¿Por qué estudiar Resonancia Magnética Nuclear?

• Técnica espectroscópica más valiosa para la elucidación de estructuras químicas.

• Técnicas de RMN más avanzadas usadas para el estudio y plegamiento de proteínas.

Resonancia Magnética Nuclear: RMN

• Elucidar la localización relativa de los átomos dentro de las moléculas.

• Técnica espectroscópica más útil en Química Orgánica.

• Depende de campos magnéticos intensos.

Resonancia Magnética Nuclear

Variación de la ΔE entre los estados de espín nuclear en función de la intensidad del campo magnético

Estado del espín- β

Estado del espín- α

ΔE = h[kcal/mol]

Intensidad del campo aplicado H0 [Gs]

H0 = 14,100-140,000 Gs

A un H0= 14,100 Gs

rf = MHz 1Hrf = MHz 13C

1 MHz = 1 megahertz = 1 millón de ciclos por segundos

AM = Amplitud Modulada = 530-1600 kHz (1000-2000 m)

FM = Frecuencia Modulada = 87-108 MHz (1-2 m) (radios de policías, taxis, estaciones de radio)

450-855 MHz (televisión)

3-30 GHz (radares y satélites)

Infrarrojo = 1.1-11 kcal/mol Tie

RMN 1H60 MHz = 5.7 X 10-6 kcal/mol

¿Todos los núcleos son capaces de experimentar el fenómeno de resonancia magnética nuclear?

-Todos los núcleos con número de masa impar

-Todos los núcleos con número de masa par pero número atómico impar

-Los núcleos que tienen tanto número de masa como número atómico pares NO experimentan el fenómeno magnético

No. Másico

No. Atómico

Señal RMN Ejemplos

PAR PAR NO 12C6 , 16O8

PAR IMPAR SI 2H1 , 10B5 , 14N7

IMPAR PAR SI 13C6 , 17O8

IMPAR IMPAR SI 1H1 , 11B15 , 15N7

Se denomina isótopos a los átomos de un mismo elemento, cuyos núcleos tienen una cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren en número másico.

En la naturaleza el carbono se presenta como una mezcla de tres isótopos con números másicos 12, 13 y 14: 12C, 13C y 14C. Sus abundancias respecto a la cantidad global de carbono son respectivamente 98.89 %, 1.11 % y trazas.

Isótopos más abundantes en el Sistema Solar

Isótopo Núcleos pormillón

Hidrógeno-1 705 700Hidrógeno -2 23Helio-4 275 200Helio-3 35Oxígeno-16 5920Carbono-12 3032Carbono-13 37Neón-20 1548Neón-22 208Hierro-56 1169Hierro-54 72Hierro-57 28Nitrógeno-14 1105Silicio-28 653Silicio-29 34Silicio-30 23Magnesio-24 513Magnesio-26 79Magnesio-25 69Azufre-32 39Argón-36 77Calcio-40 60Aluminio-27 58Níquel-58 49Sodio-23 33

En la naturaleza el hidrogeno se presenta como una mezcla de dos isótopos con números másicos 1 y 2: 1H y 2H. Sus abundancias respecto a la cantidad global de hidrogeno son respectivamente 99.98 % y 0.02 % .

Equipo de Resonancia Magnética Nuclear

Desplazamientos químicos• La energía de resonancia relativa de un

núcleo en particular depende de su ambiente químico local: desplazamiento químico (δ).

• Fuerza del campo magnético en el espectro crece de izquierda a derecha.

• La carta del espectro está calibrada con respecto a un punto de referencia: TMS δ = 0.

Medida del desplazamiento químico

• Diferencia entre el campo magnético aplicado al cual se observa resonar al núcleo

• Y la fuerza de resonancia del campo usado como referencia.– Diferencia pequeña pero medible– Promedio del campo total y multiplicada por 106 :– Desplazamiento químico en partes por millón (δ =

ppm). – Independiente del campo generado por cualquier

equipo.

Campo bajo(desprotección)

Campo alto(protección)

• Las señales de los núcleos están determinadas por el ambiente químico que los rodea:

• δ = 0 -220 ppm

Desplazamientos químicos en 13C-RMN

Desplazamientos químicos en 1H-RMN

• δ = 0 -10 ppm

13C-RMN 1H-RMN y equivalencia de protones

• 13C 1.1% de abundancia, 1H 99% de abundancia

• Muestra la distribución de los carbonos o hidrógenos dentro de una molécula: equivalentes o no.

• Carbonos o Hidrógenos equivalentes: misma señal.

• Carbonos o Hidrógenos no equivalentes: señales diferentes.

Carbonos o Hidrógenos equivalentes

• Muestran el mismo δ• Homotópicos

Carbonos o Hidrógenos no equivalentes

• Heterotópicos

Multiplicidad de señales en 13C-RMN y 1H-RMN

• Las señales normalmente se pueden dividir en varias: se desdoblan en varios picos.

• Debido a la interacción con protones adyacentes al carbono en RMN 13C y con protones vecinos no equivalentes en RMN 1H.

• Desdoblamiento equivale a un pico más que el número de hidrógenos en el carbono adyacente: n+1 picos.

• Intensidades observadas, relativas a una distribución binomial.

• Debidas a las interacciones de los espines nucleares que pueden alinearse de dos maneras con respecto al campo magnético ( a favor y en contra).

• Señales múltiples: • Multipletes: dobletes, tripletes,

cuartetos.

Multiplicidad de señales en 13C-RMN y 1H-RMN

Modo de acoplamiento de espín(llamado modo fuera de resonancia)off-resonance

Manejo de las muestras• La muestra se disuelve en un disolvente

cuyo desplazamiento es conocido, dentro de un tubo para resonancia.

• El tubo se introduce en el interior del equipo.

• Se transmite energía de radiofrecuencia y se detecta la absorción.

NOTA

Generalmente se utilizan disolventes que no presenten protones en su estructura (como CCl4) para evitar que la resonancia de los mismos tapen las señales de los compuestos de interés.

Debido a que la intensidad de las señales de los protones de los compuestos analizados siempre será mucho menor que la del disolvente el cual se encuentra en mayor proporción.

También se pueden emplear disolventes deuterados, como CDCl3 o C6D6 . Estos disolventes se observan en el espectro de RMN con señales de intensidades muy bajas ya que el grado de deuteración nunca es del 100% y presentan siempre un pequeño porcentaje residual de los derivados no deuterados.