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Química Analítica I
Cationes
Na+
Cl
Bond … ionic bond!
Acidez de los cationes
Catión Acidez Comentario
Na+ Nula Existe como Na+
Pb2+ Leve Existe junto con Pb(OH)+
Fe3+ Alta Minoritario, existe como complejos hidroxilados
As3+ Muy alta Existe como HAsO2 / AsO2
As5+ Muy alta Existe como H3AsO4 / H2AsO4
/ HAsO42 /AsO4
3
Especies de Al(III) en solución acuosa:
Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)3(aq)
Al(OH)4 Al2(OH)2
4+ Al3(OH)45+
Al3+ Al(III)
¡Especie minoritaria!
Propiedades redox de los cationes
Ión Carácter Potencial de reducción
Cr2+ Muy reductor E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40
Co3+ Muy oxidante
E0 Co(III)/Co(II) = 1.84
Cu+ Dismutable E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16
E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52
Fe2+ Reductor leve
E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77
Cr2O72 y
MnO4
Oxidantes E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30
E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55
Propiedades redox de los cationes
Ión Carácter Comentario
Cr2+ Muy reductor Se oxida a Cr3+ (H2O)
Co3+ Muy oxidante
Se reduce a Co2+ (H2O)
Cu+ Dismutable Se convierte en Cu2+ y Cu0
Fe2+ Reductor leve
Se oxida fácilmente a Fe3+ (HNO3)
Cr2O72 y
MnO4
Oxidantes Se reducen fácilmente a Cr3+ y Mn2+ (etanol)
Diagrama de Pourbaix del manganeso
Zona estable
?
CrO42
HCrO4
Cr(OH)3
Cr3+
Cr2+
Cr0
Cr(OH)2+
0
1
1
pH
E
2 7 12
Zona estable
Diagrama de Pourbaix del cromo
Análisis de cationes
Etapas
1. Análisis de aniones2. Eliminación de interferencias de aniones para el
análisis de cationes3. Análisis de cationes
Análisis de cationes
Interferencias
1. Aniones oxidantes o reductores2. Aniones formadores de complejos3. Aniones precipitantes
Se eliminan de manera específica, una vez que se han identificado a través del análisis de los aniones de la muestra.
Análisis de cationes
Clasificación de los cationes en grupos
I
II III
IV VIIA IIB IIIA IIIB
HCl dil. TA / HCl dil. NH3/NH4+
pH 9TA / pH 9 CO3
2
Ag+
Pb2+
Hg22+
Cd2+
Pb2+
Hg2+
Bi3+
Cu2+
Sn2+ y Sn(IV)
Sb(III y V)
As(III y V)
Fe(III)
Al(III)
Cr(III)
Zn2+
Ni2+
Co2+
Mn2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Na+
K+
Mg2+
Comentarios sobre la marcha de cationes
1. El análisis es secuencial, desde el grupo I al V.2. El pH aumenta desde el grupo I al V.3. Los reactivos empleados son generales.4. Los cationes de cada grupo pueden separarse
entre sí, aunque a veces requieren reactivos específicos.
5. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I.
6. No se puede concluir una regla análoga para los sulfuros, por ejemplo, Ag2S no es soluble.
Reglas generales de solubilidad
1. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I.
2. Todos los nitratos son solubles.3. Todos los sulfatos son solubles, excepto el de
bario y el de plomo.4. Las sales provenientes de ácidos débiles son
solubles en medio ácido, excepto … ¿quiénes?5. Todas las sales de sodio y potasio son solubles.
Problema
Separar e identificar, usando reactivos generales, los siguientes cationes:
Cu2+ Fe(III) Al(III)
Reglas generales sobre colores
1. Sales de anión coloreado y/o catión coloreado son coloreadas.
2. Sales de catión incoloro y/o anión incoloro son, en general, blancas, excepto en casos que el anión sea fácilmente polarizable (ioduro, sulfuro).
Reglas generales sobre colores
1. Los cationes con orbitales d completos son incoloros.
2. Los cationes con orbitales d incompletos son coloreados, en general, pálidos.
3. Algunos complejos de cationes con orbitales d incompletos son de color intenso.
Cationes con orbitales d completos
h
T2g
Eg
Orbital atómico de alta energía
Catión incoloro
Cationes con orbitales d incompletos
h
T2g
Eg
Catión coloreado(pálido: transición d-d prohibida)
Ejemplos
1. Ag+ ([Kr]4d10) incoloro.2. Cu2+ ([Kr]3d9) celeste, Cu+ ([Kr]3d10)
incoloro.3. Zn2+ ([Ar]3d10), Zn2+ ([Kr]4d10), Hg2+
([Xe]4f145d10) incoloros
Cationes con orbitales d incompletos
h
T2g
Eg
Catión coloreado(intenso: transición de
transferencia de carga permitida)
Orbital del ligandoOrbital del ligando
Ejemplo
El Cu2+ es celeste pálido, pero el complejo con amoníaco es azul intenso (transferencia de carga de los electrones no enlazantes del nitrógeno al orbital disponible del cobre).