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Técnicas de determinación estructural
Información IR EM RMN UV DC
Fórmulamolecular
- XXX X - -
Gruposfuncionales
XXX X XX X -
Conectividad X X XXX X -
Geometría/ - - XXX - X
JAP 1
Geometría/estereoquímica
- - XXX - X
Quiralidad - - X - XXX
- No útil para ese aspectoX Alguna utilidad (casos puntuales)XX ÚtilXXX Muy útil
Técnicas de determinación estructural
Información IR EM RMN UV DC
Fórmula molecular
- XXX X - -
Grupos funcionales
XXX X XX X -
Conectividad X X XXX X -
Geometría/ - - XXX - X
JAP 2
Geometría/ estereoquímica
- - XXX - X
Quiralidad - - X - XXX
- No útil para ese aspectoX Alguna utilidad (casos puntuales)XX ÚtilXXX Muy útil
El espectro electromagnético y la Química
JAP 3
RADIACION EFECTO
Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas
UV-Visible Transiciones electrónicas entre orbítales
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de las moléculas
Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los átomos de la molécula.
JAP 4
JAP 5
NH
O
NH
Oz
zO
OH
O
OH
Z = H, Indigo(de la planta Isatis tinctoria)
Z = Br, Púrpura de Tiro( de los moluscos del género Murex)
Crocetina(del azafrán)
Algunos colorantes naturales
JAP 6
OH
OH
OH
OH
O
O
CH3
CO2H
Ácido Carmínico(del insecto Coccus Cacti)
ββββ-Caroteno(de la zanahoria)
Grupos CromóforosGrupos que absorben la radiación
Grupos AuxocromosLos que modifican al cromóforo cambiando la longitud de onda a la que absorben
NH
O
NH
Oz
z
Z = H, Indigo(de la planta Isatis tinctoria)
JAP 7
(de la planta Isatis tinctoria)Z = Br, Púrpura de Tiro
( de los moluscos del género Murex)
Una combinación de cromóforo y auxocromos absorberá a una longitud de onda determinada
=> Espectro UV-Vis
Espectro Ultravioleta
A = εεεεcl (Ley de Beer)
JAP 8
A = εεεεcl
A = absorbanciac = Concentración de la muestra (moles/litro)l = Longitud de la cubetaε = Coeficiente de extinción (o absorción)
(Ley de Beer)
Los espectros se toman entre 200 y 800 nm (no se ven dobles o triples enlaces aislados)
c, ε
l
Terminología para los cambios de absorción
Naturaleza del desplazamiento
Término para el desplazamiento
A Long. de onda más larga Batocrómico
A Long. de onda más corta Hipsocrómico
La conjugación aumenta la longitud de onda
JAP 9
A Long. de onda más corta Hipsocrómico
A mayor Absorbancia Hipercrómico
A menor Absorbancia Hipocrómico
Ejemplos
JAP 10
Nótese la escala logarítmica
Reglas de Woodward-Fieser para dienos y polienos
Dienos heteroanulares o polienos del tipo
Valor básico 214 nm
Dienos homoanulares o polienos del tipo Valor básico 253 nm
JAP 11
Incremento: por cada sustituyente alquilo 5 nmpor cada doble enlace exocíclico 5 nmpor cada doble enlace conjugado adicional 30 nmpor cada grupo fenilo conjugado 60 nmpor cada grupo polar: -OAc 0 nm
-O-alquil 6 nm-S-alquil 30 nm-Cl, -Br 5 nm-N(alquil)2 60 nm
No hay correcciones por disolvente
Ejemplo
JAP 12
Base: 214 nm
Ejemplo
JAP 13
Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nm
Ejemplo
JAP 14
Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nmDoble enlace exocíclico: 5 nm
Ejemplo
JAP 15
Base: 214 nm3 sustituyentes: 3·5 = 15 nmDoble enlace exocíclico: 5 nm
Total: 234 nm
Ejemplo
JAP 16
Experimental: 234 nm (log ε = 4.3)
Reglas de Woodward-Fieser para cetonas αααα,ββββ-insaturadas
OR
α
β
β
Base
R = alquil 215 nmR = H 210 nmR = OR’ 195 nm
O
α
β202 nm
Sustituyentes en ααααR- (Alquilo) 10 nmCl- 15 nmBr- 25 nmHO- 35 nmRO- 35 nmRCO2- 6 nm
Sustituyentes en ββββR- (Alquilo) 12 nmCl- 12 nmBr- 30 nmHO- 30 nm RO- 30 nm
JAP 17
ββ
OR
α
β
γδ
δR = alquil 245 nmR = H 240 nmR = OR’ 225 nm
RO- 30 nm RCO2- 6 nm RS- 85 nm R2N- 95 nm
Sustituyentes en γγγγ y δδδδR- (Alquilo) 18 nm HO- 50 nm (γ)RO- 30 nm (γ)
Conjugación extendidaC=C 30 nmC6H5 60 nm
Corrección por disolventes: H2O -8 nm; Metanol/etanol 0; éter +7 nm; hexano/ciclohexano +11 nm
Ejemplo
JAP 18
O
Ejemplo
Base (R=alquil): 245 nm
JAP 19
O
Ejemplo
Base: 245 nm
Alquilo en β: 12 nm
JAP 20
O
Ejemplo
Base: 245 nm
Alquilo en β: 12 nm
Alquilo en δ: 18 nm
JAP 21
O
Ejemplo
Base: 245 nm
Alquilo en β: 12 nm
Alquilo en δ: 18 nm
Doble enlace exocíclico: 5 nm
JAP 22
O
Ejemplo
Base: 245 nm
Alquilo en β: 12 nm
Alquilo en δ: 18 nm
Doble enlace exocíclico: 5 nm
JAP 23
O Total: 280 nm
Experimental: 283 nm (log e = 4,3)