakoan. PVC-ren kasuan ez genekien pisu
molekularraren batezbesteko pisu molekularra ezta bere taktizitatea ere.
Azken datu hau garrantzia handia du PVC-ren erreaktibotasunari eta
degradazio ahalmenari lotuta daudelako Mijangos, Millan eta
kolaboratzaileen arabera (26-30). W.H. Starness-ek egindako monografian
degradazio termikoa lotzen da akatsak dituzten egiturekin (31).
Poliuretanoaren inguruan geneukan informazioa ere oso mugatua zen.
Txosten komertzialak egokia zela PVC-rekin nahasteko adierazten zuen. Ez
zuen ematen konposizioaren inguruko informaziorik ezta pisu
molekularraren batezbesteko daturik ere.
Arazo hauei aurre egiteko, erabaki genuen lan honetan erabili behar ziren
materialen karakterizazio fisiko-kimikoa egitea beharrezkoa zela eta
horretarako honako hiru teknika hauek erabili dira: Fourier
Transformatuaren Espektroskopia Infragorria (FTIR), Protoizko
Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (1HRMN) eta Gel Permeaziozko
Kromatografia edo Esklusio Molekularreko Kromatografia (GPC/SEC).
1 Kapitulua.
10
3.1. Karakterizazio kimikoa (FTIR eta RMN).
Erresonantzia Magnetiko Nuklearra eta Espektroskopia Infragorria dira
gaur egun polimeroen egitura kimikoa aztertzeko eskura ditugun teknika
indartsuenetarikoak.
Ez da gure asmoa espektroskopiazko kurtso bat ematea, baina bai lan
honetan egindako analisiak hobeto ulertzeko teknika bakoitzeko oinarriak
eta erabilitako tresnen deskribapena ematea.
3.1.1. Fourier Transformatuaren Espektroskopia
Infragorria (FTIR).
Lan honetan materialen karakterizazioa egiteko Infragorriko alde
bibrazionala edo ertaina erabili da. Alde hau espektro
elektromagnetikoaren energia maila baxuko zonaldean kokatzen da eta ez
ditu kalte kimikoak eragiten aztertutako materialetan. 1.3 Irudian
Infragorri ertaineko espektroaren kokapena erradiazio elektromagnetiko
guztien artean ikus daiteke (32-35).
1.3 Irudia. Espektro elektromagnetikoa eta erradiazio bakoitzari dagokion
energia maila (35).
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
11
Lotura kobalenteen bidez eraikitako molekulek infragorri ertaineko
zonaldean energia absorba dezakete sortzen den bibrazioa (tentsiozkoa edo
errotaziozkoa) molekularen momentu dipolarrean eragina badu. Polimeroen
kasuan bibrazioa inplikatutako kate-segmentuaren momentu dipolarrean
eragingo du. Bibrazio mota ezberdinak daude. Tentsiozkoek (stretch, )
loturaren luzaeran aldaketa eragiten dute eta deformaziozkoek (bending, )
berriz loturaren angeluan. Katearen segmentuak zenbat eta askatasun
gradu gehiago edo gutxiago izan orduan eta bibrazio mota gehiago edo
gutxiago emango ditu. Hauetatik batzuek absortzioa emango dute
infragorrian. Espektrometro batek absortzio bandak gero eta intentsitate
handiagoekin detektatuko ditu bibrazioak momentu dipolarrean eragiten
duten aldaketa indartsuagoa den heinean.
Bibrazioak maiztasun edo uhin-zenbaki ezberdinetan ager daitezke Hortan
eragiten dute alde batetik atomoen masak (maiztasuna jaitsiz masa
atomikoaren handitzerakoan) eta bestetik loturaren indarrak (zenbat eta
indarra handiagoa orduan eta maiztasun altuagoa). Absortzio bandak izan
daitezke basikoak (lehen adierazitakoak) edo konbinatorialak. Kasu
honetan maiztasun konkretu batean molekularen segmentu ezberdinetako
deformaziozko edo tentsiozko absortzioak batera ematen dira, absortzio
ezberdin horien intentsitateak gehituz banda bakarra emanez. Badira ere
erresonantziazko pikoak deiturikoak. Hauek banda basikoa intentsitate
handikoa denean eta banda horren maiztasun doblean agertzen dira, 1.4
irudian ikus daitekeen bezala. Banda hauek agertzen dira segmentuak
egoera egonkorretik lehenengo energi mailara pasa beharrean bigarren
mailara pasatzen duelako. Horregatik absorbitzen duen energia normalaren
bikoitza da.
Lan honetan erakusten diren espektroak Nicolet 5DXC espektrometro bat
erabiliz lortu ziren, erresoluzioa 4 cm-1 eta 32 espektroren batazbestekoa
eginez. Poliuretanoaren azterketarako teknika konplexuago bat erabili zen,
pirolisia eta gas kromatografia konbinatuz eta espektrometro infragorria
detektore modura erabiliz. Pirolizatzailea Pyrojector SGE erabili zen
Shimadzu GC-14A gas kromatografoari akoplatuta, 30 m-ko zutabe
1 Kapitulua.
12
kapilarra erabiliz pirolisitik lortutako sustantziak banatzeko. Lehen
adierazi den bezala gas kromatografoaren detektorea Nicolet espektrometro
infragorria izan zen, termostatizatutako gas zelula duen Nicolet etxeko
interfase erabiltzen zuena.
Laugarren kapituluan poliuretanozko espektro batzuk agertzen dira 2008.
urtean eginak. Espektro hauek egiteko Nicolet Protegé 460 ESP
espektrometro bat erabili da, lehen adierazitako kondizio esperimental
berdinekin,espektro bakoitzeko 4cm-1 erresoluzio eta 32 ekortzekoen
batazbestekoa izanik.
3.1.2. Materialen karakterizazioa FTIR-ren
bitartez.
Lan honetan FTIR analisiak egin dira gehienbat poliuretanoaren egitura
argitzeko, hau zelako kimikoki ezezaguna zen bakarra. Beste kasu
guztietan PVC edo EVA kopolimeroetan ohiturazko espektroak egin ziren
konfirmatzeko beraien natura.
Industrian poliuretanoak sintetizatzeko hiru osagai nagusi erabiltzen dira
(36-38). Lehenengoa diisozianato bat orokorrenak honako hauek izanik: 2,4
eta 2,6-Toluen diisozianatoak TDI, 4,4´- Metilen bis (4-fenil isozianatoa)
MDI eta HDI Hexametilen diisozianatoa. Bigarren osagaia oligomero bat
edo poliol bat izaten da. Normalean kate ertain edo luzeko polieter edo
poliester bat alkohol amaiera taldeekin izanik. Polieter orokorrenak
propileno polioxidoaren glikolak eta politetrahidrofuranoaren glikolak
izaten dira. Poliesterren kasuan aldiz erreakziona arazi egiten dira azido
adipiko, sebaziko edo ftalikoa diolekin (etilen glikola, propilen glikola edo
antzekoekin) alkohol taldeetan amaitutako poliesterrak lortzeko. Kasu
berezia polikaprolaktonarena da, hau poli( -kaprolaktonaren) eraztun
irekiaren polimerizazioaren bitartez lortzen delako.
Hirugarren osagaia, kate luzatzailea, izaten da. Helburu honekin kate
motzeko diolak erabiltzen dira, etilen glikola, butanodiol eta antzekoak.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
13
Hiru osagaien proportzioak konbinatuz poliuretano oso zurrunetik oso
malguetara lor daitezke, azken hauek kautxuen ezaugarri gehienak
dituztelarik.
1.4. Irudia Baymod PU laginaren transmisiozko espektro infragorria 4 cm-1-
ko erresoluzioaz lortua.
1.4 Irudian Baymod PU poliuretanoaren espektroa ikusten da. 3300 cm-1
aurkitzen da lehenengo absortzioa N-H loturaren tentsio bibrazioari
dagokiona (37-41). Hurrengoa 3000 cm-1tik behera C-H loturen tentsio
bibrazioari dagokio. Ez da ikusten inongo absortziorik 3000 cm-1tik gora eta
honek baztertzen ditu SP2 karbonoei loturiko hidrogenoak. Beraz eraztun
aromatiko, ezta lotura bikoitzarik ez dira egongo. (Emaitza honek
adierazten digu ez dela erabili TDI ezta MDI poliuretano honen eraiketan).
Karboniloaren aldean (1800-1680cm-1) piko bikoitza ikusten da, 1.5. Irudian
agertzen den bezala. Hau normala da poliesteruretanoetan. Lehenengo
gailurra 1730-40 cm-1 artean esterrari dagokio eta 1700 cm-1 inguruan
dagoena uretanoari (baxuagoa H-zubien eraginez).
1.5 Irudia 1.4 Irudiko karbonilo zonaren handitzea.
1 Kapitulua.
14
1500-1550 cm-1ko tartean amida II izeneko absortzioa ikus daiteke. Banda
honek C-N loturaren tentsio bibrazioa eta N-H loturaren deformazio
bibrazioak konbinatzen ditu. 1450 eta 1375 cm-1 artean CH2 eta CH3
taldeen ohizko bibrazioak aurkitzen dira. Banda hauek oso arruntak dira
poliuretano gehienetan, baina 1600 eta 1450 cm-1 artean ez da inongo
absortziorik ikusi. Honek konfirmatzen du lehen adierazitakoa, isozianato
aromatikorik (TDI edo MDI) poliuretano honen sintesian ez dela erabili.
1300-1000 cm-1ko aldean C-O loturen tentsio bibrazioak aurkitzen dira,
poliuretano alifatikoen kasuan 1260 cm-1 inguruan eta aromatikoen kasuan
1225 cm-1an. Halere poliuretanoa poliester batetik lortu denean banda
hauek ez dira analitikoki baliogarriak, C-C=O tentsio bandaren eta C-C(O)-
O esterrezko bizkar-hezurrezko bandaren inguruan agertzen direlako.
Poliuretanoa gehienbat eter motakoa bada inguru honetako banda nagusia
1100cm-1an aurkitzen da. Hemen ikusten ez denez, poliesteruretano baten
aurrean gaudela adieraz dezakegu.
Infragorriko ikerketaren emaitzak aztertu ondoren poliester uretano
alifatiko baten aurrean gaudela esan dezakegu. Emaitza horiek ez digute
laguntzen jakiteko zeintzuk izan diren poliesterra sintetizatzeko erabili
diren erreaktiboak. Erreaktibo hauen natura ezagutzeko Pirolisi-
kromatografia-FTIR (Py-GCIR) egin zen. Analisia egiteko Hummel eta
kolaboratzaileek (42) erabilitako baldintzak programatu ziren.
Pirolizadorearen kasuan 700°C arte berotzen zen, kromatografoaren
injektorea 250°C-tara, kromatografoaren ilehodia 50°C-tan mantenduz.
Kromatografoaren labea 50°Ctan dagoela injektatu eta bi minutu pasa arte
tenperatura konstantean mantentzen da. Gero 10°C/min-ko abiaduran
berotzen da 300°C-tara heldu arte. Gas zelula interfase batean dago
kokatua 250°C-tan analisia egiten den bitartean. Espektroak jarraian
lortzen dira 8 cm-1-ko erresoluzioaz, espektro bakoitzeko 4 ekortze eginaz.
Gram-Schmidt berreraiketa 1.6. irudian erakusten da.
Gram-Schmidt berreraiketako piko bakoitzeko espektro infragorriak
aztertuz eta Weber, Fülöp eta Hummel-en (42) lanak oinarri bezala
harturik hurrengo ondoriotara iristen da (43):
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
15
Kromatograman agertzen den lehenengo pikoan, 1,5 eta 5 minutu
artean, bi sustantzia kimiko daudela adirazten da, pikoaren hasieran
metanoa eta tontorretatik bukaeraraino etilenoa.
Bigarren pikoak, tr = 10 min-tan, naftalenoaren presentzia
adierazten du, seguraski konposatu alifatikoen ziklazioagatik.
Hirugarren pikoa, tr = 14,5 min-tan, tetradekanotiol konposatuari
lepora diezaiokegu.
Laugarren pikoa, tr = 15,5 min-tan, etilen glikola eta azido
oleikoaren esterrena ematen du
Bosgarren pikoa, tr = 16-16,5 min-tan, propilen glikolari eta azido
adipikoaren esterrei asignatuko diegu.
1.6. Irudia Baymod PU poliuretanoaren pirolisi-kromatografiaren
analisiatik lortutako Gram-Schmidt berreraiketa.
Lortutako emaitzak Hummel eta kolaboratzaileak lortutakoekin bat datoz.
Neurketa hauetatik emaitza adierazgarriena etilenoaren presentzia
lehenengo pikoan da. Honek poliuretanoak bere konposizioan etilen glikola
duela adierazten digu. Bestaldetik adipatoak beste azido batzuekin batera
1 Kapitulua.
16
badaudela nahiko segurua da, baina baieztatu beharrean daude azken
emaitza hauek.
Aurreko teknikaren emaitzak baieztatzeko eta poliuretanoaren konposizio
osoa ezagutzeko erresonantzia magnetiko nuklearra erabiltzea erabaki zen.
3.1.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearra (RMN).
Erresonantzia magnetiko nuklearra analista kimikoek erabil dezaketen
teknika indartsuenen artean kokatzen da, konposatu kimikoaren natura
basikoa ezagutzeko aurrelan bat eskatuz. Aurrelan hau egiten ez bada
lortzen diren espektroak ezin dira interpretatu beraien zailtasunagatik.
Erresonantzia magnetiko nuklearrak (RMN) molekula batean magnetikoki
ezberdinak diren atomoen inguruko informazioa ematen digu.
RMN-an atomo batek aktibitatea adierazteko spin momentu angeluarra
izan behar du. Masa atomiko bakoitia, zenbaki atomiko bakoitia edo biak
dituzten nukleoek bakarrik adierazten dute aktibitatea RMN-an. Hauen
artean arruntenak dira: 11H, 1
2H, 613C, 7
14N, 817O eta 9
19F . Lan honetan
bakarrik bi nukleo aztertu dira. Protoia 1HRMN eta karbonoa 13CRMN.
Erresonantzia magnetikoaren oinarrietan atomoaren nukleoa partikula
elektronikoki kargatua eta mugimenduan dagoela dio. Partikula kargatua
eta mugimenduan egonik eremu magnetikoa sortuko du, eremu horren
indarra bere kargaren eta spinaren arabera izango da. Hidrogeno edo
protoiaren kasuan spina 1/2 da. Honek bi aukera ematen ditu erlojuaren
orratzen arabera gira-bira egitea edo aldrebes +1/2 edo –1/2. Beraz bi
eremu magnetiko posible sortuko ditu. Karbono 13-ren kasuan ere spina 1/2
da. Beraz kasu berberean kokatzen gara, baina karga atomiko ezberdina
izanik sortzen den eremu magnetikoa ezberdina izango da.
Nukleo hauek kanpo eremu magnetiko baten aurrean kokatzen baditugu
lerrokatu egingo dira eremuarekin, ontzi batek ibai batean ur-
korrontearekiko egingo zuen modura. Energia minimoko egoera nukleoak
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
17
bere eremua lerrokatu egiten duenean kanpo eremuarekiko eta zentzu
berdinean izango da. Hurrengo energia nibela nukleoak eremua lerrokatu
egiten duenean baina kontrako zentzuan aurkitzen da (aurreko analogian
ontziak ur-korrontearekiko popa ematen duenean). Erresonantzia
magnetiko nuklearra lerrokatutako nukleo bateri energia ematen zaionean
gertatzen da. Nukleoa eremuko zentzu berdinean jira-bira egitetik kontrako
noranzkoan jira-bira egitera behartzen dugunean. Hau gertatzeko bi
egoeren arteko energia zehatza eman behar zaio nukleoari:
Eabsor
E-1/2
- E+1/2
= h = h
2 B
0 (1.1 ek.)
Non h Planck-en konstantea da, egoera aldaketa gertatzeko
absorbatutako energiaren maiztasuna da, magnetobirakari erlazioa da
(1.2 ek.) eta Bo kanpo eremu magnetikoa da.
2
I.h (1.2 ek.)
1.2 ekuazioan momentu magnetiko nuklearra da eta I nukleoaren spina
da. Baina nukleo batek benetan absorbatu behar duen energia kantitatea
egoera ezberdinen artean pasatzeko ez da 1.1 ekuazioan adierazten dena.
Nukleo bakoitzak jasaten ditu inguruko nukleoek sortzen dituzten eremu
magnetikoak eta inguruan dauden elektroiek sortzen dutena ere. Hau
horrela izanik, inguru kimiko antzekoetan dauden nukleoek inguru
magnetiko ezberdinak dituzte. Ezberdintasun txiki hau (inguruko talde eta
elektroi konfigurazioengatik) desplazamendu kimiko ezberdinaren zergatia
da eta karbono eta hidrogeno atomoak eremu altu edo baxuetan agertzeko
arrazoia da.
Gaur egun erresonantzia magnetiko nuklearraren espektrometro gehienek
pultsuak ematen dituzte eta Fourier transformatua erabiltzen dute seinale
elektromagnetikoaren ahultzea maiztasunarekiko (edo desplazamendu
kimikoarekiko) erlazionatzeko.
Espektrometroek honela funtzionatzen dute: lagina eremu magnetiko oso
indartsu baten aurrean kokatzen da. Bertan nukleoek lerrokatzen dituzte
1 Kapitulua.
18
beraien spinak eremuarekiko. Bat-batean erradiazio elektromagnetiko bat
bidaltzen da (erradiazio honek interesatzen zaigun nukleoak absorba
ditzakeen maiztasun guztiak eramanez). Erradiazio honek nukleo guztien
eremua Z ardatzetik X-Y planoarekiko lerrokatuta egotera behartzen ditu.
Bigarren egoera hau energia altuagokoa da eta pultsua bidaltzen
uzterakoan nukleoek oreka egoerara bueltatzeko energia (h ) bidaltzen
dute. Espektrometroak erradiazio elektromagnetiko hau denborarekiko
neurtzen du eta Fourier transformatuaren bitartez intentsitate-maiztasuna
seinalea ematen digu.
Erresonantzia magnetiko nuklearraren abantaila nagusia analisi
kuantitaboak egiteko aukera ematea da, pikoen integrazioak atomoen
arteko erlazioa ematen digulako. Aukera hau hurrengo atalean EVA
kopolimeroen konposizioa zehazteko erabiliko da eta poliuretanoaren
konposizio zehatza lortzeko ere.
3.1.4. Materialen karakterizazioa RMN-ren
bitartez.
Polimeroen analisi kimikoa RMN bidez ez da erraza, egoera likidoan egin
behar delako. Beste aldetik erabiltzen diren disolbatzaileak ez dute
absorbatu behar polimeroak absorbatzen dituen maiztasunetan. Horregatik
lan hau egiterakoan kasu guztietan kloroformo deuteratua erabili da eta
erreferentzi bezala dopatua izan da tetrametilsilanokin.
Laginak prestatzeko disoluzio/prezipitazio teknika erabili zen
tetrahidrofurano/metanol sistemarekin. Pausu hau hiru aldiz errepikatu
zen lagin bakoitzarekin seguru egoteko ez zela geratzen lubrikatzaile,
hastatzaile edo beste aditiboren baten aztarnarik polimeroan.
Erresonantziazko espektroak (protoi zein karbonozkoak) egin ziren Varian
VXR 300 ekipo batean. 1.7-tik 1.14 irudi arte RMNko espektroak ikusten
dira PVC puruarentzat, EVA kopolimeroentzat eta poliuretanoarentzat ere.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
19
1.7 Irudia Karbono RMN espektroa, PVC Etinox 650-rentzat.
1.8 Irudia PVC Etinox 650-ren karbono RMN espektroaren handitzea
taktizitatea kalkulatzeko.
1.8 irudia 1.7 irudiko handitzea da eta pikoen integraletatik Etinox 650
PVC-aren taktizitatea kalkula daiteke: Literaturan (26-30, 44-47) 54 eta 58
ppm artean kokatutako hiru pikoei analisi kuantitatiborako gaitasuna
1 Kapitulua.
20
ematen zaie. Taldearen ezkerraldean kokatutako pikoa triada
sindiotaktikoei dagokie (rr), eskuinean kokatutakoa isotaktikoei (mm) eta
tartekoa heterotaktikoei (rm eta mr). Piko hauen arteko intentsitateak
aztertuz polimeroaren erregulartasuna (taktizitatea) kalkula daiteke.
Taula 1.1 PVC Etinox 650-ren taktizitatea 13C RMN-z lortua.
Triada Sindiotaktikoak %28,89
Triada Isotaktikoak %22,06
Triada Heterotaktikoak %49,05
1.9 iruditik 1.12 irudira EVA kopolimero ezberdinen protoi RMN espektroak
erakusten dira. Kopolimeroak duen azetato portzentaia kalkulatzeko
ekuazio sistema ezarri behar da kopolimeroaren egitura kimikoa kontutan
izanik:
CH2 CH2 CH2
n
CH
O
C O
CH3m
Polietilenozko eta azetatozko metilen taldeak RMN espektroaren zonalde
berberean absorbatu egingo dute (48,49) 1 eta 1,8 ppm tartean. Aldiz
azetatoaren metilo taldeak 1,9 eta 2,2 ppm tartean absorbatzen du. Bi
absortzio hauek kontutan izanik ekuazio sistema hau aurkeztu daiteke:
3 Nb = kA
1 ( 1.3 ek.)
4 Na + 2Nb = kA
2 (1.4 ek.)
Na etilenoaren unitate kopurua izanik, Nb azetatoaren unitate kopurua, k
konstanteak erlazionatuz pikoaren intentsitatea (pikoaren azalera) protoi
kopuruarekin. A1 1,9 eta 2,2 ppm artean dagoen pikoaren intentsitatea
izanik eta A2 1,0 eta 1,8 ppm artean dagoenarena.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
21
1.9 Irudia, Protoi RMN espektroa, EVA 18, Polimero Alcudia 411-rentzat.
1.10 Irudia, Protoi RMN espektroa, EVA 33, Polimero Alcudia 461-rentzat.
1 Kapitulua.
22
1.11 Irudia Protoi RMN espektroa, EVA 45-rentzat.
1.12 Irudia Protoi RMN espektroa, EVA 70-rentzat.
Kopolimero guztien pikoak integratuz eta ekuazio sistema askatuz
kopolimero bakoitzaren konposizioa lortzen da. Ikus 1.2 taula.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
23
Taula 1.2. EVA kopolimeroen pisu portzentaia 1H RMN espektroen
integraletatik lortuta.
Kopolimeroa A1 A2 Azetatoa,
pisuan
(%)
EVA18 15,5 179,7 27,3
EVA33 12,0 116,6 31,2
EVA45 31,0 174,7 45,2
A3 A1 + A2
EVA70 12,7 103,9 79,4
EVA 70 kopolimeroaren kasuan ezin dira bereiztu 1 eta 2,2 tartean dauden
absortzio pikoak. Horregatik bakarrik kasu honetarako beste ekuazio
sistema erabili da, 4,6 eta 5,3 ppm tarteko pikoa erabiliz, hau da oxigenoari
lotutako CH-ari dagokiona.
Nb = kA
3 ( 1.5 ek.)
4 Na + 5Nb = k A
2A
1 (1.6 ek.)
1.2 taula aztertuz erdiko konposizioetan kalkulatutako emaitzak eta
nominalak oso antzekoak direla ikusten da. Ez dugu emaitza berdina
ikusten konposizio baxuenetan eta altuenetan, desbideratze handia ikusten
delako. Arrazoi ezberdinak egon daitezke kasu baterako eta besterako, EVA
18-ren kasuan gerta daiteke %18a emateko kopolimero portzentai
ezberdinetako frakzio asko nahastuta egotea batazbesteko hori lortzeko.
Zatiki horietatik erabilitako disolbatzailean solubleenak azetato portzentai
altuenetakoak dira. Purifikazioa egiterakoan kopolimeroa disolbatzailean
solubleen zen portzentaia egongo ginen kontzentratzen. Horrek eragingo
luke kalkulatutako pisuzko portzentaian desbideratzea.
EVA 70 kopolimeroan lortutako desbideratzea ezin da arrazoi berdinagatik
izan. Kasu honetan ekuazio sistema ezberdina erabili da eta nahiz eta
emaitza berdina izan behar gerta daiteke erlaxazio denbora ezberdinak
izatea A1 eta A2 azalerak ematen dituzten protoiak eta A3 ematen duena.
Hau horrela balitz konstanteak ez lirateke berdinak izango eta ekuazio
1 Kapitulua.
24
sisteman horrelakorik ez denez kontutan hartzen kalkuluan errore bat
egingo genuke. Hau desbideratzearen arrazoia EVA 70-ren kasuan izan
daiteke.
3.1.2 atalean Baymod PU poliuretano alifatikoa dela adierazi da.
Hexametilen diisozianatoz, etilen glikolaz, adipatoetaz eta laugarren osagai
batez (ezin izan genuena identifikatu analisi infragorriaren bitartez).
Erresonantzia magnetiko nuklearrak osagai guztien natura eta
proportzioak argitzeko aukera ematen digu. Horretarako 13C eta 1H
erresonantzia espektroak egin ziren, 1.13 eta 1.14 irudietan ikus
daitezkenak.
1.13 Irudia. Baymod PU poliuretanoaren protoi erresonantzia espektroa.
1HRMN espektroan bederatzi piko nagusi bereiztu dira, 7 ppmtik gora
dagoen pikoa disolbatzailearena izanik. Normalean disolbatzaile deuteratua
izanik ez du pikorik ematen baina aztertutako sustantzietan hidrogeno
atomoek hidrogeno zubiak osatzeko gaitasuna edukiz disolbatzailearen
deuterioak eta gure kasuan poliuretanoko hidrogenoak trukatu daitezke
absortzioa agertuz. 0 ppm-etan agertzen den pikoa erreferentzia den
tetrametil silanoarena da. Gainontzeko piko guztiak zenbatuta agertzen
dira asignazio kimikoak egin ahal izateko.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
25
0,9 ppm inguru agertzen den lehenengo pikoa singlete bat da. Honek
seinalea ematen duen protoia karbono bati dagoela lotuta adierazten digu,
hau erabat saturatuta dagoen karbono bateri lotuta egonik (hau da
hidrogenorik gabekoa). Egitura hau ez dator bat lehen proposatutako
egitura kimikoekin. Neopentil glikolaren erabilera katea luzatzeko nahiko
arrunta denez (36,37), glikol honek azalduko luke lehen pikoaren agerpena,
1.14 irudian 5’ zenbakiarekin adierazi dena. Poliuretano honetan Neopentil
glikola badago, beste singlete bat agertu beharko luke CH2-en (4´ egituran)
eraginez, eta karbonoa oxigenoari lotuta dagoenez 4 ppm inguru egon
beharko litzateke, irudiko zazpigarren pikoa izanik.
2, 3 eta 6 pikoek Hexametilen isozianatoa dagoela konfirmatzen digute. 1,4
ppm-etan dagoen pikoa erdialdean dauden metilenoei dagokie (3 zenbakia
dutenek egituran). Nitrogenoari lotuta dauden metilenoak (1 zenbakikoak
egituran) 3,1 eta 3,2 ppm artean kokatuko lirateke seigarren pikoa emanez.
Tartean dauden metilenoak (egituran 2 zenbakia daramatenak) tartean
agertuko lirateke 1,5 ppm-tako pikoa emanez.
Lagina FTIR-ren bitartez aztertzerakoan poliuretano honek adipatoz eta
etilen glikolez osatuta dagoela esan dugu. Horregatik bi egitura hauek
emango lituzketen absortzioak kalkulatu dira. Adipatoak bi seinale eman
behar ditu eta hauei laugarren (2’) eta bosgarren (1’) pikoak lotu zaizkie.
Etilen glikolak aldiz egitura simetrikoa eta babes magnetiko gutxi duelarik
piko bakarra 4 ppm inguru ematen du, bederatzigarren pikoa (3’) izanik.
Aurreko azterketan adipatoz gain beste zenbait esterrak egon litezkeela,
adierazi zen ziurtatu gabe. Espektroan eta aurreko egitura guztiak kontuan
harturik piko batzuk asignazio gabe geratu dira. Horregatik logikoa dirudi
beste esterren bat egotea. Poliuretanoa PVC-rekin nahasteko diseinatua
bazen, bibliografia aztertuz poli( -kaprolaktona) izan litekeela dirudi.
Aukera hau argitzeko horrelako egitura batek emango lituzkeen pikoak
aztertu dira. 8 zenbakia duen tripletea 5” metilenoari lotu diezaiokegu.
Egiturako 1” metilenoak adipatozko metileno 1’-kin batera absorbatuko
luke 5. pikoan. 2” eta 4” metilenoek berriz adipatozko erdialdekoekin
batera absorbatuko lukete 3. pikoan. Erdian dagoen metileno (3”)
1 Kapitulua.
26
Hexametilen diisozianatozko metileno zentralekin batera absorbatuko luke
2. pikoan.
Uretanoak osatzerakoan hasierako egituretan ez zeuden metileno batzuk
agertzen dira. Hauek 4 zenbakiarekin adierazi dira eta bestaldean
dutenaren arabera -kaprolaktonarekin batera 8. pikoan edo Neopentil
glikolarekin batera 7. pikoan absorbatuko dute.
CH 2 O C
O
NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH C O CH 2
O
O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O
O O
C
O
O CH 2 CH 2 O C
O
C
O
O O C
O
CH 2 C CH 2
CH 3
1
CH 3
2 3 3 2 1
O
1´
CH 2 CH 2
2´
CH 2
2´
CH 2
1´
CH 2
3´
C
3´ 4´
O
4´
5´
5´
1"2"3"4"5"
4 4
Hexametilen diisozianatoa (uretanoa)
Adipatoa
Etilen glikola Neopentil glikola
-Kaprolaktona
1.14. Irudia Poliuretanozko segmentuen egitura kimiko zenbatuak protoi
espektroaren asignazioak azaltzeko.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
27
1.15. Irudia Baymod PU poliuretanoaren 13C erresonantzia espektroa.
Infragorriz eta protoi espektroaren bitartez lorturiko informazioa baieztatu
behar da 13CRMNa erabiliz. Horretarako lehen adierazitako segmentu
guztien karbonoak zenbatu egin dira (1.16 Irudia) espektroaren
absorbantziekin konpara ahal izateko.
Espektroak 16 piko nagusi erakusten ditu. Eremu magnetiko baxuenetan
dauden pikoak ester eta uretanozko karboniloei dagozkie 158 eta 174 ppm-
tan. 1.16. Irudian esterreko karboniloei 6’ eta 6” zenbakiak asignatu zaizkie
eta uretanozkoei berriz 5 zenbakia.
1 Kapitulua.
28
O C
O
NH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH C O CH 2
O
O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O
O O
C
O
O CH 2 CH 2 O C
O
C
O
O O C
O
CH 2 C CH 2
1
CH 3
2
CH 3
3 3 2 1
1´
O
2´
CH 2 CH 2
2´
CH 2
1´
CH 2
3´
CH 2
3´
C
4´4´
O5´
5´
1"2"3"4"5" 6"
4
6´ 6´
6´ 6´ 6´6´
7´
Hexametilen diisozianatoa (uretanoa)
Adipato
Etilen glikola Neopentil glikola
-Kaprolaktona
55
1.16. Irudia Poliuretanozko segmentuen egitura kimiko zenbatuak karbono
espektroaren asignazioak azaltzeko.
22 ppm-tan dagoen pikoa neopentil glikolaren metilenoari asigna
diezaiokegu (5’), bigarren pikoa -kaprolaktonaren 2” karbonoarena dela
dirudi. Hirugarren pikoa, espektrozko handienetariko bat, adipatozko erdi
aldeko metilenoena (2’) izan daiteke. Laugarren pikoa -kaprolaktonaren
erdiko metilenorena da. Bosgarren eta zazpigarren pikoak hexametilen
diisozianatoaren 3 eta 2 zenbakitutako karbonorenak dira. Seigarren pikoa
e-kaprolaktonaren 4” karbonoari asignatu zaio. Zortzigarren eta
bederatzigarren pikoak karbonilo ezberdinei loturiko karbonorenak direla
ematen dute, bai adipatoarena (8. pikoa eta 1’ karbonoa) baita -
kaprolaktonarena (9. pikoa eta 1” karbonoa).
Hamargarren pikoa neopentil glikolaren karbono kuaternarioari (7’) lotu
diezaiokegu eta 41 ppm-tako hamaikagarren pikoa hexametilen
diisozianatoren nitrogeno atomoei loturiko karbonoei (1). 12, 13 eta 14.
pikoak, 62 eta 72 ppm artean, magnetikoki babes gutxiko atomoei lotu
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
29
behar zaizkie. Hauek oxigeno atomoei lotuta egongo dira eta etilen
glikolaren 3’ karbonoa, -kaprolaktonaren 5” karbonoa eta neopentil
glikolaren 4’ karbonoak dira hain zuzen. Zonalde berberean agertuko dira
uretanoaren egituran 4 zenbakiarekin markatutako karbonoak. Piko batean
edo bestean agertuko dira bestaldean duten ordezkatzailearen arabera.
Espektroan 46 eta 57 ppm inguruetan zentratutako piko talde batzuk
agertzen dira (ikusi 1.15 irudia). Hauek PVC-ren aztarnak egotearen
adierazleak izan daitezke. Azken posibilitate hau ez da baztertu behar,
materialaren informazio teknikoan Poliuretanoan PVC-ren %3 egon
daitekeela esaten delako.
Piko guztien azterketa egin ondoren eta osagai guztien presentzia baieztatu
ondoren, protoiaren erresonantziazko espektroa erabil dezakegu osagai
bakoitzaren portzentaia kalkulatzeko. Horretarako espektroaren integralak
erabiliko ditugu, ekuazio sistema bat planteatuz.
Integralen kalkulurako ezin dira erabat bereiztu piko guztiak. Horregatik
zazpi seinale multzo erabili dira. Lehenengo integrala 1 zenbakizko pikoari
dagokio. Bigarrena 2, 3 eta 4 pikoei. Hirugarrena bosgarren pikoari,
laugarrena seigarrenari, bosgarrena zazpigarren pikoari, seigarren
integrala zortzigarrenari eta azken integrala bederatzigarren pikoari.
6 NNpg
k A1
8 NHdi
6 N-C
4 NAd
k A2
2 N-C
4 NAd
k A3
4 NHdi
k A4
4 NNpg
k A5
2 N-C
k A6
4 NEg
k A7
( 1.7 ek.)
NNpg Neopentil glikolaren unitate kopurua da, NHdi Hexametilen
diisozianatoarena, N -C -kaprolaktonarena, NAd adipatoarena eta NEg
etilen glikolarena izanik. Aurreko ekuazioak askatuz osagai bakoitzaren
1 Kapitulua.
30
portzentaiak1.3 taulan ikus daitezke.
1.3. Taula 1.13 Irudiko 1H RMN-zko espektroa eta 1.7 ekuazioak erabiliz
lortutako poliuretanoaren osagaien pisu portzentaiak.
Pikoak 1 2, 3 eta
4
5 6 7 8 9
Integrala 21,6 171,7 70,6 13,4 19,5 37,7 34,1
H
nukleoa
k
6 Npg 8 Hdi +
6 -c +
4 Ad
2 -c +
4 Ad
4 Hdi 4 Npg 2 -c 4 Eg
Osagaia Neopentil
glikola
Hexametilen
diisozianato
a
-
kaprolaktona
Adipatoa Etilen
glikola
N 4,11 3,35 18,60 8,35 8,53
Pisu % 8,74 14,11 44,23 25,08 7,83
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
31
3.2. Pisu Molekularren karakterizazioa (GPC/SEC)
2. kapituluan adieraziko denez, polimero baten pisu molekularra oso faktore
garrantzitsua izan daiteke polimero nahaste baten nahaskortasuna
gertatzeko. Pisu molekularrak tenperaturarekin batera eragin zuzena du,
polimeroaren biskositatean eta beraz bere eraldatze gaitasunean. Pisu
molekularrak polimeroak nahasterakoan sor dezakegun mozte tentsioan
eragina duenez nahastearen kalitatea muga dezake.
Faktore guzti hauek kontuan hartuz oso garrantzitsua izango da nahasteak
egiteko erabiliko ditugun polimeroen pisu molekularrak ondo
karakterizatzea. Gaur egun teknika ezberdinak erabil ditzakegu pisu
molekularrak kalkulatzeko. Sinpleenetatik hasita, biskosimetria kapilarra
erabiliz batazbesteko pisu molekular biskosoa lor dezakegu. Azken taldeak
aztertuz teknika kimiko zein fisikoak erabiliz batazbesteko zenbaki pisu
molekularra lortzen da. Propietate koligatiboetan oinarritutakoak,
krioskopia, menbranazko osmometria, lurrin presioa eta abarrek
batazbesteko zenbaki pisu molekularra emango digute ere. Argiaren
difusioak aldiz batazbesteko pisu pisu molekularra ematen digu. Azken
balio hau erabilgarriena da erreologian, polimeroen egoera urtuko
biskositatea batazbesteko honekin zuzenki erlazionatzen delako.
Gaur egun pisu molekularra neurtzeko gehien erabiltzen den teknika
GPC/SEC, Gel permeaziozko kromatografia edo Tamainaren araberako
baztertze kromatografia izaten da. Neurtze sistema honek abantaila nagusi
bat du. Batazbesteko pisua emateaz gain pisu molekularraren banaketa ere
ematen digu. Horrela polimeroaren polidispertsitate maila jakitea lor
dezakegu.
Molekulen tamainen araberako baztertze teknika honek presio altuko
sistema kromatografiko arruntak erabiltzen ditu. Zutabe kromatografiko
bereziak erabiltzen dira, hauetan polimero sareatuak gelifikatuta egonik.
Gel partikulek poroak dituzte, neurtzen ditugun polimero molekulen
tamaina poroena baino txikiagoa bada sartu egingo dira beti. Polimero
molekulak gero eta txikiagoak badira poroetan sartzeko gaitasun gehiago
1 Kapitulua.
32
izango dute eta beraz denbora gehiago beharko dute ateratzeko. Tamainak
bereizten dira zutabean molekula txikientzat eta handientzat bide
ezberdinak daudelako. Molekulak irteten direnean detektatu egin behar
dira. Horretarako errefrakzio indizea neurtzen duen detektorea (RID) da
erabiliena, baina bat baino gehiago erabil daitezke seriean. Ekipo
sofistikatuenetan errefrakzio indizezko detektore bat antolatzen da
kontzentrazioa neurtzeko eta ondoren argi difusiozko bat edo
biskosimetriko bat pisu molekularrak era absolutuan neurtzeko (33,41, 50).
Ikerketa lan honetan erabili diren polimeroen pisu molekularrak
karakterizatzeko Waters etxeko 150-C ALC/GPC kromatografoa erabili zen.
500 Amstrongseko partikulak dituzten bi zutabe seriean erabili ziren
Waters etxekoak. Neurketak aurrera eramateko kloroformoa erabili zen
laginak disolbatzeko eta likido eramaile bezala. Tenperatura 25ºC-tan
mantendu zen eta fluxu abiadura 1ml/min-koa izan zen. Zutabeen irteeran
errefrakzio indizezko detektorea erabili zen molekulen kontzentrazioak
neurtzeko.
Pisu molekularrak neurtzeko teknika hau ez da absolutua. Horregatik
kalibraketa egin behar da batazbesteko pisu molekular estua duten
patroiekin. Guk kalibraketa unibertsala erabili genuen poliestirenozko
patroiak erabiliz. Kalibraketak erretentzio denbora eta patroiaren pisu
molekularra erlazionatzen ditu, hurrengo ekuazioaren bidez:
rBt -A = log(M) ( 1.8 ek.)
Goiko erlazioak balio du erabili diren kondizio esperimentaletarako soilik
(tenperatura, fluxu abiadura, disolbatzailea, zutabea) eta polimero
patroietarako. Halere kalibraketa unibertsaliza daiteke kontutan izanik
bereizketa, partikulek disolbatuta duten tamainen arabera egiten dela eta
ez egitura kimikoengatik (50). Bi polimerok egoera disolbatuan tamaina
berdina badute, bolumen hidrodinamiko berdina dute, eta erretentzio
denbora berdinean aterako dira zutabetik. Pisu molekularra eta biskositate
intrintsekoaren arteko biderkaketak bolumen hidrodinamikoa ordezka
dezake edozein polimerotarako. Mark-Houwink-Sakurada-ren konstanteak
erabiliz 1.8 ekuazioa honela geratzen da:
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
33
a
Ma
=b
Mb
kaM
a
a Ma
=kbM
b
b Mb
log(a
Ma
) = A' - B'tr
log kbM
b
b Mb
log kbM
b
b1
(1.9 ek.)
Bigarren polimeroetarako kalkuluak errazak dira ezagutzen dugunean alde
batetik lehenengo polimeroaren erretentzio denbora eta pisu
molekularraren arteko erlazioa eta bestetik Mark-Houwink-Sakurada-ren
konstanteak baldintza zehatz horietan (tenperatura eta disolbatzailea)
1.4 Taulan erabilitako Mark-Houwink konstanteak EVA kopolimero
guztietarako eta PVC-rako adierazten dira. Baymod PU Poliuretanorako
konstanterik ez genuenez poliestirenoaren batazbesteko pisu ekibalentea
erabiltzea erabaki genuen.
1.4. Taula Ikerketa lan honetan erabilitako Mark-Houwink konstanteak (51,
52) polimero eta kopolimeroen batazbesteko pisu molekularrak kalkulatzeko.
Polimeroa Poliestirenoa PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70
0,706 0,77 0,70 0,70 0,70 0,70
k x 104
dl/g)
1,6
1,63
4,51
4,35
3,86
2,31
1.5. Taula Ikerketa lan honetan erabili diren polimeroen batazbesteko pisu
molekularrak. Gel permeaziozko kromatografia 25ºC-tan 1ml/min-ko fluxu
abiadurarekin eta kloroformoa disolbatzaile bezala erabiliz. Kalkuluak 1.9
ekuazioa eta 1.4 taulako datuak erabiliz egin dira.
Polimeroa PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU
Mn (ek PS) 50800 5200 14100 40100 134000 43700
Mw (ek PS) 127200 11100 57900 181400 476000 64400
Mn 34300 2900 8100 24800 112600
Mw 83200 6200 33400 112800 401600
I.p. 2,42 2,14 4,13 4,55 3,57 1,47
1.5 taulako emaitzak begiratuz poliuretanoak EVA33 eta EVA45 arteko
pisu molekularra duela esan daiteke, bere polidispertsitatea askoz
1 Kapitulua.
34
baxuagoa izanik. 1.17 irudian erakusten da EVA33 kopolimeroarentzat
lortutako kromatograma.
1.17. Irudia EVA33 kopolimeroaren kromatograma, lortua 25ºC-tan,
1ml/min-ko fluxu abiadurarekin eta disolbatzaile bezala kloroformoa
erabiliz.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
35
4. Karakterizazio erreologikoaren eta
mikroskopikoaren sistemen deskribapenak.
Atal honetan beste kapituluetan erabiliko diren teknika erreologiko eta
mikroskopikoak azalduko dira. Atal honetako helburu nagusia
ekipo/teknika ezberdinen ezaugarriak eta oinarri teorikoak ematea da,
ondorengo kapituluetan material ezberdinen jokaerak eta neurketak hobeto
ulertu ahal izateko.
4.1. Neurketa Dinamikoak (DMTA eta DETA).
Polimeroen mugikortasun molekularra neurtzeko teknika mekaniko
dinamikoak eta dielektrikoak erabiltzen dira. Hasteko teknika mekaniko
dinamikoa azalduko dugu eta gero simetriaz dielektrikoa. Teknika hauetan
laginari aplikatzen zaio deformazio edo tentsio sinusoidal txiki bat eta
materialak itzultzen duen tentsioa edo deformazioa neurtzen da (41,53,54).
Materialaren erantzuna denborarekiko dependentzia erakutsiko du, 1.18
irudian ikus daitekeen bezala.
Materiala guztiz elastikoa denean bere erantzuna fasean egongo da, hau da,
tentsioaren balio maximoa eta deformazioaren balio maximoa momentu
berdinean agertuko dira. Aldiz materiala guztiz biskosoa denean erantzuna
erabat desfasatua izango da, hau da, tentsio maximoaren eta deformazio
maximoaren artean /2-ko angelu desfasea dago. Polimero gehienak ez dira
bi portaera hauetan kokatzen, baizik eta tarteko jokaera batean. 1.18
irudian tarteko erantzuna ikus daiteke. Materialaren portaera angelu bat
desfasatuta egonik. Erantzun hau bi aldetan ebaki daiteke. Bat
estimuluarekin fasean eta beste bat erabat desfasatuta ( /2). Erantzunaren
zati bakoitzari anplitude bat dagokio eta hauetatik moduluak kalkula
daitezke. Pilatze modulua E´ erantzunaren zati elastikoari dagokio eta
galtze modulua E” erantzunaren zati biskosoari. Estimulu mekaniko
batentzat erantzun hauek kalkulatzen diren moduan kalkula daitezke ere
seinale dielektriko batentzat. Kasu horretan permitibitate dielektrikoak ´
1 Kapitulua.
36
eta ” ditugu. 1.19 irudian ikus daitezke seinale eta erantzuna material
biskoelastiko batentzat.
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Seinalea
Erantzuna
1.18. Irudia Deformazio eta tentsioaren eboluzio sinusoidala esperimentu
dinamiko batean.
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
A
BC
1.19. Irudia Material biskoelastiko baten erantzunak fasean eta desfasatua
dagoen seinale sinusoidal baten aurrean.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
37
Moduluak hurrengo ekuazioetatik lortzen dira:
E = BA
E " CA
( 1.10 ek.)
Moduluen arteko erlaziotik lor daitezke desfase angelua eta neurketa
hauetan asko erabiltzen den parametro bat, tan galtze tangentea. 1.20
irudian Argand diagrama ikus daiteke, diagrama honek moduluak eta
galtze tangentea erlazionatzen ditu.
1.20. Irudia Argand-ren diagrama. Pilatze modulua, galtze modulua eta
galtze tangentearen arteko erlazioa erakusten da irudian.
Neurketa dinamiko mekanikoak egiteko bi neurketa sistema erabili dira.
Alde batetik analizatzaile dinamiko mekaniko termikoa Mk-1 Polymer
Laboratories Inc. etxekoa, lagin solidoak aztertzeko. Bestetik Carri-Med
CSL-100 neurgailu errotazionala, lagin sasilikidoak aztertzeko. Gaur egun
bi etxe hauek TA Instruments markakin komertzializatzen dira.
Mk-1 analizatzailea, hemendik aurrera DMTA modura aipatuko dugu.
DMTA-k deformazio kontrolatua eragiten du laginan. Deformazio
sinusoidala aplikatzen du anplitude konstante batez eta laginak itzultzen
duen indarra (tentsioa) malguki kalibratu baten bidez neurtzen du.
1 Kapitulua.
38
Neurtutako indarretatik tentsioa kalkulatzeko ekipoari elikatu behar
dizkiogu erabilitako euskarriak (markoa eta eusteko erabiltzen diren
osagarriak) eta laginaren dimentsioak. Neurgailuak deformazio era
ezberdinak erabil dezake, (flexioa, moztea, tentsioa, konpresioa) eta
laginaren kondizioetara egokitzeko euskarri ezberdinak ere. Ikerketa lan
honetan bi konfigurazio erabili dira: Lehenengoa moztea tenperatura
konstanteko eta maiztasun desberdineko experimentuetarako. Bigarrena
hiru puntuetako flexio tenperatura ekortze experimentuetarako. Azken
experimentu hauen gehiengoa maiztasun bakarrekoak izan dira, baina
maiztasun desberdineko batzuk ere egin dira. Hiru puntuetako flexioan
erabilitako euskarri sistema L/D izan da. Hau da marko txikia eta D
euskarri planoak. Sistema honek laginaren 2mm uzten ditu aske oszilazioa
gertatzeko.
1.21. Irudia Polymer Labs etxeko Mk-1 analizatzaile mekaniko-
dinamikoaren irudikapen eskematikoa.
Neurgailuak termopar bat erabiltzen du tenperatura neurtzeko. Hau
euskarriaren atzeko aldean dago kokatuta eta ez du ukitzen lagina ezta
sistema mekanikoa ere. Laginaren tenperatura labe baten bidez
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
39
kontrolatzen da. Berotzeko erresistentzia elektrikoak erabiltzen dira eta
sistema hozteko nitrogeno likidoa erabiltzen da labeko kanpo zirkuitu
batetik errezirkula daitekena. Neurketa guztiak konfigurazio horizontalean
egin behar dira labearen konfigurazioa ezin delako aldatu. Horregatik flexio
saiakerak euste eran egin behar dira eta ez suspendituta. Makinaren
mugak moduluan 1011-tik 104 Pascaletan kokatzen dira eta maiztasunean
10-2tik 200 Hertziotara. Ekipoaren irudikapen eskematiko bat 1.21 irudian
ikus daiteke.
DMTA analizatzaile dinamiko mekanikoa oso tresna eraginkorra da
hurrengo kapituluetan ikusiko den bezala. Nahiz eta mozte konfigurazioa
erabiltzea posible izan laginek 105 Pa baino modulo baxuagoa dutenean edo
oso tenperatura altuetan (laginen urtze tenperaturetatik gertu) jariotasun
fenomenoak edo zailtasunak ager daitezke neurketak egiterakoan. Kasu
hauetan konfigurazio bertikala duten neurgailuak dira eraginkorragoenak,
kono-xafla edo plater paraleloak erabil dezaketenak. Ikerketa honetan
Carri-Med CSL 100 sistema erabili da EVA kopolimeroetan eta
poliuretanoan ere biskositatearen aldaketa maiztasunarekiko tenperatura
ezberdinetan neurtzeko. Neurketak egiteko 2cm-ko diametro dituzten plater
paralelozko konfigurazioa erabili da. Ekipo honetan motorra indukzioz lan
egiten du, eta bere parte mugikor guztiak airezko ohe batean lan egiten
dute frikzioa deuseztatzeko. Errotorearen mugimendu angeluarra sistema
optiko batez neurtzen da, bere erresoluzioa 10-5 erradianak baino hobeagoa
izanik. Makina honek neur dezakeen mozte tentsio maila 8.10-3-tik 5,1.104
Pascaletara kokatzen da eta maiztasunarena 10-3-tik 10 Hertziotara.
Sistema honetan tenperaturaren kontrola bi modutan egin daiteke. Peltier
sistema erabiliz 100ºC arte edo indukzio magnetikozko labe baten bidez giro
tenperaturetatik 400ºC-taraino. Carri-Med CSL 100 ekipoaren irudi
eskematikoa 1.22 irudian ikus daiteke.
Carri-Med sistemako neurketak egin ziren DMTA sistemarekin egindakoak
osatzeko edo azken honetan egitea ezinezkoak zirenak. Neurketa
oszilakorrak egin ziren plater paraleloetako konfigurazioan tenoperatura
konstantean eta maiztasun dezberdinetara.
1 Kapitulua.
40
DETA neurketa dinamiko dielektrikoek antzekotasun handia dute neurketa
dinamiko mekanikoekin. Laginaren gain bulkada elektriko sinusoidala eta
denborarekiko aldakorra dena eragiten da. Honen bitartez materialaren
erlaxazio prozesuak iker daitezke, materialak dipolo permanenteak dituen
bitartean. Ikerketa honetan erabili diren materialak, PVC-k, EVA
kopolimeroek eta poliuretanoak kanpo eremu elektriko baten eraginez
orienta daitezkeen dipoloak dituzte beraien egitura molekularrean.
1.22. Irudia Carri-Med CSL 100 biskoelastometro errotazionalaren
irudikapen eskematikoa.
1.23 irudian ikusten den dispositibo esperimentalean lagina aluminiozko bi
plaka paraleloen artean kokatzen da (horietako bat guarda-elektrodo batez
inguraturik dago azalerako efektuak ekiditeko). Laginaren tenperatura
kondentsadorea osatzen duen elektrodo batekin kontaktuan den Pt100
termopar (laginatik 1cm-tara) baten bidez neurtzen da. Neurtze sistema
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
41
Heliopean dagoen kriostato baten barruan kokatzen da. Horretarako
hutsuna egiten da ponpa errotakari baten bidez. Geroago balbula bat
irekitzen da Helio sartzen uzteko eta ekintza hau bi aldiz errepikatzen da
ziurtatzeko hezetasuna ez dagoela. Lagina eta elektrodoen arteko
kontaktua hobetzeko neurtu aurretik berotu egiten da sistema laginaren
biguntze-tenperaturatik gora, jarraituz hozte azkar batekin. Neurtze
sistemaren eskema bat 1.23 irudian ikus daiteke.
1.23. Irudia DETA neurketak egiteko erabilitako sistemaren irudikapen
eskematikoa.
DETA ekipoan kapazitanzia altuko kondentsadore ideal bat seriean dago
lagina duen kondentsadorearekin. Zirkuitu honekin kondentsadorearen
plaken arteko tentsioa V0 lor daiteke. V0 ezagutuz zirkuituan dagoen
korronte elektrikoaren intentsitatea I0 jakin daiteke. V0 eta I0 aldagaiak
1 Kapitulua.
42
askatuz gero, lagina duen kondentsadorearen kapazitanzia CM aska
daiteke (55).
1.24. Irudia DETA ekipoaren zirkuitu elektrikoaren irudikapen
eskematikoa.
Kondentsadorearen plaken arteko tentsioa HP etxeko EG & G 5208 Two
Phase Lock-In Analyzer bidez lortzen da. Neurgailu hau ordenagailu bateri
lotuta dago eta aplikatutako korrontearekiko fasean eta 90º desfasatuta
dauden osagaiak neurtzeko gaitasuna dauka.
Fasean dagoen osagaiak C' materialaren alde kapazitiboaz ematen digu
informazioa. Hau da, gure materialak dielektriko lana eginez
kondentsadoreari energia pilatzeko duen gaitasunaren informazioa emanez.
Alde desfasatuak aldiz bero moduan disipatutako energiaz informatzen
digu.
erlaxazio prozesua gainditzerakoan kapazitanziaren alde irudikaria asko
handitzen da. Hau gertatzen da molekulen mugikortasuna handitzen
delako eta elektronikoki kargatutako molekulak mugitzerakoan isolatzaile
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
43
zen material batean eroaletasuna sortzen dutelako. Horregatik teknika
honekin ez da erraza trantsizioak maiztasun txikietan ikustea,
tenperatura altuetan eroaletasuna nagusi delako kapazitanziaren alde
irudikariaren aurrean. Horregatik ez da ondo ikusten tan pikoaren
jaitsiera. Bestalde galtze tangentearen maximoak aztertuz lortzen diren
emaitzak beira trantsizioetarako DMTA teknikaz lortutakoekin ez datoz bat
(41), hau horrela izanik nahiz eta maiztasun berdinak erabiliz. Jokaera
honen arrazoia molekulen mugikortasunean bilatu behar da, DETA
teknikan erlaxazio prozesuak dipoloen mugimenduen eraginez detektatzen
dira. Ez dira beraz behar molekulen kate-segmentuen mugimendu
koordinatuak erlaxazioa detektatzeko, beste tekniketan modura. DETAren
bidez erlaxaziozko hasierako estadioak neur daitezke, oreka egoeratik askoz
gertuagoak. Lan honetan aurkezten diren emaitza guztiak neurtu dira
1ºC/min-ko tenperatura ekortzeak eginez, eta maiztasun desberdinetara 10
eta 10000 Hz-en artean.
4.2. Ilehodiko Erreometria (Gottfert).
Polimero nahaste baten propietateak hein handi batean bere morfologiaz
mugatuta daude. Halere eta nahiz eta oso propietate interesgarriak izan, ez
da praktikoki interesgarria izango bere eraldatzea teknika arruntekin ezin
bada egin. Polimero nahasteen eraldatzeak arazo interesgarria
mahaigaineratzen digu. Nahiz eta nahaste prestatzerakoan morfologia
aproposa lortu, eraldatzerakoan bere itxura finala ematerakoan gerta
daiteke morfologia desegitea. Arrazoi honengatik garrantzi handia eman
zaio lan honetan lortutako nahasteen fluxu propietateei, eta beraien
erlazioari materialaren propietate mekaniko finalekin, laugarren
kapituluan ikusiko den bezala.
Ikerketa lan honetan aurkezten diren ilehodiko erreometriazko neurketak
Göttfert Rheograph 2002 erreometroa erabiliz egin dira. Erreometro honek
hiru zonaldeetan termostatizatutako tobera batez osatuta dago. Zonalde
bakoitza erresistentzia eta termopar batez hornituta dago. Tobera honen
diametroa 95 mm-koa da eta beheko aldean 180º-ko sarrera eta
1 Kapitulua.
44
luzaera/diametro erlazio aldakorra duen ilehodia kokatzen da. Ilehodiaren
sarreran presio transduktore bat kokatzen da materialak jasaten duen
presioa ilehodiaren sarreran neurtzeko. Dynisco transduktore hauek aldatu
daitezke. Lan honetan material biskosoen neurketak egiteko 2000 bar-
etakoa erabili da eta biskositate txikiko materialentzat 500 bar-etakoa. Bi
kasuetan transduktoreen balio nominalaren %1-ko gehienezko errorea
izanik.Materiala ilehoditik pasatzen da hidraulikoki aktibatutako pistoi
baten eraginez.
Neurketak egoera iragankorrean egiten direla ziurtatzeko esperimentua
hasi aurretik 4 minutu itxaroten da materiala termostatizatzeko. Pistoiaren
abiadura programatzen da igotzen joateko. Tresnak presio balioak hartzen
ditu abiadura bakoitzarentzat baina ez du abiadura aldatuko presioa
konstante izan arte eta tolerantzia %1-koa baino txikiagoa izan arte.
Erreometroaren irudikapen eskematiko bat 1.25 irudian aurkezten da.
Erreometroak biskositatearen kalkuluak automatikoki egiten ditu.
Horretarako ilehodiaren luzaera eta diametroa behar ditu eta toberaren
diametroa ere. Deformazio abiadurarekiko biskositatea lortzeko hurrengo
kalkuluak egin behar dira (53):
Ilehodiaren sarreran neurtutako presioaren bitartez ( )mozte tentsioa
neur daiteke 1.11 ekuazioa erabiliz:
21
P
4 ( L/D) ( 1.11 ek.)
Non P ilehodiaren sarreran neurtutako presioa den, L ilehodiaren luzaera
eta D ilehodiaren diametroa.
Pistoiaren abiadurarekin (
. ) ageriko deformazio abiadura lortzen da 1.12
ekuazioa erabiliz:
.4Q
R C3
4SPV
P
R C3
4 RP2 V
P
R C3
4RP2
R C3
VP (1.12 ek.)
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
45
Non Rp pistoiaren erradioa den, , Rc ilehodiaren erradioa, Q ilehoditik
pasatzen den materialaren emaria, Sp pistoiaren azalera eta Vp pistoiaren
abiadura.
Behin mozte tentsioa eta ageriko deformazio abiadura ezagutuz ageriko
biskositatea modu honetan definitzen da:
21
.
(1.13 ek.)
A B
1.25. Irudia A: Gottfert Rheograph 2002 erreometroaren eskema. B: Sieglaff-
Mc Kelvey ilehodizko erreometroaren eskema.
Aurreko ekuazioak soilik material Newtondarrentzat dira baliogarriak. Hau
material polimeriko gehienen kasua egoera urtuan ez denez, horregatik
Weissenberg-Rabinowitch-en korrekzioa egin behar da ageriko
biskositatetik erreala kalkulatzeko:
.
r
3n 1
4n
.
ap (1.14 ek.)
Non n potentzi legeko berretzailea den:
21 K
.
ap
n
(1.15 ek.)
1 Kapitulua.
46
Weissenberg-Rabinowitch-en ekuazioa aplikatuz polimeroen ez-
newtondartasuna zuzentzen da deformazio abiadurari dagokionez. Badaude
zuzendu behar diren beste faktore batzuk, hauen artean nagusienak
ilehodiaren sarrera eta irteerako (mutur) efektuak izanik. Ilehodian mozte
fluxuaz gain fluxu extensionalak daude sarrera eta irteeran. Azken hauen
kontribuzioa transduktoreak neurtutako presioan handia izan daiteke.
Laginak jasaten duen presio osoa deskonposa daiteke hurrengo hiru
ataletan
PT Pent Psal Pdfe (1.16 ek.)
Pent eta Psal dira ilehodiko sarrera eta irteerako presio galerak eta
Pdfe oreka fluxua sortzeko beharrezko presioa. Pent eta Psal gai bakar
batean adierazten dira, Pext mutur presio galera bezala. Benetako mozte
tentsioa hurrengo ekuazioan definitzen da:
t
Pdfe
4(L / D) (1.17 ek.)
Azken ekuazio hau kontsideratuz 1.16 ekuazioa berridatz daiteke modu
honetan:
PT Pext 4 t (L / D) (1.18 ek.)
Bagleyk asmatu zuen mutur efektuen balioa ebaluatzeko metodo bat.
Transduktorearen bitartez neurtutako presio totala irudikatzerakoan
ilehodiaren L/D erlazioaren aurrean, deformazio abiadura bakoitzeko lerro
zuzen bat lortzen da. Zuzen horien maldatik mozte tentsioa lor daiteke
eta mozte puntuak ardatzarekin Pext mutur presio osoa ematen du.
Halere L/D erlazio altua dituzten ilehodietarako mutur efektuak
mespretxagarriak direla materialean eragindako presio osoaren aurrean
onar daiteke. Ikerketa lan honetan neurketa guztiak L/D = 30 duen
ilehodiaz egin direnez Bagleyren zuzenketa egitea ez dela beharrezkoa
kontsideratu dugu.
1.25. B irudian Sieglaff-Mc Kelvey erreometroaren eskema adierazten da.
Erreometro hau erabili da degradazio neurketak egiteko tenperatura eta
denbora luzeen aurrean eta eraldatzeko kondizioetan. Sistema hau erabili
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
47
da bi arrazoi nagusiengatik. Alde batetik garbiketa askoz errazagoa delako
eta bestetik askoz lagin kantitate txikiagoa behar duelako. Siglaff-Mc
Kelvey erreometroak dauka labe elektriko bat non hariztatzen dira tobera
eta ilehodia tenperatura konstante mantentzeko. Pistoia sistema
pneumatiko baten bidez eragiten du eta presio balbula kontrolatuz
deformazio abiadura aldatu egiten da. Presioa pistoiaren gainean dagoen
indar transduktore baten bitartez neurtzen da. Horregatik sistema hau
egokiagoa da degradazio neurketak egiteko, transduktorea degradatzen ari
den materialarekin kontaktu zuzenean ez dagoelako. Hau PVC-ren kasuan
garrantzi handia hartzen du HCl askatzen duelako.
4.3. Ekortze Elektronikozko Mikroskopia (SEM).
Polimeroen nahasteekin lan egiterakoan garrantzitsua da laginaren
morfologia ondo zehaztea. Bigarren kapituluan adierazten denez ikerketa
lan honen lehenetariko erabakia nahaste sistemaren aukeraketa izan zen.
Hau egin zen nahasteko gaitasun gehien zeukan sistemaren arabera,
irizpide modura nahaste intentsitatea erabiliz. Nahaste baten kalitatea
neurtzeko teknika ezberdinak erabil daitezke. Besteen artean lehen
komentatu ditugun DMTA, DETA, kalorimetria diferentziala, egoera urtuko
erreometria eta abar. Teknika guzti hauetan morfologiaz eragindako
propietate baten aldaketa neurtzen da. Aurreko teknikek ez digute ematen
lortutako morfologiaren neurri zuzena.
Mikroskopia aldiz, faseen arteko kontrastea ona bada, faseen dispertsioa,
faseen berjarraitasuna edo fase ezjarraietan ea osagaien arteko itsaspenik
dagoen, zuzenean ikusteko aukera eskaintzen digu(41,56,57). Ikerketa
honetan (SEM) Ekortze elektronikozko mikroskopia erabiltzea erabaki zen
irudi tridimentsionalak (topologikoak) lortzeko aukera ematen duelako
nahastea lortu bezain laster eta extrusio prozesua jasan ondoren ere.
Laginen prestaketa lagin guztientzat honelakoa izan zen: Nahasteak
erabakitako nahasgailuaz prestatu ondoren (2. kapituluan ematen dira
nahaste sistemen eta nahaste prozeduraz azalpen guztiak) extruitu egin
ziren 30 s-1-ko deformazio abiaduraz 160ºC-tan. Extruituak nitrogeno
1 Kapitulua.
48
likidoan hoztu ziren hauskorrak izan zitezen. Pintza batzuen laguntzaz
apurtu ziren tensil modura apurtze azalerak garbiak eta leunak izateko.
Behin laginak apurtuta porta batean kokatzen ziren urreztatzeko sputter
coater baten bidez. Honela azalera eroalea izatea lortuz, azaleko kargen
efektuak, laginen gain sor dezaten erradiazio kalteak deusestatzeko eta
bigarren mailako elektroien emisioa optimizatzeko.
1.26. Irudia Ekortze elektronikozko mikroskopioaren funtzionamenduaren
irudikapen eskematikoa.
Lan honetan erabili den ekortze elektronikozko mikroskopioa (SEM)
Hitachi S-2100 izan da, 15 kV-ko indarrarekin. Anodoarekiko dagoen
potentzial elektronikozko ezberdintasunagatik filamentuak elektroi izpia
emititzen du. Lente eta irekiera eta ixte sistemen bidez elektroiak
laginaruntz bideratzen dira. Elektroien talka jasotzerakoan laginaren
azalerak bigarren mailako elektroiak emititzen ditu (laginaren barnealdeak
beste motatako elektroiak emititzeko aukera du bigarren detektore baten
bidez ikus daitezkenak). Detektore nagusiak bigarren mailako elektroi
hauek ikusten ditu. Anplifikadorea eta irudiak tratatzeko sistema baten
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
49
bidez tonalitate ezberdinetako eta kontraste topografikoa duten irudiak
ematen dizkigu. Gris maila ezberdinak materialaren dentsitatearen
arabera agertzen dira.
1.27. Irudia PVC/PU 50/50 nahastearen ekortze elektronikozko
mikroskopiaz lortutako argazkia, handitze maila x 200 delarik.
1.27 irudian ez da zonaldeen ezberdintasunik ikusten. Gris maila
ezberdinak daude sakontasunaren arabera. Fase ezberdintasunik ikusten
ez denez sistema monofasiko baten aurrean gaudela adieraziko luke (58).
1.28 irudian aldiz bi tonu ikusten dira. Argiena etileno-binil azetatoaren
kopolimeroari dagokio. Partikula ilunenak eta konpaktuenak PVC-renak
dira (dentsitate altuagokoak). Kasu honetan bi faseak erraz ikusten dira. Bi
faseen artean interkonexio bat dagoela nabarmena da, gehienbat EVA
duten nahasteen apurketa azalerak eta argien diren zatien deformazioak
arretaz begiratuz.
1 Kapitulua.
50
1.28. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahastearen ekortze elektronikozko
mikroskopiaz lortutako argazkia, handitze maila x 1000 delarik.
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
51
5. Ondorioak:
Lan honetan erabilitako Etinox 650 Poli(binil kloruroaren)
taktizitatea aztertu da, %28,9 triada sindiotaktikoak edukiz, %22,1
isotaktikoak eta %49,0 ataktikoak.
Poli(binil kloruroaren) batazbesteko pisu molekularra zenbakian eta
pisuan aztertu dira, bere polidispertsitate maila 2,42-koa izanik.
Erresonantzia Magnetiko Nuklearraz Etileno-binil azetato
kopolimeroen pisu konposizioak aztertu dira. Balio nominalak eta
kalkulatutakoak oso gertu daude tarteko kopolimeroetan,
desbideratze nabarmenak %18 eta %70 azetato duten
kopolimeroetan aurkituz.
Etileno-binil azetato kopolimeroen batazbesteko pisu molekularrak
kalkulatu dira. Pisu banaketa handia dago, 6200-tik %18 azetato
duen kopolimerotik 401600-raino %70 azetato duen
kopolimeroraino. Kopolimero guztiak polidispertsoak dira bere
polidispertsitate maila 2 baino handiagoa izanik.
Baymod PU poliuretanoaren konposizioa aztertu da, honako osagai
nagusiak identifikatuz: Hexametilen diisozianatoa, azido adipikoa,
etilen glikola, neopentil glikola eta -kaprolaktona.
Poliuretanoaren batazbesteko pisu molekular ekibalenteak
poliestirenoan kalkulatu dira. Zenbakizko batazbesteko pisu
molekularra 43700-koa izanik, pisuzkoa 64400 eta bere
polidispertsitate maila 1,47-koa izanik.
Hurrengo kapituluetan erabiliko diren teknika analitiko nagusiak
azaldu dira eta neurtzeko erabilitako prozedurak ere.
1 Kapitulua.
52
6. Bibliografia
1. E. Weissenberg, J. Summers, J. Lutz, D. Dunkelberger, L. Nass, Al
Withney eta D. Grossman., Vinyl news, 22 (1997) 111
2. Titow W.V., “PVC Plastics: Properties, Processing and Aplications”
Elsevier Science publishers Ltd. (1990)
3. DRP 278249 (1912)
4. DRP 281877 (1913)
5. E.D. Owen, “Degradation and Stabilisation of PVC” (1984)
6. Anon., Fact sheet: “PVC – The Facts”. The British Plastics Federation
(1994)
7. Anon., “Dossier informativo PVC”. Foro Ibérico del PVC (2001)
8. Anon., Modern Plastics international, 8 (1998) 14
9. Anon., Modern Plastics international, 10 (1997) 28
10. P.A. Toensmeier, Modern Plastics international, 11 (1997) 53
11. P. Mapleston, Modern Plastics international, 8 (1996) 57
12. Anon., Plast’21, Ekaina-uztaila (1995) 40
13. Anon., Modern Plastics international, 8 (1996) 20
14. Anon., “EU confirms that most widely used plasticizers are safe”.,
http://www.omnexus.com/news/, 28th april (2006)
15. Anon., Plast’21, Urria (1998) 146
16. Anon., Plastics Technology, 32 (1969) 135
17. Anon., Plast’21, Urtarrila-otsaila (1997)
18. V. Wigotsky, Plastics Engineering, 51 (1995) 16
19. Anon., Fact sheet: “Plastics in our lives”. The British Plastics
Federation (1993)
20. Anon., Revista de Plásticos Modernos, 88 (2004) 28
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
53
21. Anon., Fact sheet: “PVC Bottles”. The British Plastics Federation (1996)
22. T.V. Hoang, A. Michel eta A. Guyot, European Polymer Journal, 20
(1984) 7
23. S. Stoeva, D. Benev eta M. Karaivanova, Journal of Applied Polymer
Science, 47 (1993) 1859
24. J.M. Brady, eta C. A. Cruz-Ramos “Polymer Blends,Volume 1:
Formulation”. D.R. Paul eta C.B. Bucknall Editoreak John Wiley and
Sons, Inc. (2000) 584
25. L.A. Utracki. “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and
Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989) 248
26. G. Martinez, C. Mijangos eta J. Millan, Journal of Macromolecular
Science –Chemistry, A17(7) (1982) 1129
27. C. Mijangos, G. Martinez, A. Michel, J. Millan eta A. Guyot, European
Polymer Journal, 20 (1984) 1
28. J. Millan, G. Martinez eta C. Mijangos, Journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry edition, 23 (1985) 1077
29. C. Mijangos, G. Martinez eta J. Millan, European Polymer Journal, 22
(1986) 423
30. N. Guarrotxena, G. Martinez, J.M. Gomez-Elvira eta J. Millan,
European Polymer Journal, 29 (1993) 685
31. W.H. Starness Jr., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer
Chemistry, 43 (2005) 2451
32. Pavia, Lampman eta Kriz, “Introduction to spectroscopy”, Saunder
Golden Sunburst Series, Brooks/Cole (2000)
33. Crompton, “Analysis of polymers. An introduction”, Pergamon Press
(1989)
34. C.B. Abrams, “IR Tutor”, Columbia University eta Perkin Elmer.
35. R. Sánchez, “Nicolet Seminar” Thermo Electrón S.A.
1 Kapitulua.
54
36. C. Hepburn, “Polyurethane elastomers, 2nd edition”. Elsevier Science
Publishers Ltd. (1991)
37. L. Irusta, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1998).
38. L. Irusta eta M.J. Fernández-Berridi, Polymer, 40 (1999) 4821
39. N.P.G. Roegers, “A guide to the complete interpretation of infrared
spectra of organic structures”John Wiley & Sons Ltd. (1994)
40. A. Garton, “Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and
Surfaces”.Carl Hanser Verlag, (1992)
41. B.J Hunt eta M.I. James, “Polymer Characterisation”, Blackie Acadenic
and Professional (1993)
42. D., Weber, G. Fülöp eta D.O. Hummel, Macromolecular Chemie,
Macromolecular Symphosia, 52 (1991) 151
43. R. Hernández, J.J. Peña, L. Irusta, eta A. Santamaría, European
Polymer Journal, 36 (2000) 1011
44. A.I. Garcia, M.E. Muñoz, J.J. Peña eta A. Santamaría, Macromolecules,
23 (1990) 5251
45. N. Nakayama, A. Aoki eta T. Hayashi, Macromolecules, 27, 1994, 63
46. J. Millan, G. Martinez, C. Mijangos, A. Mendez, J.M. Gomez-Elvira eta
M. Gomez-Daza, Macromolecular CEIME, Macromolecular
Symposia, 20/21, (1988) 49
47. C. Mijangos, J.M. Gomez-Elvira, G Martinez eta J. Millan, Journal of
Applied Polymer Science, 38 (1989) 1685
48. Q. T. Pham, R. Pétland, H. Waton eta M.F. Llauro-Darricades, “Proton
and Carbon RMN spectra of Polymers”., Penton Press, (1991)
49. E. Pretsch, “Tablas para la elucidación estructural de compuestos
orgánicos por métodos espectroscópicos” Editorial Alhambra, (1976)
50. I. Katime, “Química física macromolecular” UPV/EHU, (1994)
51. J. Brandrup eta E.H. Immergut, “Polymer Handbook, 3rd. Edition”
John Wiley & Sons, (1989)
Materialak eta Karakterizazio Teknikak.
55
52. D. Lecacheux, J. Lesec, C. Quivoron, R. Prechner, R. Panaras eta H.
Benoit, Journal of Applied Polymer Science, 29 (1984) 1569
53. A. Santamaría eta E. Unzueta. “Erreologia, Teoria eta praktika”. Udako
Euskal Unibertsitatea. Bilbo (1994)
54. T. Hatakeyama eta F.X. Quinn, “Thermal análisis: Fundamentals and
applications to Polymer science”. John Wiley & Sons, (1994)
55. A. Alegria, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1984)
56. L.C. Sawyer eta D.T. Grubb, “Polymer microscopy, 2nd.
Edition”Chapman & Hall, (1996)
57. J.R. White eta E.L. Thomas, Rubber Chemistry and Technology, 57
(1984) 457
58. Y. Liu, B. Xie, W. Yamg, W. Zhang, J. Feng eta M. Yang, Polymer
testing, 26 (2007) 388
1 Kapitulua.
56
2. kapitulua
Nahaskortasuna eta Eznahaskortasuna.
___________________________________________________________________
1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.
1.1. Egoera solidoan.
1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea).
2. Nahaste-sistemaren eragina.
2.1. Nahasgailuen deskribapena
2.2. Nahasgailuen efektuak
3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa
3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan
3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan
4. Ondorioak
5. Bibliografia.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
1
1. Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna adierazteko irizpideak.
Lehenengo kapituluan adierazi den bezala, lan honetan zenbait polimero
PVCarekin nahasteko erabili egin dira. Kapitulu honetan zeintzuk sistema
diren nahaskorrak eta zeintzuk eznahaskorrak zehaztuko dira. Hortaz
aparte eta gehienbat sistema eznahaskorretarako nahasteko sistema
ezberdinak aztertuko dira, egokiena aukeratuz.
Azpikapitulu honetan nahaskortasunaz ari gara, hori da eguneroko bizitzan
erabiltzen dugun hitza eta kontzeptua. Entsalada bat prestatzerakoan
ozpina eta olioa erabiltzen dugunean banaturik gelditzen direla ikusten
dugu. Beraz ozpina eta olioa eznahaskorratzat sailkatzen ditugu. Aldiz
maionesa prestatzerakoan gehienbat arrautza eta olioa erabiltzen ditugu. Bi
osagaiak astinduz gero, saltsa homogeneo bat lortzen dugula ematen du.
Beraz arrautza eta olioa nahaskorratzat sailka genitzake. Baina dakigunez
maionesa emultsio bat da eta ez sistema homogeneo bat, orduan sistema
eznahaskor baten aurrean gaude. Adibide honek adierazten digu askotan
gure zentzuak ez direla gai aztertzeko ea nahaste bat nahaskorra den ala ez.
Hortaz aparte nahaskortasunaren gain zenbait parametroek eragina dute;
Tenperaturak, Presioak, Egitura kimikoak, Pisu molekularrak... Parametro
hauek sistemaren termodinamikan eragina dute. Ez da tesi honen helburua
polimeroen termodinamikaz aritzea, eta horregatik lehen aipatu ditugun
zenbait parametro erlazionatzeko honako adierazpen erraz hau erabiliko
dugu:
G m
VRT
1
1N 1
ln 12
2N 2
ln 2 1 2
(2.1 ek.)
Adierazpen hau Flory, Huggins eta Stavermanena da (1), eta nahiz eta jakin
muga batzuk dituela, polimero sistemen jokaera adierazteko baliogarria
gerta daiteke. Hasteko adierazpenaren gaiak azalduko ditugu: Gm nahaste-
energia askea da, V laginaren bolumen totala, R gasen konstantea, T
tenperatura absolutua, i i osagaiaren bolumen zatikia, i i osagaiaren
monomeroen bolumen molarra, Ni i osagaiaren polimerizatze-maila,
edonolako erreferentzi bolumena, eta Floryren interakzio-parametroa.
2. Kapitulua
2
Ekuazioaren eskuineko lehenengo bi gaiak nahaste entropia adierazten
dute, eta beti dira negatiboak. Hirugarrena -ren balioaren arabera negatibo
edo positibo izan daiteke. Ekuazio honetan presioaren eragina ez da
azaltzen. Jakina denez askotan nahaste prozesuak giro presio eta
tenperaturatik gora ematen dira. Baina kasu arruntenetan sistemaren
hasierako eta azkeneko egoerak presio berean ematen dira, 1 atmosferako
presiopean. Beraz sistemaren eboluzioa orekaruntz giro presioan ematen
denez ia beti, hori da presioaren eragina ez kontsideratzeko arrazoia.
Aurreko ekuazioan badira azaltzeko garrantzitsu izan daitezkeen gaiak; Ni,
adibidez lehen adierazi dugunez polimerizatze-maila da, eta zuzenki
erlazionatuta dago polimeroaren pisu molekularrarekin. Ni gai entropikoak
zatitzen dagoenez, gero eta pisu molekular altuagoa duen polimeroa gero eta
eznahaskorragoa izango dela adierazten digu, gai entropikoak balio
absolutuetan gero eta txikiagoak izango direlako. Bestetik -ren zeinua
daukagu. negatiboa bada nahastea nahaskorra izango da Gm beti
negatiboa izango delako. Aldiz positiboa bada aukera ezberdinak izango
ditugu: Gai entropikoak balio absolutuan handiagoak badira, nahaste
nahaskorra izango dugu. Gai entropikoak txikiagoak badira balio
absolutuan, nahaste eznahaskorra izango dugu. Gaiak konparagarriak
direnean orduan tenperatura, konposizio, presio eta beste zenbait
parametroen aldaketa txikiek fase banatzea edo elkartzea eragin dezakete.
Garbi gelditu da nahaskortasuna aztertzea ez dela eginkizun erraza, eta are
gutxiago polimeroetan. Historikoki zenbait iritzi erabili izan dira
nahaskortasuna frogatzeko (2). Horien artean beira trantsizio tenperaturan
oinarritutakoak, mikroskopia, ekortze teknikak, soluzio hirutarrak,
propietate erreologikoak, teknika espektroskopikoak, nahaste-beroaren
neurketak eta abar.
Lan honetan nahaskortasuna aztertzeko erabili ditugun irizpideak bi izan
dira. Alde batetik egoera solidoan beira trantsizio tenperaturan oinarritzen
direnak, eta bestetik egoera likidoan propietate erreologikoetan oinarritzen
direnak.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
3
1.1. Egoera solidoan.
Lehen azaldu dugu egoera solidoko irizpideak nahaskortasuna aztertzeko
beira trantsizio tenperaturan (Tg-an) oinarritzen direla. Trantsizio honek
zenbait antzekotasunak bigarren mailako trantsizio termodinamikoekin
baditu. Honela Energia, Entalpia, Entropia eta Bolumenaren deribatuek
Tenperatura edo Presioarekiko etenaldiak adierazten dituzte, funtzioak
jarraiak diren bitartean. Funtzio termodinamikoen deribatuen
ezjarraitasunak bide bat ematen digu beira trantsizio tenperatura
neurtzeko. Ekortze diferentzialezko kalorimetria (DSC), adibide ona izan
daiteke, presio konstanteko bero-espezifikoak beira trantsizioaren inguruan
jauzi bat erakusten baitu. Neurketa dilatometrikoak erabil lirateke ere Tg-a
neurtzeko, bolumenaren aldaketak tenperaturarekiko Tg-ra hurbiltzerakoan
malda aldaketa adierazi beharko luke eta.
Beira trantsizio tenperatura edo tenperaturak nahasketetan teknika
ezberdinekin neur daitezke, baina erabilienetarikoa neurketa mekaniko
dinamikoetan datza. Polimero kateen mugikortasuna mugatuta gelditzen da
Tg-tik behera. Beraz neurgailu dinamikoek deformazio edo tentsio
oszilakorra inposatzen diote materialari, bere erantzuna neurtuz. Tg-tik
behera materialak ez du emandako energia xahutzeko ahalmenik, solido
perfektu baten antzera jokatuz. Aldiz Tg-tik gora jokabidea likatsua edo
biskoelastikoa dela esan genezake. Tg-ra hurbiltzeko bide mekanikoak badu
bolumen-askearen zenbait teoriekin zerikusirik. Hauek Tg-ak baduela
zerikusia likido eta polimeroen biskositatearen aldaketarekin
tenperaturarekiko proposatzen dute. Neurketa dinamikoen emaitzak era
ezberdinetan adieraz daitezke, erabilienak pilatze modulua, galtze modulua
eta tan galtze angeluaren tangentea direlarik. Irizpide oso zabaldua da
galtze tangentearen maximoa tenperaturarekiko erabiltzea, materialaren
beira trantsizio tenperatura adierazteko (3).
Nahaskortasuna aztertzeko, beraz, bi bide nagusiak jarraitu ditzakegu.
Termodinamikoa (DSC tresnarik erabiliena izanik) eta isobolumen-
askearena (DMTA tresnarik aproposena izanik). Edozein kasuan aurkitu
ditzakegu aldeko eta kontrako argudioak bata edo bestea erabiltzeko, baina
2. Kapitulua
4
bietan datuen analisia bat dator: Nahasketan fase banaketa aurkitzen
bada, fase bakoitzak dagokion beira trantsizioa izango du, erabat
eznahaskorrak diren nahasteetan bi faseen Tg-ak osagai puruenak izanik.
Aldiz, sistema erabat nahaskorra bada, fase bakarra egongo da, eta bere
beira trantsizioa bi osagai puruen Tg-n bitarteko tenperaturan aurkituko
da. Nahaskortasun partziala izanez gero tarteko portaera aurkituko dugu.
Izan ditzakegu fase ezberdinak Tg ezberdinekin eta ez datozela bat osagai
puruenenekin, edo Tg-a oso zabala eta ez ondo definituta nahastean
konposizio gradientea dagoelako.
Lan honetan neurketa dinamiko mekanikoak (DMTA) eta dinamiko
dielektrikoak (DETA) beira trantsizioak zehazteko erabili dira. Bi teknika
hauek Tg-an tontorrak ematen dituzte. Beraz trantsizioak gertu badaude
edo zabalera handiko trantsizioekin topatzen bagara datuen azterketa
errazagoa gertatzen zaigu.
Hurrengo bi irudietan bi ekortze dinamiko mekanikoak erakusten dira, non
sistema erabat eznahaskorrak eta nahaskorrak adierazten diren.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0
tan
T (°C)
2.1. Irudia PVC/EVA33 nahasketa, nahaste eznahaskorren jokaera
adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoa 4ºC/min-ko eta 1 Hz-tan egina.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
5
Bi irudietan sinbolo beltzak osagai puruenak dira. Triangeluek PVC
adierazten dute, zirkulu txuriek 50/50 nahastea eta zirkulu beltzek bigarren
osagaia (EVA kopolimeroa edo poliuretanoa).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.2. Irudia PVC/PU nahasketa, nahaste nahaskorren jokaera adieraziz.
Ekortze dinamiko mekanikoa 4ºC/min-ko eta 1 Hz-tan egina.
1.2. Egoera likidoan (Han-en irizpidea (4)).
Lehen azaldu dugu egoera solidoko irizpideak nahaskortasuna aztertzeko
beira trantsizioan oinarritzen direla. Teoria honetan materialen egoera
termodinamikoa ez da kontutan hartzen, beraien propietate erreologikoak
baizik. Polimero bat urtuta aurkitzen denean, bere propietate erreologikoak
bere frikzio koefiziente molarraren, pisu molekularraren banaketaren eta
pisu molekularraren batazbestekoaren menpean aurkitzen dira. Polimero
bat izan beharrean bi polimero nahasten direnean, egitura kimikoa berbera
edukiz eta ezberdintasun bakarra pisu molekularrean edo bere banaketan
aurkituz, printzipioz sistemak egitura molekular berdina izango luke, eta
sistema isotropo bat osatuko luke. Honelako sistema batek ez luke inongo
fase banaketarik erakutsiko, eta bi osagaien korrelazio perfektua emango
luke (E´, G´ Pilatze modulua E”, G” galtze moduluaren aurrean, edo N11 21
aurrean), konposizioaren menpekotasunarik adierazi gabe. Jokaera hauek
literaturan aurkitu daitezke besteen artean Han eta Lem (4) edo Han eta
2. Kapitulua
6
Chuang-en (5) lanetan eta Muñoz-Escalona eta laguntzaileen (6) lanetan
ere.
Egitura kimiko ezberdina duten polimeroak nahasten direnean, hauek lehen
esan denez, nahaskorrak edo eznahaskorrak izan daitezke. Nahaskorrak
badira sistema monofasikoa eman beharko lukete eta logikoa izango
litzateke polimero homologoak nahasten direnean jokaera berbera itxarotea.
Nahaste nahaskor bat prestatzerakoan gutxienez bi osagai ezberdinak
erabiltzen ditugu eta osagai bakoitzak joera ezberdinak erakusten du N11
21-aren aurrean irudikatzerakoan edo G´ G”-aren aurrean egiten dugunean.
Hau horrela da polimero bakoitzak pisu molekular, frikzio koefizientea edo
pisu molekularraren banaketa ezberdinak dituelako. Aldiz nahasketa
aztertzerakoan osagai baten korrelazio berbera ematen duela ikusten dugu
eta korrelazio hau ez dela aldatzen konposizio edo tenperaturarekin. Han
eta Chuang-ek (5) jokaera hau aztertu zuten PMMA/PVDF, SMA/SAN eta
PPO/PS nahasteetan eta guztietan agertzen zen jokaera berbera. Hau azal
daiteke kontsideratuz sistema nahaskor batean, isotropiko batean, pilatzen
den energia (G´ eta N11 ordezkariak izanik) eta xahutzen edo galtzen den
energia ( 21 eta G” ordezkariak izanik) proportzionalak direla edozein
tenperaturatan. Eta nahastearen G´/G” eta N11/ 21 erlazioak konstante
mantentzen direla ere konposizioa aldatzerakoan. Azalpen horren
ikuspuntutik uler daiteke nahaskorrak diren sistemetan jokaera
erreologikoak konposizioaren menpekotasunik ez adieraztea, egitura kimiko
berbera duten sistemen modura eta nahastearen jokaera osagai nagusiarena
izanik.
Nahasketa eznahaskorra gertatzen bada, fase banaketa izango dugu.
Propietate erreologikoek ez dute bakarrik adieraziko tenperatura eta
deformazio abiaduraren menpekotasuna, baizik eta faseen konektibitate eta
tamainen menpean aurkituko dira ere. Nahaste multifasikoak
aztertzerakoan bere berezitasunak kontutan hartu behar ditugu. Egoera
iraunkorrean neurketak egiterakoan deformazio altuak erabiliz, adibidez
(N11) esfortzu normalen aldaketak ( 21) mozte tentsioaren aurreko
irudikapenak egiteko, eragin ditzakegu nahastearen morfologian aldaketak.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
7
Morfologiako aldaketa hauek N11 21 aurreko korrelazioetan diferentziak
eragingo dituzte. Aldiz egoera oszilakorrean neurketak egiterakoan G´ G”-
aren aurrean irudikatzerakoan inplikatutako deformazioak oso txikiak dira.
Beraz neurketa hauek egiterakoan ez da ia morfologia aldaketarik sortzen,
faseen egituren aldaketak minimoak izanik. Neurtze era ezberdinak
erabiltzeak azal dezake zergatik tenperatura eta nahaste konposizio
berdinetarako korrelazioak egiterakoan emaitza ezberdinak lortzen dira.
Nahaste multifasiko bat aztertzerakoan edozein aldaketa tenperaturan edo
konposizioan nahiz eta txikia izan eragin ditzake aldaketa handiak. Fase
jarraia ezjarraia izatera pasatzea eta alderantziz. Morfologia aldaketa
hauetan nahaste eznahaskorretan korrelazio perfektuak ez egotearen
arrazoia aurkitu daiteke. Han-ek eta Chuang-ek (5) polietileno eta
poliamida nahasteen jokaerak aztertu zituzten eta lan horretan ikusi zuten
konposizio aldaketa txikiak nahastearen korrelazioak erabat aldatzen
zituztela.
Ondorio modura esan genezake sistema nahaskorretan Han-en teoriaren
arabera konposizio eta tenperaturaren menpekotasunarik ez duten irudiak
lor daitezkeela N11 21-aren aurrean eta G´G”-aren aurrean egiterakoan.
Aldiz, eznahaskorretan tenperaturaren menpekotasuna ez da egongo, baina
bai ordea konposizioarena. Beraz sistema batean korrelazio ezberdinak
badaude fase bakarra ez egotearen adierazlea izango da.
Polimero nahaste batzuetan G´G”-aren aurrean irudikatzerakoan kurbadura
bat ezkerretara ikus daiteke, Han eta Kin-ek (7) moduluaren “plateau”
izatean egotzi egiten diote joera hau. Modulu leun hau orekan aurkitu
daitezkeen polimero kateen katramilo fisikoekin dago erlazionatua. Hau
zabalago aztertua izango da hirugarren kapituluan.
2. Kapitulua
8
2. Nahaste-sistemaren eragina.
Lehenengo kapituluan lan honetan erabili egin diren neurgailuak azaldu
egin dira. Azpikapitulu honetan nahasteko tresna bakoitzarekin lortu diren
emaitzak azaldu egingo dira. Tresna aproposena, nahaste intentsiboena
ematen zuena, lanaren beste nahasketa guztiak prestatzeko aukeratu
egingo da ez izateko prestakuntzaren efekturik emaitzak aztertzerakoan.
2.1. Nahasgailuen deskribapena.
Erabili diren nahasgailuak dira: Minimax molder, Bi arraboletako
nahasgailua eta Sieglaff-Mc Kelvey erreometroari akoplatutako Kenics
nahasgailu estatikoa.
Hasteko nahasgailu bakoitzaren nahaste-sistemak eskema baten aurrean
adieraziko ditugu.
2.3. Irudia Minimax Molder nahasgailua.
Minimax molder bere izena adierazten duen bezala diseinatu egin zen
itxura zehatzak dituzten laginak lortzeko. Horretarako zulogunearen
beheko aldean molde bat koka daiteke. Materiala ondo nahastuta eta
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
9
fundituta dagoenean ixte-balbula ireki daiteke eta eskuineko biraderari
eragin ezkero materiala moldean injektatu egiten da. Moldeaketa tresna
honek zulogunearen tenperatura eta pistoiaren biratze-abiadura kontrola
ditzake. Gure kasuan nahasketa guztiak 170ºC-tan prestatu dira motorraren
bira-abiadura maximoaren %50-ekoa izanik. Abiadura hau gutxi gora
behera 50 bira minutukoa da. Nahaste prozedura kasu guztietan 4 pausotan
ematen zen: Osagai bakoitzaren proportzioak pisatu. Osagai bakoitza
hautsa moduan gehitu zulogunean. Motorra martxan ipini eta biradera
erabiliz 5 minutuetan materiala nahastu gora-beherako mugimenduak eta
errotariak konbinatuz. Bukatzeko ixte-balbula ireki, materiala zulotik pasa
erazi eta nahasketa jaso. Sistema hau erabiliz, osagaien biskositateen
arabera nahasgailu intentsiboetan lortzen den nahaste-kalitatea lor daiteke
(8). Nahastea prestatzeko askoz material gutxiago behar izanik.
Azalduko dugun bigarren sistema Sieglaff-McKelvey erreometroari lotutako
Kenics nahasgailu estatikoa izango da. 2.4 irudian ikus daiteke Kenics
nahasgailuaren oinarria:
2.4. Irudia Kenics nahasgailu estatikoa, fluxu elementuen zatiketa eta
nahaste kontsekutiboak erakutsiz.
Kenics nahasgailua erabiltzerakoan gogoratu egin behar dugu, Kenicsa
Sieglaff-Mc Kelvey erreometroari elkartuta dagoela. Beraz tenperatura
kontrola erreometroarena dela eta materiala nahasgailuaz pasa erazteko
erreometroaren pistoia, sistema pneumatikoa akzionatuz, erabiltzen dela.
Irudian hiru elementu-helikoidal erakusten dira, erabilitako nahasgailuan
ordea sei egonik. Sistema honetan erabili den prozedura Minimaxen
2. Kapitulua
10
azaldutakoaren antzekoa da. Beraz bakarrik ezberdintasunak azalduko
dira: Kasu honetan osagaiak pisatu ondoren sartzen dira erreometroaren
toberan, eta hamar minutu mantenduz termostatizatzeko 180ºC-tan.
Ondoren pistoia akzionatu egiten da materialaren fluxu elementuak Kenics-
etik pasa erazteko. Nahasgailu estatiko hau desmontaezina denez aurreko
nahasketaren materiala barruan beti geratzen da. Horregatik lehenengo
saioa purgatzen erabiltzen da beti. Nahasteko osagaiak Kenics
nahasgailutik pasatzerakoan fluxu elementuak xafla ezberdinekin topatzen
dira bitan zatitu. Helizea bukatzerakoan beste batekin topatzen da, hor
separatuta ziren elementuak nahastuz berriro ere, eta batera zihoazenak
bitan zatituz, horrela elementu ezberdinen arteko nahaste on bat lortuz.
2.5. Irudia 2 Arraboletako nahasgailua.
Azkenik 2 arraboletako nahasgailua azaldu egingo dugu. Makina honetan
zilindroak presiopean dagoen ur lurrinaren bitartez berotu egiten dira nahi
den tenperaturaraino. Zilindroen arteko distantzia edo tartea bolante
batzuk erabiliz alda daiteke. Arrabolak mugimendu kontraerrotakaria
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
11
eramaten dute, beraien bira-erlazioa normalean 1.3 izanik. Beraz zilindro
bat bestea baino azkarragoa da, materiala zilindro motelean itsasteko, eta
mozte-abiadura altuagoa izateko. Nahasgailuaren berezitasunengatik
nahasketak prestatzerakoan, zenbait pausu aldatu egiten dira. Osagaiak
neurtu egiten dira beste sistemetan bezala, beti kontuan izanik hemen sorta
bakoitzean 300g prestatzen direla, besteetan gramo batzuk prestatzen ziren
bitartean. Nahasgailua irekia izanik, aukera berriak eskaintzen ditu.
Honela Polibinil kloruroa estabilizatuta arraboletan sartzen da urtzeko
bigarren osagaia gehitu aurretik. Arrabolen arteko tartea egokitu egiten da
PVC guztia ondo fluidifikatu arte, banda on bat lortu arte. Behin PVC-a
urtuta dagoenean bigarren osagaia etileno-binil azetato kopolimeroa edo
poliuretanoa gehitzen dira. Nahastearen homogeneotasuna ontzat har
daitekeen momentutik materiala bi minutu iragan egiten da arraboletan,
nahastearen kalitateaz aseguratzeko. Nahasketa guztiak 170ºC-tan prestatu
dira PA411-koak ezik. Material hau tenperatura horretan itsasten zenez
arraboletan, 150ºC-tan burutu izan zen. Osagai puruak prozesatu egin ziren
arraboletan ere historia termiko berbera izan zezaten.
2.2. Nahasgailuen efektuak.
Hiru nahasgailuetan lortutako nahasketei neurketa dinamiko mekanikoak,
erreologikoak eta mikroskopikoak egin zitzaizkien. Lehen adierazitako
teknikan nahaskortasuna neurtzen da. Nahasketa erabat nahaskorra izango
balitz, ez zen ikusi beharko inongo aldaketarik nahasgailu bat edo bestea
erabiltzeagatik. Nahasketa eznahaskorra izango balitz aldaketak gehienbat
alde mekanikoan ikusiko lirateke. Halere aldaketa nagusiak nahasketa
sasinahaskorretan ikusiko lirateke. Aldaketa horiek txikiak direnez, ekortze
kondizioen araberakoak izan daitezke. Beraz nahasgailuen efektuak
aztertzeko PVC/EVA33 eta PVC/EVA18 nahasketa eznahaskorrak aukeratu
egin ziren. Eznahaskorrak izanik ekortze dinamiko mekanikoek
eznahaskortasuna adieraziko lukete. Neurketa erreologikoetan morfologia
aldaketek berriz emaitza ezberdinak eman beharko lukete. Azken emaitza
hauek berretsi ahal izango genituzke lortutako extruituak mikroskopio
elektronikoaz begiratzerakoan. Honela fase tamainak, jarraitasuna eta
2. Kapitulua
12
beste hainbat ezaugarri morfologikoak propietate erreologikoekin erlaziona
genitzake.
Hurrengo irudietan nahasketa ezberdinentzat eta nahasgailu ezberdinekin
lortutako ekortze dinamiko mekanikoak eta fluxu kurbak azaltzen dira.
Ekortze dinamiko mekanikoetan (Irudiak 2.6-2.9), argi ikusten da
arrabolaren bitartez lortutako nahasketek pilatze-modulua altuagoa dutela
Kenicks eta Minimax bitartez lortutakoek baino. Bestalde nahasketek
edozein kasuan bi beira trantsizio adierazten dituztela ikusten da, beraien
eznahaskortasuna baieztatuz.
Irudi guztietan arrabolaz lortutako moduluen datuak lerro ez-jarraiaren
bitartez adierazten dira, tan ren datuak triangelu txurien bitartez
adierazten diren bitartean. Kenics eta Minimaxeko nahasteen moduluak
lerro jarraiek irudikatzen dituzte. Tan -ko datuak Kenicsekoak puntu
beltzen bitartez adierazten dira eta Minimaxekoak erronbo txurien bitartez.
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
log E´
T (°C)
2.6. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta 1 Hz-tan eginak.
Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆ , Kenics: E´ tan ,
Minimax-Molder: E´ tan .
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
13
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
log E´
T (°C)
2.7. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta 1 Hz-tan eginak.
Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆, Kenics: E´ tan ,
Minimax-Molder: E´ tan .
0.0
0.3
0.5
0.8
1.0
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tanlog E´
T (°C)
2.8. Irudia PVC/EVA18 50/50 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta 1 Hz-tan eginak.
Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆, Kenics: E´ tan ,
Minimax-Molder: E´ tan .
2. Kapitulua
14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
log E´
T (°C)
2.9. Irudia PVC/EVA33 50/50 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta 1 Hz-tan eginak.
Arraboletako nahasgailua: E´ tan ∆ , Kenics: E´ tan ,
Minimax-Molder: E´ tan .
Fluxu kurbetan nahaste sistemak konparatu egiten dira berriz ere eta
aurreko irudietan bezala ezberdintasun nabariak azaltzen dira Arrabolaren
eta beste bi sistemen bitartez lortutako nahasketen artean (2.10-2.13
Irudiak). Arrabolaren biskositatea, triangelu txurien bitartez adierazita,
altuagoa da beti. Modulua eta biskositatearen handitzea Utrackik (9) argitu
egiten digu polimeroen nahasketentzako suspentsio modeloa onartuz.
Utrackiren arabera polimero biskosoago bat beste biskositate baxuago duen
polimero batean dispertsatzeak, nahastearen biskositatea areagotzen du.
Gehitze hau ez datza bakarrik konposizioan, baizik eta propietate
interfazialetan, tanten tamainetan, distribuzioan, fase dispertsoaren
geometrian eta elkartze mailan. Utrackiren iruzkina ikusita, nahasketa
guztietan konposizio aldaketarik ez dagoenez, eta diferentzia bakarra
nahaste-sisteman dagoenez, morfologian aurkitu behar dugula
berdingabetasuna ondoriozta dezakegu.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
15
103
104
105
100
101
102
(Pa.s)
(s -1).
2.10. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Biskositatea deformazio-abiaduraren aurrean. Arraboletako
nahasgailua ∆, Kenics , Minimax-Molder .
103
104
105
100
101
102
(Pa.s)
(s -1).
2.11. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Biskositatea deformazio-abiaduraren aurrean. Arraboletako
nahasgailua ∆, Kenics , Minimax-Molder .
2. Kapitulua
16
102
103
104
100
101
102
(Pa.s)
(s -1).
2.12. Irudia PVC/EVA18 50/50 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Biskositatea deformazio-abiaduraren aurrean. Arraboletako
nahasgailua ∆, Kenics , Minimax-Molder .
102
103
104
100
101
102
103
(Pa.s)
(s -1).
2.13. Irudia PVC/EVA33 50/50 nahasketak, sistema ezberdinen jokaerak
adieraziz. Biskositatea deformazio-abiaduraren aurrean. Arraboletako
nahasgailua ∆, Kenics , Minimax-Molder .
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
17
Ikertutako sistema guztietan, biskositatea egoera urtuan konparatzerakoan
ikusten da 2.10 iruditik 2.13 irudiraino alde nabarmena arrabolaz eta beste
nahaste sistemen artean. Kasu guztietan arrabolaz lortutako nahasteak
besteek baino biskositate altuagoa du. Ezaguna da sistema dispertsoetan
biskositatea altuagoa dela suspentsioan aurkitzen diren partikulen
tamainak gero eta txikiagoak direnean. Honela biskositate kurben aurrean
logikoa dirudi pentsatzea arrabolen nahasgailuak lortzen duela dispertsio
maila altuagoa besteak baino. Horregatik biskositate altuagoa dute sistema
horrekin lortutako nahasteek. Teoria hau baieztatzeko 160ºC-tan
extruitutako materialei ekortze elektronikozko mikroskopioan
mikroargazkiak egin zitzaizkien (2.14-2.16 Irudiak). Beste aldagaiak
eraginik izan ez zezaten materiala hartu egin zen beti deformazio abiadura
berdinarekin 30 s-1.
Hurrengo irudietan PVC/EVA 18-ko 75/25 nahasketen fase egiturak
erakusten dira, denak handitze berberarekin eginak, benetako tamaina
baino 600 aldiz handiagoa izanik. Argazki hauek beste nahasketen
adierazgarriak dira. Ez luzatzeagatik beste nahasketak edo proportzioak ez
dira erakusten. Mikroargazkietan ikusten diren alde ilunak PVC-renak dira,
argiak EVArenak izanik. Begi-bistan dago zati argiak besteak inguratu
egiten dituztela, eta bai Kenics edo Minimaxen bidez lortutako
nahasketetan zati ilunak (PVC-renak) handiagoak direla hirugarren irudian
agertzen direnak baino. Honek adierazten digu nahasketak nahiz eta
eznahaskorrak izan, arrabolaren bidez nahasten direnean dispertsio maila
altuagoa dutela. Beraz nahaste-sistema aproposagoa izan daiteke bai
nahaste eznahaskorrentzat eta nahaskorrentzat ere.
2. Kapitulua
18
2.14. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahastea Kenicsen bidez lortua.
2.15. Irudia: . PVC/EVA18 75/25 nahastea Minimax Molderren bidez lortua.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
19
2.16. Irudia: . PVC/EVA18 75/25 nahastea Arraboletako nahasgailuarekin
lortua.
3. Lortutako nahasteen nahaskortasun azterketa. Aurreko atalean nahasgailu ezberdinen ezaugarri nagusiak aztertu dira.
Nahaste gaitasunaren arabera arraboletakoa aukeratua izan da nahaste
intentsiboena ematen zuelako. Hemendik aurrera nahasteen propietateak
aztertzen direnean arraboletako sisteman egindakoak izango dira. Era
honetan ikerketan ez da sartzen materialen jokabidean eragina izan
dezakeen beste faktorerik. Azpikapitulu honetan nahaskortasuna aztertzeko
lehen adierazitako irizpideak erabiliko dira bai egoera likidoan eta solidoan.
Ikertutako sistemak hurrengoak izan dira PVC/EVA18, PVC/EVA33,
PVC/EVA45, PVC/EVA70 eta PVC/PU. Kontrol nahaste modura PVC/DOP
aukeratu da gaur egun industrian oso sistema polimero/plastifikatzaile
erabilia delako.
3.1. Nahaskortasuna egoera solidoan.
Egoera solidoan aukeratu den nahaskortasun irizpidea beira trantsizio
bakarra izatean datza. Tg bat baino gehiago bada, edo oso zabala bada
sistema eznahaskor baten aurrean edo nahaskortasun partziala duen baten
aurrean egongo gara.
Ikerketa lanarekin hasteko kontrol nahasteak aztertuko ditugu, hau da
PVC/DOP-renak. Literaturan iritzi kontrajarriak PVC/DOP sistemaren
inguruan aurkitu daitezke. Honela Beirnes-ek eta Burns-ek (10) bi Tg direla
2. Kapitulua
20
adierazten dute. Bat tenperatura altuetan (PVC fase aberats baten
eraginez) nagusia dena plastifikatzailea %40 baino kontzentrazio
txikiagotan. Beste bat tenperatura baxuetan nagusi izango dena
plastifikatzailearen kontzentrazioa %40 eta %100 artean. Pielichowski-k eta
Swierz-Motysia-k (11) ere bi fase daudela proposatzen dute. Kasu honetan
bi faseen izatea alde kristalino bat eta amorfo bat egoteari egotzi egiten
diote. Plastifikatzailea nagusiki alde amorfoan kokatuko litzateke. Fase
bakarra baino gehiago egotea ere Fried eta Lai-k (12) adierazi dute PVC
beste hainbat plastifikatzaileekin nahasterakoan.
Azalpen hauek ez dute ikertzaile gehienen onarpena. Lan asko daude non
kontrako tesia defendatzen duten (13-15) PVC/DOP sistema erabat
nahaskorra dela adieraziz. Ikerketa honetan PVC/DOP nahasteen
nahaskortasuna DMTA eta DETA tekniken bidez aztertu dira (2.17 eta 2.18
irudiak). Erabilitako iritziaren arabera aztertutako konposizio guztietarako
fase bakar bat aurkitu da. Beraz erabat nahaskorrak izango lirateke. Halere
interesgarria den galtze tangentearen pikoen altueren eboluzioa
konposizioarekiko azalduko da kapitulu honetako 3.2 atalean.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.17. Irudia PVC/DOP nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min
eta 1Hz-tan eginak. PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41 eta
PVC/DOP 46,5/53,5.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
21
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C) 2.18. Irudia PVC/DOP nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak 1ºC/min
eta 10Hz-tan eginak. PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41 eta
PVC/DOP 46,5/53,5.
Behin kontrol nahastea aztertuta, PVC/EVA eta PVC/PU nahaste
polimerikoen jokabideak ikusiko ditugu. Lehenengo taldeko EVA
kopolimeroek azetato %18tik %70ra dute. Literaturan PVC/EVA
sistemarako adierazitako nahaskortasun leihoa (16-25) azetatoaren %45tik
%87ra doa. Beraz ikertutako sistemen artean PVC/EVA18 eta PVC/EVA33
edozein konposiziotarako eznahaskortasuna adierazi beharko lukete. 2.19
iruditik 2.22 irudira PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemen ekortze
dinamiko mekaniko eta dinamiko dielektrikoak erakusten dira.
2. Kapitulua
22
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.19. Irudia PVC/EVA18 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min
eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea eta
∆ EVA18.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C) 2.20. Irudia PVC/EVA18 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak
1ºC/min eta 10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25
nahastea eta ∆ EVA18.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
23
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.21. Irudia PVC/EVA33 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min
eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50
nahastea eta ∆ EVA33.
Irudi hauen azterketatik, PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemek nahaste
eznahaskorrak osatzen dituztela ondoriozta daiteke. Analisi hau oinarritzen
da PVC-ren beira trantsizioaren aldaketa ez izatearekin. Honek frogatzen
digu PVC fase puru bat dagoela eta bere beira trantsizioa edozein
konposiziotarako ez dela aldatzen.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.22. Irudia PVC/EVA33 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak
1ºC/min eta 10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25
nahastea, 50/50 nahastea eta ∆ EVA33.
2. Kapitulua
24
PVC/EVA33 nahasteetan errazago da bi Tg ikustea. Batez ere 50/50
nahastean bi Tgak neurketa dinamiko dielektrikoetan ere argi ikusten dira.
DETA erabiliz Tgak zehaztea konplexua da. Nahastearen altuen duen
osagaiaren trantsizio tenperaturara gerturatzerakoan eroaletasuna asko
igotzen da, pikoaren jaitsiera zehazki mugatzea zaila izatea eginez.
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.23. Irudia PVC/EV45 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min
eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50
nahastea eta ∆ EVA45.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.24. Irudia PVC/EVA45 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak
1ºC/min eta 10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25
nahastea, 50/50 nahastea eta ∆ EVA45.
PVC/EVA45 nahasteak lehen adierazitako nahaskortasun leihoan kokatzen
dira (16-25). Irudiak aztertzerakoan ez dirudi sistemak erabat nahaskorrak
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
25
direnik. Gehienez partzialki nahaskorrak izango lirateke neurketa dinamiko
mekaniko eta dinamiko dielektrikoen arabera. Nahaskortasun partziala
75/25 eta 50/50 nahasteetan argia da. Hauetan EVA kopolimeroari dagokion
trantsizioa, tenperatura altuetara desplazatzen da zehaztasuna galduz.
Kasu hauetan trantsizio baten bukaera eta bestearen hasiera ez da argi
ikusten. Nahaste hauen emaitzak egiaztatzen dira EVA70 nahasteak
ikusterakoan.
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.25. Irudia PVC/EVA70 nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min
eta 1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50
nahastea eta ∆ EVA70.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.26. Irudia PVC/EVA70 nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak
1ºC/min eta 10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25
nahastea, 50/50 nahastea eta ∆ EVA70.
2. Kapitulua
26
Irudi hauetan nahasteen Tg-aren aldaketa konposizioarekiko ikusten da.
Azpimarragarria da DMTA teknikaz aztertutako laginetan nahaskortasun
partziala ikustea, gehienbat 50/50 eta 75/25 nahasteetan. Jokabide hau ez
da hain nabarmena DETAz aztertutako nahasteetan. Bi tekniken bitartez
lortutako emaitza kontrajarriak laginen prestaketan egon daiteke.
Lehenengo kapituluan adierazi denez, lagina eta elektrodoen arteko
kontaktua ona egon dadin nahasteak berotu egin behar ziren 200ºC arte,
urtzen zirela ziurtatzeko. Tratamendu termiko ezberdin hau, bi tekniketan
ikusitako aldaketaren arrazoia izan daiteke. Nahaskortasun partzialak
egotea konposizio hauetan ados dago Shur eta Råmby-k lortutako
emaitzekin (26) PVC eta %65 azetato zuten EVA nahasteentzat. Hauek
gainera bi arraboletako nahasgailu batez prestatuak izan ziren 170ºC-tan.
Cruz Ramos eta Paul-ek (27) beraien lanetan PVC/EVA sistemaren
nahaskortasuna zerikusi handia zeukala prestatzeko moduarekin adierazi
zuten. Konposizio berberak bi eratara prestatuta emaitza ezberdinak eman
ditzake (DMTA eta DETA analisiek frogatzen duten bezala). DETAko
neurketak PVC/EVA70 sisteman erakusten dute nahaskortasuna oso ona
dela. Ados daude Rellick eta Runt-en (28,29) lanekin nahaste eta neurtze
sistema berdinak erabili zutenak, baina prestatzeko modua
tetrahidrofuranoaren disoluzioetatik. izanik.
Nahasteen bigarren sistema PVC eta poliuretanoaz osatutakoa izan da.
Nahiz eta irudietan ikusi polibinil kloruroaren kontzentrazioa jaisterakoan
galtze tangentearen pikoen zabaltzea, nahaste guztiak nahaskorrak bezala
sailka daitezke. Poliuretanoaren %44,23 poli( -kaprolaktona) izanik espero
genuen emaitza hau, polimero hau PVC-rekin kontzentrazio guztietan
nahaskorra delako. Poli( -kaprolaktona)-ren arazo bakarra nahaskortasun
osoa erakusteko bere kristalinitate maila altua da. Oso fase kristalino
handiak osatzen dituenez, bertan PVC-a ezin sartuz. Aldiz fase amorfoetan
nahaskortasun ona ematen da (30-33).
Poliuretanoaren egitura kopolimero baten antza dauka, poli( -
kaprolaktona)-z gain adipato esterrak (%38) dira osagai nagusiak. Egitura
honetan dauden irregulartasunek ekiditen dute kristalen formazioa.
Bestalde adipatoak PVC-ren plastifikatzaile bezala oso erabiliak dira. Beraz
poliuretano bat non osagai nagusiak poli( -kaprolaktona) eta adipatoak
diren, PVC-rekin nahasteko aukera logikoa dirudi.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
27
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.27. Irudia PVC/PU nahasteen ekortze dinamiko mekanikoak 4ºC/min eta
1Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea, 50/50
nahastea eta ∆ PU.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-50.0 0.0 50.0 100.0 150.0
tan
T (°C)
2.28 Irudia PVC/PU nahasteen ekortze dinamiko dielektrikoak 1ºC/min eta
10Hz-tan eginak. PVC, 90/10 nahastea, 75/25 nahastea,
50/50 nahastea eta ∆ PU.
2.28 irudian nahasteen pikoen jaitsiera ezin da argi ikusi, PVC/PU 90/10
nahastean ez bada. Fenomeno honen arrazoia materialeen eroaletasunean
datza. Hau igotzen da esponentzialki goiko osagaiaren Tg-ra
hurbiltzerakoan, kateen mugikortasuna handitzen delako. Kasu honetan Tg-
ren kalkulua hazkunde kurbaren inflexio puntutik ateratzen da. Argi da Tg-
a tan -ren pikoa infiniturantz jotzen duen tenperaturatik behera egon behar
2. Kapitulua
28
duela. Hau honela izanik esan dezakegu, egoera solidoko nahaskortasun
irizpidea erabiliz, bai neurketa dinamiko mekanikoetarako eta dinamiko
dielektrikoetarako PVC/PU nahasteak erabat nahaskorrak direla ikertutako
konposizio guztietan.
3.2. Nahaskortasuna egoera likidoan.
Egoera likidoko nahaskortasun irizpidea ematerakoan, nahaste
nahaskorretan (monofasikoetan) log G´ log G´´-ren aurrean iruditzerakoan
tenperatura eta konposizioarekiko aske diren korrelazioak egon behar direla
adierazi dugu. Irizpide honen erabilgarritasuna aztertzeko PVC puruarekin
hasiko dugu ikerketa. 2.29 irudian ezusteko emaitza ikusten da, purua den
PVC-rentzat korrelazioa ez delako bakarra. Termoerreologikoki konplexu
den joera hau ez da material monofasiko baten adierazlea, multifasiko
batena baizik. Fase bakar bat ez izateak PVC puruan kristaltasuna izatean
aurkitu beharko genuke. PVC-ren kristaltasuna frogatzea ez da lan erraza.
Horretarako teknika esperimental erabiliena kalorimetria diferentziala da
baina PVC-ren urtze pikorik ez da ikusten.
104
105
106
107
104
105
106
G´(Pa)
G´´(Pa) 2.29. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC-rako.
120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC, 200ºC.
PVC-ren kristaltasuna, teknika konbentzionalekin neurtzeko zailtasuna,
bere tamainan aurkitu daiteke. Normalean frakzio mikrokristalino modura
dago sailkatuta (11,34-39), eta frakzio hau da PVC-ren egoera urtuko
jokabide konplexuaren arrazoia.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
29
102
103
104
105
106
101
102
103
104
105
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.30. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/DOP
46.5/53.5 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
PVC/DOP kontrol nahasteak PVC puruaren antzeko jokabidea adierazten
du. Aurreko atalean azaldu denez nahaste hauek Tg bakarra ematen dute.
Beraz sistema monofasikoak modura sailkatu ditugu. Hau horrela izanik
kurba nagusia puntu guztiak barne hartuko lituzkeela espero genuke.
2.30 irudian PVC/DOP nahasteen jokabide termoerreologikoki konplexua
erakusten da. Bertan ikusten da korrelazio bakar bat ikertutako
tenperatura guztietarako ez dela egon. Joera hau errepikatu egiten da
ikertutako PVC/DOP sistema guztietan. PVC pururako egin den moduan
jokabide hau ezin da azaldu ez badugu kontsideratzen fase kristalino bat
egon behar dela teknika konbentzionalen bitartez detektaezina dena.
Neurketa dinamiko mekanikoak eginez ezin da kristaltasuna ikusi, baina
neurri ez-zuzenak erabiliz azaldu daiteke plastifikatzaile baten aurrean
material semikristalinoaren kristaltzeko gaitasuna areagotu egin
daitekeela. Horrela Schmieder eta Wolf-ek (40), Pezzin eta laguntzaileek
(41) eta Guerrero-k (42) adierazi egin zuten PVC plastifikatzaile
ezberdinekin egindako nahasteek ez dutela diluzio efektua soilik erakusten
tan -ren maximoen balio absolutuetan, esperoko zen bezala aditibitate legea
beteko balitz. %50 baino plastifikatzaile kontzentrazio baxuetarako ez da
soilik Tg-aren tenperatura jaitsiera ikusten. Bere maximoaren balio
absolutua (tan )M ere jaisten da, baina plastifikatzailearen kontzentrazioa
igotzerakoan maximo honen balio absolutua berriro igo egiten da. Antzeko
efektua ikusten da pikoen zabalera altueraren erdian (tan )M/2
2. Kapitulua
30
aztertzerakoan. Balio hau handitzen doa, baina plastifikatzailearen
portzentaia %50tik gora dagoenean berriro jaisten da. Bai Pezzinn eta
Guerrero-k ere, polimeroaren jokabide hauek kristaltze maila handitzeari
atxikitzen diote. Bigarren osagaiaren aurrean polimero kateek
mugikortasun handiagoa dutenez efektiboki lerrokatzeko gaitasun gehiago
dute kristaltasuna maila igoaz. Galtze tangentearen balioa jaistea emaitza
normala izango litzateke. Hau fase amorfoen adierazlea denez fase hauen
tamaina jaisteak seinalearen jaitsiera ere ekarri beharko luke. Bestalde
altuera erdiko zabaleraren handitzea kate amorfo batzuk sare
mikrokristalinoan parte hartzen dutelako izan daiteke. Kate hauek
mugikortasuna gutxitua izango lukete besteekin konparatuta bere segmentu
batzuk sare mikrokristalinoko parte izango zirelako. Mugikortasun
ezberdinetako kateak badaude materialaren barrenean, hauen erantzuna
tenperaturarekiko mugikortasunaren mailaren arabera izango da.
Trantsizioa beira egoeratik kautxu egoerara tenperatura hein handiago
batean emango da pikoa zabalduz. Argudio hau babesten duten datuak
erabilitako nahasteetarako 2.1 taulan erakusten dira (43).
2.1. Taula Ekortze dinamiko mekanikoaz 4ºC/min-ko eta 1 Hz-ko
maiztasunean lortutako emaitzak.
PVC/DOP 100/0 71,5/28,5 59/41 46,5/53,5
(tan )M 1,11 0,45 0,49 0,80
(tan )M/2 15ºC 49ºC 46ºC 34ºC
(tan )M Galtze tangentearen pikoaren altuera maximoa adierazten du.
(tan )M/2 Galtze tangentearen pikoaren erdiko zabalera adierazten du
(gradu zentigradotan).
PVC eta EVA kopolimeroen nahasteak egoera solidoko irizpidearen arabera
gehienez partzialki nahaskorrak lirateke. Emaitza hauek egoera likidoko
logG´ logG´´ aurreko irudikapenekin berrestu egiten dira.
PVC eta EVA 18 nahasteetatik bakarrik 75/25 eta 90/10 konposizioak
aztertu dira. Korrelazio ona erakusten dute 140ºC arte. Tenperatura
honetatik gora lerroak separatu egiten dira korrelazio ezberdinak emanez.
Hau fasez separaturiko sistema baten aurrean aurkitzen garelaren
adierazlea izanik.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
31
103
104
105
106
107
103
104
105
106
107
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.31 Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA18
75/25 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
PVC/EVA 33 nahasteen jokabidea PVC/EVA 18-koaren oso antzekoa da.
Kasu honetan 50/50 konposiziorako tenperaturaren dependentzia ez da hain
nabarmena eta nahaskortasunarunzko joera aurreikusten da, nahiz eta
azetato proportzio honetan ez gertatu.
102
103
104
105
106
107
103
104
105
106
107
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.32. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA33
50/50 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
2. Kapitulua
32
2.32 irudian PVC/EVA33 50/50 nahastearen jokabidea erakusten da. Kasu
honetan korrelazioa tenperaturarekiko aurrekoetan baino askoz hobea da,
nahikoa ez izanik nahaskorra izateko. PVC proportzio handiagoak
zeuzkaten nahasteek korrelazio okerragoak adierazten zituzten,
nahaskortasun maila baxuagoa izanik, bereziki 160ºC-tik gora.
103
104
105
106
103
104
105
106
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.33. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA45
50/50 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
PVC/EVA45 nahasteek egoera likidoan aurrekoekin konparatuz jokaera
ezberdina erakusten dute. 50/50 nahasteak aurrekoek baino askoz
korrelazio hobea erakusten du 200ºC-tako G´eta G”-ren balio baxu
batzuetan ezik. Azken balio hauek maiztasun baxuetakoak dira eta
neurketaren bukaeran lortzen dira. Beraz ezberdintasunaren arrazoia
materialaren degradazioan izan daiteke eta ez korrelazio txar batean. EVA
45 kopolimero pururako lortutako korrelazioak desbideratze berdina du
200ºC-tan, beraz lehen adierazitakoa logikoa dirudi.
Beste nahasteetarako (90/10 eta 75/25) lortutako korrelazioak
eznahaskortasun osotik 90/10 nahasteetarako (140ºC-tik gora kurben
separazioa totala izanik) nahaskortasun partzialera doaz 75/25
nahasteetarako. Azken konposizio honetan separazioa 200ºC-tako kurbetan
soilik ematen da, orain ere honen zergatia materialaren degradazioan
aurkitu dezakegu.
PVC eta EVA 70-ko nahasteek EVA 45-koekin antzekotasun handia dute,
korrelazioen kalitatea kaskarragoa izanik. Tenperaturarekiko dependentzia
desagertzen doa neurketaren maiztasuna handitzearekin eta jokabide
kautxosoaren aldera gerturatzerakoan. 2.34 irudian PVC/EVA 50/50
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
33
nahasteetarako lortutako emaitzak erakusten dira. 200ºC-tan lortutako
kurba da gehien aldentzen dena. Hau gertatzen da EVA 70
kopolimeroarekin egindako neurketa guztietan, baita EVA 70 kopolimero
puruarekin ere. Azpimarratu egin behar da EVA 70 kopolimeroak
tenperaturarekiko askatasun osoa erakusten duela 200ºC-tan ezik.
103
104
105
106
107
103
104
105
106
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.34. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/EVA70
50/50 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
103
104
105
106
107
103
104
105
106
G´(Pa)
G´´(Pa)
2.35. Irudia G´ Pilatze modulua G’’ galtze moduluaren aurrean PVC/PU
50/50 nahasterako. 100ºC, 120ºC, 140ºC, 160ºC, 180ºC,
200ºC.
2. Kapitulua
34
PVC eta poliuretanozko nahasteek ez dute erakusten espero zitekeen
jokabidea. Nahaste erabat nahaskorrak izanik (egoera solidoko irizpidearen
arabera) tenperatura eta konposizioarekiko portaera normala korrelazio
askeak erakustea izango zen, PVC/EVA45 50/50 antzekoa. Aldiz lortutako
korrelazioek antza handia dute PVC puruarekin edo PVC/DOP sistemekin.
2.35 irudian ikus daiteke PVC/PU 50/50 nahastearen portaera, eta
PVC/DOP sistemarekin dituen antzekotasunak (2.30 irudia). Jokabide
honen arrazoia poliuretanoak PVC-ri ematen dion mugikortasunean aurkitu
behar da. Plastifikatzaile polimerikoaren aurrean PVC-k kristaltzeko
gaitasun handiagoa du bere natura mikrokristalinoa erakutsiz eta jokaera
(aipatutako irudietan ikus daitekeen bezala) termoerreologikoki konplexua
azalduz.
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
35
4. Ondorioak:
Bi nahaskortasun irizpideen egokitasuna aztertu da. Bat egoera
solidorako eta beste bat likidorako, PVC eta beste osagai
polimerikoen arteko nahaskortasuna adierazteko.
Egoera solidoko irizpidea (Tg) egokia da nahaskortasun partzialak
eta osoak aztertzeko. Irizpide honek mugak azaltzen ditu nahasteen
prestaketa moduarekin eta neurketak egiteko prozedurekin ere.
Hiru nahaste sistemak saiatu dira, nahasgailuen eragina lortutako
dispertsio mailan, morfologian eta nahaskortasunean aztertuz.
Guztietatik arraboletako sistema da dispertsio maila altuena
ematen duena. Alde hau aztertu da neurketa zuzenekin
(mikroskopia elektronikoz) eta ez-zuzenekin, hiru nahasgailuekin
lortutako nahasteen egoera urtuko biskositatearen aldaketak
aztertuz.
Egoera likidoko irizpidearen erabilera zaila da PVC-ren kasuan bere
natura mikrokristalinoagatik. Honek jokabide termoerreologikoki
konplexua ematen duelako. Egokia dirudi irizpide hau bakarrik
baino egoera solidokoarekin batera erabiltzea.
PVC-ren natura mikrokristalinoa da tenperatura eta
konposizioarekiko askatasuna ez egotearen arrazoia PVC, PVC/DOP
eta PVC/PU sistemetan. Sistema hauetan ez da jokabide
termoerreologiko sinplerik adierazten.
PVC/EVA18 eta PVC/EVA33 sistemak eznahaskorrak dira, baina
azken honek 50/50 konposizioan Han eta Lem-en irizpidearen
arabera konpatibilitate partziala emango luke. PVC/EVA45 eta
PVC/EVA70 nahasteek bi irizpideen arabera nahaskortasun
partziala erakusten dute.
2. Kapitulua
36
5. Bibliografia
1. S. Datta, eta D. J. Lohse. "Polymeric Compatibilizers. Uses and
benefits in polymer blends". Hanser Publishers. Munich, Vienna,
New York (1996) 7
2. O. Olabisi, L.M. Robeson eta M. T. Shaw. “Polymer-Polymer
Miscibility”. Academic Press Inc. San Diego (California). (1979) 119
3. Murayama, T. “Dynamic Mechanical Analysis of Polymer
Materials”. Elsevier. New York (1978)
4. D. Han eta K.W. Lem, Polymer Engineering Reviews, 2 (1982) 135
5. C.D. Han eta H. Chuang, Journal of Applied Polymer Science, 30
(1985) 4431
6. A. Muñoz-Escalona, P. Lafuente, J.F. Vega, M.E. Muñoz eta A.
Santamaría, Polymer, 38 (1997) 589
7. C.D. Han eta J. Kim, Journal of Polymer Science: Polymer Physics
Edition, 25 (1987) 1741
8. A.M. Zaldua, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1993)
9. L.A. Utracki. “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and
Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989)
131
10. K.J. Beirnes eta C. Burns, Journal of Applied Polymer Science, 31
(1986) 2561
11. K. Pileichowski eta B. Swierz-Motysia, Journal of Thermal Analysis
and Calorimetry, 83 (2006) 207
12. J.R. Fried eta S.Y. Lai, Journal of Applied Polymer Science, 27
(1982) 2869
13. C.F. Hammer “Polymer Blends Vol. 2” Editoreak: D.R. Paul eta S.
Newman. Academic Press. New York (1978)
Nahaskortasuna eta eznahaskortasuna
37
14. W.V. Titow. “PVC Plastics properties, processing and applications”.
Elsevier. New York (1990) 177
15. L. Meier “Plastics additives handbook” Editoreak: R. Gächter eta
H. Müller. Hanser/Gardner. Munich (1993) 327
16. C.F. Hammer, Macromolecules, 4 (1971) 69
17. B.G. Råmby, Journal of Polymer Science: Symposium series, 51
(1975) 89
18. M.M. Coleman, C.J. Serman, D.E. Bhagwagar eta P.C. Painter,
Polymer, 31 (1990) 1187
19. D. Feldman eta M. Rusu, European Polymer Journal, 10 (1974) 41
20. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Thermochimica Acta, 233 (1994) 283
21. P.P. Lizymol, S. Thomas eta M. Jayabalan, European Polymer
Journal, 33 (1997) 1397
22. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis,
49 (1997) 227
23. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis,
49 (1997) 235
24. J.R. Peña, M. Hidalgo eta C. Mijangos, Journal of Applied Polymer
Science, 75 (2000) 1303
25. E. Bureau, C. Cabot, S. Marais eta J.M. Saiter, European Polymer
Journal, 41 (2005) 1152
26. Y.J. Shur eta B.G. Råmby, Journal of Applied Polymer Science, 19
(1975) 1337
27. C.A. Cruz Ramos eta D.R. Paul, Macromolecules, 22 (1989) 1289
28. G.S. Rellyck eta J. Runt, Journal of Polymer Science Part B:
Polymer Physics Edition, 24 (1986) 279
29. G.S. Rellyck eta J. Runt, Journal of Polymer Science Part B:
Polymer Physics Edition, 24 (1986) 313
2. Kapitulua
38
30. A. Ajjil eta M.C. Renaud, Journal of Applied Polymer Science, 42
(1991) 335
31. D.S. Hubbell eta S.L. Cooper, Journal of Polymer Science: Polymer
Physics Edition, 15 (1977) 1143
32. J.V. Koleske eta R.D. Lundberg, Journal of Polymer Science, A-2
(1969) 7
33. J.P. Runt, C.A. Barron, X.F. Zhang eta S.K. Kumar,
Macromolecules, 24 (1991) 3466
34. J.J. Peña, A. Santamaría eta G.M. Guzmán, European Polymer
Journal, 20 (1984) 49
35. P.R. Picón, E.M. Vallés eta N.J. Capiati, Polymer communications,
25 (1984) 36
36. J. Lopez, R. Balart eta A. Jimenez, Journal of Applied Polymer
Science, 91 (2004) 538.
37. H.C. Kim eta M. Gilbert, Polymer, 45 (2004) 7293
38. C. Xiong, T. Wang, Q. Liu, L. Dong, J. Cheng eta D. Liu, Journal of
Applied Polymer Science, 91 (2004) 563
39. L.A. Fillot, P. Hajji, C. Gauthier eta K. Masenelli-Varlot, Journal of
Applied Polymer Science, 104 (2007) 2009
40. K. Schmieder eta K. Wolf, Kolloid-Z, 127 (1952) 65
41. G. Pezzin, G. Ajroldi eta C. Garbuglio, Journal of Applied Polymer
Science, 31 (1967) 2553
42. S.J. Guerrero, Macromolecules, 22 (1989) 3480
43. R. Hernández, J. A. Del Agua, J.J. Peña eta A. Santamaría,
Polymer Engineering and Science, 36 (1996) 2570
3. Kapitulua
Propietate erreologikoak.
___________________________________________________________________
1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean
1.1. Tsenoglouren teoria (Gnº).
2. Biskositate dinamikoa.
2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.
2.2. Portaera konposizioaren aurrean.
3. Biskositate konplexua eta egoera iraunkorrean.
3.1. Bolumen askearen teoria.
4. Ondorioak.
5. Bibliografia.
Propietate erreologikoak
1
1. Propietate erreologikoak maiztasunaren aurrean.
Material polimeriko baten ezaugarri nagusiak ezagutzeko propietate
erreologikoak dira, propietate mekanikoen ondoren, gehien erabiltzen
direnak. Propietate hauen erabilera honetan datza: Gaur egungo material
polimerikoak, hots plastikoak, kautxuak edo konpositeak, eraldatu
beharrean aurkitzen gara beraien itxura gordinetik (aleak, hautsa edo
fardelak) azken produktuak bilakatu arte. Bidean materialek presio,
tenperatura eta deformazio abiadura altuak behar dituzte tarteko egoera
likido batetik pasatuz.
Aurreko kapituluan adierazi den moduan lan honetan erabili diren
materialak egoera urtuan nahastu egin dira, eta dispertsio maila egoki bat
lortzeko ebakitze-tentsio altuak erabili behar izan dira. Parametro
termodinamikoek nahaste baten nahaskortasuna edo eznahaskortasuna
mugatzen dutela ikusi da. Modu berean laginak prestatzerakoan erabiltzen
diren ebakitze tentsioak nahaste ez nahaskorren morfologian eragin handia
izan ditzakete. Halere lortu diren produktuak azken pieza bilakatu arte
hainbat eraldatze prozesuak jasan behar dituztenez, egin dezakete
bitarteko prozesu guzti horietan bere morfologia aldatu. Materialaren azken
propietate mekanikoak piezak jasotako morfologia aldaketa guzti horien
arabera izango dira. Beraz interesgarria ematen du nahasteen estruktura
egoera urtuan ezagutzea eta morfologia eta propietate mekanikoak
erlazionatzea nahasteen erreologia aztertuz.
Lehenengo urratsa polimero xumeen (homopolimeroen) portaera egoera
urtuan frekuentziaren aurrean aztertzea litzateke, geroago polimero
nahasteen portaerarekin konparatzeko. Azter dezagun solido perfektuen eta
likido perfektuen portaera (1).
Solido ideal batean G´ eta G´´ parametroek, hau da pilatze modulua eta
galtze modulua ez dute dependentziarik maiztasunarekiko eta gainera G´
beti da G´´ baino handiagoa. Sistema solido ideal batean G´´-ren balioa zero
izan beharko luke. Neurketa dinamiko mekanikoen bitartez neurtutako
biskositate dinamikoaren definizio hurrengoa da:
G
i. Modulua
3. Kapitulua
2
konstante bat izanik eta frekuentzia aldagai askea, biskositatea alderantziz
proportzionala izango da ( -1). 3.1 irudian solido ideal baten portaera
adierazten da.
G´ eta G´´ *
*
G´
G´´
3.1. Irudia Material solido baten portaera frekuentziaren aurrean.
(Eskalaren baloreak erlatiboak dira).
Likido Newtondar baten kasuan biskositatea deformazio abiadurarekiko
(edo maiztasunarekiko) ez du dependentziarik. Aldiz G´-k eta G´´-k
frekuentziarekiko dependentzia adierazten dute. G´-k frekuentziaren
karratuaren proportzionaltasuna adierazten du eta G´´ maiztasunarekiko
zuzenki proportzionaltasuna, 3.2 irudian ikusten denez. Erlazio hauek
teorikoki justifika daitezke biskositate linealaren eredu orokorra aztertuz
(2).
G´ eta G´´ *
*
G´
G´´
3.2. Irudia Likido Newtondar baten portaera frekuentziaren aurrean.
Propietate erreologikoak
3
Irudian ikus daiteke puntu zehatz batetan bi funtzioak moztu egiten direla.
Puntu honetatik aurrera G´-k G´´-k baino balio altuagoa du. Maiztasun
altuetan jokabide hau materialaren erantzuteko gaitasun ezan datza.
Materialak izoztuta egongo balitz bezala erantzuten du eta beraz solido
baten antzera erreakzionatzen du.
Polimeroen erantzunak portaera idealetatik urruntzen dira, lehen
adierazitako portaeren konbinazioa izanik, hau da jokabide biskoelastikoa
erakutsiz. 3.3 irudian polimero amorfo baten maiztasunarekiko erantzun
osoa adierazten da. Bertan, bai G´( ) kasuan, zein G(t)-koan bi zonalde
lauak ikus daitezke. Lehenengo alde laua, frekuentzia altuetan materiala
beira egoeran aurkitzen da eta Ge edo G0 adierazten dute. Maiztasun
altuagoetan materiala beiratsua da eta solido jokaera du. Maiztasun
baxuagoetan badago beste zonalde bat non malda ia zero den, eta
normalean GN0–z adierazten dena (3.3 irudian Rubbery plateau bezala
definitua). Frekuentzia hauetan materialaren portaerak kateen
nahaspilatzearekin zerikusi handia du, azken hau bakarrik (Me) pisu
molekularraren balio kritiko batetik gora agertuz. Me beharrezkoa da
nahaspilatze denboralak egon daitezen. Pisu molekular hau sare
molekularrean dauden bi lotze-puntuen artean dagoen luzaera
baliokidearekin erlazionatuta dago.
3.3. Irudia Polimero amorfo baten jokabidea maiztasunaren aurrean pisu
molekular altua eta pisu molekularren banaketa estua duen polimero
batentzat.(3).
3. Kapitulua
4
Arrazonamendu hau askotan erabili da polimeroen jokabidea azaltzeko
egoera urtuan eta disoluzio kontzentratuetan ere. Halere polimeroen
nahasteen portaerak azaltzeko hainbat moldaketa beharrezkoak dira.
Ikerketa honetan erabilitako materialen jokabideak adierazteko Tsenoglouk
(4) proposatutako aldaketak dira egokienak.
1.1. Tsenoglouren teoria.
Polimero kate baten nahaspiloetaz pentsatzerakoan arrantza sare bat
etortzen zaigu burura. Bertan korapiloen artean katearen luzaera jakin bat
aurkitzen dugu, korapilo honek nahaspilo fisikoen papera betetzen duela..
Kate tipo bakar bat izan beharrean bi polimero mota desberdin edo gehiago
baldin baditugu (gure adibidean zuntz sorta bat) katramiloen arteko
distantzia aldatu egingo da eta aukera ezberdinen aurrean egon gaitezke. A
motako polimeroaren korapiloen arteko distantzia handiagoa izan daiteke B
motako polimeroaren presentzian dagoenean homopolimero hutsaren
presentzian dagoenean baino. Aldiz A-A korapiloen artean aurkitu
ditzakegu B motako kateak nahaspilatuta A motako kateekin korapilo
berriak sortuz.
Irudian adierazten da kate ezberdinak egoteak aldatu egin ditzakeela
korapilo denboralen arteko distantzia. Aldaketa honen arrazoiak bigarren
polimeroa izatean eta lehenengo polimeroaren kontzentrazio txikitzean
aurkitzen dira.
B motako polimeroa egoteak, beraz nahaspiloen arteko distantzia luzatzen
du bi polimeroetarako, polimero bakoitzeko bolumen zatikia txikitzen
duelako. Kontuan hartu behar dugu orain arte emandako arrazonamenduak
ez direla baliogarriak izango polimero nahastea ez-nahaskorra suertatzen
denean. Kasu honetan korapilo kopurua luzaera unitateko aldagaitza
izango delako.
Polimero nahaste nahaskorretan edo erdi-nahaskorretan aldiz
interkonektibitate maila bat aurkituko dugu eta honek korapiloen arteko
luzaera eta pisu molekular kritikoa aldatu egingo ditu.
Propietate erreologikoak
5
3.4. Irudia Korapiloen arteko distantzia. Goiko irudian homopolimeroa
egoera urtuan. Beheko irudian polimero berbera B polimeroarekin nahastuta
egoera urtuan. Goiko eta beheko irudien artean 1 eta 2 korapiloen arteko
distantzia ez da berdina eta 1´eta 2´ korapiloen artekoa ere ez.
Nahaspiloen arteko distantzia nekez neurtzen da, baina GN0–z, parametro
molekularraz zuzenki erlazionatuta dago. Honek polimeroaren
zurruntasuna egoera likidoan adierazten du, eta korapiloen arteko
luzaerarekin alderantzizko proportzionaltasuna du. Bi parametroen arteko
erlazioa hurrengo adierazpenean aurkitzen da:
GNi
0kBTviNi
RT i
M ei0
( 3.1 ek.)
kB Boltzman-en konstantea izanik, R Gasen konstante unibertsala, vi i
osagaiaren kate kopurua bolumen unitatearekiko, Ni kate molekular baten
batez besteko segmentu kopurua korapiloen artean eta Mei0 korapiloen
arteko batez besteko pisu molekularra.
Polimero nahaste baten plateau modulua beraz izango da:
GNB
0kBT v iNi
i 1
m
kBT v iNii
12
i 1
m2
(3.2 ek.)
Bi osagaiko nahaste baterako garapena eta aldagaien aldaketak eginez
hurrengo adierazpena lortzen da:
3. Kapitulua
6
GNB
0
1 GN1
01
2 GN2
0
1 GN1
0
12
2 GN2
01
1 GN1
0
2 GN2
0
12
( 3.3 ek.)
1/2 berretzailea positiboa zein negatiboa izan daiteke, bere zeinua osagaien
arteko elkarrekintzen naturaren arabera izanik. Osagaien arteko ekintzak
erakargarriak badira nahastearen entalpia exotermikoa izango da eta
adierazpeneko berretzailearen zeinua positiboa. Aldiz osagaien
elkarrekintzak errepultsiboak badira nahaste entalpia endotermikoa izango
da eta adierazpeneko berretzailearen zeinua negatiboa gertatuko da. Lan
honetako polimero nahasteen emaitzak doitzeko 3.3 adierazpena erabili da .
Nahaste batzuen kasuan entalpia ez da exotermikoa ezta endotermikoa ere.
Kasu hauei nahaste atermikoak deitzen zaie eta elkarrekintza indarraren
balioa, -rena hain zuzen, zero izango da, 3.3 adierazpena modu honetan
geldituz:
GNB
0
i GNi
0
i 1
m
( 3.4 ek.)
Oreka moduluaren, GN0–ren, balioa lortzeko Ferry-k (5) proposatutako
estimazio bat erabili da. Oreka modulua erlazionatuta dagoela galtze
moduluaren integralarekin maiztasunarekiko, 3.5 adierazpenean ikus
daitekeen bezala
)ln()(20 dGGN (3.5 ek.)
GN0, Katramilatze-moduluaren balioak kalkulatzeko Polymer Laboratories
MK I neurgailu mekaniko-dinamikoaz lortutako emaitzak erabili dira.
Teknika hau erabili da polimero puruekin eta 2 arraboletako
nahasgailuarekin lortutako nahasteekin ere. Neurketak era isotermoan
egin dira 10-2 Hz-tik 100 Hz-ra doan maiztasun tartean. Lortzen ziren
emaitzak ahalik eta errepikagarrienak izan zedin lagin berdina erabili da
140º eta 180ºC artean eta lagin berri bat 200ºC-tako neurketetan. Ez da
lagin berbera erabili neurketa guztietarako degradazio termikoa 180 eta
200 ºC artean gertatzen zelako. Behin datu guztiak lortuta G´´-ko kurbak
maiztasunarekiko, sistema informatiko baten bidez doitu egin dira
modifikatutako gaussiar motatako funtzio batera (3.6 adierazpena).
log(G ) k.exp B. A log( ) (3.6 ek.)
Propietate erreologikoak
7
Ekuazio hau erabili da lortutako emaitzak doitzeko eta lortutako parametro
esperimentalen bitartez Ferry-ren integraletako balioak lortzeko. 3.5-3.11
irudietan ikus daitezke PVC eta beste hainbat nahasteentzat katramilatze
modulua lortzeko erabilitako emaitza esperimentalak 200ºC-tan eta
egindako doiketak 3.6 adierazpena erabiliz.
104
105
106
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz)
3.5. Irudia PVC puruaren espektro dinamiko mekanikoa. Galtze modulua
eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.
102
103
104
105
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz)
3.6. Irudia PVC/DOP 46.5/53.5 nahastearen espektro dinamiko
mekanikoa. Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan
maiztasunaren aurrean.
3. Kapitulua
8
103
104
105
106
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz)
3.7. Irudia PVC/EVA18 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.
Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.
103
104
105
106
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz) 3.8. Irudia PVC/EVA33 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.
Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.
Propietate erreologikoak
9
103
104
105
106
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz)
3.9. Irudia PVC/EVA45 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.
Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.
103
104
105
106
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz) 3.10. Irudia PVC/EVA70 75/25 nahastearen espektro dinamiko
mekanikoa. Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan
maiztasunaren aurrean.
3. Kapitulua
10
103
104
105
106
10-2
10-1
100
101
102
103
G´(Pa)
G´´(Pa)
(Hz)
3.11. Irudia PVC/PU 75/25 nahastearen espektro dinamiko mekanikoa.
Galtze modulua eta Pilatze modulua 200ºC-tan maiztasunaren aurrean.
Irudiak aztertuz esan daiteke PVC-ak kristaltasun maila bat gordetzen
duela nahiz eta tenperatura oso altuetara egon (200ºC). Konklusio hau
pilatze-modulua galtze-modulua baino altuagoa izatean datza. Materiala
oso tenperatura altuetan egon arren, likido baten jokaera erakutsi
beharrean, solido batena agertzen du. Jokabide honen arrazoia PVC-ko
estruktura mikrokristalinoan aurkitu daiteke. Kristal hauek materialari
izan beharko lukeen baino kohesio maila altuagoa ematen diote.
3.12 irudian ikus daitezke PVC hutsarentzat lortutako (GN0) oreka
moduluaren (6) balioak 140º, 160º, 180º eta 200ºC-tan eta Picon eta
kolaboratzaileek (7) pilatze moduluarentzat lortutako emaitzak maiztasun
ezberdinetan. Irudikapen honek argi uzten du pilatze modulua
tenperaturarekin txikitzen doala maiztasuna handitzerakoan. Oso
maiztasun handietan materialak izoztuta egongo balitz erantzuten du.
Moduluak kateen katramiloei besterik ez die erantzuten eta Ferry-ren
espresioaren bitartez lortutako GN0-ko datuak aurreko azalpenarekin bat
egonik.
Propietate erreologikoak
11
104
105
106
107
140 160 180 200 220T (°C)
Gno eta G´ (Pa)
3.12. Irudia PVC hutsaren GN0 oreka modulua eta G´ pilatze modulua
tenperaturarekiko GN0, G´ 15.6 Hz, G´ 10 Hz, G´ 1.56 Hz, G´ 1
Hz, G´ 0.156 Hz eta G´ 0.1Hz. Sinbolo zuriak 7. erreferentziazko
datuak direla eta sinbolo beltzak lan honetakoak (6).
Irudikapen honetan ikus daiteke (G´) pilatze moduluaren datuek
tenperaturarekiko bi joera erakusten dutela. Tenperatura baxuetan
materialak portaera antzekoa du eta zuzen guztiak ia paraleloak dira.
Tenperatura altuetan berriz erabat ezberdintzen da eta jokabide
dibergentea azaltzen da. Bi zuzenen arteko ebaketa puntua PVC-ren sare
mikrokristalinoaren desagertze tenperatura bezala kontsidera daiteke
maiztasun bakoitzean.
Bigarren osagaiaren eragina PVC-ren oreka moduluan ezberdina izango da
osagai bakoitzaren naturaren arabera. Plastifikatzailearen kasuan kateen
arteko distantzia handituko duela espero da. Hau horrela izanik
katramilatze puntuen arteko pisu molekular kritikoa ere handituko da.
Portaera hau esperimentalki gauzatu da eta Doi eta Edwards-en (8) eskala
legea betetzen da, baina bakarrikan 0,5 baino bolumen zatiki
baxuagoentzat.
GN0
GNi0
i
. ia ( 3.7 ek.)
3. Kapitulua
12
3.13 irudian ikus daitezke PVC eta DOP nahasteentzat lortutako oreka
moduluaren datuak 3.5 ekuazioa erabiliz eta lortutako doiketak 3.7
ekuazioa erabiltzerakoan.
104
105
106
0.00.200.400.600.801.0
GN
0 (Pa)
3.13. Irudia GN0 Oreka modulua 200ºC-tan PVC/DOP nahasteentzat:
GN0 esperimentala, 3.7 ekuazioarekiko doiketak, berretzaileak honako
hauek izanik a=1 ,a=1,75 , a=2 , a=2,25 , a=2,5
eta a=3 .
Irudi honetako doiketak aztertuz esan daiteke PVC 0,5 baino bolumen
zatiki handiagoentzat berretzaile egokiena 1,75 eta 2,25 artean kokatzen
dela. Aldiz bolumen zatiki txikiagoentzat, hau da plastifikatzaile gehiagoko
nahasteentzat, berretzaile egokiena unitatera hurbiltzen dela. Honek esan
nahi du plastifikatzailearen moduluari zero balioa ematen badiogu doiketa
egokiena aditibitate legearena dela. Berez izan behar zuten modulua baino
handiagoa erakusteko joera hau material ezberdinetan deskribatu egin da
aurretik (Bagley eta Schreiber, 9). Beste kasuetan eman den azalpena
diluzioarekin desagertzen ez ziren lotura kimikoen existentziarekin lotu
egin da. Gure kasuan arrazoia egon daiteke sare mikrokristalinoan.
Bigarren kapituluan esan denez sare hau ez da desagertzen
plastifikatzailea gehitzerakoan, aldiz indartsuago ematen du
plastifikatzailea egoterakoan.
PVC eta EVA nahasketetarako GN0 balioak 3.3 ekuaziora doitu egin dira.
Kasu honetan -n balio ezberdinak erabili dira eta berretzailearen balio
positibo zein negatiboak. Hurrengo irudietan 200ºC-tan GN0-ren eta 3.5
ekuazioaren bidez lortutako doiketak erakusten dira. -k osagaien arteko
elkarrekintzako indarrak adierazten ditu eta 0 eta 1 artean kokatzen da.
Propietate erreologikoak
13
Parametro honen balioa 0 bada esan nahi du ez dagoela osagaien arteko
elkarrekintzarik eta nahaste energiaren aldaketa zero dela. Aldiz balioa
handitzerakoan osagaien arteko elkarrekintza handitzen da eta erakarlea
zein errepultsiboa izan daiteke. Kasu hauetan oreka modulua ez da izango
osagaien gehitze koadratikoa soilik.
10 3
10 4
10 5
10 6
0,00,20,40,60,81,0
GN
o (Pa)
A
103
104
105
106
0,00,20,40,60,81,0
GN
0 (Pa)
B
3.14. Irudia PVC/EVA18 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0
esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek
izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0
A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B irudikoak
negatiboarekin.
3. Kapitulua
14
10 4
10 5
10 6
0,00,20,40,60,81,0
GN
o (Pa)
A
104
105
106
0,00,20,40,60,81,0
GN
0 (Pa)
B
3.15. Irudia PVC/EVA33 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0
esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek
izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0
A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B irudikoak
negatiboarekin.
Propietate erreologikoak
15
10 4
10 5
10 6
0,00,20,40,60,81,0
GN
o (Pa)
A
104
105
106
0,00,20,40,60,81,0
GN
0 (Pa)
B
3.16. Irudia PVC/ EVA45 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0
esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek
izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0
A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B irudikoak
negatiboarekin.
3. Kapitulua
16
10 4
10 5
10 6
10 7
0,00,20,40,60,81,0
GN
o (Pa)
A
104
105
106
107
0,00,20,40,60,81,0
GN
0 (Pa)
B
3.17. Irudia PVC/ EVA70 nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN
0
esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek
izanik exponentes =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1
eta =0 A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B
irudikoak negatiboarekin.
3.3 ekuazioa aztertuz ikus daiteke berretzaile positibo batek indar
erakarlea adierazten duela,eta negatibo batek errepultsiboa. 3.14-tik 3.17
irudirako kurben azterketa eginez, A hizkiaz markatutakoek (berretzaile
positiboa dutenak) doiketa egokiagoa erakusten dute. Honek esan nahi du
osagaien arteko elkarrekintzak erakarleak direla, indar hauen balioa
bidez adieraziz. Ariketa berdina eginez, baina EVA kopolimeroaren binil
azetatoaren kontzentrazioa kontutan hartuz EVA18ko kasuan puntu
esperimentalak kurba guztien azpian geratzen direla ikusten da. Honek
Propietate erreologikoak
17
esan nahi du elkarrekintza minimoa dela, ia zero. Kopolimeroaren azetato
kontzentrazioa gehitzerakoan -ren balioa ere handitzen doa. EVA33-ren
kasuan doiketa onena ematen da -a 0,2 denean, EVA45-aren kasuan 0,2
eta 0,3 artean denean, eta EVA70-ren kasurako doiketa onena 0,5
balioarekin lortzen da.
Koefizientearen balio handitzeak elkarrekintzako indarraren handitzean
datza, eta berretzailea positiboa izanik indarrak erakarleak direla
adieraziz. Beraz EVA kopolimeroaren azetato kontzentrazioa
handitzerakoan elkarrekintzako indarrak eta nahaskortasuna handitzen
dira.
10 4
10 5
10 6
0,00,20,40,60,81,0
GN
o (Pa)
A
104
105
106
0,00,20,40,60,81,0
GN
0 (Pa)
B
3.18. Irudia PVC/PU nahasteen GN0oreka modulua 200ºC-tan: GN0
esperimentala, doiketak 3.3. ekuazioarekiko, biderkatzaileak honako hauek
izanik: =0,9 , =0,7 =0,5 , =0,3 , =0,1 eta =0
A irudiko doiketak berretzaile positiboa erabiliz lortu dira eta B irudikoak
negatiboarekin.
3. Kapitulua
18
Nahastearen osagaia poliuretanoa denean jokabideak oso ezberdinak dira,
3.18 irudian ikus daitekeenez. PVC/PU nahasteak aztertuz ikusten da
bolumen zatikia %50 arte, joera atermikoa erakusten dutela (A irudia),
doiketa onena =0 kasuan gertatzen delako. B irudiaren kasuan, hau da
indar errepultsiboak gertatu ezkero, puntuak kurben barruan agertzen
dira. Hau ez litzateke oso egokia izango nahaste hau erabat nahaskorra
delako. Kasu honetan posible da plastifikatzailearekin erabilitako teoria
aplikatzea, efektu diluitzailea garrantzitsuena izan daitekeelako, eta ez
osagaien arteko elkarrekintzak. Azken aukera hau aztertzeko Doi-Edwards
(9) doiketaz gain, aditibitate legearen (3.8 ekuazioa) eta alderantzizko
aditibitate legearen (3.9 ekuazioa) doiketak PVC/PU nahasteentzat egin
dira. Lortutako kurbak 3.19 irudian ikus daitezke.
GN0 G
Ni0
i
.i
(3.8 ek.)
GN0
1i
GNi0i
(3.9 ek.)
Irudia begiratuz argi geratzen da aditibitate legea ez dela egokiena puntu
guztiak lerroaren azpian kokatzen baitira. Alderantzizko legearen doiketa
aldiz oso egokia da poliuretano kontzentrazio altuetarako, beste bi puntu
esperimentalak alderantzizko aditibitatearen eta Doi-Edwards-en kurben
artean egonik.
10 4
10 5
10 6
0,00,20,40,60,81,0
GN
0(Pa)
3.19. Irudia PVC/PU nahasteen GN oreka modulua 0 200ºC-tan: GN
0
esperimentala, Aditibitate legearen doiketa, alderantzizko
aditibitatearen doiketa, eta Doi-Edwards ereduarekiko doiketa 2,41
berretzailea erabiliz.
Propietate erreologikoak
19
Doi-Edwards proposatutako legearen araberako doiketa ere egin da, 3.19
irudian ikus daitekeenez. Horretarako 3.7 ekuazioaz baliatu gara eta
berretzaileari balioak eman dizkiogu funtzioa puntu esperimentaletatik
ahalik eta gertuen egon arte. Doiketa onena eman digun berretzaileak 2,41
balioa izan du. Irudiak adierazten digu doiketa hau egokia dela, puntu
esperimentaletatik oso hurbil geratzen delako. Gainera PVC/PU efektu
nagusia diluzioarena dela adierazten digu, berretzailea antzekotasun
handia duelako, (DOP) plastifikatzaile arruntak eman digun balioarekiko.
(Ikus 3.13 irudia).
3. Kapitulua
20
2. Biskositate dinamikoa.
Industrian polimero nahasketak erabil daitezke eskuratutako materialak
eraldatzeko errazak badira eta nahasterakoan lortutako morfologia
(nahaskorra, ez-nahaskorra, konpatiblea eta abar) egonkorra bada azken
produktua gauzatu arte. Atal honetan egoera egonkorrean eta era
dinamikoan ere neurtutako parametro erreologikoak nahasteen estruktura
morfologikoarekin erlazionatu egingo dira. Bestalde 4. kapituluan aztertuko
diren propietate mekaniko eta erreologikoen arteko erlazioaren oinarriak
atal honetan ezarriko dira.
2.1. Portaera deformazio abiaduraren aurrean.
Kapitulu honen hasieran esan denez, propietate erreologikoak
industriarako garrantzi handia dute. Atal honetan gogoratu beharko ditugu
material polimerikoak egoera urtuan dituzten ezaugarri erreologiko batzuk,
adibidez biskositateak ( ) material baten jariakortasunaren neurria emango
digu ( 12) aplikatutako tentsioa eta
.
12 deformazio abiadura erlazionatuz.
Erreologian, hainbat neurtze sistema erabiltzen dira. Erabiltzen den
sisteman deformazioa denborarekin etengabe handitzen bada (erreometria
kapilarra, bola erorketa, zilindro ardazkideak...) “deformazio abiadura”
kontzeptua erabiltzen dugu. Aldiz era dinamikoan tentsioa eta deformazioa
denborarekiko aldatzen bada anplitude zehatz batekin “maiztasuna”
erabiliko dugu. Atal honetan kontzeptu bata ala bestea erabiliko da, datuak
lortzeko erabili den neurtze tresnaren arabera (erreometro kapilarra edo
sistema dinamiko mekanikoa).
Newtondar den material batean ( ) biskositatea konstante da eta ez da
aldatzen gradientea edo deformazio abiadura handitzearekin. Egoera
urtuan dauden material polimerikoek ez dute joera hau. Beraien natura
pseudoplastikoa da, hots deformazio abiadura handitzerakoan
biskositatearen balioa jeitsiz doa.
Polimeroek joera konplexua dute. Polimeroaren pisu molekularraren
arabera aurki ditzakegu zonaldeak non deformazio abiadura “kritiko” bat
arte materialak Newtondar jokabidea adierazten duen eta deformazio
Propietate erreologikoak
21
abiadura hortik aurrera biskositatea jeitsiz doa, joera pseudoplastikoa
adieraziz. Polimero batek duen jokabide orokorra 3.20. irudian erakusten
da.
.
0
I II III
3.20. Irudia Polimero urtu baten jokabide orokorra. Bi zonalde ikus
daitezke non polimeroak joera Newtondarra erakusten duen, deformazio
abiadura altu eta baxuetarako. Tarteko deformazio-abiaduretarako joera
pseudoplastikoa ikusten da.
Biskositate-deformazio abiadura kurbak hiru zonalde erakusten ditu.
I zonaldea Fluxu Newtondarraren izenarekin ezagutzen da, bertan
biskositatea aldatzen ez delako deformazio abiadurarekin. Zonalde honetan
polimeroek katramilatze handiak erakusten dute kateen artean eta hauek
aplikatutako deformazio abiadurekin ez dira desegiten. Egoera honetan
biskositatea pisu molekularrarekin erlazionatuta dago erlazio potentzial
baten bidez (Ferry (5)).
II zonaldean (Alde pseudoplastikoan) biskositatea jaisten doa deformazio
abiadura handitzearekin. Joera hau 0
.
deformazio abiadura balio kritikoa
gainditzen duenean agertzen da. Balio kritiko honetatik aurrera lehenengo
zonaldean ziren katramiloak desegiten hasten dira. II zonaldearen
hasierako balioa polimeroaren Mw pisu molekularrarekin eta (MWD) pisu
molekularraren distribuzioarekin erlazionatuta dago. Honela, polimeroak
gero eta pisu molekularra handiagoa badu, gero eta handiagoa izan beharko
3. Kapitulua
22
da deformazio abiadura jokabide pseudoplastikoa agertzeko. Bestalde pisu
molekularraren banaketa gero eta zabalagoa bada (batez besteko pisu
molekularra jakin batentzako) joera pseudoplastikoa lehenago agertuko da.
Kurbaren malda erlazio zuzena du parametro molekular hauekin.
Handiagoa izango da pisu molekular oso altuentzat eta pisu
molekularraren banaketa estua bada. (Santamaria-Unzueta (1)).
III zonaldean portaera Newtondarra agertzen da berriro, fluxua erabat
garatuta dagoenez eta molekulen arteko katramilatzeak desagertu direlako.
Kateak aske dira, beraien arteko indarrik gabe, eta fluxuaren norabidean
orientatuak. Deformazio abiadura tarte honetan biskositatea konstantea
da. Kurbaren azken zati hau ez da normalean ikusten polimero urtuen
kasuan. Alde batetik neurketa tresnen muga fisikoengatik eta bestaldetik
polimeroek, deformazio abiadura altu hauetan jaso dezaketen degradazio
termiko-mekanikoengatik.
3.20 irudian ikusi dugun portaera pseudoplastikoa ezin da deskribatu
Newtonen ekuazioaren bidez, non biskositatea konstante den edozein
deformazio abiadurarekiko. Newtonen eredu orokorra jariakin
konprimaezin batentzat hurrengo adierazpenaren bitartez ematen da
(Christiansen eta Bird 10)):
Newtonen eredu orokorra:
12
.
12
.
12 ( 3.10 ek.)
Non 12 aplikatutako tentsioa den eta jariakin egonkor batentzat
biskositatea
.
12deformazio abiaduraren funtzio den.
Material urtuen benetako portaera adierazi nahian hainbat eredu enpiriko
proposatu dira, hauek ( ) biskositatea eta
.
12 deformazio abiadura
erlazionatzen dituzte. Eredu hauen baliotasuna baiztatzen dute jarraiako
mekanikan oinarritutako ekuazioen garapenak (11).
Erreologian gehien erabili diren ereduak hauek dira: Carreau-ren eredua
(12,13), Cross-en eredua (14) edo Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea (15,
16).
Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea:
m12
.( n 1)
(3.11 ek.)
Propietate erreologikoak
23
Carreau-ren ekuazioa:
12
.
01
12
.2
n 1
2
(3.12 ek.)
Cross-en ekuazioa:
12
.0
10 12
.
(3.13 ek.)
3.11-tik 3.13 ekuaziora arte fluxu biskositatea ordezkatu daiteke *
biskositate konplexuaz neurketa era oszilakorrean egin bada, ekuazioaren
baliotasuna galdu gabe. Era berean
.
12 deformazio abiadura ordezkatu
daiteke maiztasunaz
Lehenengo eredua, potentzi-legea, ingeniaritzan gehien erabiltzen den
eredua da, alde batetik oso sinplea delako eta bestetik biskositatearen
jaitsiera zonaldea oso ondo adierazten duelako. Eredu honen desegokitasun
nagusia = 0 biskositate konstante den zonaldea (deformazio abiadura
txikien aldea) doitu ezinean datza.
Cross eta Carreau-ren ereduak gai dira fluxu Newtondarraren zonaldea
deformazio abiadura txikietan doitzeko eta fluxu garatuaren zonaldea ere.
Azken zonalde honetan Carreau-ren ereduak “n-1” berretzailea erabiltzen
du eta Cross-erena .
3.12 ekuazioan oso deformazio abiadura altuetan neurtzen den
biskositate Newtondarra da. Biskositate hau gehienetan ezin da neurtu
polimero urtuetan eta mespretxatu egiten da. Atal honetan irudi berean
irudikatuko ditugu (
.
12) deformazio abiadura, neurketak erreometria
kapilarrez eginak badira (
(.
12 )) eta ( ) maiztasuna neurketak era
dinamikoan eginak badira ( * ( )).
3. Kapitulua
24
101
102
103
104
100
101
102
103
104
105
&
(Pa.s)
(s-1
).
3.21. Irudia Poliuretanoaren biskositatea180ºC-tan deformazio abiadura
edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako datuak, Erreometria
kapilarrez lortutakoak, Carreau ekuazioaren doiketa , Cross
ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-n potentzi-legearen
doiketa .
3.21 eta 3.22 irudietan poliuretano eta PVC/EVA70 50/50 nahastearen
biskositatearen datuak ikusten dira. Irudiak lortu dira neurketa
dinamikoak (puntu beltzak) eta errometria kapilarra (triangelu beltzak)
konbinatuz. Datu esperimentalak doitu dira Carreau, Cross eta Potentzia-
legera. Bi irudi hauetan ikusten dira datuak hoberen doitzen dituzten
ekuazioek joera Newtondarra kontutan hartzen dituztenak direla (Carreau
poliuretanoren datuetarako eta Cross 3.22 irudikozko datuetarako). Aldiz
3.23 irudia aztertzen badugu emaitza oso ezberdina da. PVC/EVA45 75/25
nahastearen datuak begiratzerakoan ez da ikusten alde Newtondarrik
deformazio abiadura baxuetan eta horregatik doiketa onena potentzi-
legeak ematen du.
1 Eranskinean Ostwald eta de Waele-n potentzi-legea, Cross eta Carreau
ereduen doiketen parametroak nahaste eta polimero puruentzat 140, 160
eta 180°C-tan lortutako biskositate datuetarako adierazten dira.
Propietate erreologikoak
25
101
102
103
104
105
106
107
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
&
(Pa.s)
& (s-1
).
3.22. Irudia PVC/EVA70 50/50 nahastearen biskositatea180ºC-tan
deformazio abiadura edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako
datuak, Erreometria kapilarrez lortutako datuak, Carreau ekuazioaren
doiketa , Cross ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-
n potentzi-legearen doiketa .
101
102
103
104
105
106
107
108
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
&
(Pa.s)
& (s-1
).
3.23. Irudia PVC/EVA45 75/25 nahastearen biskositatea180ºC-tan
deformazio abiadura edo maiztasunaren aurrean. DMTA-z lortutako
datuak, Erreometria kapilarrez lortutako datuak, Carreau ekuazioaren
doiketa , Cross ekuazioaren doiketa eta Ostwald eta de Waele-
n potentzi-legearen doiketa .
3. Kapitulua
26
3.21 iruditik 3.23 irudi arte neurketa dinamiko eta erreometria kapilarrez
lortutako datuak ez direla guztiz baliokideak ikus daiteke. Maila berean
kokatzen badira ere desplazatuta daude, honek ez dutela Cox-Mentzer-en
araua betetzen (17) [
(.
12 )]=[ * ( )];
.
12 = den kasuetarako adieraziz.
Ez betetze honek PVC-ren egoera urtuaren jokaera erreologiko
konplexuaren beste adierazle bat da.
3.24 iruditik 3.29-ra PVC nahasteen (DOP, EVA18, EVA33, EVA45, EVA70
eta Poliuretanoarekin) biskositatea deformazio abiaduraren aurrean 160°C-
tan azaltzen da. Kurba hauek erreometria kapilarrez lortu dira eta
plastifikatzaile arruntaren erreferentzia zuzena izateko denetan %46,5 PVC
duen PVC/DOP nahastearen biskositatea irudikatzen da.
PVC puruak portaera erabat pseudoplastikoa erakusten du, Potentzia-
legera doitzen badira PVC-ko datuak pseudoplastizitate indizea 0,1 eta 0,15
artean kokatzen da aztertutako tenperatura guztietarako (Ikus 1.
eranskina). Joera hau oso urruti kokatzen da nahaste guztien portaeratik,
hauek pseudoplastizitate orokorraren lehenengo bi zonaldeak erakusteko
joera dute eta.
100
101
102
103
104
105
100
101
102
103
104
105
(s -1 ).
(Pa.s)
3.24. Irudia PVC/DOP nahasteen biskositatea deformazioa abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %71.4,
%59, %46.5 izanik.
Propietate erreologikoak
27
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105
(Pa.s)
(s -1 ).
3.25. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %50,
%100 PU eta PVC/DOP %46,5 izanik.
100
101
102
103
104
105
100
101
102
103
104
105
(s -1 ).
(Pa.s)
3.26. Irudia PVC/EVA18 nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %100
EVA18 eta PVC/DOP %46,5 izanik.
Plastifikatzaile arrunta (DOP) duten nahasteek PVC-ren portaera oso
antzekoa dute. Ez dute erakusten malda aldaketarik deformazio abiadura
baxuetan.
3. Kapitulua
28
101
102
103
104
105
101
102
103
104
105
(Pa.s)
(s-1
).
3.27. Irudia PVC/EVA33 nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %50,
%100 EVA33 eta PVC/DOP %46,5 izanik.
100
101
102
103
104
105
100
101
102
103
104
105
(Pa.s)
(s -1 ).
3.28. Irudia PVC/EVA45 nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %50,
%100 EVA45 eta PVC/DOP %46,5 izanik.
Propietate erreologikoak
29
PVC/PU nahasteen portaera aztertzerakoan ezberdintasun handirik ez
dagoela plastifikatzaile arrunta duten nahasteekin ikus daiteke.
Harrigarria benetan kontutan hartzen badugu poliuretano puruaren
portaera nabarmenki Newtondarra dela.
Portaera hauek azaldu daitezke PVC-ren nahaste nahaskorrak DOP-arekin
eta poliuretanoarekin kontsideratzen badugu sistema horietan PVC-ak
egitura mikrokristalinoa mantentzen duela (18,19). Kristal hauek inklusio
solidoaren papera betetzen dute biskositate baxuagoko matrize polimeriko
batean. Bonnebat eta laguntzaileek (20) eta Ferguson eta laguntzaileek (21)
proposatzen dute polimero kargatuetan ikusten den joera nabarmenki
pseudoplastikoa zabaldu daitekeela lamela kristalinoak dituzten polimeroei,
neurtze tenperatura kristal hauen urtze tenperaturatik behera dagoen
bitartean.
PVC eta EVA kopolimeroetaz osatutako nahasteen kasuetan bi portaera
ezberdinak ikus daitezke. Oso ez-nahaskorrak diren kasuetan (EVA18)
lehen aipatutako joera berdina ikusten da. Kasu hauetan PVC-k inklusio
solidoaren papera EVA kopolimeroaren matrizean egiten du suspentsio
erreologiaren portaerara gerturatuz.
101
102
103
104
105
100
101
102
103
104
105
(s -1 ).
(Pa.s)
3.29. Irudia PVC/EVA70 nahasteen biskositatea deformazio abiaduraren
aurrean 160°C-tan. PVC-ren pisu zatikia: %100, %90, %75, %50,
%100 EVA70 eta PVC/DOP %46,5 izanik.
3. Kapitulua
30
Beste nahasteetan, PVC-ren kontzentrazioa nagusia denean, portaera
nabarmenki pseudoplastikoa da. Maldak beherakada egiten du deformazio
abiadura txikietarako eta antzematen du biskositate Newtondarraren
zonalde bat dagoela, gehienbat %50 EVA duten nahasteetan eta %25 duten
batzuetan ere.
2.2. Portaera konposizioaren aurrean.
Aurreko ataletan prestatutako nahasteen natura ezagutzen saiatu gara,
materialen portaera termoerreologikoa erlazionatuz estruktura eta
morfologiarekin. Baina orain arte ez diogu garrantzia gehiegirik eman
industrian nagusi den atal bateri, PVC-ren erabilgarritasun praktikoari.
Polimero hau erabiltzen da hainbat produktu ekoizteko, 1. kapituluan
komentatu den moduan. Merkatuan aurkitzen ditugu PVC zurrunak
(UPVC) edo oso bigunak gel motakoak. Horretarako gehigarri ezberdinak
erabiltzen dira eta proportzioak ere oso aldakorrak izan daitezke. PVC-
rekin gehien erabiltzen diren gehigarriak plastifikatzaileak eta karga
mineralak izaten dira eta oso kantitate handietan egon daitezke
prestatutako formulazioetan. Aurreko atalean ikusi dugu datu
erreologikoak aztertzerakoan prestatutako nahaste polimeriko eta kontrol
nahasteen artean ezberdintasun handiak daudela. Baina zer eragina du
diferentzia honek materiala plastifikatzeko eraginkortasunean? Atal
honetan eta hurrengoetan propietate makroskopikoen aldaketak nahasteen
konposizioarekiko aztertuko ditugu eta propietateen aldaketak lotzen
saiatuko gara nahasteen egitura mikroskopikoarekin (morfologiarekin).
3.30 Irudian ikus daiteke lan honetako erreferentzi nahastea den
(PVC/DOP)-aren portaera konposizioaren aurrean. Erakusten diren
biskositate datuak lortu dira ilehodiko erreometriaz (egoera egonkorreko
datuak) eta saiakera dinamiko mekanikoen bidez (biskositate konplexua).
Orain arte nahasteen konposizioak ematerakoan, prestatzeko garaian eta
irakurtzeko erraztasuna eman nahian materialen pisu zatikiak erabili
ditugu (adibidez PVC/PU 50/50). Hemendik aurrera doiketak egiterakoan
eta datuak aztertzerakoan gehien erabiliko dugun zatikia ( ) bolumenekoa
izango da. Bi zatiki hauen arteko erlazioa 3.1 taulan azalduz.
Propietate erreologikoak
31
3.1.a. Taula Nahasteak prestatzerakoan erabili diren pisu zatiki eta
bolumen zatikien arteko baliokidetasuna.
PVC-ren
portzentaia
pisuan
PVC/DOP PVC/EVA18 PVC/EVA33 PVC/EVA45 PVC/EVA70 PVC/PU
PVC PVC PVC PVC PVC PVC 100/0 1 1 1 1 1 1
90/10 0,856 0,858 0,861 0,871 0,882
75/25 0,664 0,668 0,674 0,693 0,713
50/50 0,402 0,408 0,429 0,453
0/100 0 0 0 0 0 0
71,5/28,5 0,633
59/41 0,499
46,5/53,5 0,375
3.1.b. Taula Bolumen zatikiak kalkulatzeko erabili diren materialen
dentsitateak.
PVC DOP EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU
Dentsitatea
(g/cm3)
1,421 0,983 0,939 0,955 0,979 1,069 1,175
Biskositatea eta konposizioa erlazionatzeko erabili den ekuazioa hurrengoa
da:
p
a (3.14 ek.)
Non p biskositate konplexua edo egonkorra den maiztasuna edo deformazio
abiaduraren aurrean eta polimeroaren bolumen zatikia izanik.
Azpimarratu behar dugu “a” berretzailearen balioa txikitzen doala
deformazio abiadura handitzearekin.
“a” berretzailearen txikitzeak deformazio abiadurarekin edo
maiztasunarekin azal daiteke kontsideratzen badugu neurtze parametroek
duten eragina kate makromolekularren katramiloengan.
Biskositatea neurtzerakoan maiztasun baxuak edo deformazio txikiak
erabiltzerakoan, katramiloek osatzen duten egitura ez da desegiten. Kasu
hauetan katramiloen dentsitatearen eragina nahasteetan biskositatearen
balio altuak izatea da. Efektu hau nagusia izaten jarraitzen du
plastifikatzaileak eragiten duen efektu diluitzailearen gain. Neurketaren
maiztasuna edo deformazio abiadura handitzerakoan katramiloek zuten
3. Kapitulua
32
eragina biskositatearengan jaisten doa hiru dimentsiotako egitura
desegitearekin. Efektu honek “a” berretzailearen txikitzeak dakar eta
hainbat publikazioetan adierazi da (Han(22) eta Porter eta Johnson
(16,23)).
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.30. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/DOP
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1. Kurbak lortu dira 3.14
ekuaziotara datuak doituz 0.01 Hz-tarako a= 6,0, 1 Hz-tarako
a= 5,43, 10 s-1–rako a= 3,33 eta 1000s-1-rako a= 2,48.
3.31 iruditik 3.35-ra nahaste ezberdinetarako 180°C-tan neurtu diren
biskositate datuak ematen dira 10 eta 1000 s-1 deformazio abiadura tartean
eta 0,01 eta 1 Hz-ko maiztasun tartean. Bigarren osagaiak duen eragin
plastifikatzailea aztertzeko grafiko guztietan PVC/DOP nahasteetarako
3.14 ekuazioarekin lortutako doiketak irudikatzen dira.
Propietate erreologikoak
33
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.31. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/EVA18
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz
0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.32. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/EVA33
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz
0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
3. Kapitulua
34
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.33. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/EVA45
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz
0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.34. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/EVA70
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz
0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
Propietate erreologikoak
35
101
103
105
107
0.00.20.40.60.81.0
ap &
*
(Pa.s)
3.35. Irudia Biskositatea 180°C-tan konposizioaren aurrean PVC/PU
nahasteetarako deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria
kapilarra) edo maiztasun ezberdinetarako (saiakera dinamiko mekanikoak):
0,01 Hz, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
PVC/DOP nahasteetarako kurbak lortu dira 3.14 ekuaziotara datuak doituz
0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
Datu erreologikoak aztertuz hiru portaera ezberdinak aurkitzen dira
nahaste hauetan. 3.31 irudian ikusten dira PVC/EVA18 nahasteko
emaitzak, kasu honetan 10 eta 1000 s-1 deformazio abiadura altuetarako
biskositateko balioak (PVC/DOP) nahaste erreferentziakoak baino
baxuagoak dira, eta 0,01 eta 1 Hz-tan neurtutako balioak oso gutxigatik
daude erreferentziazkotik gora. Emaitza hauek azal daitezke EVA 18
kopolimeroaren biskositatea tenperatura honetan (180°C) aztertuz.
Material honen biskositatea 180°C-tan hain txikia denez ezin izan dugu
neurtu 0,01 eta 1 Hz-tan oso pisu molekular baxua duelako (1. kapituluan
adierazi denez).
Gainontzeko EVA kopolimeroek antzeko portaera erakusten dute, baina
ezberdintasunak badaude bakoitzaren biskositatea dela medio. EVA 33
duten nahasteak (3.32 irudia) PVC/DOP-ko biskositateetatik oso gertu
daude 50/50 konposizioa arte ( =0,4). Konposizio honetatik aurrera
biskositatea gorakada egiten du eta PVC/DOP-ko portaeratik desbideratzen
da. EVA 45 (3.33 irudia) kopolimeroaz egindako nahasteek biskositate
handiagoak dituzte 0,01 eta 1 Hz-ko tartean, baina berdindu egiten dira 10
3. Kapitulua
36
eta 1000 s-1-ko deformazio abiaduretan. .Kasu honetan ere bolumen zatikia
0,4-ra iristerakoan biskositatea PVC/DOP nahasteekiko desbideratzen da.
PVC/EVA 70 nahasteen portaera antzekoa da, baina kasu honetan 0,87
bolumen zatikian soilik mantentzen da PVC/DOP-kiko berdintasuna. Beste
bolumen zatikientzat nahaste hauen biskositate gorago dago beti, honen
arrazoia EVA 70 kopolimero hutsaren biskositatean aurkituz.
Poliuretano duten nahasketek portaera erabat ezberdina dute. Aztertu
diren lau deformazio abiaduretarako hiruren kasuan biskositatea
handiagoa da eta are gehiago, biskositateak desbideratze positiboa du. Hau
da 90/10 konposiziorako bigarren osagaia gehitzerakoan lortzen den
nahasteak polimero puruak baino biskositate altuagoa du. Biskositatearen
handitze hau bigarren osagaia gehitzerakoan katramilatze handiagoa
sortzen delakoan egon behar du, poliuretanoak PVC-k baino askoz
biskositate txikiagoa baitu. Aipatu dugun katramilatze maila altuago honen
arrazoia 2. kapituluan komentatu diren bi polimeroen arteko indar
erakarleetan aurkitu daiteke.
Polimero nahaste hauen portaera erreologikoa ezin da azaldu 3.14 bezalako
eredu xume batez, hurrengo atalean saiatuko gara aurkitzen eredu
egokiagoak materialen joera konplexua doitzeko.
Propietate erreologikoak
37
3. Biskositate konplexua eta egoera egonkorrean.
Aurreko atalean ikusi dugu polimero ezberdinak PVC-rekin nahasterakoan
DOP-rekin, plastifikatzaile orokorrarekin, lortzen den biskositate mailan
kokatzen garela bai deformazio abiadura altuetarako eta bai baxuetarako.
Halere bigarren osagai polimerikoa proportzio handitan erabiltzerakoan
portaera plastifikatzaile arruntarengandik urruntzen zen. Atal honetan
nahaste polimerikoen portaera egoera urtuan azalduko dugu bi
planteamendu ezberdinak erabiliz.
3.1. Bolumen askearen teoria.
Nahaste polimerikoen portaera egoera urtuan ikusirik argi geratu da ezin
ditugula erabili (PVC) polimero nagusian soilik oinarritzen diren ereduak.
Bestaldetik aurreko atalean frogatu dugu kateen katramiloek paper
garrantzitsua jokatzen dutela polimeroek egoera urtuan duten
biskositatean, gehienbat deformazio abiadura txikietan. Beraz nahasteen
portaera adierazteko planteatzen den edozein ereduak kontutan hartu
beharko ditu berezitasun hauek.
Bolumen askearen teorian oinarritutako ereduak proposatzen du “ ”
frikzio koefiziente bat eta “a” beste bat kate polimerikoek izan ditzaketen
konformazio ezberdinak direla eta sortu daitezkeen katramilo estruktura
konplexuak kontutan hartzeko.
Frikzio faktoreak, kate makromolekularraren gertuko egiturarekiko
dependentzia nagusia du eta Graessle-ri (24) jarraituz esan dezakegu (1/fi)-
ren esponentzialarekiko proportzionala dela, non fi polimero bakoitzaren
bolumen askearen zatikia nahastean den.
Nahastutako polimeroek propio duten bolumen askea konpartitzen ez
dutela onartzen badugu, nahasteentzat biskositatearen adierazpena honako
hau izango litzateke:
m i i
a
i 1
2
exp 1f
i
( 3.15 ek.)
Halere ezin dugu pentsatu bi polimeroen artean ez dela egongo inongo
elkarrekintzarik. Nahiz eta bigarren kapituluan frogatu dugun gure
nahaste gehienen kasuan nahaskortasunik ez dagoela, ikusi dugu ere
3. Kapitulua
38
bigarren polimeroak lehenengoaren propietateei ukitzen diotela eta gerta
litzateke osagaien arteko elkarrekintza hauek polimero bakoitzaren
bolumen askearen gain eragina izatea. Hau horrela izanik egokiena
ereduan aldaketak egitea izango litzateke eta bolumen aske aldatua (Sood,
et al, 25) erabiltzea. Eredu honetan nahastearen bolumen askea lortzen da
bi osagaien bolumen askeei “K” faktore bat gehituz. Gai berri honek
kontutan hartzen ditu polimeroen arteko elkarrekintzak bolumen askearen
gain izan ditzaketen eraginak. Faktore honen balioa -1 eta +1 artean aldatu
daiteke, nahastearen bolumen askearen zatikia honela geratuz:
f
mf
1 1f
21
1K
11
1 (3.16 ek.)
3.15 adierazpena moldatu beharko da, honako hau lortuz:
m i i
a
i 1
2
exp 1f
m
(3.17 ek.)
3.17 ekuazioan emaitza esperimentaletako bi faktore doitu behar dira.
Lehenengoa “a” berretzailea katramilatze maila neurtze kondizioetan
kontutan hartzen duena eta bigarrena “K” adierazten diguna nahastearen
bolumen askean aldaketa nabarmenak egon diren osagaien arteko
elkarrekintzak kontutan hartzerakoan. fi eta i datu esperimentalen
bitartez kalkulatu behar dira. Bolumen zatikiaren balioa 3.18 ekuazioaren
bidez lortzen da. Bertan Tri erreferentzi tenperatura izanik (neurketak egin
diren tenperatura, 453K), Tg polimero bakoitzaren beira trantsizio
tenperatura eta bolumen askearen dilatazio termikoaren koefizientea.
(3.18 ek.)
fi parametroa kalkulatzeko neurketa dielektrikoen bitartez lortutako Tg
datuak erabili dira. Neurketa dielektrikoetan 10 Hz-ko kurbak aukeratu
dira ematen duten datua gertuago dagoelako neurketa kuasi-estatikoak
ematen duten baliotik, azken hauek orekako Tg datuetatik desbideratze
baxuena dutenak izanik. Puntu honetan komeni da gogoratzea neurketa
dinamikoetan maiztasuna handitzerakoan lortzen den Tg balioa gero eta
altuagoa gertatzen dela. Bestaldetik neurketa dielektrikoek aukera ematen
digute materialen konduktibitatean (permitibitatean) dauden aldaketa oso
txikiak, mugimendu molekularreko lehenengo atalekin erlazionatutakoak
Propietate erreologikoak
39
(dipoloen mugimendu txikiak) detektatzeko. Beste hainbat tekniketan,
DMTAn adibidez, beharrezkoak dira kate luzeagoen mugimenduak
detektatu ahal izateko (Wetton, 26). Arrazoi hauetatik erabaki da DETAn
10 Hz-tan eta 1ºC/min-ko berotze abiaduraz lortutako datuak erabiltzea eta
ez DMTAz 1 Hz-tan eta berotze abiadura altuago batetan lortutakoak.
Espantsio termikoaren koefizientea 3.19 ekuazioa erabiliz lor daiteke,
bertan agertzen diren parametro guztiak, Ea ezik ezagunak izanik. Ea
fluxuaren aktibazio energia da eta 3.20 ekuazioaren bidez kalkula daiteke.
i
2
Ea
1
Tgi
Tri
2 (3.19 ek.)
Ea
dln *
d 1T
(3.20 ek.)
Aktibazio energia lortzeko biskositatearen (biskositate konplexua DMTA-ko
neurketetarako eta ageriko biskositatea ilehodiko erreometriaren kasuan)
logaritmo nepertarra alderantzizko tenperaturaren aurrean irudikatu behar
da. Kasu honetan erabili diren datuak DMTA-ren bitartez lortu dira 1 Hz-
ko maiztasunean. Biskositateko kurbak bigarren mailako polinomioetara
doitu dira eta lortutako ekuazioak deribatu dira fluxu aktibazio energia
kalkulatzeko.
Erreferentzi tenperatura aukeratzeko momentuan kontutan hartu da zein
den PVC eta PVC-ren konposatuak eraldatzeko normalean erabiltzen den
tenperatura (180ºC). Horrelako tenperatura altua erabiltzea zaildu egin du
beste osagai puruen datuak lortzea (poliuretanoa eta EVA kopolimeroak)
0,01 eta 1 Hz-tan DMTA sistema bertikalaren bitartez. Materialek, oso
biskositate baxukoak izanik, neurketa amaitu aurretik jario egiten
zutelako. Hori dela eta material puruentzako DMTA-ko datuak osatu dira
Carri-Med, plater paraleloko, sistema horizontala erabiliz lortutakoekin.
Aktibazio energiak lortu ondoren datuak 3.18 eta 3.19 ekuazioetan
aplikatzen dira, polimero bakoitzeko bolumen askearen zatikia kalkulatuz.
Datu bakarra faltako zitzaigun jada, 3.17 ekuazioko faktore
3. Kapitulua
40
preesponentziala ( i). Hau lortzeko 3.18 ekuazioan lortutako fi-ren balioa
ordezkatuko dugu 3.21 ekuazioan.
i
i*
exp 1f
i
( 3.21 ek.)
3.2 taulan erakusten dira polimero bakoitzaren bolumen askearen zatikiak
eta faktore preesponetzialak lortzeko 3.18tik 3.21 ekuaziora arte erabilitako
parametroak.
Taulan erakutsitako balioak erabiliz nahaste guztien datuak doitu egin dira
3.17 eta 3.15 ekuazioetara. Lehenengoan “K” parametroaren balioak
adierazten du bigarren osagaiaren eraginez bolumen askean zer-nolako
aldaketak egon diren. Bigarrenean “K” faktorea agertzen ez denez
kontsideratzen da bolumen askean ez dela aldaketarik bigarren osagaiaren
eraginez.
3.2. Taula 3.18tik 3.21 ekuaziora arte erabilitako parametroak, erreferentzi
tenperatura 180ºC izanik. Tg-ren balioak neurketa dielektrikoen bitartez
lortu dira 10 Hz-tan eta 1ºC/min-ko berotze abiaduran.
Parametroak PVC EVA18 EVA33 EVA45 EVA70 PU
Ea
(Cal/mol)
14120 9260 14950 12370 7710 9930
(ºC-1) 3,8 x 10-3 1,1 x 10-3 6,5 x 10-4 8,1 x 10-4 1,6 x 10-3 8,5 x 10-4
F i 0,36 0,24 0,16 0,19 0,31 0,21
Tg (K) 366 250 248 250 269 233
i * (0,01
Hz)
2,23 x 105 3,41 x 10-1 6,42 x 10-1 9,43 x 101 7,38 x 102 1,02 x 101
i * (1 Hz) 4,95 x 103 3,54 x 10-1 1,09 x 100 1,25 x 101 1,71 x 102 1,84 x 100
i (10 s-1) 2,40 x 103 3,46 x 10-1 7,95 x 10-1 9,68 x 100 7,22 x 101 9,59 x 10-1
i (1000 s-1) 4,54 x 101 3,10 x 10-1 1,55 x 10-1 7,18 x 10-1 5,02 x 100 6,36 x 10-1
Kurben doiketa guztiak kontutan izanik esan daiteke “a” parametroa balioz
jaisten dela deformazio abiadura baxuetatik altuetara pasatzerakoan.
Aldaketa hau nabarmena da 3.15 eta 3.17 ekuazioak erabiltzerakoan.
Jaitsiera hau logikoa da eta parametroaren esanahi fisikoarekin lotzen da.
Deformazio abiadurak igotzerakoan kateen artean dauden katramilo
Propietate erreologikoak
41
fisikoak desegiten hasten dira. Gero eta deformazio abiadura altuagoak
erabili neurketak egiterakoan orduan eta katramilatze baxuagoak geratuko
dira kate makromolekularren artean. Katramilatze mailaren jaitsierak “a”
parametroaren balioaren jaitsiera dakar. 3.3. taulan 3.15 eta 3.17
ekuazioetarako doiketa parametroak ikus daitezke.
3.36 eta 3.37 irudietan PVC/EVA45 nahasteetarako lortutako doiketak 3.15
eta 3.17 ekuazioetara ikus daitezke eta 3.38 eta 3.39 irudietan PVC/PU
nahasteetarakoenak. Bi kasu hauetan interesgarria dirudi errore maila oso
antzekoa izatea lehenengo ekuazioa zein bigarrena erabiltzerakoan, baina
3.17 ekuazioa erabiltzerakoan “K” parametroaren balioa aldaketa
nabarmenak jasotzen dituela deformazio abiadura handitzerakoan ikusten
da. Emaitza hau ez du logika gehiegirik esanahi fisikoari begiratzen
badiogu, parametro honek bolumen askearen aldaketak bigarren osagai bat
egoteagatik adierazten dituelako eta hauek ez luketelako zerikusirik izan
behar deformazio abiadurarekin. Are gutxiago kontutan hartzen badugu
PVC/EVA18 nahasteen kasuan aldaketa 0,0-tik 0,75-ra doala eta
PVC/EVA45 nahasteen kasuan 0,0-tik 0,5 arte. Emaitza honek adierazten
du elkarrekintza handitzen dela deformazio abiadura handitzerakoan.
Justu kontrako joera dugu PVC/EVA70 nahasteen kasuan eta PVC/EVA33
nahasteen kasuan nabaritzen ez delako aldaketarik “K” parametroan,
konstante mantenduz deformazioa abiadura guztietarako.
PVC/PU nahasteen kasuan oso ezberdina da, “K” parametroa konstantea
deformazio abiadura guztietarako, eta negatiboa (–0,25) izanik. Balio honek
nahastearen bolumen askearen jaitsiera bat egon dela bigarren osagaia
gehitzeagatik adierazi nahiko luke. Emaitza hau ez litzateke harritzekoa
izango kontutan hartzen badugu nahaste hau nahaskorra den bakarra dela,
eta bolumen askearen jaitsiera nahaste nahaskorrengandik espero den
ezaugarriren bat dela kontutan hartuz.
Bestalde kate makromolekularrek deformazio abiadura igotzerakoan
katramilatzearen jaitsierak jasotzen dituztenez, logikoa dirudi 3.17 eta 3.15
ekuazioen doiketetatik lortutako datuen arabera “a” berretzailea jaistea, 3.3
taulan adierazten den bezala.
3. Kapitulua
42
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.36. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/EVA45
nahasteetarako 180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan
(erreometria kapilarra) edo maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko
mekanikoak): 0,01 Hz, , 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak dira 3.17 ekuaziotara egindako doiketak eta lortutako parametroak
3.3 taulan agertzen dira. . 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.37. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/EVA45
nahasteetarako 180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan
(erreometria kapilarra) edo maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko
mekanikoak): 0,01 Hz, , 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak dira 3.15 ekuaziotara egindako doiketak eta lortutako parametroak
3.3 taulan agertzen dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
Propietate erreologikoak
43
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.38. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/PU nahasteetarako
180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan (erreometria kapilarra) edo
maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz, ,
1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak dira 3.17 ekuaziotara egindako doiketak eta lortutako parametroak
3.3 taulan agertzen dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.39. Irudia Biskositatea konposizioaren aurrean PVC/PU nahasteetarako
180ºC-tan eta deformazio abiadura ezberdinetan (erreometria kapilarra) edo
maiztasun balio hauentzat (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz, ,
1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak dira 3.15 ekuaziotara egindako doiketak eta lortutako parametroak
3.3 taulan agertzen dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
3. Kapitulua
44
3.3. Taula 180ºC-tan nahaste ezberdinen biskositate datuak 3.15 eta 3.17
ekuazioen doiketeetatik lortutako parametroak.
Nahasteak PVC/EVA18 PVCEVA33 PVC/EVA45 PVC/EVA70 PVC/PU
Ek. 3.17 a K a K a K a K a K
i * (0,01 Hz) 4,5 0,0 4,0 0,5 4,5 0,0 3,0 0,5 5,0 -0,25
i * (1 Hz) 4,0 0,0 3,0 0,5 3,5 0 2,0 0,5 5,0 -0,25
i (10 s-1) 3,0 0,75 3,0 0,5 2,5 0,5 2,0 0,0 5,0 -0,25
i (1000 s-1) 1,5 0,75 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,0 4,0 -0,25
Ek. 3.15 a a a a a
i * (0,01 Hz) 4,0 4,5 3,5 3,5 4,0
i * (1 Hz) 3,5 3,5 2,5 3,0 3,5
i (10 s-1) 5,0 3,5 2,5 2,0 3,5
i (1000 s-1) 3,0 2,0 2,0 1,0 3,0
Taulan ikus daitekeenez “a” berretzailearen balioak altuagoak dira 3.17
ekuazioa erabiltzen den kasuetan. Edozein ekuazio aplikatzerakoan
berretzailea 4,5-5 balioetatik 1,5-2 balioetara pasatzen da maiztasun
txikietatik (0,01 Hz) deformazio altuetara (1000 s-1)aldatzerakoan. Joera
hau ez da hain nabarmena PVC/PU nahasteetan; berretzailea 5-tik 4-ra
pasatzen da 3.17 ekuazioa aplikatzerakoan eta 4 eta 3 tartean kokatzen da
3.15 ekuazioa erabiltzerakoan, jokabide honek nahaste hauetan
katramilatze mailaren aldaketa deformazio abiadura handitzerakoan
besteetan baino askoz txikiagoa izan behar dela adierazten digu. Portaera
hau ezin da azaldu soilik katramilatze fisikoak kontutan hartuz.
Katramilatze topologikoaz gain beste lotura, katramilatze mota bat egon
behar da ez dela desegiten hain erraz deformazio abiadura handitzerakoan.
Hau molekulen arteko indar erakarleetan datza eta kateak elkar
irristatzeko gaitasuna txikitzen du, deformazio abiadura altuetan
katramilatze maila altuagoa emanez.
PVC/PU nahasteetarako lortutako doiketen kalitatea ez da PVC/EVA
nahasteetarako lortutakoa bezain ona, gehienbat erabilitako ereduak ezin
duelako 90/10 nahasteek maiztasun guztietan erakusten duten biskositate
handitzeak isladatu, eta are gutxiago 0,01 Hztan, 75/25 nahastearen
biskositatearen handitzea. PVC/PU nahasteak nahaskortasuna adierazten
dutenez, Tg-a bakarra izanik, saia gaitezke lortzen nahaste bakoitzeko bere
fm balioak eta biskositate kurbak doitu bolumen askearen datu hauek
Propietate erreologikoak
45
erabiliz, 3.16 ekuaziotik lortutako zatikiak erabili beharrean. Nahaste
bakoitzaren fm balioak kalkulatzeko behar izan diren parametro guztiak 3.4
taulan adierazten dira.
DMTAz lortutako datuak 1 Hzko maiztasun batetara eta 100ºtik 200ºC arte
erabili dira. Beste kasuetan bezala beira trantsiziozko datuak neurketa
dielektrikoetatik lortu dira eta erreferentzi tenperatura 180ºC-koa izan da.
Datuen doiketa ezberdinak egin dira, tenperatura maximoa eta minimoa
kenduta ere, eta kasu guztietan joera berdina ikusten da: 90/10
nahasteetarako lortutako fm–ren balioa beti da 50/50 nahastearena baino
txikiagoa, 75/25-ko nahastearena tartean kokatuz. 3.4 taulan 2 eta 3
mailako polinomioetara egindako kurben doiketen parametroak erakusten
dira.
PVC/PU nahasteen biskositate datuen doiketak 3.17 ekuazioarekin egin
ahal izateko ez da nahikoa 3.4 taulan lortutako fm–ko balioekin. Behar dugu
nahasteen bolumen askearen aldaketa konposizioarekiko. Bolumen
askearen zatikiaren datuak azaldu ditugu 3.40 irudian beraien joera
konposizioarekiko ezagutzeko eta 2. mailako polinomio bateri doitu egin
dira. Bi datu multzo dauzkagu, 2. mailako polinomioko doiketatik
lortutakoak eta 3. mailakoari doitutakoak.
3.4. Taula PVC/PU nahasteetarako bolumen askearen zatikiak
kalkulatzeko erabili diren datuak.
Polinomioaren
maila
PVC 90/10 75/25 50/50 PU
1,0 0,882 0,713 0,453 0,0
Tg 366 359 339 321 233
2 Ea
(Cal/mol)
14120 19135 20123 25080 9930
2 (ºC-1) 3,8 x 10-3 2,4 x 10-3 1,6 x 10-3 9,4 x 10-4 8,5 x 10-4
2 fm 0,36 0,25 0,20 0,15 0,21
3 Ea
(Cal/mol)
14120 23980 25360 30760 9930
3 (ºC-1) 3,8 x 10-3 1,9 x 10-3 1,2 x 10-3 7,7 x 10-4 8,5 x 10-4
3 fm 0,36 0,21 0,17 0,13 0,21
3. Kapitulua
46
Lortutako ekuazioak hurrengoak dira:
2. mailako polinomiotik lortutako fm
25238,03899,02119,0mf (3.22 ek.)
3. mailako polinomiotik lortutako fm
2640,05243,02147,0mf (3.23 ek.)
0.0
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
fm
3.40 Irudia PVC/PU nahasteen bolumen askea. Puntuak 3.4 taulatik lortu
dira.
fm–ko datuak ln( )/(1/T) 2. mailako polinomio bati doitu egin direnak.
fm–ren doiketa 2. mailako polinomio bati kontzentrazioaren
aurrean.
fm–ko datuak ln( )/(1/T) 3. mailako polinomio bati doitu egin direnak.
fm–ren doiketa 2. mailako polinomio bati kontzentrazioaren
aurrean.
3.5. Taula 3.17 ekuazioaren doiketatik lortutako parametroak180ºC-ko
biskositate konplexu eta itxurazkoaren datuetatik. Datu hauek lortu dira
3.16 ekuazioa eta fm–ko 3.40 irudian eta 3.22 eta 3.23 ekuazioetan
aurkeztutako joerak kontutan hartuz.
PVC/PU 3.39 Irudiko datuak 3.41 Irudiko
datuak
3.42 Irudiko
datuak
Ek. 3.17 a K R a R a R
i * (0,01
Hz)
5,0 -0,25 0,60 5,92 0,77 8,76 0,78
i * (1 Hz) 5,0 -0,25 0,98 8,71 0,98 11,69 0,94
i (10 s-1) 5,0 -0,25 0,95 8,90 0,95 11,89 0,92
i (1000 s-1) 4,0 -0,25 0,99 8,13 0,98 11,12 0,92
Propietate erreologikoak
47
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.41. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean
180ºC-tan, deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria kapilarra) edo
honako maiztasun hauetarako (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz,
1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak 3.17 ekuazioaren doiketen bitartez eta 3.22 ekuazioan ikusten den
joera jarraituz lortu dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
3.42. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean
180ºC-tan, deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria kapilarra) edo
honako maiztasun hauetarako (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz,
1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak 3.17 ekuazioaren doiketen bitartez eta 3.23 ekuazioan ikusten den
joera jarraituz lortu dira. 0,01 Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta
1000s-1.
3. Kapitulua
48
3.41 eta 3.42 irudietan eta 3.5 taulan agertzen diren doiketen emaitzak
aztertzerakoan, zenbait PVC/PU nahasketetarako biskositatearen igoera
adierazten dela ikus daiteke. Halere doiketa hauen kalitatea ezin da onegia
bezala kontsideratu, 3.39 irudietako 0.01Hz-koan soilik hobetzen duelako.
Maiztasun baxuenetarako (0,01 Hz) lortutako berretzailea (5,92) bat dator
beste nahasteetarako lortutakoekin, baina ez da gauza bera lortzen beste
maiztasunetan eta are gutxiago 3.42 irudiko datuekin. Kasu horretan 1Hz-
ko maiztasunetik gora berretzailea 8 eta 11 artean kokatzen baita.
Aurreko emaitzak aztertuta argi da fm–ko datuak doitzeko beharrezkoa dela
nahasteen bolumen askearen txikitzea kontutan hartzen duen ekuazio bat,
eta nahasteen biskositate datuak hobeto doitzen dituena.
Erlazio zuzenago bat aurkitu nahian 3.16 ekuazioa aldatu egin dugu gai
koadratiko bat gehituz.
f
mf
1 1f
21
1K
1 11
1K
2 12 1
1
2
( 3.24 ek.)
Azken ekuazio honen aplikazioa fm datuetarako 3.43 irudian ikus daiteke.
3.43 irudian lortutako emaitzak erabili dira nahasteen biskositate datuak
doitzeko, lehen 3.42 eta 3.43 irudietan egin den bezala.
3.44 irudiak ez du oso doiketa egokia maiztasun altuetarako adierazten,
baina bai PVC kontzentrazio altuetarako eta 0,01 Hz-ko maiztasunetarako,
azken biskositatearen desbideratze positiboa argien adierazten duen
nahaste eta maiztasuna izanik.
Propietate erreologikoak
49
0.0
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
fm
3.43. Irudia PVC/PU nahasteen bolumen askea. Puntuak 3.4 taulatik lortu
dira.
fm–ko datuak ln( )/(1/T) 2. mailako polinomio bati doitu egin dira.
fm–ren datuak 3.24 ekuaziora doitu egin dira hurrengo parametroekin
K1= -1,712 eta K2= 4,53372.
fm–ko datuak ln( )/(1/T)) 3. mailako polinomio bati doitu egin dira.,
fm–ren datuak 3.24 ekuaziora doitu egin dira hurrengo parametroekin
K1= -1,0338 eta K2= 2,1518.
100
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
y = (223000*(m0^m1)+10.2*((1...
ErrorValue
0.0390499.3307m1
NA2.8069e+10Chisq
NA0.99967R
y = (4950*(m0^m1)+1.84*((1-m...
ErrorValue
0.8439815.186m1
NA3.8526e+08Chisq
NA0.96306R
y = (2400*(m0^m1)+0.959*((1-...
ErrorValue
0.2650314.849m1
NA1.0103e+07Chisq
NA0.99663R
y = (45.1*(m0^m1)+0.636*((1-...
ErrorValue
1.135314.66m1
NA70249Chisq
NA0.8939R
3.44. Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean
180ºC-tan, deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria kapilarra) edo
honako maiztasun hauetarako (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz,
, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak 3.17 eta 3.24 ekuazioetara egindako doiketen bitartez lortu dira
honako parametro hauek erabiliz: K1= -1,712 eta K2= 4,5337. 0,01 Hz,
1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
3. Kapitulua
50
100
101
102
103
104
105
106
107
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
&
(Pa.s)
y = (223000*(m0^m1)+10.2*((1...
ErrorValue
0.535195.6593m1
NA6.4384e+12Chisq
NA0.92155R
y = (4950*(m0^m1)+1.84*((1-m...
ErrorValue
0.159079.5339m1
NA2.089e+07Chisq
NA0.99803R
y = (2400*(m0^m1)+0.959*((1-...
ErrorValue
0.434689.6105m1
NA3.5254e+07Chisq
NA0.98817R
y = (45.1*(m0^m1)+0.636*((1-...
ErrorValue
0.456228.9907m1
NA19070Chisq
NA0.97235R
3.45 Irudia PVC/PU nahasteen biskositatea kontzentrazioaren aurrean
180ºC-tan, deformazio abiadura ezberdinetarako (erreometria kapilarra) edo
honako maiztasun hauetarako (neurketa dinamiko mekanikoak): 0,01 Hz,
, 1 Hz., 10 s-1 eta 1000 s-1.
Lerroak 3.17 eta 3.24 ekuazioetara egindako doiketen bitartez lortu dira
honako parametro hauek erabiliz: K1= -1,0338 eta K2= 2,1518. 0,01
Hz, 1 Hz, 10 s-1 eta 1000s-1.
3.45 irudia doiketa ona erakusten du maiztasun guztietarako eta nahiz eta
ez adierazi 3.44 irudian ikusten den desbideratze hain nabarmena, nahikoa
da 0,01 Hz-ko datuak ondo doitzeko. Halere maiztasun eta deformazio
abiadura altuetarako doiketa askoz hobea da.
3.41 eta 3.42 irudietan gertatzen zen modura 3.45 irudian 3.17 ekuaziorako
lortutako berretzailea ohiko mailan kokatzen da (5.7 kasu honetan) 0,01 Hz-
ko kurbarako, baina ez da gauza bera lortzen beste maiztasunetarako.
Beste kurba hauetan berretzailearen balioa aldaezina da eta balioa 9
inguruan kokatzen da.
Azken emaitzak aztertuz logikoa dirudi esatea, egoera sasiegonkorretan
(maiztasun baxuetan) eta kate segmentuen artean elkarrekintzak
nabarmenak direnean, biskositatearen desbideratze positiboak doitzeko
3.24 ekuazioa, termino koadratikoa duela, erabili behar dela. Aldiz beste
maiztasun guztietarako, kateen egoera katramilatua desegiten denez
egokiago da Sood eta kolaboratzaileek proposaturiko 3.16 ekuazioa (25).
Propietate erreologikoak
51
4. Ondorioak:
Nahaste polimeriko ezberdinen biskositatea aztertu da, bere
portaera makroskopikoa doituz bolumen askearen teoriara.
Kateen arteko katramilatzea dela eta nahasteen portaera
biskoelastikoa adierazten duen berretzailea gutxitzen doa
maiztasuna handitzearekin.
Nahaste nahaskorretan eta biskositate desbideratze positiboak
erakusten dutenen kasuetan ezin dira erabili nahaste ez-
nahaskorretan zuzenean erabili diren bolumen askean oinarritzen
diren ekuazioak.
Hainbat nahaste nahaskorren bolumen askearen aldaketa bigarren
osagaiaren eraginez ezin da 3.16 ekuazioaren bitartez adierazi, eta
modifikazio koadratiko bat proposatu da maiztasun baxuetarako.
Honekin, biskositatearen desbideratze positibo nabarmenak dauden
kasuetan, datuen doiketa hobeagoak lortuz.
3. Kapitulua
52
5. Bibliografia
1. A. Santamaría eta E. Unzueta. “Erreologia, Teoria eta praktika”. Udako
Euskal Unibertsitatea. Bilbo (1994)
2. R.B. Bird, R.C. Armstrong eta O. Hassager. “ Dynamics of Polymeric
Liquids. Fluid Mechanics”. Wiley & Sons. New York, (1977)
3. L.E. Nielsen eta R. F. Landel. “ Mechanical Properties of Polymers and
Composites” Marcel Dekker Inc. New York, Basel, Hong Kong. (1994)
4. C.Tsenoglou, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition,
26 (1988) 2329
5. J. D. Ferry. “Viscoelastic Properties of Polymers”. Wiley & Sons. New
York, (1980)
6. R. Hernández, J. A. Del Agua, J.J. Peña eta A. Santamaría, Polymer
Engineering and Science, 36 (1996). 2570
7. P.R. Picón, E.M. Vallés eta N.J. Capiati, Polymer communications, 25
(1984). 36
8. M. Doi eta S.F. Edwards. “Theory of Molecular Dynamics” Oxford
University Press. Oxford, (1986)
9. E.B. Bagley eta H.P. Schreiber. “Rheology, Theory and Applications”
Edited by F.R. Eirich. Academic Press. New York,(1969)
10. R.L. Christiansen eta R.B. Bird, Journal of Non-Newtonian Fluid
Mechanics, 3 (1977) 161
11. W.O. Criminale, Jr., J.L. Eriksen eta G.L. Filbey, Jr. Arch. Rat. Of
Mechanical Análisis, 1, (1958) 410
12. P.J. Carreau, Doktorego Tesia, Wisconsin Unibertsitatea, Madison
(1968)
13. P.J. Carreau, Transactions of the Society of Rheology, 16 (1972) 99
14. M.M. Cross, Polymer 11 (1970) 238
15. C.D, Han, “Rheology in Polymer Processing”, Academic Press, New York
(1976)
Propietate erreologikoak
53
16. R.S. Porter & J.F. Johnson, Chemistry Reviews, 66., 1 (1966)
17. H.W. Cox, C.C. Mentzer eta R.C. Custer, Plastics Engineering, 39
(1983) 48
18. J. Lopez, R. Balart eta A. Jimenez, Journal of Applied Polymer Science,
91 (2004) 538
19. L.A. Fillot, P. Hajji, C. Gauthier eta K. Masenelli-Varlot, Journal of
Applied Polymer Science, 104 (2007) 2009
20. C. Bonnebat eta A.J. De Vries, Polymer Engineering and Science, 18
(1978) 824
21. J. Ferguson eta Z. Kemblowski, “Applied Fluid Rheology.” Elsevier
London and New York (1991)
22. C.D. Han, “Multiphase Flow in Polymer Processing.” Academic Press,
New York (1981)
23. R.S. Porter eta J.F. Johnson, Polymer Science, Part C. 15 (1966) 373
24. W.W Graessle, Advances in Polymer Science, 1 (1974) 16
25. R.Sood, M.G.Kulkarni, A.Dutta and R.A.Maselkar, Polymer
Engineering and Science, 28, (1988) 20
26. R.E. Wetton in “Polymer Characterisation”, B.J. Hunt eta M.I. James
Ed. Blackie Academic & Profesional, Glasgow (1993) 190
3. Kapitulua
54
4. Kapitulua.
Propietate mekanikoak eta erresistentzia denbora eta
tenperaturaren aurrean.
___________________________________________________________________
1. Propietate Mekanikoak.
1.1. Blokeen eredua.
1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek
proposatutako ereduarekin.
2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren erabilera,
biskositate datuak doitzeko.
2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera,
biskositate datuak doitzeko.
3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta
tenperaturaren aurrean.
3.1. Erresistentzia termikoa.
3.2. Erresistentzia denborarekiko.
4. Ondorioak.
5. Bibliografia.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
1
1. Propietate Mekanikoak.
Materialen ingeniaritzako arloan, propietate mekanikoek material bateri
eragiten zaizkien esfortzuak eta materialaren jokabidea erlazionatzen dute,
bai deformazio modura edo apurketa emanez. Pieza bat edo pieza multzo
bat diseinatzerakoan, azken efektu hau da ekidin behar dena.
Propietate mekaniko arruntenak, tentsio-deformazio, talka, gogortasun,
urratze edo neke saiakerak dira. Material batzuen kasuetan industrian edo
eguneroko bizitzan jasango dituzten egoera bereziak direla eta aurreko
saiakeren konbinaketak tenperatura, hezetasuna edo ingurugiro
oldakorrekin (olioak, likidoak, ozonoa, erradiazioak...) erabiltzen dira.
Saiakera guzti hauen helburua materialaren epe luzeko jokabidea erabiltze
egoeratan ezagutzea delarik.
Kapitulu honetan tentsio-deformazio saiakeretan zentratuko gara, hain
zuzen trakzio saiakeraz lortutako emaitzetan (1). Saiakera hauek era
ezberdinetan egin daitezke, baina laborategi ezberdinetan lortutako
emaitzen konparaketa errazteko nazioarteko arauak daude. Erabilienak
Europan eta Estatu batuetan UNE-EN-ISO 527-1-tik 4-ra edo ASTM D638
(2,3) izanik.
Lehenengo kapituluan adierazi den modura saiakerak egiteko makina
unibertsala erabili da ASTM D638 araua jarraituz, laginak bi arraboletako
filmetatik trokelatuz. Poliuretano eta EVA kopolimeroen kasuan plater
beroak dituen prentsa batean prestatu ziren xaflak gero trokelatzeko.
Xaflen tamaina eta loditasunarengatik (0,7 eta 2 mm artean) V motako
probeta erabiltzea zen egokiena. Lagin mota honek halterio itxura du eta
zonalde estuenean 4mm-ko lodiera du.
Saiakeren deformazio abiadura 20mm/min-koa aukeratu zen. Hau ez da
egokiena poliuretano edo EVA kopolimeroentzat, oso saiakera luzeak
ematen dituelako. Bai ordea PVC edo PVC proportzio handiak dituzten
nahasteentzat. Neurketa guztiak baldintza berberetan egin nahi zenez 20
mm/min-ko abiadura aukeratua izan zen.
4. Kapitulua
2
Tentsio neurketak makinaren indar zelularen irakurketetatik lortu dira.
Deformazio maximoa berriz abiadura konstantepean mugitzen den
bastidorearen desplazamendutik.
Laginen hasierako luzaera emateko euskarrien arteko distantzia 25,4mm-
koa izan da.
4.1 irudian PVC puruaren eta PVC/DOP nahasteen tentsio-deformazio
kurbak ikus daitezke.
PVC-ak emate puntua (Yield) erakusten du, puntu honek alde elastikoa eta
plastikoa bereiztuz. Beste materialek ez dute erakusten antzeko
jokabiderik. Ez dute ez maximorik ezta estutzerik (luzatzeagatik agertzen
den zabaleraren estutzea) ere erakusten. Gainontzeko nahasteen jokabidea
monotonoa da, tentsioa igotzen doa deformazioa handitzen den heinean.
101
102
103
104
105
100
101
102
103
(kPa)
(%)
4.1. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio
kurbak: . PVC, PVC/DOP 71,5/28,5; PVC/DOP 59/41
eta PVC/DOP 46,5/53,5.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
3
102
103
104
105
100
101
102
103
104
(kPa)
(%)
4.2. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio kurbak: .
PVC, PVC/EVA70 90/10, PVC/EVA70 75/25
PVC/EVA70 50/50 eta EVA70.
101
102
103
104
105
100
101
102
103
104
(kPa)
(%)
4.3. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio
kurbak: . PVC, PVC/EVA45 90/10, PVC/EVA45
75/25 PVC/EVA45 50/50 eta EVA45.
4. Kapitulua
4
102
103
104
105
100
101
102
103
104
(kPa)
(%)
4.4. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio
kurbak: PVC, PVC/EVA33 90/10, PVC/EVA33 75/25
PVC/EVA33 50/50 eta EVA33.
101
102
103
104
105
10-1
100
101
102
103
(kPa)
(%)
4.5. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio
kurbak: PVC, PVC/EVA18 90/10, PVC/EVA18 75/25
eta EVA18.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
5
102
103
104
105
100
101
102
103
104
(kPa)
(%)
4.6. Irudia 20 mm/min-ko abiadurarekin lortutako tentsio-deformazio
kurbak:. PVC, PVC/PU 90/10, PVC/PU 75/25
PVC/PU 50/50 eta PU.
PVC konposizio altuetan 90/10 eta 75/25 PVC/EVA nahasteek emate
puntua adierazten dute, PVC/EVA18 kasuan ezik. Nahaste hau emate
puntura iritsi aurretik apurtzen da.
50/50 nahaste guztietan tentsioa jarraitzen da igotzen deformazioa
handitzean, eta kasu guztietan apurtze deformazioa PVC-rena baino
altuagoa da.
Kurben azterketatik atera daiteke beste ondorio bat, PVC konposizio altuko
nahasteek PVC hutsa baino apurtze puntu baxuagoa dutela. Beraz nahaste
hauek PVC purua baino deformazio txikiagoak jasateko ahalmena dute.
Honen arrazoia EVA osagaia duten nahasteen natura multifasikoan egon
daiteke. Efektu hau ez da gertatzen EVA 70 duten nahasteetan.
Kopolimeroaren azetato portzentaia jaisten doan heinean apurtze
deformazioa txikitzen da. Honek nahasteen nahaskortasun baxuagoa
dagoela adieraz dezake (2. kapituluan ikusi denez). Azetato portzentaiaren
txikitze honek nahasteen deformatzeko gaitasunaren jaitsieran eragiten du.
Nahaste simetrikoek (50/50) PVC hutsa baino apurtze luzapen handiagoa
erakusten dute. EVA 33 duen 50/50 nahasteak PVC hutsaren antzeko
luzatzea du. Mekanikoki beraz nahaste honek PVC hutsarekin konparatzen
4. Kapitulua
6
badugu ez du onurarik ekartzen. EVA 18-ren kasuan, kopolimeroaren
biskositate txikiagatik, ezinezkoa gertatu zen bi arraboletako nahasgailuan
50/50 nahastea prestatzea. Horregatik nahaste horretarako ez da daturik
adierazten.
Gainontzeko nahasteetan: EVA 70, EVA 45 eta PU 50/50 proportziozko
nahasteek kautxu jokabidea dute, kurba guztiek tentsio igoera monotonoa
erakusten dute emate punturik gabe. Hiru kasu hauetan apurtze puntua
%100 eta %300 artean kokatzen da PVC hutsaren balioa hirukoiztuz.
PVC/EVA70 nahastea mekanikoki interesgarriena ematen du ikuspegi
teknologiko batetik. PVC %90-kin apurtze tentsioa mantentzen da PVC
hutsaren maila berberean, apurtze luzapenaren handitzea nabarmena
izanik. Aldiz (PVC/PU) nahaste nahaskorraren propietateak ez dira batere
egokiak. Material hauek PVC proportzio handietan, PVC hutsa baino
hauskorragoak direlako.
Ikertutako nahaste guztietako modulu elastikoa (Young), tentsio maximoa
eta apurtze luzapena 4.1 taulan aurkezten dira.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
7
4.1. Taula Trakzio saiaketetako emaitzak. Neurketak ASTM D638 araua
jarraituz egin dira V motako laginekin eta 20 mm/min-ko abiadurarekin.
Nahastea Tentsio maximoa
(MPa)
Apurtze luzapena
(%)
Modulu elastikoa
E (MPa)
PVC 54,4 1,5 29,7 28 2439 81
PVC/DOP 71,4/28,6 25,8 1,5 223,0 25 74,8 3,1
PVC/DOP 59/41 14,6 1,8 353,0 48 9,0 0,69
PVC/DOP 46,5/53,5 7,7 0,71 422,0 54 2,7 0,43
PVC/EVA70 90/10 49,7 4,4 62,2 35 2358 61
PVC/EVA70 75/25 40,2 4,2 132,0 18 1299 65
PVC/EVA70 50/50 12,7 2,7 149,0 7,0 21,5 2,1
EVA70 0,30 0,32 1470,0 233 1,7
PVC/EVA45 90/10 27,6 2,3 10,4 4,6 1645 37
PVC/EVA45 75/25 6,2 0,69 23,8 3,5 299,8 25
PVC/EVA45 50/50 2,9 0,21 289,3 27 6,4 0,83
EVA45 3,0 0,48 1510,0 255 0,8 0,09
PVC/EVA33 90/10 37,9 1,9 13,1 8,0 1721 58
PVC/EVA33 75/25 14,3 0,30 6,5 2,7 778,0 12
PVC/EVA33 50/50 4,4 0,12 42,3 2,6 70,0 6,9
EVA33 8,0 0,43 995,0 57 8,0 0,45
PVC/EVA18 90/10 4,4 2,3 0,3 0,10 1576
PVC/EVA18 75/25 9,5 1,3 1,3 0,08 948,0 42
EVA18 5,1 0,43 334,0 53 36,3 1,44
PVC/PU 90/10 45,8 3,5 4,9 1,2 2263 101
PVC/PU 75/25 25,3 0,70 14,4 4,5 1150 50
PVC/PU 50/50 9,7 0,15 80,1 5,2 73,4 3,1
PU 11,3 0,80 1060,0 56 35,5 1,6
4. Kapitulua
8
1.1. Blokeen eredua.
3. Kapituluan nahaste guztien biskositate datuak doitu egin dira bolumen
askeko eredu bat erabiliz. Eredu honen bitartez deformazio abiadura
ezberdinetan gertatzen diren fluxu jokabide ezberdinak azaltzeko aukera
izan dugu. Nahaste nahaskorretan eta eznahaskorretan jokabideak nahiko
desbideratzen direla ikusi da. Gehienbat osagaien artean bolumen askea
txikitzeko ahalmena duten elkarrekintza indartsuak existitzen badira.
Erantzun dibergente hauek oso ezagunak dira materialen zientzian.
Hurbilpen ezberdinak erabili ohi dira nahasteen propietateak aurreikusteko
bai egoera solidoan zein likidoan propietate makroskopiko, morfologia eta
estruktura mikroskopikoa erlazionatu nahian.
Eredu sinpleenak aditibitate legean oinarritzen dira (4.1 ekuazioa) edo
alderantzizko aditibitate legean (4.2 ekuazioa). Eredu hauek nahiko
arrakastatsuak izan dira nahaste nahaskorretan beira trantsizio
tenperaturak, neurketa mekanikoak eta hirugarren kapituluan ikusi dugun
bezala GN0 modulua doitzeko.
Pm P
ii
.i ( 4.1 ek.)
1
Pm
i
Pii
(4.2 ek.)
Non Pm nahastearen propietate den, Pi osagai bakoitzaren propietatea den
eta i osagai bakoitzaren bolumen zatikia nahastean den.
Nahaste ez-monofasikoetan lege hauek ez dira horren eraginkorrak eta
propietateak aurreikusteko beste eredu batzuk proposatu egin dira,
Takayanagik (4,5) bi eredu definitu zituen nahaste bifasikoentzat, bat
seriean eta bestea paraleloan.
4.7 irudian Takayanagik proposatutako eredu originalak seriean eta
paraleloan ikus daitezke. Eredu hauetan aditibitate legea erabiltzen da
paraleloan diren blokeentzat eta bloke bakoitzak deformazio berdina
jasaten duela suposatzen da. Eredu honek isodeformazioa onartzen du eta
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
9
interfaseko adhesioak ez du inongo paperik jokatzen propietateetan.
Bigarren ereduan aplikatutako tentsioa interfasetik zabaltzen da;
isotentsiozko eredua da, nahastearen fase guztiek tentsio berdina jasaten
dutelako. Kasu honetan alderantzizko aditibitate legea aplikatzen da eta
interfaseko adhesioak paper garrantzitsua jokatzen du. Azken hau oso
txikia edo zero izango balitz sistemak eragingo lukeen erresistentzia ere
maila berberekoa litzatekeelako.
4.7. Irudia Blokeen ereduak seriean eta paraleloan.
Takayanagik proposatutako ereduaren eboluzioa blokeak konbinatuz 4.8
irudian erakusten da.
Hurrengo ekuazioak, 4.8 irudiko ereduei egiten diete erreferentzia. 4.3
ekuazioa ezkerreko ereduari dagokio eta 4.4 ekuazioa eskuinekoari:
1
Pm
Pa 1 P
b
1
Pb
( 4.3 ek.)
Pm
Pb
1
Pa
1
1 Pb
(4.4 ek.)
Eredu hauek diseinatu eta beraien efektibitatea erakutsi dute osagai bat
beste baten matrizean murgilduta dagoenean, adibidez partikula
mineraletaz kargatutako polimeroetan edo material konposatuetan. Baina
4. Kapitulua
10
nahaste polimerikoetan fase jarrai bat osatzeko ez da behar bigarren
osagaiaren proportzio oso handia (Utraki 6,7).
4.8. Irudia Takayanagi-ren bloke konbinatuen ereduak.
1.2. Datu esperimentalen doiketak Kolarik-ek proposatutako ereduarekin.
Takayanagi-k proposatutako eredu originalak beste hainbat ikertzailek
aldatu dituzte. Besteen artean Nielsen (8), Pukánszky eta Tüdös (9), Hill
(10), Tomlins eta Read (11) edo Kolarik (12-15) aurkitu ditzakegu. Azken
hauek nahaste polimerikoen jokabidea era efektiboagoan irudikatzeko hiru
blokeetako eredua proposatzen zuten. Osagai pururen bi bloke paralelo
beste batekin konbinatzen ziren, hau ere paraleloan kokatuta eta seriezko
kontribuzioa ematen zuela. Eredu honen eskema 4.9 irudian ikus daiteke.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
11
2s
1s
2p1p
4.9. Irudia Kolarik-ek proposatutako bloke jarraituen eredua.
Eredu honek bi osagaiek fase jarraituak osatzen dituztela kontuan hartzen
du eta bien kontribuzioak gehitu egiten ditu (4.5 ekuazioa), honi serie
ereduaren kontribuzioa gehitu egiten dio alderantzizko aditibitate legea
erabiliz (4.6 ekuazioa).
Eredu osoaren notazioa hurrengoa da: 1 osagaiaren bolumen zatikia izango
da 1p eta 1s-ren batura. Bigarren osagaiaren bolumen zatikia 1-(1p +1s)
edo (2p +2s) izango da. Materialaren gain eragindako esfortzuei era
paraleloan erantzuten duen materialaren zatikia p= (1p +2p) izango da
eta seriean erantzuten duena berriz s= 1- p= (1s +2s). Hau izango da
faseen arteko itsaspena indartsua ez bada gehien sufritu egingo duen
zatikia.
Kolarik-ek (15) bi ekuazio proposatzen ditu doitu behar den propietatea
modulu elastikoa bada edo tentsio maximoa. Proposatutako ekuazioak
hurrengoak dira:
Ep
E1
1 pE
2
2 p
p ( 4.5 ek.)
Es
s
1 s
E1
2s
E2
(4.6 ek.)
4. Kapitulua
12
4.5 eta 4.6 ekuazioetan zatiki paraleloaren eta seriekoaren kontribuzioak
bloke ereduaren moduluari erakusten dira. Adierazpen osoa (4.7 ekuazioa)
biak konbinatzen ditu eta 4.8 ekuazioan 4.7 adierazpen garatuta erakusten
da.
Eb E
p
pE
s
s
(4.7 ek.)
Eb E
1
1 pE
2
2 p
s2
1 s
E1
2s
E2
(4.8 ek.)
Tentsio maximorako, ereduak erresistentziaren balioaren gehiengoa
mugatuta dagoela kontsideratzen du paraleloan dauden kontribuzioetara.
Itsaspenik ez balego faseen artean ez zen egon beharko seriezko osagaiaren
kontribuziorik, baina itsaste minimo bat bada seriezko blokea osagai
ahulenaren erresistentziaren funtzioa ( (A) itsaspen faktore batez
modifikatuta) izango litzateke.
b
i
ipi
A
min
s ( 4.9 ek.)
Ekuazioaren bigarren zatiak osagai ahulenaren kontribuzioa
erresistentziari (apurtze edo emate tentsioari) adierazten du.
Aurreko ekuazioak aztertuz ondoriozta daiteke lau parametro izan
ditzakegula doitzeko1s, 2s, 1p eta 2p. Halere paraleloan eta seriean diren
parametroak elkarren artean erlazionaturik daude 4.10 adierazpenaren
bitartez.
ip
iC
i eta
is
i1C
i
( 4.10 ek.)
Non Ci–k adierazten duen nahastean egon behar den (i) osagai horren
kontzentrazio minimoa fasearen jarraitasuna eman dadin.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
13
Ci parametroa edo erresistentziari era jarraian (paraleloan) kontribuitzen
duen i osagaiaren zatikiaren kalkulua perkolazio teoriaren arabera egiten
da. Polimero nahaste bat egiterakoan osagai baten kontzentrazioa oso
baxua bada fase nagusi bat aurkitzen dugu (matrizea) non bigarren osagaia
murgilduta dagoen (sakabanatua). Bigarren osagaiaren kantitatea
gehitzerakoan pasa gaitezke egitura murgildu batetik (7,16) bi fase infinitu
izatera (jarraiak edo berjarraiak). Perkolazio teoriak osagai bakoitzeko
badagoela (icr) frakzio kritiko bat adierazten du. Nahastearen
kontzentrazioa balio kritiko honetatik behera bada osagai horren fase
jarraia ezinezkoa da. Zatiki kritiko honentzat balio teoriko bat dominio
murgildu esferikoentzat (17,18) kalkulatu da, balio hau icr = 0,156 delarik.
Utraki-k (17) bere ikerketen emaitzak aztertuz batazbesteko balio bat
proposatzen du icr = 0,190,09-koa. Kontuan hartu behar dugu balio hauek
bi osagaientzat ez dutela simetrikoak izan behar. Beste faktore batzuk izan
dezakete frakzio kritiko honen gain eragina zuzena. Besteen artean bi
osagaien biskositate erlatiboak, muga dezaketelako zer kontzentraziotik
fasearen jarraitasun egitura eman daitekeen. Teoria hau jarraituz i osagai
batek bloke ereduan paraleloan duen bolumen zatikia honako hau izango da
(15,21):
ip
i
icr
1icr
Ti
( 4.11 ek.)
Ti berretzailea 1,7 eta 1,9 tartean dago normalean (7,15,19,20). Lan
honetan nahaste guztietarako 1,9 balioa aukeratu da.
Trakzio saiakeren erresistentzia datuak doitzeko eznahaskorrak diren
PVC/EVA sistementzat eta erdinahaskorra den PVC/PU nahastearentzat
ere 4.9 ekuazioa erabili da. Hiru parametroak (osagai bakoitzaren frakzio
kritikoa eta adhesio faktorea) bi pausutan doitu dira. Lehenengoan osagai
baten kontzentrazio kritikoa konstante mantentzen da eta bigarrenari 0,05
eta 0,7 arteko balioak ematen zaizkio, itsaspen faktoreari 0 eta 1 arteko
balioak emanez. Bigarren pausuan lehenengoan lortutako 2. osagaiaren
frakzio kritikoaren balio onena konstante mantentzen da, lehenengo
4. Kapitulua
14
osagaiarentzat eta itsaspen faktorearentzat balio berriak emanez. Honela
eginaz pausu bakar batean (hiru parametroak aldakorrak) lortutako
emaitzak baino askoz hobeak lortzen dira.
4.10 iruditik 4.14 iruditara nahasteen erresistentzietarako lortutako
doiketak ikus daitezke. Doiketetan erabilitako parametroak 4.2 taulan
erakusten dira.
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.10. Irudia PVC/EVA18 nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9
ekuaziora, 4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.11. Irudia PVC/EVA33 nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9
ekuaziora, 4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
15
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.12. Irudia PVC/EVA45 nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9
ekuaziora, 4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.13. Irudia PVC/EVA70 nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9
ekuaziora, 4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
4. Kapitulua
16
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.14. Irudia PVC/PU nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa 4.9 ekuaziora,
4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz. PU-ko frakzio kritikoa
0,08 izanik eta PU-ko frakzio kritikoa 0,60 hartuz.
0
10
20
30
40
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(MPa)
4.15. Irudia PVC/PU nahasteetarako trakzio erresistentzia
konposizioarekiko. Datu esperimentalak. Datuen doiketa aditibitate
legeari eta alderantzizko aditibitate legeari (nahaste nahaskorretan
erabili ohi diren ereduak).
4.14 eta 4.15 irudietan ikus daiteke PVC/PU sistema nahiz eta nahaskorra
izan (2. kapituluan ikusi denez) sistema eznahaskorrentzat antolatutako
ereduak (bi fase jarraiak kontsideratuz), nahaste nahaskorrentzat erabili
ohi diren ereduak baino emaitza hobeak ematen dituela. Halere
interesgarria da adieraztea PVC/PU 90/10 nahasteak aditibitate legearen
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
17
araberako jokabidea duela. 75/25 nahasteak berriz alderantzizko legea
jarraitzen duela ematen du. Bitartean PVC %50 duen nahastea bi eredu
hauen azpian geratzen dela ikusten da.
Doiketak eta 4.2 taularen datuak EVA kopolimeroetarako aztertuz azetato
proportzioa handitzerakoan “A” itsaspen parametroa (4.9 ekuazioa)
handitzen dela ere nabarmentzen da. Itsaspen parametro hau zero edo ia
zero da EVA 18 eta EVA 33 kopolimeroen kasuetan, baina ia 1 da (itsaspen
maximoa) EVA 70 kopolimeroaren kasuan. Poliuretanorako lortutako
itsaspen parametroa ez da unitatera gerturatzen, nahaste nahaskor
batentzat espero genuen bezala. Baina egindako bi doiketetan zerotik
aldentzen den balio bat ematen du.
4.2. Taula 4.14. PVC/EVA eta PVC/PU nahasteetarako trakzio
erresistentzia 4.9 ekuaziora doitzeko erabili diren parametroak.
Nahastea
PVC-ren frakzio
kritikoa
cr(PVC)
2. Osagaiaren
frakzio kritikoa
cr(2)
Itsaspen
parametroa
A
PVC/EVA18 0,60 0,05 0,000
PVC/EVA33 0,27 0,10 0,000
PVC/EVA45 0,50 0,24 0,553
PVC/EVA70 0,10 0,06 0,998
PVC/PU 0,06 0,08 0,036
0,06 0,60 0,257
PVC eta bigarren osagaien frakzio kritikoak aztertuz oso aldakorra dela
ikusten da. Bigarren osagaiaren kasuan 0,05-tik 0,24 arte joaten da eta
PVC-ren kasuan 0,06 eta 0,6 artean. Honek aldaragarritasun handia
dagoela PVC-ren frakzio kritikoan adierazten digu. Honen arrazoia
seguruenik ikertutako osagaien artean dagoen egoera urtuko biskositate
diferentziagatik. EVA18, EVA45 eta EVA33 dituzten nahasteen datuak
aztertuz, ikusten da PVC-ren enkapsulazioa EVA matrizean egon
daitekeela PVC oso aberatsak diren konposizioetan ere (22). Nahaste
nahaskorren, erdinahaskorren edo elkarrekintza indartsuak dituzten
kasuetan, PVC-ren frakzio kritikoa asko jaisten da (EVA 70, PU), edo
4. Kapitulua
18
bigarren osagaiaren frakzio kritikoa da igotzen dena (EVA 45, PU). PVC
fase jarraitua izaten uzteko bigarren osagaiaren kontzentrazioa asko
handitu behar dela adieraziz.
Trakzio erresistentzia oso parametro interesgarria bada ere ingeniaritza
ikuspuntutik, egiturazko kalkuluak egiteko gehienbat erabiltzen den
aldagaia modulu elastikoa da. Kolarik-ek (14,15) bere lanetan Young
modulua eta trakzio erresistentzia batera aurreikustea proposatzen zuen
(“Yield”, emate tentsioa landu egin zuen bere artikuluetan). Lan honetan
emate tentsioak ezin dira doitu, bakarrik PVC hutsean eta oso PVC
proportzio altuak zituzten nahasteetan agertzen zirelako emate tentsioak.
Horregatik nahaste guztietarako doiketak tentsio maximoekin egitea
erabaki da.
4.2 taulan agertzen diren parametroak erabiliz, lortutako moduluak 4.8
ekuazioa doituak izan dira lortutako emaitzak agertuz 4.16 iruditik 4.20
irudira.
0
500
1000
1500
2000
2500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (MPa)
4.16. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/EVA70
nahasteetarako. Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2
taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
19
0
500
1000
1500
2000
2500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (MPa)
4.17. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/EVA45
nahasteetarako. Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2
taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
0
500
1000
1500
2000
2500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (MPa)
4.18. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/EVA33
nahasteetarako. Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2
taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
4. Kapitulua
20
0
500
1000
1500
2000
2500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (MPa)
4.19. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/EVA18
nahasteetarako.Datu esperimentalak. Doiketa 4.8 ekuaziotara, 4.2
taulan agertzen diren parametroak erabiliz.
0
500
1000
1500
2000
2500
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (MPa)
4.20. Irudia Modulu elastikoa konposizioarekiko PVC/PU nahasteetarako.
Datu esperimentalak. Doiketak 4.8 ekuaziotara, 4.2 taulan agertzen
diren parametroak erabiliz PU-ko frakzio kritikoa 0,08 izanik eta
PU-ko frakzio kritikoa 0,60 kontsideratuz.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
21
4.16 iruditik 4.20 irudira aztertuz ikusten da trakzio erresistentziarako
lortutako parametroak Young moduluak doitzeko zuzenean erabili
daitezkeela. Berdin gertatzen da poliuretanoaren kasuan. Lehen aipatu
dugun bezala bi doiketa posible ditugu eta biek modulu elastikorako ia
modulu berdina ematen dute 4.20 irudian ikus daitekeen bezala. Doiketa
txarrena PVC/EVA 18 nahasteetarako ematen da. Hala eta guztiz ere 90/10
proportziotarako doiketa nahiko ona da, 75/25 izanik gehienbat
desbideratzen den datua.
4. Kapitulua
22
2. Kolarik-ek proposatutako blokeen ereduaren
erabilera biskositate datuak doitzeko .
Aurreko kapituluan, nahasteetako datu erreometrikoak doitzeko hainbat
eredu matematiko erabili dira. Eredu hauek bi oinarri izan dituzte. Alde
batetik diluzio efektua eta bestetik bolumen askearen teoria. Azken
honetan nahastea osatzen duten kate polimerikoen elkarrekintzak
aztertzen ziren. Deformazio abiadura igotzen zen heinean elkarrekintza
hauek desegiten edo indarra galtzen zutela adierazten zen.
Kalkulu horiek konplexuak dira eta ez dute aukerarik ematen nahasteen
azken propietateak aurreikusteko, hau materialen ingeniaritzaren
ikuspuntu batetik oso interesgarria izanik. Kolarik-ek (15) aurreko atalean
erabilitako eredua erabili du propietate mekanikoaz gain polimero
nahasteen gas permeabilitatea aurreikusteko ere. Propietate mekanikoak
doitu ondoren interesgarria izango litzateke lortutako parametroen bitartez
nahasteen fluxu propietateak doitzea. Propietate mekanikoak laginaren
morfologiaz mugatuta egongo dira eta morfologia hau eraldatze prozesuaren
emaitza (21) izango da, beraz egoera urtuaren erreologiakoa. Eredua hau
baliogarria izango balitz materialak eraldatzen ari diren bitartean
parametro erreologikoak aztertuz azken propietate mekanikoak
aurreikusteko tresna egokia izango genuke.
2.1. Emaitza mekanikoetan lortutako parametroen erabilera biskositate datuak doitzeko.
Kolarik-en eredua ezin da zuzenean aplikatu biskositate datuak aztertzeko.
Aldaketa txiki batzuk egin behar ditugu erabilitako ekuazioetan. 4.12
ekuazioan ikusten da tentsio maximoa biskositatearen logaritmoaz
ordezkatu egin dela.
log b
log
i
ipi
Alog
min
s (4.12 ek.)
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
23
Kasu honetan A gaiak ez du bi osagaien arteko itsaspena irudikatzen
azterketa mekanikoetan bezala. Orain fase jarraiak fase ezjarraiak
egoteagatik jasaten duten biskositate handitzeak adierazten du
160°C-tan lortutako biskositate emaitzak doitzeko 4.2 taulan agertzen diren
frakzio kritikoak erabili dira. Lortu diren “A” parametroaren balio berriak
deformazio abiadura ezberdinetarako eta nahaste guztietarako 4.3 taulan
adierazten dira.
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.21. Irudia PVC/EVA18 nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira, doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletakoak izanik.
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.22. Irudia PVC/EVA33 nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira, doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletakoak izanik.
4. Kapitulua
24
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.23. Irudia PVC/EVA45 nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira, doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletakoak izanik.
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.24. Irudia PVC/EVA70 nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira, doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletakoak izanik.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
25
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.25. Irudia PVC/PU nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira. Doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletan agertzen
dira, PU-ko frakzio kritikoa 0,08 izanik.
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log( )
4.25. Irudia PVC/PU nahasteetarako biskositatea konposizioaren
aurrean: 10 s-1, 30 s-1 eta 1000 s-1. Doiketak 4.12 ekuazioa
jarraituz egin dira. Doiketako parametroak 4.2 eta 4.3 tauletan agertzen
dira, PU-ko frakzio kritikoa0,60 izanik.
Irudiak aztertuz ikusten da datu mekanikoetatik lortutako frakzio
kritikoak biskositate datuak doitzeko zuzenean erabil daitezkeela. Beraz
aldi berean datu mekaniko eta erreologikoen doiketak nahaste nahaskor eta
eznahaskorrentzat egin daitezke. Hau horrela da datu esperimentalak eta
4. Kapitulua
26
doitutako kurbak egokiak direlako nahaskortasun handia erakusten duten
nahasteentzat (PVC/PU), eznahaskortasun osoa erakusten duten
sistementzat (PVC/EVA 18) eta ageriko elkarrekintzak (erdinahaskorrak)
adierazten duten nahasteentzat.
“A” balio guztiak aztertzen baditugu nahaste nahaskorrentzat eta
eznahaskorrentzat 2,1 eta 1,1 artean kokatzen direla ikusten da. Beraz
nahaste guztientzat 1,40-ko batazbesteko balioa proposa daiteke. Aldiz,
elkarrekintza maila bat adierazi duten nahaste eznahaskorrak soilik
hartuz, balio egokiena 1,25 izango litzatekeela ikus daiteke.
4.3. Taula 4.21 iruditik 4.26 irudira agertzen diren biskositate datuak 4.12
ekuaziora doitzeko erabili diren “A” koefizientearen balioak deformazio
abiadura ezberdinentzat.
Nahastea
A (10 s-1
) A (30 s-1
) A (1000 s-1
)
PVC/EVA18 1,883 2,069 1,603
PVC/EVA33 1,355 1,253 1,248
PVC/EVA45 1,158 1,337 1,136
PVC/EVA70 1,277 1,271 1,239
PVC/PU cr(PU) = 0,08 1,721 1,541 1,105
cr(PU) = 0,60 1,527 1,389 1,062
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
27
3. Ikertutako nahasteen erresistentzia denbora eta tenperaturaren aurrean.
Polimeroak, material klasikoekin (beira, metalak eta abarrekin) konparatuz
tenperaturarekiko jokabide oso aldakorra dutela ikusten da. Gainera
aldaketa nabarmenak jasaten dituzte denborarekin beste materialetan
baino askoz eskala txikiagoan. Denok ezagutzen dugu “Creep” edo fluxu
motela hotzean sor ditzakeen arazoak egitura kalkuluak egiterakoan
fenomeno hau kontuan hartu gabe. Era berdinean kontuan hartu behar
ditugu materialen erantzuna tenperaturaren aurrean, erresistentzia
mekanikoa jaisten delako tenperatura igotzerakoan. Horregatik gerta
daiteke polimero jakin baten erabilerako tenperatura maximoa beste
materialetarako ohikoak diren tenperaturen inguruan kokatzea. Pieza berri
baten diseinatze prozesuan gaudenean material polimerikoek espezifikazio
zerrenda luze bat bete behar dute. Askotan ez gara ohartzen karga guztien
konbinazioa materialak jasan dezakeen maila gainditu egiten duela.
Batzutan tenperatura eta indarra batera altuegiak direlako, eta besteetan
erabiltze tenperatura materialaren degradazio tenperaturatik gain
dagoelako. Horregatik ezinbesteko garrantzia du materialen ezaugarriak
tenperaturaren aurrean aurkitzea. Gure kasuan ikertutako nahasteentzat
degradazio tenperaturak aztertu behar ditugu, ikusteko ea bigarren
osagaiaren gehitzeak azkartzen edo mantsotzen duen PVC puruaren
degradazio prozesua.
3.1. Erresistentzia termikoa.
Erresistentzia termikoak eta degradazio termikoak papera garrantzitsua
jokatzen dute material polimerikoen erabiltze tenperatura maximoa
erabakitzerakoan eta eraldatze tenperatura programatzeko. Erresistentzi
termikoaren azterketa ingurune kontrolatu batean egin ohi da. Horrela
materialaren egitura kimikoaren desegitea aztertzen da espazio kontrolatu
batean non tenperatura, ingurunea eta denbora monitorizatzen diren.
4. Kapitulua
28
Bertan tenperatura altuak, denbora luzeak, atmosfera oldarkorrak eta
faktore guzti hauen konbinazioak programa daitezke.
Teknika esperimental ezberdinak erabil daitezke material polimerikoen
degradazio azterketak egiteko, erabilienetariko bat termograbimetria (23-
27) izanik. Teknika honetan materialaren pisu galera monitorizatu egiten
da denbora edo tenperaturaren aurrean atmosfera kontrolatu batean
tenperatura ekortze bat egiten ari den bitartean. Teknika hau erreometria
degradatiboaren (28, 29) emaitzak osatzeko eta argitzeko erabili da.
Erreometria degradatiboan ilehodi erreometroan materiala sartzen da
aukeratutako tenperaturan. Normalean ohiko eraldatze tenperaturatik
gertu egoten da eta deformazio abiadura oso txikia programatzen da.
Pistoiaren abiadura hain txikia izanik materiala denbora luzea egoten da
erreometroaren barruan. Extruitua pixkanaka ateratzen da. Honek aukera
ematen digu extruituaren kolore aldaketak ikusteko, degradazioaren
eraginez, gertatzen diren ala ez eta zer denboratik gora agertzen diren
aldaketa hauek. Ikerketa hau egiteko Sieglaff Mc Kelvey erreometroa
erabili zen 200ºC-tan eta 2,4 s-1 deformazio abiaduraz. Bi degradazio
denborak tc eta tn aztertu dira. tc extruituaren kolorazio agertze denbora
eta tn belzteko denbora. Azken honetan degradazio eta karbonizazioaren
eraginez biskositatearen igoera nabarmena adierazten da.
Nahaste ezberdinentzat lortutako emaitzak 4.4 taulan erakusten dira.
Aztertu diren nahasteak 90/10 eta 75/25 izan dira bakarrik 50/50
proportzioa duten nahasteek grabitatearen eraginez fluxua ematen
baitzuten neurketa ezinezkoa bihurtuz. Gauza bera gertatu da bigarren
osagai puruekin beraien biskositate txikiagatik neurketetarako erabilitako
tenperaturetan.
PVC purua hartu da erreferentzia bezala, bere degradazioaren hastapena
18 minutu eta erditan gertatzen da, degradazio totala lau minutu
beranduago izanik. Bigarren osagaiaren gehitzeak degradazioaren
hastapena atzeratzen du kasu guztietan poliuretanoaren nahasteetan ezik.
Kasu honetan degradazioa katalizatzen duela ematen du, kolorea agertzeko
18 minututik 3 minututara pasatzen da eta belzte osoa zazpi minutura,
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
29
PVC hutsak baino hiru aldiz gutxiago. Jokabide hau Pielichowski eta
Janowski-k (30) ere ikusi zuten poliuretanozko matrize batean PVC
gehituz, degradatze hasierako tenperatura asko jaitsiz.
4.4 Taula Degradazio denborak PVC eta bigarren osagaia duten
nahasteentzat. Neurketak 200ºC-tan eta 2,4 s-1 deformazio abiaduraz egin
dira.
Nahastea Kolorazioa agertze
denbora
tc (min)
Belzteko denbora
tn (min)
PVC 18´30´´ 22´30´´
PVC/DOP 71,4/28,6 41´30´´ 47´45´´
PVC/DOP 59/41 33´00´´ 38´30´´
PVC/EVA70 90/10 24´00´´ 28´30´´
PVC/EVA70 75/25 26´15´´ 32´45´´
PVC/EVA45 90/10 24´30´´ 26´30´´
PVC/EVA45 75/25 25´30´´ 30´45´´
PVC/EVA33 90/10 21´45´´ 26´30´´
PVC/EVA33 75/25 22´45´´ 28´15´´
PVC/EVA18 90/10 24´30´´ 28´30´´
PVC/EVA18 75/25 17´45´´ 22´30´´
PVC/PU 90/10 3´15´´ 7´15´´
PVC/PU 75/25 3´15´´ 6´45´´
Gainontzeko nahasteak aztertuz PVC-a degradazio prozesuetatik babesteko
bigarren osagai efektiboena ftalato motako pisu molekular baxuko
plastifikatzailea dela esan daiteke. EVA kopolimero ezberdinek antzeko
emaitzak ematen dituzte 90/10 nahasteentzat kolorazio agertzeko denbora
batazbeste %28 igotzen da eta belzte denbora %22.
%75 PVC duten nahasteen kasuan kolorazioa agertzeko denbora %24,7
igotzen da eta belzteko denbora %24,7. Emaitza hauek askoz hobeak izan
daitezke EVA 18-ko nahastea kontuan hartzen ez badugu %75
nahasteentzat PVC hutsaren antzeko balioak ematen dituelako.
4. Kapitulua
30
Ilehodiko erreometriaren datuak egiaztatzeko termograbimetria saiakerak
osagai puruekin eta 75/25 nahaste guztiekin egin dira. 4.5 taulan laginaren
pisuaren %5 galtzeko behar den denbora adierazten da.
Teknika honetan ez ditugu izan lehen adierazitako biskositate mugak eta
izan dugu aukera osagai puruak aztertzeko. EVA kopolimero eta
poliuretanoaren azterketetatik ondoriozta dezakegu materialik egonkorrena
EVA 18 dela eta degradazio ahalmen gehiena duena poliuretanoa dela. EVA
18 kopolimeroen estabilitatea espero zitekeen kontuan hartzen badugu
kopolimero hauen degradazioa bi faseetan ematen dela. Lehenengoan azido
azetikoa galtzen da eta bigarrenean kate nagusiaren degradazioa gertatzen
da. %18 azetato duen kopolimeroak lehenengo fasean besteek baino azido
azetiko kontzentrazio askoz baxuagoa ematen du. Azidoak degradazio
erreakzioa katalizatzen duenez (31) konposatu honentzat degradazio
zinetika besteekiko mantsotu egiten da.
4.5 Taula Termograbimetriaz honako material hauen %1, %5 eta %10 pisu
galtze gertatzen diren tenperaturak. Neurketak nitrogeno atmosferan egin
dira 600ºC arte eta airean 600ºC-tik 800ºC arte.
Materiala %1 pisu
galtzea (ºC)
%5 pisu
galtzea (ºC)
%10 pisu
galtzea (ºC)
PVC 201,3 268,4 275,2
Di-2 etil-hexilftalato (DOP) 175,0 213,0 231,1
EVA70 288,8 312,7 322,7
EVA45 291,3 319,6 333,1
EVA33 298,5 327,5 342,7
EVA18 303,4 335,0 353,6
PU 190,9 274,0 301,2
PVC/DOP 71,4/28,6 188,2 226,9 253,6
PVC/EVA70 75/25 256,4 276,3 285,1
PVC/EVA45 75/25 253,2 274,9 286,3
PVC/EVA33 75/25 254,8 274,9 287,4
PVC/EVA18 75/25 256,5 277,2 286,8
PVC/PU 75/25 242,7 255,2 266,9
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
31
Ilehodiko erreometriaren datuetatik ftalato motako plastifikatzaileek
estabilizazio onena PVC polimeroarentzat eragiten dutela ondoriozta
daiteke. Halere EVA kopolimeroek ere estabilizatze eraginkorra eragiten
dute PVC polimeroan (25, 31-33) eta efektu hau indartu egiten da
termograbimetriazko 4.5 taulako datuen analisitik. Efektu estabilizatzailea
PVC-k azetatoaren talde karboniloarekin duen elkarrekintzatik etor
daiteke. Honek PVC-ren deskonposizio mekanismoa aldatu dezake (32). 4.5
taulan PVC-ren estabilitatea hobea dela bigarren osagaia gehitzen denean
ikusten da bi kasuetan ezik, poliuretanoa eta DOP-a gehitzerakoan.
Poliuretano duten nahasteek polimero puruek baino %5 eta %10ko pisu
galtze tenperatura baxuagoak dituzte. Jokabide honek poliuretanoak
katalizatzen duela PVC-ren degradazioa adieraziko luke. Hau bat dator
Pielichowski eta laguntzaileek (30) lortutako emaitzekin, baina ez du
adostasunik Pielichowski berak (34,35) eta Osawa eta laguntzaileek (36)
lortutakoekin. Emaitza ezberdin hauek poliuretanoaren egituran aurkitu
daiteke. Ikerketa honetan poliesteruretanoa erabili da. Lehenengo
kapituluan adierazi denez bere osagai nagusiak poli(-kaprolaktona), azido
adipiko esterrak eta saturatutako diisozianatoa izanik.
Tawfick eta kolaboratzaileek (37) egindako ikerketa batean adierazten dute
PVC poliesterrekin nahasterakoan estabilizazioa lortzen dela karbonilo
taldeak PVC alfa hidrogenoaren elkarrekintzagatik. Ikerketa berean
adierazten da ere poliesterraren proportzioa %10tik gora bada nahastearen
degradazioa areagotu egiten dela. Sivalingam-ek (38) PVC/PCL nahasteen
degradazio joerak aztertu ditu, ikusiz PVC-ak poli(-kaprolaktonaren)
degradazioa areagotu egiten duela. Erreferentzi hauetatik eta poliuretano
egitura kimikoarengatik honako hau ondoriozta dezakegu: PVC-k bere
degradazio lehenengo faseetan sortzen duen azido klorhidrikoak kataliza
dezakeela poliuretanoaren degradazio prozesua.
Ftalato motako plastifikatzailearen kasuan pisu galera egon daiteke lurrin
daitekeen osagai batean, degradazio prozesu batean baino. DOP puruaren
termograma aztertuz PVC-ren degradazio tenperaturetan ikusten da DOP
4. Kapitulua
32
plastifikatzailea lurrindu egiten dela. Emaitza hau ados dago Pielichowski
eta Swierz-Motysia-ren (34) lanekin. Hauek plastifikatutako PVC-ren
lehenengo pisu galera plastifikatzailearen difusio eta lurrintze prozesu
bateri egozten diote, PVC-ren deshidroklorazioaz jarraituta. Azken hau
prozesu autokatalitikoa da eta egitura polienikoa ematen du (kolorazioaren
erantzulea). Azkenik egitura hau degradazio termikoaren hirugarren fasean
desegiten da (39-41).
4.27 irudian PVC, poliuretano, EVA eta bi osagai hauekin egindako 75/25
nahasteak ematen duten termogramak ikus daitezke.
0
20
40
60
80
100
100 300 500 700
w (%)
T (ºC)
4.27. Irudia PVC, EVA33, Poliuretano eta 75/25
PVC/EVA33 eta PVC/PU nahasteen termogramak.
PVC estabilizatzeko bai DOP eta EVA kopolimeroak eraginkorrak izanik
interesgarria izango litzateke aztertzea bi plastifikatzaileen konbinazioa
efektu sinergetikoa eman dezakeen ala ez.
Nahaste hirutarren (pisu molekular baxuko plastifikatzailea, DOP, EVA
kopolimeroak, azetato portzentai ezberdinekin eta PVC) termograbimetriaz
lortutako emaitzak 4.6 taulan erakusten dira.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
33
4.6 Taula Nahaste bitarren eta hirutarren arteko degradazio denboren
konparaketak. Neurketak ilehodiko erreometriaz egin dira 200ºC-tan eta 2,4
s-1-ko deformazio abiaduraz.
Nahastea Kolorazioa
agertze
denbora
tc (min)
Belzteko
denbora
tn (min)
PVC/DOP 71,4/28,6 41´30´´ 47´45´´
PVC/EVA70 90/10 24´00´´ 28´30´´
(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA70 90/10 50´00´´ 55´15´´
PVC/EVA45 90/10 24´30´´ 26´30´´
(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA45 90/10 51´00´´ 57´30´´
PVC/EVA33 90/10 21´45´´ 26´30´´
(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA33 90/10 53´30´´ 61´30´´
PVC/EVA18 90/10 24´30´´ 28´30´´
(PVC/DOP 71,4/28,6)/ EVA18 90/10 72´00´´ 90´45´´
Degradazio denborak aztertzen baditugu argi geratzen da nahaste
hirutarrek estabilitate hobea dutela erreferentzia hartu den PVC/DOP
nahastea baino, kolorazio agertze denbora aztertzen badugu batazbesteko
hobekuntza %36,5-an kokatzen da eta belzte denbora aztertuz %38,7. Datu
hauek esanguratsuagoak dira EVA 18 duen nahaste hirutarra begiratuz,
honek ia ia bikoizten baitu nahaste bitarren estabilitatea.
Emaitza hauen zergatia PVC kantitate txikiagoan egon liteke eta ez
plastifikatzaile konbinatuen estabilizatze gaitasunean, taulako nahaste
hirutarrek batazbeste %64 PVC dute (kontrol nahastea ezik). Baina PVC
gutxiago egotearen arrazoi hau deskarta dezakegu, 4.4 taulan PVC gutxiago
duen PVC/DOP nahaste bat ere aztertu delako (%59 PVC) eta bere tc 33
minutukoa izan da (41´30´´kontrol nahastearentzat) eta bere tn 38´30´´ izan
da 47´45´´ aurrean. Ondoriozta dezakegu beraz ftalato motako
plastifikatzailea EVA kopolimero batekin konbinatuta efektu sinergetikoa
duela PVC-ren estabilitatean.
4. Kapitulua
34
3.2. Erresistentzia denborarekiko.
Aurreko atalean nahasteen erresistentzi termikoa ikusi da, PVC edo
antzeko polimeroak (commodities) erabiltzen diren inguru oldarkorretan
aplikagarriak izango ziren aztertzeko. Ingurugiroaren kontzientzia gero eta
zabalduagoa izanik (berziklaketa), eta petrolioaren prezioa ezagutu duguna
baino askoz altuagoa egongo delako aurreikuspenak kontuan hartuz,
material plastikoen erabilera egokia etorkizun hurbilean garrantzi handia
hartuko du. Horretarako material plastikoen epe luzeko propietateak
ezagutzea gero eta garrantzi handiagoa izango du erabilera estentsibotik
(material merke eta botatzekoak) intentsibora (erabilera
espezializatutakoak, egiturazkoak) pasatzen diren heinean.
Ikerketa lan honetan erabili diren nahaste batzuk 19994/96 urtean prestatu
ziren eta horrek aukera eman digu epe luze bat pasa ondoren
karakterizazio mekaniko bat egiteko. Denbora honetan laginak
polietilenozko poltsa itxitan gorde dira argitasunik gabe. Tenperatura ez da
kontrolatu. Laborategiko tenperatura normalean mantendu dira. Beraz ez
dute tenperatura aldaketa handirik izan.
Atal honetan nahaste berdinentzat 1996-ko abenduan eta 2008ko martxoan
lortutako emaitza mekanikoen konparaketa erakusten da.
Hurrengo irudietan PVC/EVA 45 eta PVC/PU 90/10 nahasteen jokabide
mekanikoa erakusten da. Irudian ikusten denez PVC/EVA nahasteak ez du
denboraren eragin nabarmenik jaso. Poliuretanokoak aldiz propietate
guztietan jaitsiera handia izan du. Propietate galtze hau araua izan da
poliuretano osagaia izan duten nahaste guztietarako eta baita poliuretano
hutsarentzat ere.
Ikertutako nahaste guztien datu mekanikoak eta denborarekin aldatzen
diren ezaugarrien datuak 4.7 taulan agertzen dira.
Poliuretanoaren jokabidea interesgarria da. Aurreko atalean PVC-ren
degradazio termikoa tenperatura altuetan areagotzen duela aipatu dugu.
Emaitza mekanikoak egoera arruntetan aztertuz, hau da, giro
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
35
tenperaturan, argirik gabe eta hezetasun erlatibo normaletan, bere
degradazioa ere oso nabarmena dela ikusi da.
0
10
20
30
40
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
(MPa)
(%) 4.28. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/PU 90/10 nahastearentzat.
Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak.
0
10
20
30
40
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
(MPa)
(%) 4.29. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/EVA 45 90/10 nahastearentzat.
Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak.
4. Kapitulua
36
4.7 taulako datuen azterketa eta 4.1 tauletako datuen konparaketa
errazteko 4.8 taula osatu da. Bertan balio mekanikoen aldaketa hasierako
datuetatik portzentaian aurkezten dira (4.13 ekuazioa erabiliz). Parentesi
artean hasierako balioek zuten desbideratze estandarra erakusten da.
Azken balio honek erakusten digu denborarekin egon den propietate
aldaketa nabarmena den ala teknikaren erroreei edo materialaren
heterogenotasunari egotzi behar diogun.
P(%)
PfP
o
Po
x100 ( 4.13 ek.)
4.7. Taula 2008-ko martxoan lortutako propietate mekanikoak.
Nahastea Tentsio maximoa (MPa)
Luzatze maximoa (%)
Modulu elastikoa (MPa)
PVC 43,5 5,2 7,8 4,1 1910 104
PVC/DOP 71,4/28,6 21,7 0,9 194,0 3,6 91,6 19,6
PVC/DOP 59/41 14,5 0,9 298,0 21,7 9,4 3,2
PVC/DOP 46,5/53,5 8,2 0,8 349,0 33,2 4,0 0,2
PVC/EVA70 90/10 51,5 1,6 47,2 53,2 22,2 0,9
PVC/EVA70 75/25 39,1 2,9 132,0 19,1 20,6 0,9
PVC/EVA70 50/50 13,3 0,5 131,0 2,9 16,4 0,5
EVA70 0,5 0,2 1390 56 0,7 0,1
PVC/EVA45 90/10 23,6 0,6 20,3 3,7 1250 81
PVC/EVA45 75/25 8,0 0,3 28,6 0,8 161,0 9,9
PVC/EVA45 50/50 3,2 0,2 270,0 14,7 3,7 0,2
EVA45 4,7 0,5 1290 23 0,9 0,1
PVC/EVA33 90/10 33,0 0, 6,2 1,4 1370 84
PVC/EVA33 75/25 12,8 0,33 7,5 1,6 518,0 17,9
PVC/EVA33 50/50 3,74 0,7 20,5 9,5 61,0 3,9
EVA33 9,7 0,2 853,0 13,0 10,0 0,4
PVC/EVA18 90/10 ---- ---- ----
PVC/EVA18 75/25 6,5 2,9 3,4 1,5 651,0 85,9
EVA18 4,2 0,3 218,0 113,0 36,9 3,1
PVC/PU 90/10 26,0 7,8 1,6 0,3 1580 171
PVC/PU 75/25 14,6 4,1 2,5 1,5 737,0 153,0
PVC/PU 50/50 8,80 0,1 43,4 3,0 128,0 4,9
PU 0,7 6,5 57,8
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
37
4.8. Taula 4.13 ekuazioa erabiliz lortutako propietate mekanikoen aldaketa.
Parentesi artean hasierako balioek zuten desbideratze estandarra erakusten
da.
Nahastea Tentsio maximoaren aldaketa (%)
Luzatze maximoaren aldaketa (%)
Modulu elastikoaren aldaketa (%)
PVC -5,9 (9,5) -73,7 (95,6) -21,6 ( 3,32)
PVC/DOP 71,4/28,6 -16,1 (5,8) -13,0 (11,2) 22,4 (4,2)
PVC/DOP 59/41 -0,7 (12,3) -15,6 (13,6) 4,7 (6,3)
PVC/DOP 46,5/53,5 7,6 (9,3) -17,3 (12,8) 49,3 (19,9)
PVC/EVA70 90/10 33,8 (10,9) -24,1 (56,8) -99,1 (2,6)
PVC/EVA70 75/25 -2,6 (10,7) -11,4 (13,6) -98,4 (5,0)
PVC/EVA70 50/50 4,7 (4,7) -11,9 (4,7) -23,7 (10,0)
EVA70 59,9 (14,4) 5,5 (15,9) -27,1 (--)
PVC/EVA45 90/10 -4,6 (8,3) 95,3 (44,6) -24,2 (2,3)
PVC/EVA45 75/25 36,3 (11,7) 20,1 (14,8) -46,4 (8,4)
PVC/EVA45 50/50 10,5 (7,6) -6,53 (9,6) -42,2 (13,0)
EVA45 56,5 (15,9) -14,5 (16,9) 22,4 (12,2)
PVC/EVA33 90/10 0,36 (5,8) -52,9 (62,1) -20,7 (3,3)
PVC/EVA33 75/25 -8,8 (2,1) 15,1 (42,5) -33,4 (1,5)
PVC/EVA33 50/50 -13,8 (2,8) 385 (60,4) -12,9 (9,8)
EVA33 20,6 (5,4) -14,2 (5,7) 32,7 (6,0)
PVC/EVA18 90/10 ---- ---- ----
PVC/EVA18 75/25 -31,6 (13,7) 165 (6,3) -31,3 (4,4)
EVA18 -18,0 (8,4) -34,8 (15,9) 1,77 (4,4)
PVC/PU 90/10 -39,0 (8,2) -66,8 (25,1) -30,4 (4,5)
PVC/PU 75/25 -39,1 (2,9) -82,5 (31,4) -35,9 (4,4)
PVC/PU 50/50 -7,1 (1,6) -45,9 (6,5) 73,8 (4,2)
PU -93,6 (7,1) -99,4 (5,3) 63,0 (4,4)
Datuen azterketa egiteko tentsio maximoan eta luzatze maximoan
zentratuko gara. Modulua nahiz eta ingeniaritzako ikuspegitik oso emaitza
interesgarria izan, malda kalkulu batetik lortzen denez eta errore
hedapenerako aldagai aproposa da, nahasteen jokabidetik ondorioak lortzea
zailduz.
PVC hutsaren balio aldaketak hasierako neurketen aldagarritasunaren
barrenean direla kontsidera daiteke, baina ez gara gehiegi arriskatzen
esaten badugu jaitsiera bat jasan dutela bai tentsio maximoak eta luzatze
maximoak ere.
4. Kapitulua
38
DOP plastifikatzailea duten nahasteek PVC hutsak baino propietate galtze
baxuagoa jasan dute. Apurtze luzatzea %15 jaitsi da. Tentsio maximoari
dagokionez emaitzak aldakorrak dira. Nahaste batzuk jaitsiera erakusten
duten bitartean beste batzuk igotzen direlako. Ondoriozta daiteke beraz
plastifikatzaile duten nahasteek denboraren eragina hobeto jasaten dutela
PVC hutsak baino, degradazio termikoaren emaitzekin ados egonik.
Azetato proportzio ezberdinak dituzten EVA nahasteek antzeko emaitzak
ematen dituzte. Materialaren gogortze bat ikusten da laginaren tentsio
maximoa igoaz eta honek dakarren apurtze luzatzearen jaitsieraz. Kasu
zehatz batzuetan tentsio maximoaren jaitsiera txiki bat gertatzen da baina
aldaketa hau hasierako materialaren errore urkilaren barne geratzen
denez, ezin da ondorio argirik atera emaitza hauetatik.
Emaitza harrigarria ematen dituzte PVC/EVA 18 75/25 nahasteek.
Hauetan tentsio maximoa asko jaisten da hasierako laginekin konparatuta,
baina apurtze luzatzea asko igotzen da, esperoko zena baino askoz gehiago.
Lagin zahartu hauek emate puntua (Yield) adierazten dute eta puntu hau
pasata jarraitzen du luzatzen apurtu aurretik. Emaitza hau ez zen ikusi
hasierako laginetan, apurtzen zirelako emate punturik agertu gabe (4.30
irudia). Lagin hauetan eboluzioa gertatu da denborarekin eta faseen arteko
esfortzuak banatzeko aukera berriak sortu direla ematen du.
EVA kopolimeroen nahasteek PVC-rekin ez dute zahartzerakoan propietate
jaitsiera garrantzitsua adierazten. Beraz propietate mekaniko nagusiak
maila egokian mantentzen direla esan daiteke, PVC hutsezkoak eta DOP-
ekin plastifikatutakoak baino askoz hobeto.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
39
0
2
4
6
8
10
12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
(MPa)
(%) 4.30. Irudia Tentsio-deformazioa PVC/EVA 18 75/25 nahastearentzat.
Hasierako neurketak, 2008-ko martxoan egindako neurketak,
Poliuretano duten nahasteek oso jokabide ezberdina adierazten dute. Kasu
guztietan propietate galera nabarmena da. Tentsio maximoaren edo azken
luzatzearen azterketa egiterakoan. Nahaste hauen emaitzak aztertzeko
poliuretano hutsaren datuak aztertu behar ditugu. Material honek tentsio
maximoaren %93 galtzen du eta luzatze maximoaren %99, polimero malgua
eta duktila izatetik hauskorra izatera pasatuz. Kontuan hartzen badugu
poliuretanoa dela nahaste nahaskorra osatzen duen sistema polimeriko
bakarra, logikoa dirudi bere degradazioak bai kimikoa edo pisu
molekularraren galtzeagatik eragina zuzena izango duela nahastearen
egitura orokorrean (morfologian) ikusitako aldaketa katastrofikoak
bultzatuz.
Propietateetan agertu diren aldaketak azaltzeko poliuretanoaren egitura
kimikoan aldaketak egon diren ala ez aztertu egin dugu. baina 4.31 irudiko
infragorrizko espektroan ez da ikusten piko berezirik edo aldaketa
nabarmenik propietateetan egon diren aldaketak frogatzen dutenak. 4.31
irudian poliuretanoaren hasierako espektroa eta 2008-ko martxoan
egindako espektroa erakusten dira. Bertan bi laginek piko nagusiak eta
itxura berdintsuak dituzte. Aldaketa kimikoa baztertuz jokabide
4. Kapitulua
40
ezberdinaren arrazoia pisu molekularraren aldaketan aurkitu beharko
genuke.
4.31. Irudia Poliuretanoaren infragorrizko espektroak infragorriak:
hasierakoa eta zahartutakoa.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
41
4, Ondorioak:
Saiakera mekanikoen emaitzak doitu egin dira bi fase jarraiak
batera egotea (nahaste eznahaskorretan) aurreikusten duen bloke
eredu baten bitartez.
Blokeen ereduaren aplikazioan lortutako doiketa parametroek bi
fase jarraiak egon daitezkeela adierazten dute nahiz eta bigarren
osagaiaren kontzentrazioa oso txikia izan.
Itsaspen parametroaren balioa “A” igotzen da EVA kopolimeroaren
azetato portzentaiaren handitzearekin. Emaitza hau espero zen
azetatoaren kantitatea handitzeak PVC-rekin konpatibilitatea
areagotzen baitu.
Tentsio maximoaren doiketetatik lortutako parametroak modulu
elastikoa doitzeko erabili dira, emaitzak oso egokiak izanik.
Propietate mekanikoen doiketetatik lortutako parametroak egoera
urtuko biskositate datuak doitzeko erabili dira, oso korrelazio onak
emanez.
Biskositate datuetarako 4.12 ekuazioko “A” parametroak 1 eta 2
arteko balioa du. Beraz elkarrekintza maila bat duten nahaste
eznahaskorrentzat 1,25 balioa proposatzen da eta nahastearen
osagaien arteko elkarrekintza maila ezezaguna duten nahasteentzat
1,4 balio unibertsala.
PVC-ren estabilitate termikoa degradazioarekiko bigarren osagaia
gehituz hobetzen da (poliuretanoaren kasuan ezik), hoberena DOP
plastifikatzailea izanik.
Plastifikatzaile sistema bat erabiliz PVC-ren estabilitate termikoa
degradazioarekiko asko hobetzen da. EVA kopolimeroek eta DOP-ak
efektu sinergetiko dute PVC estabilizatzeko.
4. Kapitulua
42
PVC/EVA nahasteen propietate mekanikoak oso ondo mantentzen
dira epe luzean. PVC/EVA 18 nahastearen kasuan, nahiz eta
konpatibilitate baxuena erakutsi, propietateen hobekuntza bat ikusi
da denborarekin.
Ikerketa honetan erabili den poliuretanoa zahartze maila handia
erakusten du denborarekin, azken propietate mekanikoen jaitsiera
nabarmena erakutsiz. Propietate mekanikoen jaitsiera hau parte
hartzen duen nahasteetara zabaltzen da.
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
43
5, Bibliografia
1. J.R. Davis. “Tensile Testing”. ASM International. Materials Park
(Ohio). (2004)
2. UNE-EN-ISO 527-1-4
3. ASTM Volume 8.1 D638
4. M. Takayanagi, S. Minami eta S. Uemara, Journal of Polymer Science,
C5 (1964) 113
5. O. Olabisi, L.M. Robeson eta M. T. Shaw. “Polymer-Polymer
Miscibility”. Academic Press Inc. San Diego (California). (1979) 119
6. L.A. Utracki, J. Rheology, 35 (1991) 1615
7. J. Lynagaae-Jorgensen eta L.A. Utracki, Makromolekular Chemistry,
Macromolecular Symposia, 48/49 (1991) 189
8. L.E. Nielsen, Journal of Applied Polymer Science, 21 (1977) 1579
9. B. Pukánnszky eta F. Tüdös, Makromolekular Chemistry,
Macromolecular Symposia, 38 (1990) 221
10. R. Hill, J. Mech. Phys. Solids, 13 (1965) 213
11. P.E. Tomlins eta B.E. Read, Plast. Rubber Compos.Process., Appl., 16
(1991) 17
12. Kolarik J., Polymer, 35 (1994).3631
13. Kolarik J., Polymer, 37 (1996) 887
14. Kolarik J., Polymer Engineering and Science, 36 (1996) 2518
15. Kolarik J., European Polymer Journal, 34 (1998) 585
16. L.A. Utracki, Journal of Rheology, 35 (1991) 1615
17. W.Y. Shu eta S. Wu, Polymer Engineering & Science, 33 (1993) 293
18. L.A. Utracki, “Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and
Rheology”. Hanser Publishers. Munich, Vienna, New York (1989)
19. L.L. Chapoy, Journal of Chemistry Physics, 84 (1986) 1530
4. Kapitulua
44
20. P.G. Gennes, Journal of Physics Letters, 37 (1976) L1
21. R. Hernández, J.J. Peña, L. Irusta eta A. Santamaría, European
Polymer Journal, 36 (2000) 1011
22. Y. Liu, B. Xie, W. Yang, W. Zhang, J. Feng eta M. Yang, Polymer
Testing, 26 (2007) 388
23. M. Z. Jandali, G. Widmann eta R. Riesen, “Collected applications:
Thermal Análisis. Thermoplastics” Mettler Toledo GMBH.
Schwerzenbach, Switzerland. (2002)
24. M.N. Radhakrishnan Nair, G.V. Thomas eta M.R. Gopinathan Nair,
Polymer Degradation and Stability, 92 (2007) 189
25. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Thermochimica Acta, 233 (1994) 283
26. C. Thaumaturgo eta E,C, Monteiro, Journal of Thermal analysis, 49
(1997) 247
27. K. Pielichowsky, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 55
(1999) 559
28. A. Santamaría, G.M. Guzmán eta J.J. Peña, Materials Chemistry, 7
(1982) 347
29. J.J. Peña, Doktorego Tesia, UPV/EHU (1982)
30. K. Pielichowski eta B. Janowski, Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 80 (2005) 147
31. E.E.C. Monteiro eta C. Thaumaturgo, Composites Science and
Technology, 57 (1997) 1159
32. P.P. Lizymol eta S. Thomas, Polymer Degradation and Stability, 41
(1993) 59
33. C. Thaumaturgo eta E.C. Monteiro, Journal of Thermal Analysis, 49
(1997) 247
34. K. Pielichowski eta B. Swierz-Motysia, Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 83 (2006) 207
Propietate mekanikoak eta iraupenekoak.
45
35. K. Pielichowski eta I. Hamerto, European Polymer Journal, 36 (2000)
171
36. Z. Osawa, T. Sunamaki eta Y. Fukuda, Polymer Degradation and
Stability, 43 (1994) 61
37. S.Y. Tawfik, J.N. Asaad eta M.W. Sabaa, Polymer Degradation and
Stability, 91 (2006) 385
38. G. Sivalingam eta G. Madras, Journal of Applied Polymer Science, 93
(2004) 1378
39. D. Braun, B. Böhringer, W. Knoll, N. Eidam eta W. Mao, Die
Andgewandte Makromolekulare Chemie, 181 (1990) 23
40. D. Braun, B. Böhringer, N. Eidam, M. Fischer eta S. Kömmerling, Die
Andgewandte Makromolekulare Chemie, 216 (1994) 1
41. W.H. Starnes Jr., Progress in Polymer Science, 27 (2002) 2133
4. Kapitulua
46
1. Eranskina
1. Eranskina
E-1
1. Ostwald eta De Waele-ren potentzi legeari doiketa parametroak:
m.
( n 1)
m n-1 n
m1 m2
PVC
140 9,50E+05 -0,938 0,063
160 6,40E+05 -0,926 0,074
180 4,39E+05 -0,895 0,105
PVC/DOP 71/29
140 4,36E+04 -0,759 0,241
160 2,22E+04 -0,672 0,328
180 9,80E+03 -0,571 0,429
PVC/DOP 59/41
140 9,11E+04 -0,851 0,149
160 4,39E+04 -0,791 0,209
180 1,08E+04 -0,642 0,358
PVC/DOP 46/53
140 2,92E+04 -0,804 0,196
160 1,26E+04 -0,733 0,267
180 3,55E+03 -0,638 0,362
PU
140 9,61E+03 -0,565 0,435
160 4,04E+03 -0,514 0,486
180 2,23E+03 -0,481 0,519
PVC/PU 50/50
140 1,08E+05 -0,882 0,118
160 7,72E+04 -0,873 0,127
180 3,21E+04 -0,763 0,237
PVC/PU 75/25
140 4,08E+05 -0,933 0,068
160 3,22E+05 -0,928 0,072
180 2,03E+05 -0,893 0,107
PVC/PU 90/10
140 9,34E+05 -0,939 0,061
160 6,74E+05 -0,942 0,058
180 4,21E+05 -0,907 0,093
E-2
m n-1 n
EVA70
140 2,59E+04 -0,659 0,341
160 1,92E+04 -0,633 0,367
180 1,52E+04 -0,632 0,368
PVC/EVA70 50/50
140 1,73E+05 -0,823 0,177
160 1,01E+05 -0,785 0,215
180 5,37E+04 -0,727 0,273
PVC/EVA70 75/25
140 3,79E+05 -0,871 0,129
160 2,47E+05 -0,842 0,158
180 1,39E+05 -0,782 0,218
PVC/EVA70 90/10
140 5,69E+05 -0,900 0,100
160 4,16E+05 -0,894 0,106
180 2,57E+05 -0,841 0,159
EVA45
140 2,35E+04 -0,637 0,363
160 1,81E+04 -0,621 0,379
180 1,38E+04 -0,620 0,380
PVC/EVA45 50/50
140 3,77E+04 -0,675 0,325
160 2,73E+04 -0,661 0,339
180 1,47E+04 -0,611 0,389
PVC/EVA45 75/25
140 2,42E+05 -0,863 0,137
160 1,91E+05 -0,861 0,139
180 1,20E+05 -0,829 0,171
PVC/EVA45 90/10
140 6,59E+05 -0,948 0,052
160 4,93E+05 -0,938 0,062
180 3,10E+05 -0,897 0,103
1. Eranskina
E-3
m n-1 n
EVA33
140 1,24E+04 -0,625 0,375
160 6,86E+03 -0,576 0,424
180 5,92E+03 -0,594 0,406
PVC/EVA33 50/50
140 8,23E+04 -0,761 0,239
160 5,31E+04 -0,731 0,269
180 3,35E+04 -0,699 0,301
PVC/EVA33 75/25
140 2,50E+05 -0,890 0,110
160 1,72E+05 -0,866 0,134
180 9,54E+04 -0,804 0,196
PVC/EVA33 90/10
140 4,83E+05 -0,918 0,082
160 3,38E+05 -0,907 0,093
180 2,10E+05 -0,864 0,136
EVA18
140 2,00E+02 -0,258 0,742
160 1,31E+02 -0,248 0,752
180 1,31E+02 -0,293 0,707
PVC/EVA18 75/25
140 3,03E+05 -0,962 0,038
160 1,90E+05 -0,940 0,060
180 7,58E+04 -0,855 0,145
PVC/EVA18 90/10
140 7,31E+05 -0,982 0,018
160 5,62E+05 -0,991 0,009
180 2,65E+05 -0,915 0,085
E-4
1. Eranskina
E-5
2. Carreau ekuazioari doiketa parametroak:
.
01
.2
n 1
2
0 (1-n)/2
PVC
140 2,25E+10 4,86E+04 0,466
160 5,31E+08 1,33E+03 0,464
180 1,10E+09 9,28E+03 0,429
PVC/DOP 71/29
140 1,54E+07 8,24E+02 0,463
160 7,30E+07 1,67E+04 0,448
180 1,67E+06 5,18E+03 0,315
PVC/DOP 59/41
140 4,29E+07 9,76E+02 0,466
160 8,14E+07 9,51E+03 0,428
180 8,37E+05 1,67E+03 0,303
PVC/DOP 46/53
140 7,00E+08 7,46E+04 0,466
160 9,38E+06 3,25E+03 0,434
180 1,07E+06 8,94E+02 0,427
PU
140 5,02E+03 1,21E-01 0,330
160 2,13E+03 1,34E-01 0,291
180 1,28E+03 9,00E-02 0,334
PVC/PU 50/50
140 3,14E+07 3,21E+02 0,501
160 9,08E+06 2,00E+02 0,453
180 1,02E+08 4,09E+03 0,565
PVC/PU 75/25
140 1,33E+08 3,46E+02 0,515
160 3,46E+08 1,83E+03 0,459
180 9,12E+06 9,15E+01 0,437
PVC/PU 90/10
140 3,41E+09 4,95E+03 0,491
160 8,81E+08 2,04E+03 0,473
180 8,03E+08 4,78E+03 0,457
E-6
0 (1-n)/2
EVA70
140 3,06E+05 8,81E+01 0,243
160 1,76E+05 6,83E+01 0,216
180 1,15E+05 6,14E+01 0,195
PVC/EVA70 50/50
140 2,57E+07 5,08E+02 0,393
160 8,75E+06 4,19E+02 0,354
180 2,46E+06 3,42E+02 0,309
PVC/EVA70 75/25
140 2,13E+05 9,87E-01 0,395
160 1,45E+05 8,51E-01 0,383
180 1,25E+05 1,63E+00 0,348
PVC/EVA70 90/10
140 1,60E+09 5,58E+03 0,462
160 1,89E+08 9,63E+02 0,437
180 8,21E+07 1,20E+03 0,412
EVA45
140 3,75E+05 1,62E+02 0,246
160 1,83E+05 7,90E+01 0,246
180 1,24E+05 7,00E+01 0,250
PVC/EVA45 50/50
140 2,86E+06 6,46E+02 0,279
160 1,34E+06 2,50E+02 0,289
180 1,61E+06 5,37E+02 0,295
PVC/EVA45 75/25
140 1,20E+08 6,60E+02 0,439
160 9,60E+07 1,23E+03 0,418
180 2,79E+07 1,23E+03 0,374
PVC/EVA45 90/10
140 3,86E+08 8,51E+02 0,477
160 2,98E+08 1,14E+03 0,455
180 4,01E+08 5,62E+03 0,404
1. Eranskina
E-7
0 (1-n)/2
EVA33
140 8,44E+03 4,14E-01 0,307
160 4,33E+03 3,70E-01 0,266
180 3,73E+03 2,55E-01 0,335
PVC/EVA33 50/50
140 1,06E+08 9,54E+03 0,410
160 5,33E+07 1,00E+04 0,394
180 1,23E+06 2,77E+02 0,318
PVC/EVA33 75/25
140 7,31E+07 4,64E+02 0,463
160 1,75E+08 1,85E+03 0,455
180 3,27E+06 8,65E+01 0,349
PVC/EVA33 90/10
140 9,59E+09 3,87E+04 0,470
160 1,54E+08 8,60E+02 0,432
180 4,04E+07 5,32E+02 0,411
EVA18
140 5,58E+01 1,80E-03 0,209
160 3,43E+01 1,67E-03 0,179
180 2,11E+01 8,90E-04 0,192
PVC/EVA18 75/25
140 1,47E+08 5,72E+02 0,473
160 2,81E+07 2,74E+02 0,403
180 3,06E+07 1,10E+03 0,430
PVC/EVA18 90/10
140 9,44E+08 1,59E+03 0,474
160 5,98E+08 1,53E+03 0,463
180 3,40E+08 6,11E+03 0,391
E-8
1. Eranskina
E-9
3. Cross ekuazioari doiketa parametroak:
.0
10
.
0
PVC
140 2,51E+10 5,39E+04 0,933
160 8,83E+08 2,54E+03 0,894
180 2,25E+09 2,57E+04 0,854
PVC/DOP 71/29
140 3,22E+07 1,55E+03 0,949
160 2,88E+08 7,58E+04 0,899
180 2,18E+07 2,96E+05 0,632
PVC/DOP 59/41
140 3,16E+07 4,99E+02 1,021
160 1,82E+07 1,29E+03 0,903
180 6,11E+07 1,98E+06 0,606
PVC/DOP 46/53
140 3,19E+07 2,41E+03 0,951
160 8,96E+06 2,85E+03 0,869
180 1,47E+07 1,90E+04 0,855
PU
140 5,44E+03 4,99E-02 0,992
160 2,86E+03 8,58E-02 0,749
180 1,36E+03 3,46E-02 1,029
PVC/PU 50/50
140 6,03E+07 4,99E+02 1,065
160 3,66E+07 9,93E+02 0,866
180 1,12E+09 3,27E+05 1,131
PVC/PU 75/25
140 6,52E+08 1,64E+03 1,024
160 4,85E+08 2,39E+03 0,944
180 3,47E+07 3,80E+02 0,890
PVC/PU 90/10
140 8,19E+04 8,04E-02 0,937
160 6,73E+04 1,30E-01 0,869
E-10
180 8,35E+05 5,37E+00 0,793
0
EVA70
140 5,17E+05 9,06E+01 0,589
160 2,62E+05 4,19E+01 0,559
180 1,65E+05 2,96E+01 0,525
PVC/EVA70 50/50
140 4,86E+08 2,12E+04 0,788
160 5,06E+07 4,40E+03 0,721
180 1,03E+07 2,67E+03 0,642
PVC/EVA70 75/25
140 2,46E+08 1,23E+03 0,911
160 6,58E+07 5,45E+02 0,921
180 3,12E+07 9,80E+02 0,805
PVC/EVA70 90/10
140 5,92E+08 1,62E+03 0,952
160 3,41E+08 1,62E+03 0,909
180 7,78E+07 8,04E+02 0,888
EVA45
140 8,60E+05 4,06E+02 0,554
160 4,70E+05 2,69E+02 0,546
180 5,32E+05 8,99E+02 0,522
PVC/EVA45 50/50
140 7,83E+06 2,61E+03 0,590
160 4,82E+06 1,60E+03 0,608
180 2,16E+06 5,14E+02 0,645
PVC/EVA45 75/25
140 1,02E+08 7,99E+02 0,926
160 2,56E+08 3,89E+03 0,870
180 1,03E+08 4,28E+03 0,781
PVC/EVA45 90/10
140 1,40E+10 4,44E+04 0,925
160 9,61E+08 4,65E+03 0,879
180 8,96E+07 6,11E+02 0,885
1. Eranskina
E-11
0
EVA33
140 1,04E+04 2,09E-01 0,834
160 5,33E+03 1,55E-01 0,753
180 4,27E+03 1,18E-01 0,942
PVC/EVA33 50/50
140 5,03E+07 3,28E+03 0,843
160 3,72E+07 5,56E+03 0,805
180 2,87E+06 6,58E+02 0,691
PVC/EVA33 75/25
140 1,45E+08 8,35E+02 0,945
160 6,59E+08 7,85E+03 0,905
180 4,89E+06 7,83E+01 0,828
PVC/EVA33 90/10
140 1,28E+09 4,50E+03 0,938
160 2,76E+08 1,52E+03 0,924
180 4,00E+08 9,02E+03 0,811
EVA18
140 5,90E+01 3,50E-04 0,820
160 3,77E+01 2,80E-04 0,720
180 2,43E+01 1,90E-04 0,690
PVC/EVA18 75/25
140 4,13E+08 1,41E+03 0,991
160 8,72E+07 9,08E+02 0,839
180 6,96E+08 4,14E+04 0,859
PVC/EVA18 90/10
140 3,84E+08 4,20E+02 1,073
160 1,58E+09 4,58E+03 0,909
180 1,46E+08 1,62E+03 0,815
E-12