Post on 22-Apr-2020
transcript
Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar
Tesis de Posgrado
Síntesis de algunos aldobiononitrilosSíntesis de algunos aldobiononitrilosbenzoilados con unión 1-4,benzoilados con unión 1-4,
correlaciones espectroscópicas ycorrelaciones espectroscópicas yreacciones de degradación de losreacciones de degradación de los
mismosmismos
D’Accorso, Norma Beatriz
1987
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.
Cita tipo APA:
D’Accorso, Norma Beatriz. (1987). Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos. Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdfCita tipo Chicago:
D’Accorso, Norma Beatriz. "Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4,correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos". Tesis de Doctor.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1987.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2030_DAccorso.pdf
LM UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.
SlNTESlS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS
CON UNION l-ll. CORRELAC|ONES ESPECTROSCOPICAS Y
REACCIONES DE DEGRADAClON DE LOS MISMOS.
NORMA BEATRIZ D'ACCORSO
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE
DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.
1987.
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.
SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS
CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPlCAS Y
REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.
NORMA BEATRIZ D'ACCORSO
DIRECTOR DE TESIS
Dra. Inge M. E. Thiel
LUGAR DE TRABAJO
_65aá20' O
táíj
Departamonto de Química Orgáncia
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE
DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.
1987.
Mi mas profundo y sincero agradecimientoa la Dra. Inge M. E. Thiel, quien sugiriera el tema del presente trabajo, porsu interés en mi formación científica,su confianza, apoyo y dedicación continua,así comosus consejos y experiencia brin‘dada en todo momento.
Agradezco:
- al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicaspor haberme otorgado las Becas de Iniciación y Perfeccionamientoque mepermitieron realizar este trabajo.
- al Departamento de Química Orgánica de la Facultad de CienciasExactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires por habermeconcedido el lugar de trabajo.
—a la Dra M. E. Thiel por las muestras de los compuestos É I.2,22-31,_5,5_6,2y@.
- al Dr. Marzoa las muestras de los compuestos gg, gg, gg, gl, _22,21112
—a la Dra I. M. Vazquez las muestras de los compuestos ll, lg,3y5_4
- al Dr. J. O. Deferrari las muestras de los compuestos El, gi,2,2-2.—al UMYNFOR(CONICET-FCEyN)la realización de los microanálisis,
espectros de masa, espectros de r.m.n.-1H y r.m.n.-13C, al igual queal Lic. Dario Doller la corrida del espectro de r.m.n.-1H del compuegto gg y los espectros de r.m.n.-13C de los compuestos A y 5
- al Diplom. Chem. A. M. Schüller de la Universitat de Hamburg,Alemania, la realización de los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHz.
- al Prof. Dr. M. Fontanille y Dr. D. Ades de la Université deParis-Nord, Francia por la realización de los espectros de r.m.n.-13Cde los compuestos gg, í; y gg.
—al Dr. Steven Silver de la Texas A MUniversity -E.E.U.U. por 1arealización de algunos espectros de r.m.n.-1H a 200 MHz.
—al Dr. M. Gonzalez Sierra del IQUIOS, Universidad Nacional deRosario por la realización de los espectros de r.m.n.-1H del compuegto ¿1 y r.m.n.-13C del compuesto gg.
- al Prof. Dr. T. N. Mitchell y al Prof. Dr. W. P. Neuman de laUniversitat Dortmund, Alemania por los espectros realizados a 300 MHZ.
- al Dr. R.realización de
- al Dr. J.1a Universidad
Bittman de NewYork City University, E-E-U-U- Por laalgunos espectros a 200 MHz.
Kavka del Laboratorio de Espectroscopía Aplicada deNacional de San Luis por los espectros de masa de los
compuestos g, g y 1.
- a los profesores, compañeros, amigos y demás miembros del Departamento de Química Orgánica por su permanente cordialidad y apoyo.
AC.
Ald.Aromat.Bz
Carb.c.g.l.Clecol.dddddddtdm.
eV
exp.Fig.
mmoles
págp.f.Ph
PPm
¿“ni”?
Abreviaturas
acetilo Rend.alditol
rendimientn‘r.m.n.¿1H resonancia magné
aromáticos t1ca nuclear probenzoïlo tónicacarbonilo r.m.n.-l3c resonancia magngcromatografía gas líquido tica nuclear decloruro de benzoílo carbono 13colaboradores s singuletedoblete tdoble doblete Tet.doble doble dobletedoble triplete í AJdecímetroelectrón Voltexperimental
trlpletetetrazol
corte de escala
figuragramohorahertzliteraturamultipletemolarmetilomiligramomegahertzmililitromilimolespáginapunto de fusiónfenilopartes por millónpiridinarelación de frenterelación respectode glucosa
INTRODUCCION
La síntesis de octa-O-benzoil-aldobiononitrilos con unión glicosídica l-*4, realizado en este trabajo condujo a compuestosno descriEtos en literatura.
Su caracterización espectroscópica requirió la síntesis de los cgrrespondientes derivados de monosacáridosperbenzoilados y la realización de los estudios espectroscópicos de los mismos, ya que los datosde bibliografía eran escasos.
En literatura existían algunos datos de resonancia magnética nuclear protónica de algunos compuestoscíclicos benzoilados, sin embargo no existían datos sobre derivados benzoilados acíclicos, así mismono había datos de resonancia magnética nuclear de C-13 ni de fragmentaciones de masa de estos compuestos.
En este trabajo se describe la sintesis y los espectros de octaO-benzoïl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo, octa-O-benzoil-maltononitrilo y de las sustancias de referencia sintetizadas para el análisis de los espectros de los mismos, tales comopenta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa, penta-O-benzoíl-B-D-galactofuranosa,l,2édiO-benzoíl-propanodiol, penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol, tetra-Obenzoil-D-ribononitrilo, 5-[1(R,S),2-di-O-benzoïl-et-1-il]tetrazol,5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol y 5-[1(R,S),2—dihidroxi-et-l-i1]tetrazol. Los otros compuestosutilizados en los estudios espectroscópicos estaban descriptos en literatura.
La aplicación del método de degradación de Wohlal octa-O-benzoíllactononitrilo condujo a la formación de cuatro hexosíl-pentosas y del1,1-bis(benzamido)-l-desoxi-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol.
La aplicación de esta reacción al octa-O-benzoíl-maltononitrilosólo dió lugar a la formación de las hexosil-pentosas correspondientes.
Las degradaciones por el método de Zemplén de los tres octa-Obenzoíl-aldobiononitrilos condujeron a las hexosil-pentosas. Dichoscompuestos presentan equilibrios complejos ya que se pueden formara- ó B-piranosas y a- ó B-furanosas, comose observaron en los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de las mezclas de reacción.
Conel fin de simplificar los resultados, se redujo la mezcla dereacción a los hexosil-pentitoles correspondientes y se sintetizaronlos derivados benzoilados de los mismos.
En los hexosil-pentitoles no se podía interpretar el espectro der.m.n.-lH debido a su complejidad, pero los espectros tanto de r.m.n.
13—lHcomo de C de los benzoatos contaban con abundantes antecedentesnuestros para su interpretación.
El estudio sistemafiico de las fragmentaciones de masa se realizócon los perbenzoatos de piranosas y furanosas, alditoles, aldononitrilos, aldobiononitrilos, tetrazoles, asi comode los 1,1-bis(benzamido)—l-desoxi-alditoles.
CAPITULO g
ANTECEDENTES SOBRE DERIVADOS BENZOILADOS CICLICOS X ACICLICOS g DERI
VADOS ACILADOS DE ALDONO- X ALDOBIONONITRILOS.
En literatura se encuentran numerosasreferencias sobre derivadosbenzoilados de hidratos de carbono. En los trabajos más antiguos seusó la reacción de Schotten-Baumann (cloruro de benzoílo/ NaOH),peroposteriormente se usó cloruro de benzoílo/quinoleina y cloruro de benzoïlo/piridina con o sin solventes.
En la Tabla l se agrupan los derivados benzoilados de las principales pentosas, hexosas y disacáridos y en la Tabla g se presentan losalditoles y tetrazoles benzoilados.
La síntesis de aldononitrilos acilados se realiza habitualmentea partir de las oximas correspondientes (Fig. 1) y se conocen derivados acetilados, propionilados y benzoilados. Así se encuentran en literatura los peracetatos de aldononitrilos y aldobiononitrilos, que seobtuvieron por acetilación de las oximas con anhídrido acético/acetatode sodio ó anhidrido acético/piridina y los compuestos se presentan enla Tabla 2.
' - H OR'oh //o NHZOH (IDH //N o Agente h l R- c..c ——«————>R-C-C ————> u- C-C=NI \ I \ Acilante ln H H Il H
R: resto de 1a cadena hidrocarbonadaR‘ = grupo acilo.
Fig. 1
TABLA 1
Derivados benzoilados (ig l__s pgrngales a_ld_g__5y aldo_1¿1__ï
u Sustancia [OJD Rend'.(7°) p.f. lit.l PentosasII
! tetra-O-benzoïl-a-D-arabinopiranosa -114.4 29 164-165 1l
:g tetra-O-benzoïl-B —D-arabinopiranosa —301. 1 — 153 2{i —322.7 - 160-161 1
ii tetra-O-benzoïl-a-L-arabinopiranosa +114.4 29 164-165 1a +112 . 5 - 160-161 3l
tetra-O-benzoïl-B-L-arabinopiranosa +300.8 - 153 2E +322 . 7 - 160-161 1¡¿ +325 - 173-174 3
5 tetra-O-benzoïl-a-D-lixopiranosa —49.o 75 138-139 4
i tetra-O-benzoïl-B-D-ribopiranosa -102 35 131 5í tetra-O-benzoïl-a-D-xilopiranosa +143.7 78 118-120 6
tetra-O-benzoïl-B —D-xilopiranosa —42. 1 52 173-177 6a -.-__¡ Hexosas
¡Wpenta-O-benzoïl-a-D-galactopiranosa +187.1 - 128-129 31' +187 . l 89 158-159 7! *¡ penta-O-benzoíl-B —D-galactopiranosa +53. 5 - i 169-170 8
i penta-O-ben zoíl-a-D-glucopiranosa +138.5 - 187 9í ' +136 . 8 50 5 190-191 107 l
l penta-O-benzoíl-B —D-gluoopiranosa +24. 03 - ' 155-187 9, 11! +24 . 2 61 185-192 10
E penta-O-benzoïl-a-D-glucofuranosa 12Q penta-O-benzoíl-a-D-manopiranosa +18.6 4o g 152-153 1oÉ penta-O-benzoïl-B-D-manopiranosa —81 6.3 í 160-161 1o
—80. 44 - i 160-161. 5 13¡__._ __- .2.-___-__ _ _- ___ '
Aldobiosasg octa-O-benzoíl-a-celobiosa —77.7 93 ' 194-196 14
octa-O-benzoïl-B-oelobiosa +37 98 188-191 14
*En este trabajo de Tesis se demuestra la verdadera estructura de este ocmpuesto.
TABLA1 (Continuación)
Sustancia [a]D RemL(Z) p.f. lit.1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O—benzoïl- -7.4 21.4v 201-204 15B-celobiosa. **octa-O-benzoïl- B-genciobiosa +22 . 8 87 189- 191 161'rocta-O-benzoïl-a-lactosa +113 66 124-126 17octa-O-benzoïl-B-lactosa l +36 . 7 34 140-142 171,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—benzoïl— +7l.2 24 196-197 18B-lactosa.
octa-O-bauzoïl-a-maltosa +137.2 93 130-133 19. octa4>irmzoïl—B-maltosa É +67.6 94 * 190-192 : 19' 1,2,6,2',,3',4',6'-hepta—O-be.nzoíl- +47 54 139-140 Í 20
3malumameu‘ _.._1_y. .. . ._._.¡. _‘_ |
i*Eneste trabajo se informan algunos derivados parcialmente benzoilados de genciobiosa .
En literatura se encuentran derivados parcialmente benzoiladosde estructura no bien determinada de celobiosa21, maïtosa22-25,
22‘25: 23,24,28lactosa isomaltosa26, trehalosa27 y sacarosa
TABLA g
Alditoles z tetrazoles benzoilados
T _
Sustancia [edD Rend.(°/.) p.f. lit.di-o-benzoíléétánóáiSi - - 71-74 29tetra-O-benzoïl-eritritol - 98 188-188.5 30, 31tetra-O-benzoíl-D-treitol -4.2 - 97 32tetra-O-benzoïl-L-treitol +4.3 70 97 32
penta-O-benzoïl-D-ribitol - 86 108-109 33penta-O-benzoïl-D-xilitol - 97 105-106 34
107-108 35 lhexa-O-benzoíl-D-galactitol - - 188-1885 36 i
189-191 37hexa-O-benzoíl-D-glucitol +24.3 - 129 38hexa-O-benzoïl-D-manitol - 65 147-148 395- (tetra-O-benzoïl-D-arabinotetritol-l-il) tetrazol -24.5 69 201-203 405- (tetra-O-benzoíl-D-arabinotetritol-l-il) tetrazol -13 81.5 - 405- (tetra-O-benzoíl-D-mi Zotetritol-l-il) tetrazol -13 85 - 405- (penta-O-benzoïl-D-galactopentitol-l-il) tetrazol -S. 76 95 163-165 415- (penta-O-benzoïl-D-g Zuco- lpentitol-l-il) tetrazol +65.5 87 106-108 I 4o5- (penta-O-benzoíl-D-manopentitol-l-il) tetrazol +50. 4 — 172-173 405- (1,2,3,4-tetrabenzoiloxi-Lmano-pent-l-il) tetrazol +31.4 74 92-95 40
TABLA g
Nitrilos acetilados di mo‘n‘osacáridos1 disacáridos.
Sustancia [OJD Rend'(7°) p.f. lit.tetra-O-acetil-D-arabinononitrilo -3 .3 63 120-121 42,43tetra-O-aoetil-L-arabinononitrilo +3.4 - 120-121 44tetra-O-aoetil-D-ribononitrilo +34.4 46 71-72 45 itetra-O-aoeti l-D-xi lononitrilo +50.4 14 81-82 46 I
tetra-O-acetil-Irxilomnitrilo -50.4 48 81-82 47,48penta-O-aoetil-D-galactononitrilo +43. 2 — 138-139 44
40 135 49
penta-O-acetil-D-gluoononitrilo +47. 8 - 83-84 I 50,51
penta-O-aoetil-D-manononitrilo -1.8 45 - 50,52 ¡penta-O-aoetil-D-gluoosaminonitrilo +20_.5 - 118-119 v 53 l
126 l 54 .!
penta-O-aoetil-N-netil-L-glucosami- : Ínonitrilo -38 - 132-134 I 55
penta-O-aoetil-N-netil-L-marpsaminonitrilo -27.5 - - 50atetra-O-aoetil-Irfuoononitrilo -22.4 - 176-177 53,56tetra-O-acetil-G-desoxi-Irmano nitrilo l -4 . 6 70 71 46, 57hexa-O-acetil-D-gliaero-D-gala- 'heptononitrilo ' +31.4 - - 58hexa-O-aoetil-D-gZicero-D-gulo-heptononitrilo l +24.6 69 113-114 51,(53,
' g 55)
hexa-O-aoetil-D-glicero-L-¿do- 1 'heptononitrilo I +0.68 60 105-108 59,60 |hexa-O-aceti l-D-g Zieero-L-manc- I
; heptononitrilo ! +31.7 — - 61penta-O-acetil-7-desoxi-L-glicero
j L-gaZa-heptononitrilo -33.9 37 127-128 43,62
É octa-O-aoetil-oelobiononitrilo +34.4 50 132 i 63
' octa-O-aoetil-lactononitrilo i +35.5 88.9 90-93 64,65 'l; octa-O-acetil-maltononitrilo E +67.8 45 170-171 . 66 '! octa-O-aoetil-nelibiononitrilo +100.6 65.8 64-66 g 67
octa-O-acetil-Z-O-B-D-gluoopirang I Isil-D-gluoononitrilo - . 45 149-151 ! 68
| octa-O-acetil-3-O-B-D-gluoopirang 1 !¡ sil-D-gluoononitrilo - L 55.5 152-153 ¡' 69 J
En la síntesis de aldononitrilos acetilados Furneaux70descubretoda una gama de productos cíclicos y aciclicos que se pueden formarademásde los nitrilos.
Los derivados propionilados se encuentran listados en la Tabla í.
TABLA í
Nitrilos propionilados de hexosas.Sustancia [q]D RemLXZ) p.f. lit.
penta-O-propionil-D-galactononitrilo +36.7 65 60-61 71penta-O-propionil-Dqgluoononitrilo +40.l 60 68-70 71penta-O-propionil-D-manononitrilo +5.6 43 - 71tetra4}1uopioni1-61k50xi-Lflwmxmxr- ‘nitrilo -6.0 87 26-28 71
Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por benzoilación delas oximas con cloruro de benzoïlo/piridina. Los compuestos descriptos en literatura se agrupan en la Tabla á.
Es interesante destacar la influencia de la temperatura de benzoilación sobre los compuestos obtenidos, ya que menores temperaturas conducen a nitrilos parcialmente benzoilados. Se observó72 quela D-glucosa oxima produce, según las condiciones de reacción, el2,4,5,6-tetra-O-benzoíl-D-glucononitrilo ó el penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo (gig. g).
CEN
H-—C-OBz
áN-OH HOfC—Hf\u
H_ C_OH PhCOCl/piridina H_C_OBZ
HO_¿_H 70_30,C -H—C—0MI CHZOBz
H-ï-OHH- C-OH PhCOCl/piridina
I - + 100 °c
CHZOH\ CEN|
H—-C-—OBz. . |
PhCOCl/piridina Bzo_c__H__ o
90 100 c \ H_C_OBZ|H-C-OBz
ME? 1- ¿“20132
TABIJ! íNitrilos Enzoilados d_emonosacáridos y_disacáridos.
Sustancia [aJD Rend.(%) p.f. lit.di-O-benzoIl-D,L—glioeronitrilo - 64 93-94 73
tetra-O-benzoíl-D-arabinononitrilo +13. 8 64 81-83 ¡- 40
tetra-O-benzoíl-Ir-arabinononitrilo -16.5 70 107-108 i' 74, 75tetra-O-benzoí l-D-xilononitrilo -2 .9 - 61-66 i 76
penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo +9.7 96 144 g 76penta-O-benzoíl-D-gluoononitrilo +15.1 s 71 118 _i 76
penta-O-benzoïl-D-nanononitrilo +10. 2 93 ¡ 130 76tetra-O-benzoïl-G-desoxi-Ir-nanono- l Initri +4. 7 91 114 ' 762, 4, 5, 6-tetra-O-benzoïl-D-gluoono- ;nitrilo +48.6 ¡i 17 235-238 j 73hexa-O-benzoïl-D-g Zicero —D-gaZacto- í II
heptononitrilo +3o.3 5 124-125 i 77hexa-O-benzoíl-D-glicero-D-gu Zo-heptononitrilo +30. 5 g 67 166-167 . 78
hexa-O-benzoíl-D-glicero-Irmano- iheptononitrilo +19.5 65. 6 190-191 ‘ 78'k
octa-O-benzoíl-nelibiononitrilo +91.3 86. 8 96-97 79
tTesis doctoral de Beatriz NoemiZuazo.
_ 10 _
CAPITULOg .
ESPECTROS QE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PROTONICA BE DERIVADOS
BENZOILADOS QE MONOSACARIDOS X DISACARIDOS.
II-a. Espectros de derivados benzoilados ciclicos.
II-a.1 Derivados de monosacáridos.Entre las primeras publicaciones se encontraban pocos datos so
bre los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de azúcares libres, debido a la compleja superposición y las señales pocodefinidas. Los estudios de derivados acetilados iniciados por Lemieux80 en 1958 encontraron amplia aplicación y sus resultados fueronconfirmados por otros autores _ . Las constantes de acoplamientoentre los protones sesgados y antiperiplanares cumplencon los valores esperados por la ecuaCión de Karplus8 . Recopilaciones sobre estos temas fueron realizados por Hall8 , Inch86 y otr0587'88. Sin embargo son escasos los datos de literatura sobre derivados benzoiladosde hidratos de carbono.
Para poder interpretar los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de los octa-O-benzoil-aldobiononitrilos, teníamos queconocer la conformación de los mismos y de los monosacáridos benzoilados cíclicos y acïclicos estructuralmente relaCionadosr Para real;zar asignaciones correctas. EStos datos se obtienen de sus espectrosde resonancia magnética nuclear protónica y extendimos el estudio aotros compuestos benzoilados para tener un panorama más completo.
Con respecto a los monosacáridos cíclicos benzoilados , existenen literatura estudios realizados por Durette y Hortoneg'gosobretetra-benzoatos de aldopentopiranosas y algunos derivados de tri-Obenzoil-aldopentopiranosas realizados a 100 MHz,en los cuales sedeterminaban las conformaciones preferenciales en solución. En eltrabajo de Steven y Fletcher91 se informan los espectros de aldopentofuranosas benzoiladas realizados a 100 MHz. w
Por otra parte Paulsen y col;92 determinaron las conformacionesde algunos benzoatos de pentopiranosas por difracción de rayos X,ellos determinaron que en estos compuestos las interacciones l¡3diaxiales son menos importantes que en el caso de los correspondien
-tes derivados acetilados.
Sobre algunos penta-O-Denzoíl-aldohexopiranosas solamente existía un trabajo realizado por Deferrari y col.93 en un equipo de 60 MHzy donde la información resultaba sumamentelimitada ya que se determinaba el desplazamiento químico y la constante de acoplamiento delprotón anomérico.
Los espectros de r.m.n.-1H a 400 MHzde algunos penta-O-benzoïlaldohexosas permitieron un análisis de primer orden y adjudicación detodas las señales, éstas fueron confirmadas por experimentos de dobleresonancia. En base a estos datos se pudo proponer su conformaciónpreferencial en solución.
Se presentan los espeCtros de r.m.n.-1H a 400 MHz,de la zonaalifática de penta-O-benzoatos deua—D-glucopiranosa(l) (A-1*),B-D-glucopiranosa (g) (A-2), a-D-galactopiranosa (2) (A-3), G-D-manopiranosa (í) (A-4), B-D-manopiranosa (á) (A-S), a-D-galactofuranosa(á) (A-6) y a 100 MHzdel penta-O-benzoil-B-D-galactofuranosa (l) (A-7).(gig. g.)
CHZOBz
RH 1
OBz HB
zO 2
H OBZ
gpl=fl,p2=0B2 2 íRl_HIR2=OBz3 P1 = oBz, R2 = H á R1 = 032, nz = H
p'1
/’ OBz HH-C-OBz
BzCHZOBZ
ÉP1=HI R2=OBZ
Figura 3. l R1 = OBz. R2 = H
Ver apéndice de espectros.
_ 12 _
Para ejemplificar se presenta el espectro de r.m.n.-1H de lapenta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa‘(l), en la'Fig. 4 donde puede observarse el espectro completo de este compuesto. En la Fig. 5 (A-l)se puede ver la ampliación de la zona alifática y la adjudicación delas señales. En la Fig. 6 se presentan los experimentos de doble resonancia que nos permitieron asignar en forma univoca cada uno de losprotones alifáticos.
Los espectros de los restantes penta-O-benzoatos, fueron adjudicados en forma similar y sólo presentamos los espectros de la ampliación de la zona alifática de la cadena en el apéndice (A-2 - A-7),sus desplazamientos quimicos y constantes de acoplamiento que ademásse encuentran listados en las Tablas 6 y 7.
Figura 5.
En la Figura 6 se presentan las irradiaciones realizadas sobreel espectro de la penta-O-benzoil-a-D-glucopiranosa (l), que permitieron corroborar las adjudicaciones realizadas de los diferentes protgnes de la molécula, en base a sus constantes de acoplamiento.
La primera irradiación fue realizada sobre la señal que aparecia comodoblete a 5 6,86 (H-l), que originó unicamente modificaciones sobre la señal a 6 5,69 (H-2); hecho que confirmaba que se trataba del H-l único protón que es vecino a un único protón. La segundairradiación fue realizada sobre la señal a 6 6,33 (H-3)y provoca dosmodificaciones que fueron las Siguientes:la señal a 5 5,91 (H-4),como la del H-2.
la señal a 6 5,69 (H-2) yesta irradiación confirmaba la señal 5 5,69
La tercer irradiación a ó 5,91 (H-é) modificó las señales a5 6,33 (H-3) y la señal a 5 4,63 (H-5), permitiendo de este modocorroborar la senal adjudicada a H-3 y evidenciar la señal de H-5que con las irradiaciones de H-6a y H-6b luego era confirmada.
Comopuede observarse de lo expuesto anteriormente se puede
-14
determinar sin ambiguedadla posición de los diferentes protones dela molécula. Unanálisis similar fue realizado con todos los espectros realizados a 400 MHz.
TABLAQ.Desplazamientosquímicos(5)ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectrosde
resonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunasaldohexosasperbenzoiladasreali zadosensolucióndeCDC13.
’_——_
CompuestoH-lH-2H-3H-4H-5H-6aH-6b vProtones
Aromáticos
5,69dd6,33t5,91ddd4,63dd4,49dd7,25—8,18
mw
Nv
p
¿a6,86
5,86dd6,05t5,83ddd4,67dd4,52dd7,22-8,04
Hwv
p
6,05dd6,15dd6,21dd4,86t4,65dd4,44dd7,25-8,22
U
I5,93ddl6,09dd6,31t4,60ddd4,71dd4,51dd7,26—8,26
6,14dd,5,84dd6,20
oviv
p
vl
ddd4,77dd4,57dd7,25-8,18
[x<1
Bk0
ULnl
Wm
sKO
Uk0
5,96dd|6,30t4,82dd5,98dd%4,84dd4,78dd7,09-8,00
'U'U'U'U'U'U'Umm
m
cl 6,16dd.dcdd7,10-8,03
Hm.m
l‘I
*MaüÁDSIfljJizatb'EBoam>stmxkudhúenxn
a ESpectrosrealizadosa400MHz b Espectrorealizadoa100MHz c2Hen6de5,90-5,80(H-2yH-5)d 3Hen6de5,00—4,72(H-4,H-6ayH-6b)
15
TABLA1.Constantesdeacoplamientodelasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosl -6(400MHz).
|C°mpuest°J1,2aJ2,3J3,4J4,5J5,6aJ5,6bJ6a,6b
_“_hbh'10,29,99,93,05,412,9
J
9,79,89,93,04,912,4l
mN
m
NI
16
10,63,21,0i6,56,911,4
k0‘m
ml
'3,210,210,12,63,412,1
O¡N
VI
1,03,210,09,92,84,212,3
LnI
7,47,24,84,46,712,1J
CDH
V
\D|
_ 17 _
En base a constantes de acoplamiento de estos benzoatos piranósicos, se puede ver que las mismas se insertan en la curva de Karplus84
y que se encuentran en la conformación 4Cl. Esta es la conformaciónpreferida en todos los derivados piranósicos, excepto en el derivadobenzoilado de la a-D-galactopiranosa donde se observa una ligera deformación de la conformación silla, evidenciado por la constante de
acoplamiento J4'5: 1,0 Hz. Esto se puede atribuir a la presencia delgrupo O-benzoílo en el C-4 en posición axial.
Al sintetizar la penta-O-benzoïl-B—D-galactopiranosa, de acuerdoa la técnica descripta en la literaturas, se obtuvo un compuestodeconstantes físicas idénticas, pero ni su espectro de r.m.n.—1Hni de
3Cpodrían justificar una estructura piranósica. Durante esta preparación, la D-galactosa es calentada durante 1 hora en piridina.
94 . . . .Acree y col. describieron una compleja mutarrotac1ón de D-galactosa en piridina, y un aumentoen la proporción de estructuras furanósicas, con el incremento de temperatura. Además, se describen en
Iliteratura mutarrotaciones complejas de D-galactosa en agua yse informa la obtención de dos pares de per(trimetilsilil)derivadosg7.
70 _Furneaux al sintetizar la D-galactosa oximaen piridina, obtiene por acetilación no sólo el nitrilo acetilado sino una complejamezcla de derivados a- y 8- furanósicos y B-piranósicos.
Nosotros encontramos que, en las condiciones dadas en literatura8se obtenía una mezcla formada principalmente por las dos penta-Obenzoil-furanosas, 00m0pudo verificarse por r.m.n.—l3Cdel productocrudo de reacción (que se discute en las páginas 81 y 83). La purificación de la misma condujo a los compuestos g y Z. Las constantesfísicas de g coincidían con los datos de literatura8 para la pentaO-benzoil-B-D—ga1actopiranosa, sin embargo este producto tenia un espectro de r.m.n.— H que no coincidia con las expectativas para unaestructura piranósica.
La parte no reductora de la 1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O—benzoil—lactosa98 presenta el grupo B-D-galactopiranosilo que se encuentra enla conformación C1, con_sólo ligera distorsión. Esto nos permitióconcluir que si la parte del B-D-galactopiranosilo perbenzoilado
. . . 4en un disacárido se encuentra en la conformac1ón Cl, con sólo peque- . . . . . lnas distor51ones, luego en el monosacárido, menos impedido estericamente, no debería observarse deformaciones mayores.
Alos compuestos g y Z se deben asignar entonces estructuras fu" . 13ran651cas, hecho que se confirmó por sus espectros de r.m.n.- C y
de masa.
En las estructuras furanósicas las barreras energéticas de interconversión son bajas (3 - 4 Kcal/mol) y no se puede asegurar una única conformación.
En la Fing, se presentan las conformaciones de los compuestosl - 6.
CHZOBZ
R1
2
i R = H, R2 = OBz g í R1 = H, R2 = OBz
g R = OBz, R2 = H g R1 = OBz, R2 = H
H\ o
BzO HH-C-OBz\'
l R1CHZOBz B20
R2
Figura 7. Z = OBz, R2 = H
II-a.2 Derivados de disacáridos.
1 . , . .En literatura existen datos de r.m.n.- H-de disacaridos benZOila
dos y derivados de ellosl6’93’98’100_101. Los espectros realizados a60 MHz dieron limitada información mientras que los espectros a220 MHng' 99 ó a 27o MHz96
los protones.permitieron la asignación de casi todos
Aqui presentamos los espectros de octa-O-benzoïl-B—celobiosa (g)(A-8*hocta-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-9), octa-O-benzoïl-B-maltosa(10) (A-lO), hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (li) (A-ll),hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (L2) (Au12),(Eig. g ) realizadosa 400 MHz.
Los espectros de estos compuestos fueron realizados en CDCl3yaque en la literatura se informaba que en C6D6había un corrimiento delos protones alifáticos hacia camposbajos, hecho que origina una su
. ., - - , . 98perp05101on de una senal con las senales de los protones aromaticos
Las señales aromáticas de estos compuestos aparecen entre 7,2y 8,1 ppm. Las señales de los protones de la cadena alifática se midieron en los espectros ampliados, y en los casos de señales complejas a partir de los espectros ampliados (lcm = 2Hz) con mayor resolución y las asignaciones fueron confirmadas por experimentos de dgble irradiación.
En el espectro de la octa-O-benzoíl-B-lactosa (2L (A-9) aparecendos dobletes a 6 6,14 y 4,89, atribuibles a H-l y H-1', respectivamente. La constante de acoplamiento muestra en ambos casos una relación di-axial.
Las señales de H-5, H-6a y H-6b forman un sistema ABX. La parteAB de este sistema corresponde al H-6a (ó 4,59) y H-6b (6 4,52) quese presentan comodoble dobletes con una constante de acoplamientogeminal de 12,4 Hz. La multiplicidad de la parte x del sistema, H-5(5 4,07) puede ser medido solamente a partir del espectro con una
mayor resolución y da una señal de doble doble doblete (ddd).
* l nVer apendice de espectros.
_ 21
El sistema ABXde la parte no-reductora para el compuesto g esasignada a H-6'a ( 6 3.78 dd), H-6'b ( 6 3,71 dd) con una constantede acoplamiento geminal de 11,4 Hz y H-5 ( 6 3,89 como ddd).
Las asignaciones de los otros protones se confirmaron por expgmentos de doble resonancia.
Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamientode estos compuestos se presentan en las Tablas g y g respectivamente.
Si comparamoslos desplazamientos químicos de la porción reductora de g, g y ¿Q observamos gran coincidencia entre g y g y variaciones con l9(en el desplazamiento químico de H-4) debidas al cambiode un resto B-glicosilico por a-glicosílico.
A su vez se observa una variación en el desplazamiento químicode H-l' en el compuesto lg, debido también al mismo cambio.
A partir de las constantes de acoplamiento concluimos que 1aconformación preferencial en solución de la porción reductora y noreductora de estos compuestos es 4C1, con ligeras deformaciones enla parte galactopiranosilo de los compuestosg y‘lg, debido al benzoïlo axial sobre C-4'. Las conformaCiones de los compuestos g a lase presentan en la'Figura g
TABLAELDesplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
der.m.n.-1Hdealgunosdisacáridosbenzoilados(g -¿3),realizadosa400MHzen CDC13.Ú
H-4H-5H-GaH-GbH-1'H-2'
._-v —'—3'3-3:“
CDmp.H-lH-ZH-JH3'fl4HISHa‘b
5,73dd5,92t4,38t4,05ddd4,61dd4,49dd4,96d5,41dd5,74t5,39t3,79ddd
6,124,05dd3,81dd
5,73dd5,94dd4,39dd4,07ddd4,59dd4,52dd4,39d5,72dd5,33dd5,75t3,39ddd3,73dd3,71dd
4,45dt4,39dd4,22dd
d
6,14d 6,27d5,63dd5,85t4,66t-4,37ddd4,90dd4,78dd5,78d5,26dd6,11t5,67t
d d
5,48dd3,82t4,14dd3,88ddd4,56dd4,33dd5,07d5,59dd5,87t5,72t4,08ddd4,71dd4,43dd
b 3,022 219 11“5,93 ¿g5,51dd3,90t4,20dd3,95ddd4,31dd4,34dd5,13d5,35dd5,53dd5,99dd4,23ddd4,33dd4,44dá.
OCHJ63,54s OCH63,64s|
3
22
Losprotonesaromáticosdeestoscompuestosaparecena67,2-8,1
TABLA2.Constantesdeacoplamientodeloscompuestosg -1 .
C°m9'J1,2J2,3J3,4J4,5J5,33J5,315J33,315J1',2'J2',3'JJ',4'J4',5'J5',6'aJ5'.6'bJG'a,6'b
3,29,59,39,41,03,312,37,39,39,39,31,0,5,411,9 8,09,59,010,02,03,912,48,010,53,41,06,46,911,4 7,68,68,89,22,53,812,44,010,210,19,93,23,512,4 7,98,48,39,92,04,212,37,89,89,99,93,34,412,2
"" ‘“' SI :4‘I SI
7,78,18,110,02,14,612,48,010,53,41,06,17,411,4
_ 23 _
BzO
CH20Bz
BzQ\O
Bzo CHzoBzO OBz
ROOBz
OBz8. R = Bz
H OBZ ll. R = CH32
BzO
O
B20 CHZOBzOBz
O
RO BZ
9. R = Bz
12. R = CH3
CHZOB9// HZOBZ OwOBZ o OBz
BzOBZO Bzo/ OBZ
10.
Figura 9
II-b. Espectros de derivados benzoilados aciclicos.
En los estudios conformacionales de derivados aciclicos de hidratos de carbono, se postula comoestructura de referencia una conformación planar, zig-zag y extendida. Si se producen interacc1onesentre grupos sustituyentes voluminoses en pOSiciones 1-3, se observan giros que alivian dichas interacciones. En estos casos y debidoa que la energia para la rOtación de la unión C-C es baja se puede suponer que a temperatura ambiente, existen interconversiones derotámeros, siempre que no existan impedimentos estéricos grandes,y se observan valores promedios de las constantes de acoplamiento.
CEN CEN CEN
BZO R H OBZ R H/ ’
H OBz H OBz H Bz
H R OBZ
l 2 2
JH,H obs, = xl'JH,H sesg. + x2°JH,H sesg. + x3'JH,H ant.
xl + x2 + x3 = l (donde xi son las fraccionesmolares)
Si se produce un giro de la unión C-2-+C—3hablamos de un
2G; para determinar el signo seguimos la convención de Angyal ycol.103 que es la Siguiente: se coloca la molécula en su forma planarzig-zag y extendida, mirando desde el átomo remoto (C-3) hacia el átomo cercano (C-2) (Ver Figura lQ). Se gira el remoto, en un ángulode 120°; este giro se puede realizar en el sentido de las agujas delreloj/en cuyo caso el giro es positivo, y hablamos de un 2G+; si elgiro se realiza en el sentido contrario a las agujas del reloj estamos en presencia de un 2G.. Si bien en este caso hemos adoptado elcriterio de Angyaly col.103 es importante destacar que existe otra
propuesta de Horton y Wander104, que es diferente en 1a forma de observar la molécula para llegar a las mismasadjudicaciones.
A continua01ón ejemplificaremos con derivados aciclicos de Dglucosa:
' B'z H
H\ OBz H Bz
C4 H Bzo C4
Cl c1 Cl
- +2G 2G
Figura 10.
Si bien Lee y Scanlon105 indican que la rotación de la uniónc-c en los derivados. acïclicos de la D-glucosa depende del tamaño efectivo del grupo sustituyente, nOSOtÍOSobservamos que en lamayoria de los casos existen muchassimilitudes en derivados acetilados y benzoilados, cuando existen interacciones 1-3. Sin embargo,en algunos compuestos tales comoderivados de D-manosa o 6-desoxiL-manosaestas interacciones no existen y se observan variac1ones enel comportamiento de los derivados acetilados, en los cuales no seobservan giros, y de los derivados benzoilados que sf los presentan,comose ve claramente al analizar sus constantes de acoplamiento.Asi vemos que se puede cometer errores, si se intenta predeCir unaconformación preterencial, sólo con modelos moleculares y referenciasde otros derivados acilados.
.. 106 . - - ‘ .En literatura se calculan las consrantes de acoplamiento para derivados acetilados, usando los valores de electronegatividadesde Pauling y se encuentran valores para una relación axial de proto
nes vecinales JH,H = 9,2 Hz ( o 138;) y 4,2 Hz ( Ó 60°) para una relación sesgada. Stevens y Lemieux encontraron para una relacióntrans-diaxial de protones vecinales en piranosas acetiladas un valorde 5-8 Hz mientras que para la relación sesgada era de 2-3 Hz.
_ 26 _
08Coheny col.l calcularon los valores para los sistemas 1,4dioxanos como 9,4 Hz ( o 180°) y 2,7 Hz Lo 60°1‘
Nosotros, teniendo en cuenta los datos de literatura de derivados piranósicos benzoilados, para protones sobre carbonos de entornos quimicos similares (grupos Ó-benzoílos vecinos) encontramos parala relación trans-diaxial de protones vecinales (o 180°) de7,4-10,7 Hz y 3,0-4,4 Hz para la relación sesgada ( o 60°), Estos v3lores están de acuerdo con la curva de Karplus109 y nos permitenasignar las conformaciones en solución de los derivados aciclicosbenzoilados.
Los valores intermedios pueden considerarse comouna contribución de varios rotámeros, si bien sólo realizamos un estudio cualitativo y no un estudio estadístico.
Se realizó un estudio de los espectros de r.m.n.-1H de derivados acíclicos benzoilados (alditoles, nitrilos y tetrazoles) quepermitió determinar su conformaciónpreferencial en solución. Estosdatos resultan de gran utilidad para las asignaciones y correlaciones de sus espectros de r.m.n.-13C.
II-b.l Alditoles benzoilados.
En literatura existen trabajos sobre conformaciónde alditoleslibresllo’lll y acetiladoslo3’112'114_ Estos compuestos se presentanen una conformación zig-zag, planar y extendida, excepto en los casosdonde debido a interacciones 1,3 se producen giros para dar lugara una conformación de mayor estabilidad.
Aqui analizamos los espectros de resonancia magnética nuclearprotónica de los compuestosgraficados en la Figura ll: di-O-benzoíletanodiol (g), 1,2(R,S)—di-O-benzoíl-propanodiol (H) (A—13)*,tri0-benzoíl-glicerol (lá) (A-14), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (lg)(A-lS), tetra-O-benzoíl-D,L-treitol (ll) (A-16), penta-O-benzoïl-Larabinitol (lg) (A-17), penta-O-benzoíl-D-ribitol (lg) (A-18), pentaO-benzoíl-D-xilitol (gg) (A-19), hexa-O-benzoïl-D-galactitol (El)(A-ZO), hexa-O-benzoil-D-glucitol (gg) (A-Zl), hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) (A-22) y penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) (A-23).*
Ver apéndice de espectros.
_ 27
H20Bz CHZOBz (|3H20132 CHZOBz Cl-IZOBz (121-120132 (IIHZUBz
CHZOBz (¡31,0132 H-f-OBz H-C-OBz BzO-(f-H H-CII-OBz H-ít-OBz
l; CH3 CHZOBz H-(IÉ-onz H-C-OBz BzO-C-H BzO-CII-H
La L5 CH20Bz ¿HZOBZ CHZOBz BzO-?-H_ CHZOBz1_8_
ïHZOBz ?H20Bz ?H20Bz CHZOBz CHZOBZ ?H20Bz
H-C-OBz H-C-OBz H-(IJ-OBz H-(E-OBz lazo-(¡Hi H-IC-OBz
H-C-OBz lazo-(¡Hi BzO-(E-H BzO-C-H BzO-(I'J-H H-(IZ-OBzH-C-OBz H-C-OBz Bzo-g-H H-C-OBz H-C-OBz BzO-C-H
ICHZOBz CHZOBz H-¿Z-OBz H-(II-OBz H-:c-OBz BzO-é-H
19 E CH2032 01120132 CHZOBz CH
2_1 a a aFigura 11.
Las asignaciones y constantes de acoplamiento de estos compuestos se presentan en las Tablas lg y ll y sus espectros figuran en elApéndice.
Los valores de desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento para el di-O-benzoïl-etanodiol (la), el 1,2(R,S)-di-O—benzoilpropanodiol (li) y el tri-O-benzoïl-glicerol (lá) se encuentran enlas Tablas lg y ll pero no se prestan para una discusión conformacional.
El análisis del espectro del tetra-O-benzoíl-D-eritritol (lg)permite un análisis conformacional ya que se esperaba para la constan
te de ac0plamiento J2,3_en la estructura lineal, planañx; zig-zag, unvalor de 7,4 - 10,7 Hz, como fueron encontrados por Angyal para el deri
vado acetilado. Sin embargo el valor obtenido para J2'3 es de 6,6 Hzlo cual indica una desviación que se puede atribuir a la contribuciónde los rotámeros I y II y con mayorpreponderancia del I.(Figura ig.)
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosalditolesbenzoilados realizadosensoluciónde_CDC13¿
H-Z
H-3a
H-3bH-4a
H-4b
H-SaH-5bH-6aH-6b
4,54dd 4,77dd
164,89dd
4,78dd 4,98dd
a4,80dd
4,65dd 4,83dd 4,95dd 4,90dd
4,64 4,51 4,48 4,57 4,49
dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd
5,56 5,83 5,97 6,02 6,02 5,99
ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd ddd
1,46
4,77dd
5,96
d 4,68dd ddd4,89dd dd5,92 dd6,02 dd5,99 dd6,12 dd6,25 dd6,28 ddï
4,64dd 4,8 ddd ddd ddd dd dd dd dd
28
4,90dd4,59dd 4,96dd4,64dd 4,80dd4,64dd
5,99dd4,65dd4,51dd
ddd4,83dd4,75dd ddd4,95dd4,57dd
.1,51d
Losprotonesaromáticosdeestoscompuestoaparecena67,19-8,l9.
a.100MHz,b.200MHz,0.80MHz.
TABLAll.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuesto¿A-¿Éy¿g-gg.
J1a,1b1a,2115,22,3a2,315J3a,3b3,4a3,4bJ4a,4b4.564,515JSa,5b5,6a5,6bJ6a,6b
11,84.86,16,4 12,04,6¿5,8g4,65,812,0 12,22.75,1.'6,62,75,412,2 11,64,36,5í3.37,13,35,511,6 12,23,35.85,55,53,35,812,2 11,54,67,11,16,21,14,67,111,5 12,43,45,17,12,89,83,43,912,3 12,33,35,46,63,16,63,36,412,3
¿li 1_5 1_6_ 1_8 1_9 Q11,94,35,35,25,24,35,311,9 A g g a12,33,46,06,03,86,16,4
29
_ 30 _
(1) OBZ (1)
BzOHZC H BzOHZC Hn /(4) (41
H CHZOBz BzOHZC °Bz
OBz OBz
I Figura 12 D:
El penta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), según se observa en losmodelos moleculares no presenta interacciones l¡3 y deberíamos esperar una conformación planar zig-zag y extendida, hecho que se evidencia en sus constantes de acoplamiento (Tabla ll). La conformación preferencial en solución de este compuestoes la que se indica en laFigura ¿3.
Figura l}_
El análisis de modelos moleculares de los compuestos simétricospenta-O-benzoíl-D-ribitol (¿2) y penta-O-benzoíl-D-xilitol (gg) muegtra fuertes interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos sobre los carbonos C-2 y C-4. Las constantes de acoplamiento J2'3 y J3'4 de 5,5 Hz(en ¿2) y respectivamente 5,2 Hz (en gg), indican una contribuciónde dos rotámeros, comopuede apreciarse en la Figura li, en la cualpodemos considerar que las constantes de acoplamiento se deben a un
promedio entre las conformaciones con ZG- y 3G+. Se eligieron estosrotámeros ya que no presentan interacciones entre grupos voluminosos,que sí estan presentes en el otro rotámero.
_31_
OBz
+G 3G
R = OBz y R2= H 19 Penta-O-benzoíl-D-ribitol
R = H y R2= OBz gg Penta-O-benzoíl-D-xilitol
Figura if
Para la configuración galacto no se observan interacciones 1,3en la configuración planar, zig-zag y extendida. Esto se confirma enliteratura103el espectro del hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gl) se observa un J
para el hexa-O-acetil-D-galactitol (J 10,0 Hz). En3,43,4
6,2 Hz, que indica una desviación de la relación antiperiplanar esperada. Dicho hecho puede interpretarse comouna contribución principal de la conformación zig-zag, planar (H-3, H-4 anti), que se grafica a continuación y una contribución de un rotámero G3 (gig. g)
1% 0329132 H H 1 H
OBz
OBzOBz H
Figura 15
_ 32 _
El análisis de las constantes de acoplamiento del hexa-O-benzoílD-glucitol (gg), indica una conformación zig-zag, planar con desviación en la unión C-2-+C-3. La constante de acoplamiento J2,3 es de7,1 Hz e indica que en este compuestoexiste una relación casi anti entrelos H-2 y H-3; que es debida a una rotación ZG-para eliminar la interacción 1,3 entre los grupos voluminosos sobre C-2 y C-4.(Figura lg).
H OBzOÉZ H
OBz
. OBz
H oBz óBz H H' C// \\H H
Figura lg.
En el hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg) no se observan interacciones1,3 de acuerdo a modelos moleculares, y por lo tanto debería presentar una conformación zig-zag planar y extendida, igual que en el caso del derivado acetila60103. Sin embargoen el espectro de r.m.n.-1H
se observa un valor de J2’3 de 6,6 Hz, lo cual es un indicio de que prgvalece la conformación esperada (Figura ll) pero se observa además,una participación menor de un confórmero 2G+ y 4G+. .En ambos se producen interacciones 1,3 entre el CHZOBz ' y OBz. En el casodel giro antihorario las interacciones 1,3 serían de dos grupos benzoílo que resulta menosfavorable.
OBzH H OBz H H OBz
Figura 17.
En el penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gg) se observa una si?tuación similar que en el compuestog; y por lo tanto puede postularse la conformación zig-zag, extendida y planar (Figura lg) comopre
dominante. Dado que J2'3 y J4'5 son de 6,0 Hz respectivamente 6,1 Hzse deben postular las contribuciones 2G y 4G en menor proporción.Es de destacar que se observan interacciones similares a las descriptos para el D-manitol (gg). El cambio del signo se debe al cambio deserie Q (gg) por L (gg)
OBz OBz
¿iguali
Estos resultados nos indican que no siempre es posible proponerla misma conformación para los derivados acetilados y benzoilados deestructura acíclica. Las interacciones electrónicas y estéricas dancambios no esperados en base al análisis de modelos moleculares. Estehecho es escencialmente visible para los compuestos gi y gg en loscuales no existen interacciones 1,3, pero sin embargode acuerdo alas constantes de acoplamiento se deben postular giros parciales olas contribuciones de rotámeros.
113 . . . .Angyal y col. analizaron las intera001ones preSentes en heptitoles y postulan también una mayorestabilidad para interacciones paralelas 1,3 de O/C frente a interacciones O/C, aunque no fue considerado así en la literatura más antigua.
-34
II-b.2 Aldononitrilos benzoilados.
En literatura se determina la conformaciónpreferencial en solución para tetra-O-acetil-pentononitrilos , penta-O-acetil—hexononi
116'117y 5-(penta-O-acetil-pent-l-il)tetrazoleslls, en base atriloslas constantes de acoplamiento determinadas de sus espectros de r.m.n.-1H. Para derivados benzoilados sólo existen en literatura los trabajos de Galany col.118 para el l-bencil-4,5,6,7-tetrahidro-6,6-dimetil-Z-(penta-O-benzoïl-D-galacto-pentitol-l-il)indol-4-ona2a 90 MHzy el trabajo sobre 2,4,5,6-tetra-O-benzoïl-D-glucononitrilo realizado a 400 MHz.
Continuando con el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de der;vados benzoilados aciclicos, estudiamos los nitrilos benzoilados siguientes: 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononitrilo (22) (A-2i3, tetra-Obenzoil-D-arabinononitrilo (gg) (A-25), tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (gl) (A-26), tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) (A-27), penta-Obenzoíl-D-galactononitrilo (gg) (A-28), penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) (A-29), penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (3;) (A-30), tetraO-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) (A-3l),_hexa-O-benzoïl-DgZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (22) (A-32), hexa-O-benzoïl-D-glicgro-D-guZo-heptononitrilo (gg) (A-33) y hexa-O-benzoíl-D-gZieero-Lmano-heptononitrilo (gi) (A-34). ' ' ' '
En la Figura ¿2 se presentan las estructuras de estos compuestos. Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento desus espectros de r.m.n.-1H se presentan en las Tablas ¿g y l; respectivamente
*Ver apendice de espectros.
CEN CEN CEN CEN C=N -N gENl I l
H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-Hl . I
CH,OBz BzO-C-H ll I I . |
CHZOBz H-C-OBz H-C-OBz BzO-ï-H BzO-C-H BzO-?-H BzO-C-Hl l
25 H-?-0Bz H-C-OBz H-?-0Bz BzO-C-H .H—C-0Bz H-C-OBz__ l l I
CH OBz CHZOBz CHZOBz H-C-UBz H-C-OBz H-C-OBzl
¿É _Z. gg. CHZOBz CHZOBz CHZOBz
a 22 3_1
CEN CEN CEN ?ENlI I
H-C-OBZ H-g-OBZ H-C-OBZ H-C-OBzI l l
H-C-OBz BzO-C-H H-C-OBz H-?—0Bz| I I
BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-H BzO-C-HI I| |
BzO-C-H H-C-OBz ,H-C-OBz BzO-C-HI I I
CH3 H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBzI | I
2g CHZOBz CHZUBZ LHZOBZ2 a 2Figura lg.
El espectro del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), seobtiene comoun sistema ABXllg, que se resolvió por cálculo.
Las constantes de acoplamiento determinadas en el espectro deltetra-O-benzoïlo-D-arabinononitrilo (gg) (Tabla lg) indican que laconformación favorecida es la zig-zag planar y extendida que es engeneral la encontrada para otros derivados acetilados de 1a arabinosa116'117. En 1a Figura gg se grafica la conformación preferencial ensolución de este compuesto.
Figura 29
l
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6)ymultiplicidadesdelasseñalesder.m.n.-H
dealgunosaldononitrilosbenzoilados(compuestosgg-32).
Comp.H-3a
H-3b
H-SaH-Sb
25*a
¡nu-l
h'O
"d 'U 'U 'U
N <1Fl ax
h 5o Ln
U
'U
xoC)
kk9
u
'U 'U 'U 'U 'UhCD
Sln
u
I ml Fi ml m ol H N m v mN N N N M M M M M f")
6,06
4,81dd4,77dd
dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd
4,93dd4,61dd 4,93dd4,57dd 4,74dd4,67dd
dd6,21ddd4,59dd4,45dd dd6,05ddd4,88dd4,41dd dd6,02ddd4,90dd4,32dd dd5,53m1,48d dd6,20dd5,72m4,76dd4,37dd dd6,06dd5,74m4,78dd4,42dd dd5,98dd5,84m4,53dd4,39dd
Losprotonesaromáticosaparecenentre66,8—
8,2.
*ValoresobtenidosporresolucióndelsistemaABX.
a realizadoenCDCla100MHz;
3
d realizadoenCóD6a270MHz;e
b realizadoenCDCl
realizadoenCDCl
C
a200MHz;realizadoenCDCla300MHz;
333a400MHz.
36
TABLAla.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—22.
JJ
C°mP'J2,3aJ2,31;J321,31:3,44,5a4,5bJ5a,5b5,6a5,6bJ6a,6b6,7a6,7bJ73,715
5,94,211,9
4,47,33,65,112,4 2,95,93,34,312,4 6,53,35.55,811,9 3,88,12,86,85,011,8
12,4
4.22,68,24,63,012,4 4,17,92,17,93,55,412,4 4,44,08.34,53,44,912,4
Qo.
m
NG
tn
CDo.|\
\D.N
\DA
\D
In \D VN oo 0‘ O v-C N M Q unul NI NI NI NI mI ml ml ml ml ml
37
-38
Para el tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl), la conformaciónzig-zag, planar y extendida presenta interacciones 1,3 entre_los grgpos benzoïlos de los carbonos C-2 y C-4; para evitar dichas interag
ciones postulamos una rotación 2G-, ya que Jz'3 es de 2,9 Hz. Laconstante de acoplamiento J3I4 debería corresponder a una relaciónantiperiplanar pero nosotros observamos una constante de acoplamiegto de 5,9 Hz, la cual es menor a la esperada. Este hecho se explicapor la contribución de dos rotámeros, el que presenta ZG-y el resto extendido y planar y el que tiene ZG-y 3G+. El equilibrio delos dos rotámeros que se postulan se presenta en la Figura 21.
Figura El 3G y 2G
El tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) muestra en la conformación extendida interacciones 1,3 de los grupos benzoïlos de C-2 yC-4, por lo tanto se produce un giro 29- evidenciado por la constante de acoplamiento J2,3 6,5 Hz, que indica una preponderancia dela relación anti entre esos protones, según se indica en la Figura22.
OBz
BzO ,BzO H H C=N
Figura 22
- 39 _
El penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (gg) se presenta en unaconformación zig-zag planar y extendida, comose deduce de sus constantes de acoplamiento (239;; 1;). El análisis del espectro realizado en CDCl3y C6D6permite ver que la separación de las señales esmucho mayor en el C6D6, pero en algunos otros compuestos tuvimos problemas, ya que alguna señal alifática se superponïa con las señalesde los protones aromáticos.En la Figura 333, se presenta el espectrodel penta-O-benzoïl-galactononitrilo realizado en C6D6,donde se puede observar una buena resolución de dicho espectro; en la Figura ¿ggtenemos el espectro del mismocompuesto realizado en CDCl3, en estesolvente si bien las señales alifáticas y aromáticas estan más separadas, la resolución de las señales alifáticas no es tan buena comoen el caso anterior (Figura 223)
.. El
Hóo Hób
g
Figura a} m ï :_.w_€_+¡ ï ï “11 '._ _...< . lEspectro de r.m.n.- H del penta-O-ben201l-D-galactononitrilo realiza
do a 400 MHz. a) Solvente: C6 6, b) Solvente: CDC13.
En la Figura 24 mostramos la conformación preferencial en solución del penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo.
c-zn
á H H OBzo'Bz
Figura gg
En el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) puede postularse unarotación 2G_ (J2 3 6,6 Hz) como predominante. En la Figura gg graficaImos la conformación preferencial en solución de este compuesto.
H. OBZQBZ Hx Bz
H‘HOBzHñCENFigura ¿a
En el penta-O-benzoïl-D-manononitrilo (El), nosotros esperabamos una conformación zig-zag planar y extendida, como sucedía conel hexa-Q-benzoïl-D-manitol (gg), donde la relación entre los protgnes de C-2 y C-3 debería ser anti, es decir tener un valor entre
7,4-10,7 Hz. Sin embargo el valor medido era de Jz’3 4,2 Hz, el cualcorresponde a una relación sesgada e indica una desviación de la conformación zig-zag planar y extendida. La rotación podría proponersetanto como G- o como
2ción 1,3 ; la primera de ellas
2G , sin embargo ambas introducen una interacZGTdaría una interacción entre dos
grupos benzoïlos, que sería menos favorable que la interacción entreun grupo benzoïlo y un grupo estéricamente más pequeño como es el
grupo CEN, que se produce con un giro 2G+, por esta razón es esteúltimo giro el que proponemos, comopuede observarse en la Figura 26,
Figura 26
En el tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) se presenta una situación similar a la observada para el compuestogg y el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo (gl), pero teniendo en cuenta que tantoel compuesto gg comoel compuesto gg pertenecen a la serie g y por lotanto el giro es inverso a los compuestos de la serie Q. En base a las
constantes de acoplamiento, J2'3 5,0 Hz, podemosplantear como predominante un giro 2G . Esta rotación genera una interacción 1,3 entreun grupo benzoïlo y un grupo CEN, pero la misma es mucho menor que lasinteracciones que generaría el otro giro posible. (Figura 31)
BzO H H OBz
H H H 0BzH CEN
Figura 27
El hexa-O-benzoïl-DgZieero—D-galactaheptononitrilo (gg) muestrade acuerdo a sus constantes de acoplamiento (Tabla ¿3), una conformación preferencial zig-zag planar y extendida comogeneralmente esobservada para todos los derivados de D-galactosa. (Eigggg gg).
Figura 28
_ 42 _
El hexa-O-benzoíl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi) muestrade acuerdo al análisis de modelosmoleculares interacciones paralelas1,3 entre los oxigenos de los grupos benzoïlos de los carbonos C-3y C-5. Según sus constantes de acoplamiento (Eaglg'íg), el Jz'3 no esanti sino sesgado ya que tiene un valor de 4,4 Hz, con un giro 2Gse produce una interacción CEN/Omás favorable que la que se genera
ría por un giro 2G+que sería 0/0. El J4'5 debería esperarse sesgado pero el valor observado de 8,3 Hz corresponde a una relación antio sea un giro 4G+. Este confórmero se representa en la Figura gg.
OBz
Figura g?El hexa-O-benzoíl-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22) no pre
senta interacciones paralelas 1,3 cuandose realiza un análisis demodelos moleculares, pero sus constantes de acoplamiento se desvïande las esperadas y debemospostular un giro. La constante de acoplamiento J2'3 según el modelo deberia ser anti, pero el valor de 4,3Hz nos indica una relación sesgada, con un giro 2G_, que genera unainteracción CEN/O.El resto de la cadena tiene la conformaciónpreferencial esperada y el confórmero se presenta en la Figura 30.
OBz
Figura ág
- 43 _
II-bo3 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetr3201esOtro grupo de compuestos acïclicos benzoilados cuyos espectros de
r.m.n.-1H estudiamos son los 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles y quese indican en la gig. El : 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi -etil]tetrazol(36) (A-35Ï, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)(X:36), 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (A-37),5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-38),5-(penta-O-benzoíl-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-39), 5-(penta0-benzoïl-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (il) (A-40)y 5-(1,2,3,4-tetra—benzoïloxi-L-mano—pentál-il)tetrazol'(ig) (A-4l).
H F. H H H H .=Ir&%/NH Q“ fui NQ fm Q% ;m dk fm Q% ¡m NQ fm
<5 ‘f 9 e <.= <.= 2CH,OBz H-C-OBz H-C-OBz H-C-OBz H&C—OBz BzO-C-H H-C-OBz
¿HzoBz BzO-?-H H—é-OBZ BzO-¿—H BzO-?—H BzO-é-H H-é-OBZ
2Q BzO-F-H H-fi-OBZ BzO-C-H H-ï-OBz H-ï-OBz BzO—?-H
CHZOBz CHZOBz H-ï-OBz H-?*OBZ H-ï-OBz BzO-C-H
El ¿É CHZOBz CHZOBz CHZOBz CH3
9 40 ¿l 42
Figura El:
Los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento seencuentran listados en las Tablas ¿í y lá.
El espectro del 5[1(R,S),2-dibenzoïloxi-—etil]tetrazol (ig)realizado a 100 MHzen CDCl3sólo permitió ver un doblete y un triplete. Para mejorar la resolución se efectuó el espectro también en CGD6(ya que se sabía que existia una buena resolución en el caso de algunos derivados benzoilados de disacáridosg%, pero se obtuvo una situación similar. Esto permite establecer que en este caso nO se trata deun efecto de solvente, sino que el sistema se presenta comosi se tra
* fl oVer apendice de espectros.
TABLA¿5.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-(polibenzoíloxi-alquil)tetrazoles,realizadosensolucióndeCDC13.
CompuestoH-3
Protones Aromáticos
6,25
ooKOm
x5
u o o o o o o
5,98
ddd ddd dd dd dd dd
4,83
dd4,55dd dd4,52dd5,96ddd 5,87ddd 5,83ddd 5,54dt
4,63dd4,55dd 4,79dd4,50dd 4,37dd4,54dd
1,49d
6.90-8,20 7,02-3,07 7,24-8,03 7,20-3,oo 7,21-8,3o 7,20-8,01 7,21-8,05
a.100MHz,b.300MHz,c.270MHz,a.400MHz,e.200MHZ. *reallzadoenC6D6.
44
TABLAig.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg—gg.
JJ
J4a,4b4,5aJ4,51)JSa,5b
CompuestoJ 2,3
F.ln
N‘M
ON5
k0
ln Fl‘ 5
LO L0
k0 l‘M m
12,4
Nh
Ln
os
M
l‘sh
CDu
m
CDm
12,4
4,18,02,65,06,811,7
l m om v
8,62,07,33,05,412,4
11,5
os
ND
Ns
m
N‘¡\
a)h
N
H‘
k0
FIfi'
v5
k0
k0\LD
MD‘M
cnN
Lfl
NQ‘ l
45
-46
tara de un sistema AZX,en el cual las señales no están resueltas ylas constantes de acoplamiento son iguales. Los dos protones del carbono primario se deben encontrar en un entorno químico similar, yaque no se diferencian y el sistema pasa de un ABXesperado a un A2X.Esto se puede explicar ya que el grupo tetrazólico tiene características aromáticas (Fig..gg).
BZ
HN4 , 0132
Figura 32 x
Enel 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (El)las constantes de acoplamiento, de acuerdo a la Tabla lá, nos permiten decir que este compuesto se encuentra en una conformación zig-zagplanar y extendida, en solución, hecho que está de acuerdo con losmodelos moleculares ya que los derivados de arabinosa no presentan interacciones 1,3.(Fig. 3;).
1-1 OBz OBz a
Figura 33
‘Enel 5-(tetra-O-benzoil-D-ribo-tetritol-1—il)tetrazol (gg) laconformación zig-zag planar origina una interacción 1,3 entre los grgpos benzoïlos de C-l y C-3, luego se produce un giro 1G_ (J1 2 3,9 Hz)I
que evita estas interaCCiones, comopuede observarse en la Figura 34.
Figura ¿í
Para el 5-(penta-O-benzoíl-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg)muestra una conformación preferencial zig-zag planar y extendida deacuerdo a las constantes de acoplamiento (Tabla lá), su conformaciónpreferencial se grafica en la Figura gg.
CNH
H' H H 'OBzOBZ H
Figura 35
Cuandose analiza el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (ig) se observa que el Jl 2de 8,6 Hz indica una relación anti,.entre H-l y H-2, lo cual se justifica por el giro de 120° (1G_) queevitaría las interacciones 1,3 entre los grupos voluminosos de C-ly C-3. El resto de la cadena no se desvía mayormente de la conformaci' ' " ' ' ' 'on extendida, la conformaCionpreferenCial se indica en la Eigggg gg.
Figura 36
En el 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitol-l-il)tetrazol (gl), deacuerdo a modelos moleculares no se observan interacciones 1,3 y porlo tanto esperariamos una conformación zig-zag planar y extendida,
sin embargo la constante de acoplamiento Jl,2 6,1 Hz (Tabla lá) indica un equilibrio de la conformación esperada con una contribución deun rotámero 2G+. En el confórmero que presenta la rotación aparece una interacción del grupo tetrazólico con un benzoilo; existe sin embargo otra posibilidad de giro, es decir en el sentido antihorariopero consideramOS que es menos probable ya que introduce una interagción entre dos grupos benzoilos. El equilibrio conformacional entrela estructura zig-zag planar y extendida y en menorproporción el
+ .confórmero 2G se presentan en la Figura 37
Figura 37
En el 5-(1,2,3,4-tetra-benzoiloxi-L-mano-pent—l-il)tetrazol (gg)se observa una situación similar al caso anterior ya que la constante de acoplamiento Jl,2 es de 5,8 Hz, lo cual indica un equilibrioentre la conformación zig-zag planar y extendida y un confórmero conun giro en este caso 2G-, ya que el compuesto pertenece a la serieL. El equilibrio entre los confórmeros se indica en la Figura 38_
H B20 OBZ Hl /
‘ \H H OBZ H H OBZ
Figura 38
_ 49 _
Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados con ¿a mismaconfiguración.
Al comparar los derivados benzoilados del D,L-gliceraldehído,resulta interesante destacar la modificación del espectro de r.m.n.lH entre el 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo (gg), en donde losprotones geminales y el protón vecinal conforman un sistema ABXy el5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (2Q), dondeel grupo tetrazólico por sus características aromáticas hace que no logremosdiferenciar a 100 MHzentre los dos protones geminales, comportandose los mismos comoprotones equivalentes, dando lugar a un sistemaAZX.La variación en los espectros puede observarse en la Figura 22.
OBz
NEC / OBzg ABX
HA HB
, Hx
6 4OBz
HN4C OBz
3_r¿ A2X
HA HA
II6 5' 4
Figura 22
El tri-O-benzoíl-glicerol (lá) (Ïabla ¿Qpágina 28)se presenta como sistema A2B2X.
_ 50
En todos los derivados acïclicos benzoilados con configuraciónarabino, se observó que se presentan en una conformación preferencialzig-zag planar y extendida, que está de acuerdo con la ausencia deinteracciones paralelas 1,3.
En los derivados de configuración D-ribo: tetra-O-benzoii-Dribononitrilo (gl), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol(gg) y penta-O-benzoIl-D-ribitoi'(lg), la constante de acoplamientoJ2'3 presenta valores de 2,9 Hz, 3,8 Hz y 5,5 Hz respectivamente. Este hecho puede ser justificado ya que el grupo va aumentando su tamaño desde CEN, pasando por el CN4Hhasta llegar al CHZOBz.
Todos los derivados con configuración D-galacto incluyendo elhexa-O-benzoïl-D-gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo (23),:se presentanen una conformación preferencial zig-zag, planar y extendida, Ya queno presentan interacciones 1,3.
En los derivados con configuración D-gZuco se observó en el caso
del nitrilo un Jz'3 de 6,6 Hz, que indicaba un confórmero predominante 2G , pero cuando se analizó el derivado tetrazólico (gg), elJl'2*era de 8,6 Hz vakflïque'indicaba que este compuestoprácticamentesólo existia en solución en una conformación con un giro lG_.
Los derivados con configuración D-manoy 6-desoxi-L-mano los podemostratar juntos, debido a su similitud, y en ellos se observó:
1.- Que si bien no existen interacciones 1,3 entre grupos voluminosos, se producen giros que conducen a interacciones.
2.- De los dos posibles giros, preferimos aquel que genera unainteracción entre el grupo cabeza de la cadena (C=N, CN4HóCHZOBz)y el grupo benzoílo de C-4. Esto genera una interacción C/O cuyo análisis por Angyal y col.113 también fue considerado menos impedido que las interacciones O/O, que segeneraría entre los grupos benzoílo de C-2 y C-4 producidospor el otro giro. Sin embargo a medida que aumenta el tama
ño del grupo (CEN<CN4H<CH20Bz)aumenta el Jz'3 o respectivamente Jl'2*, hecho que nos está indicando que el giro noestá favorecido.
Es importante destacar que el J en el nitrilo equivale al J1 en el tetrazol.D2,3 2
- 51
II-b.4 Nitrilos benzoilados gg disacáridos.
En literatura no se encuentran datos de r.m.n.-1H de nitrilos dealdobiosas, con excepción del octa-O-acetil-celobiononitrilo120 y losde los nitrilos con puente 1-6, octa-O-acetil-melibiononitrilo y octaO-benzoïl-melibiononitrilo79.
Aquí presentamos los espectros de r.m.n.-1H de octa-O-benzoïlcelobiononitrilo (gg), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (35) y octao-benzoíl-maltononitrilo (52), cuyas estructuras se presentan enla Figura ¿9.
CHZOBz CH20Bz CHZOBZ CHZOBz
I o OBz o OBzBzO
0 EN O E'N0132 0132 0132 OBZ
BZO ¡ l
l Bz BzOBz OBz
43 fi
cazonz (332032o OBz
B_ CENOBz o z
B20
Bz DBZ
¿5.
Figura 52.
El espectro de r.m.n.-1H realizado a 400 MHzdel octa-O-benzoïlcelobiononi‘tilo se presenta en la Figura gi, el del octa-O-benzoïllactononitrilo en 1a Figura ¿3, y los del octa-O-benzoïl-maltononitrilo en las Figurasg; y ií.‘
Figura
l.—
m;m
a; dwuunEspectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-celobiononitrilo(5;),realizadoen solucióndeCDCl3a400MHz.
- 53
51352105115 ______l
realizadoen
Hdeocta-O-benzoïl-lactononitrilo(gg),
Figuragg.Espectroder.m.n.-1
solucióndeCDCl3a400MHz.
“SaHsb
Hs
HJ'H3Hq'HZ'
HzH" \\
'J),ñññKA
[H4 ji
/.
l|lIl
4.14LLuu4.1L
L4."
lI
a."unL.I5.705.14L5.55L
1H deocta-O-benzoïl-maltononitrilo(32),realizaáoen
Figuragg.Espectroder.m.n.
solucióndeCDCl3a400MHz.
54
._..l.___.;_t.
5.4!0.436.211'03‘ 'IlFiguragg.Espectroder.m.n.-1Hdeocta-O-benzoïl-maltononitrilo(4),
solucióndeCGD6a400MHz.
realizadoen
_55
_ 56 _
Los espectros de estos compuestos, realizados a 400 MHz,permitieron un análisis de primer orden de todos los protones alifáticos.Las asignaciones fueron verificadas, en todos los casos, por experimentos de doble resonancia, comopueden apreciarse en las Figuras 4_5y 4_6_parael caso del octa-O-benzoil-celobiononitrilo. Las constantes de acoplamiento fueron medidas de los espectros ampliados (l cm: 2 Hz).
H4 HG'aHb'bnóa
Figura 45
-57
H1! 4 H6¡aH6'bea H Hbb 5'
Figura _4_6
En_las Figuras 4_5Y _4_6se Pueden Observar las diferentes irradiacionesque se indican comoÍ mientras que las modificaciones que originadicha irradiación se grafican como '/ .
Conestas experiencias se confirmaron las asignaciones de cadauno de los protones de las moléculas de estos nitrilos de disacáridos.
-58
Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento selistan en las Tablas ¿fi y ll respectivamente.
Es interesante destacar que el espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (gg) fue realizado en CSD6(Figura ef, página 55) y enCDCl3 (Figura 53, página 54, observandose un efecto de solvente. Enel primer solvente mencionado anteriormente (C6D6)casi todas lasseñales de los protones del azúcar aparecen a menor campoque en elotro solvente (CDC13),mientras que las señales de los protones aromáticos aparecen en la solución bencénica a mayor campo que en la solución cloroformica. Estos dos hechos tienden a juntar las señalesy puede suceder que alguna de las señales del azúcar se superpongacon las señales de los protones aromáticos en C6D6.
Así si observamos los desplazamientos químicos de las señalesde los protones del espectro del octa-O-benzoïl-maltononitrilo (45)en solución cloroformica, el protón más desprotegido es el H-3', quees precisamente el protón que no se observa en el espectro en C6D6.Un corrimiento similar fue observado para el H-3' en el espectro dela l,2,6,2',3',4',6'—hepta—O-benzoïl-BFmaltosa realizado en C6D698.
En los aldobiononitrilos con unión glicosïdica B 1-4, compuestos í; y QA!el H-2 es el más desprotegido. En el espectro del octa0-benzoïl-celobiononitrilo gig), realizado en CDCl3todos los protones aparecen bien separados de los protones aromáticos, pero en elespectro del octa-O-benzoïl-lactononitrilo'(íí) realizado en C6D6,el H-2 no aparece, que como VimOS antes era el más desprotegido enel compuesto 5;, razón por la cual inferimos que debe encontrarse superpuesto en la zona de los protones aromáticos.
TABLAlg.Desplazamientosquimicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunosaldobiononitrilos benzoilados.
CompuestoH-2H-3H-4H-5H-6aH-6bH-l'H-2'H-3'H-4'H-5'H-6'aH-6'b
43a6,316,074,915,484,684,425,275,795,935,854,244,874,70
dddddddddddddddttdtdddd
I5,236,014,864,775,186,505,856,274,005,134,65
ddIddIddddddddddddddddddddd
I l4,905,984,984,905,785,556,275,744,754,364,17
dddl tddddddddddttddddddd6,486,435,056,214,974,915,835,74**6,085,074,714,52
dddtddddddddddtddddddd
a.RealizadoensobxfióndeCDC13.Losprotonesaromáticosaparecena67,1-8,1. b.RealizadoensolucióndeC6D6.Losprotonesaromáticosaparecena66,7-8,4.
Superpuestoposiblementeconlosprotonesaromáticos.
***
Posiblementea66,76comodd,superpuestoconlosprotonesaromáticos.
59
TABLA1].Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosg; -¿5.
Comp.
J6a,6bJz',3'
J6'a,6'b
Uf")v <4
Ulnv
rQLDv
12,4 12,210,4 12,310,1 12,210,2
12,6 11,6 12,4 12,4
ao
RealizadoensolucióndeCDC RealizadoensolucióndeCGD
13. 6.
60
A partir de las constantes de acoplamiento (Tabla 17) se puedededucir la conformación preferencial de estos compuestos en solución.
La parte cíclica se presenta en la conformación 4C1para los compuestos í; y gg y muestra pequeñas deformaciones en el compuesto gg,el cual tiene sobre el C-4' un grupo benzoiloxi axial.
La porción acïclica muestra en general una omiormación zig-zagplanar y extendida con desviaciones para evitar las interacciones 1,3de los grupos voluminosos, como fue analizado en las páginas 24-25.Las desviaciones son similares a las encontradas para penta-O-benzoïlD-glucononitrilo, y pueden ser atribuidas a un giro de la unión C-2-’C-3 en 120° para los compuestos í; y gi (es decir los nitrilos conun resto B-D-glicopiranosilo en C-4).
Los tres posibles rotámeros de C-2-vC-3, de estos compuestos, sepresenta en la Eig.gl. El rotámero I presenta una fuerte interacción1,3 del grupo benzoïlo de C-2 y el grupo alquiloxi del C-4. En el rotámero I y II los cuatro grupos voluminosos estan estericamente apiñados. En el rotámero III, los inconvenientes que muestran los rotámeros I y II no se observan. Una relación antiperiplanar de H-2 y H-3deberian dar un J2 3 de 7,4 - 10,7 Hz.I
OBz R
NEC H NEC H
R H H OBz
OBz OBz
I II III
-62
Comoobservamos anteriormente ( página 37), el espectro del pen
ta-O-benzoíl-D-glucononitrilo presenta un J2'3 de 6,6 Hz, el cual corresponde a un rotámero 26- predominante. En los compuestos A; y ¿Ael JZI3 es de 9,3 Hz respectivamente 9,5 Hz, lo cual corresponde auna relación anti y nos indica la presencia del rotámero III, quecorresponde a un 2G—.
En el octa-O-benzoíl-maltononitrilo (¿2), el cual presenta, unaunión glicosïdica d-l,4, el J2,3 es de 6,8 Hz. Este valor de la constante de acoplamiento indica la presencia de los rotámeros II y IIIcomopreponderante el rotámero III (Figura ¿1). Sin embargo en estecompuesto este giro de la unión C-2» C-4 (2G—), va acompañado de unacontribución rotamérica 46+ comopuede deducirse de la constante deacoplamiento entre el H-4 y el H-5 (J4’5 4,1 Hz). Este giro introduceuna interacción paralela 1,3 (O/C), el giro 4Gprovocaría una interagción 0/0 menos favorable113. El valor de 4,1 Hz observado correspondea una realción sesgada entre los protones y no anti comoera de esperar de modelos moleculares y la que se observa para los compuestosA; y ¿5. Es de destacar que esta diferencia se debe atribuir a la diferencia en la unión glicosídica ( a 1-4).
Las conformaciones deducidas a partir de estos resultados paralos compuestos 5;, ¿A y ¿á se representan en la Figura 5g.
gg 2G (preponderante) y 4G+
Figura _g. Conformación preferencial en solución de los compuestos43,eye.
-64
Zuazo79 sólo observa una mezcla de rotámeros C-2á-C—3(J2'3 6,4Hz)para el octa-O-benzoíl-melibiononitrilo y un J2’3 de 5,8 Hz para elocta-O-acetil-melibiononitrilo. En estos compuestoscon unión glicosïdica 1-6 no se observa rotación del enlace C-4 C-5 ya que el grupo voluminosos a-glicosilo se encuentra en el carbono terminal. Elespectro del octa-O-benzoíl-melibiononitrilo79 presenta constantes deacoplamiento muysimilares a las del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo(gg) (página 37)..
Es de destacar que el grupo B-glicosilo en el C-4 de los compuegtos g; y ¿A obliga a un giro total de 120° de la unión C-2-*C-3(rotámero III, 2G_) y no se produce un giro en el enlace C-4+-C—5.Enel caso del sustituyente u-glicosilo en el C-4 en el compuestogg,el giro del enlace C-2-+C-3 no corresponde a un único rotámero, sinoa la participación de varios con preponderancia del rotámero III. Para disminuir interacciones estéricas producidas por el grupo a-glucosilo se produce un giro de 120° en el enlace C-4-*C-5 (4G+).
II-b.5 Octa-Q-benzoíl-hexgpiranosil-pentitoles.
En las degradaciones de Wohl y de Zemplén de los octa-O-benzoïlaldobiononitrilos se obtuvieron hexopiranosil-pentosas. La identificación de las mismasse realizó por reducción a hexosil-D-arabinitolesde los cuales se prepararon los octa-O-benzoïl-derivados.
Los compuestos así preparados: octa-O-benzoïl-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol (gg) (A-42)*, octa-O-benzoïl-3-0-B—D—galactopiranosil-D-arabinitol (¿1) (A-43) y octa-O-benzoïl-3-0-a-D-glucopiranosil-D-arabinitol (48) (A-44) se representan en la Eioura 52, susespectros de resonancia magnética nuclear protónica fueron realizadosa 300 MHzy permitieron un análisis de pseudo primer orden.
CH20Bz CHZOBz CHZOBz CHZOBZO OBz ___O
‘ BzO OBZ
o 013 o. z o
Bzo 932 ïBz IBzCH2QB z CH20B z
OBz B2
fi g
CHZOBz _CH20BzOBz
OBi
CHZOBz
fiFigura _2
itVer apendice de espectros.
_ 56 _
Los desplazamientos quimicos y las constantes de acoplamientose encuentran listadas en las Tablas lg y ¿9.
Del análisis de las constantes de acoplamiento de la Eaglg _g,podemosconcluir que la parte cíclica de los tres octamovbenzoïlhexosil-arabinitoles se presenta en una conformación4Cl, con ligerasdistorsiones en el caso del octa-O-benzoïlr3—O—B—D—galactopiranosilD-arabinitol (47), debido ‘al.benzoïloxi axial del carbono Ca4. Es
ta distorsión se evidencia por el J4.’5. de 1,0 Hz, que si recordamos los valores dados para una relación sesgada de 3,0-4,4 Hz (página26), dicha constante de acoplamiento quedaría fuera de los limitesencontrados para derivados benzoilados para esa relación de protones.
El análisis de los valores de las constantes de acoplamieltode la porción acíclica de la molécula, indica que se encuentra el lostres compuestos estudiados en una conformación planar zig-zag y exxendida, Esta observación esta de acuerdo, con la conformación encontrada para el penta-O-benzoíl-L-arabinitol y con el hecho que tantoen este alditol comoen el caso de los octa-O-benzoil-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles gg a gl, no se observan por análisis de modelosmoleculares interacciones 1,3. (Ver análisis de conformación de penta-O-benzoïl-L-arabinitol (lg), página 30).
En la Figura 59 se presenta la conformaciónpreferencial,en solución/para estos compuestos/deducidas de los valores de sus constantes de acoplamiento.
TABLAlg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunoshexopiranosil-pentitolesbenzoilados,realizadosa300MHzensolucióndeCDC13.
CompuestoH-laH-lbH-2H-3H-4H.-5aH-5bH-l'H-2'H-3'H-—4'Hw5'H-6‘aH-6'b
464,584,415,885,934,164,744,395,245,685,645,924,434,884,69
dddddddddddddddddddddddddddddd
474,374,305,705,984,744,724,475,535,925,615,974,514,954,47
dddddddddddddddddddddddddddddd
484,294,225,716,224,714,654,435,745,796,125,654,734,644,50
dddddddddddddddddddtddddddddd
Losprotonesaromáticosaparecena67,1w8,1.
67
TABLA¿9.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.
Compuesto
2,34,5a4,51:J5a,5b1*,2'J2',3'“Tags!
J5',6‘a
3,16,93,912,37,810,69,3 3,73,95,412,27,910,41,0 3,64,26,312,310,1
6,8
11,9 11,8
68
-70
II-c Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de algunosá-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.
Se realizó el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de algunos5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles, con la finalidad de determinar suconformación preferencial en solución. Esto era fundamental para poder correlacionar los desplazamientos químicos de r.m.n.-13C de estos derivados y los benzoatos correspondientes.
Se estudiaron los siguientes 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles:5-[1(R,S),2-dihidroxipetil]tetrazol (52), S-(D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (50) (zx-45)",5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (g) (A-46)y 5-(D-gZucovpentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-47) que se presentan enla Figura El.
-- = N=N N:b¡“4|I I? ¡Í I l ¿I THN NH N NH N NH\ \\/ -Q/\\/ \C/ q
l
CH,0H H-?-0H H-g-OH H-g-OH
HZOH H-F-OH HO-ï-H HO-C-H
H-C-OH HO-g-H H-C-OHl
CH,0H H-C-OH H-C-OH
49 z I CH OHCHZOH 2
50 21 2
Figura É}.
Los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento sepresentan en las Tablas gg y gl respectivamente.
*Ver apéndice de espectros.
TABLAgg.Desplazamientosquímicos(6) ymultiplicidadesdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanuclearprotónicadealgunos5-[polihidroxi-alquifl tetrazoles.
CompuestoH-lH-2aH-2bH-3H-4H-SbH-5b
49a5,26t3.99dd3,94dd 50a5,46d3,69dd.4,04dd3,58dd
6Q
5,47d3,95dd3,80dd3,94dd3,67d
52c5,18d4,03dd3,34dd3,54ddd3,62dd3,42dda.Realizadoa100MHzenD20,b.realizadoa270MHzenCD3OD/D20, c.realizadoa400MHzenD20
TABEAgl.Constantesdeacoplamiento(Hz)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanuclearprotónicadeloscompuestosgg-gg.
C°mpue5t°J1,2aJ1,2bJ2a,2bJ2,3J3,4J4,5aJ4,5bJ5a,5b
496,5.2,712,2
71
En el espectro del 5-[1(R,S),Z-dihidr0X1—etil]tetrazol (52)aparecen las señales muysuperpuestas y la resolución por cálculosdel mismo , utilizando los valores dados por la computadora, permiten obtener sus desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento. Los deSplazamientos químicos de los protones primarios coincidencasi, pero sus constantes de acoplamiento son diferentes. El sistemase presenta como ABXdonde la señal del protón X está formada portres líneas y se grafica en la Figura gg
Figura 52——‘——- —' 5,26
De acuerdo a las constantes de acoplamiento encontradas paraeste compuesto, el confórmero más probable indica que los dos gruposhidroxilos deben encontrarse sesgados, este hecho sólo es posiblesi suponemos una unión por puente de hidrógeno entre los mismos.
_ 73
Cuandose analizó el espectro de r.m.n.-1H del 5-(D-ribowtetritol1-i1)tetrazol (gg) (A-45), se observó que las constantes de acoplamiento eran similares a las del 5-(tetra-O-benzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg), por lo tanto puede postularse un giro lG- que evitaen este caso las interacciones entre los grupos hidroxilos de C-l yC-3. La diferencia se observa en el H-3 que se presenta comodobledoblete (acoplamiento con el H-2 y H-4) y los hidrógenos geminalesaparecen comoequivalentes, sin observarse la constante de acoplamiento geminal entre ellos. La conformación preferencial en solución sepresenta en la Figura á;
Figura 53
El análisis del espectro de r.m.n.-1H del 5-(DwgaZacto—pentitol1-i1)tetrazol (El) indica de acuerdo a sus constantes de acoplamiento, una conformación preferencial planar zig-zag y extendida. Se observóque los protones geminales (H-S) se comportaban comoequivalentes,comoen el caso anterior. En la Figura ¿í se presenta la conformaciónpreferencial en solución de este compuesto.
HO
lI f
H H H OHOH 'H
Figura 54.
En el S-(penta-O-benzoïl-D-glucó-pentitol-1-il)tetrazol (gg), lasinteracciones 1,3 son debidas a los dos grupos hidroxilos del C-l yC-3 en la conformación planar zig-zag y extendida, por esta razón sepresenta una rotación lG- que resulta menos importante que en losotros derivados con configuración D-gZuco (gg, gg, 32) y el J es1,2de 5,8 Hz, hecho que significa que existe una mezcla de dos rotámeroscomo se observa en la Figura 22.
Figura 55.
-75
CAPITULOIII.
ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNETICANUCLEAR 131;c-13 gg ningunos
BENZOILADOS pg MONOSACARIDOS g DISACARIDOS.
Si bien en literatura se encuentran datos de resonancia magnética nuclear de c—13de monosacáridos y disacáridos libres y de sus derivados acetiladoslzl"133 son pocas las referencias sobre derivadosde hidratos de carbono ciclicos y acïclicos benzoilados72'79'134_140.
Para el estudio de los espectros de r.m.n.—13c de nuestros compuestos seguimos un esquemasimilar al planteado para el análisis delos espectros de r.m.n.—lH.
13€ de monosacáridos ciAqui analizamos los espectros de r.m.n.—clicos y acíclicos perbenzoilados relacionados estructuralmente conlos nitrilos benzoïlados de disacáridos. Ademásse analizaron derivados de disacáridos benzoilados, comoasí tambien otros derivados acïclicos benzoilados.
Es sin embargo fundamental conocer las conformaciones de loscompuestos que se utilizan comomodelos. Sólo en los casos en queexistan en la misma conformación se pueden obtener una inequívoca c9rrelación de las señales de r.m.n.— C.
Petráková y Schraml136 informan una buena correlación de efectosG y B en derivados acetilados y metilados de xilosa y establecen queno es posible obtener una correlación adecuada para benzoatos de xilopiranosas, ya que estos compuestos no tenían la misma conformaciónen solución y por lo tanto no es Válida 1a comparación.
Si bien en las estructura; piranósicas.ciclicas este hechonoes critico, en las estructuras acïclicas, puedenexistir grandes modificaciones conformacionales entre los compuestoslibres, acetiladosy benzoilados_debidos a diferentes rotámeros presentes en solución.Este hecho afecta fuertemente el desplazamiento de las señales der.m.n.— 3C.
En literatura hay abundante información sobre espectros de r.m.n.-13C de derivados libres y acetilados. Aqui presentamos en laTABLAgg algunos datos de espectros de compuestos ciclicos libresy en la TABLAg; de derivados acetilados, que se relacionan con nuestros compuestos.
Tablagg.Desplazamientosquimicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanubleardeC-13dealgunosmonosacáridoscíclicos.
Compuesto
C-l
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
O—CH
3Solv.
Ref.
u-D-glucopiranosa B-D-giucopiranosa Metila-D-glucopiranósido MetiiB-D-giucopiranósido 3-0-metil—-a-D glucopiranosa 3-0-metil-B-D glucopiranosa a-D-galactopp’aranosa B-D-galacbopiranosa Metila-D-galactgpiranósido MetilB-D-gaiactgpiranósidoa-D-manopiranosa
B-D-manopiranosa Metiia-D-mano piran651do
95,10 98,95 99,60
103,40
92,10 96,00 92,35 93,6 96,50 97,7 99,50
100,5 103,90 104,9
95,20 94,85
101,95
75,75 77,10 71,90 73,40 71,10 73,70 69,40 69,8 71,90 73,3 69,60 69,4 70,80 71,8 71,85 72,35 71,70
74,35 78,70 73,60 75,20 82,70 85,20 68,40 70,56 72,85 74,2 68,30 70,6 72,85 73,9 71,35 74,10 71,05
72,05 72,05 70,10 70,00 69,10 68,90 69,20 70,63 68,80 70,1 69,30 70,4 68,75 69,8 68,05 67,75 67,90
74,35r63,55 78,85 71,60 75,20 71,30 75,70 70,50 71,7 75,20 76,3 70,80 71,8 75,20 76,2 73,55 77,30 73,70
63,70 61,20 61,40 60,70 60,70 61,25 62,5 61,05 62,3 61,30 62,3 61,05 62,1 [62,15 62,15 62,10
Continuaenlanojasiguiente
55,30 57,50 59,90 59,60 55,15 56,3 57,30 58,3 55,85
DO DO
124 124 125 125 126 126 127a 127b 127a 127b 127a 127b 127a 127b 128 128 128
76
ContinuacióndelaTablagg.
Compuesto
C-l
O-CH
Solv.Ref.
MetilB-D-manopiranosido Metil'arD—galactgfuranosido MetilB-D-galactgfuranosido
101,00 103,8 109,9
70,30 78,2 81,3
73,00 76,2 79,4
66,80 83,1 84,7
76,30 74,5
61,1056,60 64,157,2 63,655,6
O125
129
O129
Tabla23.Desplazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdeLosespectrosde
magnéticanuclearde
C-l3dealgunosmonosacáridosacetilados.
resonancia
CGMJBSUD
C-l
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
CH3
OOSOULRef.
Penta-O-aoetil-0L — [kg1ucopinnmsaPenta-O-acetil-B-— D-glucoplranosa
Penta40—aoetil—6 Dagalactopiranosa
88,60 89,15 91,30
68,90 69,35 70,00 70,5 67,9
69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 70,9
67,70 68,05 67,60 68,05 66,9
69,50 69,95 72,30 72,75 72,80 71,7
61,10 61,60 61,30 61,70 61,1
20,30-19,80
19,30
19,90—19,80
169, 169, 169, 168,
80-169,4013o 20-168,80 168,30
ClCH
22CDCl131 ClCH
22130
80-169,30 90-168,70 168,40
131
CDCl132
77
III-a.l Espectros de r.m.n.-{Ïg de_monosacáridosciclicos.
Aquí se presentan los espectros de r.m.n.-13C de algunas aldohexosas (compuestos l a Z) (Figura 3) realizados en solución de CDCl3con desacople total. Se realizaron las asignaciones de los diferentescarbonos del hidrato de carbono, teniendo en cuenta:1.- Las señales de resonancia del átomo de carbono primario (-CH20Bz)
para los derivados piranósidos (compuestos l a á) aparecen a mayor valor de campoque el resto de las señales.
2.- El átomo de carbono anomérico es la señal que aparece a menor valor de campo (más desprotegido).
3.- Las señales de los carbonos secundarios del anillo piranósico,fueron asignados comparando sus desplazamientos quimicos con losde los derivados acetilados correspondientes.
Gagnaire y col.131 y Dormany Roberts130 realizaron la adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de los derivados acetilados deD-glucopiranosa, por desacople selectivo de los espectros131 y porun análisis de simetríal3o. Lee y col.132 informaron los datos de algunos derivados acetilados de D-galactopiranosa y de D-glucopiranosa,con desacople parcial y con corrimientos inducidos con Eu(fod)3 para llegar a una asignación correcta.
El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-a -D-glucopirangsa (¿) (A-48)wmuestra cinco señales de resonancia para 1a cadena hidrocarbonada, además de las señales correspondientes a los cinco carbonos carbonílicos (164,34-165,89 ppm), de los carbonos aromáticos(128,34-133,83 ppm) y las señales de CDC13.alifáticas presenta aproximadamenteel doble de intensidad que las
Una de las cinco señales
restantes, y consideramos que era debida a la superposición de dosseñales. Si bien no es posible integrar los espectros de r.m.n.-13Cdebido al efecto nuclear de Overhauser y T es un indicio para supgllner una superposición de señales.
La señal de resonancia a 90,14 ppmse asignó al C-l. La señaldel átomo de carbono primario (C-6) se diferencia bien del resto de
*Ver apendice de espectros.
las señales de los átomos de carbono secundarios, ya que es la queaparece a mayor campo. Estos resultados están de acuerdo con los trabajos realizados sobre derivados acetilados y libres de aldohexosasdescriptos en literatura123r1361130‘132.
Para la asignación de los átomos de carbono secundarios se sirguió una secuencia similar que en el caso de los derivadds acetiladosdados en 1iteratura130‘131. La señal de resonancia de doble intensi
dad a 70,57 ppm fue asignÉda a C-3 y C-S, como en el caso de penta-OO. .. . 1 . . . .acet11-a-D-glucop1ranosa teniendo en cuenta con51derac10nes de Slrmetrïa. E1 mismo resultado fue informado por Gagnaire y col.131 enbase a experimentos de irradiación selectiva. Las asignaciones de lasseñales de resonancia del compuesto1 se listan en la Tabla gi junto con los otros compuestos estructuralmente relacionados.
Tabla gg. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C de ¿d-D—glucopiranosay de suderivado acetilado y benzoilado.
Compuesto C-l C-2 — C-3 C-4 C-5 C-6 l Ref.1
a-D-gluoopiranosaa95,10 75,75 74,35 72,05 74,35 63,55 124
Penta-O-acetilE 0!—gluaxfixanosa 89,15 69,35 69,95 68,05 69,95 61,10 131
Penta43—benzoïl-ca-gnxnpinmmsa 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60
a .Realizado en D20. b.Realizado en CDCl3. c.Realizado en CDCl3; loscarbonos aromáticos aparecen entre 6 128,34-133,83 ppm; los carbonoscarbonïlicos aparecen entre 164,34-165,89 ppm.
_ 80 _
El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoïl-B—D—glucopiran9sa (g) (A-49) muestra las señales de resonancia de la cadena hidrocarbonada, los grupos carbonïlicos (164,55-166,04 ppm) y los carbonosaromáticos (128,29—l33,73ppm), al igual que las señales debidas alCDC13.El espectro fue analizado en forma similar al anterior, tomando comosustancia de referencia la penta-O--acetil- B-D-glucopiranosadada en literatura131. Las asignaciones se listan en la Eagla 25. Losvalores de los desplazamientos químicos de C-3 y C-5 pueden ser intercambiados.
Tabla 25. DeSplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C de los compuestos l y 2
Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
l 90,14 70,60 70,57 69,07 70,57 62,60
2 92,78 71,00 72,9517 69,28 73,28b 62,80
b bAng- l 2,64 0,40 2,38 0,21 2,71 0,20
b. Las asignaciones para los carbonos C-3 y C-5 pueden serinvertidas
Cuando se comparan los espectros de r.m.n.-13C de los compuestosy g se observa que:II-l
1.- La señal del carbono anomérico en el anómero B aparece en2,64 ppmmás desprotegido que el correspondiente carbono del anómeroa . Hechosimilar se describe en literatura para los acetatoslBo-131y azúcares libres13
2.- La señal de resonancia asignada al C-4 es la que se presenta a similar campo. Esto es debido a que es el átomo de carbono másdistante del centro anomérico y menosafectado por esta variación
(a-B). El C-6 es externo al anillo y por lo tanto el menos afectadopor el cambio en el C-l. Situaciones similares fueron observadas porDormany Roberts130 para los derivados acetilados.
3.- Las mayores diferencias de los desplazamientos quimicos delas señales se observan en el C-3 y C-5, ya que corresponden a lasinteracciones 1,3 diaxiales. La variación de 0,40 ppmen el C-2 seexplica por el efecto del cambio de posición del grupo en el carbonovecino (axial en el anómero a y ecuatorial en el anómero B ya que laconformación es 4Cl)
l3C de los derivados de 0L-D-galactopira127
Los espectros de r.m.n.nosa dados en literatura son del azúcar libre y del metil a-D-gamlactopiranósido127 (se presenta en la Tabla 22, página 76) y los hemOSusado comoreferencia para la asignacfifiide hapenta-O-benzoïl-a-D-galactopiranosa (3) (A-50). El espectro del compuesto3 presenta lasseñales de resonancia de los carbonos carbonílicos (164,35-165,73 ppm),de los átomos de carbono aromáticos (128,28-133,77 ppm) y del solvente
(CDCl3), y cinco señales correspondientes a la Sadena del azúcar. Unade las señales se presenta con intensidad doble . Nosotros asignamosal C-l la señal de 90,65 ppm, al C-6 1a señal a 61,86 ppm, mientrasque los átomos de carbono secundarios restantes de la piranosa se a-_signaron relacionandolos con los del azúcar libre. Las asignacionesson dadas en la Tabla 36.
Tabla 36. Desplazamientos químicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.- C de los compuestos g - 5
Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
3 90,65 67,72 68,54 68,54 69,48 61,86
í 91,57 70,27 69,66 66,38 71,41 62,49
g 91,38 69,61 71,70 66,66 73,40 62:81
Aá —í -0,19 -O,66 2,04 0,28 1,99 0,32
Si bien no es posible integrar el espectro de r.m.n.-13C, debido al efecto nuclear-de Overhauser y T1, el doble de intensidad es indicio de superposiciónde senales.
El espectro de r.m.n.—l3C de la penta-O-benzoíl-a-D-manopiranosa (í) (A-Sl) muestra seis senales de resonancia de los átomos de carbono del azúcar, los carbonos carbonïlicos (163,76—165,87ppm), y loscarbonos aromáticos (128,44—134,02ppm). Las señales alifáticas fueronadjudicadas en forma similar a los casos anteriores tomando comomodelos para este azúcar los compuesnoslibres descriptos en literaturalzs.Las.adquia01ones de los desplazamientos quimicos de los carbonos deeste compuesto se presentan en la Tabla gg.
El espectro de r.m.n.—13C de la penta-O-benzoíl-B—D—manopiranosa (á) (A-52) presenta seis señales alifáticas, los carbonos carbon;licos (164,04-165,99 ppm) además de las señales aromáticas (128,40133,65 ppm). Para la adjudicación de las diferentes señales de loscarbonos alifáticos se utilizó comomodelo la B-D-manopiranosa .Los datos se presentan en la Éabla gg, comoasi también las diferencias entre ambos anómeros.
A partir de las diferencias entre ambos anómeros podemoscOncluir:1.- El carbono anomérico del compuesto í (penta-O-benzoïl-a-D
manopiranosa) aparece a campos más bajos que el C-l de la penta-Obenzoïl-B-D-manopiranosa (á), hecho que es consistente con los datosde literatura .
2.- El C-4 presenta una diferencia de sólo 0,29 ppmy podemosjustificarlo comoen el caso de los anómeros de D-glucopiranosa, porque es el carbono más distante al carbono anomérico, donde se produjo la variación (a por 8). En forma similar al caso anterior el carbgno extracïclico no se ve afectado por la variación anomérica y preseata un desplazamiento químico similar en ambos anómeros.
3.- Las variaciones mayores se presentan en los carbonos C-3 yC-5 debidas a interacciones 1,3 diaxiales.
Es importante destacar las variaciones que se observan entre losderivados de D-glucopiranosa (l y g) y los derivados de D-manopirangsa (í y á) que difieren entre si en la configuración del C-2. Estavariación hace que el anómero B de la D-glucopiranosa (g) aparezcaen 2,64 ppmmás desprotegido que el correspondiente anómero a (í);mientras que el anómero B de D-manopiranosa (á), está más protegidoque el anómero a y con sólo una pequeña diferencia de aproximadamente 0,3 ppm.
_ 33 _
El espectro de r.m.n.-13C de la penta-O-benzoil-a-D-galactofuranosa (É) indicaba que se trataba de una estructura furanósica. Enliteratura el compuestose encontraba descripto comopenta-O-benzoïl'B-D-galactopiranosaa. El espeCtro fue realizado a 25,20 MHzy a 100,63MHzcon desacople total y se presenta en A-53 del apéndice. Se observan las seis señales de resonancia para la cadena alifática, ademásde las correspondientes a los grupos carbonilos (164,87-165,88 ppm),108 carbonos aromáticos (128,18-133,54 ppm) y las del CDCl3. De lasseis señales anteriores, se adjudicó la de 94,25 ppmal C-l (carbono anomérico, más desprotegido), la de 63,07 ppmal C-6. Las restantes señales aparecían a camposmás bajos que las esperadas para unaestructura piranósica. Este hecho y el espectro de r.m.n.- H indicaba claramente una estructura furanósica, que también se confirmó porsu espectro de masa que se analiza más adelante.
Para la adjudicación definitiva se comparólos desplazamientosquímicos con los del metil(LD-galactofuranósido informado en literatura129. El desplazamiento químico de 79,67 ppm fue adjudicado alC-4 unido al oxígeno y los demás carbonos se adjudicaron con respecto al compuesto de referencia y se listan en la Tabla gg (página 75 ).
Las señales del espectro de r.m.n.-l3c de la penta-O-benzoíl-BD-galactofuranosa (Z) (A-54) fueron similarmente asignadas. La señala 99,77 ppm corresponde al C-l, la de 63,45 ppm al C-6 y el restode las señales, fueron asignadas siguiendo una secuencia similar alcompuesto tomado comoreferencialzg. El listado de las señales delos carbonos del azúcar de los compuestos É y 1 se presentan en laTabla gl_
Comolas dos furanosas se obtienen por la misma síntesis, serealizo el espeCtro de r.m.n.-13C de la mezcla de reacción (A-55)y a partir de la intensidad de las señales de los carbonos anoméricos se detrminó el porcentaje de 56%del anómero a y 44%del B , enla mezcla de reacción. Este hecho se confirmó además por el poderrotatorio, comose muestra en la parte experimenta] y se discutemás adelante (página 168).
_ 34 _
Tabla gl. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.— C de los compuestos É y Z, y dela mezcla de reacción de formación de los mismos.
Compuesto C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
6 _ 94,25 76,20 74,06 79,67 70,49 63,07
1 99,77 81,02 77,31 84,17 70,33 63,45
Mezcla de
gyz 94,11€? 75,82 73,88 79,54 70 35 63,06I99,7219 80,98 77,34 84,33 63,56
a. Intensidad del pico: 19. b. Intensidad del pico: 15.A partir de estas intensidades, se calculó el porcentagede cada anómero en la mezcla de reacción.
En los espectros de estos derivados perbenz01lados, se observaque todas las señales aparecen a mayores campos que las señales delos correspondientes compuestos libres y a menores campos que loscorrespondientes derivados acetilados.
-85
III-a.2 Espectros gg disacáridos perbenzoilados 1 parcialmentebenzoilados.
En literatura existen datos de espectros de r.m.n.-13123
C de disacáridos libres y de derivados acetilados de algunos de ellos123que se presentan en las Tablas gg y gg respectivamente. Es de destacar que en las Tablas anteriores sólo presentamos los datos de celobiosa, lactosa y maltosa, porque aquí analizamos sus derivados benzoilados.
Se estudiaron los espectors de r.m.n.-13C de los siguientes derivados benzoilados de disacáridos: octa-O-benzoíl-B-celobiosa (g)(A-56)t,octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) (A-57), octa-O-benzoíl-B-maltosa (¿2) (A-58), hepta-O-benzoil-3-O-metil-s—celobiosa (ll) (A-59),hepta-O-benzoïl-3-O-metil-B-lactosa (lg) (A-60) que se presentaronen la Figura éï*La 1,2,6,2',3',4',6'-hepta—0-Denzoïl—B-celobiosa (5;)(A-61), 1,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—nenzoïl—s-lactosa (25) (A-62),l,2,6,2',3',4',6'—hepta—0—oenzoïl-B-maltosa (gg) (A-63) y metil heptaO-benzoïl-B-maltósido (EE) (A-64) se presentan en la Figura EQ.
La asignación de las senales de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g)la realizamos por correlación con el espectro de la penta-O-benzoílerD—glucopiranosa (g) (339;; gg) y se muestra en la Figura El. Enesta Figura aprec1amosque la parte reductora de la molécula del disacárido muestra buenas coincidenCias con el monosacárido, exceptopara el desplazamiento químico del C-4, en el cual ahora tiene otrosustituyente (en el disacárido el resto B-D-glucopiranosilo). Estecarbono es participante de la unión glicosídica, y mueStra un corrimiento de 6,72 ppm a menores campos.
Gagnaire y col.131 encontraron influencias similares en derivados acetilados. La parte no reductora de la moleéula tiene buenascoincidencias con respecto al monosacárido, excepto en el C-l', carbono involucrado en la unión glicosïdica. _
Ver apéndice de espectros.** ,
Ver pagina 20 .
Tablagg.DespLazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdeLosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-l3dealgunosdisacáridoslibres.
Compuesto
C-lC-2C-3
0-4
C-5
C-6
C-1'
C-2'
C-3'
0-4'
C-5'
C-6'
OCH3
Solv.
Ref.
a-—Celobiosa
B-Celobiosa
MetilB celobiósido
d-Lactosa B-Lactosa MetilB lactósido a—maltosaB-maltosa
MetilBM maLtósido
91,6571,2069,90
71,05 74,10 74,60
95,5573,75103,0072,80
94,973,1 98,976,8¡77,4
77,8 l
74,00175,65
76,00
104,15 104,30
91,9569,95
71,30 73,25 74,00
69,95 71,30 73,25 74,60 76,25
95,90102,9072,6074,50
78,60 78,50 78,90 81,7 81,5 79,75 76,95 76,70 77,20
69,90 71,05 74,10 74,60 74,30 74,2 74,4 77,4 77,8 75,65 76,00 69,95 71,30 73,25 74,60 76,25 76,10
59,95 59,75 60,20 63,0 61,35 61,35 60,55 60,80 60,55 60,80 60,50
102,40 102,40 102,50 106,1 106,1 104,15 104,30
99,60 99,60 99,60
73,00 73,00 72,20 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90
75,35 75,80 75,35 75,80 75,80 75,6 75,6 73,80 72,70 72,90 72,70 72,90 72,90
69,25 69,25 69,50 71,5 71,5 69,80 69,40 69,40 69,40
75,35 75,80 75,35 75,80 75,70 78,3 78,3 76,55 71,70 71,70 71,70
60,45 60,45 60,70 63,9 63,9 62,25 60,55 60,80 60,55 60,80 60,70
57,00 58,50
124 124 130 128 128 128 128 128 130
86
Tablagg.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdeloseSpectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dea1gunosderivadosacetiladosdedisacáridos.
CompuestoC-lC-2C-3C-4C-SC-6C-l'C-2'C-3'C-4'C-S'C-6'Solv.Ref.
Octa-O-acetil-Bcelobiosa91,3070,0071,7075,4071,7061,30100,1072,4071,7067,7071,1061,20Cl_CH,130
73,2073,20¿¿
91,6072,3570,4575,9073,5561,65100,6571,5572,9067,8572,0061,65CDCl131
3
61,7061,70
0cta-O-acetil-a celobiosa88,4068,8068,8075,5070,4060,80100,4072,4071,6067,7071,1061,20C12CH2130
68,9068.90'
89,0059,4069,4076,1070,3061,45100,9571,7073,0067,8572,0061,54c0013131
0cta-0-acetil-3-—. maltosa91,3571,1075,1072,9073,0562,7095,8570,2069,4068,2068,7061,65CDCl131 Bencilhepta-O acetil-B-ma1t6sidoa98,870,172,975,672,361,695,669,472,368,668,262,9CDCl3133
Bencil2,6,2',3', 4',6'-hexa—O-aceEtil-{b-maltósido99,170,580,375,273,961,897,969,772,368,368,363,1013013133aElgrupometilenodelbenciloaparecea70,8ppm.Loscanbonosaromáticosaparecenentre128,1—136,7ppm.
Losmetilosdelosgruposacetilosa20,6ppm.Loscarbonoscarbonílicosentre169,3-170,4ppm.
bElgrupometilenodelbenciloaparecea70,5ppm.LoscarbonosaromaEícosaparecenentre127,8-136,9ppm.
Losmetilosdelosgruposacetilosa20,6ppm.Loscarbonoscarbonílicosentre169,3-170,5ppm.
87
1 informan que el esqueleto carbonado distanHaverkamp y col.te de la unión glicosïdica presenta pequeñas diferencias en derivados permetilados.
13cLas asignaciones de las señales de los espectros de r.m.n.del compuesto g se presentan en la Tabla ¿9.
CHZOBZ
H' H
Bzo BZ H H
H OBz
53 54
CHZOBZ
HH
BzO OBZ
H Bz
gg. R1= H, R2: OBz
gg R1= OBz, R2- CH3
Figura gg.
Penta-O-benzoïI-B-D-gluopiranosa
Cl I l l l l
Octa-O-benzoíl-B-celobiosa
vO0' ----_______
Penta-O-benzoïl-Blbfiglucopiranosa
N
\ s
cïc
ll10090
Figura
‘c
70
89
_ 90 _
La asignación de la octa-O-benzoil-B-lactosa'Lg) se realizópor correlación con la pentavonbenzoil-B-D—glucopiranosa (a) (Eaglagg) y se observaron las diferencias esperadas en C-4, debidas a launión glicosïdica. La asignación de la parte no reductora era corroborada por comparación con los desplazamientos quimicos dados porKovácy col.135 para la metil hepta-O-benzo11-6-0-8-D-galactopiranosil-fi-D-galactopiranósido (C-l: 102,2; C-2: 68,8; C-3, C-3': 71,7,71,6; C-4, C-4', C-6: 68,7, 68,2, 68,0; C-5: 73,2; C-l': 101,3;C-2': 69,8; C-5': 71,3; C-6': 61,8; OCH3:56,8). Los desplazamientosquímicos de las señales de los diferentes carbonos del compuesto 2se presentan en la Tabla gg.
Para la asignación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) se utilizaron los datos de penta-O-benzoí1-a-D-glucopiranosa (l) y penta-Obenzoïl-B-D-glucopiranosa (g),(ambos se presentaron en la Tabla gg),para la parte no reductora y reductora respectivamente y se presentanen el diagrama de barras en la Figura gg. En este caso también seobservaron las diferencias para C-4 y C-l', carbonos involucrados enla unión glicosïdica. Las asignaciones se presentan en la Tabla gg.
Estas comparaciones resultaron válidas ya que los monosacáridosutilizados comomodelo se encontraban en la misma conformación que
las partes correspondientes del disacárido (4Cl).Las asignaciones de los otros derivados (ll, la y 53 - gg) se
obtuvieron por correlación con los correspondientes octa-O-benzoilderivados y se presentan en la Tabla 3Q.
Penta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa
HCC:?C502I,4
I I I l
Octa-O-benzoïl-B-maltosa,4
I ll ‘\
I I I Il‘l
I I I l l
.,c51
0')
l.I l
91'
I
x|l
'¡I lI |I ¡I¡I¡vI"I"II l!
\ \
Penta-O-benzoïl-a-D-glucofiiranosa
‘N _
c2c3jc4
C5 70
10090
Figura58.
TABLAgg.Desplazamientosquimicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunosderivadosbenzoiladosdedisacáridos(É_¿aYÉ;_EE)realizadosenCDC13.
Comp.6°9°10dsab54b¿gb11°12°56° C'l92,5892,6992,2992,3792,3792,2092,4092,40101,56 C-271,0270,9071,2971,6271,5473,5472,3072,0572,37 C‘372,8572,9674,9182,0882,0677,4082,8182,9775,09 C-476,0075,6073,0273,2373,0375,6777,8077,4673,42 C-S73,9573,9773,7373,5873,6173,7173,5873,5073,77
92
C's62,2162,1963,2962,1262,9263,2362,3262,3263,62 C-l'101,03101,10l96,46102,09102,3296,90101,37101,5196,37 C-2'72.0269,9971,0871,8869,5371,4272,0670,2871,00 C-3'72,9271,8370,0272,9872,6370,0272,9871,7370,02 C-4'69,6067,6569,2469,2268,1268,9069,61-68,1069,24 C-5'72,5571,5669,29 n72,5571,8969,1372,4271,5169,33 C-6'62,7861,1462,5763,1662,1662,7262,8161,7662,69
60,6060,3856,84
aRealizadosa100,63MHz.bRealizadosa25,20MHz.
Lasseñalesaromáticasaparecenentre128,03-133,69ppm.Lasseñalesdelosgruposcar bonilosaparecenentre164,40-166,19ppm.
_ 93 _
La comparación entre pares de compuestos, se presenta en laTabla 31, y puede observarse por un lado buenas correlaciones y porel otro-grandes variaciones debidas al cambio de sustituyente (-OH
por —OCH3ó —OBz).
A partir de estas diferencias podemossacar algunas conclusiones z
1.- La correlación de octabenzoatos de B-celobiosa (g) y B-lagtosa (2) (Tabla’jl-g) muestra una c01nc1dencia grande con variaciones menores de 0,4 ppmpara la parte reductora de las moléculas comparadas y diferencias previsibles en C-4', debidas a la inversiónde configuración (ngluco en g por D1mzmflwen g). Esta inversión ggnera diferencias en C-2' y C-6' debida a interacciones 1,3 diaxiales.Ademáshay que tener en cuenta la pequena desviación de la conformación Cl de la parte no reductora de 2.
2.- En la correlación de las señales de los compuestos g y lg(Tabla ¿i-b) el cambio en la unión glicosïdica (B por a) se observaen el C-4. La influencia sobre los carbonos vecinos no es simétricaya que C-3 y C-5 tienen diferente sustituyente. En la parte no reductora las mayores diferencias se observan sobre C-l', C-3' y C-5',. . . . . 132idénticas observaCiones se encontraron en derivados acetilados .
3.- La comparación de la octa-O-benzoïl-B-celobiosa (g) y1,2,6,2',3',4',6'—hepta-O-benzoil-B—celobiosa (23) (Tabla g¿—g)muestra una importante diferencia de —9,23ppmen la señal asignada aC-3, donde el grupo O-benzoilo es cambiado por un grupo hidroxilo;también se observan importantes diferencias en los carbonos vec1nos,aunque no son de la misma magnitud ya que eStos carbonos no tienenlos mismos sustituyentes, sobre C-2 (0-benzoílo) y sobre C-4 (O-alquilo).
La diferencia de —1,06ppm en C-l' puede ser explicada como unainteracción del hidrOXllO libre de C-3 con la parte no reductora dela molécula, hecho que afecta directamente al desplazamiento químicodel C-1'. Esta suposición es avalada por la correlación de las señales de la hepta-O-benzoíl-3-O-metil-B-celobiosa (ll) con respecto alocta-O-benzoïl-derivado (Tabla gl-f), donde sólo se observa una pe
_ 94 _
queña diferencia para C-l', pero una gran diferencia para la señal deC-3.
El análisis de los trabajos de cristalografía de rayos x parala celobiosa1‘12'143muestran una directa interacción del hidroxilosobre el C-3 con el oxígeno del puente hemiacetálico de la parte noreductora (Figura gg).y dicha interacción podria subSistir en el derivado parcialmente benzoilado, inclusive en solución, que justificaría la modificación del desplazamiento del C-l' comose analizóanteriormente
Es de destacar que en los trabajos de cristalografía, losautores utilizan el prima[por ejemplo: C(3')] Para laparte reductora de la molécula.
Figura 59
Una situación similar se observa en la correlación de los derivados de lactosa: g con gg (Tabla gl-g)cuando se compara el derivado perbenzoilado g con respecto al hepta-O-benzoïl-3-O-metil-Bnlac-_tosa (¿3) (Tabla gl-É), en este caso tal interacción sobre C-l' nopuede existir y este hecho nos permite suponer una interacción entreel grupo hidroxilo de C-3 en el compuesto Ei con la parte no reductorade la molécula, que modificaría el desplazamiento químico de C-l'.
-95.
.De la mismamanera los trabajos por cristalografía de rayos Xde lactosa14Qr14F_ postulan la interacción del hidroxilo de C-3 conel 0-5' del puente como se ve en 1a Figura gg, de acuerdo a este hecho podriamos suponer que en el derivado Ei podría presentar una interacción similar que se mantiene en solu01ón.
Es de destacar que en los trabajosde cristalografía dd rayos X, losautores utilizan el prima [porejemplo: C(3')] para la parte reductora de la molécula.
Figura gg
La correlación de los derivados de maltosa (lg) y (22) (Tablagifs) muestra que al cambiar el benzoilo de C-3 por un hidroxilo,sólo observamos una diferencia de —2,49 ppm sobre C-3 y un pequeñocambio sobre C-l' (A —0,44ppm). Teniendo en cuenta la diferenciaobservada en los derivados de celobiosa y lactosa podemosconcluirque la diferente unión glicosídica tiene un papel fundamental, modi.ficandose el entorno químico del C-l'.
La pequeña diferencia encontrada para el desplazamiento quimicorde C-3, nos indujo a realizar un nuevo espectro en otro equipo y conotras condiciones experimentales, pero obtuvimos los mismosresultados. Lee y col. 1'33informaron los desplazamientos quimicos de r.m.n.13Cpara el bencil hepta-O-acetil-B-maltósido y bencil 2,6,2',3',4',‘6'-hexa-O-acetil-B-maltósido, encontraron para el desplazamiento químico de C-3 de estos dos compuestos una diferencia de -7,4 ppm, debe
.13.
TABLA_3_l__.Correlacióndelosdesplazamientosquímlcosder.m.n.-Cdecompuestosrelac1onados.
3'4'5'6'
N
v-l
lU
iií
DN
.H
ml
mlI
-0,110,12l0,110,40-0,020,02-0,oa2,031,091,950,991,640,29-0,27-2,06'2,980,22-1,084,570,942,900,363,260,21
o nH m
I lCDI CDI 0|
0,21-o,50-_9'232,700,370,09-1,060,14-0,060,380-0,3e
vmI0|
0,32-0,64-9,1o‘2,570,36-0,73-1,220,46-0,80-o,47-0,33-1,02
mmlo
H
0
0,09-2,25-2,49-2,650,020,06-0,44-O,3400,340,16-0,15
I-l NH Hi
I °'
'H
0,10—1,2a-999;-1,000,37-0,11-0,34-0,04-0,06-0,010,13-0,03
¡H
0,29-1,15_1o,oi-1,960,47-0,13-0,41-0,290,10-0,450,05-0,62
< < '< < |< < < a
ml mm
O
v¡n
l
0,000,020,20-0,03-0,30-0,232,350,351,100,661,00
L
alI
ml
0 n
0,17-1,924,68-2,44-0,13-1,115,190,462,960,323,420,44
0,25-0,160,340,080-0,141,781,251,510,911,05
O
NH
lHH
4 q 4¡H nn
-9,27-1,oa-0,1a-0,400,04-0,330,090,00000,040,12
I mmio
H
96
-97
mos tener en cuenta que en este trabajo no se estudiaron las conformaciones en solución de los compuestos comparados, como tampoco laposible variación del C-3, debido a la presencia del grupo benciloen C-l. ’
Al comparar los derivados perbenzoilados (g) y (2) con los correSpondientes hepta-O-benzoil-3-O-metil-derivados (El) y (¿3) seobservan fuertes diferencias sobre el C-3 (sustitución de un grupobenzoiloxi por metoxi), comopuede observarse en la Tabla ¿1-5, ydiferencias menores en los carbonos vecinos (C-2 y C-4). Estas diferencias no son de la misma magnitud ni del mismo signo, hecho quepuede atribuirse al diferente sustituyente sobre los dos carbonos(O-benzoilo en C-2 y O-glicosilo en C-4).
Vignon y Vottero146 observaron para el cambio de un grupo acetilo por un metilo sobre C-3 en acetatos de B-D-glucopiranosa, una diferencia de 8,5 ppm (C-3) y la misma diferencia (0,9 ppm) en los carbonos veCinos (C-2 y C-4), comoen este caso estos carbonos tenianel mismogrupo acilo.
La correlación de los perbenzoatos de B-celobiosa (Ei) y B-lactosa (21) (Tabla gl-g) muestra una buena coincidencia en la parte reductora de la molécula, ya que ambos compuestos tienen la misma conformación en solución y presentan la mismaunión glicosidica ( B).Cuando se compara la parte no-reductora de la molécula se observansimilares diferencias a las observadas en la comparaciónde los octaO-benzoatos (Tabla 2173). El cambio configuracional en C-4' muestrasu influencia sobre C-2' y C-6', pero existe siempre una pequeña deformación en la conformaCión 4C1 para el compuesto (gi), como observó Thiel98 en el estudio de los espectros de r.m.n.-1H de estos compuestos, hecho que influiria también en los desplazamientos quimicosde las señales de los carbonos de estos compuestos.
La correlación de las señales de los espectros de la l,2,6,2',3',4'r6'-hepta—O-benzoíl-B-eelobiosa(gg) y de la 1,2,6,2',3',4',6'-heptaO-benzoïl-B-maltosa (Ei) (Tabla g¿-g) muestran similares magnitudes
_ 93 _
que las observadas para la correlación de las señales de los correspondientes octabenzoatos (g) y (¿9) (Tabla ;¿—g).
La correlación de las señales de 3-0-metil-heptabenzoatos É; y¿A (Tabla gl-i) muestra una buena coincidencia de la parte reductora y cambios en la parte no reductora en C-4' y respectivamente C-2'y C-6' debidos a la inversión de la configuración de C-4', ya mencignados anteriormente cuando se analizaron las Tablas 21-3 y gl-g.
La comparación de la octa-O-benzoïl-B-maltosa (¿9) con el metilhepta-O-benzoïl-B.-maltósido (gg) (Tabla gl-i) muestra la influenciadel cambio de grupo en el C-l (-9,27 ppm) y también sobre el C-2(—1,08ppm), y pequeñas diferencias en el resto de la molécula.
El efecto sobre el espectro de r.m.n.-13C de reemplazar un grupo hidroxilo por acetoxi fueron considerados por Terui y col. 7 encompuestos modelos, quienes observaron las influencias sobre el desplazamiento químico del mismo;carbono (efecto a ), como así tambiénsobre los vecinos (efectos 'B, y, y 5 ). En todos los casos ellosobservan un corrimiento a camposmás altos para el carbono (¡y corrimientos a menores campos de las señales para los carbonos By 5 .En nuestros compuestos existen muchos grupos benzoïlos vecinos y porlo tanto no sólo hay que tener en cuenta la influencia sobre el mismo carbono ( a) sino también los efectos B, Y y 5. De esto resultaen definitiva un corrimiento a camposmás altos respecto del compuegto con los grupos hidroxilo libres.
- 99
III-b EsEectros de r.m.n.-13C gg derivados benzoilados acïclicos.
III-b.1 EsBectros gg r.m.n.-13C gg alditoles benzoilados.
En este trabajo se sintetizaron perbenzoíl-alditoles, con la finalidad de utilizarlos comocompuestosde referencia, para la adjudicación de los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos deestructuras aciclicas más complejas.
Para ia adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de los perbenzoil-alditoles, se utilizaron los datos existentes en Literaturade alditoles iibresllz-ll4'l48'149 112-114y alditoles acetiiadosestructuralmente relacionados, que se presentan en las Tablas gg y 33.respectivamente. Estos compuestos fueron tomados comomodelo ya queen la mayoria de ios casos sus conformaciones coincidían con las deLos derivados perbenzoilados. Este hecho es la condición fundamentalpara la elección de modelos.
En la Tabla gi presentamos las adjudicaciones de los espectrosde r.m.n.-13C de los alditoles estudiados: di-O-benzoïl-etanodiol (¿3)l,2(R,S)-di-O—benzoil-propanodiol (¿1) (A-65)*, tri-O-benzoil-glicerol (¿2) (A-66), tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿2) (A-67), tetra-Obenzoíi-D,L-treitol (¿1) (A-68), penta-O-benzoíl-L-arabinitoi (¿2)(A-69), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿2) (A-70), penta-O-DenZoïl-Dxilitol (gg) (A-71), nexa-O-benzoil-D-galactitoi (gi) (A-72), hexaO-benzoïl-D-glucitol (gg) (A-73), hexa-O-benzoil-D-manitol (33)(A-74) y penta-O-benzoíl-6-desoxi-L-manitol (gi) (A-75). Las fórmulas de estos compuestos fueron presentadas en ia Figura ¿í (pag. 27).
*Ver apéndice de espectros.
Tabla32.DeSplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunosalditoiesLibres.
Compuestoc-1c-2c-3c-4c-5c-6SolventeRef.
O
CJ
NNNNNNNN
Etanodiol63,863,8112
67,367,3148,123
1,2-Propanodiol71,6072,7022,95148,123 Glicerol64,073,564,0112
66,9076,4066,90148,123
Eritritol64,073,373,364,0112
66,2075,3075,3066,20148,123
Treitol63,972,972,963,9112 Arabinitol64,471,671,972,364,3112
66,5073,6074,0074,5066,50148,123 66,2066,20
Ribitol63,873,573,673,563,8
65,5075,4075,6075,4065,50
Xilitol63,973,272,073,263,9
65,9075,2073,9075,2065,90
Galactitol64,571,570,770,771,564,5
63,2569,2570,1570,1569,2563,25 66,2073,3072,6072,6073,3066,20
Glucitol63,874,371,072,672,564,2
65,8074,5072,9074,5076,1065,80 66,1074,3074,3066,10
Manitol64,672,270,770,772,264,6D20112
'k
67,3075,30l73,6073,6075,3067,30H20148,123
O
ZC
OOCSD
OBJ:
OD
OOONEDGE:
0N
112 148,123 112 148,123 112 127a,123 148,123 112 148,123
O
QO
¡I!
OO
Ofl:
O
O
OQ
O
{1:
OD
ONNNNNNNNN¡Ii
*ElvalorquefiguraparaC-lenestareferenciaestáequivocado(76,30ppm),esteerrorpuedeserdebidoaunainversióntipográficayaqueelvalorquefiguraenlapublicaciónoriginal(Ref.148)esde67,30ppm.
100
Tabla33.DeSplazamientosquímicos(ppm)deLasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-l3dealgunosalditolesacetllados,rea1izadosen solucióndeCDCl
3
CompuestoC-lC-2C-3C-4C-5C-6Ref.
1,2-Di-0-acetil-etanodiol62,462,4112 Tri-O-acetil-glicerol62,469,462,4112 Tetra-O-acetil-eritritol61,969,469,461,9112 Tetra-O-acetil-treitol62,069,469,462,0 .112 Penta-O-acetil-arabinitol62,168,3 U68,668,361,9112 Penta-0-acetil-ribitol61,869,669,469,6 l61,8112 Penta-O-acetil-xilitol62,069,469,369,462,0112 Hexa-O-acetil-galactitol62,367,867,767,767,862,3112 Hexa-O-acetii-glucitol62,069,668,769,068,961,6112 Hexa-O-acetil-manitol62,068,167,767,768,162,0 ¿112
101
Tablagi.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunosalditolesbenzoilados(l;Fgg).a25,20MHz.
Compuestoc-1C-2C-3C-4C-5C-6
lM
62,7062,70 66.7169,0516,77 53'1069,9363,10 62,6370,0570,0562,63' 62,7070,0070,0062,70 62,9569.2569,5069,8662,52 62,6070,4370,4370,4362,60 62,5269.9369,7669,9362,52 63,0169,3069,1469,1469,3063,01 62.6470,6769,0469,4969.5562,44 62,5969,3369,1969,1969,3862,59
Q‘I-l
LflH NOH¡xI-l
Uk
CDH
ChH
iiI oqu N «1 vN (Ñ cv N N
62,4069,9369.0771,9469,35_15,88
LO
U)
valoresdelpenta-O-benzoíl-L-arabinitol(lg)sonlosmismos
quelosdelpenta-O-benzoíl-D-lixitol.C-ldel¿gcorrespondeal C-5delderivadodellixitOl.
**
Losvaloresdelhexa-O-benzoíl-D-glucitol(gg)sonlosmismosque losdelhexajO-benzoíl-L-gulitol.C-ldelcompuestoggcorresponde a1C-6delderivadodelgulitol. Lasseñalesaromáïicasaparecena128,04-133,71ppmylasseñales deloscarbonilosaparecenentre164,74-165,92ppm.
102
- 103
A partir de los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos de los alditoles benzoilados estudiados, podemosconcluir:
1.- A1 comparar los desplazamientos químicos de los compuestos¿A y l; (Figura El), podemosapreciar la variación producida al sustituir un grupo benzoiloxi por hidrógeno ( A -46,33ppm) y los efectos en los carbonos vecinos ( A -0,88 ppm enel carbono B y 3,61 ppm en el carbono Y ).
.6(ppm) (_í ' l_) GÏPPm)
66,70- - HZOBz. - 3.61- - dHZOBz. .63,10
69,05- - óH,OBz- —0,88. H-?—OBz. . 69,9316,77. - CH3 . . -46.33 .. CH20B2.. 63,10
a H. Figura El
2.- Al comparar los compuestos hexa-O-benzoïl-D-manitol (gg)con ei penta-O-benzoil-6-desoxi-Lemanitol‘(gí) (Figura gg)observamos un comportamiento similar al anteriormente descripto (entre los compuestos ¿í y ¿2) para los carbonos C-6c A -46,71 ppm), c-5 (.A -o,53 ppm) y c-4 ( A 2,75 ppm),mientras que en ios carbonos más alejados no se observandiferencias apreciables. Es de destacar que estos compuestos presentan la mismaconformación en solución, y por lotanto ia modificación puede atribuirse a ia variación enei sustituyente.
6 (ppm) (ü - 2_) 6 (ppm)
62,40. cHZOBz. . -o,19. . CHZOBz-.62,59
69,08- - H-c-oaz 0.95. Bzo-c-H 69.8869,07- H-c-oaz - 0,12. Bzo-c-H - 69,1971,94 'BzO-F-H - -- -- 2,75. . H-c—osz. . 69,1969,35. BzO-F-H . . . -o,53.. .H»c—oaz. ..69,8815,58- -. -CH3 - -46,71- . . CHZOBZ..62,59
¿í 23NFigura 6
- 104
3.- Cuandose comparanel penta-O-benzoil-D-ribitol (¿2) con elpenta-O-benzoíl-D-xilitol bag) (Figura gg), que presentanla misma conformación en solución (según se pudo apreciarPor roman-’lH) se Observa 1a mayor variación en el. ndesplazamiento químico del C-3 (0,67 ppm), debido a la inversión de configuración, y menores y simétricas variaciones en los carbonos vecinos.
5 (ppm) (1_ - 2_) ¿(ppm
62750. . . . .(FHZOBZ . . 010.8 . . . . .(IZHZOBZ . .. . .. 62,52
70,43--- -H-9-OBZ- 0,45- ' -H—C—OBz 69,9870,43 --- H-c-OBz- 0‘67 BzO-C-H - ' - 69,76
70,43-- H-ó-OBz- " '0,45 " ' H-é-OBZ-- - 69,9862,60-- - CHZOBz- - -u -0,08 -- CH20Bz. . .62,52
¿2 20 '39212 6_3. _
4.- Cuando comparamosel penta-O-benzoil-D-ribitoi (¿2) con eipenta-O-benzoïl-L-arabinítol (¿2) (Figura gg), debemostener en cuenta que ia conformación no es la misma (Ver estudio conformacionai II-b.l, página 26), y por lo tanto lagran diferencia en C-2 (1,18 ppm), no sólo es debida a iainversión de configuraCión sino también a la variación conformacionai, ya que el penta-O-benzoii-D-ribitol (¿2) presenta una contribución de dos rotámeros y ei compuesto 3Qse encuentra en una conformación zig-zag planar y extendida. Los demás carbonos presentan apreciables diferencias debidas al mismo hecho.
¿(ppm) (¿É ‘ ¿2) 6(ppm)
62,60---- -- pHZOBz-. -o,35 cHzoaz.. 62,9570,43----- H-c-oBz. .. 1,18 H-p-OBz.. . .. 69,2570,43-. -- H-c-oaz- . 0,93 -- -Bzo—c-H -69,50.70,43.. -. H-C-OBz- - 0,57 -- -Bzo-c—H - -69,8662,60. CHZOBZ- 0,08 . CHZOBZ- 62,70
12 18Figura 64
- 105
5.- La comparación de las señales de los espectros de r.m.n.-13Centre ei hexa-O-benzoiL-D-glucitol (gg) y ei hexa—0—benzoíl—D-manitol (gg) (Figura 65) muestra una gran diferencia en elC-2 (0,79 ppm) debida a inversión de configuración y la variación conformacional. Es interesante recordar que ei girodel compuesto'zg es inverso al del compuesto gg, como se analizó en 1a página 32). —
6(ppm) (33 ‘ 22) 6(ppm)
62,54--- FHZOBZ-. 0,05 . .0H20Bz _ _62,5970,67- H-F-OBz - 0,79 BzO-ó-H 69,8869,04-- -BzO-C-H- -0,15 --. BzO-ó-H -69,l969,49- H-C-OBz. 0,30. H—9—OBz. .69,19
69,55- . H-Ic-OBz . 0,33 H-C--OBz . 69,3862,44. CHZOBz. .-0,15 CHZOBz. . 62,59
22 . 4_4 g; ..Figura gi
6.- En la correlación de las señales de los espectros de r.m.n.13C del hexa-O-benzoIl-D-glucitol (33) y dei hexa-O-benzoïlD-galactitoi (gi) (Figura 66), observamos que existe mayorvariación en C-2 (1,37 ppm),,carbono involucrado en la variación conformacionai, que en el C-4 (0,35 ppm), carbonodonde existe inversión configuracional. Ademásia variaciónen la conformación de C-2, afecta directamente al C-4 porlas interacciones 1,3.
6(ppm) (—3 _ —l) ¿(ppm)
62,64.- --- 0H20Bz' -0,37 0H20Bz 63,0170,67- - H-ó-OBz 1,37. . .H-C-OBz . 69,3069,04-- BZO-q-H -0,10. -BZO-+-H 69,1469.49.- - H-?-OBz - 0,35. BzO-ó-H 69.1469,55. . H-F-OBZ. 0,25. H-?-OBZ. .69,3062,44. . CHZOBz . -0,57 CHZOBz. 63,01
g; aFigura gg
— 106
Del análisis de los eSpectros de r.m.n.-l3C de los alditOLesbenzoiiados podemosconcluir:
a)
b)
VC
sitatos yésto en
Los desplazamientos químicos de las señales de los compuestos benzoilados siempre apanxen a mayor campo que la de loscompuestos libres correspondientes, este hecho se debe a laacumulación ae grupos Denzofios, cada uno de los cuales ori
B, y, 6 ; por otra parte es interesantedestacar que los desplazamientos químicos de los derivadosgina efectos a,
perbenzoilados aparecen generalmente a menor campo que losde los derivados acetiiados.
Las variaciones configuracionales producen diferencias aapreciables en el carbono afectado y menores en los carbgnos vecinos. En el caso 3 las diferencias son simétricasya que los compuestos comparados son simétricos, de igual.conformación y la variación configuración esta el centro.
Si se tienen cambios configuraCionales y conformacionales,estos últimos introducen variac1ones importantes a vecesmayores que las ocaSLOnadaspor cambios configuraCionales(caso 6). En eSte caso es fundamental realizar comparaCiones entre compuestos, cuya conformaCión se establezca fehacientemente (r.m.n.- H) para no incurrir en errores deadjudicaCión.
bien se puede considerar que los alaitoles libres, sus acesus benzoatos, presentan la mismaconformación en solución,algunos casos no es válido comopudimos observar en el deri
vado del manitol. Este hecho es importante a tener en cuenta, cuando elegimos modelos.
- 107 —
monosacáridos.
Se asignaron los espectros de r;m.n.vl?C de los siguientes nitrilos perbenzoilados de monosacáridos: 2(R,S),3-dinenzoíloxi—propiononitrilo (gg) (A-76)*, tetra-O-nenzoil-D-arabinononítrilo (gg)(A-77), tetra-O-benzoíl-D-lixononitrilo (El) (A-78), tetra-O-benzoílD-ribononitrilo (gl) (A-79), tetra-O-benzoi1vaxilononitrilo (gg)(A-80), penta-O-benzoil-D-galactononitrilo'(32)(A«81), penta-O-DenzoílD-glucononitrilo (22) (A-82), penta-Ovnenzoïl-Dvmanononitrilo (31)(A-83), tetra-O-benzoï1—6-desoxi-Lvmanononitrilo'ng) (A-84), hexa0-benzoïl-D-glícero-D-galacto-heptononitrilo (gg) (A-BS), hexa-Obenzoíl-D-gZicero-D-guZo-heptononitrilo (gi) (A-BG)y hexa-O-benzoilD-gZicero-L-mano-heptononitrilo'(gí) (A-87), todos ellos se presentaron en la Figura ¿2 (página 35)¿ El tetra-Owbenzoïl-D—1ixononitrilo(El) se presenta en la Figura El.
PEN
BzO—F—H
BZO-F-H
H-F-OBZCHZOBz
Figura 67
EJ.desplazamientoquímico del grupo nitrilo está de acuerdo con
70,72,150. ZOBZprimario fue conrirmado por el análisis del espectro acoplado dellos datos de literatura La asignación del grupo —CH
compuestogg (penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo). Las aSignacionesde tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (El), hexa-Ovbenzoïl-D—gZieero-DgaLacto-heptononítrílo (¿2), nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guLo-heptongnitrilo (gi) y nexa-O-benzoil-D-gZicero-L-mano-heptononitrilo (22)se confirmaron por la técnica de APT. En todos los compuestos, elcarbono del nitrilo, es facilmente asignable ya que es el que aparece alrededor de 114 ppm. El grupo vecino al nitrilo, es el que aparece a mayor campo, comose pudo ver por el espectro acoplado delpenta-O-benzoil-D-glucononitrilo (EQ)y la correlación con los tetra
* l nVer apendice de espectros.
-108
zoles benzoilados estructuralmente relacionados. Los otros carbonosrueron asignados por correlac16n con estructuras relacionadas talescomolos alditoies perbenzoilados. Esto es sólo posible con buenaaproximación si ambos tipos de compuestos tienen la misma conformación.
Para ejemplificar cómose realizaron las asignaciones veremosel caso del penta-O-benzoïL-D—galactononitriLo (gg) y el nexa—O-benb_zoíl-D-galactitol'(g¿) que se presentan en La mismaconformación preferencial en solución, y que se indica en el diagrama de barrasFigura gg
de r.m.n.-13
C_2 X <C-3C-54 C-4Hexa-O-benzoíl-D- C—l'w/C_6galactitol (2;)
70 y, f 1‘ 60Penta-O-benzoíl-D- ;¡K' í ,-/"-.H \
. ' \
galactononitrilo (gg),.—"; } .___\
z Í \
I ly, rc-1 7ocj'5'\ "C_3 C-6 Í 60(114,08 ppm) C_2C-4
Figura 68
En la Taola 22 se presentan Las adjudicac1ones de los espectrosc de los nitrilos perbenzoilados estudiados.
Tabla¿5.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-l3dealgunosaldononitrilosbenzoilados.
l 'COITlPueStOSCENC-2C-3C-4C-5C-6C-7MHz
114,45 114,20
,114,05 1114,05
114,15 114.08 114,82 114,11
.114,07L u
59,88 60,59 61.37 61,80 59.83 60.68 60,51 59,74 62,01 61,92
62,31 69,20 69,95 69,70 68,66 68,75 68,88 68,32 68,98 68,66
25,20 25,20 25.20 20,15 25,20 15,08
100,63
25.2o 15,08
l25,20
L72(R,S),3-dibenzoíloxi-popiononitrllo'a(22) ! tetra-O-benzoílfigfarabinononitriloa(gg)F7a
69,20 69,15 70,00 69,00 68.93 69,12 68,32 69.08 72,03
62.18 62,22 62,27 62,22 69,11 69,49 69.40 69,26 69,10
tetra-0—benzoIl-Iflixononítríloa‘21)
i_
1tetra-0-benzoïl—D-ribononitriloa(El)
tetra-O-benzcí1-D-xilononítriloa(25) pentaïo-benzoíl-D-galactononitri]oa(32)
62,50 6557 62.42 62.33 16,41
**
penta-O-benzoíl-D-glucononitrilob(29) Penta-Ofbenzoíl-D-glucononitriloa(29) penta-o_benzoí1—n—manononitrilo“(21) tetra-0-benzoíl-ó-desoxi-L-manononitriloa (gg)114,05hexa-O-benzoí1-D-gZicero-D-galact0
'*
a(2)
l
heptononitilro114,0360.6968,2768,7868,8569,4462,39%75,52
l
hexa-O-benzoíl-D-gZicero-D-gulo-i hepcononicri1oa*(éí)—L113,8861,5868,6469.4369,7269,9462,33!75,52 hexa-O-benzcíl-D-gZicero-L-Inan0-I IÍ
113,9062,2768,6668,9669,0069,1863,03
75,52
*
heptononitriloa(22)
-aRealizadoenCDC13;b'RealizadoenC606 *LasseñalesfueronconfirmadasportécnicadeAPT.
**Lasseñalesfueronasignadasporrealizacióndelespectroacoplado(J
Jc_4’H_4149,59Hz;JC_5,H_5137,44Hz_;JC_6,H_6144,27Hz). Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre127,15-134,40ppmyloscarbonoscarbonílicosentre163,85-165,94ppm.
C_2,H_2150,97Hz;JC_3,H_3138,31Hz;
109
- 110
En la Egblg 25, se informan los datos de los espectros de r.m.n.13C del penta-O-benzoïl-Dáglucononitrilo (gg), realiZados en CDCl3
y en C6D6, en este último solvente se Observa que todas las señalesaparecen a menores campos que en el CDCl3, hecho que también fue ob
. 1servado al analizar los espectros de r.m.n.— H.
13c del
penta-O-acetil-D-galactononitrilo, en solución de CDC13,este autorEn literatura Furneaux70 informó el espectro de r.m.n.
presenta las siguientes adjudicaciones pero no discute comollegóa las mismas: C-l-3114,1; C-24 67,4; C-3 :67,2; C-4=:67,2 ó 67,4;C-5c 61,6 y C-6 :59,5 ppm. Comola mayoría de nuestros espectrosde r.m.n.-13C de los nitrilos perbenzoilados se realizaron en elmismo solvente (CDCl3), esto permitió una comparación entre el penta-O-benzoíl-D-galactononitrilo (gg) y los datos informados poreste autor70 para el derivado acetilado. Las diferencias observadas con respecto a nuestras adjudicaciones son las siguientes:
1.- El carbono vecino al grupo nitrilo (C-2) en el compuesto gg,es el que aparece a mayores campos,(esto fue observado en elespectro acoplado del penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg),como asi también por la técnica de APTen los compuestos El,23 a 22), Furneaux70 asigna el carbono de menor desplazamiento quimico al C-6, por lo cual este carbono está maladjudicado.
2.- El error en la adjudicación del C-6, le origina un nuevoerror en la adjudicación de C-270
3.- El autor70 indica claramente la adjudicación de los espectros de r.m.n.- C de los otros compuestos provenientes dela reac01ón, pero no indica qué compuestos utilizó comomodelo para la adjudicación del nitrilo.
Por eStas razones estos datos de literatura no nos resultaronde utilidad para nuestras adjudicac1ones.
Comparandolos datos de los espectros de r.m.n.—13Cde nitrilos perbenzoilados, presentados en la Tabla gg, podemosconcluirque:
l.
- lll
En los compuestos que presentan una conformación zig-zagplanar y extendida el C-2 aparece a 60,6 Ï'0,l ppm. Porejemplo: tetrav0—benzoil-D—arabinononitrilo (gg), penta0-henzoïl-D-ga1actononitrilo_(gg) y nexa—0—benzoïl—D-gZicero-D-gaZacto-heptononitrilo_Qíi).
Én los compuestos con una rotación de 120° sobre la uniónC-2-*C-3, el carbono C-2 resuena a un valor de 62,0 Ï 0,1 ppm.Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (21), penta-ObenzoIl-D-manononitrilo'Cgl), tetra-O-benzoil-6-desoxi-Lmanononitrilo (gg) y hexa-O-nenzoil-D-gchero-L-mano-heptononitrilo'cgg).El nexa-O-benzoil-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (gi), muestra un giro 2G_pero el C-2 no aparece en el valor dado enel item anterior, dado que ademásde este giro se tiene ungiro 4G+, el cual influye directamente sobre el C-2.En los compuestos donde se encuentra una contribuCión estadistica de varios rotámeros, con predominio similar deuno de ellos (una constante de acoplamiento similar) seobserva un valor de aproximadamente 59,8 Ï 0,1 ppmpara elC-2. Por ejemplo: tetra-O-benzoïl-D-xilononitrilo (gg) ypenta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg).
Se realizaron correlaciones entre los aldit0les benzoilados ylos nitrilos benzoilados eStructuralmente relacionados, que sepresentan en la Tabla gg.
Dicha correlación muestra que el cambio de un grupo -CH20BzporCENproduce un corrimiento en ese carbono de 51-52 ppm a menores campos. En el resto de la cadena, el carbono más afectado es el carbonovecino (C-2). Se pueden plantear tres casos:
a)
b)
Si los compuestos comparados (alditol y nitrilo) se encuentran en una conformación zig-zag planar y extendida, la _diferencia sobre el C-2 es de N 8,6 ppm.Para pares de compuestos con rotaciones en el mismosentido,por ejemplo: 2G- en la serie D (y 2G+en la serie L), y para compuestos con similares contribuciones rotaméricas, se
- 112
observan diferencias de 10-11 ppmen el carbono C-2.c) La correlación de pares de sustancias con diferente contri
bución rotamérica, muestran diferencias impredecibles, talcomopuede observarse en la 23213 gg, en las diferenciasentre el alditol y el nitrilo perbenzoilado correspondiente, para el caso de la configuración D-ríbo, Demano,L-mano.
Tabla 3g. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C entre los aiditoles y nitrilos perbenzoilados correspondientes.
Configuracion Ald. - Nlt. C-l C-2 C-3 C-4 C-S C-6
GZíaero ¿á - g_ «51,35 10,05 0,79
Arabino ¿q - g -51,25 8,66 0,30 0,66 0,34
Liza 13* - _7 —51,53 0,49 -0,4s 0,10 0,73
Riba 12 - El -Sl,45 8,63 0,73 0,43 0,33
X000 gg - 3_ -51,63 10,15 1,10 0,98 0,30
Galaato a; - _g -51,07 8,62 0,39 0,21 0,19 0,51
Gluao 2_2_- a -51,4710,93 0,72 1,17 0,15 0,02
Mano gg - g_ -51,4a 7,07 "0,21 0,11 0,62 0,26
6-desoxi-L-mano gi - ;3 -51,65 8,01 0,41 -0,09 0,25 -0,53
Recordemosque los valores del derivado benzoilado de arabinitol son los mismosque G1 del derivado benzoilado de iixitol (C-l de ¿g corresponde a 0-5 del derivado del lixitol,'C-2 de ¿Q corresponde a C-ú del derivado de 1ix1toi y C-3es el mismo para ambos compuestos.)
En 1a Tabla al, se presentan las diferencias en los desplazamientos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.i13C, entrealgunos aldononitrilos perbenzoilados estudiados.
Las primeras diferencias que se presentan son entre el terra-obenzoil-6-desoxi-L-manononitrilo (gg) y el penta-O-benzoil-D-manononitrilo (3;), en este caso veivemos a apre01ar el efecto de reempig
- 113
zar un hidrógeno en el carbono terminal por un grupo benzoíloxí, quegenera una diferencia en ese carbono de 46 ppm, y una importante díferencia en el carbono y . Un efecto similar, fue observado en el caso de la comparación del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol (gi) yel hexa-O-benzoil-D-manitol (23);
La segunda comparación que se presenta es entre el tetraeobenzoíl-D-ribononitrilo Lgll y el tetravo-benzoi¿FD-arabinononitrilo (Efi)¡ que presentan la variación configuracional en el C-2, originando una importante diferencia sobre este carbono LA1,21 ppm)nenores diferencias en los restantes carnonos.
La próxima comparaCiónes entre el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (22) y el penta-O-benzoil-D-galactononitrilo (gg), en este parde compuestos nay una inversión configuracional en C-4 y una variación conformaCional en C-2, originando importantes diferenCias enambos carbonos, e inclusive más importantes donde se produce el camvbio conformacional.
Finalmente se presenta, la comparaciónentre el penta-O-nenzoilD-glucononitrilo (gg) y el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo (3;), eneste par de compuestos eXiste una inversión configuracional y variación conformacional sobre el mismocarbono: C-2, originando una granvariación sobre este carbono (A -2,27 ppm).
Tabla _l. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C de algunos nítrilos benzoilados.
A Comp. AC-l AC-Z 00-3 ¿sc-4 Ac-s Ac-eï3_2_'- 3_1_ -0,02 0,09 0.32 2.95 -0,16 —45,92‘E
"37"". 26 -0,15 1,21 0,50 0,80 0,09“33 _,2_9 0,03 -0,94 0,43 —0,61 0,29 45,08
' í _ í 0,04 -2,27 0,66 0,47€ 0,14 0,094
- 114
Algunas predicciones gg espectros gg r.m.n.-13C.
Apartir de los datos de alditoles y nitrilos perbenzoilados,se puede calcular con cierta aproximación, los espectros de r.m.n.13€ de compuestos acic1icos más grandes, es decir'que a partir depentononitrilos y pentitoles, se puede calcular un hexononotrilo opartir de nexononitrilos y hexitoles podremoscalcular los heptononitrilos. Estos cálculos los pocemosrealizar si conocemosla conformación de los compuestos cuyos desplazamientos quimicos deseamospredecir o si suponemosque la conformación es similar a la de loscompuestos modelo. Las desviaciones que se observan con los valoresexperimentales pueden, en general, ser explicadas comocambios conformacionales entre los compuestos utilizados comomodelo y los valores del espectro predicho.
Aquí, mostraremos la predicción del penta-O-benzoil-D-galactononitrilo 132) a partir de los valores del hexa-O-benzoïl-D-galactitol(El) al que le sumamoslas diferen01as entre el tetra-O-benzoil—D_arabinononitrilo (26) y el penta-O-benzoil-L-araDinitol (lg). Ademásse determinaron las diferencias entre los valores calculados y losvalores experimentales, obteniendose diferencias que no exceden de0,51 ppm. Estos datos se presentan en la Figura gg.
EL gg —‘¿g bredic. gg A
szoaz 63,01 + 51,25 = 114,26 eau 114,08 0,14H-C-OBz 69,30 + —8,76 = 60,54 H-C-OBz 60,68 0,14
BzO-é-H 69,14 + —o,30 = 68,84 Bzo-p-H 68,75 0,09BzO-C-H 69,14 + —0,66 = 68,48 BzO-C-H 68,93 0,45
H-C-OBz 69,30 = 69,30 H-é-oaz 69,11 0,19
CHZOBZ 63,01 = 63,01 ¿82082 62,50 0,51
Figura E2
t En este cálculo, las diferencias entre los valores calculadosy experimentales son pequeñas (menor de 0,51 ppm), debido a que losmodelos se encontraban en la misma Conformación preferencial ensoluCión que el compuesto que se pretendía calcular.
- 115
Nosotros proponemos otro método, para determinar el desplazamiento quïmico de los diferentes caroonos del penta-O-benzoïl-Dgalactononitrilo (gg) que es el siguiente: considerar que los privmeros caroonos del compuesto'gg tienen valores iguales a los carbonos C-l, C-2 y C-3 del tetravo-benzoIl-L-araninononitriloz mientrasque los carbonos C-S y Cv6 del compuesto gg, corresponden a los carbonos C-4 y C-S del pentav0—benzoil-D-lixitól. El Cé4 del compuesto'29 lo calculamos comoun promedio del valor del C-4 del pentononitrilo y del C-3 del pentítol. En la Figura lg, se presenta este métodopara predecir los valores de desplazamientos químicos del espectrode r.m.n.-l
25pEN 114,20
H-C-OBz 60,59I
BzO-C-H 69,20l
BzO-C-H 69,20
CHZOBz
*Promedio entre los valores de los compuestos de referenc1a
*18
QHZOBZBZO-C-H
BzO-é-H 69,50H—¿-oBz 69,25
l
CHZOBZ 62,95
Figura 70
Predic.114,2060,5969,20
irl'69,3569,2562,95
CEN
H-é-OBzBzO-C-H
Bzo—¿—H
H-é-OBZCH20Bz
3Cdel penta-Ovbenzoïl-D-galactononitrilo (32).
Egg.114,0860,6868,7568,9369,1162;50
A
0,120,090,450,420,140,45
Con una metodología similar, calculamos por ambos métodos losdesplazamientos quimicos de r.m.n.nonitrilo (gg) que se presentan en la Figura 71 a y 71 b.
3C del penta-O-benzoÏl-D-gluco
Los cálculos para el penta-O-benzoíl-D-manononitrilo se presentan en las Figura 72 a y 72 b.
Las mayores diferencias entre los valores predíchos y los experimentales, en general coinciden con variaciones contormacionales entre los modelos y los compuestos que pretendemos calcular.
?H20BzH-C-OBz
BzO-¿—H
H-¿—0Bz
H—¿—0Bzl
CHZOBZ
H-¿-0BzBzO-C-H
H—¿-OBz
CH OBz
62,6470,6769,0469,4969,5562,44
gg
114,1559,8368,6669,00
+-+++
BzOHH
- 116
28__ 20 Predio.
51,63 = 114,27—10,‘15 =' 60.,‘52
«1,10 = 68,94
= 69,55= 62,44
Figura'71 a
¿g_ Predio.
114,15
FH20BZ 59,83C-H 68,66
0-032 69,50 69,25
bnzosz 62,52 62,52
eau 114,11HFÉ-OBZ
nec-032H-¿-OBZ
OBz 62,42I
CH
*
2
ÉENH-C-OBz
BzO-C-H
H-C-OBz
H-C-OBz
¿H OBz
39
59,7468,3268,3269,40
¿2gb
114,1159,7468,3268,3269,40
2 62,42
0,0,ol
0.’
0,0,
1678
62
62
15
02
A
0,040,090,340,930,460,10
*Promedio entre 1os valores de 1os desplazamlentos quimicosde los compuestos modelo
2
BzO-F-HBZO-C-H
H-?-OBZH-C-OBZ
CHZOBZ
FH OBZ62,5969,8869,1969,1969,8862,59
++-++
Figura
5-1_851,53-8,460,45
—o,1o
Figura
71 b
Predio.
= 114,12 ïíN= 61,42 BzO-C-H
l
= 69,64 BzO-F-H69,09 H-?-OBZ
= 69,88 H-C-OBz
= 62,59 ¿HZOBZ
72 a
g; A
114,07 0,0562,01 0,6168,98 0,6669,08 0,0169,26 0,6262,33 0,26
El lg Predio. EEB. A
can 114,05 114,05 csN 114,07 0,02Bzo—c—n 61,37 HZOBz 61,37 Bzo—c—H 62,01 0,64BZO-C-H 69,95 BzO-C-H 69,95 BzO-C-H 68,98 0,97
H- -OBz 69,15 H- —0Bz 69,50 69,32* H-l-OBz 69,08 0,24
CHZOBz H-C-OBz 69,86 69,86 H-C-OBz 69,26 0,60¿82082 62,52 62,52 ¿Hzoaz 62,33 0,19
* . .Promedio entre los valores de los desplazamientosquímicos de los compuestos modelo
Figura 72 b
En la Figura 1;, se presenta la predicción de los desplazamientos quïmicos de los distintos carbonos del nekavoubenzoïl—D-gcheroD-gaZacto-hepümmmitrika(33)apartir de los valores del penta-O-benzoïlD-galactononitrilo (gg) y del nexavO-benzoïl-Demanitol (gg), comoasítambíéh la diferencia entre los valores predichos y los datos experimentales.
Compuestos de referencia
Q a predicj- .r exp, ACEN CEN 114,08 CsN 114,08 114,03 0,05
H- -0Bz c-2 60,68 c-2 60,68 60,69 0,01
BzO-C-H c-3 68,75 c-3 68,75 68,27 0,48
BzO-C-H c-4 68,93 c-3 69,19 c-4 69,06* 68,78 0,15
u- -OBz c-4 69,19 c-5 69,19 68,85 0,34H-C-OBz c-5 69,88 C-6 69,88 69,45 0,43
CHZOBz c-6 62,59 c-7 62,59 62,39 0,20
33i:
Promedio de valores entre los compuestos de referencia.
Figura 73
- 118
En esta predíCCión de este compuesto existe una buena concordancia, ya que los compuestos tomados como referencia y el compuestoa; lhexa-O-benzoïl-D-gZieero-D-ga¿acto-neptononitrilo) presentan lamisma conformación preferencial en solución.
En la Figura zi, se presenta la predicción de los desplazamientos químicos de los distintos carbonos del hexa-Ovbenzoil-D—gLiceraL-mano-neptononitrilo (¿El a partir de los valores del penta-O-benzoil-D-manononitrilo (El) y el hexa-O-oenzoïl-D-galactitol (El), como asi también las diterenc1as entre los valores predichos y los datos experimentales. Es interesante destacar que utilizamos los valores del compuesto El, perteneciente a la serie D, mientras que enla Figura li observamos que necesitamos el compuesto de la serie L,pero los valores son exactamente los mismos.
Compuestos de referencia
g predic. exp. A0zN CEN 114,07 eau 114,07 113,90 0,17
H-C-OBz c-2 62,01 c-2 62,01 62,27 0,26
H-C-OBz c-3 68.98 c-3 68,98 68,66 0,32
820-0-8 c-4 69,08 c-3 69,14 c-4 69,11* 68,96 0,15
820-0-8 c-4 69,14 c-5 69,14 69.00 0,14H-0-0Bz c-5 69,30 c-6 69,30 69,18 0,12
CHZOBz Cnó 63,01 c-7 63,01 63,03 0,025_.—
* .
Promedio de valores entre los compuestos de referencia.
Figura 74
Comoen el caso anterior, la diferencia entre los valores predichos y experimentales es Duena,debido a que los compuestos tomadoscomo referencia y el compuesto ¿g presentan 1a misma conformaciónpreferencial en solución.
- 119
En la Figura lá, presentamos la predicción del hepta-O-benzoïlD-gZicero-D—guZo-heptononitriio (gi) a partir de los valores deltetra-O-benzoil-D-lixononitrilo (El) y”delhexa-O-Denzoil-D-glucitol(gg), comoasí también las diferencias entre los valores predichosy los valores experimentales. Comoen el caso anterior , en estapredicción utilizamos los valores del compuesto_á1que pertenece ala serie D, pero en el gráfico aparece como_perteneciente a la serieL, ya que los valores son los mismosy no afecta a la predicción.
Compuestos de referencia
57 predicv exp. A(EN c: _114,05 ' ca 114,05 113,88 0,17
¡1-32-0132 c-2 61,37 c-2 61,37 61,58 0,21
H-(ll-OBz c-3 69,95 c-3 69,95 68,64 1,31
Bzo-É-H c-4 69,15 c-a 69,04 c-4 69,10* 69,43 0,33H-C-OBz c-4 69,49 c-s 69,49 69,72 0,23
H-C-OBz c-5 69,55 C-6 69,55 69,94 0,29
HZOBz c-6 62,44 c-7 62,44 62,33 0,11
üa:
Promedio de valores entre los compuestos de referenc1a.
Figura 75
- 120
III-b.3 Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles.Se estudiaron los espectros de r.m.nq-13C de los siguientes te
trazoles benzoilados: 5[l(R,S),2-aibenzoiloxi-etil]tetrazol (gg)(A-88)*, 5-(tetra-O-benzoïl-L-arabíno-tetritol—l—il)tetrazol (El)(A-89), 5-(tetra-O-benzoïl-D-ríbo-tetritol-l-illtetrazol'Cág) (A-QO),5-(tetra-O-benzoIl-D-miZo-tetritol-lvil)tetrazol Qíg) (A-91), 5-(penta-O-benzoil-D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-92), 5-(pentaO-benzoIl-D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (3Q) (A-93), 5-(penta-O-benzoIl-D-¡nano-pentitol-l-il)tetrazol'Cil) (A-94)y 5-(1,2,3,4-tetrabenzoIloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3) (A-951, todos estos compuegtos se presentaron en la Figura El (página 43). El 5-(tetra-0-benzoilD-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (¿El se presenta en la Figura Zí.
Z-Z
N
x ¡I'mg
H-q-OBZ
BzO-g-HH-ï-OBz
CHZOBz
Figura 76.‘——.—
El carbono heterocïclico aparece en el valor esperado de acuerdo a los datos de literatura151 , es decir entre 155-160 ppm; el carbono vecino al grupo tetrazólico (C-l, de la cadena) y el carbonoprimario son fácilmente asignados, mientras que los restantes carbonos se asignaron por correlación con los alditoles y nitrilos benzoilados correspondientes.
Comoejemplo para la asignación, se muestra la correlación enel diagrama de barras del tetra-O-benzoïl-6-desoxi-L-manononitrilo(gg) y el 5-(1,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2)en la Figura Z]
* l .Ver apendice de espectros.
- 121
Tetra-O-benzoïl-6-desoxiL-manononitrilo (22)
C-S
ca: C-4 - - -6
x TS 393-2 C“z‘ 2:: í 1/ l
5(1,2,3,4-tetra70-benzoíloxi- 'Z ’ ¡L-mano-pent—;díl)tetrazol (42) ‘Ï l ¡
, '1 I// 'ï ' I
l/ :3 l I/ Hit '
r, _.‘\ ¡‘V1m “GH 140 l¿U 100 C-3CfC24 C_l 40 30 C_5
Figura 77
Las asignaciones de los desplazamientos químicos de los carbonosde estos compuestos se presentan en la Tabla 22.
Tabla38.Desplazamie
realizadosa25,20MHz.magnéticanucleardeC-13dealgunos5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles
ntosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
C-het.
Compuesto
C-l
C-Z
c-4
C-S
156,07 157,55 155,24 156,77 156,70 155,93 156,75
I* .
5_L1(R,S),Z-di-O-ben2011«ctil]tetrazoli(gg)
.*
5_(tetra-O-benzoíl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol(El)
*
'5(tetra-O-bénzoïl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol(2g)
_*5-(tetra-Ofbenzcíl—D-xiZo-tetritol—1-11)petrazol(gg) 5(penta-O-benzoÍ1—D-gaZGCtObpentitol-l-Il)tetrazol(32)
_._*
——ïl-D-iuco-entitol-l-iltetrazol(40)
5_(penta0benzogp .) **__ 5-(pauta-O-benzoï1-D-maru7—pentitol—l-1l)tetrazol(él) 5_(1,2,3,4-tetra-benzofloxi-L-mano-pent_
*.
1-11)tetrazolu(gg)155,40
65,74 66,76 66,95 66,78 65,93 66,08 67,07 66,03
64,15 71,98 71,22 71,69 70,15 70,30 71,23 70,15
69,99 69,86 69,73 69,41 69,40 70,39 71,92
62,61 62,73 62,90 69,01 69,40 69,67 69,46
62,88 62,50 62,91
* ReallzadoensolucióndeCDC13.Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre126,87—133,64ppm
yloscarbonoscarbonílicosaparecenentre164,58-165,99ppm
**RealizadocnsolucióndeC5D5N.Lasseñalesdeloscarbonosaromáticosaparecenentre124,55-136,62ppm
yJoscarbonoscarbonílicosaparecenentre165,23-165,91ppm.
122
- 123
Para poder comparar los desplazamientos químicos entre alditolesnitrilos y tetrazoles¡‘ recordamosla variación de la numeraciónenla cadena de este último compuesto, hecho que se presenta en laFigura 1g,
N'==N
&Ñ/ÑH Alditol Nitrilo Tetrazol9H20Bz QEN g
H-0-0Bz H-9-OBZ H-q-OBZ C-2 -- C-2 —- C-lBzO-C-H BZO-C-H BzO-ï-H C-3 —- C—3 -— C-2
H-C-OBZ H- "OBZ H-g-OBZ C-4 —— C-4 —
H-F-OBZ H-+-OBZ H-C-OBZ C-5 -- C-5 -- C-4CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOBZ C-6 -— C-6 —- C-5
Figura lg
Se realizaron correlaciones entre los alditoles benzoilados ylos tetrazoles benzoilados estructuralmente relacionados, que sepresentan en la Tabla 39
Tabla 39. Diferencias entre los desplazamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C entre los alditoles y tetrazolesperbenzoilados correspondientes.
Configuración Aid. - Tet. C-l - Cv2 - C-3 — C-4 — C-5 - C-6 C-het. C-l C-2 C-3 C-4 C-5
Glicero ¿á - 3g - —92,97 4,19 —1,05
Arabino ¿g - 31 -94,60 3,49 —2,48 —0,13 —0,09
Riba ¿g - gg —92,64 3,48 —0,79 0,57 —0,13
Xilo 20 - gg —94,25 3,20 -1,93 0,25 —0,38
Galacto 2} - 39 —93,69 3,37 —l,01 —0,27 0,29 0,13
GZuco gg — ig —93,29 4,59 —1,26 0,09 0,15 —0,06
Mano _3 — ¿1 —94,16 1,81 —2,o4 —1,20 0,21 —o,32
6-desoxi-Lmano 24 - gg —93,00 3,90 —1,08 0,02 —0,11¡-0,10
- 124
De la Tabla gg podemossacar las siguientes conclusiones;
1.- En los compuestos comparados el cambio del carbono primariodel alditol por el sistema heterocíclico produce un corrimiento de ese carbono, de 93-95 ppm.
2.- El carbono vecino a la modificación, es el más afectado ypresenta una diferencia de 3,0-4,6 ppm; excepto en el casode los derivados con configuración D-mano, donde esa diferencia es de sólo 1,81 ppm. Este hecho puede ser explicado yaque el 5-(penta-O-benzoïl-D-mano—pentitol—1-il)tetrazol (gl)tiene muybaja solubilidad en el solvente en que fueron realizados los otros espectros (CDC13)y por lo tanto su espectro fue realizado en C5D5N,no permitiendo una buena correlación debida probablemente a efectos de solvente.
3.- El resto de la cadena se ve poco afectada, excepto en loscasos donde aparece una modificación conformacional entrelos compuestos comparados.
Al compararlos nitrilos y tetrazoles benzoilados estructuralmente relacionados, Tabla 3Q, observamosuna situación similar-a laencontrada en la comparaciónanterior (alditol - tetrazol):
1.- Una gran diferencia de desplazamiento entre el carbono delnitrilo y el carbono heterocíclico de aproximadamente41-43PPmo
2.- De los carbonos de la cadena, el más afectado es el vecinoa la modificación, presentando una diferencia que oscila entre 4 y 7 ppm.
3.- Las diferencias de los restantes carbonos, en general, disminuyen a medida que nos alejamos de la modificación.
- 125
Tabla gg: Diferencias entre los desplazamientos químicos de losespectros de r.m.n.-13benzoilados correspondientes.
C entre los nitrilos y tetrazoles
Configuración Nit. —Tet. CEN - C-2 - C-3 e C-4 — C-S — C-6 C-het, C-l C-2 C-3 C-4 C-5
GZicero gg - gg —41;62 -5,86 —1,84
Arabino EE - á] —43,35 —6,l7 —2,78 —0,79 —0,43
Ribo 31_ — 32 —41,19 —5,15 —1,52 0,14 —0,46
XiZo Ef - EE —42,62 —6,95 —3,03 —0,73 —0,68
Galacto E? - 3? —42,62 —5,25 —l,40 —0,48 0,10 —0,38
GZuco 39 - {9 -41,82 —6,34 —1,98 «1,08 0 —0,08
Mano El - El —42,68 —5,06 —2,25 —1,31 —0,41 —0,58
6-desoxi-Lmano gg - gg —41,35 —4,11 —1,49 0,11 —0,36 0,43
En la Eaglg gg, se presentan las diferencias en los desplazamientos quimicos de las señales de los espectros de r.m.n.—13C, entre —algunos tetrazoles perbenzoilados estudiados.
Tabla gl. Correlación entre los desplazamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13 C de algunos tetrazoles benzoilados.
A Comp. A C-l A C-2 A C-3 A C-4 A C-5
¿g g; -1,o4 -1,oe 1,53 —o,21 —46,93
¿g gg 0,17 i —o,47 0,13 —o,17
En esta Tabla 1;, sólo presentamos las diferencias de los carbonos de la cadena de algunos casos interesantes:
La primer diferencia que se presenta es entre el 5-(J,2,3,4-tetrabenzoiloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (QE)y el 5-(penta-O-benzoïlD-mano-pentitol-l-il)tetrazol (5;), dondese observa la diferencia de sustituir un hidrógeno en el carbono terminal por un grupo benzoiloxi, que genera46,93 ppm, y una diferencia importante Por efeCtO Y ..
una diferencia sobre ese carbono de
- 126
La segunda diferencia que se presenta en la Egblg El, es entrelos carbonos de la cadena del Se(tetravO-benzoïl-D-ribo—tetritol-1-il)tetrazol tggl y del 5-(tetra-O-benzoil-D-xiZo-tetritol1-i1)tetrazol (EE). En este caso se observa que la mayor diferencia (-0,47 ppm) es en el C-2, carbono donde se encuentrala inversión configuraciónal, las diferencias en los restantescarbonos son menores.
La adjudicación de los eSpectros de resonancia magnética nuclearde C—13de alditoles, nitrilos y tetrazoles benzoilados de monosacaridos, resulta de gran importancia ya que estos compuestos puedenser utilizados comomodelos para la adjudicación de los espectrosde r.m.n.-13C de derivados estructuralmente relacionados de disacáridos.
_ggmparaciónde espectros de r.m.n.-{Ïg entre derivados aciclicosbenzoilados gue presentan la mismaconfiguración.
. .- 13Para realizar la comparaCionde los espectros de r.m.n.- Centre derivados acíclicos benzoilados de monosacáridos con la misma
configuración/se utiliza el diagrama de barras de los mismos. Esta. . . . / .. . .presentaCión permite Visualizar comose modifican las senales cuan
do se pasa de un derivado a otro.
Para ejemplificar’estas comparacionespresentamos en la Figura lgel alditol, nitrilo y tetrazol con configuración glicero dondepuede observarse:
1.- El carbono terminal (C-3) en alditol y nitrilo y (C-2) entetrazol prácticamente no modifica su desplazamiento, estehecho se explica ya que es el carbono más alejado de la modificación.
2.- El C-l del tri-O-benzoïl-glicerol (¿2), sufre un gran corrimiento hacia campos bajos en el CENdel di-O-benzoilD,L-glicerononitrilo (EE), y un corrimiento adicional cuando ese carbono pasa a formar parte del anillo heterocïclico del tetrazol.
3.- Unadiferencia interesante de destacar es 1a del C-2, yaque cuando comparamossu desplazamiento en el alditol y el
—127
C-l C-3Tri-O-benzoil-glicerol -‘¡
(¿á)
(l r rj) \\ v'fl
150 140 130 120 110 75 »" {60f/ ‘\ l
¡I' \ iDi-O-benzoíl-D,L- ,1', \\Ïglicerononitrilo ,r' W
25) 1' *-— CEN ,' C-3 '\ C-2
NK' NI \{
I I150 14o 13o 1,29” 110 j} 7o [I 55Í!I
x" ¡V"I, 51(RS)2d'0b 11 tl Il.,, j , , - 1- - enzo —e - - _ N
€N4fi' ilfitetrazol (gg) C E¡/:{C_2
f/150 140 130 120 110 ¿f7 70 60
Figura 22
nitrilo, este carbono se desplaza hacia camposmás altos,es decir nn compartamiento opuesto al del carbono C-l. Enla comparación del desplazamiento deL C-2 del nitrilo'respectivamente C-l del tetrazol, el corrimiento es hacia cagpos más bajos, es decir en el mismo sentido que el CENy Chet'
- 128
En la Figura gg, se presenta la correlación de los espectrosde resonancia magnética nuclear de C-l3 de penta-O-benzoïl-LO bInltol (lg), ara ltetra-O-benzoïl-D-arabinononitrilo (26) y 5-(tetra-Obenzoïl-D-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (37),. J ' como ejemplo de der1vados ac1cllcos benzoilados de una pentosa
C-lPenta-O-benzoíl-L-arabinitol C_5
(Q) c—_41rc-z K
160 150 14o 13o 120 11o 75 y“ l 60c-3 J,’ \c-4¡
Tetra-O-benzoïl-D-arab¿_ ,í', x gnononitrilo (gg) _,' \:
CEN .' C-5n C-2.1', \¡P¡/
fl' J,. " J} '. 'I160 150 140 130 _120 110 75 n 65 y, " ;' i
a I f ll Il, ' fi l' III
_, r’ III:_,—' 54tetra-O-benzoil-D- C-2 2xnC-l I _
-" arabino-tetritol-l-il) -\"I \/ ¡C 4
tetrazol (El) iIr o160 150 14o 13o ¿20 110 ” 7o 60
Figura 80
- 129
De la Figura gg podemos observar que:1.- Los carbonos C-4 y C-5 del alditol y nitrilc, Y C-3 y C-4 del
tetrazol no modifican mayormente su desplazamiento cuandose comparanlos diferentes derivados acïclicos benzoilados,comoen el caso anterior, debido a que se encuentran alejados de la modificación (CHZOBzpor CENy CENpor CN4H).
2.- El carbono C-l del alditol se desplaza hacia camposbajosen el nitrilo (CEN),ysufre otro desplazamiento cuando formaparte del anillo heterocïclico.
3.- Las variaciones observadas para el carbono vecino a la modificación en el caso de los derivados con configuración gligggg vuelven a repetirse en este caso.
4.- El carbono C-3 del alditol y nitrilo y correspondientementeC-2 del tetrazol, sufre una variación similar al carbono vecino a la modificación pero de una magnitud muchomenor.
En la Figura El, presentamos el diagrama de barras para derivados acïclicos benzoilados de configuración D-gZuco, comoejemplo dederivados de una hexosa. En esta Figura se comparan el hexa-O-benzoílD-glucitol (gg), el penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (gg) y el 5-(penta-O-benzoïl-D-gZuco—pentitol—l-il)tetrazol (21). Es interesante dedestacar que para esta comparaciónutilizamos todos los espectrosrealizados en el mismosolvente, para evitar modificaciones que pudieran provenir de una influencia de solvente.
- 130
C-5 c—4
Hexa-O-oenzoïl-D-glucitol .\\»¿/ C-l(22) C-2_' N C‘3 c—6
K ¡f
¿IL u160 150 14o 13o 120 110 1 75 ¡oir —" :60
Penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo' j/ñrw‘ :C-3 | Ct4._ ' al | \\‘C‘N ' , - ' c-5 I C-6‘:\ c-2X: \: J
, í!160 15o 14o 130 ¡120/ 110 75 Ames ¡[1'
_ , —' c-3 " c-4 ;,/’ I:5-(penta-O-benzoil-D-gLuco
_ pentitol-1-11)tetrazol(gg)
{r’J
160 150 140
Figura El
c-2 X: c—ïr' ; c--5¡V ¡f
75 70 60
En esta Figura observamos, en general, una situación muysimilara los casos anteriores:
1.- DesPlazamiento hacia camposbajos del carbono primario alpasar del alditol al nitrilo y de éste al tetrazol.
2.- Desplazamiento a campos altos del carbono vecino a la medificación, cuando se comparaalditol y nitrilo; mientras que
Si
131
un desplazamiento a campos bajos de ese carbono, cuando sepasa de nitrilo a tetrazol.Los carbonos C-3, C-4 y C-5 en alditol y nitrilo y correspondientemente C-2, Cv3 y C-4 del tetrazol sufren pequeñas modificaciones.El carbono terminal prácticamente no modifica su desplémiento en los tres derivados comparados.
bien aqui solamente presentamos tres ejemplos podemosafirmarque en todos los casos estudiados se presentan situaciones Similares,necno que nos permite arribar a estas conclusiones:
a)
bV
c)
d)
Ve
Estque sólora un grma confoficacion
El carbono C-l del alditol (CHOBz) se desplaza hacia campos2más bajos cuando se pasa al nitrilo (CEN).
Comparandoel grupo CENcon respecto ai grupo heterocíclico
CN4H,este último aparece a menores campos que el primero.
El C-2 del alditol se presenta’a mayoresldesplazamientos qu;micos que el C-2 del nitrilo (influencia del grupo vecino).
El C-2 del nitrilo aparece a menores desplazamientos quimicosque el C-l del tetrazol.En el resto de los carbonos se observan pequeñas variacionesen sus desplazamientos quimicos por el cambio de grupo en lacabeza de la molécula, siendo el menos afectado el carbonoterminal (carbono más alejado de la modificación).
as conclusiones son generales, pero es importante recordarpodemoshablar de una determinada magnitud (variación), pa
upo de sustancias y generalizar, si las mismastienen la misrmación, ya que las variaciones de este tipo originan modies muydificiles de predecir.
- 132
III-b.4 Espectros gg_r.m.n.al3c gg aldobiononitrilos benzoilados.
La adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoilvcelobiononitrilo (¿2), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (ii) y octa-obenzoïl-maltononitrilo (íáï, cuyas estructuras se muestran en laFigura ¿Q (página 51), se realizó por comparación con compuestos modelos. Para esta comparación se tuvo en cuenta las variaciones existentes, por cambiosconformacionalesentre las sustancias utilizadascomoreferencias y los aldobiononitrilos aqui analizados.
13C del octa-O-benvzoIl-celobiononitrilo (5;) se utilizaron los datos de los desplaza
Para la adjudicación del eSpectro de r.m.n.
mientos químicos de los diferentes carbonos de la penta-O-benzoïlB-D-glucopiranosa (g) y el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg). Enla Figura gg, se presenta la correlación de los desplazamientos quimicos de los diferentes carbonos de los compuestos utilizados comoreferencia con los del octa-O-benzoil-celobiononitrilo (gg), ademásde las diferencias de los desplazamientos quimicos de los compuestos comparados.
La diferencia en la contribución rotamérica de la unión C-2a-C-3
en el compuestoí; (Jz'3 9,5 Hz) y el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg) (Jz’3 6,6 Hz) origina cambios importantes en el desplazamiento quimico de los carbonos C-2 y C-3. Por otra parte la diferenciaen el sustituyente en el C-4, el grupo B-glucosilo en el compuestoí; y el grupo benzoilo en el compuestode referencia gg, muestra unafuerte diferencia de 8,45 ppm. Diferencias similares ya la hemosobservado en la adjudicación de las octa-O-benzoil-aldobiosas con respecto a los monosacáridos utilizados comoreferencia (penta-O-benzoilaldosas).
La parte cíclica del compuestogg presenta una buena correlación con la penta-o-benzoïl-B—D—glucopiranosa (g), teniendo en cuenta el cambiode sustituyente de C-l'g la porción acïclica en el octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) por el grupo benzoílo en la penta-O-benzoïl-B-D-glucopiranosa (g). Esta variación en C-l' originapequeñas variaciones en el carbono vecino C-2',
Penta-O-benzoil-D-0cta-O-benzoíl-celobiononitriloPentavO-benzoil-B-Dglucononitrilo(gg)(gg)glucopiranosa(3) c0c13(25,20MHz)Acnc13(100,63MHz)Á cnc13(100,63MHz) CEN114,11.....0,59.......:....114,70CEN c-259,74......1,96............61,70c-2 c-368,32......0,86............69,18c-3 c-468,32.....8,45............76,77c-4 c-s69,40......0,20............69,60c-5 C-662,42......-0,43............61,9966
c-1'101,32
..8,54......92,78C-l
C-2'72,04.........1,04......71,00C-2 C-3'73,19..0,24......72,95C-3* C-4'69,02............—0,26......69,28C-4 C-5'72,92.........-0,36......73,28C-5* C-6'62,09............0,71......62,80C-6
*Estosvalorespuedenserinvertidos.
ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo.
Figuragg_
133
- 134
Las asignaciones de los deSplazamientos quimicos de los carbonosdel octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (¿3) se presentan en la Tabla 5;,junto con los otros aldobiononitrilos estudiados.
13C del octa-O
benzoIl-celobiononitrilo (¿3) es comparable con los datos informadosNuestra adjudicación para el espectro de r.m.n.
por Szilágyi para el octa-O-acetil-celobiononitrilo realizado portécnicas bidimensionales, salvando las diferencias debidas a la variación del grupo acilo. En la Tabla gg se presenta la adjudicac1ónde este autor y nuestra adjudicacion para el compuestoí}.
Tabla 13. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de losespectros de r.m.n.-13C¿hl octa-O-acetil-celobiononitriloy octa-O-benzoïl-celobiononitrilo.
Carbono Octa-O-acetil-celobiononitrilo120 Octa-O-benzoíl-celobioa nonitrilo (¿3) b
CEN 114,70C-2 61,71 61,70C-3 68,94 69,18C-4 76,34 76,77C-5 69,74 69,60C-6 62,33 61,99C-l' 101,55 101,32c-2' 72,13 72,04C-3' 73,41 73,19C-4' 68,41 69,02c-5' 72,55 72,92C-6' 61,95 62,09
a Realizado en CD3COCD3.
b Realizado en CDC13.
- 135
Para la asignación del espectro de resonancia magnética nuclearde C-13 del octa-O-benzoï1-lactononitrilo (¿31 se utilizaron comomgdelos: el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg) y la parte no reductora de la octa-O-benzoíl-Bvlactosa gg), ya que el compuestogi presenta el resto B-D-galactopiranosilo al igual que el compuestog. Enla Figura 53 se presenta esta adjudicación, comoasí también las diferencias observadas en los compuestosde referencia respecto deldesplazamiento quimico de los diferentes carbonos del octa-O-benzoillactononitrilo (ii).
Delsentadas
1.
LOS
análisis de las diferencias de desplazamientos quimicos preen 1a Figura gg podemos concluir:En la porción aciclica de la molécula se compararon los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos con los delespectro del penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (gg), realizado en el mismo solvente que el compuesto ii, que es en estecaso C6D6;por lo tanto las diferencias existentes no sondebidas a efectos de solvente. Estas diferencias se observan sobre el C-2, C-3 debida a una diferente contribución
trotamérica entre los compuestos comparados. La gran diferencia sobre el C-4, es debida a una variación en el sustituyente (benzoïloxi en el compuesto ¿Q y alquiloxi en el compuesto gg), esta última diferencia origina diferencias enlos carbonos vecinos (C-3 y C-5).
La porción cíclica de la molécula se adjudicó en función de la parte no reductora de la octa-O-benzoïl-B-lactosagg), pero estos dos espectros no fueron realizados en elmismosolvente, ya que el délaliifiommfitrüo fue realizadoen C6D6mientras que el del compuesto g, fue realizado enCDCl3y como habiamos observado anteriormente todos losdesplazamientos quimicos en este último solvente aparecena mayor campo que en el C6D6; por esta razón podemos justificar las diferencias en esta parte de la molécula queson aproximadamente del mismo orden en todos los carbonos.
desplazamientos químicos adjudicados del octa-O-benzoillactononitrilo (gg) se presentan en la Tabla'íg.
Penta-O-benzoïl-D-Octa-O-benzoilTlactononitriloOctavo-benzoíl—6glucononitrilo(EQ)(gi)lactosa(2) C6D6(100,63MHz)ACSD6(15,08MHz)CDCl3(100,63MHz)
0,78..........115,60een
c-260,511,74...........62,25c-2 c-368,880,98...........69,86c-3 c-469,12......6,48...........75,60c-4 c-569,49......0,78...........70,27c—5 C-662,570,35...........62,92c-o
c41'101,84.101,10c-1' c-2'70,7569,99c-2l c-3'72,37.................71,83c-3l c-4'68,6567,65c-4' c-5'72,03.................71,56c-5| C-6'61,95.................61,14C-6‘
ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo,CEN114,82
U'
lO
C
o
o
oO
oo
o
ovoo
o
o
o
O
U
O
O
O
o
D
o
vo
Io
o
o
oo
Figurag}
136
- 137
Para la asignación del octa-O-benzoi1-maltononitrilo (gg), seusaron comocompuestos de referencia: el penta-O-benzoil-D-glucononitrilo (29) y la penta-O-benzoíl-a-D-glucopiranosa (l). La mismasepresenta en la Eiggrg gi, en la cual ademásse indican las diferencias entre los compuestosde referencia y el octa-O-benzoil-maltongnitrilo (gg)
Respecto de las diferencias entre los monosacáridos tomadoscomomodelo y el aldobiononitrilo podemosdestacar:
1.- La parte acíclica fue comparadacon el espectro del penta-Obenzoíl-D-glucononitrilo (gg) realizado en C6D6,ya que este solvente fue utilizado para realizar el espectro delocta-O-benzoil-maltononitrilo (gg), en esta comparaciónsi.bien ambos compuestos presentan aproximadamente la misma
contribución rotamérica (J2'3 en el compuesto gg es de 6,6Hz y JZI3 en el compuesto A; es de 6,8 Hz), el Ïcta-O-benzoil-maltononitrilo (gg) presenta otro giro (4G), que influye sobre el desplazamiento quimico de los carbonos dela molécula y hace que la comparación no sea totalmenteválida.
2.- Para la parte cíclica del nitrilo se la comparócon lapenta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa; a pesar de que el espectro de este último compuesto fue realizado en CDCl3lasvariaciones encontradas entre los desplazamientos químicosde los carbonos del modeloy el aldobiononitrilo si fueronpequeñas, excepto el carbono C-l del monosacárido con respecto al C-l' del compuestogg donde existe una variaciónde sustituyente (benzoíloxi en el compuestol, alquiloxi enel compuesto 55), esta variación afecta también al carbonovecino (C-2'), pero en menor proporción.
Los desplazamientos químicos de las señales del octa-O-benzoïlmaltononitrilo (gg) se presentan en la Tabla í;
Penta-O-benzoíl-D-Octa-O-benzoïl-maltononitriloPenta-O-benzoíl-a-D glucononitrilo(30)(4_5_)glucopiranosa(3:) C6D6(25,20MHZ)AC6D(100,63MHZ)CDC13(100,63MHz) CEN114,82..—0,12...........114,70CEN c-260,51......1,33..........61,84c-2 c-368,882,10...........70,98c-3 c-469,12......7,72...........76,84c-4 c-s69,49......2,64...........72,13C-5 C-662,57......-0,67...........61,90C-6
l c-1'99,19.................90,14c-1
c-2'71,9370,60c-2 c-3'70,85.................70,57c-3 c-4'69,9569,07c-4 c-5'70,05......-......70,57c-s C-6'62,99.................62,60c-6
ADiferenciaentreelaldobiononitriloyelcompuestotomadocomomodelo.
Figura_8_4
138
TablaDesplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunosaldobiononitrilosbenzoilados.
CompuestoÉN
C-2C-3C-4C-5C-6C-l'C-Z‘C-3'
c-z.‘c-5'C-6‘Solv.
Octa-0—benzoíl-ce19 biononitrilo(42)a114,70 Octa-O-benzoíl-celgbiononitrilo(42)b115,79 Octa-O-benzoíl-lactononitrilo(4_4)b_115,60
0cta-0-benzoíl-ma1tononitrilo(45)b_114,70
61,7069,1876,7769,6061,99101,3272,0473,19 62,6369,9776,3470,5262,67101,9572,7673,73 62,2569,8675,6070,2762,92101,8470,7572,37 61,8470,9876,2472,1361,9099,1971,9370,85
69,0272,9262,09CDCl100,63
3
69,5573,4362,77CD15,08 68,6572,0361,95CD15,08 69,9570,0562,99100,63
aLoscarbonosaromáticos
166,13ppm.
bLoscarbonosaromáticos
166,05ppm.
aparecenentre128,21-133,83ppm;loscarbonos aparecenentre126,52-133,73ppm;loscarbonos
carbonílicosaparecenentre164,07 carbonílicosaparecenentre164,20
139
- 140
En la Tabla gg, se presentan las asignaciones de las señales delos espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de los aldobignonitrilos perbenzoilados estudiados- En el caso del octa-O-benzoílcelobiononitrilo (gg), se presentan los datos obtenidos de los espectros realizados en dos solventes distintos. Es interesante destacarque los desplazamientos quimicos de los carbonos del azúcar, en elespectro realizado en C6D6, aparecen en general a menores campos quelos correspondientes del espectro realizado en CDC13.Por otra parte, se puede observar un corrimiento a mayores campos de las señalesde los carbonos aromáticosc EStOSdos hechos tienden a juntar losdos tipos de señales- Un efecto similar fue observado en los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (página 58).
Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 de estoscompuestos se presentan en el apéndice de espectros: octa-O-benzoilcelobiononitrilo (Q3) realizado en CDCl3(A-96)*, octa-O-benzoílcelobiononitrilo (¿3) realizado en C6D6(A-97), octa-O-benzoïl-lactgnonitrilo (4g) (A-98) y oata-O-benzoil-maltononitrilo (¿2) (A_99),
Las asignaciones de los espectros de resonancia magnética nuclearde C-l3 de los aldobiononitrilos perbenzoilados antes mencionados,permiten realizar una serie de comparacionesinteresantes.
La primera comparación que presentamos es entre los desplazamientos químicos de los carbonos del octa-O-benzoIl-celobiononitrilo (5;) y del octa-O-benzoil-lactononitrilo (íí),que se encuentra'liïtada en la 239;; ¿¿_3 y Tabla gí_g_para la parte acïclica y cíclicade la molécula respectivamente, de los espectros realizados en elmismo solvente (C6D6).Eapla gía. Diferencias entre los desplazamientos quimicos (ppm) de
los carbonos de la parte acïclica de las moléculas de loscompuestos g; y ¿5.
¿a - ii 0,19 0,38 0,11 0,74 0,25 -0,25
Ver apéndice de espectros.
- 141
Tabla 44b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte cíclica de las moléculas delos compuestos gg y gg:
A c-1' CFZ' c-3' c-4' c-5l C-6'
4 — 4 0,11 2,01 1,36 1,00 1,40 0,82
De la gablg gía, podemosconcluir, que la correlación de la parte acïclica de los compuestos 43 y ¿5,presenta pocas diferncias, hecho que puede justificarse ya ¿ue amboscompuestos presentan en esta parte de la molécula, la misma configuración y la misma conformación (Ver II-b.4, página 61). La mayor diferencia se observa sobreel C-4 ( A 0,74 ppm); mientras que la diferencia de -0,25 en el C-6se atribuye a un cambio conformacional.
El análisis de la Tabla QÉEJmuestra diferencias atribuibles alcambio configuracional (inversión en C-4') y cambios por deformaciónde la conformación 4C1 en el derivado de lactosa. La inversión dela configuración de C-4' origina grandes diferencias en C-2' y menores diferencias en el carbono extracïclico (C-6').
Otra comparación interesante es entre los desplazamientos químicos de los carbonos del octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32) y delocta-O-benzoil-maltononitrilo (¿5). Las diferencias fueron obtenidasde los datos de los espectros realizados en el mismosolvente (C6D6)y se presentan en las Tablas gía y géb para las diferencias de laparte aciclica y la parte cíclica de las moléCUIaSrespectivamente.
Tabla 45a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte acíclica de las moléculas de loscompuestos í} y ii.
¡b DJI
¡b U'l '—I s o KO O Ñ\l m -1,01 0,10 -l,61 0,77l l
- 142
Tabla gáb. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte cíclica de las moléculas delos compuestos gg y 52.
A C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'
í; —g; 2,76 0,83 2,88 -0,40 3,38 0,22
De la Eagla gig podemosobservar importantes diferencias, debidas a las diferencias conformacionales de esta parte de la moléculaentre amboscompuestos. En el caso del octa-O-benzoïl-maltononitrilo(¿2), la porción acïclica presenta dos rotaciones: 2G"y 4G+,mientrasque la porción acïclica del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo (gg) sólo presenta un giro 2G_con diferente contribución rotamérica que enel caso anterior, comofue discutido en el Capitulo II (página 62).
Para la parte acïclica de las moléculas de los compuestos í} yí; (Tabla 45 b), el cambio de la unión glicosidica (a por B), origina importantes diferencias en C-l', ademásde grandes diferenciasen C-3' y C-S' por interacciones 1,3 diaxiales.
Una comparac1ónque resulta interesante, es entre los desplazamientos quimicos de los espectros de r.m.n.-13C de la porción acïclica del octa-O-benzoil-lactononitrilo (ii) y del octa-O-benzoïlmelibiononitrilo79. El compuestogi, presenta un resto B-D-galactopiranosilo mientras que el octa-O-benzoIl-melibiononitrilo presentaun resto a-D-galactopiranosilo, luego observaremosuna situación similar a la presentada en la gabla ¿29, donde se comparaba el derivado de celobiosa (resto B-D-glucopiranosilo) con el derivado de maltosa (resto a-D-glucopiranosilo). En la ggblg gg se presentan losdesplazamientos químicos de los carbonos de la parte cíclica delocta-O-benzoil-lactononitrilo (44) y los datos de Zuazo79para elocta-O-benzoil-melibiononitrilo.
— 143
Tabla 56. Desplazamientos quimicos (ppm) de las señales de laporción cíclica de los espectros de resonancia magnéticanuclear de C-l3 del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (gg) ydel octa-O-benzoïl-melibiononitrilo.
Compuesto C-l' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'
Octa-O-benzoíl-lactongnitrilo (44) a 101,84 70,75 72,37 68,65 72,03 61,95
Octa-O-ggnzoíl-melibiob _nitrilo 97,20 67,85 68,94 68,94 69,73 62,28
a Realizado en CSD6 a 15,08 MHz.b
Realizado en CDCl a 20,15 MHz.3
Comopodemos observar en la Tabla 56, si bien los espectros estan realizados en diferentes solventes y equipos, la variación de launion gllCOSldica origina variaciones en los carbonos C-3' y C-5'.
- 144
III-b.5 Espectros de r.m.n.-13C de octa-Oebenzoïl-hex0piranosilpentitoles.
Se realizó la adjudicación de los espectros de r.m.n.-13C delocta-O-benzoï1-3-O-BrD-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-Obenzoil-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (¿ly y octa-O-benzoíl3-0-a-D-glucopiranosil-D-arabinitol;'cuyas estructuras se muestranen la Figura ¿2 (página 65), dicha adjudicación se llevó a cabo enfunción de compuestos modelos que se utilizaron comoreferencia.
Para la adjudicación del octa-O-benzoil-3-O-B-D-glucopiranosilD-arabinitol, se utilizaron comocompuestosde referencia los datosde los desplazamientos quimicos de los carbonos del penta-O-benzoilL-arabinitol (¿3) para la parte acïclica de la molécula y los datosdel espectro de r.m.n.-13C de la porción no reductora de latocta—0benzoil-B-celobiosa (g) para la parte aciclica del compuestogg. Esinteresante destacar que todos los espectros, es decir el hexosilpentitol comolos compuestos de referencia fueron realizados en elmismosolvente y por lo tanto las diferencias que puedan observarse son debidas a variaciones de sustituyentes y no a efectos de solvente.
En la Figura EE se presenta la adjudicación del octa-O-benzoil3-0-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol a partir de los compuestosutilizados comomodelo, comoasi tambien1354diferencias entre los desplgzamientos quimicos de los carbonos del hexosil-pentitol perbenzoilado y los compuestos de referencia.
Del análisis de las diferencias de desplazamientos químicos, prgsentadas en la Figura gá_, podemosdestacar:
1.- En la porción aciclica se presenta una importante diferenciaen el C-3, debida al cambio de sustituyente (benzoiloxi enel compuesto lg por alquiloxi en el compuestogg). Esta variación de sustituyente origina variaciones en los carbonosvecinos (C-2 y C-4).
2.- La porción cíclica de los compuestos comparadospresentauna muy buena concordancia con diferencias menores de 0,20 ppm.
Penta-O-benzoíl-Larabinitol(ig) CDCl3
69,25 69,50 69,86 62,52
ADiferenciaentreelhexosil-pentitolyel
62,95'(25,20MHZ)
.0,45 .1,04 .6,54 .0,43 .-0,13
Octa-O-benzoïl-3-0-8-D-glucop¿ranosil—D-arabinitol(46) CDCl3(75,03MHZ)A
63,40c-1 70,29C-2 76,04C-3 70,29c-4 62,39C-S
101,09..¡.........0,06
71,96...........0,06 72,74............-0,18 69,44............-0,16 72,65..0,10 62,76..-o,02
C-1' C-2' C-3' C-4' C-5' C-6'
compuestotomadocomomodelo.
Figuragi
Octa-O-benzoïl-Bcelobiosa(g) CDCl3
101,03
72,02 72,92 69,60 72,55 62,78
(100,63MHZ) c-1' c-2' c-3' c-4' c-5' C-6'
145
- 146
Para la adjudicación del octa-O-benzoïl-3-O- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (gl) se utilizaron comomodelos los desplazamientosquímicos de los carbonos del espectro del penta-O-benzoíl-L-arabinitol (lg) para asignar la parte acíclica y los de la parte no reducora de la octa-O-benzoïl- B-lactosa (2) para asignar la porcióncíclica de la molécula. Todos los espectros están realizados en elmismo solvente, CDC13,y dicha asignación se presenta en la Figuragg, al igual que las diferencias entre los desplazamientos químicosde los carbonos del compuestos ¿1 y los compuestos utilizados comomodelos.
El análisis de las diferencias es similar al caso anterior, esdecir una diferencia de 6,25 ppmen el carbono C-3, debida al cambio de sustituyente (benzoíloxi en el pentitol'(lg) por alquiloxien el hexosil-pentitol); diferencias en los carbonos vecinos (C-2 yC-4). Las diferencias en la parte cíclica son pequeñas y la mayordiferencia en el C-6' es debida a presencia de diferentes rotámerosen los compuestos comparados.
La asignación del octa-O-benzoïl-3-O-a-D-glucopiranosilvD—arabinitol (gg), se realizó por comparación con compuestos modelos:penta-O-benzoil-L-arabinitol (lg) para la adjudicación de la porciónacïclica del compuesto gg y octa-O-benzoil-B-maltosa (¿9) para laasignación de la parte cíclica de la molécula de gg y se presentaen la Figura El, al igual que las diferencias entre el octa-O-benzoïl3-0-a-glucopiranosil-D-arabinitol (¿8) y los compuestosde referencia.Las diferencia en este caso, son similares a los casos anteriores esdecir una importante variación de 6,89 ppmen el carbono C-3 por variación de sustituyente (benzoiloxi en el compuestolg por alquiloxi en el compuesto gg), variaciones en los carbonos vecinos (C-2 yC-4) de menor magnitud; mientras que la parte reductora presenta pequeñas variaciones.
Los desplazamientos químicos de los octa-O-benzoil-3-O-hexosilD-pentitoles se presentan en la Tabla iz.
Penta-O-benzoïl-L-Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-galact90cta-O-benzoïL-Barabinitol(1g)piranosil-D-arabinitol(41)lactosa(2) CDCl(25,20MHz)cnc13(75,03MHz)CDc13(100,63MHz)
AA
C-162,95......0,51...........63,46C-l C-Z69,25......1,07............70,32C-2 C-369,50......6,25............75,75C-3 C-469,86......0,55............70,41C-4 C-S62,52.-0,12...........62,40C-S
C-l'101,18..............0,08.....101,10C-l' C-2'69,91.-0,08......69,99C-2' C-3'71,76.-0,07......71,83C-3' C-4'67,89............0,24......67,65C-4' C-S'71,63.0,07......71,56C-S' C-6'61,83..............0,69......61,14C-6'
3
O
O
O
G
O
O
O
IO
D
oIO
O
Q
O
a
O
o
O
O
O
O
Ilo
ADiferenciaentreelocta-O-benzoíl-3-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinito1yelcompuestotomadocomo
modelo.
Figuragg
147
Octa-O-benzoïl-B maltosa(ig) CDCl(100,63MHz)
Penta-O-benzoíl-Larabinitol(¿8) CDCl(25,20MHZ)
0cta-O-benzoíL—3-o-a-D%g1ucop¿ranosil-D-arabinitol(gg) CDCl(75,03MHZ)3
33
62,95 69,25 69,50 69,86 62,52
ADiferenciaentreelhexosil-pentitolperbenzoiladoyelcompuestotomadocomomodelo.
AA
..—0,15
1,38 6,89 0,77
-0,11
C-3' C-4' C-5' C-6'
...62,80 ...70,63 ...70,63 ...62,41
C-l Cn2 C-3 C-4 C-5
96,58...... 71,16...... 69,37...... 68,96...... 68,96...... 62,61......
...76,39
Figura87
..0,12 ..0,09 ..-0,65 ..-o,2a ..-0,33 ..0,04
96,46 71,08 70,02 69,24 69,29 62,57
C-l' C-2' C-3' C-4' C-S' C-6'
- 148
TablaEZ.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdelosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunoshexosil-pentitolesperbenzoilados, realizadosensolucióndeCDCl3a75,52MHz. Compuestoc-1c-zc-'3c-l.c-5c-1'c-2'c_3'0-4'c-5'c-e'
Ucta-O-benzoí1-3-0-6-D-g1ucopi
ranosíl-D-arabinitol(46)63,4070,2976,0470,2962,39101,0971,9672,7469,4472,6562,76Octa-O-benzoíl-3-0-B-D-galacto—
piranosil-D-arabinitol041)63,4670,3275,7570,4162,40101,1869,9171,7667,8971,6361,83Octa-O-benzoí1-3-0-a-D-glucopí
ranosil-D-arabinitol(ig)62,8070,6376,3970,6362,4196,5871,16¡69,3768,9668,9662,61 Loscarbonosaromáticosaparecenentre128,22—133,58ppm Loscarbonoscarbonílicosaparecenentre164,93-165,96ppm.
149
— 150
Los espectros de resonancia magnética nuclear de CaíB del octabenzoïl-3-O-B—D—glucopiranosil-D-arabinitol (¿El (A-lOO) , octa-Obenzoïl-3-0-8—D—galactopiranosil-D-arabinitol (51; (A-lOl) y delocta-O-benzoïl-3-0-0—D—gluc0piranosil-D-arabinitol (gg) (A-102) sepresentan en el apéndice de espectros.
En 1a Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los desplazamientos quimicos de los carbonos de la porción acïclica de los hexosil-pentitoles (¿g —51) y (gg - gg). Estas diferencias son pequeñas (menores de 0,60 ppm) e indican que no existen variaciones conformacionales entre estos compuestos.
Tabla 48a. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la parte acïclica entre los perbenzoil3-0-hexosil-D-arabinitoles.
A AC-l AC-2 AC-3 AC-4 AC-5 E
4_6_ 4_7 -0,06 -o,o3 0,29 -o,12 0,01
gs —¿g 0,60 -o,34 0,35 0,34 —o,02
En la Tabla ¿gg se presentan las diferencias entre los desplazamientos químicos de los carbonos de la porción cíclica de estoscompuestos. Es de remarcar:
1.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿1 se observala variación sobre el carbono C-4', debido a la inversiónde ese carbono (glucopiranosilo por galactopiranosilo), yesto genera variaciones en C-2' y menores en el carbono extracïclico C-6'.
2.- Entre las diferencias de los compuestos ¿É y ¿g observamosla variación anomérica ((1 por B), que origina importantesdiferencias en C-l', C-3' y C-5‘, estas dos últimas debidasa diferentes interacciones 1,3 diaxiales entre los compuestoscomparados. Una situación similar se analiza en el caso dederivados benzoilados de monosacáridos (página 81).
áVer apendice de espectros.
- 151
Tabla 48b. Diferencias entre los desplazamientos químicos (ppm) delos carbonos de la fiarte cíclica de las moléculas delos octa-O-benzoïl-3-O-hexosil-Dvarabinitoles.
A AC-l' AC-Z' AC-3' AC-4' AC-S' AC-6'
lpm l Ipu l o á o m NN
o m caÑ
\o a) I-lN U1 U1 |.—l S c> k1 «o ‘ xo u:
.p.Iml
.5 CD .p. ‘ U1 I-t O . oo O h.) N La) \I C) N 4:. a: (a i ON to O ‘ l-l U1
- 152 —
III-c Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles.
Se asignaron los espectros de r.m.n.—13Cde los siguientes5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles: 5[1(R,S),2-dihidroxieet111tetrazol (gg) (A-103)*, 5-(L-arabino-tetritol-l-il)tetrazol (E?) (A-104),5-(D-riboetetritol—l—il)tetrazol (EQ) (A-lOS), 5-(D-xizo—tetritol+1—il)tetrazol (E9) (A-106), 5-(D-gazacto-pentitol-1-il)tetrazol (E3)(A-107), 5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (22) (AleBI y 5-(D-manopentitol-l-il)tetrazol (gg) (A-109), algunas de las estructuras deestos compuestos se presentan en la Figura á} (página 70) y el restode los compuestos se presentan en la Figura EE.
IFE“ FT FI:Qk /NH N% 7NH N% /NH
.c s .C
H-?—OH H-C-OH HO-C-H
HO-g-H HO-?-H HO-é-HHO-g-H H-?-OH H-F-OH
CHZOH CHZOH H-ï-OH
É? 99 CHZOH
g}
Figura gg.
La asignación del carbono terminal, comoasí también el carbonoC-1 se basaron en los datos del espectro acoplado del compuesto ¿g(5-[D—gzuco—pentitol—1-11]tetrazol). Para la adjudicación de losrestantes carbonos, tomamoscomocompuestos de referencia los desplazamientos químicos de los alditoles libres112 y los tetrazolesbenzoilados de la mismaconfiguración.
Teniendo en cuenta el análisis conformacional de estos compuestos (Ver Cápitulo II-c, página 70 ), podemosobservar que su confor»mación preferencial en solución es similar a la de los derivados acetilados y benzoilados y podemos suponer que esto se debe dar en
. llos otros casos en los cuales no disponemos del espectro de r.m.n.— H‘
*Ver apéndice de espectros.
- 153
En la Figura Egise presenta comoejemplo la asignación del5-(D-gZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg) y la correlación de los desplazamientos químicos de los diferentes carbonos de esta moléculacon los correspondientes del glucitol112 y del 5-(penta-O-benzoíl-DgZuco-pentitol-l-il)tetrazol (gg).
. 112 C’4 C's C-6 c-1Gluc1tol \\
c-2 _c-3 \ /
(r H160 150 14o 13o 120 110 JJ 80 _ _ ¿.7 v ' .' 60
íí, - ' '———' 'I :,_—"" c-3.¡ -4 :CN4H r___ —"3-(D-gZuco-pentitol-l-il) m \ 5
-__-——" tetrazol (53) C’Z l. Xc'll C's' fl NHÍ \ l
ff‘ ¡J \ 'lap 150 14o 13o 120 110 80 \ h \ \ 60
‘fi‘K‘C-M\ \ \
\ \ |\ C"3 l\ CNH 5-(Penta-O-benzoïl-D-gluco- . \\_// 4 pentitol-l-il)tetrazol (19) x Vpál C-5\ A\ ¡/
c-2
M160 150 14o 13o 120 110 ¡J 80 60
figura. 9._9o
— 154
Para la asignación del 5(D-gZuCO-pentitol-l-il)tetrazol (23)se utilizaron, comomencionamosanteriormente, los datos del espectro acoplado, donde observamos:
1.
2.
LOS
La señal que aparece a 160,08 ppm que asignamos como correspondiente al carbono heterocïclico151Un doblete para la señal que aparece a 69,19 ppm con un
JC,H de 148,24 Hz que asignamos al carbono vecino a1 ani(C-l).
Un triplete a 6 65,41 con Jllo tetrazólico
C'H 141,69 Hz que correspondeal carbono terminal (C-5).El resto de los carbonos fueron asignados con respecto alos desplazamientos químicos del alditol libre dado en li
112teratura y correspondientemente al 5-(penta-O-benzoïlD-gluo—pentitol-l-il)tetrazol (4Q).demás5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles fueron asignados en
forma similar y los desplazamientos químicos de los carbonos se entran listados en la Tabla 49.
En la Tabla gg, se presenta la correlación entre los 5-(polinidroxi-alquil)tetrazoles y los alditoles libres correspondientes112
Es interesante recordar la variación de numeraciónentre estos dosgrupos de compuestos (tetrazol libre y alditol), dicha nomenclaturase presentó en la Figura 1g (página 123) para el caso de los tetrazoles y alditoles perbenzoilados.
De la Tabla ¿Q podemos observar que:1. La diferencia entre el carbono heterocïclico y el carbono
C-l del alditol es de 93 - 96 ppm; algo similar observamosen la página 124 para los pares de compuestos benzoilados.El carbono vecino a la modificación, es el más afectado ypresenta una diferencia de 4 - 6 ppm, esta diferencia esun poco mayor que en el caso de los pares de compuestos perbenzoilados. —El resto de la cadena se ve poco afectado por la modificación.
Tabla49.Desplazamientosquímicos(ppm)delasseñalesdeLosespectrosderesonancia
magnéticanucleardeC-13dealgunos5-(polihidroxi-a1quil)tetrazoles,realizados ensolucióndeD20
C-het.MHZ
Compuesto
5[1(R,S),2-dihidroxi-eti1]tetrazol(¿2)153,4166,7665,0725'20 5-(D-arabino-tetritol-lil)tetrazol(gg)159,0365,7673,5071,0963,5925'20 5-(D-ribb-tetritol-l-il)tetrazol(59)"157,4366,9273,9571,9763,4925:20 5-(D-gilo-tetrit01-1-il)tetrazol(gg)25,20
158,2566,7373,3772,10
5-(D-galacto-pentitol-1il)tetrazol(51)159,3266,1773,1671,0264,2125:20 54(D—gzuco-penpito1-1—11)tetrazol(sg)*'160,0369,1974,1373,3373,1665,411°°r53 5-(D-man0-pentitol-1-il)tetrazol(61)*153,5365,9369,2669,0363,9463,9325:20 *Lassenalesfueronasignadasteniendoencuentaelespectroacoplado(J
140,62Hz;138,93Hz;141,69Hz).
148,24Hz;144,64Hz;
C-1,H-1Jc-2,H-2
Jc-3,H—3JC-4,H-4
Jc-5,H—5
155
TablaEQ.Diferenciasentrelosdesplazamientosquímicosdelasseñalesdelosespectros
deresonanciamagnéticanucleardeCw13entrelosalditolesylos5v(polinidroxivalquil)tetrazoles.
Lalditol]—[5-(polihidroxi
alquil)tetrazol]
C-l—C-het.
C-4ec-3
C-5-C-4
C-6-C-5
[glicerolJ-(5-[1(R,S),2—di—
hidroxi-etil]tetrazol)(gg)
[arabinitol]—[5-(D-arabino
tetritol-l-il)tetrazol](22)
[Xilit011-[5-(D-ribo-tetri
tol-1-il)tetrazol](gg)
[IilitolJ-[5-(D-xiZo-tetri
tol-l-il)tetrazol](gg)
[galactitol]—[5-(D-galactopentitol-l-il)tetrazol](El)
[glucitol]-[5-(D-gZuco-pen
titol-l-il)tetrazol](ág)
[manit011-[5-(D—mano-pent¿
tol-l-il)tetrazol](fil)
-94,4I —95,68 -93,63 —94,35 —95,32 —96,28 —93,98
—l,07 _1' —1,37 —2,46
1,62
LosdesplazamientosquímicosdelasseñalesdelosespectrosderesonanciamagnéticanucleardeC-13delos alditoleslibresseencuentranlistadosenlaTablagg,utilizandoseparalacomparaciónlosresultadosde literaturadelareferencia112.
156
- 153
A1 comparar los desplazamientos químicos de los diferentes carwbonos de los 5-(polibenzoïloxi-alquil)tetrazoles con los de los correspondientes de los 5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles, observamosen general un corrimiento a menores campos de las señales de estosúltimos compuestos con respecto al otro grupo de compuestos (es dercir los correspondientes tetrazoles benzoilados), un efecto similarfue observado en los monosacáridos cïclicos perbenzoilados con respecto a los compuestos libres estructuralmente relacionados (página84).
- 158
CAPITULOy.
ESTUDIO 13g pgs ESPECTROS D_E MASA pg DERIVADOS BENZOILADOS D_E
HIDRATOS QE CARBONO.
. . . I 152-154En literatura, ex1sten varios resumenes sobre espectrosde masa de hidratos de carbono cíclicos y acïclicos, algunos de ellosmetilados y/o acetilados pero no se encuentran datos sobre esquemasde fragmentación que permitieran racionalizar los espectros de masade derivados benzoilados.
Nosotros analizamos los espectros de masa producidos por impacto electrónico a 70 eV sobre derivados benzoilados cíclicos y acíclicos de monosacáridos y disacáridos y presentamos sus esquemasde fragmentación. Los mismosson de utilidad para la identificaciónde estos compuestos comoasi tambien para la identificación de estructuras más conplejas o la utilización de cromatografía gas- líquida seguida de espectronetría de masapara poder identificar loscompuestos de mezclas.
IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos.IV-a.l Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas.
En literatura, hay abundante cantidad de publicaciones sobreespectros de masa de hexopiranosas acetilada5155_157 y hexofurangsas acetilada5156'157} en estos trabajos se presentan sus fragmen‘taciones características, las cuales tienen gran utilidad para ladiferenciación entre ambostipos de compuestos.
En el análisis de los espectros de masa de derivados perbenzoilados cíclicos y acíclicos de hidratos de carbono, encontramos
1.- El ión molecular, en general, no se observa.2.- El pico base para este tipo de compuestos, es en la mayor
parte de los casos m/z 105,[C6H5CO]Ï, o bien algún fragmento proveniente del mismo (tal es el caso de m/z 77 [C6H5]+)
3.- Fragmentos como m/z 331[(PhCO)3O]+, m/z 227 [(PhCO)20HJ+ ym/z 122 [PhC02H1+,característicos de la presencia de grancantidad de benzoilos en la molécula.
4.- Pérdidas sucesivas de ácido benzoico o anhídrido benzoicoa partir del ión molecular, resultan características de
- 159
este tipo de compuestos.
Para derivados piranósicos perbenzoilados se propone un esquema de fragmnetación similar al propuesto por Biemanny col.156, para derivados acetilados, con pérdidas sucesivas de anharido benzoicoy anhídrido mixto de ácido benzoico y fórmico, como se presenta enla Figura 22.
R “I + R f° H
H \_, -Phco2 COH / H1 *H H- >—0COPh0' f OCOPh o /
HH OCOPh
R = CHZOCOPh (para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)
Figura 22
Otro posible camino de fragmentación, es la eliminación de anhídrido benzoico con transferencia electrónica que se presenta en laFigura 2}. Un esquema similar fue propuesto por Heyns y Müller155para derivados acetilados.
R + R +
o . - (PhC0)20 fo‘l O0 ú!
nyc-¡0 OCOPhOCOPh 0-“, H\_ OCOPh
OCOPh PhCOO H
R =_CH20COPh(para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)
Figura gl
' 160 '
Es importante otro tipo de fragmentación que se puede plantear,a partir de la pérdida de acido benzoico y una reacción de retroDiels-Alder, con pérdida de un anhídrido mixto de ácido benzoico yácido fórmico. Esta fragmentación se presenta en la Ficura gg.
+R + R '
' |0 H
— PhCOZCOH //’
PhC00-— \\ (f‘ OCOPh PhCOO _—__IH___\H OCOPh H 0COPh_
R = CHZOCOPh(para hexopiranosas)R = H (para pentopiranosas)
Figura 22
El esquema de fragmentación general propuesto para las hexopiranosas fue ejemplificado con la penta-O-benzoïl-a-D—glucopiranosa(l) y se presenta en la Figura 22, pero este esquemaes aplicable alas otras penta—O—benzoIl-hexopiranosas,teniendo las configuracionesB-D-gluco (3), a-D-gaZacto (3), a-D-mano (í), B-Dnmano(É), cuyasestructuras se presentaron en la Figura g (página 11).
Para todos estos compuestos el ión molecular no se detecta,siendo el pico base m/z 105 [C6H5C01+,proveniente de la fragmentación de los grupos benzoilos.
La ruptura de la cadena extracïclica,IPhC02CH2'],se observa enla mayoria de ellos, pero con baja abundancia. Por otra parte lassucesivas pérdidas de ácido benzoico o_anhidrido benzoico se presentan con alta abundancia relativa, comopor ejemplo, m/z 428, 335,323 y 306. Las asignaciones para los iones más significativos se presentan en la Tabla El.
C
PhCOO—
'
/-—o-corh
u—\_J“
n
OCOPII
n/zJ07
-PhCOz'
cuzocoï'f/"
“ICN
IOCOI’h
IIn/z1028 0
n/z202
NunOCOPh,
I/z336
-thzn
-(th)10
1|+IlL2+
o
PhCOO
\ OCOPh
\
Hocorho
-thcon
2
H'
-(P!IC0)2\rhcozn
4PhCOO
own-If
H
0_
oCOPh
I/z306
4.
:0
—thzflo
own.
nu
nl:130
ll l/z230
I/z456
-thzn—rhm'
cnzocorhÍ
OCOI’h
(IIz70d(uÍ)
cuzoaorh+
o0
41160le
\1.-OOOPh\l omph“la”OÜPhHooorh
II/zS76
-(Phanzo
+cazocorh.4‘
0 \u
ai2OCIJPh
o.
-PhC02
_—__.’D .
_OCOI’Il
H\;PhCOOCHl‘u“
Il:231
I/z352
.Iz217'
¿oocorhn
¡mono
\\q
+ 0
-CO
__,WO"
nH n/zal
CH
z+l_.o
\ -II
IlH ¡It109
CllOCOPh
22
-PhCOH
2 PhCW
-—-—O
\
_yhcn‘). / PhCOO
u“
l/t123
o / n +
-(PhCO)20————b
ooorhH
“¡m
Il:339
nooo
OCOPh
-"muy.IIIses
CH
H-thcon
-(num)¡0____.————>
OWPh
Hocn»
-PhCOz
CHZOWHI
+
II!476
ocorh—thH
z
n/z579
\ cnzoEm’h
-mm),o—°
4———nooo\>’“
«C0
cuOCOPh
2+o
_\unooo——\
\
HOOOPhII:¿57
Fiqura23
u0u'(\\-u
OCOPh
;=CH—0/
20mm CHZOCOPh+
l-nI0/H
zu—\ooorh
o -PhCOH__
H _.“o”,¡
l
al:324
CHOCOPh
+ \-I‘hm2“
PhCUO‘
¡K.L4? n/zZOI
Ñm‘co)2u
II/z217
2 j\0_>-*
hI/z201.
—PhCDzfl
cuzoml'h
0'
|—o
\uu“ uocorh
n/z335
161
- 162
El estudio de los espectros de masa de las penta-O-benzoílhexofuranosas, nos permitió arribar a un esquemageneral de fragmentación, que se presenta en la Eigura 25, ejemplificado para lapenta-O-benzoil-GFD—glucofuranosa (Ez), cuya estructura se presenta en la Figura 25, Este esquema también es válido para la penta—0—benzoÍl-a-D-galactofuranosa (fi) y la penta-O-benzoïl-B—D-galactofu—ranosa (l) que se presentaron en la Figura_; (página 11). El iónmolecular no se observa en ninguno de los tres espectros estudiados,siendo el pico base m/z 105.[C6H5CO]+.
9H20BzBzO-C-H
O
BZ
eFigurazgé
La ruptura de la unión C-4-*Cm5,resulta característica en estructuras furanósicas, dando el pico, en el caso de estos derivadosperbenzoilados, de 431, o bien la parte extraciclica cargada, es decir m/z 269, los cuales resultan importantes en los espectros estudiados. Además,el análisis de estos espectros permitió confirmarque los compuestos É y Z eran estructuras furanósicas. (Ademásdelos datos de r.m.n.—lH y r.m.n.-13C).
Para las furanosas, las pérdidas sucesivas de ácido benzoico yanhídrido benzoico dan lugar a diferentes iones que en el caso delas piranosas y los mismosse listan en la Tabla El con sus asignaciones. En este caso, los iones tienen menor abundancia que paralos derivados piranósicos, ya que las estructuras provenientes delas furanosas deben estar menosestabilisadas por resonancia que lasestructuras de seis mienmbros.
Clllz
PhCOO-H
IO
++
o.
'EN”n.l -ncocon
z
4————"thocu:cn-/_—2._.nl:306
\ oooru
l
HHH
nl:201
—.I+
0.o'
—/Ñ'“ Phcooc“;a,l
"'\\,OCOPh
IlH
OCOPh
-PhCOH
thocurcu
lOCOl‘h
n\,u
I
-/z1%II:656
2
OCOFh
n/z¿57
-thzll
-PhCOZH
FHzOCOPh
Phooo-cu+
o
-rhoozcou
-PhCO'II
ElmCHZOCOI‘h
“coo/k;uPhCOOz l+
/-(PhccUzo\,Ho
rhcoocur’m8)“——D¡Ig428
“ OCOI'h"H
n/z12]
-(rhco)zo
u\
5n h
HVuocor
au\l'"
OCOPh
'"mz.l/zm
-PhCOzll
n/z97
al:579
.p 0ll
culomrhIf
thoa
(I'hCO)0+n...'..-ó.nuÁ3 H+
_2-A'.-oo4—_
.PhCOO=.CIICHZOCOI'h4____oca“z14 _"z//
"J"u nl:¿(.9OCDI'hlJ ___'I
aáx\
°°°Phooo".°"Hmm“o/ocm'h
(al:700)Il:'43!Il:205(n?)A,»n/z2m
-(rhoo)2o
’H -cocx
7.|\o
u.l"’rCH:_-'.Cllz.0H _/0"O\/Phalle“jÍo
_—_,
oíHII\
“ocorn
l
/\H"OCOPh
n/z126
IOCOPh
+
“Cm—l'
-I’hCOH/°H_(th)o
Il2uI2fi__JL__..’u
o//‘
“ocnrh
“4
-u.
/°"CHzOOJI’h
c"20mPhn/z352/ 'Il:47a
_.¡nooo+-H C"
PhCOO+
/°V“—rhoozuf0lu-(Phco)zoÏ\[
_‘_—'l
I
I o/‘n"ocorho/‘un'ooorh_
Figura95
// H
al:67)
163
Tabla2;.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónporimpactoelectrónico
(70eV)dealgunasaldohexopiranosasyaldohexofuranosasperbenzoiladasa’b.
3-4g6267Asignaciónc
m/zInc’.(7.)Inn-(7.)Inï.(z)In-t.(z)
AN
C'sH
PhCO' PhCOZ' PhCOZH PhC02CH2(PhCO)20 (PhC0)20-H
PhCOzH-PhC02 2PhC02HPhCOZCZHZCOZPh
aVhoqwm
t(
5951,4 57929 578 5650. 4742 473 457.l 4563 432 431 430 .429i 428 369 353 352
0, 0.
cvlu Far)o«:<u
H l
nn
t( 1o
214 2—0,8
.o4
21
o
o
MOuI
No
l
.
GMOI-l
xOLñ
On-l
o.-|
'-|
Ns
O
"I
NONnk|
WINDOWOONr-IO
'U
"J
’U
l
l
C0o
u
o
o
-PhC02C2H2002Ph—H2 -PhCOZCOH-PhCOz -PhC02H-PhC02COH
(PhC0)20-PhC0° (PhCO)20—PhC02 (PhCO)20-PhCOzH (PhCO)20-PhCOZCHz'2PhC02H-PhCOZ' 3PhC02H
ono
no.
OsaN
¡A
|0
l
l
QQMOÜo.onmo
I-lfl‘
fl
|\
OMCNHOHHHCÜWOWO‘Q’HCÜMN0 v-Iv-l
l
"l
CDI-{NQ¡6|ocnor-l
#006a..|OHQO
“Oh
g
NQQWNWQ’HHNo
r
a
o
o.
a
Bb
hu
y.
'
335 334 332 331 324 323 321 307
h
Ro Q'FiC>FlF‘hIN H HI\ N
H N
nba.c>c\FinIC>oxx>q-m>ruwxo\q-Pic\v1
'
NEl:
l
:1:NOU.C'.0-4C")
I
I-n
nt
m
N
¡son
c
+omAo
U.C
-(PhCO)20-Phcozcon —PhCOzH-PhCOZCOH-PhCO' -2PhC02H-PhCOZCHZ' —PhCOZH—PhCOZCOH-PhCOz -2PhC02H-PhCOZCOH —2PhC02H—PhC02C0H—H
(PhCOz)2C3H3+A+ -PhCOZCOH€15H1205+'PhC02C2H4C02Ph+'B+
o.
.
I‘ONGOGDQ’GDCDNGOGle-IONHINÚQG
HHWWÜMUDÑOHHOOOHONOOHOO'*l
'-lOONOHLÜOHOO
FAIN
I-i
¡rn
o
oqotñlntñ:filn‘o r)H m
l-fll-HONQ'ONIÉ‘QINQO-F Fo<:-q|\.4\orxp4<-o m
ñ
m.4
m.4
EEEEEEEEEEEÉEEEEEEEE¿EEEE
..
r
..
\DO\Nv-(\D<THI-|O\N<r
OOQMHGOOH
'l
"Inmmdmmaomao
ora|
..
2+;
282 281
Ch
m
Nh
N
MDnON
lxDI-Í
272-— 270-
lllll
l
'Uq.e
C)
<r<rOO
l
248M+'-2(PhC0)20
Continúa.
164
ContinuaciónTablaEi.
AsignaciónC
F
KO
Nk0
l
l
¿2345
,ÑN:\./,¿Jc:
f4
aH.
m/zInt.(%)Int.(%_LE;;ZZ)_}ntÏÏZ)Int.(Z)In€:ZZ)
05M+'—2(PhC0)20-H' 13M+--PhCOZH—(PhCO)20-PhCOz 68M+——2PhC02H-(PhC0)200,6-(Phco)20H+03 o1
q
Hr1N .
NNNQ’QOQNHHO
l
l
l
fqh\f
I-i
M+--PhCOzH—(PhC0)20—PhCOZCHz'A+ —(PhC0)20
-M+- —(PhCO)20-PhCOZCOH-PhCOZ‘
' -(PhC0)20—PhCOZCOH—PhC07H ' -2PhC02H-PhCOZCOH-PhCQZ ' —3PhC02H-PhC02C2H-—— -—_(PhC0)20-PhCOZH—
—PhCOZCOH-PhCOz'
3,50,40,50,80,70,20,3M+'-(PhC0)20—PhC02COH_
.4C2H2-PhC02°
0,2‘ 0,30,40,50,20,3M+'-(PhCO)20—PhCOZCOH—
-co-PhCOZ'
3M+- -2(PhCO)20—PhCOZH 3PhC02H+5M+--thcozu-(PhC0)20—PhC02°9 3
rhfffiñ'
“Qafl’
¡ur25‘ ash.r)olouoqcuxo¡nlx.qUÉOHOHOOOOOOOAH
GNWGQ’NWMQQO
EEEE
1771,2 175.0,5 1260 122l 109l 1073 10664,7 105100100100lO971,02,60,6
M+'-3PhC02H—(PhC0)20-H’ C6H6CO+'
100cH5co+
Mí- -PhC02H—(PhC0)20—PhCOgCOH-PhCO M+’-2PhC02H-(PhCO)20— —c0—PhCOz'
CDNNDr-lfl¡dCi-¡000
N,4
810,7I3330,70,50,70,81,60,5
i
1.11,0C6H6+’ 39
73171221.01
'’3’14,2C6H5+
uiContinúá
165
ContinuacióndelaTabla1.
123456267..,c
m/zIntÏHí)IntÏ(%)IntÏ(%)IntÍ-(%)IntT(%)InÏ-Ï(%)Intï(%)IritÏ(%)Aglgnacmn 697,40,40,4—--0,70,814+:—2PhCD2H-(PhCO)20—
-ph0000H-00-ph00'
dd+2
57--0,80,9-2,02,81,3A-PhCDZH-(PhCD)20—
i“+C2H2
55--..2 ——0,41,50,6A-PhCDzH—(PhCD)2O
—00
—0,33,20,10,3C4H4+'
2,55,81,61,8c411;
I —1,90,90,5PhCOcH00Ph+—(91100)o
dg+22422I-1,210,52,0B—(PhCIJ)20
52—4,4— 512,228,5z 1,4-440,63,20,4
43-—1,4 a,Lasintensidadesestanexpresadasenporcentajesrespectodelpicobase. b.LosesquemasdefragmentaciónsepresentanenlasFiggas9_3yg. c.Posiblesasignaciones.
AlgunosdeestospicospuedenprovenirdereordenamientosenelespectrÉmetrodemasa,hechoquenopue deserdescartado.
rá
-166
- 167
Para presentar un esquemageneral de fragmentación de aldopentopiranosas perbenzoiladas se analizaron los espectros de masa de tetra-Ovbenzoil-a-D-xilopiranosa (gg), tetra-O-benzoïl-a-D—lixopiranosa (gg),tetra-O-benzoïl-B-D—ribopiranosa (QE) y tetra-O-benzoil-B—L-arabino—piranosa (gg) que se presentan en la Figura gg. El ión molecular nose observa, el pico base es m/z 105 [C6H5CO]+o m/z 77 [C6H5j+. Elesquema de fragmentación general de estos compuestos se presenta enla Figura 21, en ese esquemase ejemplificó para la tetra-O-benzoila-D-xilopiranosa (63) pero es válido para todas las demás aldopentopiranosas perbenzoiladas estudiadas.
La fragmentación de estos compuestos es similar a la observadapara las aldohexopiranosas, siendo los fragmentos más importantesen la región de abundancia relativa alta los iones de m/z 339 y 294cuyas asignaciones se presentan en la Espía gg además de los otrosiones de importancia de los espectros de masa de estas tetra-Obenzoïl-aldopentopiranosas.
"IW___o
.Hl\\\\,LLÍÏÏE"'J"I
unn
Il:175
zo
y
n++
0' /—0'
Ho
_om",__OCOPh lOCOI’hHHH
al:JZZn/z218
_"1602"-(PhCO)10
¡LÉ‘SÏ¿handf
OCOPhom"
HOCOPh
-l’hWH
-Phcozmil
I/z172
Il:97
2
._—__
+
o. Ph
OCOPh
PH
(II:566)
n?ocn
¡han
1-.h002oll:465
Figura21
-(PhCO)20
-————'
-(Phc0)20
—-———)
+H o_—_(
0m"-PhCOzLOH
/°\_..
rhcoo“
l|
-/!J”Il!189
++
o.Hl“H\OCOPh'
_phmzmll
H h——vHI|.. [—o00°”‘
con0-PhCOZH,I0nl:190K0
¡Ir68
Il‘“o4 O
\-n
n+ ‘—-0
“¡mi-l)“
EH
u¡—‘\o/ -PhCOzH
Iloli
I/z219
Phl/z97
168
- 169
Tabla 52. Principales fragmentos provenientes de la ionización porimpacto electrónico (70 eV) de algunas aldopentopiranosasperbenzoiladasa'b.
m/z EE Si QE ÉÉ Asignaciónc JïInt.(1) Int.(%) Int.(%) Int.(%)
461 0,8 0,9 - — M+- 1 PhCO460 2,6 - - 0,4 M+' - PhCOH445 1,1 0,6 0,6 0,6 M+- - PhCOz444 4,1 1,8 2,0 2,0 M+- - PhCOZH340 4,7 3,0 1,0 2,9 M+- - (PhC0)20339 22,5 14,6 4,9 13,5 M+- - PhCOZH- PhCO
. o M+' - (PhCO)20 - H'332 4,0 1,6 0,6 1,2 (Phcoz)20HPh+ '331 17,7 7,0 2,6 5,6 (Phco)30+323 2,4 0,8 — 0,9 M+- - PhC02H - PhCOz322 2,0 0,8 0,6 - M+- — 2PhC02H296 4,1 2,1 0,7 1,8 M+- - 2PhC02H - C2H2295 30,4 15.7 4,9 13,9 M+' —PhCOZCOH- PhCOz'294 96,0 73,9 24,1 66,1 M+- — PhCOZCOH— PhC02H281 3,7 1,4 0 5 1,2 m+- - PhCOZCOH- cazo - PhCO'254 2,2 0,4 — 0,3 l M+- - (PhC02)2C2H2 — co238 0,8 1,0 — 0,8 M+- — 2PhCO H — 0820 - C2H2 - co227 0,3 — - - (PhCO) ou +219 0,8 0,6 - - M+- - ÏPhCO)20 - PhCOz218 2,9 2,5 0,4 0,4 M+- - (PhC0)20 - PhCOzH202 2,7 0,7 0,4 '1,1 M+= - (PhCO)20 - PhCOH - CH20 —H2201 10,6 2,6 1,9 4,8 M+- - 2PhC02H —PhCOz190 0,4 0,3 - - M+- - (PhC0)20 - PhC02COH189 1,2 1,4 - 1,1 M+- - (PhC0)20 - CH20 —PhCOz175 2,3 1,8 0,4 1,6 M+- — 2PhC02H - C2H2 - PhCOzv172 0,8 0,9 - 0,8 M+- - 2PhC02H - PhCOZCOH122 2,5 23,0 0,5 0,8 Phcozu+106 94,2 43,1 20,9 43,5 C6H6CO+'105 97,2 100 100 100 C6H5CO+
97 2,0 0,4 — 0,5 IM+- - PhC02H - (PhCO)20 —PhC0296 1,0 - - - M+- - 2PhC02H - (PhC0)2081 2,7 0,4 0,4 0,5 M+- — (PhC0)2O —PhCOgH - cngo
- PhCOH - H
78 18,5 ,8 1,4 2,7 C6H6+77 100 30,5 19,6 34,4 06H5+69 2,2 — - M+- - PhCOzH - (PhCO)20 - co - PhCOz68 1,4 0,3 - 0,3 M+’ - (PhCO)20 - 2PhC02H - co51 27,9 6,3 1,5 - 2,2 C4H+50 4,8 1,4 - 0,6 M+- - 3PhC02H - PhC02COH
a. Las intensidades son expresadas en porcentaje respecto del picr>base.
b. El esquema de fragmentación se presenta en la FigEra 22:c. Posibles asignaciones.
— 170
A partir de los principales iones de las aldohexopiranoSas yaldohexofuranosas perbenzoiladas (Eagle El) y los principales ionesde las tetra-O-benzoïl-aldopentopiranosas (Tabla gg), se seleccionaron aquellos iones que pueden tener valor diagnóstico; es deciriones que aparecen con gran abundancia en un tipo de compuestos yque no se presentan o aparecen con muypoca abundancia relativa enel otro grupo de compuestos. Estos picos permiten distinguir losdistintos grupos de compuestos (por ejemplo: aldohexopiranosas dealdopentopiranosas perbenzoiladas).
Estos iones se presentan en la Tabla gg, y comodijimos anteriormente son los iones diagnósticos o característicos de cada grupo de sustancias. Es interesante destacar que los iones de m/z 429y 428, que aparecen con muy alta abundancia en las aldohexopiranosas, debido posiblemente a su estabilización por resonancia en dichos ciclos, y que no aparecen en las aldofuranosas, sirven comopicos diagnósticos.
Tabla é}. Fragmentos característicos de ionización por impactoelectrónico (70 eV) de aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.
‘ Per-benzoIl-compuestos m/Z N
l Aldohexopiranosas 565 - - 429 428 - a
‘ Aldohexofuranosas - - 431 - a — 269
I Aldopentopiranosas — 444 — - — 295
a . .Presentes, pero en muybaja abundanc1a.
-171—
IVma.2 Derivados ge disacáridos.Octajgfbenzoíl-disacáridos.
Se analizaron los espectros de masa de la octa-O-benzoïl-B-celgbiosa (g), octa-O-benzoïl-B-lactosa (g) y octa-O-benzoïl-B-maltosa(lg) que se presentan en la Figura g_(página 20). Estos compuestosconstituidos por dos unidades de monosacáridos presentan iones provenientes de estas unidades/que son similares a los ya analizadospara el caso de las aldohexopiranosas, además de caminos de fragmentación propios que se presentan a continuación.
La pérdida de la parte reductora comoradical, dando origen aun ión de m/z 579, es similar a la encontrada para las aldohexopiranosas perbenzoiladas por pérdida del benzoilo del carbono C-l, poresta razón este ión luego sigue un camino de fragmentación similaral planteado para las perbenzoïl-aldohexopiranosas. Esta fragmentación se presenta en la Figura EE:
CH202? CHZOBZ CH20%?—-—-O ———O ———-O
H J H
H H H OBz _ RO_ H \\O, fi HOBz H OBz H OBz H /
BzO H H Bzo
H OBz H OBz H OBzL_*__._/ \._._—_———’
Rc R m/Z
Sigue un camino de fragmentaciónsimilar a las penta-O-benzoïlaldohexopiranosas.
Figura 22
—172
La pérdida de anhídrido benzoico,seguida de un reordenamientoelectrónico con pérdida del 4-formil-derivado de la parte reductora,se representa en la Figura 22.
+
CH20Bz CHZOBZ -] °O
H Ii \Ï7O
y H H \ BZ7 ° \ oOBz HH Bz H
0 f H - H-C-OR _+
H z H Bz \\\\\¡\———————___J
BCHZOBZ——H
R H_// {.032\ /Figura 99 o \
H
m/z 324
La migración de un hidrógeno de la parte reductora y la pérdidade esta parte de la molécula comoolefina, se observa en un reordenamiento de cuatro centros, comose indica en la Figura 100.
CHZOBz CHZOBzo —o
H H \ +_H/í 0132 CH2OBZfo o 0B' 0132 H H z
BzO OBZ H k H — H._.H B \ H H
z H Bz IBz OBz _+
CHZOBz—o
OHH
BzO Bz H H
Figura 100 H BZ
m/z 596 (R'OH)
- 173
Es importante destacar, que si bien este ión no aparece en ninguno de los tres espectros de masa analizados, aparecen iones provenientes del mismo.
A partir de estos caminos de fragmentación y de las pérdidas apartir del ión molecular de ácido benzoico o anhídrido benzoico, c9mo asi también teniendo en cuenta que cuando se rompe la unión glicosidica da fragmentos que luego siguen un camino similar al de losmonosacáridos, planteamos un esquema general de fragmentación que sepresenta en la Figura ígiy las asignaciones de los fragmentos másimportantes de los espectros de masa de los tres octa-O-benzoíl-disacáridos se presentan en la Tabla ¿í
En esta Tabla observamos que:
1.- El ión molecular no aparece en ninguno de los tres casosanalizados.
2.- El pico base para los tres octa-O-benzoïl-disacáridos esm/z 105 que corresponde a [C6H5CO]+.
3.- Los iones provenientes de la fragmentación del grupo benzoilo resultan muyimportantes.
4.- Las pérdidas de ácido benzoico o anhídrido benzoico a parétir del ión molecular son frecuentes.
C32/ '{I“PhCO2COHHOCOPh
H-__OCOPhH
HH
\Joo\ CHZOCOPh
H
OCOPh‘35
,*
m/z324m/z474\- PhCOZR_R0.H H\_H
/'\\OCOPhH/
HOCOPh+ _
-PhCOZH\—-——-CHOCOPhCHZOCOPhl+ PhCOO
HOCOPh
yH\H2o.H,——H , HHOCOPh
\\¿%7r\\0Hm/z579Sesiguefragmentando
OCOPhi \\OCOPhH comoenelcasodelos
-PhCO'O \HPhcooHH monosacáridosperbenzqi
lados(Fig.93pág.161)
22 _____’
m/zo HCOPhHOCOPh
R'‘
m/z97CHZOCOPh1+ +fi]
L———0OHI-(M.m/z1174)
h_HI
OCOPh1+ CHOCOPh-]T
174
.HH
OH
m/z579 ¿__——————OCOP
—(PhCO)2o l+
OCOPhCHZOCOPh. _
PhCOOCH2 0
0HQCOPhHHI .
-2PhCOHH00P_#//¿__.H' \
2ChHk1\ oOCOPhHIl
4/5“H
(PhC0)20(m/z596)(R'OH)
_(PhC02)2CH2/H/\o
o.
—PhCOH —(PhCO)o
l2+.Ïphco.2HOCOPhH'OCOPh/ m/z68
\\2
—0Hm\
0/ CHZ'HCOZR-HH
ll__o/
HHH;__HH-____OCOPhEsteiónsepuede
'_ seguirfragmentando
m/z126\\\-- Pl0comoenelotroca
H HsopreSentadoenes“
C0 ,.
—HZOm/z127m/z324tegraflco.
/11918mzm/zO 101
Figura
¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R
analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe "spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.
Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.
('-u.m.r.
Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S
We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial support from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyNUBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WCare imlehtcd to theInstitut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icrmany) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. UniversidadNacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.
REFERENCES
l'. l. Dillu I'll ANI)I). lloRIoN. ('urlmln'clr. R11. IR (|07|) ¡RW-Jul; I. (hy, ('Imn.2053-2660.l‘. l... Dl'Rl-LI'I'F¡wn l). "ORION. ('urlmhydr. Ran. IR( |97|) 57-M); 280-3”! 1403-! IR.J. (). l)I-.I=i'RRAkI_l. M. li. 'l'IIII;I., ANI)R. A. ('ADI NAS,('urhnIu-dr. Rm. 2(1(l‘)7.'4)2.t.l—24hR. M. l)l-.LI-_I)l-|7KRl-’MlïRAND]. (). l)i I-‘rHRARIJ. Org. ('Iu-m.. 27 ( [062) I‘M-2563.T. li. Arm-r. R. S. SII/u u-Niu'ma u_ANI)|.. R. Mu'iu K,('urlmh_wlr.Ram. (l ( man) 4935.02.
o l‘. W Wi una]. ('. (iAHVl u.ANhl.. Asun INN J. Am. ('Iu-m. .S‘m.. |lHt_I"R|)1‘Hh .103}7 ('. S. lllIINtw AND]. M. .llHlN'iHNLJ.Am. ('In-m .\'m',.1htl"llv)l22.¡-IÏ‘I’K.8 R. S. SIlAl l l'NlII-‘RGIiRANn'I'. li. At'Rl-l'. ('mlmhydr. Rat. | (WM) 405-407.0 I. M. li. THII‘I .An. Amr. Quim. Argel)!” 70 t WH!) Mill-.174.
lll ll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l..A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) .(‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic
(‘Iu'mislrgx2nd cdn.. Verlag (‘heniiu Wcinheiin. ¡073.IS l). li. DURMANAN|)J.I).Rqu-Rls.1. .‘lm. ("lu-m.San. 0.1( |97l ) 4403-4-17:lb P. A. J. (i()R|N ANDM. MA7URI-‘K.('un. .I. ('Iu-m.. 53 t ¡075) fill-¡22.1.17 R. G. S. Rln'mr. N. ('m. ll. Konsru. ll. .lvKm'u. ,wn A. S. l‘i'lu w. (mi .I. ('Iu'ni.. 53 (|975)
¡424-1433.lll K. lhl-‘MANN.l). ('. l)r.l«w(:u. AND“. K. Suon RJ. Am. ('Iu-m. Sun. RS( ¡WM IMJ-|77|.¡9 P. A. l.I=\'I-'NI'ANDÜ. M. MI-‘H-‘RJ.Iliul. ('hrm..7h(l"2R)5|1-<l9.“(l li. l-‘Isuu-R ANl) K. l-‘Io'l'm Nlll-Rti. "17.. JS t IQIZl 2700- 272h.2| lï. FISCIIl-‘RANI)R. ()l- l'k'I-ll.nu. 4M¡(Mil-102040").22 R. K. Nl'ss. ll. (i. l-'II lt'lll RJR .ANIH'. S. |I|'|)\'(IV.]. Am, ('Iu-m. .S'm.. 7.1t ltlfitI) 2300-3205.2.1 .l. t). DFM RHARI-\Nh V. l)! l'l (ll l'l'..I. (hg. (‘Iu-m . I'I ( l‘lSJ) “NT-I ltll,
¡ul (|07|)
'J'lL-'q-Ih)
B-17
An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)
1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.
LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'
Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,
Argentina
and A. M. SCHÜLLER
Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-KingPlatz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany
ABSTRACT.
llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcnzoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.
RESUMEN
Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! celobiosa (¿5).
¡3:a.fi.
The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allowed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similardifficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.gentiobiose.
The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B- D - galactopyranosyl
- B - D -.allopyranoside in C5D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fidisaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.
' To whom conespondenoe should be addressed.
140J..\l.VAZQUEZelal.
compound
l 6(J)
2 6(J)
8(J)
lnthispaperwedescribethelll-n.m.r.spectraofocta-0 -benzoyl-[l-Iactose
ll).octa-O-benzoyl-fi -ccllobiose(.3).octa-O-henzoyl-{3-maltose1;).l.2.6. 2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0-methyl-B-lactoselí)andl.2.6.2'.3',4'. 6' -hepta-0 -benzoyl-3 -0methyl-B -cellobiosetj)whichwererecordedin (TDCI,at400MHzandforwhichcompleteassignmentispossiblebyfirsturderanal \'S|s.
6J)
1 6ÍJ)
3 5(Jl
Non reducen;
H-l
JI
6.14 d(3.0)
6.]2 d(3 3)
6 27 d(7 ó)
l-l-l‘
’1 .2
4.39 d(3 0)
4 96 d(75/std(4 al
TheuseofCDCl,assolventwaspreferredtoC606.lnthelattersolventashiftot"
theH-Jsignalinl.2. .2'.3’.4'.' -hepta-O-benzoyl-B-maltoseintotheregion nt'thearomaticsigialswasreporte’.
Thearomaticsigialsofcompoundsl -gappearedbetween67.2-8.1.Thesignals
ofthecarbohydratemoietyweremeasuredfromtheexpandedspectra.andinthecasc ol"complexsignalsfromthecorresponding'Fourierderivative.andtheassignmentsin eachcasewereascertainedbydoublercsonanceexperiments.Theassiemnentsofthe chemicalshiftsandcouplingconstantsarelistedinTablelandH.
H 2
’2 3
5.13 dd¡y 5;
s 7a dd(9.5)
5.63 dd(3.o;
u 2'
2.
5.12 dd{IO 5;
5.4i dd{9-3}
5.26 dd(10.2;
H 3
¡3.4
5.94 dd(9.0)
5.92 n(9.3;
s es n(3 3)
H-s'
3.
5.33 dd(3.4;
574!(9 6/
6 u r(¡a 1;
(1.0)
TABLE l
Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl- a - disaccharides.
4 Jai(9 4)
4.66 t(9.2)
H4'
’4 .5
5.75!
s 39!(9.o;
5.67 l(9 9)
H4
’4 J
4.39 dd{10 0)
d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.
u s
"5 db
4.07 ddd(1.9;
4.05 ddd¡3.3)
4.31 ddd(1.8;
ll 5'
¡516)
3.89 ddd(o 9)
3.79 ddd(5 4]
4.45 dt¡3.5)
II-óa
¡5.a4.59 ddI: al
4 6| dd(I 0)
4 9o dd(3 5/
6'.
al:
3 78 ddlo 4)
4 os dd(1.0;
4.39 dd{3 2)
4.22 dd(ll
Theexpanded'H-n.m.r.spectrumofthecarbohydratemoietyofocta-O -benzoyl
-fl -lactose(l)isshowninFig.landthechemicalshiftassignmentsandcouplingcons-x tantsarelistedinTablel.
lnthecarbohydratepartofthespectrumofcompoundl appeartwodoubletsat
ñ6.l4and4.89.attribuitedtoH-landH-l',respectiyely.Thecouplingconstantsshow inbothcasesadi-axialrelationship.
Thesignal:ofH-S.H-éaandH-óbbelongtoanABXsystem.TheABpartofit.H-6a-..
I64.59).Il-óhl5452)aredoubledoubletsshowingtheexpectedgeminalcouplínglnsgmuvuaavsmr¡Guy-“02"”do“WNH1
It-Gb
M
4.52 dd(1.? 4/
4.49 dd(¡2 J)
4 7a dd“2.4;
tu b
3.71 dd{II 4)
3.3| dd¡u 9/
B-19
TABLE llChemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl
3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)
Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;mdety
compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb
1 5 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)
g 8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4.2) (2.a; (12.3)
Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘bmolety
compound ’122' J213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b
g 6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}
g 5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)
d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.
ImfHr
l
Í| /L. H. l "n i
|l.
n
._...... ._
H.
A ".9.
UA
ZPI
'I'¡3ZHÜOZVA'K'l’
SSGIHVHDDVSIG7 'lGJLV'IAOZNEIG:IOHWN'Hl
B-20
I“H-NMROFBENZOYLATEDl -4DISACCHARLDES:45 constantof12.4Hz.ThemultiplicityoftheXpartofthesystem.H-S(84.07)could onlybemeasuredfromtheFnurierderivativeandgaveadoubledoubledoublet(ddd).
TheABXsystemofthenon-reducingpartofcompoundl wasassignedtoH-6'a
('63.78dd).H-6'bf63.71dd)withageminalcouplingofll.4HzandH-Sl53.89ddd).
Theassigntnentsofthedifferentresonancesignalsofthereducingornon-reducing
partofthemolecule.couldbecompletelyascertainedbydoubleresonanceexperiments.Formtheresultswecanconcludethattheconformationforbothpartsofthemulecule.insolutionisC' .withaslightdet'ormationol"thegalactopyranosylpartduetotheaxial benzoyloxygroupatC -4'.
Theanalysisofthespectrant"ucta-0 'benzoyl-fl -cellobioseig)andocta-O
benzmll-.3 -maltosetg)wererealizedinsimilarwayandthechemicalsltiftassignmentsandcouplingconstantsarelistedenTablel.
Betweenthespectraofcompounds_l.¿1.undgthereisagoodagreementinthere_
ducingpart.Withslightdifferencesincompoundgduetotheq-linkageatC --|with thenonreducingpart(maltosederivative).
Thecarboltydratepartoftheexpandedspectntrnofl.3,6.2'.3'.4'.6' -hepta
O -benzoyl-3 -0methyl-¡3-lactose(-3)isshownenFig.2.Thesignal:wereanalyzedinthesamewayasstatedbeforeandthechemicalshiftvaluesandcouplingconstantsare listedinTablell.thesameasthoseofl.2..2'.3’.4‘.6'-hepta—0 -benzoyl-3 -0 methyl-a -cellobiosetg).EXPERIMENTAL
ThelH-n.m.r.spectrawererecordedwithaBrukerWM400spectrometerat400
MHzinCDCI,andwithTMSasinternalstandard.FirstOrdercouplingconstantswere measuredfromtheexpandedspectra(lcm=2Hz).Theassignmentswereascenainedbydoubleresonanceexperiments.
Thesynthesisofthesubstaneeswasrealizedasdescribedintheliterature:neta-0
benzoyl-0 -lactoset'l)(6.7).octa-O-benzoyl-0 -cellobiosetg)(8).octa-O-benzoyl-fl maltoseig)(9).l.2..2'.3'.'.6'-hepta-O-benzoyl-3 -0 -methyl-{3-lactosetf)(6) and1.2..2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-B-cellobiose(j)iIO).ACKNOWLEDGMENTS
WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasforaerant
toN.B.D'Accorsoandforpartialfinancialsupport.'
_Weacknowledgethe‘H-n.m.r.spectratotheInstitutfürOrganischeChemieund
Brochemie-UniversitatHamburg-WestGermany. HEFEHENCES l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡ndR.A.Cadena.s,Cubohydr.Ra.2624419732.K.Takeo.Cubohydr.¡«1.59.5340977).'()' 3.R.S.Bhatt,L.Houg,handA.C.R.ichudson.Cubohydt.Rea.St,272(1976).
l Illl
Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40.
IAll A."
q .a. I'. -.
'l"¡3ZSDDZVA'K'f
CH,
"Z
B'-21
246 LM. VAZQUEZ et al.
4. R.S.Bhatt. Lllough and A.C.Richardson. Carbohydr. Res., 43. S7 (1975).5. I.M.E Thiel, An. Asoc. Quim. Amen!" 70, 369 (1982).6. l.M.Vázquez, I.M.E.Thiel and J.O.Deferran', Carbohidr. Res., 26, 35] (1973).7. J.0.Deferrari, I.M.E.Thíel and R.A.Cadenas, Carbohydr. Res., 29, 141 (¡973).8. 1.0. Deferrari, I.M.E.Thiel and R.A. Cadenas, .I. Org. Chem.. 30, 3053 (l965).9. l.M.F..Thic| J.0.Defcrrari and R.A.Cadenas, J. Org. Chem., 3|, 3704 (1966).
10. H,1.Vázqí1e7.,l.M.E.Thíel and J.0.Deferrari, Carbohydr. Res.. 47, 24] (1976).
Receivch June 1983.Accepted: July 1983.
- B-22
- 181
Continuación de la Tabla 25.
a Í 2 í . . bm/Z Int (%) Int (%) A51gnac1ón
51 53,6 61,5 Cal-13+
so 23,2 30,7 c411sz +44 24,2 22,3 CHZOCOPh=CH0C0Ph — (PhCO)20
42 1,2 1,1 MÍ - RdOZCOPh— PhCOzH - PhCOZCOH
v PhCOZ'
41 1,5 1,9 M‘Ï - RdOZCOPh— 2 PhCOZH e PhCOZCOH
4o 1,1 1,3 MÍ - RdOZCOPh- 2 PhCOzH — PhCOZCOH ._ _ H.
Las intensidades de los espectros estan expresadas en porcentaje del pico base.a.Espectros normales.b.Posib1es asignaciones.
MTm/z 1070, no se observa.
suLM.VAZQU'Hetal. tion.asintheaseofsomepenta-O-benzoyl-hexopynnosesandfuranoses(400MHz) (S).methyl2.6.2‘.3’.4’,6‘,-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl.fl-lactosideandmethylhep ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl-fl -D -allopyranoside(220MHz)(6),methyl4', 6' -O-benciliden-2.3,6.2'.3‘-penta-0 -benzoyl-B -lactotide(220MHz)(7).of somel,2.6.2'.3'.4‘,6’-hepta-0-benzoyl-l3-disaccharides(270MHz)(8)andof somel,2.6.2',3',4',6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-13-disaccharides(400 MHz)(9).
Protonmagneticresonance(p.m,r.)spectroscopyhasbeenextensivelyusedforthe
investigationoftheconfonnationofaeyclicsugarderivativesandhasbeenappliedtoa greatnumberofacetylatedderivatives.
TheconforrnationofacetylatedacycliederivativeswithL -anbino,D -xylo.D —
glucoandD -planoconfigurationi.nsolutionisdiscussedbyLeeandScanlon(10).
Theymighthaveafullyextendedplanarzig-zagchainorshowsomerotation
aroundoneormoreC -Clinkageswhichintroducesabentorsicldeconfonnationin whichl -3interactionsareavoidedandwhichcanbenamedaspreposedbyHortonet al.(ll.
ln)genera.litseemsthatthesel -3paralielinteractionsarestrongeri.nacetatesthan
inbenzoates.asitcouldbeshowbyPaulsenetai.(12)byX-raydataofbothtypesof pentapyranosylderivatives..
lnthea'cyclicderivativestherotationisleslimitedandtheyshoulddistributein
solutionmorefreelythanthecycliecompounds.
lnliteraturethepreferedconformation.insolutionfortetra-0 -acetyl-pentono
niu'iles(13).penta-0 -acetyl-hexononitriles(14.IS)and5 -(penta-0 -aeetyl pent-l -yl)teu-azoles(lS)arediseussedonthebaseoftheircouplingconstants.
LeeandSanlon(lO)calcuhtedthecouplingconstant:foracetylatedderivatives.
usingPauling'selectronegativiryvalues.andfoundforJH.H.9,2Hz(4)1300);“4_: Hz(d600).StevensandLemieux(16)foundfortransdiaxialvicinaiprotons.inacetylatedpyranoses.5 -8Hzandforthosewithgaucherelationship2-3Hz.
Cohenetal.(17)caiculatedthevaluesinthe1,4-dioxansystemas9.4Hz(61800)
and2.7Hz(o60°).
Thedatatakenfrompyranosederivativesdescribedinliterature.forprotonsoncar
bonswithsimilarenvironments.andbearingbenzoyloxysubstituents.avecoupling constantsof7.4-10.7Hzfortransdiaxialvicinalprotons(o1800)and3.0-4.4Hz forvicinalgaucheprotons(o600).ThesevaluesagreewiththosetakenfromtheKar pluscurve(18)andcanbeusedtoassign-theconfon'nationofbenzoylatedderivatives.
Theconforrnationofsomebenzoylatedacyclicmonosaccharidederivativeswere
describedbyD'Aceorsoetal.(19)for2(R.S).3 -di -0 -benzoyl-propiononitriieand 5[l(R,S),2 -di-0-benzoyl-et-l -yl]tetrazoleat100HzandbyGalánetal.(20)forl -benzyl-4.S,6,7-teu-ahydro-6,6-dirnethyl-2-(penta-0-benzoyl-D-galacto.pentitol-l -yl)-indol-4 -oneat90MHz. RESULTSANDDISCUSSION:lnthisworkwereportthechemitzlshiftassigtmentsandcouplingeonstantsofthelH -n.m.:.spectraofpenta-O »benzoyl-D -giucunonitrile(l).penta-O -benzoyl-D -plactononitrile(2).penta-0-benzoyl-D -l¡annonitn'le(3).5 -(penta-O -benzoyl-D -gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(4),5-(penta0 -benzoyl-D-galleta-pentitol-l -yl)tetrazole(5).5 -(penta-0 -benzoyl-D
¡sI-mAND(DNPORMATIONOFSUGARDERIVATNES555 mm-pentitol-l -yl)tetnzole(6)and5 -(D-¡hen-pentitol-l -yl)tetnzole(7).
FIGUREl
RRR
H-C-ORH-¿-BzBzO-ClI-H
2lBzO-C:-HBzO-(É-H¡"l-CI-OR2BzO-(‘f-HH-Cll-OBzH-(I:--OR2H-CIJ-OBzH-(IZ-OBzHC-ORHZC-OBzH
ZU
ll
C40:
ZU
ll
050:
ml ¿3|
Z:
NI ¿il
Nm
II
N a:
:1:
Thefirstorderchemicalshiftaasignmentsandcouplin'
gconstantsdeterrnmedat
270Ml-lzor400MHzrespectively,arelistedi.nTableslandIl.Theseassignmentswereascenatnedmallthecasesbydoubleresonanceexperiments.
TABLEI:Chemicalshiftdata(6).multiplicitiesandcouplingeonstants(Hz)
ofpenta-0 -benzoyl:hexononitriles
CompoundsH-2H-JH-4H-sH-GaH-GbAromade
protons
l.6.06d6.29d6.64dd6.05ddd4.88dd4.41dd6.8-8.3
¡1"6.613.42.6Its1.815’“,5.215.6.3.4¡“Gb12.4
b25.94d6.35dd6.39dd6.21ddd4.59dd4.45dd6.3-8.1
J ..2.33813"8]14.52.815.6b6.815’6.5.0JE.6b11.8 5.94d6.43dd6.41dd6.02ddd4.90dd4.32dd6.8-8.312.34.213"2.614.58.2Jsfibtó15.6.3.016““.12.4
aPerfon'nedInCJ,CDat400MHLb Perfon'nedinCgD.at210MHz.d:doublet;dd:double
doublet:ddd:doubledoubledoublet.
B-24
suLM.werUI-zetal.
TABLEll:Chemimlshift(6),mulflplicitlesandcouplingconstant:
(Hz)ofsome5 -(penta-0 -benzoyl-pent-l -yl)ten-azoles(4.Sand6)
and5 -(D-glueo-pentitol-l -yl)tetrazole(7)
CompoundsH-lH-2H-3H-4H-SaH-SbAromatic
protons
4:6.13d6.78dd6.01dd5.87ddd4.79dd4.50dd7.2n8.3
Jl'z8.612"2.01147.814M,5.414.5110ist-“12.4
5h6.85d6.36dd6.20dd5.96ddd4.63dd4.55dd7.2-8.0
JL24.!12.31013.42.6J4l5b6.814'“5.0JsaóbllJ
6C6.84d6.44dd6.25dd5.83ddd4.87dd4.54dd1.2-8.0
JL26.112.32.813.41.214’s.14's.3.215“”,[2.4
Hv1
1d5.18d4.03dd3.34dd3.54ddd3.62dd3.42dd
JLZ5.8¡2,32.413'.8.414‘5b6.0J‘tsa3.2JSLSb11.5
l PerformedinCl3CD¡t400MHz.bl’erforl'nedinC6D6at210MHz.c PerformedinCl3CDat 170MHz.d Perfonned'rnD10at400MHz.d:doublet:dd:doubledoublet:ddd:doubledou bledoublet.
ThespectrawereperformedinCl,CDorCGD‘.Compound2showedi.nCl,CDa
complexsuperpositionot‘thesignalsot'H-2withH-5,andH-3withH-4.UsingC.D.assolventthissuperpositionwasnotobserved.
Fromtheseresultsaprobableconl'ormationwasproposedwhichagreewiththe
conformationproposedforthesimilaracetylatedderivatives(14.lS).
Consideringtheequivalencebetweentheprotonsofbothtypesofderivativesas
showinFigure2itispossibletocorrelatotheconformationot'th'echainofbothtypes ofcompounds.
FlGURE2
v=rs
_.N\NH
Canmtnletetrazole‘c/
l
H-C-OBzH-Z—H-lH-c-oaz
ll
Bwfi-HH-3-H-2Bm.“
l
¡{43.032H-4-H-3H-C-OBZ
l
tlf-082H-5-H-43-0-03:
l
H-C-(BzH-G-H-5H-C-OBZ
l
HH
lll-m ANDGJNFORMA'HONOFSUGARDERIVATI'V'ES587
Theacycllcacetylatedcarbohydntederlvativesshowinsolutionthepreponderance
oftheconfon'natlonwithhigheststabllity,andplanar.linear.zig-ugarrangementare propoedforthem.Thedeviationfromthisconfonnationcanbeexplainedbyrotation ofsomeoftheC -Cbonds.toavoidl a3parallelinteractionofstericallybulkygroupsorelectricallyinteractingproups(14.lS).Thedeviationfromtheplanardistributionof thesmallnitrilegroupisstericallynotunfavorableintheacetylatedderivatives.
Thevaluestakenfromliteratureforvicinalprotonsinbenzoylatedcycliccom
poundsgavecouplingconstantsof7.4-10.7Hzforvicinaltransdiaxialprotonsand3.0 -4.4Hzforvicinalgaucheprotons.
Theanalysisofthecouplingconstantsforcompoundsland4withD -glucoconfi
gurationgave1,},6.6Hz(l)andJM8.6Hz(4).Thiscouplingconstantowsthatin compound4therelationbetweenH-l -H-2isanti;whichisduetoaG ¡rotamerftoavoidl -Jinteractionsol'bulkygroups(Figure3).lncompoundl,aGÏrotameris proposed.butthecouplingconstantindicatesancquilibriumbetweenthetworepresentedrotamericstructures.asshowninFigure3.
FIGURE3
lncompound7.whichha:alsoD -gluoo-conflguration.thel -3intenctionisdue
totwohydroatylgroups.intheplana:extendedzlg-ugconformation.111oobservedro tationlalessimportantthanincompound:land4.andJ”,is5.8Hz,vdilchisintermediatebetweenantiandgmche.
Themrmalyslsforcompound:2and5withD -galletaconfigurationshowsa
plena:zlg-ngextendedunngementofthecarbonchainIndlsrepresenten!lnFlgure4 ’Forthhnomúmooref.ll. l
B-25
Si!LM.VAZQUEZetal.
FIGURE4
¿rlICN 3:n-cu,"
Forcompounds3and6withD -mannoconfigurationadefonnationoftheplanar,
extendedzig-zagarrangementisdeducedfromthecouplingconstants.Theexpected valueforvicinaiprotonsof7.4-10.7Hzwasnotobserved.lncompound3.Ju4.2Hz isobserved.whichcorrespondstoagaucherelationshipandindicatesadeviationl'rorn theexpectedplana:zig-zagarrangement.lncompound6.J“6.lHz.indicatesadevi stionfromtheantlrelationshipbutitdosnotarrivetogauche.
TherotationsproposedcouldbeGorG' .asbothintroduceunfavourablel -3
interactions.lncompound3theG:rotationgivesrisetoaninter-actionoftwobenzo yloxygroups.whichislessfavourablethanQ‘rotation.whichshowsthel -3interac tionofthesmallnitrilegroupwithonebenzoyloxygroup.WeproposedG;forcom pound3.andrespectiverC'.forcompound6.asilisrepresentedinFigureS.
FlGURES
Thedeviationfromthezlg-zagplanardistributionofthecarbohydratechainis
easytodeducefromthecouplingconstants.andthisinformationisveryuseful}forthe interpretationofthe"C -n.m.r.spectraoftheselinearcompounds. EXPEHlMENTALPART:ThesubstanCesanalyzedinthisworkwerepreparedaccor dingtoliterature:penta-0 —benzoyl-D -glucononiu'lle(21)(l),penta-0 -b:nzoyl D -paiactononitrile(21)(2),penta-0 -benzoyl-D -mannononitrile(21)(3),b -(pen ta-0 -benzoyl-D-gluoo-l-yl)teu-azole(22)(4),S -(penta.0-benzoyl-D-pllo to-pentltol-l -yl)tetmzole(23)(5),5 -(penta-O -benzoyl-D-manno-pentitol
llll-N'Ml'tANDCONFORMATIONOFSUGARDERIVATNES589 l -yl)tetrazole(22)(6)andS -(D-gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(22)(7).
Tre'H -n.m.r.spectnwererecordadat270MHzwithaBrukerWH270spectro
meterorat400MHzwithaBrulterWM400¡.nC.D.orCl,CDandTMSasintental standard.Firstordercouplingconstant!weremeasuredfromexpandedspectra(lcm= 2Hz). ACKNOWLEDGMENTS:WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientíficas yTécnicas(CONICET)forafellowship(toN.B.D'Accorso);weacknowledgcpartialfi nancialsupportfromCONICETandUniversidaddeBuenosAires.
WeareindebttotheInstitutfurOrgnischeChemíeundBiochemie-Universitat
Hamburg—WestGermanyforthelH -n.m.r.spectraandtoDr.0.Marlonforsamples ofcompounds4,5,6and7. REFERENCES
J.0.Deferni'i,LM.E.ThielandRA.Cadenas,Clrbohydr.Res..26,244(1973). K.Takeo,Carbohydr.Res"59,584(1977). P.L.DuarteandD.Horton,J.Org.Chen"36.2658(197]). P.L.DuarteandD.Horton,Cubohydr.Rel"18,S7,289.389,403(1971).N.B.D'Accorso,I.M.E.ThielIndAM.Schülier,Cubohydl'.Rea.124,177([983). R.S.Bhatt,L.HoughandA.C.Richardson,Carbohyds.Res..Sl,272(l976). R.S.Bhatt,L.HouahandA.C.Richardson,Carbohyds.Ren,43.S7(1975). l.M.E.Thiel,An.Asoc.Quim.Mgmt.70.369(l982).
Adáv'm’xo'n'uáoiArgent,72.239(1984).
.LB.LeeandB.F.Scanlon,Tetrahedron.25.-3413(1969). .D.HortonandLD.Wander,J.0ra.Chen.39,1859(1974). .H.Paulun,P.LuarandF.R.Heilter,ACSSymposiumSeries,87,63(l979)[W.H
SzareltandD.Haton(Ed)].
.“LW.Binldey,D.R.DiehiandRW.Binldey,Carbohydr.Res.,la,459(|97|). .LM.Sweeting,B.CoxonandR.Varrna.Cubohydr.Ros,72,43(1979). .AM.Seldes,E.G.Gras,I.M.E.Thieland1.0.Defernri,CarbohydinRea,39,ll
(l975). R.U.LemieuxandJ.D.Stevens.Can.J.Chem..43,2059(1965).A.D.Cohen,N.SheppnrdandLJ.Tumer.Proc.Chern.Soc..na(1958).
D—N.—-——
nvn—_.—
ióh'ó.0...(Ed.).ElsevierPublishingCompany(l967).
oi...
(¡982).
dn(1983). E.RestallideLau-lolaandV.Deulofeu,J.Org.010111.,¡2,726(1947). 0.G.Manos,LM.E.Thieland1.0.Defernri,Carbohydr.Rea.73,323(1979).
¿NNNLM.Vázquez.N.B.D'Accorso,l.M.E.ThielandA.M.Schilller,An.Asoc.Quinn. Rodd's,ChemistryofCarbonCompounds,VollPartF,148.2°Edition.S.Coffey N.B.D'Accorso,B.N.Zuazoandl.M.E.Thiel,An.Asoc.Quim.Argent,70,793 ER.Galán,J.A.G.PerezandM.A.ArevaloArévalo,Cubohydr.Ren,116,255
23.1.0.Defemri,A.M.Seldes,0.G.Marzo.andl.M.E.Thiel,Carbohwh'.Rat.17,
237(1971).
Recelvad:Aprill984 Aceeptetl:September1984
B-26
( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands
MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSESANI) ALDOFURANOSES
Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °
I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'turv anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)
(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)
:\llSl'R/\('l'
Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives ofu-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barmannopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heirfragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposesare presented.
IN'I'R()I)U('T|(.)N
Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have frequcntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds haveseldom heen used [or diagnostic purposes.
lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeycliemonosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for someeyelic derivatives.
In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic fragmentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva(tve.
RFSUI .TS ANI) DISCUSSION
'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives ofeyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern isproposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are presented.
ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re
°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.
(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.
B-27
44N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL
CW“.l 04,031
ano|fl'Ion-oa: In'=u.n'=oa¡34 ¡It'soaut'=u
l7fl.=u,n¡=oa¡ofl=a: “¡091an'=oaua':uIon'=n I'I‘H;=H=
sultsot’otherspectroscopicstructuredetenninations’.Weherepresentageneral fragmentationpatternforcornpoundsl-12.
Aspreviouslyreported[ortheper-O-benzoylatedderivatives'.thebasepeak
olthesecornpoundsis[C.,l-I5CO]+(rn/zlOS).andforsome.itisduetofragmentationthereof(m/z77).Characteristicfragmentsofper-O-benzoylatedcornpounds arealsothepeaksatm/z331[(PhCO)¡O]*.m/z227[(PhCO)zOH]‘.andmlz122 [PhCOzHPZThemolecularionisnotfound.andsuccessivelossesofbenzoicacid orbenzoicanhydrideareobserved.Severalpeaksofdiagnosticvaluecanbere portedfortheidentificationofthedifferentcyclicstructuresandfordifferentiationofhexopyranoses[rompentopyranoses.
Forper-O-benzoylatedpyranosederivatives.successiveeliminationof
anhydn'decanbeproposed.assimilarlysuggestedbyBiemannelal.’l'oracetylated derivatives.andshowninSchemel.
R,n'|,í bm:1 «acoge" JQ3' -=mco,coH“1/,”-N'l"1m”
ancooOCOFM0FCCOPH
ocoonuocophH
n nCHOCO?"(lorhonooyranoses)R .H(tor-content-ernus)SCMmO|
Theotherpossibility.theeliminationofbenzoicanhydride.withelectron
transfer.isproposedinScheme2;thisissimilartothatproposedbyHeynsand Müllerlforacetylatedderivatives.
Importantfragmentsderivefromthelossofbenzoicacidandtheretro-Diels
MASSSPECI'RAOFBENZOYLATEDALDOSES45
fl.n-‘vl-o fol'Y'4°CCO
oIK“vn—_’hk oNQ -CH,0COPH(1erMueoyronoses)a -H(loreentoeyrenons) Scheme2
Alderreaction.withsuccessivesplittingofthemixedanhydn'deolbenzoicandfor micacid:thisispresentedinScheme3.
q_
R1,\o'‘-n
k,Jacoc0u/’
DnCOO-(s—J'uncoo-(”..
‘íocona\/_( HOCO‘MHCCOFh
R -CHOCO"(torhelooyrenoses)R-H(toroentooyrenoses) SchemlJ
Ageneralfragmentationpatternproposedforpenta-O-benzoylaldo
hexopyranosesispresentedinScherne4.andisexemplifiedforpenta-O-benzoyl-aD-glucopyranose(l).Thesameschemeisobservedforotherpenta-O-benzoylpyranoses.havingthefi-D-gluco(2),a-D-galaclo(4).a-D-manno(7).andB-D manna(8)configurations.Forthesecornpounds.themolecularionwasnotde tected:thebasepeakisduetom/z105[C6H5CO]’.
Thechainfissionoftheexacyclicpart[PhCOzCHz-]isobservedformostof
them.butwithlowrelativeabundance.Successivelossesofbenzoicacidorbenzoic anhydrideoccur.withhighrelativeabundance.as.forexample.m/z428.335.323. and306.TheassignmentsforthesignificantionsnotedarelistedinTablel.
Ageneralfragmentationpatternisproposedforpenta-O-benzoylaldo
hexofuranoses:thisispresentedinScheme5.andexemplifiedforpenta-O-benzoyI-a-D-glucofuranose(3).Thesameschemeis'applicabletopenta-O-benzoyl-aD-galactofuranose(5)andpenta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose(6).'fliemolecu larionisnotobserved.andthebaSepeakism/z105[CfiHscolï
Thecharacteristicchain-fissionoftheC-4-C-SIinkagegivesrisetothefrag
mentsofthecyclicpart.m/z431.andthatoftheexocyclicpan.mlz269.whichare presentingoodrelativeabundanceinthespectraofthethreecornpounds.
Forthefuranoses.thesuccessivelossesofbenzoicacidandbenzoicanhyd
ridegiverisetothedifferentionslistedinTablelwiththeirassignments.lnthis case.theionshavealowerrelativeabundancethanforthepyranosederivatives. asthestabilizationduetocyclic.resonance-stabilizedstructureshasalowerproba bility.
Forthetetra-O-benzoylaldopentopyranoses.the[ragmentationpatternpro
B-28
'I'Al3l.li l
MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:(1),HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘NZOYI43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“
m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)
S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Phm 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0353 0.8 l U — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿352 LH 2 9 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"339 [.2 2 B — U S 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,335 ||.9 l|.4 0 7 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - llZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘
_ _ -— -- — 2.3 0.7 0.5 A' —Ph(‘0¿(‘()l|
272 — — — - — 8.6 3.0 2.0 (THHHO,f270 — — — — ¡.5 0.5 0.5 PhC0¡C¡H.CO¡Ph'269 ¡.a‘ 0.9‘ — 0.44 0.4“ 3.a 3.o 2.o B'248 0.6 l 0 — — 0.4 0.5 0.2 0.5 M' - 2(PhCO)¡O247 — — — — - 2.6 0.9 0.5 M' - 2(PhCO)¡0 - H.231 6.7 9 4 0.7 2.6 I.S 7.2 ¡.7 ¡.3 M" - PhC03H - (PhCOhO - PhCOv230 ¡0.0 ¡2 4 0.7 4.9. 3.7 47.8 ¡0.3 6.8 M' —2PhCO," —(PhCOhO .227 ¡.2 2 l 0.4 0.4 0.8 4.4 l.2 0.6 (PhCO)¿OH'2I7 0.5 | 6 — - 0.4 4.4 0.2 0.3 M' —PhC01Il - (PhCOho -- Ph(.‘0,Cll,
_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘
l0.9 25.9 2.0 3.6 7.l 2.3 0.6 0.5 M’ - (PhCO):O - Ph(?0_.(‘()ll - Ph('0.ll20| 6.7 17 l 1.6 3.4 4.3 ¡.9 0.5 0.3 M' —2PhC01H - PhC03COIl - PhCOIIIES 0.6 l | — — — 1.9 0.7 0.6 M1 —3PhC01H - PhC01C3IIIBI 0.6 8.9 0.3 0.2 0.4 0.6 0.4 0.2 M' - (PhCOhO - PhCOJI —PhC(),COII - PhC‘Oyl77 l.2 3.5 0.4 0.5 0.8 0.7 0.2 0.3 M’ - (PhCO)¡0 - Ph(.‘0_uC0ll - C3Il¿ - I’hCOr¡75 0.5 1.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 M' -- (FhCO)¡O - PhC02C0H - C0 - PhCOr¡26 0.6 ¡.6 0.3 — 0.5 l.3 0.5 0.3 M' - 2(PhCO)¿0 - PhCOzH¡22 ¡.8 7|.0 0.5 1.8 l.5 ¡0.0 0.7 3.3 PhCO,"'¡09 |.6 3 7 0.5 0.7 0.5 ¡.0 0.9 0.5 M' - 2PhC01ll - (PhL‘O),0 - l’hCO,l07 3.6 IO0 0.9 1.6 2.8 2.8 ¡.0 0.9 M' —3PhC0fil - (PhCOhO - Il106 64.7 99 ¡1.9 26.] 50.1 52.6 l3.6 “.3 chu.cov¡05 ICO ¡00 l00 mo IOÍ) ¡no ¡oo ¡(D (‘.H,C0'97 1.0 2 6 0.6 0.4 0.6 ¡.2 l.5 0.8 M' - NICO," - (PhCO);0 —PhC03COIl - PhCO8| 0.7 3 3 0.7 0.5 0.7 0.8 ¡.6 0.5 M' - ZPhCOJl - (PhCO),0 - C0 - PhCO,7B |.7 ¡2.2 |.0 l.7 2.5 3.4 l.| ¡.0 Chll.’77 ¡5.5 89.9 ll.9 ¡8.! 30.6 39.1 l3.9 l4.2 (7,,II,‘69 7.4 0 4 0.4 — — —- ¡.8 0.7 M' - 2PhC0,H - (PhCO),0 —PhC02C0H - C0 - PhCOS7 — —- 0.3‘ 0.9‘ -- 2.0 2.8 1.3 A' - PhC01H - (PhCO)_.0 - C3";55 — — -— — 0.4 ¡.5 0.6 A’ - PhC0¡H - (PhC0)¿O —C052 — 4.4 — — 0.3 3.2 0.| 0.3 CJI.’5| 2.2 28.5 ¡.4 2.7 2.5 5.8 l.6 l.8 . í44 0.6 3.2 0.4 0.6 L9 0.9 0.5 PhCO;C;H.C0¡Ph' - (PhCOhO43 — — |.4‘ (1.5" —' |.2 ¡0.5 2.0 B‘ - (PhCO);0
'lilpu'sscd ns pet-tem uf IM base [Ig-ak.“Fu! Ihq:’ v I "' ' c h ' ' "m" ‘. ' “ 'm' uswmcd. "" ' "cunnm bc cxcluúcd.
B-29 '
'IEIHJ."El"W'l'OS'HOJDVfl'E'N
ESOG'IVGlLWÁOZNEH:IOVHDHJSSSVW
Lt
oso]
"MQ“GM
T _ _ «a ói {4--"-°°“y?
- B-30
nfl Ju NI no Im m ¡vwll-PnC
\ °l‘ «mayo ¿“lam M [c3_ c.‘ -], . u fi io. A h. \ u. . _ ‘É'I-“¿nos u,o-coan o o-gx _{ in u mm n " n
\ __/ \ oca. y.“ “h m/nu: nf: ¡al mn¡OIm“ u ocean "_ óq: no: n]:4a n/Im m m me un S". JW ml,z"
m9,. I nuca; l-wco I oncooy-m-ofui N1m gwnaCapcqu capcowïll CupcmT me,“ weona! _ T-o oca"
"o. " mcg 2L ___ ° 2922*:.{""m_fi€ï.. .._n \ __“o”. am a °_[ °_/
u om _ um ocoh. 4‘: lc IIN, a. av::m "II: 1am q n]. an ap ¡:4 .17¡oz
".2, 05m.“o
«or-coh/ \mcnln «¡acoge ¡a ,.unal: 91'
nl: 20? \N°'"“un: tapa-xq! CW 05°C?“ 05mm (¡.(ÉwFo
H o» LEE- o \ ("iq-om n i \ u . “of- n u.- _‘_ un _ __ __
atom u u n n own ova u ocurrn/n ¡o! n]: nz III/rnl nf. 451 ny: nar I‘I/ln:
¡Ám-\*<°°<-»-mpno 5 monta. ó
o u \ "' ¿"(05‘ "fl 5'—- cn
M
../. an nfl zo:(uh-n.- I
. 6 “l: ' v un,_ V . ‘ o . ."(M5 m \|”‘ l'nCOKtill-LMocc". muxa-c- o l ""‘FQ‘P;,v,m "a -o\ oca-y. \ \ M |xY” K N M (¡con u _lu
ocean W. MM 67 M 37"\ /0’" cmoan L. mo ¡4,11th
¿wn ‘ "¿0° 6“ru ’l‘ 1! him-¿uH ' - _
\ -_"'0°b°_____u oc“ “compi-gm MW W.“a _5.59.u \ n am
II" (toa-n ¡ m n
n/o BJ m, 579 / IV:en In'an).Mq. l,
\ // W ¡vc-coge, w107
capcom1 '- D599 . . . . . 9 '
e: IC": -wr.co)¡o . _ .A. Ó A a. “Nao u /0 n l u a fl
o -—— wcooxc.»cmoccvn—..-_7. a... m __, ú / _____.!_’ T' cn. i¡»no IW ¡60 m o". u u (¡con o oca,“
a' uva no) nl: on y. ¡og n/c mtu!) y
1-¡meno o coI—.¡ c“agotan (¡gocen- ‘o
M o 1’ "t o T ¿"o 1: ¿‘ 1‘,. -h|co¡u " 'W " .nc ° " ’ H-— " ——n-—. J“. n H
o u o II u ocqwn u orah o .. H “unml:sz nl: lll NI m Iv: no av: ITS
1.... l...
c occu- oc °"a os. on. c»
¡»coo /¿ "C / u ¿ha b n-—°L' Í L” Í 1I' Il ocn 0 u u acosta
IV: un n]: a7) nl. 247¡(un O
SHSOG'IVGlLV'lÁOZNEIfl:IOVHDEJSSSVW1am.3.H.l.osuowvn.a.N
67
MASSPECl'RAOFBENZOYLATEDALDOSES3| TABLEll .wuonFRAGMENTSon:¡LemommncrIONILA‘HONorTFI'RA—0-BE‘IZOYLa-D-XYLOPYRAN()SE(9). mIA-O-BENZOYLa-o-L..w. IENZOYL-fl-L-ARMIIVOPYRANOSE(Il)“ mu, ¿6| 4455| 50
Im.(96)Inu‘w[numIm.I'H
0.9 0.4 2.830.5
0.1 6.3 LJ
l.5
un\m.nnEu’hvlan
,
ll
1'')ANDrI-mtA-O
.hngrumnu‘ Mf-PhCO' M7-PhCOH Mr-Phcor W-PhC0:HM’-lPhCO);0M7-PhC03H-PhCO-orM"-(PhCOhO-H' (PhCOghCHPh’ (PhCOhO’ M7-PhC0:H-PhCOy Mf-2PhC0:HW'-ZPhC0:H-C3H3 Mf-PhC03COH-PhCOg Mr-PHCOECOH-PhCOgH M’-PhC03C0H-CHgo"HICO' M7-(Phc03thH:—CO: M'-2H'ICO-¿H-CH:O-CJH:-C0 (PhCO);0H‘
-(PhCO);O-PhCOy -(PhCOhO-PhCOgH -("COMO-PhCOH-CH;0-H:
M'-2PhC03H-PhCOy M7-'(PhCOhO-PhC03COHM?-(PhC0ho-CH:O-"ICO! M"-2PhCO¡H-C3“:-PhCOg Mr-ZPÍICOJ'Í-PhCO:COHPhcofl'"“¡EE
M7-Phco,H-(PhCOhO-mo, w -zrhcozu-(PhC0)gOMr—("icono-PhCO:H-cngo-PhCOH-H C.Hn-’ CCHQ. Mr-PhC0;H-(PhCO|;O-co-mico; Mr—(PhC0)30-:rhcogu-co C.H; M?-JPhCO-¿H-PhCO;COH
'Expressedaspercento!thebasepeak."Forthefragmentationpauern.seeScheme6.‘Assignmenlsaremed. posedinScheme6isexernplifiedfortetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose(9).The sameschemeisapplicabletotheothertetrn-O-benzoylpyranoseshavingthea-D lyxo(10).B-D-n’bo(ll).andfi-L-arabino(12)configurations.Themolecularionis notobserved.andthebasepeakism/z105[C6H5CO]*orm/z77[C6H,]‘.The [ragmenlationofthesecompoundsissimilartothoseobservedforthe
I
P/
I
c
': ll?
l
rlu no |
WS u/
l
b
-|PnCü)¿o
m 'l ll‘)
- l-m‘0nt- o mj: ul
13ll'LL'3'W'l'OSHODDVfl'
I
n. 1 :vd
.O
l'v‘nl (4_lur
MT
I n r Emu!
\ |
¿(«unu mm
un no
muuy¡1-4
/ “vun».
Ir
I-Hukoln 1-umculp 9.0 Mil ¡6| ml: nu m/r IH‘I
i
v
-°—7n
m'l bi
, .5 .<
gm¡"un fn
. “Mg:_\’/ WD, Si
L.Jn
n- r 00.
wnCDhA
'}vI-\/
¿en
<
m/l me
H
atom _'"rw °=\'0C
Ou,“ unttgfl." ¡b
n... u:OS
B-3l
52N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL TABLElll CHARACFERlS‘I'ICFRAGMEN'I'SOFELECI'RON-IMPACI'IONIZATIONOFPERO-BENlOYLATEDALDO HEXOI’VRANOSB.ALDOHEXOFUKANOSES.ANDALDOPENTOI’YEANOSES.USEFULFORTHE]! IDENTIFICA'HONPer-O-benzaylatedmlz compound: Aldohexopyranose565—429428—‘ Aldohexoluranose— Aldopentopyranose—444—__.295 _ ‘Presentinrelativerlowabundanoc. hexopyranoses.andthefragmentsin/z339and294appearintheregionofhigher relativeabundance.ThesignificantionsareassignedandlistedinTablell.
Fromcomparisonofthefragmentsfrompenta-O-benzoyl-aldo
hexopyranosesand-aldohcxofuranoses.theionsofdiagnosticvaluecanbe selected.asseenfromTablel.Evenso.inthemassspectrometer.theremightbe arearrangementofthecyclicstructures.butthesefragmentsshouldappearwith verylowabundance.comparedtotheotherionspresent.andsowecanpropose thefragmentsthatcanbeusedtodillerentiatethetwotypesofstructure:theseare listedinTableIII.
Theionsofm/z429and428arepresentinmuchhigherrelativeabundance
lorthehexopyranoses.duetothepossiblestabilizationoftheseionsbyresonance.
lnterpretationofthemassspectraofper-O-benzoylatedderivativesofcyclic
hexosesandpentoseshasbeenshowntobeuseful.ascharacteñsticsplittingfrag mentscouldbefoundforeachgroupofcompounds;theseareshowninTableIII. Theirusecouldalsobeconvenientlorinterpretationofthemassspectraofben zoylateddisaccharidesormore-complexstructures. EXPERIMENTAL
Thecompoundsstudiedwerepreparedbymethodsdescribedinthelitera
ture:penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose"(l).penta-O-benzoyI-fi-D-gluco pyranose7(2).penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“(3).penta-O-benzoyl-a-Dgalactopyranose"(4).penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses(5).penta-O-ben zoyl-B-D-galactofuranose’(6).penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"(7).penta 0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°(8).tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"(9). tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2(10).tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJ(ll).andtetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"(12).
Themassspectraofcompounds1-3and7-12wererecordedwithaVarian
MatCH7-Amassspectrometer.operatedat70eVinthee.i.mode,coupledtoa VarianMatDataSystem166preparedl’orautomaticsubtraction.bytheinsertion
MASSSPECTRAOFBENZOYLATEDALDOSES53 technique(IDO-230°).andthoseofcompounds4-6wererecordedwithaVarian Mat-l|2-Smassspectrometeroperatedinthesarneway.Theintensities.expressed aspercentageoftotalionization.arelistedinTableslandll. ACKNOW'LEDGMENTS
WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicas
(CONICET)foraFellowship(N.B.D‘A).Weacknowledgepartialfinancialsup portfromtheUniversidaddeBuenosAiresandCONICET.WethankUMYM FOR(CONICET-FCEyN-UBA)forthemassspectraofcompounds1-3and7-12. andDr.J.Kavka.LaboratoriodeEspectroscopíaAplicada—UniversidadNa cionaldeSanLuis.torthoseolcompounds4-6.WeareindebtedtoDr.J.0.De ferrarit'orsamplesofcompounds¡0andll.REFERENCES
N.B.D'AcconsoANDI.M.E.THIEL.CaIbohydr.Rea”ll7(|983)55-68.
.HEYNSANDD.MÚLLER.TelmlledronLzu..(¡966)wet-6067. .BlEMANN.D.C.DEJONGH.ANDH.K.SCHNOESJ.Am.Chun.Soc.85(¡963)l763-l770. .BlEMANN.H.K.Scnuoes.mol.A.MCCLOSKEY.Chun.Ind.(London).(l963)448—449. .B.D'Accortso.l.M.E.THIEL.ANDM.SCHULLER.Carbahydr.Ren.¡24(¡983)[TI-¡84. .A.LeveneANDG.M.MEYERJ.Biol.Chan.760928)SlJ-Sl9. .FlscusttANDK.FREUDENBERG.Ben.JS(¡9|2)2709-2775. .H.Scrims/tmANDw.Humvauno.8zr..600927)¡4874488.:6!!meN
.FLErrHEn.Ja..ANDC.S.HuosouJ.Am.Chan.Soc.69(l947)921-924.
.G.FLErCHEIt.JIt..R.K.Ness.ANDC.S.HUDSONJ.Am.Chen.Soc"73(|95|)3696-3699. .W.JEANLOZ.H.G.FLEICHER.JR..ANDC.S.HuosONJ.Am.Chan.Soc.70(l943)4052-4054.
G.FLETCHERJKJWDC.S.Huosoru.Am.Chan.Soc.690947)ll45-ll47.
—NHQWOFW°°—NÑÑ:qiixui
B-32
- B-33
Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).
'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLSNorma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’
Departamento de Quimica Organica.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.Pabellón ll. 3°. 1428Buenoa Aires, Argentina.
ABSTRACT)Tha'H-n.m.r.¡penetrad ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentaiM. no Ictra-O-bemayi-tatritola.thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-Ohanoyt-Gaoay-L-mannitdm duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim
° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.
INTRODUCTION l
.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoylaled monosccharides“ and disaccharidederivtativesH have been reported‘ but there are fewpapers on benzoylated acyclic derivatives"'°.
We are interested in a general method for l"Cn.m.r. signal assignments and had observed that wecould make good predictions ifwe knew the correctconformation of the compounds ¡nsolution. Therefore we prepared the pcrbemoylated alditols andperformed their lH-ri.m.r. spectra. to determinetheir conformation in solution and to use this values for a correct l’C-n.m.r. signal assignment.
Publication on the conformation of free aldilols" and acetylated alditols”"" were found in literature. and we found in general a good agreementwith the conformation of the corrcsnonding benzoylated compounds.
RESULTS AND DISCUSSION
Here we report the chemical shift assignments.and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra ofl,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-ObenzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-Obenzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-Larabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-Dgalactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10).hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-Obenzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l).
o. aldo ñ- 9.- h- fi:3" te ’12“; 1*"- ":**- ¿+- a er; 3:; 2..
1 .I. 1. .1 J.
IIfif-I IIDaiii gEI-{5%
tii’
I9IFi
-Í
¿iiDa cl,
no. l g; ll.'I‘bInn-lu nl “un, mean o!cagan-b1-2. i-n bum-nl
y oflnl uh! mln]. .1 un ¡lll-l ll tó]. l nl 7.1. n.
37
The assignments and coupling constants ofcompound 1-12. were determined by a first orderanalysis and are listed in Table l and Table ll.
-‘ III O-I bl H DI H H Nl.i k- n. ¡n luO su A. o un m' u un In a. 0.- wf LI u u u u nlo‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I nf o. u o. u A. ll uf. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. uf u un su t.- un ¡.n p solI ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en unn‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.\. 1.. h. o. ¡.- ¡.- ui--_d--—- -hl -— '-._I_..._- n.t.._-—i .¡p
'— —' '_—" ' _ ' ' n . J-- ap n su 5. .4. w a. 'u x. s. 5.]I ll - J LI M .Ü ll Il l. 0 Il Ila _ u .l u u u u nO u ¡l u ll Il LI uI u u u u u u uÜ .5 H M ¡ul LI LI IUo u u u u u u u .. un IJ ' un u M u . u u n un IJ u u u u u u u uI I-I l u u u ¡a g. u
For cyclic benzoylated derivatives we reportedthe average value for anti and for gauche protons'".We expected for trans diaxial viccinal protons (d)|80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7.and forviccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. Inacyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter wefindintermediate values which can be attributed to acontribution of different rotamers (Fig. 2).
“¡CII
FIG. 2
1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.
ln rotamer l strong l-J interactions are present.ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. withoutthe inconvenienu observed in l and ll.
We name the rotamer produced by a l20?lrotation G and assigne the corresponding valuzes'as G'or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases inwhich weget an intermediate value ít can be atiributed to the contribution of two rotamers ánd can notbe named eassily.
ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; shouldshow a trans diain relationship between l'i-2 and
—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates aslight deviation from this conformation. lt does notallow to postulate a ¡20° rotation which would giverise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5HI. is observed in the case of the correspondingacetate”.
B-34
TABLE1 . ChemicalshiftsU)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AldicolH-lH-l'H-2H-3H-3'H-éH-6'H-SH-S'H-6H-6'Aromaticprotons
¿.657.25-8.19 4.54¿.465.561.467.46-8.15 ¿.77¿.685.834 ¿.89¿.6L5.975.97¿.89¿.667.22-8.06 4.8¿.86.06.04.84.87.2-8.2 4.754.626.026.195.92¿.904.597.22-5.18 6.96ú.6¿6.026.206.02¿.964.647.2ú-8.l¿ ¿.80¿.645.996.265.996.80¿.667.2L-8.16 4.65¿.515.996.126.125.996,65¿.517.23-8.07 ¿.834.485.326.276.255.314.834.757.19-8.07 ¿.95¿.575.916.286.285.91¿.954.577.23-8.15 ¿.904.495.825.966.205.551.517.29-8.07
WD
774.687.25-s.oa
.D U tu m IIHNMQWÚNWODH
5433.0o-I¡q
NI-I TMSasinternalstandard,g.100Mhz;b.200MHz;c.80MHz.
TABLEII. Couplingconscants(inHz)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AlditolJ.É.J.Jl.’2J2’352,3,J3.3.J3'¿J3,¿.Jú’a,Ja.’5JÁ’S.45,5.J5'6
ó6.86.16.6
2.0¿.65.8¿.65.812.012.22.75.46.62.75.412.2
4.86.53.37.13.35.511.6
..-4.d
f4
12.23.35.85.55.53.35.812.2
‘D
.Z1‘
r) q o n w
11.°6.35.35.25.54.35.311.9
911.54.67.11.16.21.14.61012.L3.45.17.12.89.83.¿ ll12.33.35.h6.63.16.63.3 1212.33.46.06.03.86.16.4
B-35
38
The coupling constants determined for compound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol showstheexpected linear zig-zag conformation. The sameconformation was reported for the acetylatedcompound”.
The analysis of molecular models of the symetric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\andpenta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. Toavoid them. two partial rotations are postulated onCH and CH. They give rise to coupling constantsof 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are valuesbetween anti and gauche and can be explained bythe main contribution of two rotamers.
ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviationfrom the expected anti relation is observed (Ju 6.2Hz). ln the corresponding acetate this couplingconstant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anticoupling. This difference can only be attributed tothe presence of the bulky benzoyloxy groups whichgive rise to a different rotamer contribution.
The analysis of the coupling constants of hexaO-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. Thiscoupling constant shows that in compound 10 therelation between H-2-H-3 isanti; which isdue toaG'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulkygroups on C-2 and C-4.
ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 interactions can be seen from molecular models in theextended planar zig-zag conformation. This á'greeswith the values given in literature for the acetate"but is not true for compound ll.
Here we observe a iotameric contribution (Ju6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe forthe penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which hasa rotation G'z to a gauche relationship.
ln the acetylated D-mannonitrile” the value forJn is IOHz. which gives an anti relationship; in theacetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'
ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers arepossible, one with ani-3 interaction of the nitrilegroup with a benioyloxy group on C-Áor the inte
'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. Weprefered the first. as it presented less steric
interactions.
ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoylD-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interactionof the corresponding protons givesa eoupling constant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than inthe acetylated nitrile and the coupling constantshows a possible participation of two rotamers.
ln compound ll. the interaction is given hy iteven hulkier group. CH:OB7. and the couplingconstant is of 6.6 H7.
ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) avery similar feature is observed as in compound lland a main contribution of two rotamers on Cz-Ctis proposed.
From these results we see that it is not alwayspossible'to propose the same conformation foracetylated and benzoylated derivatives ofthe sameacyclic structure. The electronic and steric interaction give changes which are unexpected from theanalyses of molecular models. This is specially visible‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interactions can be seen, but a rotation or rotamercontribution isdeduced from the observed cóuplingconstants. '
The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals canonly be performed correlating the signals of substances with the same conformation. Rotation orinversion give appreciable differences and may giveerroneous'assignments.
The eonformation of the freealditols or acetylated acyclíc derivatives are not in all the case thesame as ih the related benzoylated derivatives andthis should be considered when the assignmcnts of"C-n.m.r. signals are made without the knowledgeof the conformátion of the compounds.
EXPEIÍMENTAL
The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-Derythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. henO-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by
pyridihe.
un I .I'IIIIIJH‘C!Ollil'l'l.'7/I-1. 39-“ "9“)
u kl I IN.\II'\I.\'
\|.. u- al lll' ('nnwjn Nuciunuldr Imulípncinncs ('Knlllïcu) 'líïll ..-- d't'KK'i 'll lnr u fcllmnhnp llu NJ D'Au'ur-nl Ilfll' punigll'm_:r.i..| «Inn-r1 “1- me ¡ml-h Ihr lh' www": ofulmpuuli l. .‘.6.I lul'.\l‘I'\ll HR II .('.| '\ N.-l'BA-('0NI('I"I l; of (¡Impmllll!,41“; DI.Ns..; Vw. - 1a.“ AkM l'nh'rflil) - l'SA: ofmrnpnuntll 1 ¡MN In\l' - I‘ (¿un ¡“Usb - Dv.R. Billmun- Ncl Yuri Ch)‘Uniunüy - I'SAund. ' ul IPI'III'M'5 m DI. Gourfllfl Sinn IOUIOS.
RI'I'! HI\('l h"
‘- ï‘ H' \¡. :-l I MJ 'IIII.|.|II.1-\ M Schm'rr. Girl-llum. kh¡:4. ;" un. 'q
_‘ ?'| lluuu. ..-nl I) Ilunnr. I UI'; (kun. .16.2658(IWII..‘ É I ')3:'-'|l .nul I) "unn". (mlvhuh. RrL. ll S7. 1‘“. 3‘.‘
. un“k rakn‘. ('m ¡“hu/v RI'L. 59. .‘¡4 "o,"R S. Hhull l .IlnmphundA C Rkhnnkun.(thIh_r1k.Ra'.\..Sl.:720'97!"
. ILS.Bhall. L. Haugh ¡nd AI. Richanknn. Cart-ahh. Ru. 43.57“975].
'fl
9
. [MJ . 'IMcl. An Aun. Quim I’m!!!" 7.. .‘69(WII).l. LM.\':uqurr. NJ. D‘Accunn.l .M.li.Thir| IndA.H.Sch0llfl. AI.si
- B-37
Aun. (Mim. ¡lu-rm. '2. .“N (lol-H.0. NR. D'Acconn. I'IN Inun- and |.M.F.. “Ml. An A". (¡unn
Arpa-m"n. 'mnmr"l. I.M.anm'7.N.n Il'.\..-‘I>n.lrM.L’.ThirlundA.M.Sthullcr.An
.hm'. (Mim. Algun 72. 55.1INK".II. .|.A. Mills. AIM .I. (Im-1.14. lll] "914)..3. S.Y.Anual. R. lx hn und I). annniu. (‘arhnhrdhkn. 13. ¡2|
"973). 'I.‘. SJ’. Anpal Ind R. Lt l m. (arhulmh. Run. I-l. 2|" INS")M. D. llnrlcm Ind J.D, “'anck'l. .I. 01g. (Arm. 3.. IIS? "974!IS. A.M. Srldrs‘ EG. Gun. |.M.E. Thicl ¡ml 1.0. Drlcnui. ('11
, http}. In" M. Il "97.“M. J. "(Ith Ind \\'. I Íhllfl.‘Ii! . 64". 34"“93”.
'I’ÏCuiI-xhï STnNmnhu. 1.1.: .\'.I:.I Uni lnil Imr. km1". II. SWHON): (Mm. AML. 1.‘ N3." INN).
l). C. I'In'cN ¡ml R. lm I. ("nmpl Raul. "I. 23M "9.1-": Il Ohmund (LA. Mcltnlim. 5d. 74H.:‘H "94".
¡9 RW. Num.KR. Wu-dand \'.A. \\ ¡:lchJ. I'M-m I-W‘H'M-flI'll KK. an. RW. Dirhland Il G. Flc|cherJr...I.Am.('hrm 804..76.
763H953l2|. H.G. Flrldur JL. .I ¿m (In-m sn. . 15. 2624(mn21'. J. Wicmnnn Ind J. (mutm. nui/vSur. (him. from. 11‘ (¡953).13. Y. Auhinn Ind II. Sllinqúa. J. Pharm. SM. Japan H. l "9.1".:4. TS. Pallcnnn¡tu!AR 10M. J. (han. ¡IMHTBI
- B-38
Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands
Note
13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,and maltose
Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.
Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le IlummAires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)
(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)
Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides andtheir acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references inthe literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported agood correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaledxylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations forxylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was notthe same.
We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' disaeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln Uhen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of thecompounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slightdeformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".
'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexopyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of structurally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-Beellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residueof the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift ofC-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed adgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule
(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.
208NOTI
/BIOCH,oo
010\o/OGI
RO
|fl—8lIl=91 TR-MeOn=Mg
87°C",o31°C”,o
BIO\ oI
ano-00'‘t0-»om
:n=n'=e¡ en:a¡.n’=ou en:Me.n'=ru
agrcedwell.exceptforC-I',whichparticipatesintheglycosidiclinkage. llaverkampelal.”alsoreportedthattheSkeletoncarlvonatoms(listantfromthe glycosidielinkageshowedinpermcthylateddisaccharidcsalmostidentical behavior.
'lhesignalsofoeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose(4)wereassigncdbycorrelationwith
|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.andtheexpecteddifferenceofthe chemicalshiftforC-4.duetotheglyeosidicIinkage.wasohscrvcd,'t‘lrcassignmcnlofthesignalsforthenonreducinggroupwasCorrohoraledhycomparisonofonr resultswiththoseofKovaePIal.’formethyl2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O
Inn'"fin'
3‘1-V-e.,.,
'l'hesignalsforocta-O-henmyl-flanaltose(7)wereassignedhycorrelation
withthesignalsofl.23.4.G-penta-O-benmyl-n-and—B-I)-glucopyranose‘,withthe expectedshiftsforC-4and-l'.Thesignalsfortheothercompounds2,3.S,6.8, and9 wereassignedbycorrelationwiththoseofthecorrespondingocta-O-henmylderivatives.AlltheassignmentsarelistedinTahleI.
Thecomparativeanalysisofpairsofthesecompoundsallowedagood¡general
correlation.withexpectedimportantdifferencesforthechaincnrhonatomsdueto thechnngeofsobstitnentssuchashydroxyl.methyl.andhenzoyl.Thecorrelationofthesignalsfortheoctahenzoatcsoffl-cellohiose(l)andfi-hrctose(4) (a,'l'ahlell)showedncoincidcnceof<(l_4p.p.m.forthereducingresiduesand
IV'vI
l-—HO
mme209
C-I
Óv
Ci
C-lC-ifi-SC-J(.4(l
.,_._.v,..1- .,...___.l. .4._._l.__...De.“_...-.L .._...“_.....I
tonennorobo
Fig.I.Comparisonofthespectraofmta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose(l.h).I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p.n-glncopyranosefaandc). expecteddifferencesfortheinversionatC-Il'duelotheD-gnlncloconfiguration,andimportantdifferencesforC-Z'and-6'.'l‘lledeviationofthenonreducinggroup of4fromthe'('¡(n)confortnationhastohetakeninconsideration.
lnthecorrelationofthesignalsoflund7(h.'I'ahlell)thechangeduetothe
glycosidiclinkageatC-tlwasohtaincd.Theinfluenceontheneighhooring('-3and -Sisnotsynnnetric.asexpectedhythedifferentsubstitntions.Forthenrmreducinggroup.thegreatestdifferenceswereasexpectedforC-l'.-.'l'.and-5'.andas reportedfortheacetylateddcrivatives'".
'I'hecomparisonoftheocta-O-hcnzoylanclhepta-O-henzoylderivativesof
fi-cellohiosc(land2)(c.'l‘ahlcll)showsanimportantdifferenceof—9.2.'lppm. forthesignalassipncdto(.13.wheretheheiizoyloxygroupwasexchangeforan hydroxylgroup.Importantdifferencesinthesignalsforvicinalcarhonatomscould heverified.evenwhentheywerenotofthesamemagnitude.
Thetliilet't‘ltt't'of-<l.tlñp_¡\.m.forthes'gnalassignedto(‘-I'canbc
explainedhytheintcractionwiththefreehydroxylgroup,whichaffectsdirectlythe cheniicalshift.'lhissuggestionissupportedhythecorrelationwiththesignalsof theJ-O-metlrylrlcrivative3(f.'l'ahlcll).whichshowedonlyasmalldifferencefor C-l',butalargeoneforthenalol03.Asimilarohservationwasmadefor correlationofthesignalsofthe[l-lactosederivanes4withthoseof5and6 (d,Í.'I'nlïlell).l'hcdifferencesobservedwiththesignalforC-ñ'aredue.todiffe rentrotnmcrsasseenfromtheconplingeonstantsinthe'Il-n.In.r.spectra.
'I'heconeionofthesignalsforthernaltosederivatives7andfl(e.'l'ahleII)
showedthattheclmcfromaJ-hcnmyloxytoanhyrlroxylgrouponlygavea differenceof-.‘..l'lp.p.ln.lor('-.'landasmallchangefor(ÚI'(-tl.-l-lp.p.In.).
Celularion
TABLE Il
Atom
CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS
C4 C4 G' a! C-3' C-l’
210NUIE 'l'¡\lll.l-'.l "C-NMK.(‘llLMllAIsuu'n(6)IUH(munuNhsl9' Alu"!
|lJ4S67I9 92.5392.VI924|!92h‘)92.3792.4091.2992.20¡(".50
."ILS-l72.057|.2973.54
T2¡Ki82(¡ú¡(2.977-l9|17.40
'7|(HTI-l(i7|fl.‘75(¡7714!
5HMSH58'I\.hfi7,|'ïlIllilllMIHIJ7.|.'II71.71
C-bblllfill"(IlJ’(Il.I‘Ibl'12bl¡2(Li2‘)o]2]6]bl C
[sRS nNnns.- 3
5
.3E
NH2'
3 3 2I' .2 .. 2
_- h3:1 -‘“Nh _han .3
.—, -..33»! E:—NF‘. NFEF E
Nm- 0‘can! =..N:. =th =
“NTT. ‘LUDLD
_71.00
.'72.9272.9372vu1|in12.1.11|.137a021auz10.02(:4'1.9.9069.22«.96|67esMi¡zou¡uw24«¡.9069.24 C-S’12.5572.5572.427|so7|397|.Sl69.29MH]69.13 c-b'azfruo)¡o02.316|.l4(¡2.16(-1.1662.5762.7262.69 ocn..wwJl!56.84
N-r¡1'
8=
5'h
ann:7C
-\.5:9o
ÉNn
¡É
2'Nh
—ïunLiv 'Signahforaromafiegroupsappculcdbelween5IIIHIJand“1.69andfuiearbonylgroupbelwcen
ló-l.4llandun”. ForlheB-linkedcompounds.lhisvalueisoflheorder-|p.p.m.asshownin Tablell(eandd).la¡hiscase.¡herearetwovarialions,lheglycosideIinkageand thepossibleinferaclionoflhehydroxylgroupwilhlheenvironmentof(Ï-l'.
Thesmalldifferencel'orlhesignalofC-Jwasascenainedbyrcpealinglhc
recordingofIhespeelrumwilhodierinslrulnenlsunderdifferentexperimealal conditions.Leeelul."reporledforbeuzylhepla-O-acelyl-fi‘mallosideandbenLyl 2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.a"(34”anchemicalshifldifferencesof
-—7.4p.p.m.for(13.Nodelailed'll-n.m.r.dalaweregivenloascerlainlheeonformalion.
Aninlporlanldílferencel'orlhcsignalofC-Jwasobserved(f.Tablell)when
wceorrelaledthesignalsforeompoundslandJ,and4and6.’l‘hechangefroma bcnzoyloxyloamethoxysubsliluenlalC-3showedastronginfluenceonlliesignal ofC-3of-9.‘)6or—l(|.l)lp.p.m.,andslighleriulluencesonthesignalsoflhe vicinalcarbonaloms.lnulofdifferentmagniludeandsign.'l'hiscanbeullribulcdlo lhepresenceofdifferenlsubsüluenlsalC-2and-1.VignonandVollelo"observed lhallheexchangeofanueeloxybyamelhoxygroupforlheaeelalesofp-o-gluco pyranosecausesudifferenceof-8.Sp.p.m.(C-3)andlhesamedifference (0.9p.p.m.)for(hesignalsoflhevicinalgroups(C-2and-4).
Thecorrelalionoflhesignalsoflheheplabeumalesof¡J-cellobíose(2)und
fi-Iaelose(5)(g,'l'ablell)showedagoodcoincidenceforlhereducingresidues¡Is lheyhavelhesameeoul‘ormalionandglyeosideIiukage.l-'orlhenoureducing group.lhedifferencesobservedweresimilarlolhoseforlhcoctabenzoales (a,'l'ablell).'l'heconliguralionalchangeal(3-4'showedilsnlluenceoulhcsignal ofC-Z'and-6’_butlhereisalsoaslighldeformulionoflhe‘C.(D)conformalionin
B-40
2l2Nultï compound5.asseeninthe'll-n.tn.r.speett‘um‘.'lhceonelationsolthesignalsol theheplahenzoatesolccllohiose(2)andmaltose(ll)(h.'l'ahlcll)showed magnitudessimilartothoseobservedl'nrthesignalsofthecorrespnndingocta hen7mtesland7(h.'I'ahleIl).
'l'hecorrelationolthe lalsol3-()-IuelhylhcptahenzoatesJand6
(i.Tablell)showedagoodcoincideneelortheredueingrcsidueandchangeslor thenonredueinggroupat("-4’.andat(Ï-Z'and-6'.rcspeetively.owingtothe eonligurationalinversionasstatcdearlierin'l'ahleIl(aandg).'l'hecomparisonol thesignalsofoeta-O-hemoyl-[l-rna|tose(7)withthoseolmethylhepla-O-henzoylB-Inaltoside(9)(j.''ahlell)showedtheinllueneeolthedillerentgroupat('-l (-—9.27ppm.)andat(‘-2( —¡.08p.p.m.),hutslightdifferenceslortherestol'the lllllit't'tlit'.ln¡zi-Iirlul.llctmln-stuti-dtlmtIhrinwunnli-unllnlnutinnutt'l frontn-to13-.oral(-4[roman-¡zIm-nloan-gnlm'lneonligurutionresultsinim portantchangeslorthesignalsolthoseearhonatonlsandtherespectivecarhon atomsin3-posítion.
'lhceffectonthe‘-‘C-n.m.r.spectraofthereplacementolanhydioxylhyan
aeetyluxygroupwasinvestigatedhy'l'eruir'Ial."lormodelcompounds.'I'hcy nnalyzedtheinfluenceofthedisplaeementonthesignalsoltheearhonatomwhere thechangetookplace.andonthesignalsofthecarbonatominpositions2.3.and 4.Mostolthesesignalsshowedashifttohigherlieldlorthecarbonatominpositionl,huttolowerlieldlorthesignalsol’thecarbonatonisinpositions2and4.lnthe presentstudy,severalvieinalO-henzoylgroupsarepresentandthe l-inl'lueneeofthebenzoylgroupshastoheconsidered.aswellastheparticipationofthehcnzoylgroupsinpositions2.¿1.and«l.'lhesedillerentelleetsresult.in general.inashifttoahigherfieldthanthatolthel'reehydroxylderivative.
Fromtheresultspresentedllereiu.itispusil‘leto'ignthe"(Ï-n.ln.r.
spectraolotherlienzoylaterlderivatives.iltheyhavethe'.nneeonlonualion(as seenhytheirlll-n.tn.r.spectra).ortnpretlielennlnruiationalchanges.inver.onin eunligttion.orchangesofsuhslitutingpluttps. r-txr'F.'mrNIM.
'I'heeompoundswestigatedwerepreparedasdeserihedintheliterature.
'l'llcspeetrawererecordedlorSolutionsin(‘ll)ehlorol’or|nwithMe¿Siasinternal standard(emulitionsinparenlheses).'l'hesignalswereassignedhycorrelationwith thoseufthemono.elunidederivatives:neta.”hen/oy![l-eelluhinse'"(l;ltltl.| Mill):ni'laHhen/nel[llaitose"(-I;ltltllMll'll;mtnl’lIr-n/uvl[lmultuse'“(7; Illl.|MIlll.|..‘.tI_."__l'.-|',ti'ln‘plnHIIeII/uyl[Iri'llnlviusc'"(2;.‘5.ll.‘Mill); |‘2.(I.2'.J'.4'.(i'-hepta-t)-hen7nyl-[J-lactose"(S;25.0.!MIU);t.2.n.2'..\'.'|'.o'hepta-0-henzoyl-fl-maltose"(8;2llMllz);|.2.6.2',3'.4'.6’-heptn-()-henzoyl-3-0methyl-fl-cellohiose"l(3;lllll.|Mllz);l.2.6.2',J'.4'.ñ'-hepta-O-henzoyl-J-(Jmelhyl-fllneloseï"(6;llullMllz);andmethylheptn-().henzojl-p-malto.'de’l(9; IOlHNlllz).
NUI|-'.2|3M'KNowt.znmnaNIs
'l'heauthorsthankthe('onsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasy
'l'éenieas((‘()Nl('I-'.'l')loraÍellowship(N.ll.l)'A.)andCONlClí‘l'andSUBCY'I' lorpartialfinancialsupport.'l'hcyalsothankUMYMI‘OR(CONlClE'lï-l-(fLyN.UBA)l'orrecordingthespeclraolrompoundsZ.5,nndll,Dr.M.GonzálezSierra fromIOU|OSÍorrecordingthespectrumolcoinpoundll.andDipl.(Them. A.M.Schüller(InstitutfiirOrganisehe(.‘lleluieandllioehernie.Universitat llmnhurg.West(iennany)[orrecordingthespeetraoleolnpoundsl.J.4.6.7. and9. lllllIllNl'l“t
K.llIK'KANII('l’I‘tIIIN'N.Arlr.('mhnlrwlr.(In'm.Ilimhrm..4|(WH!)27-M. K."(KL('.Prnl¡siMANI)ll.PtIII¡(Sl-N.Adr.('mlmhydr.('hnn.Itinrhrm..41'(IW!)¡91.225. K.“(K1AND(Élt-mJtst-N.J.Chi-m.San.I’rrLiIrTmnr.2.(ITM)293-297 N.l'l.l)'Át‘(tllt'<tl_l.M.l-Z.Tun-LL.ANIIM.St'ntlltMt.('mbnhydr.Rr.r..l24(IQRJ)l'IT-ltlll. I'.KovAe.l-',.ASoxotosxl.ANI)('.I".J.(¡r¡tour-MAN.('arhahydr.Rar.IZR(tm)"llull". E.l'rrnAxm'Amn]SilIlANl.(¡r/lcd.(':n-h.('Iirm.('nmnmn‘.48(Intl!)¡|77-m. F..Í'I-IItÁKtIVAwn.I.St‘lllAMl..(Imlmln'rlr.Rm.Il7(ltl8.|)2ll5-2'l1|.I.M.I-Ie'lrnlI .An.AmrQuim.Argrm.7ll(l031|)J(i‘)-374.|.M.VAZUIll-I.NIl.D'Aiumw.t.M.I:I‘nnr.mnA.MSrnuui-za.An.Amr.Oulm. Amen!”72(I'm-l)¡"l-24o.
IOl).Y.(¡AUN/til".I-lt.‘IMUH'I'I.aunM.ltsVamos.(‘mlmhrdrRu.5|(una)lS7-tm, lll).ElDoanAN"I.l).Rotuals.J.Amir‘hrm."v..9.1(|97l)4463—4472e|2J.ItAvran/mr.MI.AI)I-nu.Annl.t".(ï\'|rllAlt,('me/n'rhRrr_.37mm)llt-IZS lJF..(í.lJ-IIANIIJt).“num,('mhnhwlr.Ren,150011"“142. |4Mll.VlliNtIN.\NIIl'.lAVlll'llnuIr'lnlhr'rhnuIrII..(l'nlrl24'“.‘4IR ISV.‘l'r'nol.K.'I'mn.wnN‘I'Nt'n‘mln-¡IrunI.rII_.(l'I'Ili)fill-1'22. lo l7 IR lt) 2|!—NH1VICFGO .l().Duran/undM.l-.l'lllANI)l'tA.('AInNAsJ(hg.('In-m,“¡HW-S)305].wss. l,M.l'‘lInIl.let)lnIlItltAltl.AN!)IRA.('AlnNM.I.(’Ig.('Iu-..‘l(I'llvli).17lll-.\7‘I7.1.0."¡HHH/ll".l.Ml'.lrulLANI)It.A.('Anlun.('mlmlnvlrRr.r.2')(|07.1)l-|ll-1(I. l.M.VA'It)l|I7.lMl-'|.ANIlJt)l)IllltllAltl.('mlmhyilr.Ru.47“076)24|244. l.MVA/tn'l/.lMlÏ.l'I¡numel.HtnIlunAIn,('urlmhytlr.Rrs.2h(|07|)"GSI;156.
2|l.M.li.llllllilIIlhuuuuu.wI-ltAt‘unnu.hmmIn'lvigi.|nn(In-In.72.‘(l'Xr'I)
l02I'J'I
B-4l
-201
Continuación de la Tabla É}.
m/z Iñ%%(%) In%%(%) Iñ%%(%) ASignaCIÓn
293 1,3 0,4 0,5 A - 2 PhCOzH
283 0,8 - - M. - CHOCOPh=C0C0PhnCH20COPh- PhCOZ'
282 4,1 1,0 1,2 HT - CHOCOPh=COCOPh—CH20COPh— PhCOzH
281 2,7 0,9 0,9 A3 - PhCOZH
270 3,6 1,4 1,4 CHZOCOPh—CH20C0PhÏ269 21,3 8,8 9,1 A
232 1,0 0,5 0,6 M? - 2 (PhC0)20 —PhCOZH
215 2,2 1,2 1,1 MÍ — 2 PhCOZH — (PhC0)20 — PhCOz'
214 9,4 5,4 5,4 uf - 3 PhCOZH— (PhCO)20
201 3,4 2,0 2,0 Aí - (PhC0)20 - 2 PhC02H190 0,3 - - M. — CHOCOPh=CHOCOPh — (PhC0)20 — PhCOZH
189 1,6 1,0 1,0 A4 - (PhC0)20 —PhCOZH
177 2,5 0,6 - A2 - (PhCO)20163 1,0 0,4 0,4 M. — CHOCOPh=CHOCOPh- (PhC0)20 — co
PhC02°
160 0,4 - - MT - CHOCOPh=COC0Ph-CH20COPh - 2 PhCOZH
122 4,6 2,3 1,5 PhcozuÏ
110 1,0 0,4 — MT - 2 PhC02H - 2 (PhC0)20
109 0,4 - - MT - 2 PhCOZH - 2 (PhC0)20 —H'
107 3,0 0,8 0,7 MT - PHCOH- 3 PhC02H - (PhC0)20 - H'
106 52,1 16,9 13.8 cóuócoÏ
105 100 100 100 c 11500+
92 ¡ - — 0,5 M. — 4 PhCOZH - (PhCO)20
85 2,1 - 0,4 A - 2 (PhC0)20
82 — — 0,3 M. - 2 PhCOZH - 2 (PhCO)20 - co
80 0,3 - 0,7 m? - PhCOH - co - 3 PhCOZH — (PhCO)20
79 6,1 - - A5 a (PhCO)20 — 3 PhC02H
78 3,0 1,1 0,8 cónó;77 25,2 7,7 5,8 c H5
75 0,4 — - M; — 5 PhCOZH - PhCOz'74 0,4 - — M. — 6 PhCOZH
Continúa
Continuación de la Tabla 9;.
- 202 —
m/z In%%(%) In%%(%) In%%(%) Asignación
73 - — 0,3 MÍ — 6 PhCOZH — H'
69 - — 1,7 MT — CHOCOPh=CHOCOPh - PhCOZH —
- (PhCO)20 —PhCOz'
57 l — - 1,4 MÍ — CHOCOPh=CHOCOPh-CH20COPh v
¡ - (PhC0)20 —PhC02'
56 É - - 0,4 MT - CHOCOPh=CHOC0Ph-CH20COPh —
! — (PhC0)20 - PhCOzH
55 i - - 0,8 A3 — (PhCO)20 - PhCOzH
53 l 0,4 - — Aï-— (PhC0)20 - PhCOzH - H252 I 4,8 — - n. — PhCOH - 2 co — 3 PhCOZH
l — (PhCO)20
51 i 6,3 1,6 1,3 0433+50 3,0 0,5 - 04H2Ï
44 ,2 0,9 1,4 CH2000Ph—CH2000PhÏ — (PhCO)20
43 - - 1,3 A2 - (PhC0)2041 - - 1,0 A2 - (PhCO)20 - H2
Las intensidades de los iones estan expresadas comoporcentaje del pico base.
L-manitol (gg)
Espectro qe masa del penta-O-benzoïl-6-desoxi-L-manitol.
El análisis del espectro de masa del penta-O-benzoíl-6-desoxi(Figura i}, página 27), nos permitió proponer un
esquema de fragmentación, que se presenta en la Figura 113. En esta Figura sólo se presentan aquellos iones que difieren de los yapresentados para los hexa-O-benzoïl-hexitoles (Figura {92) y quepor lo tanto permiten distinguir los dos tipos de compuestos.
Los fragmentos más importantes del espectro de masa de estecompuesto, junto con sus asignaciones se presentan en la Tabla 62.
- 203
CH OCOPh2 135 A +oooOOO-OOOOIIOI'1
H-C-OCOPh 551 A9 H_¿_Ocoph
A2 269 l lA8 417 H- -OCOPh - Al“ Phcoo'f’H403 A3 -——————————) PhCOO-fefl
PhCOO-C-H 283 A7 CH3
A4 537 l00.00.00...OIA6 149 PhCOO- -H (m z 9)ooo.0...u00.0??%
3 - (PhCO)20
(Mt m/z 686) m/z 281 H +
- A3 - H2 :::O H_ - - PhCO H __
H-C=0COPh HH\ H|
+ CHOCOPh OCOPh \HH—C=0COPh l
CH CH3 m/z 219
3 (m/z 283 A7)m/z 149 A6
- PhCOZH
PhCOO OCOPh ' PhCOCH3 +
- PhCOH (m/z 564) _ + H\\ o
:0 /.__—_H
H iiso + PhCOH QÏÓHHCOPH 0::
Hzc” ' (PhC°)2° m/z 163 \\\
m/z 43 H H/ \Hr - PhCOZH
I o m/z 97H
7! H CH‘ 2 2
- coPhCOO H
m/z 71 +m/z 213 o H
H 4???— PhCOZH
.___ H
m/z 91 /H H
m/z 69Figura 113
- 204
*Tabla 62. Principales fragmentos provenientes de la ionización por
impacto electrónico (70 eV)delpenta-O-benzoïl-G-desoxiL-manitol (35).
m/z In%%(%y Asignación
231 0,4 A — H2 6 A3 — PhC02H
231 0,6 M. - (PhCO)20 - PhC02H — PhCOH - H'
227 1,0 (PhC0)20H+
219 0,5 MÍ - PhCOCH3 - (PhCO)20 —PhCOz'
181 1,3 Aí - 4 PhCOZH - H217o 0,3 M. - 4 PhCOzH - co
169 1,6 A4 — PhCOZH — H2 f
163 0,4 A1 — PhCOCH3162 1,7 M. — CHOCOPh=COCOPh-CH20COPh - PhC02H
159 0,5 A7 - PhCOZH — H2 6 A3 - 2 PhCOZH 6
A9 — CH3CH0 — PhCOZH — (PhC0)20
151 0,4 A3 — (PhC0)20 — C2H2
149 1,3 A6
141 0,4 A9 - CH3ÏHO - 3 PhCOZH136 41,4 PhCOZCH3.
135 3,0 A1
129 0,4 A8 - CÏ3CHO - 2 PhCOZH122 6,5 PhCOZH.
121 0,6 PhC02+
119 2,1 A6 — enzo
117 0,5 A1 - CH3CHO — PhC02H114 0,4 M. - PhCOCH3- 2 (PhC0)20
113 1,0 MÍ - PhCOCH3- 2 (PhC0)20 - H'
112 0,7 MÍ —Phcocn3 — 2 (PhC0)20 - H2
111 1,7 MÍ - PhCOH - (PhC0)20 —PhCOzH - PhCOz'
110 0,8 MT - PhCOH - (PhC0)20 - 2 PhCOZH
106 12,6 cóuóco:105 100 cóusco
99 1,2 A9 - 2 (PhCO)20
97 2,9 A — (PhC0)20 — PhCOH - PhC02H
96 1,3 M. —PhCOCH3 - (PhC0)20 - 2 PhCOzHContinúa
* Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E,etc) llevan cargas. '
- 205
Continuación de la Tabla 93.
m/z In%%(%) Asignación
95 2,6 MÍ - PhCOCH3 - (PhC0)20 p 2 PhCOzH 6 H'
94 0,5 MT a (PhC0)20 — 3 PhC02H
93 1,1 MÍ - PhCOH — 3 PhCOZH - PhCOz'
92 6,5 MÍ - PhCOH - 4 PhCOZH
91 4,4 MT - PhCOH - 4 PhCOZH - H' 6 46 - cuzo — c0
85 3,5 Aí — 2 (PhC0)2084 1,3 M. - PhCOCH3 - 2 (PhCO)20 6 co2 - H2
83 3,3 A9 —Phcocu3 — (PhC0)20 - PhCOZH
81 2,7 A2 - (PhC0)20 — 2 PhCOZH80 0,4 M. - (PhCO)20 — 2 PhCOzH — PhCOZCH3
79 1,6 A5 -+(PhC0)20 - 3 PhCOzH
78 7,8 cóuó;
77 89,3 02H576 5,2 M. — 5 PhCOzH
71 6,4 A8 — PhCOCH3 - (PhCO)20 6 A9 - PhCOH - (PhC0)20
-+Ph0ozu — C2H270 2,4 M. - CHUCOPh=CHOCOPh- PhCOzH — (PhCO)20
69 10,2 A8 — (PhCO)20 - PhCOZH
A2 - PhCOH — (PhC0)20 — PhCOZH - co68 0,8 M. — CH3CH0 — PhCOzH — 2 (PhC0)20
67 1,9 A4 — 2 PhC02H - (PhC0)20
65 1,7 A9 — Phcocu3 — 3 PhC02H 6 A4 — PhCOH - 3 PhCOZH
63 1,1 A2 w 4 PhCOzH58 0,6 M. —-CH0C0Ph=C0C0Ph-CH20COPh- (PhCO)20
57 10,7 A7 - (PhC0)20
55 4,8 A3 - (PhC0)20 - PhCOZH 6 A9 - CHBCHO— 2 (Phco)20
53 0,7 Ag — PhCOCH3 — 2 PhCOZH52 2,6 M. - CHOCOPh=CHOCOPh- 3 PhCOzH
51 41,7 cíu3+ 6 A8 - 3 PhCOzH50 12,0 M. — cuscuo - 3 PhCOZH — (PhCO)20
43 12,8 A6 - PhCOH 6 A2 - (PhC0)20
41 4,7 A7 — PhCOCH3 — PhCOZH
- 206
IV-b.2 Espectros de masade nitrilos perbenzoilados y de 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles.
Los espectros de masa de derivados de monosacáridos acïclicosacetilados, con diferentes estructuras, han sido publicadoslS3’ 159m161.
162Szafranek y col. describieron los espectros de masa por impacto electrónico de aldononitrilos acetilados y desoxialdononitrilosacetilados. Li y col.163 estudiaron los espectros de masa de aldononitrilos peracetilados o permetilados por ionización quimica. Dmitrievy col.164 informaron la separación e identificación por cromatografíagas-liquida y espectrometria de masa de aldononitrilos parcialmentemetilados y acetilados, mientras que Seymoury col.165 usaron cgl para la separación y espectrometría de masa por ionización quimicale impacto electrónic0166, para la identificación de aldononitrilos,desoxialdononitrilos qcetilados y otros derivados.
Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol.
El espectro de masa de 2(R,S),3-dibenzoïloxi-propiononitrilo(35) (Figura ¿9, página 35), muestra el ión molecular con una abundancia relativa importante (m/z 295, 68,8 %). Ademásse observanel (MÍ + 1) y (MT+ 2), de acuerdo con la abundancia isotópica natural de carbono y de oxigeno respectivamente.
El esquema de fragmentación se presenta en la Figura llí. Unade las primeras fragmentaciones es la pérdida de formaldehído, conuna migración de un grupo acilo. Este tipo de fragmentación se observa tambienen el 5-[1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol (gg)(Figura 33}:Página 43) Y en el l5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetraqu(¿9) (Figura El, página 70). Esta fragmentación no se observa paracompuestos de mayor peso molecular. Una fragmentación similar fue .propuesta por Seymoury col.165 para los aldononitrilos acetiladosle.La pérdida de ácido cianhïdrico da una señal importante, pero el picobase, comoen la mayoria de los compuestos benzoilados estudiados, esdebido al ión m/z 105 [CGHSCOÏXLos fragmentos importantes están lis
-2o7
tados en la Tabla Q1.
El espectro de masade 5-Í1(R,S),2-dibenzoïloxi-etil]tetrazol(gg), sintetizado a partir del nitrilo gg, muestra comoprimer pérdida el ácido hidrazoico, y por lo tanto se genera un esquemade fragmentación similar al‘del nitrilo (25). Ademáseste compuestopresentasus fragmentaciones particulares por pérdidas de fragmentos benzoiladosy nitrogenados de acuerdo a la Figura ll}. Los fragmentos más importantes del espectro de masa de este compuestos se presentan en laTabla 63.
Es importante destacar, que si bien para los fragmentos oxigenados (por ejemplo, CHZOCOPh)utilizamos la nomenclatura de 5, paralos fragmentos que contengan el grupo CENutilizamos la nomenclaturade_g y para los fragmentos que contengan el grupo CN4Hutilizamos lanomenclatura de 1} Ademásestos fragmentos están numerados de tal mgnera que pueda ser general para cualquier compuestos analizado (porejemplo: pentononitrilos o hexononitrilos).
Cuandose estudiaron los espectros de masa de' derivados delD,L—gliceraldehído, tambien se estudió el espectro de masa del 55-[1(R,S),2-dihidroxi-et11]tétrazol (gg) (Figura El,página 70),En dicho espectro se observó una fragmentación de la parte heteroci»clica de la cadena dando el ión de m/z 69. El ión molecular aparececon baja abundancia relativa, y el pico base es m/z 100 (MT- CHZO).El fragmento primario formado por ruptura de la unión Cwl-*C-2
-—+C-l (m/z 69 yhet.m/z 61) aparecen en diferente abundancia relativa debido a su difgren(m/z 99 y m/z 31) y por ruptura de la unión C
rente estabilidad. En la Tabla gg se presentan los principales ionesprovenientes del espectro de masa de este compuesto.
IcsNTÏ(¡ZEN-l7\c/
,,.
gzocoph-CulHcmcoph-cuzoIcmocoph-N¡H
ozc-Phari-PhCH20CÜPh
m/z238rn/z265m/z295
/-PnC02H-CNH
¡CEN1TIclH,oc0PhÏ CHCHOCOPn CHOCOPM'm/z268
Figura¿gi
++
N=N\—I-¡N=N\—|
NHNNH
69T1
?H,OCOH.269A2CH20lCH,0c0Ph4295)“NJH‘.‘ cuzocoph(rc-Ph m/z338m/z308m/z43
-A
2"PhCÜ-¿H
¿++
N=NN=N°N—HH'
\\// NH\\C/Ñc/l
I
m/zesCH‘Nz'c'Hocom
+n“1’ CHÜCÜPhm/zlas
m/z216
208
- 209
Tabla É}? Principales fragmentos prOVenientes de la ionización porimpacto elctrónico (70 eV) del 2(R,S),3-dibenzoiloxipropiononitrilo (¿2) y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxietil]tetrazol (gg)
3; Asignación gg Asignaciónm/z int.(%) int.(%)
338 . - - 1.06 MT
308 — - 2.19 MT - enzo297 1.67 MT + 2 - —
¿gg 13.14 MT + 1 0.38 (MT + 1) - N3H
¿gg 68.80 m? 2.49 MT'- N3H268 0.37 MÍ - CNH - —
267 í 2.41 MT — CNI-Í - H' — —
¿gg É 19.74 mt - cnzo 1.10 MÍ - N3H - CHZO
238 3 0.75 MT - CNH - CHZO -
216 1 — - 2.87 MT - PhCOZH
174 É 4.43 MT - PhCOZ' -
¿¿¿ É 0.42 MT — PhCOZH 2.35 MT - N3H - PhCOzH
122 Ï 0.56 PhCOzHÏ 4Q25 Phcoznf106 É 14.06 CGHGCOT 48.64 c6H6coT105 i 100. phco+ 100. PhCO+
77 i 43.14 .Ph+ 99.80 Ph+
68 - - 2.78 CN4H+(T1+)51 12.89 C4H3+ 52.02 C4H3+43 - - 1.07 N3HT ___
Los iones subrayados son aquellos que se observan en lbs doscompuestos.
Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A, B, E, etc)llevan carga.
*Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.
- 210
Tabla 95.*Principales fragmentos provenientes de la ionización porimpacto electrónico (70 eV) del 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etilJtetrazol (52) '
m/z In%%(%) Asignación.130 0,79 m?
112 0,91 MÍ - HZO100 100 MÍ - cnzo
99 9,91 MÍ - CH20H’
71 29,44 MÍ — N2 - CH20H°
7o 2,12 MÍ - N2 - CHBOH
69 1,51 CN4H+'(T1)61 29,18 MT - CN4H'
6o 2,84 MT — CN4H2
57 91,15 nf - N3H - CH2056 8,34 MT - N3H — CH20H'
55 5,62 MT - N3H - CH3OH
45 6,64 MÍ — N2 - CNH — CH20
44 7,71 MÍ — N2 - CNH - CHZOH'
42 48,70 MT’- 2 N2 - CH3OH
41 6,29 T1 - ÏZ31 91,29 CHZOH
*Se da por entendido que los fragmentos indicados con letras(A, B, E, etc) llelvan carga.
** 'Los iones estan expresados en porcentaje del pico base.
- 211
Espectros de masa gg tetrajgfbenzoíl-pentononitrilos_z5-(tetra-O-benzoil-tetritol-l-il)tetrazoles,
Los tetra-O-benzoil-pentononitrilos estudiados son: tetra-Obenzoïl-D-arabinononitrilo (29), tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo(31) y tetra-O-benzoil-D-xilononitrilo (gg), cuyas estructuras sepresentan en la Figura lg, página 35.
A partir de los espectros de masa de los tetra-O-benzoïl-pentononitrilos anteriores, planteamos un esquemageneral de fragmentación, el que se presenta en la Figura ;;5. Los iones más importantes y las asignaciones de los mismos se presentan en la Tabla gg.
Se estudiaron, además, los espectros de masa de los siguientes5-(tetra-O-benzoïl-tetritol-l-il)tetrazoles: 5-Ltetra-O-benzoïl-Darabino-tetritol-l-il)tetrazol (91), que se presenta en la Figurall}, 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribo-tetritol-l-il)tetrazol (gg) (Figura3}, página 43) y 5-(tetra-O-benzoíl-D-xiZo-tetritol-l-il)tetrazol(gg) (Figura ZÉ, página 120).
|
H-ï-OBZCHZOBz
Figura 115
Aquí se observa una situación similar a la antes descripta, esdecir la pérdida de ácido hidrazoico del tetrazol,que conduce a unesquemade fragmentación similar al del nitrilo correspondiente.
Las fragmentaciones, se encuentran graficadas junto con la delos nitrilos en la Figura 116 y las asignaciones de los iones másimportantes se presentan en la Tabla gg:
'+___ o
D -(PhCÜ)ZÜPh C02
Tabla gg.
m/z 177
B2
A3
B4
A1 135
PhCO
SEN 31
'°gúló¿0Ph 537 A.“ r¿_g9?.o.. A29433 3403
...,'ÍSÚ;Ó¿ÓÉh° 26° “í - N3” ?«.e?%.....CH20C0Ph ““"‘“ “1 135
- 32
+ +
O-COPn O-COPh-PhC02H
Phco2
m/z 403 (A3) m/z 281
— 21.2
Phcoz
Figura 116
flhN\
Ni} //NHC 69 T1
"¿mocóér'ssa A4
2:?92999??...937 TaCH,0COPh 269 A2
""cúzoc0Ph
Principales fragmentos de la ionización por impacto electrónico (70 eV) deltetra-O-benzoil-D-arabinononitrilo (gg), del tetra-O-benzoíl-D—ribononitrilo (27),del tetra-O-benzoíl-D-xilononitrilo (33), del 5-(tetrano-benzoIl-D-arabino-tettítol-1-11)tetrazol (2]), del 5-(tetra-O-benzoIl-D-ribo-tettitol-1-11)tetrazol (gg) ydel 5-(tetra-O-benzoII-D-:ilo-tetritol 1 11)tetrazol (5g).
"V: ¡ni-fm Ing“) Ing“) “519mmaan 2,09 1.7 3.26 MÍ - rhcozn
423 - 0,6 1,27 na
403 13.06 3.a 6.35 A3 _
331 — 4.6 - (Phco)30+
319 12.77 3.o 10.33 MÍ - 2 PhCOZH —
5 294 - 0.a 2.63 33 _
i 231 - 2.6 39.86 A3 - PhCOZH —
l ¿gg ; - 5.o 13.53 Az 0.572 215 Ï 13.15 1,3 5.05 H. - rhcozn - (PhCO)20
i 188 I 0,32 - 0,41 : HT - cun - PhCOzH -
l Í 2 | -'(PhCO)20
' ¿11 I - 0.3 E 0.35 i A3 - (PhCO)20 0.67E 1108 - - - i - 0,63
; 136 ¡ - - I - ¿ - 135 — - A - g - 127 - - - -
123 - — — - - ¡.25
122 21.15 2.5 3.a: Phcoznf 11,12121 - - - - 1.88
6,080,5
L2
0,796.16
1,67
1.920,74
6,46bl.7865,76Continüa
A2
A3 - (PhC0)20
T1 - N2 - cunH. 2 PhcozH — (PhC0)20A
.3CNH - 2 (PhCO)20
Th - PÏCOZH — (Phc0)20PhCOZH.
ra —PhCOZH - (PhCD)20 - H2
Continuaciónde 1a Tabla
213
26 27"V2 Int-.m:nïïm nf“) mmm“ ¡gm mah 13m “signada”111 - - - - - - 1,10 HT - N3H- 2 (phm)2o109 - - - - - - 1.32 HT - cun - 2 PhCOZH —
- (PhC0)20
106 93,70 56.5 93,79 cóuecn: 7.39 35.4 23,47 csnócoÏ105 100 100 99,37 cónsco 100 100 21.99 c HSCO
100 - — — - - - 3,00 H. - N2 - 2(PhC0)20 _ CN'
99 Í _ - - - - - 1.36 HT - N2 -,2 (PhC0)20 —| - cun
93 l - - - — 1.47 - 7.13 MÍ - 2 N2 - 2 (PhCO)2094 - - _ - 0.40 2.0 1,79 r4 - nz - PhCOZH
L ' -+(PhC0)2091 z _ - - _ 0.41 0.3 3,25 H. — cnu - a PhCOzH
37 ‘ _ - - _ 0.54 - 2.49 A - 2 (Phc0)2035 | _ _ - — 0.37 — 2.60 H. —I(PhCO)20 - cuan'
33 g _ - - - 1,02 0,5 0,37 HT - N3“ - cun
'¡ - 2 (PhC0)20 - n'
79 I - - - — 0.86 0.7 4.54 HT - 2 N2 - 2 PhCOzH
i - (PhC0)20 — H'73 _ - _ — 2.95 10.7 45.98 ra - cun - 3 PhCOZH
77 96.75 93,0 100 c635+ 40.53 92.4 52.20 cóns+
76 - - ' ' 2.19¿ 6,8 20,97 HT - N3H- 3 Phcozu - PhCOZ'
75 - - - - I 1.11 3.5 13.13 MT - N3H - a PhCOzH
7a - - - - i 2.19 5.3 20.07 HT - N3H - a PhCOzH —H'
70 - — - - í 0,40 : - 3.55 cuanzf
69 - f - - í 0,35 ' 0.a 3,72 1166 - — - É 3.57 i 1,2 4.31 H. - N3" - cun - z PhCOZH
É l — (Phc0)20
65 — — - - g 0.42 . 2.5 3.59 r3 - N2 - 2 PhCDzH
56 - - - - g - 0,6 3.17 33 - N2 —cun - (PhC0)20
54 — - - - É 0,76 - 5.97 rz - cun - PhCOZH
53 - - - —+ á - 1.a 7.99 r3 - 2 N2 - 2 PhCOZH
51 3,40 14.5 24,93 C¿H3 5 16.92 33.6 100 céua+
50 - — — - ; 7.37 15,4 33,39 r3 - NJH — 2 PhCOZH
ra - N2 - cun - 3 PhC02H
49 - - - - 0.03 1.6 5.37 ra - 2 N2 —3 PhCOZH
43 - - - - 1,57 0,7 33,42 Nan?
Las intensidades de los iones estan expresadas en Eorcentaje del pico base.Loa iones subrayado. son los que aparecen en ambos upon de compuesto .
Se da por entendido que los fragmentos Indicadoo con letra! (A. 5. En CCC)llevan cargas.
- 214
Espectros de masa de penta-O-benzoil-D-hexononitrilos y5-(penta-O-benzoïl-D-pentitol-l-il)tetrazoles.
Se analizaron los espectros de masa del penta-O-benzoíl-D-galagtononitrilo {32), del penta-O-benzoíl-D-glucononitrilo (29) y delpenta-O-benzoíl-D-manononitrilo (El), cuyas estructuras se presentanen la Eigura l? de la página 35 y del 5-(penta-0-benzoïl-D-Qzucopentitol-l-il)tetrazol (gg) y del 5-(penta-O-benzoil-D-mano-pentitoll-il)tetrazol(gl), cuyas estructuras se presentan en la figura g; dela página 4;.
A partir de los iones de sus espectros de masa, pudimos proponer un esquema general de fragmentación , el cual se presenta en laFigura lll, mientras que los fragmentos más importantes y sus asignaciones se presentan en la 22919 99.
Es importante destacar que en este caso la situación es similaral caso anterior, ya que los tetrazaoles puedenperder ácido hidrazoico, dando fragmentos similares a los nitrilos.
/N=N\. N NH_. \
..CÏ'.'......... \E/ esT1Bz H9 ..... .. H'ÜCOP" sms T2 .203 “CWÓÉÓÉÜH “s
A4 537 HZQFC‘PDI294 a, _- N3H A. ¿5%""" "cúloccPh 3,7 T3
54.??? ..... ..C*.*'°C°P" ‘°’ “3 T4 m "C"*;Ó¿ÚF""”"¿5“3A2 269 cmocoph 562 35 A2 íéé """ "cHZocoph 505 T
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5
H20C0Pn 135 A1 CHZOCOFh 135 A1
.. B3._ 82'
+
Phcoz Ü'CÜFh Phc02 5-c0PhPhC02_ /
COP“ icoz
m/z 537I m/z 403
(A4)_(Phco)z[Ñf02H (A3)1+ + +
O‘CÜPh O'CÜPh Phcoz —0-C0Ph
Phco2-0 Phcoz-/OCÜPh COPh
m/z 311 m/z 415 m/z 281 ÏÏÉEÏEEÏÉ %J¿Z
*
21.5
'h_bl_a_6_6.Puncipales fragmentos provenientes de 1a ionización por impacto electrónico (70 ev)¿91 Penta-0 beniofl-D-gálactononitrilo (2_9_), ül penta-o-benzoII—D-gluconon1trilo (3_0)dElrEnta-0-benzo!l-Dwmanononitzilo (2;), del-5-(penta-O-benzo!1—D-gluce-pentitól1-il)tetrazol (ig) y del 5-(penta-O-benzoII-D-mano-pent1tol-1-11)tetrazol (1;).
"V2 mïm mÍ-Ï’mInti-fu) “19'de Ing-(3“)Inga) “19mm”
712 - ' — - - - 0.h6 H: - N2617 - - - - - 2.72 H. —PhCOZH- H'
591 - — - - - 3,07 MÍ - CNH - PhCOZH
590 - - — — . 7.07 HÏ - N2 - Phcozu z
s_79 - 0.50 - MT - PhCOz' 2.19 0.76 MT - N314- PhCOz'
5_7_53 0.46 0,68 0.33 HT - vhcozn 4.46 1.03 u? - N3“ —PhcozH
563 — - - - ' 1.89 1.55 n. - N2 —cun - PhCOzH
¿gg 0.72 1.63 0.45 ns 5.66 4,67 r5 - N3“
¿3] 0,61 0,99 0,36 Aí I 3.56 1,43 Aí
¿13 - 0.31 - H. — (PhCO)20 i 0,97 0.39 M. —NJH — (PhC0)20
ass — — - - i 3.33 1.70 12 - N2 - PhCOZH
asa - - — - a 16,61 1,43 H. - N3H - PhCOZH u PhCOZ'
¿33 7,43 10.92 4,03 HT - 2 PhCOzH i 44.91 4,46 MT - N3H a 2 PhCOZH
¿a1 - — - - g - 6,07 MÍ - N2 — CNH - 2 PhCOZH
¿gg 1,09 2,04 0.44 34 7.56 0.62 Tí - N3H426 - - - - 0.23 0,43 H. —N3H - cun - 2 PhCOZH
9;; 1.68 3.24 1.53 A4 - PhCOZH 13.57 1,01 A4 - PhCOzH
¿gg 2,h3 2,67 0.96 A; 10.67 82.58 A233g 0.31 — 0,61 H. - (PhCO)20 - PhC02° 6.37 0.35 H. - NJH — (PhC0)20 —PhCOZ'
¿9 1.52 1,25 0,36 HÏ - (Ph00)20 - PhCOZH 3.72 0,78 HÏ - N3“ - (PhC0)20 - PhCOzl-l
333 - - _ — 1.53 ' 2,32 12 — N2 - 2 PhcozH331 4.66 5.46 3.14 MÍ — 3 vhcozu 26.93 3.72 M. - N3H —3 PhCOZH
_ ; - - _ 4,95 HT - 2 nz - 3 PhCOZH
31; 0.71 0.70 0.42 Aa - (PhCO)20 3,92 2,12 Aa - (PhC0)20
294 _ _ _ - 1,16 1,59 '1'3 - N3"
351 2.04 2.53 1.40 A3 . PhCOZH 13.5a 5,34 —PhCOzH
27o l - - - - 9,59 2,13 H. - 2 PhCOZH- (PhC0)20
¿gg 3 13.18 9,67 5,98 Az 56,97 10.45 AZ¿31 0,33 - - H. - 2 rhcozu — (Phco)20 2,25 1.09 H. - NJH - 2 PhC02H - (PhC0)20
225 ¡ - — - - 0.43 2,57 u? —cun - a PhcozH
215 — — — - .- 7.05 HT — N2 — CNH - z PhCOZH
m (Phc0)20
214 _ _ _ - - 20.74 HT - 2 N2 - 2 PhC02H - (PhCO)20
196 - - - . - - 6.28 MÍ - z N2 —a PhCOZH
¿51 0,40 - - HT - cun - a PhCOZH- u' 2,35 2.97 MT - NJH —cun - a PhCOZH - H'
177 - - - - 0,72 17.86 A3 - (PhC0)20
160 — - — — — 30.02 T2 - NJH
135 — - - - - 0,50 A
123 - - — - 1.90 43.30 H? - N H - PhCOZH — 2 (PhCO)20
122 3.04 0,53 1.57 PhcoznÏ 29.7a 99,33 PhCUZH.
121 - — - - 0.38 10.92 PhC02+
106 32.50 13.78 17,35 csueco. 99.31 99.83 cóuócoÏ
105 100 100 100 cónsco 99,99 99,72 cóuscoContinúa
t Se da por encendido que los fraguancos indicados con lecrll (A. B. E, etc)llevan cargas.
- 216
Continuación de la Tabla 66.
"V2 Ing-¿(8)Inga) Ing-f“) “Sigm‘iú‘ Inga) Ing-(5) “signada”
10h - - - — 6.21 16,60 HT - cun - 4 ÉhCOZH — PhCOz'
103 - ' - - - 0.33 5.33 HT - cun - s Phcozu
9a - - — — 0.80 20.81 MT - N2 — cun - 2 PhCOZH —
. — (PhCO)20 - PhCOz'
93 — — - - - 4,95 HT - N2 - cun - 3 PhCOZH —
— (PhCO)20
73 - - - — 17.39 34.61 MT - usa — cun - 3 PhCOzH —
- (PhCO)20
77 ¿3.37 21.59 22,50 C6115+ 100 99,77 cias+76 - — - - 3.50 60.85 H. — N2 — 5 PhCOzH - CN'
75 — _ - - 2.33 32.42 HT - N2 - cun - s PhCOZH
7a — - - - 2.68 51.31 HT - 2 N2 - 5 PhCOZH
73 — - ‘ - É - 0,79 10.53 HT — 2 N2 - 5 PhCOzH - H'
69 - - - 5 - - 0,76 r1
66 - — - g — 0.45 12.97 T3 - cun - 2 PhCOZH
65 - - - g — 0.92 21.72 13 - N2 - 2 PhCOZH
63 — - - É - 0.47 9,56 T5 - N3H - CNH - H2 - 2 PhCOZH
i _ - (PhC0)20
55 - — - I - 0.67 5.35 A3 - phcozu - (PhCO)20
51 6.10 2,37 2,93 aúna+ 31.76 ¡oo cana+
so — - - - 3.79 93,60 r4 - N2 - 3 PhCOzH
a9 - - - - 0,43 13.15 A5 - a PhCOzH
43 - - - - - 6,67 “¡HTLos iones .subnyndog: son los que aparecen en los dos tipos de compuestos estudiados.
Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.
.Apartir de los datos presentados podemosconcluir que los ionesque nos permiten distinguir entre alditoles, nitrilos y tetrazolesdel mismo número de carbonos son:
1.- Los iones provenientes del ión molecular por pérdidas demoléculas neutras, por ejemplo: ácido benzoico, anhídridobenzoiéo.
2.- Para el caso de los alditoles, los fragmentos cargados, cuyanomenclatura es de gr
3.- En el caso de los nitrilos , los fragmentos cargados de nommenclatura‘g, y ng los de nomenclatura ¿U
4.- En el caso de tetrazoles, los fragmentos cargados de nomenclatura T, y no los de nomenclaturalé 6 B.
-217
Eeesstros és 9252 99 EEE5579:92239E1-G-defieïi-L-manononitri1°_X5-(1,2,3,4»tetrabenzoiloxinL—manQ:pent«1»il)tetrazol.
El análisis del espectro de masa del tetra-O-benzoílv6—desoxiL-manononitrilo (23) (Figura ¿9, página 35) y del 5-(1,2,3,4—tetrabenzoïloxivL-mano-pent-l-il)tetrazol (¿2) (Eggggg_;;, página 43), permite concluir que el esquemaes similar a los antes vistos, pero debido al grupo 6-desoxi se observan fragmentos particulares.
El esquema de fragmentación de estos compuestos se presenta enla Figura 118 y los fragmentos y sus asignaciones se listan en laTabla 67.
H=N
N \NH
SEN al \E/ 69 T132 .299 .... ..ÜÉCÍ9C°P" 551 “9 ?2 ?9? ..... ..HÍ9Ï9COP" 551 “9
“8 “7 "3999?". .... “2.9.4.53.«¿H “8‘” Hí?ïÉ"E9'Ïfi....eaï TaB4 423 Phco'c'H 283 A7 T4 Í??....FÏÉ9?C:H 283 A7As' '1'45' 'Phco-c-H A6 149 PhCÜ-¿C‘H
I
CH3 cn3
M0 6 0P»PhPhC0¿CH m/z 417 PhCOzH
(AQ
+
' Phcoz-Ümoph HemPhcoz CH3
m/z 281 m/z 295
2911229
- 21.8
*Tabla El. Principales iones provenientes de la ionización por impacto electrónico (70 eV)
del tetra-O-benzoIl-G-desoxi-L-manononitrilo (23) y del 5-(17213,4-tetrabenzoïloxi-L-mano-pent-l-il)tetrazol (¿3).
m/z In%%(g) Asignación In%%(" Asignación620 - — 0,34 MÍ
455 0,50 MT - PhCOzH 0,04 HT - N3H - Phcozfl
420 0,60 04 -
4_17 1,01 A? 1,23 A8411 1,57 M. - PhCOZH - CH3CHO -
376 - - 0,61 MT — 2 PhCOZH
349 - - 1,56 T4 - PhCOZH
333 2,50 MÍ - 2 PhC02H _ _
331 30,24 MÍ - 2 PhCOZH - H2 0,64 MÍ - N3H — 2 PhCOZH - H2
307 6,76 MT — 2 PhCOZH - cn' - —
gg; 4,16 AB - PhCOzH 0,36 As —phcozng_g 1,95 A7 1,96 A7
201 0,50 A! —phcozcn3 - —229 4,05 M. — PhCOZH - (phco)2o - —
160 — - 0,43 T - N3H
123 - - 5,00 M. - z PhCOZH — (pnc0)20 — CNH
122 7,50 pncoznf 7,22 PhcozHÏ
MT - N2 - 2 PhCOzH - (PhC0)20
117 - — 3,20 T5 — 4 PhcozH
106 04,90 cónscof 9,63 c6H6coÏ
105 100 CGHSCO+ 10° Cg“5C°+
104 _ _ 0,01 M; - N2 - 4 pncoznsu _ _ 5,96 M; - N2 — 3 PhCOzH — PhC02CH3- H236 _ _ 42,69 M. — N3H - 4 PhCOzH - H2 - H'
B4 _ _ 73,19 T - cun - (PhC0)20
79 _ _ 4,25 M. m N3H - CNH — 2 (PhCO)20
7B _ _ 3,36 T4 -+CNH - 3 PhCOzH
77 99'74 C6H5+ 30,07 c H5 6 T4 - N2 — 3 PhCOzH
76 _ _ 1,75 M. - 23H - 3 PhCOzH - phcozcu37° _ _ 1,44 CN4H .
51 10,03 c403+ 9'26 C4"35° _ _ 4,99 T3 - N3H - 2 PhC02H
49 _ _ 19,59 T4 - 2 N2 - 3 PhC02H
47 _ _ 43,27 T5 ; N30 - CNH - 4 PhCOzH43 _ _ 0,15 N3H.
Los iones subrayados son los que aparecen en los dos compuestos.
tSe da por entendido que los fragmentos indicados con letras (A. 5. E- e“)llevan cargas.
Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentaje del pico base.
- 219
IV-b-3 Espectros de masagg los octano-benzoíl-aldobiononitrilos.
Para el análisis de los espectros de masa del octa-Onbenzoïlcelobiononitrilo (5;), octa-O-benzqil-lactononitrilo (55) y delocta-O-benzoil-maltononitrilo (gg), cuyas estructuras se presentanen la Eigura 39, página 51), se subdividen en diferentes fragmenwtaciones que dan origen a algunos iones ya analizados para el casode compuestosaciclicos benzoilados y cíclicos benzoilados.
Estas fragmentaciones son las siguientes:1.- La ruptura de la cadena para dar origen a iones que a su
vez se pueden fragmentar como se presenta en la Figura 119*.
C=N
.‘CJ.............BlH‘C-OCOPh 1145 A12
32 160 IA 1011 PhCOO- -H
11 9 294 B.‘C4............. 3__ ÍH c on 877 A1Q
B 902
2 269 H- -0COPh7
CHZOCOPh 135 Al
Figura ¿lg
En esta Eigura, aparecen los iones el y 52, que ya analizamospara el caso de alditoles perbenzoilados (Figura Egg, página 199).
Los iones’g2 y Ea fueron adjudicados, cuando se analizó lafragmentación de los penta-O-benzoil-hexononitrilos (Figura ¿L2,página 214).
En las Figuras ¿39, ig}, 122 y 123 se presentan las fragmentac1ones de los iones 1145 (A12), 1011 (A11), 877 (A10) y 902 (B6).
En esta Figura el R' correSponde a la porción cíclica de lamolécula.
- 220
+
H-C=OCOPh + H + H
PhCOO-C-H o—— -—-b\HH-C-OR' — (PhCO) o // - (PhCO) o / H“2+ A , _
¿ . H ‘J’H C2112H- —0COPh — R 0H OCOPh
¿H OCOPh \ m/z 712 PhCOO' -H o// H
' (m/z 1145) A12_ _ , m/z 323 m/z 97 _ CO _
H l (E1100)2o PhCOZR _ Phcozn + co:::O H + 0
H \/---o —cH\\\ //// 2 2 m/z 43H ——r
o H H PhCOO ‘H H—¡ \ / ._P __—
H oco h H \HH H
m/z 219 m/z 201 m/z 69
l- PhCOZH 1- PhCOzl-I
m/z'97 m/z 79
Figura ¿gg+ + +
H—C=0COPh o H /ol
I
H'ÍHm - (PhC0)20 H / —R'OCOPh H \:0_ ____‘ ——Q——>H f: OCOPh H H OR' H H
CHZOCOPh
(m/z 1011) A11 H OCOPh H(m/z 785) 1|n/z 95
l- R‘OH+ - C0
?=oc01>h _ R.0H
I +
C-OCOPh /°\ m/z57'“b
CHZOCOPh - (PhC0)20 H _H - PhCOZH m/z 67
m/z415 H // "aH OCOPh
R'= tetra-O-benzoÏl-aldg m/Z 189hexopiranosilo
Figura 121
- 221 —
+ +
H—F=0—R' H-g=c|>_ I
H-o-OCOPhfl, H-Sl-CHZl
CHZOCOPh PhCOO
(m/z 877) A10 m/z 177
l_ R'OH 1- PhCOZH
H ¡H H-C=0 +\C\\N + l ¡
L /C=0COPh H-C-—C-HPhCOO/ \H m/z 55
m/z 281
l- PhCOZH
Hl
C +\II C.-_0COPh
fi:/H
m/z 159 Figura 122
PhCOO CEN (¡X3013h
CEN \ C/ /_ _ / \ - CNI-l \H Ocoph —R'OH PhCOO=C— c-n ——*Phcoo=c— C-H
PhCOO-H —_'—’ 'f m/z I79
— B '
H C ER m/z 306
(m/z 902) Bó 1- (PhCO)20 - (PhCO)20
- R'OCOPh m/z 80 ‘-CNH m/z 53
PhCOO\ /Hc ——c\
H’ | I CENH-C :::0+
m/z 202 :H\ +c = o| 1 - PhCOZH m/z 53
—CNI-1 c = C-H —--—-——>Phcoo/
m/z 175
Figura 12R'= tetra-O-benzoïl
aldohexopiranosilo
- 222
2.- Si se produce una ruptura homolitica de la unión glicosïdica se forma el ión de m/z 579, este ión sigue un caminode fragmentación similar al del mismoión formado en estructuras ciclicas perbenzoiladas (Figura g}, página 161).
*Esta fragmentación se presenta en la Figura 124 .
H‘ X4OBz H
BzO
H OBZ
(M‘Ï 1171) m/z 579
Este ión se sigue fragmentandocomo en la Figura _9_3,página 161.
Figura ¿gg3.- Otra fragmentación interesante es la pérdida de anhídrido
benzoico seguida'de la pérdida del formiato del restoacíclico para dar el ión de m/z 324. Este ión se siguefragmentando en forma similar que el esquema planteadopara los monosacáridos perbenzoilados cíclicos (Figura g},página 161). Esta fragmentación se presenta en la Figura
*125 .
__ ' +
CHZOBz -|+ cazonz |+ Ïzzzocozafl.I o '0 OR «
H ORn H \ n H // H OCOPh
- (PhCO)-p \ si (HW - HCOOR OBz H 2 n \ f———-> ———oBzO H H \ H0_—
H OBz H OBz H
(MT 1171) (m/z 945) m/z 324
Figura ¿gg
La porción acíclica de la molécula se la nombra como Rn.
- 223
4.- Otro posible camino de fragmentación, es la migración de unhidrógeno de la parte aciclica y pérdida de esta parte dela molécula comoolefina, en un reordenamiento de cuatrocentros para dar el ión radical de m/z 596, comose muestraen la Figura ¿39. Un reordenamiento similar fue observadoen el caso de octa-O-benzoil-derivados de disacáridos (VerFigura lgg, página 172).
FNCEN H-C-OCOPhl - —
CHZOCOPh H_C_ocoph Phcoo (l: HI o CH
H PhCOQ-C-H _ uH H l COCOPh
o H-C |
Phcoo OCOP; + . Hjc_ocoph CHZOCOPhl _———’
(m/z 1171 MT) m/z 596 (R'OHT)
(ET)
Este ión se sigue fragmentando como en el caso de los octa-0—benzoíldísacáridos (Fig. 101,página 174).
F1992. 1¿6
5.- Si el reordenamiento de cuatro centros se prduce con migración de un hidrógeno de la porción cíclica de la moléculada origen al ión de m/z 593 que llamaremos PT, pero esteión radical puede sufrir fragmentaciones de cadena comosi se tratara de un nitrilo parcialmente benzoilado. Enla Figura ¿gg se presenta la formación del ión radicalm/z 593 (PT), mientras que en la Figura lag se esquematizanlos diferentes cortes de este ión radical.
- 224
CHZOCOPh—o +
e n \ e CH OCOPh
2 o H-C-OCOPh — l HOCOPh/H H-C-OCOPhl
H H PhCOO- -H PhC°° PhCOO-C-H
l OCCDPl-LH I 1 uH-C H H H-C-OHPhCOO ¡el o l
+ , H-C-OCOPh #47 H-C-0COPhl l
OCOPh CHZOCOPh CHZOCOPh
+(M. m/z 1171) (¡n/z 593) (p?)
Este ión no aparece,_ H o pero aparecen iones
2 provenientes de la_ phco H fragmentación del
2 mismo.
k- 2 PhCO H+ 2
(llïN .
H íI-OCOPh CEN — +
COCOPh 0 I 'H H
9'! H
PhCOO H
CHOCOPh H / COPh
- (PhC0)20 m/z 453_ Phco H m/z 349
CEN 2 CEN 1 +’14- \¡‘ .-, (PhC0)20
H
PhCOO H Phcoo oco1> _ H
\\ // \\ 47/ m/z 123/ '\H H H \H
m/z 227 m/z 331
’(///- CN'H - CZH2 (PhCO) 20\ +:0
/ m/z 205 m/z 105PhCOO H
\ / - PhCOZH m/z 79 H
-—-———-—>H
m/z 201
Figura {El
- 225
CEN
...l..-...........H-C-OCOPh 567 A15
B2 ...........l...A14 433 PhCOO-C-H
294 B3
H-C-OH 299 A13B8 324 lA2 269 H-C OCOPh
L 458 39HZOCOPh 135 A1
m/z 593 (FT)
Figura 128
En esta Figura se presentan los posibles rupturas de la cadenade ión radical de m/z 593 (PT), algunos de estos cortes ya fueronanalizados, por ejemplo Al y A2 en el caso de alditoles perbenzoilados (Figura ¿¿g, página 199). Los iones Bz'y B3 fueron adjudicadosen la fragmentación de los penta-O benzoíl-hexononitrilos (FiguraEl], página 214).
A continuación se analizan las posibles fragmentaciones de losiones de m/z 324 (B8) en la Figura ¿22, m/z 458 (B9) en la Figura ¿39,m/z 299 (A13) en la Figura {a}, m/z 433 (A14) en la Figura ¿33 y m/z567 (A15) en la Figura ¿33.
CEN ¡EN. H-C = C-OCOPh
H‘ “OCOP'h - PhCOZH - CN'HPhCOO-—H COCOPh ——’ u
OHH-C=0H H—¿=0H+ + + - PhCOZH
m/z 324 (B8) m/z 202 m/z 175
m/z 53
- H o2
- CO m/z 52PhC00\ / HV c—c\ /csN
Ns'c/ / H - (PhCO)20 + oso-cmoc ————- ——+
u -\c1sm> m/z 53+OCOPh m/z 306 m/z 80
Figura ¿32
- 226
H-(l3—OCOP o- (PhCO) oPhCOO-(lZ-H 2 ¡ \ H
H-C-OHl H .___
H—C=0-COPh .+ PhCOO . OH PhCOO H
(m/z 458) (Bg) mlz 232 m/z 214- PhCO H
- CNH —PhCOZH \ 2H—C-0COPh — CNH +
I
COCOPh É o m/z 92l _
EFG-OH (PhCO)20 / \ NEC—/ HH-¿=o—c0Ph ‘ H \ H _H \ H ’ CNH
+ /_ em/z 431 _Phcoo H H OH m/z 6
m/z 205
L: PhCOZH m/z 110m/z 73
Figura 130
+ +
H-C=0H H- =0H H\ /H
H_C_OCOPh - PhCOZH H - PhCOZH C\_—/C———> —————>¿Hzocoph CHOCOPh fi
OH
(m/z 299) A13 m/z 177 +
m/z 55
ÑÏÏ) 20 /Hz°m/z 73
Figura E3}
- 227
+ +
H-C=O-COPh H-(|:=0-COPh
H'fOH PhCOZH 50H — PhCOZH m/z 189
H-C-OCOPh . ?H ’,. 20C0Ph CH20C0Ph
(m/z 433) A14 m/z 311
+
l- H20 - (mmm oH_/ H+
H-IC=0—COPh 3 B H' H __
EH - (PhCO)20 -_¿¿É; o//COCOPh —————> H
CH OCOPh \ H m/z 852 ,__«H OCOPh - COm/z 415
m/z 189
57Figura 132 m/z+ +
H-C=0COPh H_(l:=0COPhl
PhCOO-C-H CHl — II H +
H_?_OH Ph002H gon H #0 HH-C-OCOPh H-C-OCOPh - (Phc0)20 \
CHZOCOPh CHZOCOPh
(m/z 567) A15 (m/z 445)
+- PhcozH m/z 219+
H—9=ocoph L- PhCOzHH +
¡“12 H\:c=o- PhCOZH I __ H
+ EZOCOPh HX _//fi-Coph m/z 323
¡í \_H m/z97 \
4 —c H _ C0 C2H2/ _ ___2 2_, m/z 175m/Z 69 m/z 71
- 228
6.r La ruptura heterolïtica de la unión glicosïdica, dandoorigen al ión de m/z 576, como se muestra en la Figura ¿32.Este ión puede perder moléculas neutras, comopor ejemploácido benzoíco, anhídrido benzoíco o ácido cianhïdricodando origen a otros iones presentes en el espectro de masa de estos octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos.
l 2ocorh_——-0 ENc
H l
H-p OCOPh
CGPhH b. PhCOO-F-H
H-F+
o H 9-0COPh HH| PhCOO-C-H PhCOO
OCOPh / l
H
-N
H-C
PhCOO L ¿Ï>———É:) OCOPh+. H- -0COPh an-OCOPh
CHZOCOPh É:
4’H OCOPh Hzocoph CHZOCOPh
(MÏ- V1171) m/z 576
anna.ígfl
7.- Por último, un camino de fragmentación probable sería lamigración de un hidrógeno de la porción cíclica y rupturade la unión glicosídica dando comoresultado la formacióndel ión radical de m/z 577 que lo notamos como FT y quese presenta en la Figura 135.
FENH‘C‘OCOPh
PhCOO‘ -H
BIO?9?.. .. ... .. . 52. 283 A1H-¿—OCOPh
HZOCOPh +m/z 577 (F.)Este ión puede seguir fragmentándose
6
perdiendo moléculas neutras o bien encortes de cadena, similar a planteo dado
+ +para el M. o para el P.
Figura 135
- 229
A partir de estos caminos de fragmentación propusimos asignacignes para los principales iones que aparecían en el espectro de masade los octa O-benzoïl-aldobiononitrilos (¿3 a Q5), en la Tabla 68se presentan estos iones con sus abundancias relativas y sus asignaciones.
Es importante mencionar que como destacamos anteriormente muchasfragmentaciones fueron planteadas para alditoles, nitrilos,penta-Obenzoïl hexononitrilos o bien para octa-O-benzoïl-dísacáridos y porlo tanto, los espectros de masa de estos compuestos, si bien erancomplicados, pudieron adjudicarse en función de todos los datos ouecontábamos para compuestos relacionados.
Por otra parte, se compararon las fragmentaciones planteadaspara los octano-benzoíl-aldobiononitrilos con unión glicosïdica l->4(compuestos g}, gg y 55), con los octa-O-acetil-aldobiononitriloscon la mismaunión glicosïdica y se encuentra una gran coincidencia.
Tabla
*8.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor
impactoelectrónico(70eV)delocta-O-benzoïl-celobiononitrilo(13),octa-O-benzoil-lactononitrilo(11)yocta-O-benzoíl-maltononitrilo(52). 1;
Int.(8)
¿gInt.(t)
¿gInt.(¡)
Asignación
L3.
Int.(‘)
44
Int.(¡)
Int.(1)
¿g
Asignación
580 S79 577 576 a5: ¿Jl ¿30 429 aza.515
369 353 352 351 350 335 33k 332 331 328
0.5 1.4 3.9 0,6 1.5 0.5 2.2 0.7 1,1 2.8 0.9 6.0 0.4 1,3
0.a 0.4 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0,3 0.8 0.6 0,5 1,7
+H.-2PhCOZH-(PhC0)20-PhCOz HT -3PhCOZH-(PhCO)20u.-3PhCOZH-(PhCO)20-H25r.
.-n'o' .-rhcou—on'
2
-PhCOH-HO
22
ÉI
+ +2 +m +¿ nN
UNH
.-aPhCOZH-(PhC0)20 .-Hzco2-Pucoz'
-nco2-PhCOZH-n'on -PhCOZH-3(rh60)20-H
.-3PhCOZH-2(PhC0)206 .-(PhCO)20-¡“0' .-zPhCOzl .-(PhCO)20 .—(PhC0)20-n'o' .—z -(PhC0)20
u.-sPhCOZE-(PhCO)20H.-r -2PhCOzfl
-2PhCOZH-n'o' -2¡Ecozu-"zo5
(PhCO)30 si-rhcozn-2(PhCO)20H.-3PhCOzH-2(PhCO)ZO-co aa¡Í -zPhCOZH-co6 H1-JPhCOZH-2(PhCO)ZO-cun a;-(FhCO)20-co-nz-ano"5 E--(PbCO)20-HZCO2-H H--(PhC0)20-CNI-R'O
+ +oMill < H——+.+E H
+ + + + + +m m z z + +. +.
322 321 315 311 310 301 306 301 295 283 281 269 267 268 232 231 230 228 226 225 219 218 217 215 213 211
II.-l0,;0.4
l|¡.0 0.5 0.5 0,6 0,6 1.a 0.5 0.9 5.7 0.7 1.3 0.5 0.6 1.2 0.9 0.7 2,6
4L1.0 1.6 2.0 0,7 0.6 1.1 0.3 0.5 1.2 0.3 0.6 1.6
u.-z -(PhCO)20-cun n.-z-(PhCÓ)20-co u.-7rhcozn-n Al‘-rncozna-3rncoza-(pucc)zou.-srhcoza-(ruco)zo-¿un6n z.-Phcnzn-nzcoz-pacoz a.-zrhcozn-uzcozaa
2
10
-z6
Alo-pucnzn-2(face)zo—a'J
A166Alo-3vhcnzn-(PhCO)20-n
_o
Alonou Aa? -s(rnco)zon? -2rhcozn-(rhca)zo-u' nz-(PhCO)20n.-¿PhCDzl-2(PhCO)20a HT -(PhCO)20-Pucozn—nuo' a? -3vhcozn6HT-p-rucoza-(rnc0)20HT -(Inco)zo-rhcnzn-n'o' (themzon+ap? -rhcozu-(PhCO)10-a ¡f -n20-rhcozu-(rhc0)20-u' PT -n20-rhcoza—(PhC0)20-a ¿12-(rnco)zo-PhCOín' n-3PhCO
l
2
2zO
2
zu-2(PhC0)zO
E.-2PhCOzl-PhCOCH+z
E.-2?hCOZH-ll 82-(PhCO)20-820 H.-6PhCD8-(PhCO)0+z2
H.-6PhCOzE-(PhCO)20-H
Continúa
z.
z-PhCOZCHz
2
213()
Continuaciónde1aTabla6 m/z
¿3Int.(\)
44
I ¡nv
Int.(ñ)¡Int.(l)
Asignación
m/z
1;Int.(‘)
¿iInt.(¡)
45
Int.(ñ)
Asignación
205 201 199 [98 192 190 139 IBA 182 [51 179177
[76 [75 17h 169 166 165 16] l6l 160
[,6 O.J 1.4 0.40.9 0.a
0.6 0.3 0.9
[,7 0.5 2.6
E-CH—R0'5
+M.-(PhCO)zO-PhCO222n a -cun-(PhC0)20
.—hPhCOZH-2(PhCO)20-cua
H.-(PhCO)20-PhCOZH-co-ana"a
-aPhCOZH-2(Puco)zo-co
+
aa-PhCOZE6a.-PhCOZH-(PhCO)20+uzco2
u.-(PhCO)20-rhcozu-cun-a'o' HT -(PhCO)20-PhCO,E-cun-R'OH-n’ FT -uzo-Phcozu-(Phc0)20-cua-HÍ -JPhCOu-2(PhCO)20-c,uz—
-PhCOZCH'
+2H.-Jphcoza-2(PhCOJZO-co—PhCO ¿1‘-zPhCOZH36—n'ou-PhCO as-e-PhCOAlo-zPhcozu-z(PhCO)2035-2rncozu-z(rhc0),o—cxns A -R'OCOPh ¿la-PhCOzH6 H.-(Phc0)20-FhCOZE-c
4.H.-z(PhCO)20-aPhCO aa-rhcoza-cun si-rhcoza-co a.-7PhCOu-cun-PhCOz'MÍ-aPhCOu-cun-H2 HT-3PhCOu-2(PhC0)20-c252-cun —+PhCOzCHzu.—3PhCOZH-2(PhCO)20-co—cun -PhCOcn'
22
Aló-PhCOzH31s
CM +
2
2
ZCHz'
2!2"'"z
¡HZ-CO-RnO
zH-CNR-CO
NNN.
159 [57 153 157 llS lb! 139 135 126 126
0.7 0.5 0.3 0.a 1,0 1.o 0.3 0.a 0.4 0.5 4.961.8
3.3 0.6 0,5 1.319.1
100
1.a 1.3 0,3 0,4 0,7 0.a 1.o 2.1 1,2 1.2 0.7 0.9
0.6 0.5 0.3 0.9 0.3 0.6 0.8 3.183,6
1.1 0.4 0.8 2.756.5
[00
0.9 0.9 0,6 1.9 0.6 2,2 0.5 0.3
0.5 0.5 1.3 0.4 0.3 0.3 0.5 0.6 0.5 ¿.856.1
2.5 0.3 0.5 1.721.7
0.8 0.8 0.3 0.7 0.5 0.6 l,h 0.9 0,7 0.3 1.1
A10-E-PhCOzH86-E-FhCOZH-CNI 36-E-PhCOH-CO-H
22
Alo-2PhCOH-2(PhCO)20—CO A-PhCOl2Z
El-PhCDzH-CNE.-8PhCOzB-CNE-CZK2
H.-8PhCOZH-CO-CNE-E'
2
u.-z -z(PhC0)zOr.-2(PhCO)20-ou' r.-aio-z(PhCO)20PhCOa.
2+
rhcoz a:-(PhCO)20-Phcozl a.-P-Phcozfl-(PhCO)20-PhCOz' n.-r -2rhcozn-(vaca)zor.f(PhCO)20-zPhCOn cnco?sa+
cínscop.—aPhCDZH-n'+
r.-arhco,a-a2 ET-zrucnzn-czaz-(rncq)zo—n' a.-zPhCOZH-(PhC0)2O-co u.-2(PhCO)20-cua-n'o'
-s -2(PhCO)20-cun
u.-a-2(PhCO)20—co.-z-z(PhCO)zO-cun-a¿
-n20-z(PhCO)20-Hz-co
a,-(vaca)zo-"¡o-PhCOZH
-R'OCOPh-(PhCO)20 —R'OCOPh-(PhCO)20-H
Continúa
2
+ + +-+ + +.Au Auz
223].
- 232 '
COntinuación de la Tabla fl;
m/z fi 5-1 fi AsignaciónInt.(|) Int.(\) Int.(|)
az 0.5 0.5 0.7 a o - (PhCO)20
al 1.2 2.7 0.9 H. - r - PhCOZH- (PhC0)20 - co - PhCOz'
ao 0.3 0,5 0.3 MÍ - r - 2 PhCOZH- (PhCO)20 - co 6
n - ¡zo - (Phc0)20
79 1,7 0.9 1.5 - n. - (PhCO)20 - 2 Phcozfl - cun - n'o'
7a 7,7 15.3 9.9 cónóf
11 76.8 95.3 39.1 c n5*
76 4,2 8.1 7.0 P. - 320 - 2 PhCOZH- (PhCO)20 -.C0 - B.
75 1.2 3.a 1.o p? - uzo - z rhcoza - (PhC0)20 - co - az
73 0.a 0.5 0.7 A 3 - (PhCO)20
72 - - 0.a a. - z PhCOZH- (Phc0)20 - co - czu2
71 1.3 0.a 1.2 A12 - z - z (rnco)zo - cznz
69 2.1 - 3.1 A12 - z - 2(Phc0)20 - coen 0.a 1.1 0.7 53 - (Phco)20
s7 0.a - 0.5 All - z - (PhC0)20 - PhCOzl
62 - 0.5 - 36 - 2 - z PhCOZH
s7 3,3 0.9 ¿,1 A16 - (PhC0)20
55 1,9 0.9 1.o A13 - (Phc0)20 - uzo
53 1.o 1.o 0.6 ná - a - (PhCO)20- cun52 3.7 7.a 3.o r. - ¡zo - 2 PhCOZE- (Phc0)20 - cua - czuz
51 64.5 33.a 13.2 cku3+ 5 PT - n20 - 2 PhCOZE- co
- (PhCO)20 - czu2+so 4.7 12.2 3.6 r. - ¡zo - 2 PhCOn - (pth)zo - co - cun¿4 6,3 4.5 6.0 cuzocorn-cuzocorh - (PhC0)20A: 6.8 0.a 5.2 sa - (race)zoa1 1.6 0.5 1.a a3 - (PbCO)20 - cun
m
Se da por entendico que los fragmentos indicados can letras (A. 5. E, CEC)llevan cargas.
Las intensidades de los iones estan expresadas en porcentajedel pico base.
- 233
IV b.4 Espectros de masa de los octa-O-benzoil-3-O-hexooiranosil—D-arabinitoles.
Se estudiaron los espectros de masa de octa-O-benzoil-3-o-BD-glucopiranosil-D-arabinitol (gg), octa-O-benzoíl—3—O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (1]) y octa-O-benzoil—3-O-a-D—glucopiranosilD-arabinitol (gp), cuyas estructuras se presentan en la Figura 59 dela página 65.
El análisis de los espectros de masa de estos compuestos,re.sultó interesante, ya que fuera de los iones o iones radicales profvenientes de pérdidas de moléculas neutras y de radicales a partirdel ión molecular, el resto de las señales se justifican a partir delos esquemasanteriores.
En la Figura 136 se presentan las diferentes fragmentaciones dela porción aciclica de la moleéula y utilizamos la mismanomenclatunra anterior.
CHZOCOPh135 A1
PhCOO -H ' 1011 A11A2 269
ooo 000.000.0000???H-C-OCOPh 269 A2
2.9%}..00000000o-o'A1 135 2OCOPh
Figura 136
En la Figura ¿gg se utiliza el R' para indicar la porción cíclica de la molécula, dicha nomenclatura es shfilar a la utilizada en losocta-O-benzoíl-disacáridos, 1,2,6,2',3',4',6'-hepta-O-benzoïl-disacáridosyrocta-O-benzoIl-aldobiononitrilos. Eneste último caso se agregó la nomenclatura (ET) al ión radical formado por migración de hidrégeno de la porción acïclica quedandola parte .cíclica con hidroxiloen carbono C-l (R'OHÏ)
- 234
En la Figura 137, se presenta un reordenamiento de cuatro centros, con migración de un hidrógeno de la parte acïclica de la molécula para dar un pentitol parcialmente benzoilado de m/z 576 que
+llamaremos L.
CHZOCOPh0
-H \_HCHZOCOPh CHZOCOPh OCOPh//
PhCOO
H o H PhCOO-ï-H ¿“‘“‘ COPh+-H-COCOPho *__,PhCOO H H-F-OCOPh
H OCOPh CHZOCOPh
(MT m/z 1146)
Figura 137
CH OCOPh| 2
PhCOO-?-HH-C-OH
l
H-C-OCOPhI
CHZOCOPh
m/z 576
(LT)
En la Tabla gg se presentan los principales iones provenientesde la ionización por impacto electrónico (70 eV) de los tres hexosil-pentitoles estudiados junto con sus asignaciones.
Tabla69.Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor
_- impactoelectrónico(70eV)delocta-O-benzoíl-3-O-3
D-glucopiranosil-D-arabinitol(gg),delocta-o-benzoil 3-0-B-ga1actopiranosi1-D-arabinitol(11)ydelocta-o benzoíl-J-O-a-glucopiranosil-D-azabinitol(15).
403 323
¿1Int.(t)
Ii
-0,7 -1.o
4.2 8.6
-0.a —0,9
23,3 77.2 10,0
—0.5 —2.5
7.6
—2.o -0.a -1.9 _4.a0.a_ 0,5¿,5 2.3za,| 3,9¡oo 0,7 3.1 0,8
10,5 49.8 12,6
-1,1 '1.0 -2.9
¿gÉnF-19’v
0.a 6,2 1.2 2.a 0.a 0.3 5.116.0
2,5 0,7 2.5 ¡,1 3.1 0.a 0.a 0.9 0.9 5.220.9
0,3 0.1 2,3 3,2 3,6 1.5 0,5 1.6 5,6 0.a 0,9 2.9
porcióncíclica
Asignación
¿g47
Int.(&)
Int.(%)
i!Int.(%)
Asignación
"a K
-R0'
a
-(PhC0)20-PHCO
—PhCOR'-CZH
-(PhCO)2O -2(PhCO)2O-PhCOH-CO-H -R'O' -(PhC0)20-ZPhCO
2 2 2
-PhCOH-CO. -hPhCOzH -HCO2 'HCOZH-PhCOH -3PhCOzH -3PhCOzH-R'OH
-3PhCOzH -4PhCOZH -4PhCOzH -PhCOZH -2PhCOZH -Phcozona
.-PhCOZORa
MO
Énl —I
+á+i+á+fi+fi+iig+=g +=-+J+J+J+h¡+ú+i+i: ¿4z . . . . . .+.+2 +1: +lll +111": +2 +2
+. +I: 2.-2PhCOHH.-(PhCO)20 E.-2PhCOzHE.-(PhC0)20
-PhCO2
H-PhCO'
2 z-(PhC0)20 -(PhC0)20 -(PhC0)20— -(PhC0)20 -(PhCO)20 PhCOz -PhCD2 -PhCOzH -R0'
a
-ROH
a
-ROH-H'
a
-RaOH-H2 -R'O' -co5LT -HCOZH—H'
R'-CH H-PhCOH-C0-H
-PhCO' -PhCOH
222
2
2
H2—PhCOZCHzH2-PhCOzCII3 PhCOz C0 CO-H' -2PhCOzH
Ra=porc16nacíclica
322 321 319 318 311 309 308 306 295 29h 293 292 283 281 270 269 261 232 231 228 227 225 224 219 218 217 216 215 214 207
-2.10.6 2,1
7.260,1
2.2
-0,6
6.832,7
6,8 0,410,6 2.142,7-1,0
0.a 0.6 0.7 1.5 1.a 6.2 0,6 1,3 0.6 2.1 8.6 1.1 0.6 0,7 3.4 3.a 3.822.6
0.3 2.5 6,6 0.6 1,5 ¡,5 0,4 0.6 1.3 0.5 0.6 2.2 a.s 0,4
+5—' —a.
ROH(PhC0)20H2
-nlou-PhCOZH-phcozcn2 -alo"—PhCDZH-rhcozcu32 —¡.on-PhCOzH—rhcozcuJ-u2-H' -PhCOzR'-PhCOH-co6—PhCOH6HT -4PhCOZH—(PhCO)20 PhCOz'
-5PhCOZH—(Phc0)20-u' —5PhCOzH—(rnc0)zo-u -2PhCOZH-ncozu -neon-oo-PhCOZH-PhCOz' -"¡con-co-zthzll -6PhCOZH-PhCOz' -7PhCOZH -CHOCOPh-CHOCOPh—n'o' -2PhCOzH-rhcozcozn_—u'
Alo-n'ou
+.
PhCOZCHCHCOZPh Aa? -a(PhC0)20-u' mou:¡haosz-(PhCO)20-H
+.E.-2rhcozn-PhCOz'ET -3PhCO7HEÏ -3PhCOáH-H2 (pacmzou+HT -Phcozn-3(PhCO)20-PhCOz'HÏ -2PhCOH-3(Phc0)20
+H.
+ +uuu ¡e<I-l
2
4-2-4»:
2
.c a . . . .m M M fit+z+z z
2
2
—(PhC0)20-PhCOH-R"
H.—(PhC0)20—PhCOOR'-H E.-2PhCOzH-PhCO
2 22
+2 +2zE.-2PhCOzH-H
+E.-2PhCOzH-H2-PhCOzCH3
H-2(PhCO)20-PhCO'
+H.-.C
3PP02
2
Continúa
2.35
ContinuacióndelaTab
¿gInt.(¡)
¿1Int.(i)
1a6 .
T._.....A,
Asignación
3,3
0,4 0,8[,6
0,5 1.3 5.7 1,511.3
2.3
I0.6‘
Í0.6 5,0
162
0.7li
161-lLasintensidadesde jesdelpicobase.
¿,5 l.l 5,1 0,5 0.4 [.7 0.5 1.2 0,6 1,4 2,7 0,4 1.3 2,1 0,5 2,3 l,0 0.9 0.a 0,5 0.3 l.1 0.6 0.7 4.3 0.6 0,8 lcas
-APhCO -hPhCO
2 Z
El:+ -+ .+ + + +.-3PhCOH
2
+-+ +.-2PhCD .-PhCO .-PhCO .-PhCO .-PhCO
2H-3 OR' OR' OR'
+ + + + +
2 2 2 2 2
.-PhCOZOR'
-5PhCOH
.-6PhCOH .—6PhCOH
H.-6PhCOH+EZEJIENIIIEEE+= +z +2 +
2 2 Z 2
+H.
-HCOZKa
HCOZHa
A-PhCOR'102+¿+¿ HT-(PhC0)20; HT —(PhC0)20 HT —(PhCO)20 HÏ —7phcozu A-n'on-2r n%9- PhCOH-co HT -n'ou-PhCOHT -n'on-PhCO —“. HÏ -n'ou—PhCO HT -PhCOOCH-CHO
ionessonexpresadasenporcenta
H-2(PhC0)20n-2(PhC0)20—H‘
-hPhCOZH-2(PhC0)20-n
.-PhCOZH-(PhCO)20-nao --(PhC0)20-n'on-PhCO
-(PhCO)20-R'OH-PhCO -R'OH-PhCOzH-(PhCO)20-H
H-H
-PHCOH-(PhCOJZO-C0-R'O' -n'on-PhCOZH-(PhCO)
-(PhCO)20-PhCO _(phCO)20-2PhCO
H.-(PhC0)2O-HCO
¿gInt.(t)
¿1Int.(l)
¿gInt.(l)
Asignación
[60
2Isa
1
2“653
152 14
zu-H'9
¡ha
2141
2o-PhCDZCHJlas(PhC0)20-co-PhCOz' (PhC0)20-czuz (PhCO)20-czuz (PhCO)20—co (vaca)o-cno
22125
(PhCO)o —PhCO'
22124
(PhCO)20 (PhCO)20—n' (PhCO)o—u
z2 noH116
o—
22n—PhCO'115
2
¡"-"z1m
22
2K.-CO-PhCO2
HCOZR.—CO-PhCOzH
-CO-PhCOH-H'
HCOZRaz HCOR-CO-PhCOH-H
2s2
PhCO2 hCOZH—Hz
—'l
-(PhCO)20-c2"2Ro
2
-0,4 -0.5 -0.69.629.9 0.41.3
-0,5 -2.3 -0,80.9
[5,2100
1.721.3
4.710,7
0.6 0.4 0.7 1.1 0.9 0.7 [,2 1,0 0.3 [.5 1.3 0,8 0,7 0,6 2.8
100
6,2 0,7 1,6 3,1 0.9
+2.-PhCOOCH-CHOCOPh-n'ou-vhcozn .-PhCOOCH-CHOCOPh-n'ou-PhCOZH-H .-3rhcozu—Hcoza¿—co-H2
—7rhcozu-HZO-PhCOz' -ucozaa-(PhCO)20-2rnco
lo-PhCOZOR'-co ¡o-a'ou-co-PhCOi 2-PhCOZH5Alo—R'OH-PhCOAlon'ou-PhCOZH—co-nz6 A2-PhCÍZH-az PhCOzCHJ. AH+ -z(PhCO)o-no'
+Zsu.—alan-z(PhCO)20HT-2(Phco)20-nlon-u' HT-z(PhCO)20-¡non-u Phcozïfphco2LT -2(PhCO)20u? -n"-2(PhCO)20
+Z
2
+t +i +i
2H—C0
<< A_
zHCO
2
A“.+ .
H.-2PhCOzH-(PhCO)20-R.0+
H.-2PhCOzH-(PhC0)20-H.0H HT-n#ou-2PhCOZH-(PhCO)zO—n' cfinfico.
+
PhCO
2CH-CHOCOPh-(PhCO)20
H-CO-(PhCO)20-Csz
__K
H-CO—(PhCO)20CZH2
ú
zH-2C0-(PhCO)20COPh-R'OH-PhCOZ'
esun16"radlcúlqueseformepormigracióndeungrupobenzoflo
de1aporcióncíclicade1anolículsdandocomoresultadolaformacióndeun16nradicalsimilarelospenta-O-benzoII-pentitales.Losespectrosdemasadecompuestos¿1y¿fiserealizarondejandosalirdees calaelpicabase.poresarazónnoaparecenlospicospordebajodem/z[08.
Sedaporentendidoquelsofragmentosindicadosconletras(A.a.etc) llevancargas.
2 3 6
- 237
IV-c.1 Espectro gg masa del 1,1-bis(benzamido)—1-desoxi-3-O- B-Dgalactopiranosil-D-arabinitol.
En literatura167 se analizan los espectros de masa de algunosderivados acetilados de 1,1-bis(acilamido)—l-desoxi-alditoles; enel mismotrabajo se encuentran datos de derivados de l,1-bis(benzgmido)-1-desoxi—alditoles, en estos últimos se describe el ión dem/z 253 [PhCONH-CH=ÑHCOPh]de gran abundancia relativa.
En la Figura ¿gg se presenta el esquema de fragmentación dela cadena acïclica del 1,1-bis(benzamido)—l—desoxi-3—O-B-D-galagtopiranosil-D-arabinitol (gg), donde observamosla presencia delión de m/z 253 (G1);
Ph_C/NHC0
\NHCOPh
253 G1oíclá'" 283 D
GZ 283 H O. 4H- —OR
D3 2” . ...12........ ¿1+2?G3H- —OH 61 D2
G4 ?9? . . . . . . . . . ..l..D 31 CH OH
1 2 R : B-D-galactopiranosiloP
Figura 138
En la Figura ¿33, se presentan los iones G3 y G4, que si bienno aparecen en el espectro de masa del compuesto gg, aparecen ionesprovenientes de la fragmentación de los mismos. En las Figuras ¿ggy ¿gg se muestra los esquemas de fragmentación de los iones G3 yrespectivamente G4.
- 238
H_C/NHCOPh +
|\NHCOPh PhCONH\ + H-C- oH0-C-H — PhCONHR ‘c——o — PhCONH
p H//| 2H—C=0—R —-—-—> ---—> HO—C—C-H+ P Ho\c—c-H
H/ m/z 71
(m/z 475) (G3) m/z 192
RP = —D—ga1actopiranosilo ' CO
m/z 43Figura 13
H_C/NHCOPh H-C/NHCOPhI \ NHCOPh l \ NHCOPh
HO-C-H HO-C'Il +H-C-OR - R on C-H - PhCONHl p __3_. I 2 H/O\H-C-O-H "“ H-C=0-H ———-> —H
+ + PhCOHN z(m/z 505) (c4) m/z 325 H/ H
m/z 204- PhCONH
2
+- co
PhCO v
x +H \
K /c_oH ___ PhCOHN E ||
/ '\ HZC-— CH
- PhCONH2— co
+ +
HC NH PhCONH C +H HC __O
I - i’hCONHz H, "_N I ¡Il 4 .._._ .__ 1 HC-———CHHC-—-CH H c — CH
2 m/z 55
m/z 54 m/z 175
Figura 14
- 239
En la Figura ¿il se presentan dos posibles pérdidas de la porción acïclica de la molécula. En ambos casos da comoresultado laformación de fragmentos que debido a que contienen gran cantidad degrupos hidroxilos, pueden perder sucesivas moléculas de agua. Ademásson frecuentes las pérdidas de CO, como así tambien de C2H2.
CHZOH .ï + CHZOH Tt- oH
0
H0 ORb -Rb0H H0
| ———> u
Ñ; H HH __ H
H OH H OH
+ Oim/z 163 (M. m/z 536) m/z 162
Este ión se sigue frag- Este ión radical sementando con pérdidas se sigue fragmentande moléculas neutras do, con pérdidas sucomo por ejemplo: H20, cesivas de H20, C0,CO 6 CZHZ. CZHZ.
Rb = porción acíclica
Figura 41
En la Figura 142, se presenta un esquema de fragmentación apartir del ión molecular con pérdidas de moléculas neutras o radicales, dando origen en muchoscasos a fragmentos nitrogenados.
En la Figura ¿32, se presenta una fragmentación interesanteque es la pérdida de formaldehído a partir del ión molecular, dando origen al ión de m/z 326 que a su vez puede seguirse fragmentando. Los iones provenientes de la fragmentación del ión radicalm/z 326 se presentan tambien en la misma Figura.
++
/¿NHCOPH].¡,NHCOPh-ï.
H-ï\\
H
\ NHCOPh-H
L/>=HHm/z68
\.Hzo
NHCOPh
22
+'HCOPh.2+
|‘—“0+N
HHNH,H.H
HHHPhCONHH H—/Í
—co.
Ho ____HHo ____H-‘—-15-i>HHH H:Ïïgiiiaï.HH H
/'\|HOHOHH
NHCOPh
HO'Ï'H—R0HH-C-ORP
IP’u
ï-OHU—-U-U
H0H
H-?-OH
CHOHCHZOH
Z
56
(HTm/z536)m/z3
NHÏ
PhCOHNH _PhCONH.
——-—-——>
H
/\HH
-PhCONH-PhCOHm/z188
OHH
m/z234m/z206
\\;PhCONH2
NHilÏ
///H
Ho
/H
///Ï CZHZH\ÜHR=
p
m/z86
H
H0
—COB-D-galactopiranosilo
m/z217'
.0
PhCOHN
-PhCONH'
+.r...
8I
_;v'
m/z97
Figural2
240
- 241
/MWH1+ /mmm]+H-C " H—c
]“NHC0PH ' — CHZO l\‘NHc0Ph
Ho-c-H ———____——————> HO-?—H - PhCONH2I
H-9-' fi-H ]-E40H C-OH ‘
I
CH2OH m/z 326m/z 356
- PhCO H2 o
2 m/z 205
+- NH . +o .
NH 1-? PhCOHN 1 \\\\ ïPhCONH H —c H H ___H _ c H
. ¡ 2 2 H H // PhCOHN \\\ // 2 2H 0H ____// ‘\Ho H H Hm/z 178 0m/z 204 m/z 187 PhCOHN H
- H o
- PhCONH2 ‘l 2 ' C2H2 H H- PhCONH2+
NH 1- m/z 161m/z 179
m/z 57 PhCOHN \\\\h__H m/z 66
L1 L.H H "1+
m/z 186 0 r
H_1Áíí;>\u.on— PhCONH - C H
2 2 2 m/z 161
m/z 65 m/z 160
Figura 14
En la Tabla 12 se muestran los principales iones provenientesde la ionización por impacto electrónico (70 eV) del 1,1-bis(benzgmido)-1-desoxi-3—O—B-D—galactopiranosil-D-arabinitol (gg).
Tabla70?Principalesfragmentosprovenientesdelaionizaciónpor
impactoelectrónico(70eV)del.
1,1-bis(benzamido)-1
desoxi-J-O-8-D-ga1actopiranosil-D-arabinitol.
ggInt.(\)
Asignación
0.a 0.7 0.a 1.2 5.o 0.7 0.6 0.a 0,6 1.a 0,3 0.a 2.a11.7
0,3 1.9 0.7 0.a 0,5 1.5
¡0.650.a ¡0.4Q6,7Ï4.a
0.6
y1,2 ¡0,5Í¡.7=3.a ;0.a' 5,5
5.a 1,5 0.4
HT-ROH H.-ROH HÏ HÏ
fl.
IO
IL fl.Hl
-CH0
2
-ROH-HOCHCHO
n.
-ROH
P
2
-cuo -nouc-cnon
2p5Da
-ROH-CO
P
-2PhCONH2-C0 -HzO -CHO-2PhCONH
Z
-PhCONH -HOCH2
6D3-PhCONHz -PhCONH
2
-2HZO
2-PhCOH-H-PhCOzH-HZO-H
-CHOH-CHOR5—CHO
-R0' -PhCONH
P
-HZO -ROH-PhCOH
P
-PhCONH -PhCONH
+2 2
(PhCO)2N'H2 Know?-PhCONH H.
-PhCONH2
-PhCO
2
2
N
z2°'C2"2
.-PhCOH-HO-Csz-H
22 2 zH-2HZO-CZH2-H
-PhCOH-2HO-CO
Z
22CHZOH
-Ho-nof
2
P
HT-nou-PhCONH-no+ MÍ HT H. Ga D c
h 3D6-5uzo-n HT -Rou-PhCONH
P
22
-ROH-PhCOH-HO
P
-RPOH-PhCO -ROH-PhCOHH
P
2 2
2
H-CO2-CHZO
-ROH-PhCOH-CHO
P
Z
-ROH-PhCOzH
P-5“20
-RDNHCOPh
P
2
2
2-HZO-C0 Rb=porciónacíclica
[El l76 [64 [63 [62 ¡6| [60 152 lSl 150 [La 167 [46 [45 164 136 135136 ¡JJ ¡32 130 126 [22
Int.(¡)
Asignación
._..._.
1.9'o.5
1.1 1.o 8.9 0.9 0.7 1.2 ¿,9 ¡.4 ¡.7 3,912.7
6.5 0.a 0,: 0.6 5.656,0
1.5 0.6 1,6 5.1 1.o 2.9 0.5 3,2 3.7 1.6 0,6 0,7 1.2 9,755.5
n n n I
H.-RPOH-PhCOzH-H20-CO H.-RPOH-CHZO-PhCONHz-HZO H.-RPOH-CHZO-PhCOzH-"20 D3—+4HzO ROH.+-RPOH-CHZO-PhCONHz-Czflz
-RPOH-Csz-CHZO-PhCOzH -PhCOH -RPOH—PhCON‘H2-CO -ROH-PhCOH-CO
p2-RbOH-PhCONH
. . Nt z u 6° 6°
2
-PhCOHH2-HZO—CO-CZHz-RPO -PhCONHz-HZO-+C0-CZH2 -PhCOHHz6H.-RbOH -ROH—CHO-PhCONH
ur*i i
n.
..;..0::-ROH-CHO-PhCOzH—HO-CH -ROH-CHO-PhCOzH-H -ROH-CH2
2
n a
+i
Z 2 O
‘E
-CO
2 2 2 2
-ROH-CHZO-PhCOH-H
2 2
n.-¡bon-co H.-nba“—co-n' c -PhCONH
+2
akon.-PhCO ¡Pon-2uzo npou-cn—cuon'
2H-PhCONHZ-H'
’222
PhCOzH.
-ROH5H
P
-Ebo.
2'H2°'C2“2
22
O-Csz-H 0-CO-H'
2 4 2
Continuaciónde1a'labla7 .
_6_a
Int.(¡)
m/z
—Asignación
Int.(H
Asignaciónm/zí 68Z
12] 117
2
0,6H.-H0-C0-0.7o
+Kb
2.3 5.9
HT-HbOH-co-ZHzo-CZHz-H''
+H.---’RbOHcuzo2HZOCZHZ
H.-¡(Pou-PhCONHz-co-phconu‘
+H.-RPOH-co—PhCOzH-PhCONH'
+ .H.-ROH—CHO-2PhCOHH-Ho
+p222H.-HOH-CHzO-PhCOHHz-PhCOH-Ho
Z
2.8H;-HZO—CO-RhOH697.o 0.9H;-2PhCONHz-RPO'68 yl'l 0,5H.-RPOH-2PhCONHzZ66 0.5[.0H.-ROH-PhCOH-PhCONH65; [.5
pZ2 _
1.1-ROH-PhCOZH-PhCOHH-ll61í3.5DP2z 0.5v.
21l
2lP+zsa ,1,1H.—RPOH-cuzo-2PhCONHz-cszI- I+
p +237,2 IH.-Rou-PhCOH-PhCONH—2co
34.0cHco.'56ll=P22
i,..ac -PhCOH-PhCONH
¡00CHCOi5,3H._¡lbou-co-CHZOu5‘
+
1032-2
1.5
.0.3
-Hbou—co-cuzou'ana-¡PonSl29.2
100Í ¿.5-RbOl-l-Hzo—coz¿J99,1,8-2HZO-co-Hbo'¿¿z
t6.2:-zHZO-co—Ebo“. u
97f1.9' 96i0,4
-H0H-PhCONH-lI0-PhCOHH'l
95l 0.1.H-HO-PhCO'
-ROH-2PhCOH-H
aa1.3.-R.bOH-2C0-Hzo es4.oD-ROH-IIO5HÏ-Hbou-zco-Hon 830.5ROH-ZHO-CO-H
+
71,7PhCONHÍ 71I
Il
llS IM ll] 1l2
fl.
i_fi.4__-.. .._.--_._-.._..._
107 [06
2
H.-3H0---'
zCO(:szRbO
jCh-+RP0H-PhCOZH-C0-PIICOHH ilICi"3l6,6 'H.-ROH-PhCONH-HO-CO-CH
O=a
l
+ .=OM
a)O_.
I:
2
.I-¡
pz2z2-PhCONH
1.2HÏ-HOH-rhcou-co-2.6P2HZO-csz—PhCONH,
+H.-.RbOH-CO-2HZO-CZH2-CIIOH'l
.+.+r:+.+.l:
2
fl. D
+:-+¿
n.
2'o32+:
Lasintensidadesdelosionesestanexpresadas enporcentajedelpicobase.
++a:
I
IND
22222
91.0.6
+P22. Sednporentendidoquelosfragmentosindicadosconletras(A,B.
5,7.-F.b0H-ZC0-H20-||
lop222
O-C0-H
-ROH-2PhCONHZ-"20 -R0M-PhCO
0
910'9H._GZD.E.G,etc)llevancarga.a90,6.-RbOH-'2C0-OH' 867,]H-RPOH-PhcozH-C0-PhCON'H' BIO1.1RPG“-CHZÜ-2H2z
-cuOH'g
2222
al0,9H.-3HZO-co-Hbo'
+
ao0,1.H.-P30“-3HZO-co 793.oH.-RO'-2PhCONH-2HO
+p22
7a¡12-.3c 77192,3,cH 1321.1n 721,1H.-RhOH—co-2H,o-c2H2|
243
- 244
CAPITULO y.
DESCRIPCION gs LAS SINTESIS.
El tema inicial propuesto para este trabajo fueron las síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica144 y sus reacciones de degradación.
Al tratar de analizar los espectros de resonancia magnéticade 13€ y de masa, nos encontramos que no se encontraban datos enliteratura que nos permitirían una correlación e interpretaciónde los espectros. ASI se debieron analizar diversos derivados benzoilados, para utilizar los.valores allí obtenidos para la correcta interpretación de los derivados de disacáridos. Algunos de estoscompuestosde referencia hubo que sintetizarlos.
Los trabajos de síntesis se pueden dividir en tres grupos.a) Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.b) Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-aldobiono
nitrilos.V
c Síntesis de otros derivados.
V-a. Síntesis gg algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos.
Los aldononitrilos benzoilados se obtienen por deshidratacióny acilación de las correspondientes oximas. En esta síntesis lacantidad de agente acilante y la temperatura son fundamentales pa
ra gbtener los derivados deseados con rendimientos satisfactori7os70 . ' . .Furneaux informa que en la acet11ac1on de las oximas de
D-glucosa y de D-galactosa se forman varios productos. En la síntesis de la D-glucosa oximaen piridina, y acetilación posteriór,se formó un 63%del penta-O-aceti1-D-glucononitrilo, 14%de compuestos cíclicos furanósicos y 8%de derivados cíclicos piranósicos (Figura ¿35),
- 245
(EaN
H-ï-OAC
CHZOAC CHZOAc Aco-cl—HF-—-0 Ac I o Ac H-C-OAc
H N< “47' N/ Hc':0AH OAc ‘\0Ac —¿- c
AcO CAC H OAc H HZOAc
OAC H OAc63 Z
8 Á 14 7.
Figura 44
Los autores calientan el azúcar con clorhidrato de hidroxilamina en piridina, a 70°, hasta disolución y proceden a su acetilación. Los calentamientos en piridina dan desplazamientos delequilibrio hacia la formaciónde estructuras furanósicas, las cua95les se describen especialmente para el caso de la D-galactosa .
En las síntesis realizadas no observamos la formación de estructuras cïclicas similares a las descriptas para los compuestosacetilados, pero las condiciones de reacción utilizadas son distintos. Se agrega el azúcar sólido o en solución acuosa concentradaa la solución de hidroxilamina en metanol. Algunas oximas cristalizan en estas condiciones, otras se evaporaron a peso constantey se obtuvieron comojarabes. La benzoilación con cloruro de benzoïlo/piridina condujoa los nitrilos benzoilados.
Tanto en la síntesis de los per-O-benzoïl-aldononitrilos repetidos en este trabajo (ya descriptos en literatura) comoen lade los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos, no se observaron porductoscíclicos nitrogenados.
- 246
Los octa-O-benzoï1-aldobiononitrilos se sintetizaron por ben' ' io
zoilación de las oximas correspondientes y la secuenCia de reacc _ lnes se ejemplificapara el caso del octa-O-benzoíl-celobiononitrilo(5;) en la Figura 145.
H OH
CHZOH CHZOH CHZOH 2OH
o o ‘/0HO NHZOH N
H,OH_____, 0 4OH OH q
H OH OH Ho H
' OH OHOH- OH
Cle/ Py
H OBz H OBz2 2 Bz
o O
OEN
OBzBzO BZ
BZ ¿É OBz'
Figura 145 .
El octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (gg) se obtiene con 78%derendimiento, el octa-O-benzoïl-lactononitrilo (gg) con 87%y elocta-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2) con 72%.
Las estructuras de estos nitrilos se indican en la Figura gg(página 51). Su espectros fueron analizados en los capítulos anteriores, comoasi tambien su conformación en solución (página 63).[ R.m.n.-1H páginas 59-60; r.m.n.-13masa páginas 230-232].
C página 139 y espectros de
-247—
V-b. Reacciones gg degradación gg algunos octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos.Las dos reacciones de degradación utilizadas, la reacción de
Wohl168 y la de Zemplén63, han sido ampliamente aplicados a aldongnitrilos acilados.
V-b.l. Degradación por el método gg Wohl.
La reacción de amonólisis de derivados acilados de aldosas yaldobiosas han sido ampliamente estudiadoslse, comoasi tambien lade los aldononitrilos acilados170 y de los aldobiononitrilos acetilad0565—67’171.
La reacción con aldobiononitrilos benzoilados se limita al79. Debido a la unión glicosïdicaocta-O-benzoïl-melibiononitrilo
1+6, en este caso sólo se pueden formar compuestos cíclicos furanósicos y el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi—5-O-d-D-galactopiranosilD-arabinitol. En los aldobiononitrilos con unión 1+4 se froman tanto los derivados cíclicos furanósicos comopiranósicos y la mezclade reacción es más compleja para separar y analizar.
La reacción del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (¿5) con amoniaco metanólico condujo a los productos indicados en la Figura
46.¡.1
La cromatografía en papel de la mezcla de reacción daba benzaG 0}63; 0,91; 1,0; 1,04; 1,40-1,25 (4 man
chas); 2,25. La revelación con ftalato indicó la presencia de variasmida. y nueve manchas de R
manchasrosadas, atribuidas a estructuras furanósicas.
La mezcla de reacción se llevó a sequedad, se extrajo la benzamida con acetato de etilo y el residuo se tomó de metanol. De estesolvente cristalizó el l,l-bis(benzamido)-1-desoxi-3-0—B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (gg) con 2,5%de rendimiento.
Los otros productos de reacción, las 3-0- B-D-galactopiranosil-D-arabinosas y las N-benzoïl-3-O-B-D-ga1actopiranosil-D-arabinosilaminas, se trataron de separar por cromatografía en columna y luego por cromatografía preparativa en papel. En este caso nos
quOHCHZOH
NH3/CH30HoHoH
248
___oH———-o
R1—HR2BzNHHoH _HHOHoH R=BzNH-R=HOHH'
2
1 ‘l4/’HHH0HH
ki H.
trazS
aHOH
v14J.z
Figura¿ig
-249
encontramos con una mezcla compleja de cuatro sustancias, a y Bfuranosas y' a y B piranosas, tanto para las N-benzoïl-glicosilaminas como para los azúcares libres.
La fracción formada por las N-benzoïl-glicosilaminas se obtuvocon muybajo rendimiento y estaba formada por cuatro sustancias. Nose pudo seguir trabajando con la misma.
Se intentaron separar cromatográficamente las 3-0- B-D-galactopiranosil-D-arabinosas. Durante la extracción se produce su interconversión y no fué posible obtener los azúcares puros. Al revelarlos cromatogramas con ftalato, se observan dos manchas rosadas
(RG0,63 y 0,91) atribuidas a las furanosas y dos manchas marrones(RG1,0 y 1,04) atribuidas a las piranosas.
El análisis del espectro de r.m.n.-13C (Figura 147) confirmóla presencia de los cuatro azúcares.
[-1 (d-/uran0.5a) V
3. [-1 @-¡D/Pa/705a)
Ci] {wa 05_ (F_/Dlrc' o «y
ÉL
n 'í !EMMWÑJ \ s Lou“,Figura ¿gl
Del análisis de las intensidades relativas de las señales delC-l se puede sacar la porporción de los acúcares en el equilibrio:39%de la 3-0- B-D-galactopiranosil-Cï-D-arabinofuranosa, 24%de la3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinofuranosa, 24%de la 3-0- B-Dgalactopiranosil- d-D—arabinopiranosa y 13%de la 3-0? B-D-galactopiranosil- B-D-arabinopiranosa.
Gelpi y Cadenas172 observaron tambien la formación de cuatroazúcares libres al someterel octa-O-acetil-celobiononitrilo a la
- 251
La amonolisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (gg) (Figura40, página 51) sólo condujo a las cuatro 3-0-(1-D-glucopiranosilB:arabinosas que se obtuvieron con 17,6% de rendimiento, además detrazas de un producto nitrogenado, detectado cromatográficamente.El poder rotatorio de la mezcla de azúcares es de +39,4° (equilibrio en agua). Su hidrólisis ácida dió por cromatografía en papelglucosa y arabinos. Su reducción condujo al 3-0-(1-D-glucopiranosil-D-arabinitol (19) que se obtuvo comojarabe.
La benzoilación del compuesto ZQcondujo al octa-O-benzoíl3-0- a—D—glucopiranosil-D-arabinitol (gg). Su conformación se presenta en la página 69 y sus espectros se analizaron en los capítulos anteriores. [R.m.n.-1H, páginas 67-68, A-44; r.m.n.-13C, página 149, A-102; masa, página 235-236].
La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 149.
2——o .H ¡GHzOHMezcla de las cuatro _ _. H H0 C H
3-0- a-D-glucopirang a H l bsil-D-arabinosas '--L’ OH H H‘C -—Lp
H0 o H-C-OHl
OH CHZOH
a. BHaNab. Cloruro de Benzoílo/Piridina
Figura ¿gg
Al comparar los rendimientos en los productos nitrogenados formadosdurante la amonólisis de octa-O-acetil-disacáridos y de octaO-benzoïl-disacáridos se observa que el rendimiento en l,l-bis(acilamido)—l-desoxi-derivados es casi el doble en el caso de los benzoatos. Una relación similar se observa al comparar los rendimientosde estos compuestos formados durante la amonólisis del octa-O-acetilfmelibiononitrílo y del octazo-benzoïl-melibiononitrilo. Losdatos se indican en la Tabla ll.
- 253
La amonólisis del octa-O-acetil-maltononitrilo no está descripta en la literatura, ya que posiblemente no se formen derivados nitrogenados, comoen nuestro caso. Esto se podría explicar por lapresencia del grupo a-glicosïdico que podría ofrecer un mayor impedimento para que se produzcan las migraciones de los grupos benzoïlo hacia el nitrógeno en el C-l. Las glicosilaminas que se formaninicialmente podrían ser bastante inestables y no permiten aislas las comotales, sin la sustitución por un acilo que los estabilizarïa.
Es interesante destacar que en las 3-0-‘8-D-galactopiranosilD-arabinosas se observa una preponderancia relativa de la estructura ‘u-furanosica sobre las demás. Esto estaría de acuerdo conlas predicciones de la estabilidad de estructuras furanósicas sutituidas.
En la mezcla obtenida por degradación de Zemplén del octa-Oacetil-celobiononitrilo1 2 tambien se observó la formación,conmayorproporción7de la 3-0- B-D-glucopiranosil-Iï-D-arabinofuranosa, que se aisló como hepta-O-acetato por cromatografía.
V-b.2. Degradación por gl-método gg Zemplén.
La reacción de los octa-Q-acil-aldobiononitrilos con metóxidode sodio en metanol conduce con altos rendimientos a la mezcla delas hexosil-pentosas.
En este trabajo se realiza esta reacción con el cota-O-benzoïl-celobiononitrilo (5;), octa-O-benzoïl-lactononitrilo (¿5) yel octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿2). Se obtuvieron las hexosilpentosas con altos rendimientos. Debido a la complejidad de lamezcla se procedió a su reduccción y alla benzoilación de loshexosil-arabinitoles obtenidos.
Gelpi y Cadenas172 separaron la mezcla de los cuatro azúcaresformadospor esta degradación del octa-O-acetil-celobiononitriloacetilando la mismay separando los acetatos.
Gelpi y col.176 obtuvieron el el caso del octa-O-acetil-melibiononitrilo solamente dos azúcares, las 5-0- d-D-galactopiranoSil
-254
D-arabinosas, ya que el C-S estaba involucrado en el enlace glicosidico e impedía la formación de las piranosas. Esta mezcla formada por un 30,8%de la 5-0- a-D-galactopiranosil- a-D-arabinofuranosa y un 42,5% de la 5-0- O-D-galactopiranosilr-g—D-arabinofuranosapudo ser separada cromatográficamente.
Los productos obtenidos por degradación de Zemplén del octa-Obenzoïl-lactononitrilo (55) y del octa-O-benzoï1-maltononitrilo (52)son idénticos a los azúcares descriptos en la sección anterior.
La degradación de Zempléndel octa-O-benzoïl-celobiononitrilo(3;) dió también una mezcla de cuatro 3-0- B-D-glucopiranosil-D-arabinosas. Su reducción condujo al 3-0- B-D-glucopiranosil-D-arabinitol (ll) y su benzoilación al octa-O-benzoïl-3-O- B-D-glucopiranosilD-arabinitol (gg). La conformación de este último se presenta en lapágina 69 y sus datos espectroscópicos se analizaron en los capítulos anteriores. [R.m.n.1H, páginas 67-68, A-42; r.m.n.-13C, páginas149, A-102; masa páginas 235-236].
La secuencia de estas reacciones se indica en la Figura 150.
CH OH CHZOBz (#120322 o CHZOH BZO‘C'H
Mezcla de las cuatro I H lH HO-C-H H 3-a
3-O-B'—D—g1ucopirano a.l H I b. .__+)sil-D-arabinosas _- H0 OH H o H—‘ __"-*bzo OBZ H É-C-OBZ
—f H_C'OH ¿H 03¡ z
H OH CH20H H 032 271 46
a. BHQNab. Cloruro de Benzoílo/Piridína
Fi9u_ra .129
- 255
V-c Síntesis de otros derivados.
V-c.l Derivados bengoilados de E:galactosa,
En la síntesis de aldosas perbenzoiladas que necesitamos paralos estudios de sus espectros de r.m.n.— 3C y r.m.n.— H,observamosen el caso de la D-galactosa 1a formación de estructuras furanósicas.En este caso la benzoilación se realiza en piridina a 100°Cdisolviendo la D-galactosa y luego agregando el cloruro de benzoílo y manteniendo la temperatura a 60°C. En estas condiciones se obtuvo unamezcla (77,3%) formada por 56 %de la penta-O-benzoíl-a-D-galactofuranosa (É) y por 44 %de la penta-O-benzoíl-B-D galactofuranosa (Jll
En este caso se esperaba la obtención de la penta-O-benzoïl-BD-galactopiranosa según el dato de literaturae. Las constantes fisicasobtenidas para la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (é), coincidíancon las dadas en literatura por Lederkremery Deferrari8 para el derivado piranósico, pero recién los datos de r.m.n.— C, r.m.n.}H y demasa permitieron dilucidar la estructura y confirmar que se habíanformadoestructuras furanósicas.
En la mezcla de reacción se puede comprobar la proporción de losanómeros a y B de las furanosas perbenzoiladas formadas en base alos carbonos anoméricos del espectro de r.m.n.-13€ de la misma.
En la gablg 1g se presentan los datos de los espectros de r.m.n.—13C de la penta-O-benzoïl-a-D-galactofuranosa (fi), de la penta-O-benzoïl-B-D-galactofuranosa (Z) y de la mezcla de reacción, comoasitambien la intensidad de los picos correspondientes a los carbonosanoméricos, que nos permitieron calcular el porcentaje de la mezclaen equilibrio.
Es interesante destacar, que a partir de los valores de los poderes rotatorios de É, 1 y de la mezcla en equilibrio, calculamoslos porcentajes de ambos anómeros y obtuvimos resultados coincidentes, con los anteriores.
Por otra parte se analizaron los espectros de r.m.n. 1Hde loscompuestos Q y J (páginas 15 y 16), hecho que permitió afirmar laestructura furanósica propuesta.
- 256
Tabla zz. Desplazamientos químicos de los carbonos alifáticos delos espectros de r.m,n. 13€ de los compuestos f y_] yde la mezcla de reacción de los mismos.
' - -benzoí1-B-DPenta-O-ben201l-a-D- Mezcla de furanosas Penta Ogalactofuranosa galactofuranosa
(5) 6 (ppm) 6 (pm) (ZMs (pm)
C1 94.25 94.11(19); 99.72(15) 99.77
C2 76.20 75.82 ; 80.98 81.02
C3 74.06 73.88 ; 77.34 77.31
C4 79.67 79.54 ; 84.33‘ 84.17
C5 70.49 70.35 (36) 70.33
C6 63.07 63.06 ; 63.45 63.45 l*
Los espectros de estos compuestos, a1 igual que el de la mezcla de reacción seencuentran en el apéndice de espectros (É_(A-53), Z'(A-S4) y la mezcla en A 55).
Es de destacar que se cuentan, además, con fragmentos de masaque permiten diferenciar entre aldohexopiranosas, aldohexofuranosasy aldopentopiranosas perbenzoiladas que indicamos en la Tabla 5},página 170).
Es interesante destacar que en los otros monosacáridos perbenzoilados sintetizados (ya descriptos en literatura), no se observó laformación de estructuras furanósicas.
— 257 —
V;c.2 geriyados del D,L—gliceraldehido.
Se sintetizaron algunos derivados a partir del D,L—gliceraldehïdocomercial. Su espectro de resonancia magnética nuclear de C-l3 configmala estructura propuesta en la literaturalThljgsayfiala cual la forma cristalina corresponde al dímero con estructura hemiacetálica ciclica, que contiene un ciclo de seis miembros.
Al disolver el D,L-gliceraldehïdo en agua, para realizar su espectro, se produce la hidrólisis parcial al monómeroy el equilibriodel mismocon la estructura enólica. Esto se observa bien en el espectro, en el cual predominan , a pesar de esto, las tres señalescorrespondientes al dimero, las cuales son cinco veces más intensasque las otras señales significativas observadas. Estas se asignaronal carbono aldehidico presente en su forma hemiacetálica (90,62 ppm)al carbono del alcohol primario (62,83 ppm) y al C-2 involucradoen el enlace hemiacetálico (74,89 ppm). Los valores coincidencon los tabulados para estructuras similares
En la Figura lá; se presenta el dímero propuesto para el D,L—gliceraldehido.
o FHZOHHO,HC//' \\‘CH
HC . CH OHI\O/ lCHZOH
Eigura lá;
A partir del D,L—gliceraldehïdose sintetizó la oxima correspondiente y por benzoilación de la mismase preparó el 2(R,S),3-diben—zoiloxi-propiononitrilo (gi), cuyas constantes físicas coinciden conlas dadas en literatura179 para el compuestopreparado por otroscaminossintéticos.
La reacción de 2_5_con azida de amonio condujo al 5[1(R,S),2—dibenzoiloxi-etilltetrazol (35) con 98 %de rendimiento. La desbenzoilación de gg condujo al 5Í1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (gg) con
- 258
96 %de rendimiento, según se esquematiza en la Figura 152.
1?]:1? 1;]': Nl
N H N NH\CEN \C/N Ñb/' a. l b' lICH, OBz ______’ CH , 0132 ° I CH , OH
I
CHZOBZ CHZOBZ ¿HZOH
22 3_6 49
a. Azida de amoniob. Metóxido de sodio/Metanol
Figura lág_
Los datos de r.m.n.—;3C y de masa de estos compuestos nos erande gran importancia, ya que por la simplicidad de las estructuras sepodian realizar las asignaciones facilmente, y a partir de los datosde estos compuestos se podían adjudicar las estructuras más complejas. Los derivados heterocïclicos interesaban tambien para otro trabajo que se está realizando paralelamente.
V-c.3 Derivados aciclicos de lg Deribosa.
Por una secuencia de reacciones similares al caso anterior, sesintetizó el tetra-o-benzoil-D-ribononitrilo (_2_7)con 70 %de rendimiento a partir de D-ribosa pasando primeramente por su oxima.
A partir del compuesto gl por tratamiento con azida de amoniose obtuvoel 5(tetra-O-benzoïl-D-ribó-tetritol-l-il)tetrazol (gg)con 70 %de rendimiento. Por desbenzoilación de este último se obtuvo el 5-(D-Tib0—tetritol—l-il)tetrazol (59) con un rendimientode 62 %. Las constantes físicas de este compuesto diferían de laspresentadas en literatura180
En la Figura 153 se presenta el esquemade síntesis de estoscompuestos.
— 259 —
NZN N=Nla ¿m ¡a ¿mñ / Qx/
H-(|J=0 H-C|}=N-CI-I C|>=N c cH-C-CH H-C-OH H-C-OBz ¡1-12-0132 H-C-CI-I
H-(ll-CH _a_4 H-¿—OH .3.» ¡1-32-0132_°—+ H—¿—aaz ¿4p H-(l3-d-IH-(I'J-CH H ¡vc-082 H-C-OBz H45-06
¿HZOH ¿HZOH ¿HZQBz ¿HzoBz CHZGH
27 38 50
a: HZ-NOH;b: Cle/Piridina; c: N3Na/C1NH4; d: chava/043w:
Figura ¿2;
V c.4 Sintesis de per-O-benzoil-alditoles.
Se benzoilaron los polialcoholes formados por reducción de loscorrespondientes polihidroxialdehïdos según el esquemaindicado enla Figura 154
OBz- = CH CHH Y O OH | 2a. | 2 b.R ”—‘9R ———-‘R
a: BHQNa; b: Cle/Piridina
Figura {ggDe acuerdo a esta secuencia de reacciones se obtuvo el penta-O
benzoïl-xilitol (29) con un 74 %de rendimiento y el penta-O-benzoil6-desoxi-L—manitol (25) con un 74%de rendimiento.
Los demás alditoles perbenzoilados se obtuvieron por benzoilación directa de los alditoles correspondientes con cloruro de benzoilo/piridina, así se obtuvieron: di-O-benzoïl-etanodiol (1;) ( 82%)1,2(R,S)—di"O-benzoïlwpropanodiol (if) ( 66%), tri-O-benzoíl-glicerol (¿5) (8L4%),tetra-O-benzoïl-D-eritritol (¿5) ( 90%), tetra-ObenzoIl-D,L—treitol (¿2) ( 86%), penta-O-benzoïl-L-arabinitol (18)( 72%), penta-O-benzoïl-D-ribitol (¿9) ( 88%), hexa-O-benzoíl-D-galactitol (gi) (&22%),hexa-O-benzoil-D-glucitol (23) (89fi%)y bexa—O-benzoíl-D-manitol (gg) (90 %).
— 260
Estos compuestosnos eran de utilidad para analizar las posibi1
lidades de predecir eSpectros de r.m.n.— 3C de compuestos más complejos.
Su conformación preferencial en solución en base a sus espectros de resonancia magnética nuclear protónica, sus espectros deresonancia magnética nuclear de C-13 y de masa se analizaron en
Ilos capitulos anteriores [r.m.n.-1H página 28,y 29; r.m.n.- 3Cpágina 102, espectros de masa páginas 187 - 205].
- 261
CAPITULO V_I
PARTE EXPERIMENTAL
Consideraciones generales
Los puntos de fusión se determinaron por el método del tubo capilar en unaparato ThomasHoover y no fueron corregidos.
Los poderes rotatorios se determinaron a 20° en un polarímetro Perkin Elmer,modelo 141 en microceldas de 1 dm.
Los espectros de resonancia magnética nuclear protónica (r.m.n.-1H) se efectuaron: a 100 MHz, con un espectrómetro Varian XL-100; a 400 MHzcon un Bruker
WM400; a 80 MHz con un Bruker 80; a 270 MHz con un Bruker WH 270; a 200 MHz
con un Varian XL 200 , a 200 MHz con un Bruker 200, a 300 MHz con un Bruker E.M.360A, según se indica en cada caso.
Los espectros de resonancia magnética nuclear de C-13 (r.m.n.-13C) se realizaron: a 25,20 MHzen un espectrómetro Varian XL-IOO, a 100,63 MHzcon un
Bruker WM400; a 20 MHzen un espectrómetro Bruker 80; a 75,52 MHzcon un Bruker
E.M. 360A y a 15,08 MHzcon un Bruker 60 MHz, según se indica en cada caso.
En todos los espectros de resonancia magnética nuclear se utilizó tetrametilsilano (T.M.S.) comoreferencia interna y el solvente se indica en cada caso. Losdesplazamientos químicos ( 6 ) se expresan en ppmy las constantes de acoplamiento (J) en Hz. Las abreviaturas usadas en la descripción de los espectros son:s: singulete, d: doblete, d.d.: doble doblete, t: triplete, d.t.: doble triplete,m: multiplete. Los valores de las constantes de acoplamiento fueron medidas considerando los multiplites comosi fueron de primer orden en la mayor parte de loscasos .
Los espectros de masa se realizaron a 70 eV en un espectrómetro de masa
Varian Mat. CH-7A,provisto de introducción directa de muestras, acoplado a unacomputadora Varian Mat., data system 166 y en Varian Mat-112-S operado en lasmismas condiciones. Las intensidades se expresan comoporcentajes de la ionizacióntotal.
Los solventes y reactivos líquidos utilizados fueron purificados por destilación.
— 262
La evaporación de los solventes se llevó a cabo a presión reducida, a tempe
peraturas inferiores a 60°.
Las muestras para microanálisis fueron secadas a una presión de 0,01 mmdea
Hg y a temperaturas de 64° o 100°.
Las cromatografías en capa delgada se realizaron utilizando silicagel G(Merck) como fase fija.
Las cromatografías analíticas sobre papel se realizaron en papel WhatmanN° l,por el método descendente.
Las cromatografías de partición en columnase realizaron sobre CelulosaWhatmanCF 11. Las fracciones se recogieron con un colector automático.
Las cromatografías preparativas sobre papel se realizaron en papel Whatman3 MM,por el método descendente y por doble desarrollo.
Solventes usados en la cromatografía en placa delgada:1) benceno-acetato de etilo 90:10 en vol.2) benceno
Solventes usados en las cromatografías de partición:a) Butanol-etanol-agua 10: 4: 4 en vol.
b) n-butanol saturado con HZOcapa superiorc) Acetato de etilo-piridina-H 0 10: 4: 3 en vol.2
Reactivos para revelado en capa delgada.
Las placas de silicagel se revelaron en una cuba saturada con vapores de iodoo se revelaron por rociado con ácido sulfúrico 5%en etanol, por calentamiento.
Reactivos para revelado de cromatografía sobre papel.
Reactivo éNitrato de plata - amoniacometanólico - metóxido de sodiolsl.
Reactivo Én-butanol —ácido ftálico —anilinalsz.
- 263
ÏEÉBÉEÉSEÉBEEAocta-O-benzoil-celobiononitrilo (42).
Se disolvieron 20 g de celobiosa en 40 mLde agua caliente. A esta disolu
ción se agregó lentamente, a 65°C, una solución metanólica de hidroxilamina, preparada a partir de 10 g de clorhidrato de hidroxilamina. Despues de mantener lamezcla de reacción 2 horas a 65°C se evaporó a sequedad y el jarabe residual se
evaporó repetidas veces con metanol y se llevó a peso constante en desecador. Se
obtuvo la celobiosa oxima como jarabe (19,8 g) (Rend. 95%)) la misma se suspendióen 180 mLde piridina y se agregaron 180 mLde cloruro de benzoílo, en cantidadespequeñas, manteniendo la temperatura entre 80 - 90°C durante dicho agregado. Sedejó la mezcla de reacción 24 horas a temperatura ambiente y se volcó sobre hielo
y agua. El jarabe obtenido se lavóncon agua hasta obtener un sólido pulverizado.Se purificó por disolución en isopropanol. Despues de tres reprecipitaciones deeste solvente se obtuvo el octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (32), comosólido amor
fo, 54 g (78 Z), de punto de fusión 98 —100 °C ,[(1]D4-31° (c 1; cloroformo).
La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,
dió una ünica mancha de R.F0,60.
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 139.El espectro de masa del compuesto 4} se presenta en las páginas 230- 232.
Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68, ZH: 4,53, ïN: 1,20Encontrado ZC: 69,50, ZH: 4,74, EN: 1,47
Preparación del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).
El mismoprocedimiento se aplicó a la lactosa y se obtuvo el octa-O-benzoïllactononitrilo (44) comosólido amorfo. Se obtuvieron 59,7 g (Rend. 87 Z) del
compuesto 44, de punto de fusión 98 - 100 °C,Ïd]D+56°((c 1; cloroformo).
La cromatografía en capa delgada (solvente l),revelado en cámara de iodo,
dió una única mancha de RF 0,59.
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 59 y 60.Los datos de su espectro de r.m.n.—13Cse presentan en la página 139.El espectro de masa del compuesto ¿4 se presenta en las páginas 230 232.
Anallsls: Calculado para C68H53N018, /..C, 69,68, /.H: 4,53, ZN: 1,20Encontrado ZC: 69,82, ZH: 4,70, 'ZN: 1,10
- 264
Preparación del octa-O-benzoíl maltononitrilo (4;)
El procedimiento descripto para la síntesis del compuesto4} se aplicó a lamaltosa y se obtuvieron 49,24 g (Rend. 72 Z) del octa-O-benzoíl-maltononitrilo
(45). Este compuesto se obtuvo comosólido amorfo de p.f. 90 - 92°C, [a]D+G7,7°(c l; cloroformo).
La cromatografía en placa delgada (solvente l) revelada en cámara de iodo
dió una sola mancha de RF 0,55.
Los datos del espectro de r.m.n.—lH se encuentran en las páginas 59 y 60.
Los datos del espectro de r.m.n.—130 se presentan en la página 139.Los datos del espectro de masa se encuentran en las páginas 230 - 232.
Análisis: Calculado para C68H53N018, ZC: 69,68; ZH: 4,53; ZN: 1,20Encontrado ZC: 69,50; tu: 4,53; ZN: 1,13
Amonolisis del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (44).
Se suspendieron 5 g de octa-O-benzoil-lactononitrilo (44) en 250 mLde amo
niaco metanólico 16%agitando durante 30 minutos/hasta disolución total. Se dejóla solución en reposo durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se evaporóel solvente, a presión reducida, hasta consistencia siruposa.
Se obtuvo un jarabe que se lav6 repetidas veces con acetato de etilo a 60°(4x50 mL) para remover la benzamida y el benzoato de metilo formados durante laamonólisis. El producto obtenido luego de este tratamiento se secó en desecadora1 vacío. Se obtuvieron 2,3 g de un jarabe que contenía trazas de benzamida. La
cromatografía en papel de una muestra de este jarabe (solvente É),revelada conreactiygs_é_y Bimestró la presencia de nueve sustancias de RG2,25; 1,40 - 1,25(4 manchas); 1,04; 1,0;,0,91; 0,63. El revelado con el reactivo É_indicaba que las
manchas de R 1,04 y 1,0 eran marrones mientras que las manchas de RG0,91 y 0,63G
eran rosadas.
- 265
Aislamiento del 1,1-bis(benzamido)-l—desoxi—3f0:fi:0—gatactopirangsil-Darabinitol (Q5).
El jarabe (2,3 g), producto de la amonólisis del octa-O-benzoíl-lactononitrilo (gi), se disolvieron en 20 mLde metanol. De la solución alcohólica precipitaron 57 mg de gg en forma de agujas que luego de dos recristalizaciones de
metanol dieron p.f. 204 —205° C, [<}]D +41,8° (c l, piridina).
La cromatografía en papel (solvente g) revelada con reactivos A y B dió una
sola mancha no reductora de RG2,25.
Por evaporación de las aguas madres se obtuvieron 2,2 g de un jarabe que se
disolvió en 10 mLde solvente É.y se cromatografiaron en una columna de celulosa.Se recolectaron 370 fracciones de 10 mLcada una usando comoeluyente solven
te a (3,7 L) y luego se lavó la columna con 400 mLde metanol-agua 1:1.
Las fracciones se evaporarOn, cromatografiaron y revelaron con los reactivosA y B, juntandose aquellas de igual composición.
De las fracciones 1 a 40 se aisló benzamida.
A partir de la fracción 41 aparecían manchas que correspondían a una mezcla
compleja de 5 sustancias cuyos R 2,25 y 4 manchas cuyos RGse encontraba entreG
1,40 y 1,25; esta situación se repetía hasta 1a fracción 90.
La purificación de estas fracciones por cromatografía preparativa en papel3 MMno nos permitió separar sus componentes.
El rendimiento del l,l-bis(benzamido)-l—desoxi-3-0-(3—D-galactopiranosil-Darabinitol (gg) fue de 57 mg (Rend. 2,5 Z).
El espectro de masa de este compuesto se presenta en la página 237.
Analisis: Calculado para C25H32N2011, ZC: 55,97, ZH: 5,97; ZN: 5,22Encontrado ZC: 56,22, ZH: 6,00; ZN: 5,90
¿islamiento gg las 3-0-(3-D-galactopiranosil-D-arabinosas.
Las fracc1ones 91 a 377 dieron por evaporación 190 mg de un jarabe compuesto
por cuatro sustancias de RG1,04; 1,0; 0,91 y 0,63. Al revelar los cromatogramas
con el reactivo B se observan dos manchas rosadas (RG0,63 y 0,91) y dos manchas
marrones (RG1,0 y 1,04) atribuibles a las galactopiranosil-arabinosas.
El análisis del espectro de r.m.n.—13C(Figura liz, página 249) confirmó la
- 266
presencia de Cuatro azücares. Dicho espectro presentaba las señales de los carbonos del resto B-D-galactopiranosilo con una inten51dad casi cinco veces mayor
que el resto de las señales (C-6' 61,86; C-4' 69,43; c-2' 71,50; C-3' 73,34;C-5' 76,03) mientras que el carbono C-l' aparece comocuatro señales diferentes.A partir de las intensidades de las señales de los carbonos C-l se calculó laproporción relativa de los cuatro azúcares formados (a y B piranosas y a y Bturanosas).
Las señales de los carbonos anómericos y sus intensidades son las siguientes:C-l ((I-furanosa) 101,42 (74); C-1 (a -piranosa) 97,15 (44); C-1 ( B-furanosa)93,13 (44); C-l (B-piranosa) 92,99 (25). A partir del análi51s de las intensidades relativas se calculó el porcentaje de cada azúcar en el equilibrio: 39 Z de
la 3-0-_B-D-galactopiranosil-(I-D—arab1nofuranosa, 24 Z de la 3-O-B-D-galactop1ranosil- a-D-arabinopiranosa, 24%de la 3-0- B-D-galctopiranosil- B-D-arabinofurano"sa y 13 Z de la 3-0- B-D-galactopiranosil- B-D-arabinopiranosa.
Esta mezcla de cuatro azúcares se intentó separar por cromatografía preparativa en papel 3MM,a partir de 97,5 mg se separaron 9,2 mg de una sustancia de
RG 1,0; 37,3 mg de una sustanc1a de RG 0,63; 25 mg de una sustancia de RG 0,91 y
26 mg de una sustancia de RG 1,04. Los porcentajes relativos son 9,5% , 38,4 Z,25,6%, 26%.
Cuandose realizó una cromatografía analítica de estas sustanc1as se observó
que cada una de ellas presentaba cuatro manchas de RGSimilares a la mezcla original, por esta razón se prefirió reducir la mezcla para llegar a un único producto.
El rendimiento de las cuatro 3-U-B—D-ga1actopiranosil-D-arabinosas fue de
190 mg (Rend. 14,4 Z), [0.]D -25,2° (c 1, HZO).
Amonólisis del octa-O-benzoíl-maltononitrilo (45)
Se utilizó un procedimiento similar que para el caso del octa-O-benzoÍl-lac
tononitrilo (43);a partir de 5 g de octa-O-benzoil-ma1tononitrilo se obtuv1eron,despues de una purificación por columna cromatografía 23Umg ( 17,6 Z) de una
mezcla de 3-O-a-D—glucopiranosil-D-arabinosas, [ a]D +39,6° (c 1, Hzox
— 267
Degradación de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos con metóxido gg sodio.
Se utilizó la técnica de Zemplén63,se disolvieron 2 g del octa-O-benzoílaldobiononitrilo en 4 mLde cloroformo. Luego de enfriar esta solución en un baño de agua - hielo se le agregó una solución de metóxido de sodio (2%), hasta
pH 8. A1 cabo de 10 minutos de agitación se obtuvo una mezcla gelatinosa que semantuvo otros 10 minutos a 5°C.
Esta mezcla se diluyó con 10 mLde agua destilada, se separó la capa clorofórmica por decantación y la fase orgánica se lavó varias veces con agua destilada, reuniendo las aguas de lavado eon 1a fase acuosa previamente obtenida.
La soludión acuosa se neutralizó con resina Zeokard 225 (H+). La solución así
obtenida se concentró al vacio hasta consistencia siruposa. El jarabe se secó endesecado a1 vació; luego se cromatografió con solvente g y reveló con reactivosA y E
!Nitrilo Cantidad “Productos de reacción Cantidad —_Ïendimiento [ 01D
43 2 g ! 3-0- B-D-glucopiranosil- Éi " E D-arabinosas (4 manchas) 0,486 g g 90 z - 7,8
a 44 2 g 1 3-0- B-D-galactopiranosil- ! yí _— f D-arabinosas (4 manchas)‘k 0,459 g ! 85,7 Z - 25,4!
' ‘ 1 i
45 2 g 3-0- a-D-glucopiranosil- l | I__ D-arabinosas (4 manchas) 0,500 g j 92 Z 1 + 39,6l
Esta mezcla fue analizado/por r.m.n.—lBC, comose presentó en la amonólisis delcompuesto 44.
á.
Preparación del octa-O-benzoíl-3-O-hesoxil-D-arabinitoles.Se disolvió la mezcla de 3-0-hexosil-pentosas (0,4 g) en 5 mLy se redujo con
una solución de NaBH4(150 mg) en agua (3 mL). Se neutralizó con resina Zeo Karb225 que se agregó para descomponer el exceso de reactivo y remover los iones sodio.La solución se filtró, el filtrado se evaporó varias veces con metanol, tomandoseel residuo con 10 mL de Py y se agregó en pequeñas porciones 10 mL de cloruro de
benzoílo regulando la temperatura entre 70 - 90°C. El jarabe obtenido se volcósobre agua - hielo y se trató con agua hasta obtener un sólido amorfo.
lbompuesto ÏÍCantidad Rendimientor P.fÏ-Ü [ d]D
¿6 0,980 g 67,6 z ‘ 99 - 101 | + 31°* l .
¿1 f 1,200 g ¿ 82,7 z E114 - 116 + 54,3°,
¡ 48 i 0,870 g i 60 z i115 - 117 5 + 85,3°¡__ .>... r i
*Se realizó el espectro de r.m.n.—13Cdel 3-0- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol:
(63,03 c-1), (69,40 c-2), (75,65 c-3), (69,22 c-4), (62,82 c-5), (103,65 c-1'),. (70,82 c-2'), (71,75 c-3'), (69,22 c-4'), (73,41 C-5'), (61,73 C-6').
l .Los datos especïgoscópicos de 4Q, 41 y 42 se presentan: r.m.n.— H en las paginas67, 68; r.m.n.— C en la página 149 y los espectros de masa en las páginas 235-236.
- 268
Preparación gg la penta-O-benzoíl- a-D-galactofuranosa (f9 y penta 0 benzoïl8 -D—galactofuranosa (Z)Se calentaron 10g de D-galactosa con 150 mLde piridina por 1 hora a 100°C.
Luego se dejó llegar la solución a una temperatura de 60°C, y se agregaron 40mLde cloruro de benzoílo en pequeñas porciones. La mezcla de reacción se dejó1,5 horas a 60°C y luego 24 horas a temperatura ambiente; luego se volcó sobre
agua y hielo. El jarabe se lavó sucesivas veces con agua hasta obtener un sólido,el cual se recristalízó de metanol, dando 30,3 g (Rend. 77,3 Z) de un sólido
cristalino (agujas) que al ser cromatografiado en capa delgada con el solventeb),como solvente de desarrollo, reveló la presencia de dos componentes, cuyos
RF eran 0,37 y 0,50, al revelarse en cámara de iodo. El punto de fu31ón de estamezcla era de 134 - 145 °C ,ÍRJD +18,1°(c l, cloroformo).
La comp051ción de la mezcla era de 56%de penta-O-benzoíl-c1-D-galactofuranosa
(9) y de 44%de la penta-O-benzoíl-B -D-galactofuranosa (l), comopudo verificarsea partir de los poderes rotatorios de los compuestos puros y el de 1a mezcla dereacción, comoasí tambien a partir de las intensidades del carbono anómerico del
espectro de r.m.n.—l3C de la mezcla de reacción (A-SS) (ver además {abla 72, página256)
La cristalización del compuestoÉ se obtuvo a partir de una solución de metanol: acetona, comoagujas. Recrístalizado varias veces, este compuestopresen
taba un punto de tu51ón de 168 - 169°C, [iln +56° (c 1, cloroformo); RF 0,37 ensolventeek),Estas constantes físicas estan de acuerdo con las dadas en literatura8para la penta-O-benzoíl- B-D-galactopiranosa: p.f. 168-169°C,[a] +54,3°, peroesta estructura no estaba de acuerdo con los espectros de r.m.n.- H, r.m.n.-13C
y espectro de masa del compuesto É.
Los datos de r.m.n.-1H para el compuesto É_se presentan en las páginas 15 y 16.Los datos de r.m.n.-13C para el compuesto É se presentan en la página 84.
Los datos del espectro de masa del compuestog_se presentan en las páginas164-166.
Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57ZC: 70,43; ZH: 4,74
El compuesto_7 (penta-O-benzoíl- B-D-galactofuranosa) se separaba comomaterial insoluble a partir de la solución de metanoLacetona(5:1) y recristalizada
de acetona, comoagujas de p.f. 162 —164°C, [d]I)-30°(c 1, cloroformo).
- 269
El análisis cromatográfico en capa delgada (solvente g) revelado en cámara
de iodo dió una sola mancha de RF 0,50.
Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto_z se presentan en la página15.
Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto1 se presentan en la página 84.
Los datos de su espectro de masa del compuesto 1_se presentan en las páginas164-166.
Análisis: Calculado para C41H32011, ZC: 70,28; ZH: 4,57Encontrado ZC: 70,22; ZH: 4,80
EEÉPQEÉEÉQEgg la penta-O ben;oí1— a-D-galactopiranosa (g).
A partir de 12 g de D-galactosa, cuyo poder rotatorio indicaba que contenía70-75 Z del anómeroa , se realizó la benzoilación agregando lentamente y con agitación el azúcar sobre una mezcla de 78 mLde piridina, 66 mLde cloruro de benzoïlo
y 132 mL de C13CHmanteniendo la temperatura a 30°.A continuación se dejó una horaa temperatura ambiente y luego 20 horas a 5°C. Se disovió en cloroformo, se lav6 con
-ácido sulfúrico (3 N), con CO3HNa(5%) y agua, se secó sobre NaZSO4(anhidro). Seeliminó el solvente a presión reducida obteniendose 39,6 g (Rend. 852). Se recristalizó de etanol obteniendo un producto cristalino de p.f. 157 —158°°C (lit.7 158
159"C); [ a]D + 185° :(c 1, CHCl3) (Lit.7 [u]D+187,1°(c l, CHUl3). La cromatogra
fía en capa delgada en el solvengg g_indicaba una sola mancha de RF: 0,73.
El espectro de r.m.n.—1Hse presentan en las páginas 15 y 16.13 _ .Los datos de r.m.n. C se presentan en la pagina 84.
Los datos del espectro de masa se presentan en las páginas 164 - 166.
Preparación gg la penta-O-benzoíl-d -D-glucopiranosa (l).
Se Siguió la mismatécnica que la utilizada para obtener pa penta-U-benzoíl
Dmgalactopiranosa (3) y se obtuvó la penta_0—benzoíl—-a-D-glucopiranosa (l) conun 83 Z, sus conStantes físicas coincidían con los datos de literaturag’lo. Susdatos espectroscópicos se presentan en las mismas páginas que los de los compues
tos É, Z y é.
Ergparación de la penta-Oubenzoïl—B-D-glucopiranosa (g). . ) a . h . . .
Se utilizo la tecnica de literatura , obteniendose con un 78%un producto de
p.f. 190-19¿°c; [ a]D+25°(c 1, CHCL3)(Lit.10 185-192 c,[ aJD+24,2°,. Sus datosespectroscópicos se presentan enlas mismas páginas que los compuestos 1, 3, 5 y 7
- 270
Preparación del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propíononitrilo (22).
Se sintetizó la oxima del D,L-gliceraldehído según la técnica de Wohly
Neuberger177, partiendo de 7,7 g de D,L—gliceraldehído. La oxima obtenida en fo;ma de jarabe se disolvió en 60 mLde piridina anhidra y se benzoíló con 56 mLdecloruro de benzoílo, manteniendo la temperatura entre 80 u 100°C. Despues de 5
horas a temperatura ambiente se volcó sobre hielo, se filtro y se recristalizóde metanol. Se obtuvo el 2(R,S),3 díbenzoí10xi-propiononitrilo (2;) (15,6 g; Rend.64%) en forma de agujas de p.f. 92 - 93 °C (Lit.179 93 - 94 °C)
Los datos de r.m.n. 1B del compuesto 2; se encuentran_en las páginas 36 y 37.
Los datos de r.m.n. 13C del compuesto g; se encuentran en la página 109.Los datos de su espectro de masa se encuentran en la página 209,
Preparación del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol (36).
El compuesto 22 (1,1 g) se disolv1eron en 30 mL de N,N—dimetil formamida y se
calentó con azida de amonio (0,48 g) durante 2 horas a 60°. Se evaporó a presiónreducida. El jarabe residual se lavó con agua y se recristalizó de agua. Se obtu
v1eron 1,24 g de 5[1kR,S),2-dibenzoíloxi-et11]tetrazol (2Q) con un Rend. de 98%en forma de agujas de p,f. 120 —121 °C.
Los datos de r.m.n. lH del compuesto gg se presentan en las páginas 44 y 4513
Los datos de r.m.n. C del compuesto 2g se presentan en la página 112.Los datos de su espectro de masa se presentan en la página 209.
Análisis: Calculado para C17H14N404, ZC: 60,35; ZH: 4,14; ZN: 16,57Encontrado ZC: 60,58; ZH: 4,14; ZN: 16,52
Preparacióndel 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42).
El compuesto gg (2,62 g) se disolvió en 50 mLde metanol y se agregó metóxido de sodio hasta pH 7,5. Se dejó 24 horas a temperatura ambiente, se neutralizócon Amberlite IR 120 (H+); se filtró, se evaporó y se recristalizó de metanol.
Se obtuvieron 0,98 g de 5-[1(R,S),2-dihidroxi-etil]tetrazol (42) con un rendimiento de 96 Z en forma de prismas de p.f. 145 - 147°C.
- 271
Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto 42 se presentan en la pá
gina 71.Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 42 se presentan en la
página 155.
Los datos del espectro de masa del compuesto 42 se presentan en la página 210.
Análisis: Calculado para C3H6N403, ZC: 27,69; ZH: 4,61; ZN: 43,07Encontrado ZC: 27,73; ZH: 4,85; ZN: 43,35
Preparación del tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21)
Se preparó la D-ribosa oxima a partir de 10 g de D-ribosa, según la técnicade literatura180 y se benzoiló la mismacon cloruro de benzoílo (70 mL) y piridina (60 mL) entre 80 - 90 °C. Se mantuvo la temperatura durante l hora, se de
jó 24 horas a temperatura ambiente, se volcó sobre agua y se lavó hasta pasarloa un sólido pulverulento. Por recristalización de metanol se obtuvo el compues
_to gl (22,8 g, Rend. 70%) comoplacas rectangulares de p.f. 102 - 104 °C;
[a]D +13,46° (c 1, cloroformo).
Los datos del espectro de r.m.n.-1H del compuesto21 se presentan en laspáginas 36 y 37.
Los datos del espectro de r.m.n.-13C del compuesto 21 se presentan en la pggina 109.
Los datos del espectro de masa del compuesto gl se presentan en las páginas212 - 213.
Análisis: Calculado para C33H25N08: ZC: 70,33; ZH: 4,47; ZN: 2,49Encontrado ZC: 70,49; ZH: 4,50; ZN: 2,79
Preparacióndel 5-(tetra-O-benzoíl-D-ribO-tetritol-l-il)tetrazol (gg).
Se disolvieron 6,64 g de tetra-O-benzoíl-D-ribononitrilo (21) en N,N-dime—tilformamida (42 mL) y se agregaron 1,35 g de azida de sodio y 1,07 g de cloru
ro de amonio. Se dejó la mezcla, con ocasional agitación, durante 8 dias a temperatura ambiente, hasta total desaparición del compuesto21, este hecho fueverificado por cromatografía en capa delgada con el solvente l y revelado en cámara de iodo. Se volcó sobre hielo. El residuo se recristalizó dos veces de me
- 272
tanol y dió 5,1 g (70%)del 5-(tetra-O-benzoíl-D-dmibo-tetritol-l-il)tetrazol
(gg) comoplacas rectangulares de p.f. 134 - 135° C, [(1]D +3° (c 1, cloroformo).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 44 y 45.Los datos de su espectro de r.m.n.—1 C se presentan en la página 112.
Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 212-213.
Analisis: Calculado para C33H26N408: AC: 65,34; ZH: 4,32; AN: 9,24Encontrado ZC: 65,06; ZH: 4,46; ZN: 8,95
Preparación¿El 5-(D-PíbO-tetritol-l-il)tetrazol (59)
Se trataron 1,09 g del compuesto gg con metóxido de sodio/metanol durante24 horas. Se neutralizó con resina Amberlite IR 120 (H+). La solución se evapor6 y el residuo se recristalizó de metanol. Se obtuvieron 0,21 g (Rend. 62%)del
5-(D-1mib0-tetritol-1-il)tetrazol (59) en forma de agujas de p.f. 155-157 °C,
[ a]D +18,3° (c 1, agua). (Lit.180, agujas de p.f. 142 - 144 °C, [ a]D +17,7°).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en la página 71.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en 1a página 155.
Preparación del penta-O-benzoIl-L-arabinitol (lg).
Se disolvieron 3,5 g de L-arabinitol en 15 mLde piridina y se agregaron 15mLde cloruro de benzoílo en pequeñas porciones, manteniendo la temperatura entre60 - 80 °C, se dejó en reposo durante 24 horas y luego se volcó sobre agua hastaque se obtuvieron 11,3 g (Rend. 72%)de un sólido pulverulento. Despues de variasrecristalizaciones con metanol se obtuvo un sólido de p.f. 145 —146 °C.
[ a]D —15,3° (c 1, cloroformo).
Los datos de su espectro de r.m.n.-1H se presentan en las páginas 28 y 29.Los datos de su espectro de r.m.n.-13C se presentan en la página 102.Los datos de su espectro de masa se presentan en las páginas 194 - 196.
Analisis: Calculado para C40H32010: AC: 71,42; ZH: 4,76ZC: 71,22; ZH: 4,57
- 273
PreBaración gg otros alditoles Eerbenzoilados
Para la síntesis de los otros alditoles perbenzoilados se seguió una técnicasimilar a la descripta para el caso anterior . Se presentan en forma de cuadrolos reactivos y constantes físicas y referencias de literatura de cada uno deellos.
Alditol Cant. de Ild.{ CIB: Py Cant. de prouucto Rand. Calp. p.f. [‘JD L1:. p.f.. E‘JD= (mL) tlL) (a) l '('C) ('C)
Etanodiol 1.25 ¡L l 10 10 5 62 13 69-91 - 29 71-76 1.2(K,S)-prg lpnnodiol 5 ml. ; 35 35 15,8 66 1h — — — - - —
glicerol 5 mL É 60 AO 2h 87,6 15 68-70 -- 103 68-70 -
D-ericritol 2 g ; 12 12 8 90 16 |1BB-1B9 -- 30.31 108 108,5"D,L-tre1tol 1 g 6 6 3,8 B6 17 | 96-90 -- 32 97 "
D-rib1c01. 1 g ' 10 10 3.9 BB 19 ¡106-108 - - 33 108-109 -D-¡111t01 4,8 g . 30 30 15,8 76.6 20 !106'108 -- 3h.35 105-106 -u.galnctirol 3,5 g í 20 20 13.2 65.2 21 l186-187 ‘ ‘ 36.37 ¡aa-133,5 -
D-gLucitol 3.5 g i 20 20 13.9 89.0 22 t26‘128 26 38 129 24,2D-manitol 3.5 i 20 20 lb 90 23 47'140 - - 39 147-150 "6-deaoxi¡Lmanitol «.9 l 30 30 16 7h 26 " ‘ ' ' " "
t Estos ¡1diroles fueron obtenidos por reduccfibn con NIBH‘a plrtir de Los correspondiente. azücnrcn con unrendimiento de 93 2 para el cano del D-x111t01 y 95! para 01 cano del 6-dosoxi-L-man1tol.
1ll no presentan an ¿al piginls 39 y zx.UC ¡a presentan un 1a. píginl ¿9;
Los dltOI de Iul espectros de mln: en 1a. piginnl 131-291.
Los dato. de sus espectros de r.n.n.Los dato. de ¡un espectros de r.n.n.
- 274
BIBLIOGRAFIA
l. H. G. Fletcher jr. y C. S. Hudson, J. Amer. Chem. Soc., gg,1145 (1947).
2. M. Gehrke y F. X. Aichner, 3er., EQ, 918 (1927).3. M. L. Wolfrom y C. C. Christman, J. Amer. Chem. Soc., gg, 39
(1936).4. H. G. Fletcher jr., R. K. Ness y C. S. Hudson, J. Amer. Chem.
800., Z}, 3698 (1951).5. R. W. Jeanloz, H. G. Fletcher jr. y C. S. Hudson, J. Amer.
Chem. 500., 1Q, 4052 (l948).6. H. G. Fletcher jr. y C. S. Hudson, J. Amer. Chem. Soc., gg,
921 (1947).7. J. O. Deferrari y V. Deulofeu, J. Org. Chem., ll, 1097 (1952).8. R. D. de Lederkremer y J. O. Deferrari, J. Org. Chem., gl,
2561 (1962).9. P. A. Levene y G. M. Meyer, J. Biol. Chem., 1g, 513 (1928).
10. R. K. Ness, H. G. Fletcher jr. y C. S. Hudson, J. Amer. Chem.800., 23, 2200 (1950).
11. E. Fischer y K. Freudenberg, Ber., gg, 2709 (1912).12. H. H. Schlubach y W. Huntenburg, 3er., gg, 1487 (1927).13. E. Fischer y R. Oetker, J. Amer. Chem. Soc., gg, 4029 (1913).14. J. O. Deferrari, I. M. E. Thiel y R. A. Cadenas, J. Org. Chem.,
39, 3053 (1965).15. I. M. Vazquez, I. M. E. Thiel y J. O Deferrari, Carbohydr.
Res., iz, 241 (1976).16. K. Takeo, Carbohydr. Res., 22, 584 (1977).17. J. o. Deferrari, I. M. E. Thiel y R. A. Cadenas, Carbobydfi;
Res., 32, 141 (1973).18 I. M. Vazquez, I. M. E. Thiel y J. O. Deferrari, Carbohydr.
Res., gg, 351 (1973).19. I. M. E. Thiel, J. O. Deferrari y R. A. Cadenas, J. Org. Chem.,
El, 3704 (1966).20. I. M. E. Thiel, J. O. Deferrari y R. A. Cadenas, Ann.,133,
192 (1969).
- 275 c
21. S. V. Hintikka, Ann. Acad. Scient. Finnicae, 2 (1923); Chem'ZentraZbZ., III, 1603 (1923).
22. H. Skraup, Monatsh., lg, 398 (1889).23. L. Kueny, Hoppe SeyZers Z. PhysioZ. Chem., li, 330 (1890).24. A. Panormoff, J. Chem. Soc. Moscú, 23, 378 (1891); Chem.
ZemtraZbZ.,II, 853 (1891).25. A. Panormoff, Ber. Ref., gg, 971 (1891).26. J. Gatterbauer, Chem. ZemtraZbZ., II, 152 (1911).27. Schukow; H. Vogel y A. Georg., TabeZZen der Zucker und ihrer
Derivaté, Springer Verlag, Berlin, pag. 263 (1931).28. E. Baumann, 3er., lg, 3220 (1886).29. J. Houben y W. Fischer, 3er., gi B, 240 (1931).30. C. Prevost y R. Lutz, Compt. Rend., ¿22, 2264 (1934).31. H. Ohle y G. A. Melkonian, 3er., li B, 291 (1941).32. P. W. Kent, K. R. Wood y V. A. Welch, J. Chem. Soc., 2493
(1964)..33. R. K. Ness, H. W. Diehl y H. G. Fletcher jr., J. Amer. Chem.
500., lá, 763 (1954).34. K. Anno, J. Agr. Chem. Soc. Japan, 23, 441 (1950), Chem. Abstr.,
ig, 3495 (1952).35. H. G. Fletcher jr., J. Amer. Chem.&xuy.lá, 2624 (1953).36. J. Wiemann y J. Gardan, Bull. Soc. Chim. France, 433 (1958).37. H. Rogerson, J. Chem. 500., 1040 (1912).38. Y. Asahina y H. Shinoda, J. Pharm. Soc. Japan, 22, l (1930).39. T. S. Patterson y A. R. Todd, J. Chem. 800., 2876 (1929).40. O. G. Marzoa, I. M. E. Thiel y J. O. Deferrari, Carbohydr. Res.,
73, 323 (1979).41. J. O. Deferrari, A. M. Seldes, O. G. Marzoa e I. M. E. Thiel,
Carbohydr. Res., ll, 237 (1971).42. R. C. Hockett y C. W. Maynard jr., J. Amer. Chem. 500., El,
2111 (1939).
43. J. O. Deferrari y V. Deulofeu, J. Org. Chem., gg, 802 (1957).44. V. Deulofeu, M. L. Wolfrom, P. Cattaneo, C. C. Christman y
L. W. Georges, J. Amer. Chem. Soc., gg, 3488 (1933).
— 276
45. K. Ladenburg, M. Tishler, J. W. Wellman y R. D. Babson, J. Amer.Chem. Soc., gg, 1217 (1944).
46. V. Deulofeu, P. Cattaneo y G. Mendivelzua, J. Chem. Soc.,147 (1934).
47. V. Deulofeu, J. Chem. 800., 2458 (1929).48. R. C. Hockett, V. Deulofeu, A. L. Sedoff y R. J. Mendive,
J. Amer. Chem. 500., gg, 278 (1938); V. Deulofeu, ¿bïda gg, 855(1936).
49. A. Wohl y E. List, 3er., gg, 3101 (1897).50. M. L. Wolfrom y A. Thompson, J. Amer. Chem. Soc., gg, 622
(1931).50a. M. L. Wolfrom y A. Thompson, J. Amer. Chem. Soc., gg, 2343
(1946).51. G. Zemplén y D. Kiss, 3er., gg, 165 (1925).52. V. Deulofeu, J. Chem. Soc., 2602 (1930).53. E. Restelli de Labriola y V. Deulofeu, J. Amer. Chem. Soc.,
gg, 1611 (1940).54. C. Neuberg y H. Wolff., Ber.,2á, 4017 (1902).55. M. L. Wolfrom, A. Thompson e I. R. Hooper, J. Amer. Chem.
Soc., gg, 2343 (1946).56. E. VotoÉek, 3er., gg, 35 (1917).57. E. Fischer, 3er., gg, 1377 (1896).58. J. diksic, Vástinik KráZ. ¿23. SpoZ. Nauk. CZ. II, lg pp (1926)
Chem. Abstr., gg, 2941 (1929).59. V. Deulofeu y J. O. Deferrari, J. Org. Chem., ¿1, 1087 (1952).60. V. Deulofeu y J. 0. Deferrari, Nature,;gz, 42 (1951).61. R.M. Hann y C. S. Hudson, J. Amer. Chem. Soc., 52, 1898 (1937).62. J. O. Deferrari y V. Deulofeu, An. Asoc. Quim. Argent., 4g
126 (1958).
63. G. Zemplén, 3er., E2, 1254 (1926).64. R. Kuhn y W. Kirschenlohr, Ann., Egg, 135 (1956).65. M. E. Gelpi, J. O. Deferrari y R. A. Cadenas, J. Org. Chem.,
2Q, 4064 (1965).66. M. E. Gelpi, J. O. Deferrari y R. A. Cadenas, Carbohydr. Res.,
;_, 478 (1971).67. J. O. Deferrari, B. N. Zuazo y M. B. Gelpi, Carbohydr. Res.,
gg, 313 (1973).
68. M. Gakhokidze, Zh. Obshch. Khim., ii, 117 (1941), Chem.Abstr., 22, 5467 (1941).
69. M. Gakhokidze, Zh. Obshah. Khim., ig, 1923 (1946), Chem.Abstr., ii, 6210 (1947).
70. R. H. Furneaux, Carbohydr. Res., iia, 241 (1983).71. F. Giménez y V. Deulofeu, J. Org. Chem., lá, 460 (1950).72. R. D. Garcia Lastres, I. M. E. Thiel y A. M. Schüller, An.
Asoc. Quim. Argent., la, 247 (1984).73. E. Dyer, O° A. Pickett jr., S. F. Grause y H. W. Worell jr.,
J. Amer. Chem. Soo., lg, 3384 (1956).74. J. O. Deferrari, M. A. Ondetti y V. Deulofeu, J. Org. Chem.,
gg, 183 (1959).75. J. O. Deferrari, M. A. Ondetti y V. Deulofeu, An. Asoc. Quim.
Argent., él, 293 (1959)76. E. Restelli de Labrïola y V. Deulofeu,-J. Org. Chem., ¿3,
726 (1947).77. P. Brigl, M. Mühlschegel y R. Schinle, 3er., gi, 2921 (1931).78. J. O. Deferrari y B. Matsuhiro, J. Org. Chem., 3;, 905 (1966).79. B. N. Zuazo, Tesis, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Buenos Aires, Argentina. (1983).80. R. U. Lemieux, R. K. Kullnig, H. J. Bernstein y W. G. Schneider,
J. Amer. Chem. Soc., EQ, 6098 (1958).81. A. C. Richardson y K. A. Mc Lauchlan, J. Chem. 500., 2499 (1962).82. L. D. Hall, L. Hough, K. A. Mc Lauchlan y K. G. R. Pachler, Chem.
Ind. (london), 1465 (1962).83. L. Hough y S. H. Shute, Chem. Ind. (London), 1827 (1962).84. M. Karplus, J. Chem. Phys., gg, ll (1959); J. Amer. Chem. Soc.,
gi, 2870 (1963).85. L. D. Hall, Adv. Carbohydr. Chem., ¿2, 51 (1964); gg, 11 (1974).86. T. D. Inch, Annual Review of NMRSpectroscopy, g, l (1969).87. Carbohydrate Chemistry, Specialist Periodical Reports, The
(1970); í, 149 (1971); 2, 159 (1972).88. G. Kotowycz y R. U. Lemieux, Chem. Review, 23,;669 (1973).
Chemical Society (London), l, 180 (1968); g, 189 (1969); 2, 170
- 278 —
89. P. L. Durette y D. Horton, Carbohydr. Res., lg, 57 (1971); ibid,389 (1971).
90. P. L. Durette y D. Horton, J. Org. Chem., 3g, 2658 (1971).91. J. D. Stevens y H. G. Fletcher jr., J. Org. Chem., 33, 1799 (1968).92. H. Paulsen, P. Lüger y F. R. Heiker, AES; SymposiumSeries, El,
63 (1979) (W. H. Szark y D. Horton (Ed.)).93. J. O. Deferrari, I. M. E. Thiel y R. A. Cadenas, Carbohydr. Re3.,
gg, 244 (1973).94. T. E. Acree, R. S. Shallenberger y L. R. Mattick, Carbohydr.
Res., g, 498 (1968). "95. P. w. Wertz, J. C. Garver y L. Anderson, J. Amer. Chem. Soc.,
¿93, 3916 (1981).96. C. S. Hudson y J. M. Johnson, J. Amer. Chem. Soc., 3g, 1223 (1981).97. R. S. Shallenberger y T. E. Acree, Carbohydr. Res., í, 495 (1966).98. I. M. E. Thiel, An. Asoc. Quim. Argent., lg, 369 (1982).99. J. B. Hendrickson, J. Amer. Chem. Soc., gg, 4537 (1961).
100. R. S. Bhatt, L. Hough y A. C. Richardson, Carbohydr. Res., gi,272 (1976).
101. R. S. Bhatt, L. Hough y A. C. Richardson, Carbohydr. Res., ¿357 (1975).
102. H. S. El Khadem, D. Horton y T. F. Page, J. Org. Chem., 33, 734(1968).
103. S. J. Angyal, R. Le Fur y D. Gagnaire, Carbohydr. Res., gg, 121(1972).
104. D. Horton y J. D. Wander, J. Org. Chem., 32, 1859 (1964).105. J. B. Lee y B. F. Scanlon, Tetrahedron, 32, 3413 (1969).106. H. El Khadem, D. Horton y J. D. Wander, J. Org. Chem., al, 1630
(1972).107. R. U. Lemieux y J. D. Stevens, Can. J. Chem., ¿3, 2059 (1965)108. A. D. Cohen, N. Sheppard y J. J. Turner, Proa. Chem. Soc., 118
(1958).
109. Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, Vol I Part F/148, 2°Edition, S. Coffey (Ed.) Elsevir Publishing Company(1967).
110. J. A. Mills, Aust. J. Chem., gi, 1433 (1974).lll. G. E. Hawkes y D. Lewis, J. Chem. 500., Perkin Trans 2, 2073
(1984).
112.113.
114.115.
116.
117.
118.
119.
120.121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
- 279
S. J. Angyal y R. Le Fur, Carbohydr. Res., gg, 201 (1980).S. J. Angyal, J. K. Saunders, C. T. Grainger, R, Le Fur y P. G.Willians, Carbohydr. Res.,'¿52, l (¿986).S. J. Angual y R. Le Fur, Carbonydr. Res.,';gg, 15 «1984).W. W. Binkley, D. R. Diehl th. W. Binkley, Carbonydr. Res.,ig, 459 (1971).A. M. Seldes, E. G. Gros, I. M. E. Thiel y J. O. Deferrari,Carbonydr. Res., 22, 11 (1975).L. M. Sweeting, B. Coxon.y R. Varma, Carbonydr. Res.,(1979).E. R. Galán, J. A. G. Perez y M. A. Arévalo Arévalo, Carbonydr.Res., gig, 255 (1983).D. W. Mathieson, Nuclear Magnetic Resonance, Academic Press,p. 91 (1967).L. Sziláoyi, Carbonydr. Res., ¿¿E, 269 (1983).
13, 43
K. Bock y C.'Pedersen, Adv. Carbohydr. Ghem. and Biochem.,4;, 27 (1983).K. Bock, C. Pedersen y H. Pedersen, Adv. Carbonydr. Cnem.ana Biochem., 43, 193 (1984).
13C-NMRSpectroscopy, Methods andApplications in Organic Chemistry, 2nd edn., Verlag Chemie,Weinheim, pag. 249-253 (1978).
E. Breitmaier y W. Voelter,
W. Voelter, E. Breitmaier y G. Jung, finge“. Chem- Int- Ed- Engl-ilg, 935 (1971).A. S. Perlin, B. Casu y H. J. Koch, Can. J. Chem., 48, ¿599(1970).D. E. Dorman y J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., gg, 1355(1970).a) E. Breitmaier, W. Voelter, E. B. Rathbone y E. M. Stephen,
Tetrahedron, 32, 3845 (1973).b) P. A. J. Gorin y M. Mazurek, Can. J. Chem., gg, 1212 (1975).W. Voelter, V. Bilik y E. Breitmaier, CoZZect. Czech. Chem.Commun., gg, 2054 (1973).R. G. S. Ritchie, N. Cyr, B. Korsch, H. J. Koch y A. S. Perlin,Can. J. Chem.,áá, 1424 (1975).D. E. Dorman y J. D. Roberts, J. Amer. Chem. Soc., gg, 4463 (1971).
131.
132.
133.134.135.
137.
138.
139.
140.
141.
142.143.
144.145.
146.147.148.
149.
150.
— 280
D. Y. Gagnaire, F. R. Taravel y M. R. Vignon, Carbohydr. Res.,5;, 157 (1976).E. Lee, J. O'Callaghan y J. P. O'Reilly, Carbohydr. Res.,lgá,266 (1982).
E. E. Lee y J. C. Wood, Carbohydr. Res., Zé, 317 (1979).Chem. 293 (1974).
P. Kováe, E. A. Soxoloski y C. P. J. Glaudemans, Carbohydr. Res.,Egg, 101 (1984).E. Petraková y J. Schraml, CoZZect. Czech. Chem. Commun., gg,877 (1983); Carbohydr. Res., lll, 285 (1983).0. J. Varela, A. Fernandez Cirelli y R. M. de Lederkremer,Carbohydr. Res., 12, 27 (1980); ibid, lgg, 424 (1982).A. Fernandez Cirelli, M. S. Sznaidman, J. O. Varela y R. M. deLederkremer, Tetrahedron, 22, 313 (1983).L. O. Jeroncic, O. J. Varela, A. Fernandez Cirelli y R. M. deLederkremer, Tetrahedron, ig, 1425 (1984).C.du Mortier y R. M. de Lederkremer, Carbohydr. Res.,¿32, 47 (1985).J. Haverkamp, M. J. A. De Bie y J. F. G. Vilegenthart, Carbohyar.Res., ü, 111 (1974).S. S. Chu y G. A. Jeffrey, Acta Cryst. B. 24, 830 (1968).R. A. Jacobson, Y. A. Wunderlich y W. N.Lipscomb, Acta Cryst.,1_4_, 598 (1961).
c. A. Beevers y H. N. Hansen, Acra Cryst. B. 27, 1323 (1971).D. C. Fries, S. T. Rao y M. Sundaralingam, Acta Cryst. B. 27,994 (1971).M. R. Vignon y Ph,J. A. Vottero, Tetrahedron Lett., 2445 (1976).
g, 621 (1976).w. Voelter, E. Breitmaier, G. Jung, T. Keller y D. Kiss,Angew. Chem. Int. Ed. Engh, g, 803 (1970).G. W. Scnnarr, D. M. Vyas y W. A. Szarek, J. Chem.
496 (1979).E. Pretch, T. Clerc, J. Seibl y W. Simon, Tabellen zur
K. Bock y C. Pedersen, J. Soc., Perkin Trans 2,
Y. Terui, K. Tori y N. Tsuji, Tetrahedron Lett.,
500., PerkinTrans 1,
Strukturaufklárung Organischer Verbindungen mit SpektroskopischenMethoden, Springer Verlag, C—190(1976).
151.
152.
153.
154.
155.156.
157.
158.
159.
160.161.162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.169.
- 281
J. Golger, J. SVEElïk y J. Hrugovsky, Monatsh. Chem., gig, 67(1983).N. K. Kochetkov y O. S. Chizhov, Adv. Carbohydr. Chem., g}, 39(1966) y sus referencias.J. Lónngren y S. Svensson, Adv. in Carbohydr. Chem. and Biochem.,22, 41 (1974) y sus referencias.D. C. DeJongh, The Carbohydrates.chemístry and Bíochemistry. W.Pigman y D. HortonCEdifl. Academic Press, N.'Y., Vol. IB, 1327(1980).K. Heyns y D. Müller, Tetrahedron Lett., 6061 (1966).K. Biemann, D. C. DeJongh y H. K. Schnoes, J. Amer. Chem. Soc.,gg, 1763 (1963).K. Biemann, H. K. Schnoes y J. A. McCloskey, Chem, Ind. (London),448 (1963).
R. M; Thompson y D. A. Cory, Biomedical Mass Spect., E, 117(1979).A. M. Seldes, E. G. Gros, I. M. E. Thiel y J. O. Deferrari,Carbohydr. Res.¿ 52, 49 (1976).J. H. Banoub, Carbohydr. Res., ¿29, C-l7 (1982).J. H. Banoub y F. Michon, Carbohydr. Res., ¿29, C-24 (1982).J. Szafranek, C. D. Pfaffenberger y E. C. Horning, Carbohydr.Res., gg, 97 (1974).B. W. Li, T; W. Cochran y J. R. Vercellotti, Carbohydr. Res.,22, 97 (1977).B. A. Dmitriev, L. V. Backinowsky, O. S. Chizhov, B. M. Zolotarevy N. K. Kochetkov, Carbohydr. Res., lg, 432 (1971).F. R. Seymour, E. C. M. Chen y S. H. Bishop, Carbohydr. Res.,12, 19 (1979).F. R. Seymour, R. D. Plattner y M. E. Slodki, Carbohydr. Res.,íí, 181 (1975).M. C. Matulewicz y A. S. Cerezo, Organica Mass Spectrometry, ii,593 (1979).A. Wohl, 3er., gg, 730 (1893).M. E. G81pi y R. A. Cadenasa, Adv. Carbohydr. Chem. and Biochem.;3;, 81 (1975).
- 282
170. V. Deulofeu, Adv. Carbohydr. Chem., í, 119 (1948).171. J. O. Deferrari, M. E. Gelpi y R. A. Cadenas, J. Org. Chem.,
EQ, 2328 (1965).172. M. E. Gelpi y R. A. Cadenas, Carbohydr. Res., gg, 277 (1980).173. J. O. Deferrari y R. A. Cadenas, J. Org. Chem., gg, 1070 (1963).174. R. A. Cadenas y J. O. Deferrari, J. Org. Chem., gg, 1072 (1963).175. R. A. Cadenas y J. O. Deferrari, J. Org. Chem., gg, 2613 (1963).176. M. E. Gelpi, B. N. Zuazo y J. O. Deferrari, An. Asoc. Quim.
Argent., gg, 35 (1974).177. A. Wohl y C. Neuberger, 3er., g}, 3095 (1900); G. Reeves, J.
Chem. 500., 2477 (1927); H. O. L. Fischer, C. Taube y E. Baer,8er., _6_Q,482 (1927). '
178. S. J. Angyal y R. G. Wheen, Aust. J. Chem., gg, 1001 (1980).179. E. Dyer, 0. A. Pickett jr., S. F. Grause y H. W. Worell jr.,
J. Amer. Uhem. Soc., 29, 3384 (1956).180. A. M. Seldes, I. M. E. ThieL y J. O. Deferrarl, Carbohydr. Res.,
39, 47 (1975).181. R. A. Cadenas y J. 0. Deferrari, Analyst., gg, 132 (1961).182. S. M. Partridge, Nature: Egg, 443((1949).133, c, Yoshimatsu,Acta Schoz. Med. Univ. Imp. Kiotq ll, 599 (1923)
Chem. Abst. gg, 3938 (1929).
- 283
RESUMEN
El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunosaldobiononitrilos benzoilados con unión glicosïdica 1-4, los estudios espectroscópicos de estos compuestosy la aplicación de lasdegradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos.
Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoiladosde mono-y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilosy de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULOI, que consta de9 páginas.
Los CAPITULOSII a V abarcan la discusión de los resultadosde este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondientes.
El CAPITULOII contiene los estudios de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono_ydisacáridos, con la finalidad de determinar su conformación preferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad paralas asignaciones de las señales de r.m.n.-13C. En literatura existían algunos datos de r.m.n.-1H de derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acïclicos eran escasos.
Los compuestos acïclicos perbenzoilados presentan giros quepermiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resultan distintos a los observados en derivados acetilados o libres.
A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la conformación preferencial en solución de:—algunas penta-O-benzoïl-aldohexosas;—octa-O-benzoïl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa;- hepta-O-benzoïl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa;- per-O-benzoïl-alditoles;- per-o-benzoïl-aldononitrilos;—algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles;- algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles;
OCta'O'benZOÏl'celobiononitrilo, octa-O-benzoïl-lactononitrilo yocta-O-benzoïl—maltononitrilo;
- 284
- Octa-O-benzoíl-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-benzoíl-3-O- e—D—galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoïl-3-Oa-D-glucopiranosil-D-arabinitol.
(El CAPITULOII consta de 65 páginas).
En el CAPITULOIII presentamos la asignación de los espectrosde r.m.n.-13C de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacáridos.
En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-13 C de derivados benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegara una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacáridos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compuestos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras huboque sintetizarlas.
Al realizar la síntesis de la penta-O-benzoïl-cx-D—galactopiranosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en
_realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se confirmó tambien por sus espectros de r.m.n-1H y de masa.
Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-13C de losper-benzoïl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecirlos espectros de compuestosestructuralmente relacionados.
Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados,de los 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoïlaldobiononitrilos, de los octa-O-benzoïl-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles.
Es importante destacar que se presentan correlaciones entrelos grupos de compuestos, muchasde ellas de utilidad para la predicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan enesta tesis.
Es válido destacar que el estudio conformacional resultabaindispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n.-13C,ya que los cambios conformacionales afectan al espectro en muchoscasos en mayor medida que un cambio configuracional.(El CAPITULOIII consta de 82 páginas).
— 285
En el CAPITULOIV se presentan los estudios de los espectrosde masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En literatura existía abundante información sobre derivados metilados y acetilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados.
Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridoscíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen losesquemas de fragmentación y se reacionalizaron suspérdidas y se proponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas.
Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoïl-disacáridos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glicosïdica, además de la fragmentación de los iones que se dan con unesquema similar al planteado para los monosacáridos. Se analizarontambién los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disacáridos.
Se analizaron los espectros de masa de perbenzoïl-alditolesy se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos.
Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoilaldononitrilos y 5-[polibenzoïloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcanaquellos iones que se presentan en amhos grupos de compuestos.
A partir de todos estos antecedentes pudimosanalizar los espegtros de masa de los octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos y de los octa-Obenzoïl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchoscasos las fragmentasciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentacionesse habían analizado-para los monosacáridos, y se hace referenciaa las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones generales que no habían sido detalladas anteriormente.
El análisis del espectro de masa del l,l—bis(benzamido)-l—desoxi-3-O-B -D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esquema de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructuralmente relacionados.(El CAPITULOIV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de fragmentación).
— 286
En el CAPITULOV se presenta el análisis de los resultadosexperimentales de las síntesis y las reacciones de degradación.Las síntesis de octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos dieron altos rendimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujerona mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se realizó por reducción a 3-O-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudioespectroscópico de los mismosy sus derivados benzoilados.
La reacción de Wohlse aplicó al octa-O-benzoíl-lactononitriloque dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)—1—desoxi-3-O—B-Dgalactopiranosi1-D-arabinitol y trazas de N-benzoïl-aldobiosilaminas.La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo sólo dió trazas deproductos nitrogenados.
Tambiénse indica aquí la sintesis de algunos derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaronpara obtener las sustancias de referencia.
En el CAPITULOVI se presenta la parte experimental. Los datosse tratan de agrupar en forma de tablas.
En el INDICEse indica el contenido de cada capítulo. Para encontrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un {hdice agrupado en forma de tablas.
En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-1H y13C. Esto facilita al lector la observación del espectro simultaneamente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Constade 109 espectros)
En este mismo APENDICEagregamos fotocopias de los trabajoshasta ahora publicados, que se listan a continuación.- SINTESIS DEL 5-[1(R,S),Z-DIBENZOILOXI-ET-l-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI
HIDROXI-ET-l-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso, B. N. Zuazo e I. M. E. Thiel.Anales de la Asoc. Quím. Argent., 19, 793-799 (1982).MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC‘MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso andI. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983).
— PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDO
HEXOSES.N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Research, lgí, 177-184 (1983).
- 1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATEDDERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES.I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales dela Asoc. Quim. Argent., 13 (3), 239-246 (1984).
- 287
lH-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND
SOME5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., lg (6),583-589 (1984).MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES.
N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984).1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATIONOF SOME BENZOYL ALDITOLS. N. B. D'Accorso
and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, ll, 39-41 (1986).13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, ANDMALTOSE.N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 156, 207-213 (1986).
'fi/Éaaroa (¿r/ZZ
288
I N I) I C E
Introducción.. . . . . . . .. ..............................Cagítulo l. Antecedentes sobre derivados benzoiladoscíclicos y acïclicos y derivados acilados de aldonoy aldobiononitrilos.................................
DISCUSION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS
CaEítulo El. Espectros de resonancia magnética nuclgar protónica de derivados benzoilados de monosacáridosy disacáridos. . . . . . . ............................II-a. Espectros de derivados benzoilados cíclicos . . . . . . . . . ...
1. Derivados de monosacáridos. . . . . . . . ......... . . . . . . . ..2. Derivados de disacáridos . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . ..
II-b. Espectros de derivados benzoilados acíclicos . . . . . . . . . ..
l. Alditoles benzoilados . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . . . . ..
g. Aldononitrilos benzoilados.. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . ...2. 5-(polibenzoiloxi-alquil)tetrazoles..... . . . . . . . . . . ..Comparaciónentre derivados acíclicos benzoilados conla misma configuración....... . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . ..í.g.Espectros de resonancia magnética nuclear protónica de
Nitrilos benzoiladosde disacáridos.................0cta-O-benzoíl-hexopiranosil-pentitoles.............
II-c.algunos5-(polihidroxi-alquil)tetrazoles..............
TABLAS 6 a 20.
CaBïtulo III. Espectros de resonancia magnética ngclear de C-l3 de derivados benzoilados de monosacgridos y disacáridos. . . . . ... . . . . . . . . . . ..............
III-a 1. Espectros de r.m.n.-13C de monosacáridos cíclicos benzoilados . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . ..
2. Espectros de disacáridos perbenzoilados y parcialmente benzoilados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
III-b Espectros de r.m.n.-13C de derivados benzoilados acícliCOS.. . . . u- . n....-..-oo-........... . . . . . - . . . . . . . . ..
páginal
10
10
10
24
26
34
43
49
51
65
75.
78
85
99
- 289
13. Espectros de r.m.n.- C de alditoles benzoilados...1...lg. Espectros de r.m.n.-13C de nitrilos benzoilados de mono
sacáridos................. ... ................... . ... ...Algunas predicciones de espectros de r.m.n.-13C.....2. Espectros de r.m.n.-13C de 5-(polibenzoíloxi-alquil)te
trazoles.............. ........ .........................Comparaciónde espectros de r.min.-13C entre derivados ac;clicos benzoilados que presentan la mismaconfiguración...
í. Espectros de r.m.n.-13C de aldobiononitrilos benzoiladosá. Espectros de r.m.n.-13C de octa-O-benzoíl-hexopiranosil
pentitoles.............................III-c Espectros de r.m.n.-13C de S-(polihidroxi-alquil)tetrazoles
TABLAS 21 a 50.
Capítulo ly. Estudio de los espectros de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono..........
IV-a Espectros de masa de derivados benzoilados cíclicos . . . . ..
IV-b
l. Derivados de aldopiranosas y aldofuranosas . . . . . . . . . . ..g. Derivados de disacáridos.
Octa-O-benzoíl-disacáridos . . . . . . . . . . . . . . . .......
Derivados parcialmente benzoilados de disacáridos.....
Espectros de masa de derivados benzoilados acíclicos.....l. Espectros de masade alditoles perbenzoilados.........
Espectros de masa de 1,2(R,S)-di-O-benzoíl-propanodiolEspectros de masa del tri-O-benzoíl-glicerol . . . . . . . . ..Espectros de masa de tetra-O-benzoíl-tetritoles . . . . . ..Espectros de masa de penta-O-benzoíl-pentitoles . . . . . ..Espectros de masa de algunos hexa-O-benzoïl-hexitoles.Espectros de masa del penta-O-benzoíl-ó-desoxi-L-manitol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .;.......
2. Espectros de masa de nitrilos perbenzoilados y de 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .....Espectros de masa del 2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononitrilo y del 5-[1(R,S),2-dibenzoíloxi-eti1]tetrazol..
99
107
114
120
126
132
144
152
158
158
171
177
185
185
186
188
190
192
196
206
206
IV-b.
IV-b.
IV-c.
Cagïtulo y. Descripción de las síntesis
- 290
Espectros de masa de tetra-0-benzoíl-pentononitrilpsy 5-[tetra-O-benzoíl-tetritol-l-il]tetrazoles.......Espectros de masa de penta-O-benzoíl-hexononitrilosy 5-[penta-O-benzoïl-pentitol-1-11]tetrazoles.......Espectros de masa del tetra-O-benzoi11-6-desox1-Lmanononitrilo y 5-[l,2,3,4-tetrabenzoïloxi-L-ggngpent-1-11]tetrazol......................Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos.................Espectros de masa de los octa-O-benzoíl-B-O-hexapiranOSil-D-arabinit0188............... ononnovo-bon..
Espectros de masa del 1,l-bis(benzamido)1-desoxi-37O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol........ . . . . . . ..
¡noo-ocn...
V-a. Síntesis de algunos octa-O-benzoïl-aldobiononitrilos...
V-b. Reacciones de degradación de algunos octa-O-benzoíl-aldobionontrilos............. . . . . ..... ........ . . . . . ..1.- Degradaciónpor el métodode Wohl.................2.- Degradación por el método de Zemplén..... . . . . . ....
V-c Síntesis de otros derivados....... . . . . . ..... . . . . .......l. Derivados benzoilados de D-galactosa.... . . . . . . . . . . ..2. Derivados del D,L-glicera1dehido. . . . . . . . . . ..........3. Derivados acíclicos de la D-ribosa..... . . . . . . . . . ....4. Síntesis de per-0-benzoíl-alditoles . . . . . . . . . . . . . . . ..
Capítulo gl. PARTEEXPERIMETAL....................Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
211
214
217
219
233
237
244
244
247
247
253
255
255
257
258
259
261
274
283
291
E1 INDICEde las sustancias sintetizadas y de los espectrosque se realizaron,
ALQUILJTETRAZOLES.
HONOSACARIDOS CICLICQE
nombre
pentn-O-benzoíl-G -D—glucop1r¿nos.
pentn-O-benzoíl- B-D-glucopirgnos.penta-O-benzoII-a -D-galactop¿ranas. (_)penta-O-benzoll- G-D-galactoígranas. (Épenta-O-benzoII-B -D-gnlnctofgranoan (1)penta-O-benzoíl-c -D-manop1raneon (4)
penta-O-benzoII-B -D-mnnop1rnnos!
penta-O-benzoII-u-D-glucofuranoaa (El)tetra-O-benzoil-G-D-xilop1rlnosu (El)tetra-O-benzoII-o-D-lixoplranoen .
tetra-O-benzoí1-B-D-r1bop1ranosa (92)tetta-O-benzoíl-B-L-arnbinopirnnose (gg)
ALCOHOLES I ALDITOLES BENZOILADOS (Se indica la
nombre
di-O-benzoíl-etanodiol (1;)l.2(R.S)-d1-O-benzoIl-propanod1ol (lá)tri-O-benzoI1-311cerol (¿2)cecra-O-benzoII-D-ertttítol (¿9)tetra-O-benzoII-D.L-treitol (11)penta-O-benzoil-L-arabin1t01 (1!)pentu-O-benzoII-D-l1x1t01
penca-O-benzoII-D-rlbitol (12)penta-O-benzoII-D-xilitol (22)hexa-O-benzo!l-D-galactitol (¿1)hexa-O-benzoíl-D-glucitol (ZZ)hexa-O-benzoII-L-gulitolhexa-O-benzoíl-D-mnnitol (gg)
pentu-0-benzoIl-6-desox1-L-man¿tol (gg)
El C-l del pentn-O-benzoII-D-11x1tol corresponde
conforl
conform.
33
DERIVADOS DE DISACARIDOS.
MONOSACARIDOS CICLICOS BENZOILADOS.
ALCOHOLES Y ALDITOLES BENZOILADOS.
ALDONONITRILOS BENZOILADOS.
5-[POLIBENZOILOXI-ALQUIL]TETRAZOLES Y 5-[POLIHIDROXI
BENZOILADOS.(SGindice la piginu en la cual aplrecen los datos).
se presenta en forma de TABLAS.
lH-dntoo espectr. 13C-daton enpectr. masa-dato
15 y 16 A-l. 13 80 A-4B 164-166
15 y 16 A-Z 80 A-49 164-166
15 y 16 A-3 81 A-SO 164-166
15 y 16 A-6 84 A-SJ 164-166
15 y 16 A-1 B4 A-54 164-166
15 y 16 A-4 81 A-51 164-166
15 y 16 A-S 81 A-SZ 164-166
—- - - - - - - 164-166
- - - - - -- - - 169
- - - - - - - - 169
_ - - - - —- - - 169
- - - - - -- - - 169
página en ln cual aparecen lo. datan).
1 13H-datoa espectr. C-dazos espectr. masa-datos
28 - - - 102 - - _ - _
28 y 29 A-13 102 A-65 137
28 y 29 A-l4 102 A-66 139
28 y 29 A-lS 102 A-67 191-192
28 y 29 A-16 102 A-68 ¡91-192
28 y 29 A-17 102 A-69 194-196
za y 29' - - ¡02' _ _ - - 28 y 29 A-lB 102 A-70 194-196
28 y 29 A-19 102 A-71 194-196
28 y 29 A-20 102 A-72 200-202
28 y 29 A-21 102 A-73 200-202tú
28 y 29 _ _ 102 - - - _ _
28 y 29 A-22 102 A-74 200-202
28 y 29 A-ZJ 102 A-75 204-205
al C-S del pentn-O-benzoII-L-arnbinitol (¿2). etc.
síntesis
síntesis
273
273
273
273
273
-.292
ALDONONITRILOSBENZOILADOS(Se indica la piglna en ln cual
nombre
2(R,S),3-dibenzoílox1-propiononitrilo (gg)tetra-O-benzoII-D-arabinononitrílo (EQ)te:rI-O-benzoíl-D-lixononitr110(El)te:rn-O-benzoII-D-ribononitrilo(El)te:ra-O-benzoIl-D-xilononltrilo(Z!)penta-O-benzoII-D-gnlactononitrilo (Q)pen:a-O-benzoII-D-glucononitrilo(22)
penta-O-benzoíl-D-manononitrtlo(EL)
tetra-O-benzoí1-6-desoxi-L-mangnonitrilo (32)hexa-O-benzoII-D-glicero-D-gnlnc¿g-heptononitrilo (22)hexa-O-benzoíl-D-glicero-D- uloheptononitrilo (gg)hexa-O-benzo!1—D-glicero-L-manohepcononitrilo (22)
5-Ipm"-" " " 0' "mi" |TFTDA7fl|ITC
confor
3B
38
40
40
bl
hl
k2
62
lH-datou
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
36 y 37
aparecen los datos).
l3C-dnto- elpcctr.
X 5_|pn¡1uvnnnvv u nn" ¡Tr-¡nn‘7n'¡e(Se indica la página en la cual aparecen los datos).
nombre
5-ll(R.S).Z-dibenzoíloxi-gctlltetrazol (¿6)5-[tetra-O-benzoII-L-arablno-tetritol-l-11)tetrnzol 31)5-[te:ra-O-benzoíl-D-ribn-retritoll-llltetrazol (gg)5-[te:ra-O-benzoíl-D-xilo-tetritoll-illtetrazol (2g)5-[pen:a-O-benzoII-D-galncto-pentitol-l-illcetrazol (32)5-lpenta-O-benzo!l-D-¡luco-pentitoll-illtetrazol (59)5-[pen:a-O-benzo!l-D-mnno-pentitoll-illtecrazol (gl)5-l1.2.3,b-cetrabenzoíloxi-L-manopent-l-illtetrazol (53)5-[1(R.S),2-dih1drox1--et11]tetrazol(22) I
S-lD-ribo-tetritol-l-ill:etrazol (22)5-[L-arablno-tetritol-l-illtetra201 (22)
5-lD-xilo-tetr1tol-l-11]cetrazol (9Q)S-ID-Ealacto-pentitol-l-ilItetrazol'(ál) '5-lD-gluco-pentitol-l-illtetrazol(El)5-lD-mano-pentitol-l-il]tetrazol(ÉL)
conforu.
73
lH-daton
¿h y 45
bh y 65
kk y ¿5
“.thkh y 65
¿4 y ¿5
AL y 45
71
71
espectr. unan-datos
11-24 109 11-76 209
¡1-25 109 ¡1-77 21.2-213
--- 109 4-73 - _ _
A-26 109 11-79 212-213
¡1-27 109 A-so 212-213
39. A-ZB 109 A-Bl 215-216
¡1-29 109 A-BZ 215-216
A-3O 109 A-B3 215-216
A-3l 109 ¡1-81. 21a
A-32 109 A-85 -
¡1-33 109 A-Bó -'
¡1-31. 109 A-87 -
espectr. 13C-dltol espectr. masa-datos
A-35 112 A-BB 209
A-36 112 l A-89 212-213'
11-37 112 ¡1-90 212-213
- - 112 A-91 212-213
A-JB 112 ¡1-92 215-216
¡1-39 112 11-93 215-216 '
A-ao 112 ¡1-91. 215-216_
A-u 112 11-95 218.
72 155 11-103 21o
A-hS 155 A-lOS -
- - 155 A-th - - - 155 A-lOó -
A-hó 155 ¡1-107 -
A-h7 155. ¡1-103 - '
- - | 155 ¡1-109 - ú
loa datos corresponden al derivado de la
¡Intenta
270
ninteaio
270
serie D.
ygglyADos QE DISACARIDOS(Se indica la página en la
nombre
ocre-C-benzoíl- B-cclobiosn (g)octa-O-beuzoIl-B -lnc:osa (2)octn-O-benzoil- B-mnltosu (¿2)hepta-O-benzoíl-3-0-met11- 3celobiasa (¿¿)hepta-O-benzoíl-3-0-met11-B lactosa (lg)1.2.6.2'.3'.¿',6'-hcpta-0-benzoIl- S-celobiosa (22)l,2.6,2',3'.4',6'-hepta-0-benzoíl- B-lactosn (55)1.2.6.2',3',6'.6'-heptn-0—ben2011- B-maltosn (22)mecil hepta-O-benzoíl- B-maltósido (22)octn-O-benzoíl-celobiononitriio
)(¿3
octa-O-benzoII-lactononitriloLA)
octn-O-benzoíl-maltononitrilo(52)
occa-D-benzoíl-J-O- B-D-glucoplrnnosil-D-arabinitol (¿2)acta-O-benzoI1-3-O- B-D-galactopiranosil-D-arabinlcoI (el)octn-O-benzoIl-J-O- a-D-glucopiranosil-D-arabinitol (á!)1.1-b15(benzmiado)-l-desox1-3-0B-D-gnlactopiranosll-D-arabini(01 (QE)
conform.
- 2293
lH-datos
22
22
22
22
59 y 60
67 y 68
67 y 6B
67 y ss
espectr.
A-E
A-9
A-10
A-ll
A-12
54, 55
A-¿Z
A-43
A-Áh
13
89 y
92
91 y
cual aparecen los datos).
C-dntoo
92
92
espectr.
A-56
A-57
A-SB
A-59
A-60
A-61
A-62
A-63
A-sa
A-96.97
A-9&
1-99
'A-lOO
¿-101
A-102
naaa-datos
175-176
175-176
175-176
179-18h
182-1Bh
179-lBh
230-232
230-232
230-232
235-216
235-236
235-236
242-243
síntesis.
267
267
265
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES.
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES.
SINTESIS DE ALGUNOS ALDOBIONONITRILOS BENZOILADOS
CON UNION 1-4. CORRELACIONES ESPECTROSCOPICAS Y
REACCIONES DE DEGRADACION DE LOS MISMOS.
Apéndice de ESPECTROS y PUBLICACIONES.
NORMA BEATRIZ D'ACCORSO
Directora de Tesis
Dra. Inge María Erica Thiel ¡TC‘JI'S
Z O5 O
A'Pe/ízucpiee.
¡á _92)
TESIS PRESENTADA PARA OPTAR AL TITULO DE
Lugar de Trabajo
Departamento de Química Orgánica
DOCTORA EN CIENCIAS QUIMICAS.
1987.
--¿
5 Penta-O-benzoïl- B-D
ienfa-O-Benzóïi- a-D-gáíactbfuranosa (É)”
¿("alH-l
"-7
H-l
"-5"-61
"-6!
6.35
JM. '-'¿“32.1
-ga1actofuranosa (l)
H.H.-Éj-H..
"mm
| I í'tu m aïu
A-6
A-7
¿Ï'jíi' E-' ¡+5
! .
z '
I - í .
I _u. ' I - I :1 II ‘ ' 2- A. l 'l | |
Octa-O-benzoïl- B-1actosa (g)
, A-lOI- I-¿a
FFcb 1 F+5
H-ca H-n H-s',’J 1 b'ffidp
Í
óéïázó;bénzoïl- B-maltosa (¿2)
HW . .gïqgflán
‘ ¡4%a lkfimb Fk5í. :u
X
Ïfíïïiïikigfiïfiïg__"'hepta-O-benzoíl-3-o-meti1- B-lactosa (¿3)
“¡El! A-l3.unrn'in
31H.
Anm
Iilh‘HHHEÍIÍIHHHH
|31|HHHaa:JHaga"sus:"es! Él}22;: ai;fi!“[Hu"¿II1'iii“!' ¿EL"¡'53¡fiï
__,__!!!E!lfl|llitfl|lflIl
¡En
lllllillllll
lilfi
mmnfiiiimII ¡255mm
Lex-42:22:22:!
A-14
Tri-O-benzoïl-glicerol (ig)
Í" lHifi A-20
H-IbHexa-O-benzoíl-D-galactitol (2_]¿)
_.'1f'__.¡ ï;..,¡;_l¡; ' ' 3' . ¿,75 '.{.;-..'5—'Ï“"5ÏÏÏÏHexa-O-benzoíl-D-glucitol (Q)
A-22
Hexa-O-benzoíl-D-manitol (gg)
A—23
- - -'- 2: L;'.'.".;'.
Péhta-O-benzoíl-¿Ldesoxi-L-manitol (ggVl;
.A.
I
Ir.2 ‘Z l I .
(R,S),3 dlbenzoïlox1-propiononitrilo (25)
5 !
a ’ I i
'í í :
. Y.í 3 ;- ; .5 i 3 ü 4
Q J ¡ i '-' I J‘ I
. l 5 . !.. z5 77 3 .I ' >'g - g -. ! := 'l'i 5 "
‘ ..Í
l¡5221:3525
l _.
Tetra-O-benzoï1-D-arabinononitrilo (gg)?757
iLN
.__-4u-_..V._.._
IlA--.____'___._;__
A-26
I-I-ó1
H-sa H -5bH- H 1 ¿
J.Tetra-O-benzoïl-D-ribononitrilo (gl)
' . I . .¡ A-----:--——;--100----1---——-:-—-——1—-——¡ 27
8 24:7"'; I",-:a UT1‘"1 n.
1‘. . ' ' 5 ¿
¿En . . . z i l
_:!;-..<. ..!.7;_'
“3 5.:' !__..._ VE,
7-1]—- — —'I- l ." ¡Ï'_ ¿Iii
.Tctra-O-benzoíl-D-xilononitrilo (gg)
Hs
Penta-O-benzoïl-D-galactononitrilo (22)
'-“ m un In f un 4.4|
Penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (AQ)
[2]“1 A-32H-u
H-S H-3
L [í }{—¿ +fif4a Íï:lbWuMULHexa-O-benzoïl-D- gLícero-D gaZacto -heptononitrilo (Q)
F4- A-33Z ¡+5
Hexa-O-benZOÏl-D-gZicepo-L- mano-heptononitrilo (.ÏÉ')
H-‘L‘
JL_7_‘___>#FguïjL5"[1(R,S),2-dibenzoíloxi-etil]tetrazol (gg)
H‘i A 36
H - 2 H'qa “7‘45
¿ H'ó K
ML Kkfi/ L5-(tetra-O-benzoïl-L-arabino-tetritol-1-il)tetrazol (El)
}j_1 A-37J J5- - - ' I(tetra 0 benzoïl-D-mbo-tetritol—1-il) tetrazol l(fi)
H1
..., WMl l l
us un m m' u: us
5- (penta-O-benzoïl-D-galacto -pentitol-1-il) tetrazol (2)
A-39
.
1 ¡ l
5-(penta-O-benzoï1-D-gluco -pentitol-l-il) tetrazol (¿12)
I-l-z‘ IïhH-c'b ¡+119' - y .\ A-42
TW 3 H- "Íï“3 | J “’H'bb
[v4 ‘¡b l H- L .\ \ ,1' L. H-e
U K M “J LJM/ lm WAWwñ'fi“'“""*ï—r—'—
A-43
Octa-O-benzoïl-3-O- B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (¿1)
H_ '41|a A-44
lt
H-s‘ í H-e‘bI
Octa—O-benzoï1-3—O-G-D-glucopiranosil-D-arabinitol (ig)
A-45
. ‘ ,.
: I . . - :: . _.I , v5“. l l ' I I I, ‘ J 23‘ 1% J ll
A A4. . Il., . ,.4 . .
Í.
. .z 2%
.¡¡_ :
¡ill! ':.555
¡a z ÍV . g
A ".125"¡EE-5%“?
* [.¿Jiaaïm. .‘É
:::z
’ Wim:1:.“:3 'Jg¿u ':
"TETÉETE."'
ha”.
4;.
‘.
¡Iïiiíii!:3;:5; "'.'_.g ‘1. 'fZ-h' ig' . . ¿
l 37 -.-_... 1' . _ :-i:::i ,--::-::=E:-:i-.' 'I':E:::-::'IE::: ". ::::::::::
5-(D-ribo-tetritol- -i1) tetrazol (fl)
A-46
.....¡..-., .1... ..l . ' I
l_ .___.l.
1.." .' ¡I-l a! . .__.L_2_-L...' Ïf
5‘(D- galacto -pentitol-1—il)tetrazol (_5_1)
! C-aroma'tmos ‘ i a= -¡- 5 - -: r—A-—« ; ¡ .É a A-4e
‘ i 1 i ¡01530; 3 ;l .5 y ' _ i
2 . i
.1..;:.... .._Z
ï a
'Céc 'rbonilos" Ï '.A¡FELnf,H _ 3...' 1
I I Í i
É
' ' l i
.!__¡.. 1'_¿..| '¡neo! l
g f L. A-49
' ¡:1
. i ,
í- é ' i
Ï 5 CLJCDv i : ’ E
É i | |
' C71I E v g
l í I
C-cárbqniloSÍ
l !
' l
. "¿A 1‘; -—- 4A. “"4;
_ ¡|I | :l | Ii I . - : ¡
1
l
É
! 130 I|' v - 1on- : BO ï 60
!
i
i
l
Í
!
Penta-O-benzoïl- B-D-glucopiranosa-(g)
C-aromáticos A’So¡_—A———-\
WM W WWW J01 o - C-4
C-carbomlos p C3 02C" C-5 ) C-e
k k
Penta-O-benzoíl- a -D—ga1actopiranosa (g)
C-aromáxicosA-51
C-carbonilos g C'3
r—*_\ C" C- ghï )
Penta-O-benzoíl- a -D-manospiranosa (í)
C-a romáticos,_J_——‘
C-carbonilosr-dk-fi
ClQCD
I 3 ' . ¡í .
._¡ ..g L;
l ! i! l .'
‘ i ' c-1;
. C-carboñilos, j
8° eo
Penta-O-benzoïl- a -D—ga1actofuranosa (_6_)
A-54
C-aroma’r. G4. [-3
E-1 kg? / [-5 [ióGcarb. \
kw WL
Mezcla de penta-O-benzoIl-a —D-galactofuranosa (É) ypenta-O-benzoil- B-D-galactofuranosa (l)
_'_'_;_C_ïáromáti¿:ós..,- n t ¿ Cl¿C_D__{_'_'_______í--.“ ' = 7 ’ Ï -;_._._ _ _fi
;:_":_____.,___- _ __ _:_' _‘_‘_‘_‘_ -3
' Cïéárbóh'l'lóé"”' ' ' - _._-____7__.._.
. ¡u - —I l u , null. I. 1-1 ¿.....L..l Lulñ "vw. ¡yyw-WnW' W'WTWW yrr‘nr
' ...._... _ . Z ' . . __._ _ ..-—-
‘ 7 ° H """""L""".A-57
""Cïc‘artïofiiios“ ' ‘(-lñ _
16° ¿14° 120 1oo
Octa-O-benzoïl- B-lactosa (2)
» (DCS-x A-58
carbaI Cfl' -\
I
JLJL.¿ 4,,.. w r' l | l I l
0cta-O-benzoíl-B-—maltosa (¿9)
[qi "';‘_..._4.'.l 1m ; - C‘É;
¡NCrCÏaIÁ‘DN'. > [-4 -2/?'¿__?:; Ï ‘ _ [33 \//{}ói ' [-1 C-1 C‘ï XC???
Hepta-O-benzoil-3-O-metil- B-celobiosa (li)
C-Carb.WMAHWJM¡W“Llflvíñufluf A-62
[-3 G2‘= E-arornaï -. '\ ' ‘
5 EDU} C%\C\\\'ZC\[ÉÓ‘1
¡ H" [j EJ[:3u JMJL1,2,6,2',3',4',6'—hepta-0—benzoïl-B -lactosa (gg)
h rwrïn"NWWWWWWEJZW"lW ml' “a_ t _ \ _
Laroma CDU} C5 y Í
1:2:6:2':3'.4',6'—hepta-O—benzoil-B -maltosa (55)
!l..L..5_! Z :-| ' . l a ¡Í 9
-!
“z
l ¿ I hfi-íqroma‘r. CDE/C“ _.\
C-carb.
Metil hepta-O-benzoil- B-maltbsnfló (5_6_)
Y_ C-aroma‘r.‘ i A-65
¡l i ï
C-car b. M” l ¡"dH v ¡'.
w. ¡"4 ¿wa-mw.
,5 c2 [-1 (-3
á '+ ¿ug ‘i í1,2(R,S)-d1—O-benzoïl-propanodiol (Ef)
A-66
K” E-aroma‘r. C-3 [-1\./[-2
E-carb. L
_—Jg— [ch“4 l,__M.;___,.RM.-.“ -...7..._,Tri-O-benzoïl-glicerol (¿5)
Earomat cif-1 H7"f C3 [-2¿¿ \.‘/
C‘carb. CDU}!r——H 3: HH lz": I
- '35 u.
J l [.Ia Hik
Tetra-O-benzoíl-D-eritritol (gg)
MC arpmaTJJht [-2[.3 “eE-car b.- \'{E;Ï/Ü 4
FI ‘ l Egg
Tetra-O-benzoil-D,L-treitol (L7)
“y [aromat “9anI. MW \'-J.'l.¡.m5lu" li I;K.
l (¿E3 G1t5C-Carb. ‘ [-2 ‘
HL [guay 3/4M ï'Penta-O-benzoïl-L-arabinitol (¿5)
_C—aromat C3?“ -L, “0[-2 C
j. C-SC carb.
l m3
,LJJL ‘Penta-O-benzoïl-D-ribltol (¿2)
W; kw«ng
¡gg Garoma’ricos “4
[-2 C3
[-5\¿C- ¿VE-1
[ch ;J¿fi ..í m“ LM”-..
lg/C’SFO mat l l Í A-7S451 f- v
E-car‘b. [A ¿É 5/[4 ¿C-ó
Penta-0-benzoíl-6-desoxi-L-manitol (gg)
(¿Ji-aroma. CDG ¡(.21 3 C‘3HH x
2(R,S),3-dibenzoíloxi-propiononítrílo (gg)
A,/C—aromat¡cos “o/HT |
. [EN CDU [35C- rbontos 3 _ EZfi I i ¿Ea/3)]
r E-aromat' E4
C-carb.HH . , [-5 E302
=! i ¡lWJWWMWMWM} _ . n ._.Penta*O-benzoi1-D-galactononitrilo (_2)
{-aromat “2
Penta-O-benzoïl-D-glucononitrilo (3Q)
4/ E-aromat H3
E-carb.r._¡4_
lJJijPenta-O-Denzoïl-D-manononitrilo (gi)
C-aromaT. H4
.JLLJl/Cfirb EíN -
TetrauO-benzoíl-6-desoxi-L-manononitrilo (32)
\
/ C-aroma’r. CDU1 / 5
F—fi
HUF-3C-carb. _ ¿{N [-2‘\
FJ“1 || . Eéhl' [E7 fx Lwhh#u[m#«]mïw«puw*
Hexa-O-benzoil-D-gZieero-D-gaZacto-heptononitrilo (22)
(¿womat LCch A46í ha
(‘_*—-J—1
[-4
C-cíarb. EN ES [.3r—hñ E Gó _ _y \/c¿;2W
Hexa-O-nenzoIl-D-gZieero-D-guZo-heptononitrilo (34)
tfLE‘rJrOde. “C A_87
csig3C'Sarb. G2r—’“fi _
ro:L-mano¿heptononitrilo (}É)‘*‘
L
C-a ro\m3t A-BBr—4—ñ (ch
5[1(R,S),2-dibenzoí10xi-etil]tetrazol (EQ)
A-89Á-aromaf.
(—A'___\
[mcg
E2 [-1
W K231F4
5-(tetra-O-benzoI-L-arabino-tetritolwl—ii)tetr320l (37)
A-90C-aro a‘ricos
W
E-Carb. (-1EZ'—”“CN+4 0354*
lll i” \ ¿592% K5-(tetra-O-benzoïL-D-ribowtetritol—l—il)tetrazol (38)
(aroma: l ‘ Mllln
I
I
C-Carb. |LH.
fi id Mi; l‘qïffi'ví;1'.
[DE tj E4
A Á C?“ k W621???“MJ kglwln.JJMWLMJM
C-aromaf. A—92
5.- _. _.(penta Obenzoil-D-‘gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (fi)
C‘ arOmaL
5-(penta-O-benzoil-D-gZueo-pentitol-l-il)tetrazol (40)
Pirijina ‘ [LC-¿Format A-94
¡—' ‘1
E-c rb.
r (NLMN
W5- (penta-O-benzoíl-D-mano—pentitol—1-i1)tetrazol (fl)
y .
C arOrncïlLÍCOS A-95/_—A__ñ
‘ ‘ E‘ 1+
_ - CC
[3‘E NHH\
5-(l,2,3,4,tetranenzoíloximL—mano-pent—1-11)tetrazol (ía)
'¡ t ¿--_i_i í Í- 2'
Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (43)en CDCl3 —
g1.3.¿{ÉC-al‘oma’r. A-97
ñ E5 C73
. [óÏ. EN ENE 6/92
JH i!‘ (-15.4 X“ ‘ _,LMWMJMJW
E-Carb.“1ha
Octa-O-benzoïl-celobiononitrilo (Ai) en CGD6
Octa-O-benzoíl-lactonohitrilo (¿gi
A-99
Octa-O-benzoïl-maltononitrilo (¿5)
Í
C-arohat\‘\
r__A_
A-lOO
E carb. i ' [-33r—&-1
, } | E-T
M WMWNWÉW1‘Octa-O-benzoï1-3-O-B-D-glucopiranosil-D-arabinitol (5g)
(Gammat ¡JííDCH k4“
"Aa _C—2‘
es‘ Ei \\ ¿:4 C-A- ' C‘3\\‘\\ f _—
QCCÏFJ. l[-1‘ :3‘xá i aC-1¡ _ x
. Máwa WLM“Octa-O-benzoïl-B-O-B-D-galactopiranosil-D-arabinitol (fi)
¡fgh A-102
Ccarb. w
Octa- - ’ - 'O ben201l 3-0- a -D-glucop1ranosil-D-arabinitol (48)
[IlH' l. C2 A403
N‘ d
[FB .K/[}L+ A-lO4
[-2 íN E]
[[6qu 1 F
5-(L-araoiná-tetritol-l-il)tetraZOl (ig)
[-3 C" A-105Í
Mmmm1-il)tetrazol (2Q)5*(D-ribo-tetr1tol—
A-106
[-31
CNAH‘\ .‘;Mi z L ¿ui
x/
5-(D-ziZo-tetritol-l-il)tetrazol (60)
A-107
CNAH
x gWWW5-(D-gaZacto-pentitol-l-il)tetrazol (El)
A-108
5-(D-gZuco-pentitol-lAil)tetrazol (23)
CN HCI
A-109
C-S
l 'Ï":
wü*WMflfi*fiMÍÉfiáfihwïgrwwwrÑufiïï¡»MMM
5-(D- _ manopent1tol-1»il)tetrazol (61)
- B-l
Anal“ Asoc.Quhn. Argenflnn,LD, 793-7” (1M.
sxumssrs DELs-(1(n,s),2-Dzsznzornox1-ET-1-113TETRAZOL y DEL5-{1(R,8},2-DIHIDnox1-sT-1-1LJTsrnazonf
a. s. D'Aocor-o, s. I. zuazo ; I. u. E. Thiel.
Departamento de QuímicaOrginice. hound de Ciencias Exactas y Naturales.Universidad de Buenos Aires. - Ciudad Universitsrie. Pabellón 2. 1428 BuenosAires.
ABSTRACT .
The synthesis of S-[1(R,S),2-dibenzoy10xy-et-l-il}tetrazoleand 5-{1(R,S),2-dihydroxy-et-1-y1]tetrazole is described and someof their spectra are snalyzed.
En trabajos anteriores describimos la sintesis de S-(tetrehidroxi-but-l-il)tetrszoles y de S-(pentehidroxi-pent-l-il)tetrazoles a partir de aldononitrilos acetilados y benzoiledos'. Eneste trabajo informamossobre 1a sintesis del S-(i(R,S),2-dihidroxi-et-l-iLJtetrazol a partir del D.L-glicera1dehido.
Se utilizó el D,L-gliceraldehfdo cristalino, comercial. Suespectro de resonancia magnética nuclear de 1 C confirma la estructura propuesta en le literature', según le cual le formscristalina corresponde a1 dimero con estructura hemiacetllica cíclica,que contiene un ciclo ¿e seis miembros (I).
.Dedicsdo el Dr. P. Csttsneo, en ocasión de su 709 aniversario.
794N.B.D'ACCDRSDetslis.
cazo"A1disolverIenagua,pararealizarsues
ao,Hc-'°-\¿Hpectro,seproducelahidrólisisparcialalmo
H¿‘\._¿H’OHnómeroyelequilibriodelmismoconlaesctruc¿Hagaturaenólica.Estoseobservabienenelespec
tro,enelcualpredominan,apesardeesto,las
I tresseñalescorrespondientesaldímeroI,las
cualessoncincovecesmásintensasquelasotras
señalessignificativasobservadas.Estasseasignaronalcarbono aldehIdicopresenteensuformahemiacetálica(90.62ppm),alcar bonodelalcoholprimario(62.83ppm)yalC-2involucradoenel enlacehemiacetálico(74.89ppm).Losvalorescoincidenconlosta buladosparaestructurassimilares}.
‘ApartirdelD,L-qliceraldehídosesintetizólaoximacorres
pondienteyporbenzoilacióndelamismasepreparóel2(R,S),3 dibenzoiloxi-propiononitrilo(II)cuyasconstantesfISicascoinci denconlasdadasenliteratura‘paraelcompuestopreparadopor otroscaninossintéticos.
LareaccióndeIIconazidadeamoniocondujoalS-[1(R,S),2
dibenzoiloxi-et-l-il}tetrazol(III)con981derendimiento.Lades benzoilacióndeIIIcondujoalS-[l(R.S),Z-dihidroxi-et-l-il}tetrazol(IV)con96‘derendimiento.
9-"s9CH,OBz__’CH,OBZ_’(IZH,OH
IICHZOBZCHZOBZCH
IIIIIIV
Losespectrosder.m.n.de13€deloscompuestosIIyIIIse
encuentranenlaTABLAI.ytienenespecialinterés,yaqueexis tenescasosdatosenliteraturasobrederivadosdehidratosdecar
SINTESISDETETRAIOLES798
TABLAI.
Desplazamientosquimicosder.m.n
iii__________T_
.deC(en).
c-zC-Jp.680
C'Nlli.6862.3959.88165.35
166.27
201.5).J-dibensoilszi propiononitrilo(II)
C-lC-2
5-1ns2-41»-—'
q< '""'°‘1Ch°“‘°°‘°'55.1564.15165.96
ari-er-l-iljcstrazol156.07
155.59
(111)
bonoconcadenalinealynohaydatossobrederivadosbenzoilados.
EnelespectrodelcompuestoIIseobservalaseñaldelnitri
lo(ll4.45pp.)quecoincideconlosvaloresdeliteratura’.y asignanosalC-2elvalorde62.31ppmyalC-Jelde59.86ppm.
EnelcompuestoIIIdesaparecelaseñaldelnitrilo.yaque
estecarbonoahoraformapartedelsistematetrazólicoyaparecelaseñala156.07ppmquecoincideconlosvaloresdeliteraturf paraelcarbonoheterociclico.
CDNC-ZC-3
¿a
v-c—oII4c-1c-z
l.l.
17016015011010090807060ppml
Pig.I.Correlacióndelasseñalesden.n.rdeIJCdeIIyIIIh,
entre59y110pps.
mN.8.mmmctalla.
EnlaEi2¿5correlacionamoslasseñalesdelacadenacarbo
nadadeIIydeIII,enlascualesseobservaunfuertecorrimientoparalaseñaldel'C-I'quepasaaformarpartedelsistemahe terocIclico,yuncorrimientomuchomenorparalosotrosdoscar bonos.
Losdatosobtenidosdelo-sespectrosder.m.ndeJ“H seencuen
tranenlaTABLAII.
TABLAII
Desplazamientosquímicos(6)yconstantesdeacoplamiento(Hz)de losespectrosderesonanciamagnéticanuclearprotonica.
8-2H-JaE-JbJL].Jz'JbJh'sb
2(l.S).J-dibsnzoíloxi¡
....676..
Propiomniuüo(u)591la81b77522ll9B
J1.2|:"z..zb
s-{1(s.s).2-dibidrori-.“_1_ü]t.uuol(Iv)5.263.993.966.55Z_7512.27 5-110“).2-dibeazoílai-et-l-il1tstrssol(III).
1
. Valoresobtenidosporresolucióndelsiste-MX.
Ademasdelasseñalesdelosgruposbenzoilo,noconsiderados
aqui,seobservanenelespectrodeIIdosseñalesdiferentes.Se tratadeunsistemaAEX,enelcuallapartedelsistemaABse encuentramuysuperpuestaycuyaresoluciónsolofueposiblemedianteloscalculoscorrespondientes’,utilizandolosvalorespa
ralasseñalesdadasporlacomputadora.Losvaloresasiobteni dospermitendeterminarlosdesplazamientosquimicosylascons tantesdsacoplamiento.
SINTESISMTETRÑZMSm
ElespectrodeIII,realizadoenlasmismascondicionesque
eldeII,sólopermitióverundobleteyuntriplete.Paramejo rarlaresoluciónseefectuóelespectrotambienenbenceno.,pero seobtuvoundiagramasimilar.Estopermiteestablecerqueen estecasonosetratadeunefectodesolvente,sinoqueelsiste masepresentacomoAzx,enelcuallasseñalesnoestanresueltas ylasconstantesdeacoplamientosoniguales.Losdosprotones
.delcarbonoprimariosedebenencontrarenunentornoquimicosi
milar,yaquenosediferencianyelsistemapasadeunAEXaun Azx.
EnelespectrodeIVaparecenlasseñalesmuysuperpuestasy
laresolucionporcalculosdelmismo',utilizandolosvaloresdados porlacomputadora,permitenobtenersusdesplazamientosquimicos yconstantesdeacoplamiento.Losdesplazamientosquimicosdelos protonesprimarioscoincidencasi,perosusconstantesdeacopla mientosondiferentes.ElsistemasepresentacomoM'Xdondela señaldelprotónxestaformadaportreslineas.
AGRADECIMIENTOS.
LosautoresagradecenalConsejoNacionaldeInvestigaciones
CientificasyTécnicas,alaUniversidaddeBuenosAiresyala SubsecretariadeEstadodeCienciayTecnologiaelapoyofinancie ro.Seagradeceunabeca(N.B.D.)alCONICETylosespectrosde resonanc1amagnéticanuclearylosmicroanálisisalUHYMFOR(CONICET-Fcryu.una).
PARTEEXPERIMENTAL.
Loapuntosdefusiónnoestancorregidos.Losespectrosder.ll.n.deH! se
midieronslOOHH:conTMScomostandardinterno.losespectrosdsr.m.n.de1JC sedeterminarons25.2HH:condesscopletotaldeprotones.enunsspectrüe troVarias¡1.-100-15acopladosunscomputadora6201..V'F'l',porel¡Etododspul sosyutilizadotransformadasdeFourier. . EnC606sehabiaobtenidobuenaresoluciünenelcasodsalgunosderivados
benzoilsdosdedisseíridos'.¡
B-3
mNoB.o'ncnmanatano. D,L-Gliadeah-ída(l).-n.n.n.nc.(nzo).anpp:C-l:90.62;C-2:75.89;
C-J:61.83.
2(R,SJ,3-dibauoflar1ï-propiamn{n’¿la(II).-Soaintacizfi1aorinadelD.L-gli caraldebído“afinlatécnicadeHohlyNcubergar'.partiandode7.7gdeD.L ¡licoraldahídmLaoli-aobtenidaentornadejaraba¡edisolvióen60nlda piridinaaah.yaabanaouficon56nldeclorurodebonzoílo.manteniendola tnperamra¡entroBO-lOO'C.Dalpueada.5bs.atemperaturanbiancauvolc6 sobrehielo.aa[11:r6yaeracrisulizódenatanpl.SeobtuvoII'(15.6g;6h!) a.tomdaagujaadop.E.92-9?(Lic.‘93-9’6'). ¡Limll (CIJCD):H-arm‘ticoa67.294.20(10H):¡1-2.65.97(dd.lH.
5.a:uz,.12...»4.22la);3-3."a4.31(ddd.1u.
J2,Ja.
1.1.98Hz);ll-Jb64.77(ddd,1H).
JJan.
a.n.n.uc (alan)mppm:c-óo'anzoflo:165.35y164.22;C-aroliticoa:
135.14,133.59,129.97.129.77.123.53.128.19. 121.54;cnc:nus;c-z:62.31;C-J:59.33.
5[I(R,S),Z-dibemoilati-et-I-¿ljtatmncl(III).-ElcompuestoII(1.1g)ae diaolvióanJOIlldeDH?ysecalent6conazidadeamonio(0.68g)2ha.a60'. Sawaporóaprui6nreducida.Eljarabereaidualselnvóconaguayaere criaralizódeagua.SeobtuvoIII(1.26g.982)enfomadeagujasdep.f.120 lZI'C. A_na_¿.calc.paraCUHMNAOA:C:60.35;H:6.14:N:16.57;encontrado:
H:6.7.5;N:16.52.
C:60.58;
R.n.n.LH(c606):H-arolíticos66.90-8.20(10u);¡4-166.52(z.zu.ahh.
JI'Zb5.5Hz);H-Za.H-Zb65.35(d,ZH).
amm.nc LCIJCD)enpp:C-Obenzoílo:165.95y165.59;C-heterocíclo:156.07
C-aroniricoo:133.103,133.14,132.11.129.77,129.57 129.03,128.53.128.25.127.29;C-Z:65.75;C-3: 64.15.
. DatosobtenidosporresolucióndelsistmMX].
SINTESISDETETRAZDLES7”
5{1(R,S),2-dihidmi-ec-1—Jztetmzoé(:v).—:1compuestom(2.62g)sedi oolvifien50nlde¡etanolyseagregónetóxidode¡odiohaacapH7.5.Se'dej6' 2hho.atcp.ambiente.saneutralizóconMbarlita[R120(H‘),seEntró,se evaporóyaaracriaullzádanecanol.Seobtuvo[V(0.983.961)enfomade pri-asdaFJ.1as-1u'c. H.cala.paracauóuhoa:C:27.69;H:«.61;N:43.07:encontrado:C:27.73;
H:LES;N:úJ.J5.
.0:-' .LH(D2)H165.26(dd.lH.Jl'h5.55Hz.J1‘2b2.75uz).
H-Za.63.99(ddd.1K.JZ‘2h12.27Hz);H-Zb‘é3.91:(ddd,lH).
BIBLIOGRAFIA
l.J.O.Dehrrari.A.H.Saldos.o.G.HarzoaeI..‘1.E.Thiel:Ca'bohyd.566.,
g.237(1971);A.H.Saldos.I.H.E.ThialyJ.0.Deterrari;Carbohyd.l Ru”a.¡47(1975):O.G.Hanna,l.M.E.ThielyJ.J.Deterrari;Cabo hyd.3...,7_3_.123(1979).
2._A.HohlyC.Nauberger;Ben,a,3095(1900);c.Reevea;J.Shen.50a.,
2477(1927):II.O.L.Fincher,C.TaubeyE.her;Ben,Q.482(1927).
J.E.BreiunieryV.Voelter:“C .V:H.E.Spectraeoopy,‘‘IerlagChaia.
Hainhail;1978.pÍg.2'09.250y262.
4.E.Dyar,O.A.Picket:jr.,S.F.GrauaeyH.H.Horelljr.;J.Amar.Chan.
500.,E.3336(1956).
5.E.Pratach.T.cleroJ.SeiblyH.simon;¿trukz'araufidünmgorgaulachar
Varbina'ungenunitapektmakopischen.Vetiloden.SpringerVerlag.Berlin. 1976pia.C190.
6.F.J.HeigertyJ.D.Roberts:J..¡men-Jhan.Scc.,90.D63(1968). 'D.H.Hachieaon;Nuclear.'4.:91atic.ïeaonance.‘AcademicPress.1967pág.91. ln
l.H.E.Thiel:An..áaoc.Quim.Argent.,TO.¿69(1982).
8. 9.A.HohlyC.Neubarger:Sen,_J_J.3025(1900).
Recibido:Junin1982.
1
a DacoaobtenidoaporresolucióndelsiscaaaABX.
B-4
('arlmhydralr Rr.rrun'h, | l7 (¡983) 55-erlïlsevier Science Publishers l'l.V.. Amsterdam —l'rinted in 'l'he Netherlands
MASS Sl’ECl'RA OF SOME('llARll)l7.DIERIVA'I'IVIÉS
BENZOYLA'I‘EI). A(ÏY(‘LI(‘.-MONOSAC
NUllMAII. ITM-(oaso/mn INtil-M. l-L,'l'mn '
Drpumum-nlu (le Quimica (’rgriniru. I'iu'ullml ¡Ir ( "¡emun lima-mr r anumlm, Unirrnidml ¡Ir humusAires. ( 'iudml Universitaria. I428 Buenos Aintr (Argmlinu)
(Reeeived January 6th. ¡983; accepted for puhlicalion. January 28th. WR!)
ABSTRACT
Mass spectra of some hcnzoylated aldononitriles and 5-lpo|y(benzoyl0xy)alkyl] tetrazoles are described. and their fragmentation patterns proposed.
INTRODUCTION
The mass spectra of acyclic monosaccharide derivatives have been reportedfor an important number of acetylated compounds having different structuresI ‘4.
Spectra of acetylatcd aldononitriles and acetylated deoxyaldononitriles recorded by Szal'ranck e! al.S by elcctron-impact m.s.. and of peracetylated alLlononitriles and of per-O-acetylated ()-rncthylaldononitriles hy chemical ionizalion hy l,i el al." havc heen (liscnssed.
|)Initricv r’l"L7 reported glc. scpmalion. aml identification hy ms. . of accIates ot' partially methylated aldononilriles. and Seyluom ('Iul. used glc. separation. and m.s. with chemical ioni7.ationHand clectron irnpact'Ï lor the identificationol acetylated ahlononitriles. deoxyahlononitriles. and other (lerivatives.
We now report the clectron-impact. mass spectra of henzoylated aldononiIriles and of the corresponding 5-(poly-()-lwnzoylalditol-|-yl)tetrazoles. As thesecompounds have several benzoyl groups. the leading aspect of the spectrum isgiven by the aromatic nucleus. The base peak in most of the compounds corresponds to the ion [C¡,l15CO]‘ , and. in the rest of them, it is due to lragmentationthereol’. Successive losses of hcnzoic acid or henzoic anhydride are observed. Onthe other hand. it is possible to corrclate the l’ragmcntationol each group of relatedcompounds.
'l'he mass spectrum of 2.3-di-0-bcnzoyl-l)L-glycerononitrile(l) shows themolecular ion with important relative abundance (m/z 295. 68.80%); also, the(M 3 + l) and (M ‘Ï + 2) pcaks are observed. in agreement with natural, isotopicabundance of carbon and oxygen. The fragmentation pattern is prescnted in
'To whom correspondencc should he addressetl.
lltlth-(leS/RJ/S (lll!) (E)¡mu Elsevier Science I'nlilishers ILV.
B'- 5
56N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL
NNN=N
ï-..N/\N/\
NNH
CN.Oal\C/\c/ cupo:04,09;cmo"
'“2°”«¡en
Schemela.Oneoftheprimaryfragmentsisformedbythelossofformaldehyde.witheoncomitantmigrationoftheacylgroup.Thisfragmentationwasalsoob servedforcompounds2and3.butitisnotdetectableforthecompoundsofhigher molecularweight.Asimilarsplittingofthelastchain-carbonatomwasalsode scribedforacetylatedaldononitriles’.Thefragmentationofhydrogencyanide givesrisetoanimportantpeak,butthebasepeak,asfortheotherbenzoates.is duetotheion[C6H5CO]*.TheimportantpeaksobservedarelistedinTablel.
Themassspectrumof5-[l(R,S),2-dibenzoyloxyethylltetrazole(2).synthe
sizedfromnitrilel.showedtheprimarylossofhydrazoicacid.andgoodagreementwiththefragmentationpattemproposedforcompoundl(seeSchemela).lt alsoshowstheparticularfragmentationduetosplittingofbenzoatefragments.fol lowedbyeliminationofnitrogenatedfragments.asshowninSchemelb.lnthis
l
a 1-Tkm"[xr-1‘73
_‘..
eI-Iul'ï-ÏI'
CIM.“0¿L«¡Aman-.1timon»——-cln.oeoh'——.-¡
o-c-ao-c—ncapa,-empece.o-e—-n4:u
quieq:nsa1:nsq:n-w:me
/l‘./I
—inco..nlv/La".!.A¡-’-cop
/\' I
MASSSPECI'RAOFMONOSACCHARIDEDERIVATIVES57TABLEI moonmenea:nasuvnuoFROMELECTRON-IMPACI'IomumonorZJ-DhO-aENZDYL-DLGLYCERONONITIJLE'(l)ANOS-ll(R.S).2-DIBENZDYLOXYEI1IYLITETIAZOLE‘(z)
I2
m/zIM.(%)’Asigmnenu‘hu.(%)’Anigmnnm‘ 338——LOGM-’
—2.19M’-CH10
296‘¡3.14w+10.33(M-‘+l)-N,H295‘68.80M'2.49Mr—N,H 2572:41M’-CNH-H-—— 265‘¡9.74M’-c1l,o¡.ioMr—N,H-CH¡O
2.81M’ -PhCO-¡H
[73"0.42M’-PhCOgH2.35M’-N,H-PhCOIH5|¡2.99cm;52.02CM;
¿JI¡"'J
'Forthelragnentationpartem.seeSchemel.’lntensity.expraedapercentofthebuepeak.‘Ase
:r
case.themolecularionappearsinlowrelativeabundante.Thebasepeakisdueto theion[CoHsCO]*.'flieionsformedarelistedinTablelandthosecommonto compoundsland2areitalicized.
lnthemassspectrumofS-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole(3).asimilar
fragmentationoftheheterocyclicpartandofthechainisobserved(seeScheme2). Themolecularionappearsinlowrelativeabundanoe.andthebasepeakisM-‘ CH30(mlz100).asshowninTableIl.Theprimaryfragmentsformedbyñssionof C-l-C-2(m/z99and31)andC-het-C-l(m/z69and61)appearindifferentrelative abundancesduetotheirdifferentstabilities. e.99I e,n
B-6
Senor!"2I
58N.B.D'ACCORSO.l.M.E.11-llELTABLEll MAJORFRAGMEHB¡mundoFROMELECI'RON-IMPACI’lONIZAflONor:5-[1(R.S).2-DIHY buon/Ermlesz(3) mIm.(95)”Asigmum‘ m0.79Mr nz0.91Mr—"¡o ¡ootoo.M’—cmo
999.9|a: 1129.44a:-N2 1o2.12Mr-N1-CHJOH69¡.51Ar 6|29.13Aï 602.34Mr-GN.H¡579|.¡sw—N,H—CH¡0563.34B.’—N,H ss5.62w—N,H—CH,0H'Forchein[ngmentatiomseeSdieme2.’lnlensity.expressedaspercentotthebasepeak.‘Assign mentnremarried.
m,
‘o
-¡ncaiofiin-cm-nqcolufi_con——.__
"minaco,naco,
ny¡71mlnno:n41¡ar
(0,)
kw!
MASSSPECTRAOFMONOSACCHARI'DEDERIVATIVB59
Themassspectraoftetra-O-bcnzoyl-D-arabinononitrile(4)andtetra-O-ben
zoyl-D-xylononitrile(5)showsimilarfragmentation.Themolecularionisnotob served.andthebasepeakisrespectiverduetothe[QH5C0]’or[QH5]*ion.The primaryfragmentproduc'edbyfissionoftheC-Z-C-3bondgivesrisetoacyclicion' ofm/z403.whichprobablylosesbenzoicacidorbenzoicanhydride.toaffordother cyclicions(seeSchemel)similartothoseproposedforaoetylatedaldononitriles”.AssignmentsfortheionsobservedarelistedinTableIll.
ThemassspectraofS-(tetra-O-bertzoyl-D-arabino-tetritol-l-yl)tctrazole(6),
and5-(tetra-O-benzoyl-D-xylo-tetritol-1-yl)tetra.zole(7)showedpartialsplittingof theheterocyclicmoietyandgoodagreementwiththenitrilefragmentation.asalso observedinthecaseofcompound2.TheparticularEragmentsfromthechainfis
C-Nc-u\c/N\/\NH
etocnucouI
«coa:moonl ncoo.ucouII01,09:(¡508:Il 45G7
TABLElll wuonFRAGMEN'I'SRESULTTNOmoumou-Inner¡om-unosorm-o-aaxzovbo mamonourrruus‘(4)ANDOFTEl'lA-O-UENZOYLD-XYIDNONHRILE‘(5)
4s
mlzIm.(swIm.mwAzígnmmf 4412.093.26w —l'hC01H
—¡.27or
403¡3.066.35Ia; 319¡2.11¡0.33w -2PhCO1H
2.637
2m—39.86a; —PhC02H
_.¡assc;
215¡3.155.05Mr—Phco,H-(Phc0),o¡ua0.320.4|w-CNH—mom—(PhCOhO93¡Ízs0.70w-moon-r-(PhCOhO7796.15tm.Ph‘w 513.4024.93C.Hï1'
'Forthefragmentationpatient.seeScheme3.’lntensity.erpresedupercntotthebuepeak.‘As-l signmenuIremmm.
60N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL sion.andsuocessivelossesofnitrogenatedorbenzoylfragments.areshownin TablelV.Theionsincommonwiththenitrilesareitalicized. TABLEIV monmmm-snsuu'mcnouusemomuncrIONIZA'HONOF5-(TÉl’RA-0-8ENZOYL-D-ambinommm-vme(6)ANDS-(m-o-uenzovuwylo-mnouI-VLnïrnAzoLr(7)
s1
ml:hu.Hb)"Im.(serAnimu‘ m‘0.57—c; ¡77"0.670.19a;-(ncomus0.686.I6Br-N=—CNH
_¡.47w —mcom-("icono
.o:
127—0.74M?-CNH—2(PhC0)¡0m¡.256.44D:-PhC03H-(¡moho ¡22¡1.¡241.73PhCOgH’m1.8865.76D.’—PhCOgH—(PhCOhO—H3 m—noM”-N,H-2(PhC0)¡O¡09—¡.32w-CNH—2PhCO:H-(PhC0)3O
E
|
¡oo—3.00M”-Nz-2(Phc0),o-CN
—¡.36w —N2-CNH—2(PhC0l:O
9a¡.47713w-zN2-2(PhCO)¡0940.40¡.19D.’—N2-PhCO;H-(“cono 910.4|3.25w —CNH-4PhCO1H370.542.49A;-2(PhCO);0as0.372.60w -2(PhCO)30—CN4H' as¡.023.37w-N,H-CNH-2(PhCO);0—H. 790.864.54w —zN,—ZPhCOIH—(PhCObO-H n2.9545.93D:—CNH—mcogu 7740.5352.24Ph‘
o:—N3-3PhCO:H
¡920.97Mr—N,H-JPhCOgH-PhCOy u¡3.13w —N,H—4PhC01H¡920.07M-’-NJH-mcom—H.u3.55CN.H=-‘
A?
661.574.3|w -N.H-CNH—2PhC0;H-(PhCOlgo650.42¡.59c:-N;--2PhC03H56—smc;-N;-CNH—(PhCOlgo540.765.97c:-N;-CNH-zpncogu
a:-CNH-PhC03H
—1.39c: —2Nz-2PhC03H
5|l6.92noo.GH; _so7.3733.89c:—N,H-¡Pucozu
D.’-N,-CNH-Jrhcogu
490.435.37D:—zN2-3PhC01H43¡.5733.42N,H’'Forchainfragmentalion.seeSchemeJ.’lntensity.expresedaspercentofthebasepeak.‘Assign menuaremumed."ltaJiciudmlzvaluesarechainfragmentsincommonwiththoseofcorrespondingnitriles.
MASSSPECI'RAorMONOSACCHARIDEDERlVATlVES6!
CENC=NCEN
I||MC08:HCOGIezocu
amenOIOCH¡[OCR axocu"con;HCOBI
ucoazucomHCOBI
II|anoa:eu_.oaz“¡09‘
Thefragmentationpattemproposedforpenta-O-benzoyl-D-galactononitrile
(8).penta-O-benzoyl-D-glucononitñle(9).andpenta-O-benzoyl-D-mannononitrile(IO)areshowninScheme4.Themolecularionwasnotdetected.111ebasepeak isduetothe[QHSCOJ‘ion.Twodifferentcyclicionsmightbeformedbyprimary ñssionofC-2-C-3(m/z537)andC-3-C-4(rn/z403).respectively,andsubsequentformationofothercyclicionsisproposed.inthesamewayasfortheaoerylatedde n'vatives”.TheionsarelistedinTableV.
o.tuÍ“.0CO’Wo."lcmoeoo "y1"¿'- .oca”
I
¿apt-.0»‘ul:choca».'”¡n
n"1,0357"nl,lo,\Mo,n
."1’\-'C\°.n"1’"to
-¡"6050.Ito-een.
O-Cn0—COPh
"gq-Q“col-Qn]:IIIl
OCO'H060D.
el.“suN:ns
B-B
¡II-«wo
- 13-9
TABLE V
ul-u 1 ¡un u. _ .,. P ""ACI'ONONlTRILh'(a). rumm-O-uwum ¿un UL‘()N()NI’I'HII.E"(9).
runA-O-BENZOYLD-MANNONONmuu‘ (lo), S-(PENTA-O-BENZDYLD-‘Iuca-PEmM.I.Vl.)'IEI'nAmI.E‘ (II). AHI)5-(VENTA-0-uEnz()vL.D-munna-rliN'n'rOI-lYLÏI'EI'RAZOLE‘UZ)
a 9 lo n u
Inlz Im. (%)’ Im. (960° Inl. 0%..)h Anignmtnu‘ IM. (%)° Im. (%)’ Auiyumenu‘
7|2 — — _ — — 0.46 w —N,617 — — — — — 2.72 w - Phcom59l — — — _ — 3.07 w —CNH —Pucom
5921 — — — — —- 7.07 w - N, —Phcom57 J — 0.50 — w —PhCOr 2.19 0.76 w - N," —Ph(.‘0¡55;; 0.46 0.68 0.33 w - nm," 4.46 ¡.08 w —N." —PhCOzll
y — — — —_ ¡.39 ¡.55 w —N, - (.‘Nll - Puro,"56- 0.72 ¡.03 0.45 u: 5.66 4.67 E.’ - N,"M’ - 2Nu w l’I('().l
537: 0.6| 099 uso ug 3.56 uu e; " l ' i471 — 0.3| — w - (marcho 0.47 0.39 w —N." —(PhC0)-.()
:2: — — — — 3.33 ¡.70 E.‘ —N, - mo," ‘— — — — ¡4.6| ¡.43 w - N," - Phcom .—Pncoz
2.:" 7.43 ¡0.92 4.03 M' —2Ph(‘O_Jl 44.9I :1: - N," - 2Ph(‘0_.u— .. _ — — .n I —N--CNH— ..42H ¡.09 uu 0.44 D.‘ 7.50 0.66 D; - NÍH zphco'”426 — — — — 0.23 0.43 M’ - N n —(‘NH - 2m mm" ¡.68 3.24 ¡.su a; —Ph(ÏO¿H ¡3.57 un u; - Phl‘COZII' ‘ ' ‘u4034 2.43 2 67 0 96 c5 lo 67 32.53 cs
3:5 0.31 —— 0.6| w - (¡macho - PhCOy 6.37 0.35 M7 —N," -r (Ph(?()),() —mo,gn ¡.sz ¡.25 0.36 w - (nacho —neo," (21;: En —N," —(“cono —phcom— — — — . . ' - N. —ZPhCO‘II
J ' I . .
Si; _4.66 5.46 3.14 M’ - armo," 26.93 —mi —33PPh(c¿),u— — — — . - 3 - n : ,uJII" 0.7| 0.70 0.42 a; -(Phc.0),o 3.92 2.¡2 a; -(Phc0),o '294i — — — — ue ¡.59 c: - N,":3: 2.04 2.53 ¡.40 c; - PhC01H ¡3.54 5.34 c; - l'hCO.Ho — — — — 9.59 2.13 w —2phcb H — no ) ,zov‘ ¡1m 9.67 5.93 u; 56.97 ¡0.45 D; 1 ( | I LO
227‘ o 33 — —— M-' - 2PhCO_.H - (PhC0)_-O 2.75 ¡w M-' - N,” —2|’h(7()_.|| —(I’h(7())¿0225 — —— —— 0.43 2.57 MF —CNN - 4mm,"m _ __ _ _ — 7.05 w —N, —CNH - 2Ph(70,li -- (l’h(‘.O)¿()m __ _ _ ._ — 20.74 w —2N, mmm," --(¡mmm96 _ _. _ _ — 6.23 w —2N, —4I-h(:0_.u
¡3:4 04o — — M-' - CNH - 4PhCO¡H —H- 2.35 2.97 M’ - N_.u —(:NH - 4PI|C()_.H —um _. _ _ _ 0.72 ¡7.54 c; «run-mg)¡60 _ _ _ _ _ 30m a; - Nn¡35 — — — — ‘ 0.50 D;¡23 _ _ _ _ ¡.90 43.30 M’ —N," - puro!" - 2(Ph(‘()),0¡22 3.04 o 53 l s7 Phcomr 24.74 99.33 vh('()_.u=m _ _ _ _ 0.33 ¡0.92 muro,wo 32.50 ¡3.73 ¡7.34 (7,.H,,C0’ 99m 99.33 chun)!ms ¡oo mo. Im. PhCO' 99.93 99.72 Ph(.'()'¡04 _ _ _ _ (¡.21 mw M’ - ('Nll —amm," —Ph(‘()_..03 _ _ _ _ (un 5.33 M-' —(‘NH —5Ph(TO_-H94 - _ _ _ uuu zum M’ —N3- (ÏNH - 21mm)"
(Ph(ÏO)¿() - P|I(‘()¿M’ - N: - CNN - Jl'h(‘()¿ll ‘- (l'h(,'())3()
_ _ — |71|? 54.0] M-' --N¡ll - (“NH AJI'M'O,“ (I'l|('(’))_.()TI 43.87 2|.59 22.50 Ph' NI). 99.77 Ph'
CuI I I lI l
f" Cv
76 _ ¡4.50 60.35 M’ - N, - 5|'h('()_.ll —('N75 _ _ _ . _. 2.33 32.42 w -. N; - (‘Nll —sm.(‘n_.u14 _ _ _ _ 2.68 sun M-‘ —zN, —SI'MÏO,”7; ._ _ _ _ 0.79 ¡0.53 M-' - 2N, » Sl'h(‘()_.ll - uu) _ _ _ — -— ll 76 A:u, _ __ _ -_ 0.45 ¡2.97 (‘.' «mu —2H|(‘U_.|l65 _ _ _ _ 0.92 2|.72 c: -N_.—nuvo,“¿,3 _ _ _ __ 0.47 9.56 Ii.‘ - N." -—(‘Nll - ll_. -r
2Ph(Ï();ll - (l’h('())_\055 — — — — ".67 5.35 C} - NICO,” —(l)h(.‘())_v()5| 6.") 2.37 2.93 (HH; 3|.76 IlIl. (Ill:50 _ _ _. _ 3.19 93m D: —N,—Jl'h(.‘()_.ll49 — — — — 0.43 ¡3.15 D; —2N_.-- 39m0,“
A; —"mon,"43 — — — — (H7 NJII’
‘Fur chuin fragmcnlalion. sue Schcmc 4. ’Exprcsscd IS pelean! oí lhe bus: pcak. 'Anigunwnls ¡uu unumcd. "llulicizudml: vulucs un: chain Íruglncnlacommontu bolh lypcs oí compuund.
13lH.L'3'W'l'OSHODDVfl'G'N
SEMLVMM30BGIHVHDDVSONOWJOVHDSJSSSVW
64N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL
ThemassspectraofS-(penta-0-benzoyl-D-gluca-pentitol-l-yl)tetrazole(ll)
andS-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitol-l-yl)tetrazole(12)agreewiththosein Scheme4.Ontheonehand.theylosehydrazoicacidandagreewiththenitrile fragmentation.andontheother,theyshowtheirownsplittingofthechainandsuc cessivelossesofbenzoylfragments.TheionsincommonwiththenitrilefragmentationareitalicizedandthemostsignificantionsarelistedinTableV.
N=N
ucoazBIOCH
BaocuBIOCH
HCOBIHCOBI MCDS!HCOBI
04,05.Cupo:
Themassspectraoftetra-0-benzoyl-6-deoxy-L-mannononitrile(13)and5
(l.2.3.Z‘lv-tetra-O-benzoyI-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole(¡4)haveapatternre lationshipsimilartothoseoftheformergroupsofcompounds.withthedifferenceoftheS-C-methyl(6-deoxy)groupinlJ.Compound14givesrisetocompound13 bylossofhydrazoicacid.andfromthision.formationofacyclicprimaryfragment(m/z417)isproposed.asfortheformergroupsofcompounds.111efurtherlossof methylbenzoate.orbenzoicacid.probablyagaingivescyclicions(secScheme5). ThefragmentsarelistedinTableVI.andtheionscommontobothcompoundsare italicized.
MASSSPECI'RAor=MONOSACCHARIDEDERIVATlVFS65
PHCO¡CH
.......-.{.-.---------_.......
PhC02CH‘Pucozgn
cu,¿"a
naco,.
O—CO"h
pnco,cu,
ml]4l7(9,)
rmco,cr-c.JPaco,"
Oo [i‘m
paco,CH,
vnco,\
mf'¡8|mi!295
Salerno5
Eventhoughalloftheionsformedcouldberationalized.onlythernoresig
nilicantonesarelistedinTablesI-Vl.Themassspectraofthesebenzoylatedal dononitrilespermitproposalofafragmentationpatternthatcouldproveuseful. ThefragmentationofS[r',(L,'J)"¡'j'bylossofhydrazoicacid agreesontheonehandwiththeschemeforthestructurallyrelatedaldononitriles.and.ontheother.showsitsownpattern.EXPERIMENTAL
Thecompoundsstudiedwerepreparedbythemethodsdescribedinthe
literature:2,3-di-0-benzoyl'DL-glycerononitrile'°(1),5-[1(R,S).2-dibenzoyloxy ethyl]tetrazole'°(2).5-[l(R.S).2-dihydroxyethyl]tetrazole‘°(3),tetra-O-benzoyl D-arabinononitr'ile’l(4).tetra-O-benzoyl-D-rtylononitrilelz(5).5-(tetra-0-ben zoyI-D-arabr'no-tetr1'tol-l-yl)tetrazolell(6).S-(tetra-O-benzoyl-D-xon-tetritol-l
B-lO
TABLE VI
“AllllnIMno-PENTflDl.-l-YL)1'ÉI'RAZ()I.I-ï‘(¡4)
- B-ll
l-T'IRON-IMPACI’lONlZA'l10NOF'I'E‘l'llA-O'HliNlOYlaó-DEOXY-l.-MANNONONI'|Rll.l¿"(IJ) ANI)5-(l2.3.4411IHA-O-ulzNun’l -l
¡3 u
ml: lnI. (%)‘ Anignmenu‘ Im. (95)” Auignmrnu‘
_ .. 0.34 M'455‘ 0.50 M7 —PhCO," 0.34 M’ - N," —Phcom428 0.60 D: — —«7" |.0| B; ¡.23 B;m 1.57 w —"¡com - cu,cuo — —376 —- — 0.o! M' - zrhcom349 — — ¡.56 D: —PhCO,H333 2.53 M’ - muro," _ _33H 30.24 w —2Phc0,|l - H, 0.64 M' - N," - zphcom —u,307 6.76 M’ - 2PhC0¡H - CN- — —2954 4 ¡6 a; - Phcom 0.36 B; - PhCO,"283“ ¡.95 c; ¡.96 '2m 0.58 a; - PhC02Cll, _ _229 4.05 M' - I‘h(‘()_.ll- (¡macho _ _¡w — — 0.43 n; - N,"
¡23 _ _ sm w —2rhco,u - (PhCO)_a()- CNH¡22 7.53 PhC0¡H 1 7.22 PhC01H r
w - N¡ —zvncom - (rh(70),ou7 — — 3.20 E: —4Phco,ul06 64.98 c.u.C07 9.63 cómcoïlos ¡00. PhCO' wo. PhCO'¡04 _ — 0.3| w —Nz- armo,"aa _ _. 5.96 w - Nz - 3Phco,H —PhCO¡(TlI,- H,35 _ _ 42.69 w —N,H —4Phc0,H - H, - Hu _. _ 73.19 C.‘ —CNH’ —(PhCOhO79 _ _ 4.25 w - N," —CNH - 2(PhCO)207a _ _ 3.36 D: - CNN - 3|‘hCO_M77 99.74 mv 30.07 Ph'
D.’ - N, - JPhcom76 — -— ¡.75 M’ —N,H —JPhCOg“ - Phco,cu,70 _ — ¡.44 CN.H¡'5| ¡0.83 QH,‘ 9.26 c.H;so ._ 4.99 c: —N," Hzumo,"49 — — ¡9.59 D: - 2N, —aphcom47 — — 43.27 e: —N." —(‘Nll - 4Ph('0,ll43 _ _ (us N,w
"For chain Ítugmenlaliun. sec Schcmc 5. 'Elprcswd ¡s portan! oí lhc base pcak. ‘Anignmcnls are assumcd. “Italicucd mlz vu|ucs un: chain Írugmcnls cumdamon lo bolh compoun '.
Till-LL'3'h‘'l'OSHOJDVO'H'N
SEALLVADHGBGIHVHDDVSONOW:IOVHDBJSSSVW
L9
63N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THlEL yl)-tetrazo|e”(1).penta-O-benzoyl-D-galactononitrilc"(8).penta-O-benzoyI-Dglucononitrile"(9).penta-O-benzoyl-D-mannononitrile"(l0),S-(penta-O-ben zoyl-D-gltu:a-pcntitol-l-yl)tetrazolell(ll),5-(penta-0-benzoyl-D-manno-pentitoll-yl)tetrazole”(12),tetra-O-benzoyl-ó-deoxy-L-mannononitrileu(¡3),and5
(l.2.3.4-tetra-O-benzoyl-L-manno-pentitol-l-yl)tetrazole"(14).
ThemassspectrawererecordedwithaVarianMatCH7-Amassspectrome
ter,operatedat70eVinthee.i.mode.coupledtoaVan'anMatDataSystem166 preparedvforautomaticsubtraction,bytheinsertiontechnique(IDO-230°).The peakintensities,expressedaspercentageoftotalionization.arelistedinTablesl V'l.'ACKNOWLEDGMENTS
WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasfor
agranttoN.B.D.andforpartialfinancialsupport.Weacknowledgesupportfrom SUBCYT.andaregratefultoUM'YMFOR(CONICET-F.C.E.yN.—U.B.A.)for themassspeetra. REFERENCB
lJ.LÓNNORENANDS.SVENSSON.Adv.Carbahydr.Chan.Biochzm..29(1974)4l-106. 2.SELoas.E.G.Gnos.l.M.E.11-IIEL.ANDJ.0.DEFEnaAnI.Carbohydr.R0,.49“976)49 3.I..BANoun.Carbohydr.Ru.|00(|982)cl7-c23.4J..BAuouaANDF.MICHON.Carbohydr.Ra.¡00(1982)c24—c26.5J.Sumnex.C.D.PPAFFENBERGER.ANDE.C.Honumc.Carbahydr.Ru.38(¡974)97-!05. 6B.W.LJ.T.W.Comun/mn].R.VERCELLOI'I'I.Carbohydr.Ra.59(l97'1)567-570. 1a.A.DMI'rIuEV.L.V.BAcxlNowsn.0.S.szuov.B.M.ZOLOTAREV.ANDN.K.KOCHET'KOV.
R RN.B.D'ACCORSO.B.N.ZUAZO.ANDl.M.E.THIEL.An.Asoc.Qulm.Argenl.,70(l982)193—799.O.G.MARZOA.l.M.E.THIEL.ANDJ.0.DEFERRARI.Carbohydr.Ra.73(¡979)311-326. J.O.DEFERRARI.M.A.ONDEI'TI.ANDV.DEULOFEU.J.Org.Chm..24(l959)183-186.E.RssruuDELABRIOLAANDV.DEULOFEUJ.Org.Chtm..l2(¡947)726-730.
B-12
('arhnhydmle Rrxearrh. ¡24 (HRS) ¡TI-HHElsevier Science l’ulflishcrs I).V.. Amslcrdam - l’rinlcd in 'Hu‘ Nclhcrhmds
PRO'I'ON AND (‘43 NUCLEAR MAGNETK‘ RESONANCF, SPECI‘RA ()FSOME BFNZOYI .A'I‘EI) Al .l)()HF.X()SF.S
NHRMAIl. D'Au (msn. INUFM. |-'_'¡uIH '.
Ih-¡nnmnu'nm ¡Ir Quimiru (hgúniul. I-"uruhml¡Iv('it'nrun I-Ïuu'hu \' Nummln, (¡uh rnhiml ¡h- "Iu'mn¡Hum ('imlml llnircrwimriu, [4].? Ihu'mn ,-1in'.\(Arm-mm")
,wn MAI'lIllAÑSt'IH'I ll u
Im'linu hi! (’rguniu'hr ('Iu'mir uml "im hrmir. l’unrluhïl IIumImrg. Marlin I Illin'r-Kim: I'Iul: h. 200!)Ilumhmg H (Was!(¡rmmm‘l
(Rcccivcd .Iuly th. ¡"3.1: ¡lt‘CCplCdluI puhlicnlinu. .hll)‘Z‘Hh. WR!)
AHS'IRA("|'
(‘llemicall shifls und coupling cunstunls nf 'H-n.m.r. spccll'u of lhc pcrhcnmales of a-l)-gluc0pyranose (l), fi-l)-g|ucopyrmwsc (2). a-I)-gn|ncmpyrunose (3).u-l)-mnnnopyranose (4), ¡Bm-mannupyrzmosc (5). und a-l)-g:ll:lclnfuramosc (6) nrcreported. The '3C-n.m.r. chemical shifls of compnunds |—3and 6. ¡md of punta-0hcnzoyl-fl-I)-ga|acloíuranosc (7) ¡Ircgiven. Mass spcclru wcrc used lo diffcrcnliulclhe fumnuscs 6 and 7 from the pyrzmosc 3.
IN'I'RODUCTI ()N
'l'hc 'H-n.m.r. spcclm nf lhc lclruhcnznulcs of lhc ¡lldnpcnlnpyrumvscs ¡mdsome lri-O-bcnmyluldopcnlnpymnosc dcrivnlivcs wch rcpm'lcd hy Durcllc andllorlonLZ. They wcrc recorded al ¡00 MI 17..and allowed dclcrminulinn of lhc conformalional cquilihrium of lhesc compuunds in solulion.
Rl‘Sl ll .'I'SANI) |)|S(‘l ¡SSIUN
l)i.\'ru.s'.vinnnf 'H-IunJ'. .VI’l'l'INl'I'hc 'H-n.m.r. spcclru uf sume pcnln-()-hcn7nyluldnhcxnpyrmumus ul M)
Ml |7.guvc very Iimilcd infnrlnnliun‘. ¡Ind wc hau'c now rcpcnlcd Illcir Iccmding ul401) Mllz, whcrc :I cmnplclc. lilsl-m'dvl nnnlysix' “sus pussihlc. 'l'hv :qu'iunnwnlswon: cunlinncd by dnuhlc-resonancc cxpcrimcnls. 'l'hc chemical xhills und cuupling cnnslunls of lhc cnrhohydralc cslcrs ¡Ircrcspcclivcly listed in 'I'uhlcs I ¡md Il.
. .1" “1mm curn‘spondcncc slmuld lvc¡uldrcssmt
(KliR-(al’IS/HNS0.1.le x‘c'|th Iïlscvicr SCil‘llCCPublishch RV
B-13
178N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL.M.SCHÜLLER TABLEI 'H-vMIlCHEMICALsun-rs(a)
....ANDMULTIPIJCITIESmCDCI,sownouorsomaPENTA-O-OENZOY.
mamar:¡zoomArmMH:L Compoundmmmrar
SugarpromAmnwiepmron: H-IH-ZH-JH4H-J'I-I-daH-ób 6.86d5.69dd6.33!5.9lt4.63“4.63dd4.19ddILS-¿IB 6.3|d5.86“6.05t5.83t4.414444.67dd45de7224.04 6.98116.05646.]5dd6.2|dd4.86t4.65“4.4Md175-822
5.96dd6.30t4.82445.9ded4.841“4]de7.094.“)
6.65d5.9Jdd6.09dd6.3lt4.60ddd4.1ldd4.5ldd126-816 6.47d6.l4dd5.84dd6.2ü4.40ddd4.17dd4.57dd1.7.5418O
—NM"W‘MmuredfromaninternalreferenceofMe48i.Ke:ddoblt'dd'He[cuandl'mphhy .ue ..doubledoublet.ddd.doubledou TABLEll VUNALnm"l CanpoundCaupüngcomuna(Hz)
...2
ho
vv
a1
Nh
. .‘7. .h
tnv
I'NHÚ'nFromtheseresults.the‘C.conforrnationwasconfirmedforcompounds[-5.
Compound3showedaslightdefonnationofthering.butthecompoundhasessen tiallythe‘CIconformation.ilt wasintendedtopreparepenta-0-henzoyl-B-D-galactopyrnnoseasreponed rntheliterature“.NeitherthelH-northeIJC-n.m.r.spectrumofourcompound6 agreedwiththepyranosestructure.Duringthepreparation.thefreesugaris heatedforlhinpyridine.Acreeelal.5haddescribedthecompchmutarotationofD-galactoseinpyridine.andtheincreasedformationoffuranoscstructureswith Increasrngtemperature.ComplexmutarotationforD-galactoseinwater“hadalso beenreported.Theformationoftwopairsofperacetylatedanomerswasdescribed¡n19l6byHudsonandJohnson’.ShallenbergerandAcree“describedtheforma llOl‘loftwopairsofper(trimethylsilyl)-D-galactoses.
iWefoundthat.undertheconditionsgivenintheliterature‘.amixturcisob
tainedthatconsistsmainlyofthetwopenta-O-benzoylfuranoses.asmaybeseen fromthel:‘C-n.m.r.spectrumofthecrud:product.Thepurifiedcompound6had
N.M.R.SPECTRAOFBENZOYLATEDALDOHEXOSES179
Jn=oa¡.==n¡n‘=oez.n'=u
gn‘=mn‘:on
cupo:
on'=08:.fl¡=H7n'=u.n'=oa:
physicalconstantsthatagreedwellwiththosegivenbyLederkremerandDefer rar-i'lfor“penta-0-benzoyl-B-D-galactopyranose“.However,thisproducthada'H n.m.r.spectrumwhichdidnotagreeinanywaywiththatexpectedforpenta-O benzoyl-fl-D-galactopyranose.Wehad.asareference.thenonreducingmoietyof 1.2.6.2'.3'.4’,6'-hepta-O-benzoyl-fl-lactose"withitsB-D-galactopyranosylringsize andconfiguration.Weobserveddifferentchemicalshiftsandcouplingconstants forthestericallymore-hinderedstructureofthedisaccharidethanthoseobserved inthespectrumofcompound6.andweassignedto6thea-D-galactofuranosecon figuration.ThecouplingconstantsagreewiththeE¡oonfonnationforthiscom pound.Matsuhirocral.'°observedsimilarcouplingconstaanformethyl(methyl a-D-galactofuranosid)uronateandmethyl(methyl2,3.5-tri-O-acetyl-a-D-galactofuranosid)uronate.The|3C-n.m.r.spectrumof6confirmedourassumptionthat ithadafuranoseringstructure.andsodidthemassspectrum. Discussionofsume'JC-n.m.r.specrra
lntheliterature.thereareafewexamplesofl"C-n.m.r.spectraoffullyben
zoylatedcarbohydratederivativesz'_
Here.wepresentthel’C-n.m.r.chemicalshiftsofsomebenzoylatedal
dohexoses,recordedat100.63MI-lzwithwide-bandproton-decoupling.Thereso nancesignalsoftheprimarycarbonatom(-CH20-)forthepyranoseder-¡vativesl Jwerereadilyassigned.aswellasthoseforC-l.Fortheassignmcntsofthe secondarycarbonatomsofthepyranosering.acomparisonwiththechemicalshifts ofthecorrespondingacetateswasemployed.
Gagnaireelal.lzmadeassignmcntsforacetylatedD-glucopyranosederiva
l B-l4
180N.a.D'ACCORSO.l.M.E.THlEL.M.SCHULLER tives.withselectiveproton-decouplingoftheIJC-n.m.r.spectra.Leeetal.IJre portedthe'JC-n.m.r.dataforsomeacetylatedden'vativesofB-D-galactopyranosidesandB-D-glucopyranosides.withselective'H-decouplingand Eu(fod)3-inducedshiftstoascenainthecorrectassignments.
The'JC-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyI-a-D-glucopyranose(l)showed
fiveresonancesignalsforthecarbohydratechain.inadditiontothoseofthecaro bonylgroups(1643446539p.p.m.)andthearomaticcarbonatoms(128.34 l33.83p.p.m.).andtheCDCI;signals.Oneofthefivesignalshadnearlydouble theintensityoftheothers.andsoweconsideredthatitwasduetotheOverlapof twosignals’.
Theresonancesignalat90.14p.p.m.wasreadinassignedtoC-l.Thesignal
fortheprimaryC-6atomwasalsowelldifferentiatedfromthoseofthesecondarycarbonatomsandwasat62.60p.p.m._(highestfield).
Thesignalat69.07p.p.m.wasassignedtoC-4:itisthehighestresonancesig
nalforthesecondarycarbonatoms.andnexttothesignaloftheprimaryC-6atom. Thisagreeswiththeresultsreportedforalltheacetylatedandfreealdo hexopyranosesdescribedintheIiterature'z‘”.
Fortheothersecondarycarbonatomsofthepyranosering.asequencesimi
lartothatgivenintheliterature""’fortheacetylatedcompoundswasassigned. Theresonancesignalofdoubleintensityat70.57p.p.m.wasassignedtoC-3and C-S.asintheliteratureforpenta-0-acetyl;a-D-glucopyranose.duetosymmetryconsiderations"andtheresultsofselectiveirradiation”.Theassignmentsforthe resonancesignalsofcompoundl areshowninTableIII.andallofthesignalsshow ashifttolowerfieldrelativetothecorrespondingacetates.i
The'JC-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosc(2)shows
theresonancesignalsofthecarbohydratechain.thecarbonylgroups(164.55 166.04p.p.m.)andthearomaticcarbonatoms(1282943173p.p.m.).andthe TABLElll lJC-NMJLCHFMICAL-SHIFTASIGNMENTS(INp.p.m.)OFTHECARBOHYDRATE“OIETYOFPERBENZOVL
ATEDD-GLUCOPYRANOSESlANDZ CampoundC-lC-ZC-JC-JC-SC-ó l90.1470.6070.5769.0770.5762.60
(0.99)‘(1.25)"(0.62)‘tl.02)"(0.62)'(¡mr
292.737|.oo72.95"69.28"3.25o62.80
(o9a)"(0.50r'(I.IJ)‘‘(¡.10)‘
l-l2.640.402.33”0.2|2.71o0.20 'IDifferenlcfsbot‘chemical-shiftvaluesfromthoseofthecorrespondingaeetylderivatives.asgiveninthe literature.InversionofasignmentsforC-JandC-Scannotbeexcluded.‘(0.l5-0.20or018-053). 'Eventhoughitisnotpossibletointegratel’C-n.rn.r.spectra.duetothen.0.c..suchabigdifferencecouldbeattributedtoOverlapoftworesonancesignals.
NMR.SPECl'RAOFBENZOYLATEDALDOHEXOSES181 TABLElV ¡JC-MM“.CHEMlCAL-SHIFI'ASSlGNMENTS(INp.p.m.)OFTHECARBOHYDIATEMOIETYOFPERBENZOYL ATEDDERIVAflVESOFD-GALACI’OSE.J.6.AND7('mnpaundC-lC-2C-JC4C-5C-6
90.6567.7268.5468.5469.486|.86 94,257"74.0679.6770.4963.07 99.778|.0277.3l84.1770.3363.45 94.|l(|9)75.8273.8879.547oJS63.06 99.7205)80.9877.3434.33'63.56
“Why'Thereactionmixtureoffuranoses6and1obtained.TherelativeintensitiesoftheC-lresonancesig nalsaregiveninparentheses. CDC],signals.Thespectmmwasanalyzedinasimilarway.andtheassignmentsarelistedinTableIII.ThevaluesforC-3andC-Smighthavetobereversed.
Comparisonofthespectraofland2showedthat.again.thechemicalshift
oftheanomericcarbonatomis2.64p.p.m.higherfortheBthanfortheaanomcr.
TheresonancesignalassignedtoC-4showedminimumdifference.ltisfarth
estfromtheanomericcenter.andC-6isexternaltotheringandlessinfluencedby thechangeatC-l.asalsopointedoutbyDormanandRoberts"fortheacetates. ThedifferencesareshowninTablelll.
The'JC-n.m.r.spectraofthea-D-galactopyranosederivativesgiveninthe
literaturearethoseofthefreesugar”andofmethyla-D-galactopyranoside".and weusedthemasreferencesfortheassignmentsforpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose(J).Thespectrumshowedtheresonancesignalsforcarbonyl(164.35 165.73p.p.m.).thearomaticcarbonatoms“2828-13177p.p.m.).thesolvent (CDCIJ),andfivesignalscorrespondingtothecarbohydratemoiety.oneofthem havingadoubleintensity.Weassigned90.65p.p.m.toC-l.61.86p.p.m.toC-6. andthesecondarypyranosecarbonatomsbytheirrelationtothoseofthefree sugar.TheassignmentsaregiveninTablelV. Structuredeterminationofpenta-O-benzoyl-D-galactofuranoses6and7bymeansof their"‘C-n.m.r.arulmassspectra
The|“C-n.m.r.spectrumofpenta-O-benzoyl-a-D-galactofuranosc(6).was
recordedat25.20andat100.63MHzwithwide-bandproton-decoupling.ltshowed sixresonancesignalsforthecarbohydratechain.thecarbonylgroups(164.87 165.88p.p.m.).thearomaticcarbonatoms(¡28.18—l33.54p.p.m.).andthe CDCI3.lnthespectrum.C-lappearedat94.25p.p.m.,C-6at63.07p.p.m..and therestofthesignalswereassigncdasthoseofana-furanosestructurebycompari sonwiththespectrumgivenbyRitchieetal.'7fortncthyla-D-galactofuranosidc.Thechemical-shiftassignmentsarelistedinTableIV.
Thesignalsinthespectrumofpenta-O-benzoyl-/3-D-galactofuranose(7)
weresimilarlvassigned.l'ltecarbonylsignalsappeaerat164.23-165.77p.p.m.
B-15
t82N.a.D'ACCORSO.l.M.E.TlllEL.M.SCHULLER
ÑIOfiÜÓ
cogen: 94,09;‘'cupo:
.I
I-BCH—j u.e.o_/
OI!
mi:42! (1731.)
'°'°/Y“ml:JoeMi:¡OI (LJONJl|51%)
a.ocu,—cu=5m
ml:no
l°"o"ell.w.
7ue1.
7?0x51
Ofll=00¡.lt'=u7¡71... n=u.n’=oe¡ andthoseofthearomaticcarbonatomsat12831-131415p.p.m.;thoseofthe carbohydratepartofthemoleculearelistedinTableIV.
Themassspectraofcompound6.7.and3allowedustoascertainthe
furanosestructureofcompounds6and7.Thepeaksofdiagnosticvalueinthemass spectrumofpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose(3)gavethefundamentalfrag mentsoípyranoses.aspostulatedforthecorrespondingacetatesintheliterature".
Themassspectraofpenta-O-benzoyI-a-D-galactofuranose(6)andpenta-O
benzoyl-B-D-galactofuranose(7)agreed.asregardstheirpeaksofdiagnosticvalue; withthefuranosestructureproposed.andnoneofthemappearinthemassspec trumofcompound3(seeSchemel).Thesefragmentationswereproposedby Biemanneral.'"forsimilar.acetylatedderivatives.CONCLUSIONS
TheI’C-n.m.r.andmassspectraal|0weddefinitiveassignmentofthe
'uranosestructuretocompound6(penta-O-bcnzoyl-a-D-galactoturanose).andas‘uledthevalidityofour'H-n.m.r.assignments.
lnthespectraofalltheseperbenzoylatedcompounds.weobservedahigher
tieldresonanceforallthechaincarbonatomswithregardtothoseofthecorrespondingfreesugars.andIOwer-l‘ieldresonancesthanthoseofthecorrespondingacetylateddcrivatives.
These'JC-n.m.r.spectrawereneededbyusforinterpretationofthoseof
benzoylateddisaccharidederivatives.
NMR.sremAorBENZOYLAI'EDALDOHEXOSES183EXPERIMENTAL
General.—OpticalrotationsweredeterminedwithaPerkin-Elmerl-ll
polarimeter.Thecompoundswerepreparedasdescribedintheliterature:penta O-benzoyl-a-D-glucopyranose"'(l).penta-O-benzoyl-B-D-glucopyranosez"(2). penta-O-benzoyI-a-D-mannopyranosez'(4).peata0hace}!{3D n nose:(5).andpenta-O-benzoyl-a-D-galactopyranose”(3).The'H-n.m.r.spectra ofcompounds[-6wererecordedwithaBrukerWM400instrumentforsolutionsin CDCl3,withMe45iastheinternalstandard.andtheassignmentswereconfirmed bypartialdecouplingexpen‘tnents.The'H-n.m.r.spectrumof7 wasrecordedat 100MHz.
Thel’C-n.m.r.spectraofcompoundsl.2.and6wererecordedwitha
BrukerWM400NMRspectrometerat100.63MHz;thelJC-n.m.r.spectraofcom pound3.ofthemixtureotfuranoses(6and7)andofcompound7wererecordedwithaVarianXL-lOO-lSNMRspectrometer.withwide-bandproton-decouplingandMe.Siastheinternalstandard.
ThemassspectrawererecordedwithaVarian-MAT-l12-5massspectrome
teroperatedat70eVinthee.i.mode.Thepeakintensitiesareexpressedasper centageoftotalionization.Themostsignificantm.s.peaks(ofdiagnosticvalue) areshowninSchemel.For'H-n.m.r..seeTableslandll:torl’C-n.m.r..seeTa blesIllandlV.
Synthcsisofpenta-O-benzoyI-a-D-galactofitranose(6)andofpenta-O-ben
zoyl-B-D-galacrofitranose(7).—D-Galactose(lOg)washeatedwithpyridinc([50 mL)forlhat100°.ThetemperaturewasIoweredto60°.andbcnzoylchloride(40 mL)wasaddedportionwise.Themixturewaskeptfor1.5hat60°.and.after24 hatroomtemperature.itwasstirredintoice-water.Thesyrupwaswasheduntil itsolidified.Recrystallizedfrommethanol.itgave30.3g(77.3%)ofneedles formedbytwocomponents.assh0wnbyt.l.c.withKieselgelGplatesdevelopedwithbenzeneandexposedtoiodinevapor(RF0.37and0.50);m.p.¡34-145“.[alo +181"(cl.chloroform).
Thecompositionofthismixturewas56%of6and44%of7asmaybeseen
fromtherelationoftheopticalrotationoítheproductsandthepercentageofthe intensityoftheC-lpeaksinthe'JC-n.m.r.spectrumofthemixture(seeTableIV).
Compound6crystallizedfrom5:1methanol-acetoneasneedles.Recrystal
Iizedseveraltimes,ithadm.p.168-169”.[alo+56°(cl.chloroform);RF0.37. (Thesephysicalconstantsagreewiththosegiven4for"penta-O-benzoyl-B-D-galactopyranose":m.p.168469".[alo+543";butthisstructurewasnotsupportedby otherphysicalproperties.)For'H-n.m.r.:seeTablesIandII;forl’C-n.m.r..see TableIV:andform.s..seeSchemel.
Anal.Calc.forCanO”:C.70.28:H.4.57.Found:C,70.43;H.4.74. Compound7separatedasinsolublematerialfrom5:1methanol-acetone.
andwasrecrystallizedfromacetone:needles;m.p.162-164°.[a]D-30°(cl. chloroiorm);RF0.50.ThelOO-MHz.'H-n.m.r.spectrumdidnotallowacomplete
l B-16
¡84 N. a. |)‘A('('oRso. I M. ¡-. I'llll'l.. M. St'lll.ll.l.l-'.R
analysis. hul gave: ñ (1.8| (l ll. ll- l ), 6.16 (l ll. ll-3). (J 9.5 and 5.0 Hz). i‘m-5.8"(2 ll. ll-Z + ll-S). and 5.00 4.72 (3 Il. ll-4 + ll-(m + H-Óh). l-‘orthe "spectrum. sec 'l'ahle IV. For "1.5.. sec Scheme l.
Anal. (‘alc. lol'('..¡llu().¡: ('. 70.28;ll. 4.57. Found: ('. 70.22: ll. 4.80.
('-u.m.r.
Al 'KN()\\’l l-Ïl)(¡M|-ÏN'|S
We thank the Consejo Nacional de Investigaciones ('ivntílicas y 'l'écnicas(CONICET) for a Fellowship (N.B.D'A.); we acknon-ledge partial financial support from CONICET and SUBCY'I'. We thank UMYMFOR ((‘()Nl(‘F,'l'—FCEyNUBA) lor the microanalyscs. the l‘(‘-n.m.r. spectra ol compounds 3. 6. and 7 al25.20 Mllz. and the lll-n.m.r. spectrum ol compound 7. WCare imlehtcd to theInstitut l'ür Organische (‘hcmie und Biochcmie. Universitat Hamburg (West (icrmany) lor the |H-n.m.r. spectra at 400 Mllz and the I"('-n.m.r. spectra al llll).63MHz, and to Dr. J. Kavka. Laboratorio de Espectroscopía Aplicada. UniversidadNacional de San Luis. for the mass speclra of compounds 3. 6. and 7.
REFERENCES
l'. l. Dillu I'll ANI)I). lloRIoN. ('urlmln'clr. R11. IR (|07|) ¡RW-Jul; I. (hy, ('Imn.2053-2660.l‘. l... Dl'Rl-LI'I'F¡wn l). "ORION. ('urlmhydr. Ran. IR( |97|) 57-M); 280-3”! 1403-! IR.J. (). l)I-.I=i'RRAkI_l. M. li. 'l'IIII;I., ANI)R. A. ('ADI NAS,('urhnIu-dr. Rm. 2(1(l‘)7.'4)2.t.l—24hR. M. l)l-.LI-_I)l-|7KRl-’MlïRAND]. (). l)i I-‘rHRARIJ. Org. ('Iu-m.. 27 ( [062) I‘M-2563.T. li. Arm-r. R. S. SII/u u-Niu'ma u_ANI)|.. R. Mu'iu K,('urlmh_wlr.Ram. (l ( man) 4935.02.
o l‘. W Wi una]. ('. (iAHVl u.ANhl.. Asun INN J. Am. ('Iu-m. .S‘m.. |lHt_I"R|)1‘Hh .103}7 ('. S. lllIINtw AND]. M. .llHlN'iHNLJ.Am. ('In-m .\'m',.1htl"llv)l22.¡-IÏ‘I’K.8 R. S. SIlAl l l'NlII-‘RGIiRANn'I'. li. At'Rl-l'. ('mlmhydr. Rat. | (WM) 405-407.0 I. M. li. THII‘I .An. Amr. Quim. Argel)!” 70 t WH!) Mill-.174.
lll ll MAIKUIIIIULA.li. 7am! llNliU.«Miu. (i. S. Durinw.('mlmhyilr. R11. 07 t WR!) ll lx.|| N. B. l)'/\('('oksn. ll. N. 7.l'A7U. ANI)I. M. Ii. 'l'IuI l..A". Amr. Quim. Arm-"1.. 7tl( WHL’)701-79"¡2 l). Y. (iA(:NAIRI=.l-‘.R. TARA\’I-'|..ANI)M. R. Viumm. ('aIIIuhydr. Run. 5| (¡076) lS7-lts3.13 E. Llil-ÏJ. O'CALIMHIAN. ANoJ. l’. (ÏRI’IH) .(‘arlmli_\-:Ir.Run. ¡05 (1933) 266-208.ll F“ "RI-‘IIMAIFRANI)W’. an-‘l ll'R. I‘(ïNMR Slu'rlmu'nl'i'. Mrlhmh mul ¡ll'l'ÍI'l-ulinu in Organic
(‘Iu'mislrgx2nd cdn.. Verlag (‘heniiu Wcinheiin. ¡073.IS l). li. DURMANAN|)J.I).Rqu-Rls.1. .‘lm. ("lu-m.San. 0.1( |97l ) 4403-4-17:lb P. A. J. (i()R|N ANDM. MA7URI-‘K.('un. .I. ('Iu-m.. 53 t ¡075) fill-¡22.1.17 R. G. S. Rln'mr. N. ('m. ll. Konsru. ll. .lvKm'u. ,wn A. S. l‘i'lu w. (mi .I. ('Iu'ni.. 53 (|975)
¡424-1433.lll K. lhl-‘MANN.l). ('. l)r.l«w(:u. AND“. K. Suon RJ. Am. ('Iu-m. Sun. RS( ¡WM IMJ-|77|.¡9 P. A. l.I=\'I-'NI'ANDÜ. M. MI-‘H-‘RJ.Iliul. ('hrm..7h(l"2R)5|1-<l9.“(l li. l-‘Isuu-R ANl) K. l-‘Io'l'm Nlll-Rti. "17.. JS t IQIZl 2700- 272h.2| lï. FISCIIl-‘RANI)R. ()l- l'k'I-ll.nu. 4M¡(Mil-102040").22 R. K. Nl'ss. ll. (i. l-'II lt'lll RJR .ANIH'. S. |I|'|)\'(IV.]. Am, ('Iu-m. .S'm.. 7.1t ltlfitI) 2300-3205.2.1 .l. t). DFM RHARI-\Nh V. l)! l'l (ll l'l'..I. (hg. (‘Iu-m . I'I ( l‘lSJ) “NT-I ltll,
¡ul (|07|)
'J'lL-'q-Ih)
B-17
An. Asoc. Quim. Argent. 72 (3), 239-246 (1984)
1H N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF1 - 4 LINKED DISACCHARIDES.
LM. VAZQUEZ, NB. D'ACCORSO, I.M.E. THIEL'
Departamento de Quimica Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón 2, 1428 Buenos Aires,
Argentina
and A. M. SCHÜLLER
Institut tür Organische Chemie und Biochemie, Université! Hamburg, Martin-Luther-KingPlatz 6, 2000 Hamburg 13, West Germany
ABSTRACT.
llil-Nm”. spectra of octa - 0 - benzoyl - fi - lactose (y. ocra - 0 - bcnzoyl - B - cellobiose (3), ocra - 0 - benzoyl -fi - maltose (j), I, 2, 6, 2', 3',4', 6' - hepta- 0 -benzoyl-3-0-methyl- fi - lactose (j) and I, 2, 6, 2’, 3’,4’, 6 ' - hepta - 0 - benzoyl - 3 - 0 - methyl - {3- cellobíase (¿5)are reported.
RESUMEN
Se presentan los espectros de lH-r.m.n. de la acta - O - benzor’l lactosa (_1), la acta - 0 - benzor'I - B - celobiora (_2),la acta - 0 - benzai'l maltasa {j}, la 1, 2, 6, 2', 3', 4', 6' - hepta - O - benzor’l - 3 - 0 - metil lactosa (¿1)y la I, 2, 6, 2', 3', 4', 6’ - hepta - 0 - benzoil - 3 - O - meti! celobiosa (¿5).
¡3:a.fi.
The 'H-n.m.r. spectra of some octa .- O - benzoyl - disaccharidesl at 60 MHz allowed only an interpretation restricted to the anomeric proton of the á-anomer. Similardifficulties were described by Takeo et alia’ in the case of some benioyl derivatives of.gentiobiose.
The ‘H.n.m.r. spectra at 220 MHz of methyl 2,6, 2', 3', 4‘, 6’-hexa - O - benzoyl3 - O - mesyl - B - lactoside and methyl hepta - 0 - benzoyl - B- D - galactopyranosyl
- B - D -.allopyranoside in C5D2, methyl 4’, 6' - 0 - benciliden - 2, 3, 6, 2’, 3’ - penta O - benzoyl - fi . lactoside ln CDCI; and at 270 MHz of some hepta - 0 - benzoyl - fidisaccharides’, allowed the assignation of nearly all the signalé.
' To whom conespondenoe should be addressed.
140J..\l.VAZQUEZelal.
compound
l 6(J)
2 6(J)
8(J)
lnthispaperwedescribethelll-n.m.r.spectraofocta-0 -benzoyl-[l-Iactose
ll).octa-O-benzoyl-fi -ccllobiose(.3).octa-O-henzoyl-{3-maltose1;).l.2.6. 2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0-methyl-B-lactoselí)andl.2.6.2'.3',4'. 6' -hepta-0 -benzoyl-3 -0methyl-B -cellobiosetj)whichwererecordedin (TDCI,at400MHzandforwhichcompleteassignmentispossiblebyfirsturderanal \'S|s.
6J)
1 6ÍJ)
3 5(Jl
Non reducen;
H-l
JI
6.14 d(3.0)
6.]2 d(3 3)
6 27 d(7 ó)
l-l-l‘
’1 .2
4.39 d(3 0)
4 96 d(75/std(4 al
TheuseofCDCl,assolventwaspreferredtoC606.lnthelattersolventashiftot"
theH-Jsignalinl.2. .2'.3’.4'.' -hepta-O-benzoyl-B-maltoseintotheregion nt'thearomaticsigialswasreporte’.
Thearomaticsigialsofcompoundsl -gappearedbetween67.2-8.1.Thesignals
ofthecarbohydratemoietyweremeasuredfromtheexpandedspectra.andinthecasc ol"complexsignalsfromthecorresponding'Fourierderivative.andtheassignmentsin eachcasewereascertainedbydoublercsonanceexperiments.Theassiemnentsofthe chemicalshiftsandcouplingconstantsarelistedinTablelandH.
H 2
’2 3
5.13 dd¡y 5;
s 7a dd(9.5)
5.63 dd(3.o;
u 2'
2.
5.12 dd{IO 5;
5.4i dd{9-3}
5.26 dd(10.2;
H 3
¡3.4
5.94 dd(9.0)
5.92 n(9.3;
s es n(3 3)
H-s'
3.
5.33 dd(3.4;
574!(9 6/
6 u r(¡a 1;
(1.0)
TABLE l
Chemical shift data (6 ), multiplicities and coupling constants (Hz) of some octa - 0 - benzoyl- a - disaccharides.
4 Jai(9 4)
4.66 t(9.2)
H4'
’4 .5
5.75!
s 39!(9.o;
5.67 l(9 9)
H4
’4 J
4.39 dd{10 0)
d: doubldl, dd: double doublet; ddd: double double doublel; t: tríplet; dt: double uiplel.
u s
"5 db
4.07 ddd(1.9;
4.05 ddd¡3.3)
4.31 ddd(1.8;
ll 5'
¡516)
3.89 ddd(o 9)
3.79 ddd(5 4]
4.45 dt¡3.5)
II-óa
¡5.a4.59 ddI: al
4 6| dd(I 0)
4 9o dd(3 5/
6'.
al:
3 78 ddlo 4)
4 os dd(1.0;
4.39 dd{3 2)
4.22 dd(ll
Theexpanded'H-n.m.r.spectrumofthecarbohydratemoietyofocta-O -benzoyl
-fl -lactose(l)isshowninFig.landthechemicalshiftassignmentsandcouplingcons-x tantsarelistedinTablel.
lnthecarbohydratepartofthespectrumofcompoundl appeartwodoubletsat
ñ6.l4and4.89.attribuitedtoH-landH-l',respectiyely.Thecouplingconstantsshow inbothcasesadi-axialrelationship.
Thesignal:ofH-S.H-éaandH-óbbelongtoanABXsystem.TheABpartofit.H-6a-..
I64.59).Il-óhl5452)aredoubledoubletsshowingtheexpectedgeminalcouplínglnsgmuvuaavsmr¡Guy-“02"”do“WNH1
It-Gb
M
4.52 dd(1.? 4/
4.49 dd(¡2 J)
4 7a dd“2.4;
tu b
3.71 dd{II 4)
3.3| dd¡u 9/
B-19
TABLE llChemical shift data (6), multiplicin and coupling constanls (Hz) of l, 2, 6, 2', 3’, 4', 6‘ hepta-O-benzoyl-3-O-methyl-fi -lactose (fl) and l, 2, 6, 2', 3’, 4’, 6'-hepta -0-bunzoyl
3 -O-methyl-B -cc|lobiose (á)
Reducin; H-l H-2 H-3 H4 H-S H6: H-6b CCH;mdety
compound JLZ ¡2.3 13.4 ¡4.5 15.011 JS.“ 161mb
1 5 6.02 d 5.5| dd 3.90! 4.20 dd 3.95 ddd 4.6| dd 4.34 dd 3.64 s(J) (7. 7) (3.1) (e. I) (10.0; (4.0) (2. I) (¡2.4)
g 8 5.98 d 5.48 dd 3.82! 4.14 dd 3.88 ddd 4.56 dd 4.33 dd 3.54 s(J) (7. 9; {8.4) (3.3) (9. 9; (4.2) (2.a; (12.3)
Non redudn‘ ll-l' H-2' H-3‘ IH' Il-S' H-6'n ll-6‘bmolety
compound ’122' J213' ¡314- 1435- ’51“ ’51” Jo ¡1.o'b
g 6 5.16 d 5.85 dd 5.58 dd 5.99 dd 4.28 ddd 4.66 dd 4.44 dd(J) (8.0) (¡0.5) {3.4) {1.0) (7.4] {6.1) (“.4}
g 5 5.07 d 5.59 dd 5.87! 5.72! 4.08 ddd 4.7| dd 4.43 dd(J) (7.a) (9.a) (9.9; 19.9; (4.4; {3.3) (¡2.2)
d: doublel; dd: douqu doublcl; ddd: duuhh: double doublel; l: uiplct; s: singlct.
ImfHr
l
Í| /L. H. l "n i
|l.
n
._...... ._
H.
A ".9.
UA
ZPI
'I'¡3ZHÜOZVA'K'l’
SSGIHVHDDVSIG7 'lGJLV'IAOZNEIG:IOHWN'Hl
B-20
I“H-NMROFBENZOYLATEDl -4DISACCHARLDES:45 constantof12.4Hz.ThemultiplicityoftheXpartofthesystem.H-S(84.07)could onlybemeasuredfromtheFnurierderivativeandgaveadoubledoubledoublet(ddd).
TheABXsystemofthenon-reducingpartofcompoundl wasassignedtoH-6'a
('63.78dd).H-6'bf63.71dd)withageminalcouplingofll.4HzandH-Sl53.89ddd).
Theassigntnentsofthedifferentresonancesignalsofthereducingornon-reducing
partofthemolecule.couldbecompletelyascertainedbydoubleresonanceexperiments.Formtheresultswecanconcludethattheconformationforbothpartsofthemulecule.insolutionisC' .withaslightdet'ormationol"thegalactopyranosylpartduetotheaxial benzoyloxygroupatC -4'.
Theanalysisofthespectrant"ucta-0 'benzoyl-fl -cellobioseig)andocta-O
benzmll-.3 -maltosetg)wererealizedinsimilarwayandthechemicalsltiftassignmentsandcouplingconstantsarelistedenTablel.
Betweenthespectraofcompounds_l.¿1.undgthereisagoodagreementinthere_
ducingpart.Withslightdifferencesincompoundgduetotheq-linkageatC --|with thenonreducingpart(maltosederivative).
Thecarboltydratepartoftheexpandedspectntrnofl.3,6.2'.3'.4'.6' -hepta
O -benzoyl-3 -0methyl-¡3-lactose(-3)isshownenFig.2.Thesignal:wereanalyzedinthesamewayasstatedbeforeandthechemicalshiftvaluesandcouplingconstantsare listedinTablell.thesameasthoseofl.2..2'.3’.4‘.6'-hepta—0 -benzoyl-3 -0 methyl-a -cellobiosetg).EXPERIMENTAL
ThelH-n.m.r.spectrawererecordedwithaBrukerWM400spectrometerat400
MHzinCDCI,andwithTMSasinternalstandard.FirstOrdercouplingconstantswere measuredfromtheexpandedspectra(lcm=2Hz).Theassignmentswereascenainedbydoubleresonanceexperiments.
Thesynthesisofthesubstaneeswasrealizedasdescribedintheliterature:neta-0
benzoyl-0 -lactoset'l)(6.7).octa-O-benzoyl-0 -cellobiosetg)(8).octa-O-benzoyl-fl maltoseig)(9).l.2..2'.3'.'.6'-hepta-O-benzoyl-3 -0 -methyl-{3-lactosetf)(6) and1.2..2'.3'.4'.6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-B-cellobiose(j)iIO).ACKNOWLEDGMENTS
WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicasforaerant
toN.B.D'Accorsoandforpartialfinancialsupport.'
_Weacknowledgethe‘H-n.m.r.spectratotheInstitutfürOrganischeChemieund
Brochemie-UniversitatHamburg-WestGermany. HEFEHENCES l.J.O.Defomri.l.M.E.Thiel¡ndR.A.Cadena.s,Cubohydr.Ra.2624419732.K.Takeo.Cubohydr.¡«1.59.5340977).'()' 3.R.S.Bhatt,L.Houg,handA.C.R.ichudson.Cubohydt.Rea.St,272(1976).
l Illl
Flzun 1: lH - N.m.t. spectrum of l,2.6.2'.3'.4'.6' - hCPH'O'bCMOVI'3'0'mCÜWl'B - hClOle (1) belwcm 5 6.30 - 3.40.
IAll A."
q .a. I'. -.
'l"¡3ZSDDZVA'K'f
CH,
"Z
B'-21
246 LM. VAZQUEZ et al.
4. R.S.Bhatt. Lllough and A.C.Richardson. Carbohydr. Res., 43. S7 (1975).5. I.M.E Thiel, An. Asoc. Quim. Amen!" 70, 369 (1982).6. l.M.Vázquez, I.M.E.Thiel and J.O.Deferran', Carbohidr. Res., 26, 35] (1973).7. J.0.Deferrari, I.M.E.Thíel and R.A.Cadenas, Carbohydr. Res., 29, 141 (¡973).8. 1.0. Deferrari, I.M.E.Thiel and R.A. Cadenas, .I. Org. Chem.. 30, 3053 (l965).9. l.M.F..Thic| J.0.Defcrrari and R.A.Cadenas, J. Org. Chem., 3|, 3704 (1966).
10. H,1.Vázqí1e7.,l.M.E.Thíel and J.0.Deferrari, Carbohydr. Res.. 47, 24] (1976).
Receivch June 1983.Accepted: July 1983.
- B-22
An. Asoc. Olrr'm. Argent. 7? (6). 583 - 589 (1984)
'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTAO-BENZOYLHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL
PENT - 1 - YL) TETRAZOLES
|.M. VAZQUEZ, N.B. D'ACCOHSO and |.M.E. THIEL'
Departamento de Ouímicn Orgánica - Facultad de Ciencias Exactas v Naturales - Universidad deBuenos Aires - Cimlml Universitaria Pnlmllón 2 - 1478 Buenos Aires Arqnnlinn
and A.M. SCHÜLLFR
Org-mimi“; Clrrrrnic und Biocllrrrrrrr!- Urrivursitñt lltrrrrlrrrru. King - Platz 6 - 2000 Hamburg 13 - West Germany
Institut lorMartin LUtlrnr
SUMMARY: |II-N.m.r. .rpcctra of perrra-()-henzoyl-Irc.\*orronilrílo.randS-{pcrrla-0-bcrrzoyI-pcrrl-I-yI) terraznles with D-gluco, D-galacto andI)-malmo configuration art: described. Their probable conforrnalr'nrr r'n.rohrlion ¡J dismsscd.
RESUMEN: Se informan los ¿[(slll'rzarrrivrrlns qu r'rrricr):_|'las ('nnxlmrlm ¡lour'oplrrrlrír‘rrln rlt' rarorrmu'irr rrragnélim {'r'olr'mr'mde [IonIa-()-Iwrr:níl-Iu'xnrmnr'lr'l'In.r _\' rie 5-(p('nm-l)-hr'n:or'I-pr'rrl-l-il) IrlraZUIr's ('orr ('nnfi'rnlrarír'vn: I)-ghreo. Irgnlacto I' I)—m:nro.Sr rlixrrrlr'n .rrr.rprnhablv.r murrnrrrmr'innm‘ r'Il .mlru‘r'r'rrr.
The proton rnargnetic resormnce spectnr of ¡ret‘tylzlted derivrllivcs. performed :rt bl)MIlv. :rllmwd in several rusos good interpretation. hut the spectrrr ol"some pentzr-O-hcnroyl-hempyrzmoses :md octn-()-hcnzoy|-(lisarcchnrirles allowed only ¡rvery partial inter¡rretutian restricted to the :rnomCricprolon of the a :momer (l).
Similar difficultics were described hy 'l'akcn el :rl. (2) in the case ol' some henzovlderivartivcs of nerrtiobíosc. '
lll-N.m.r. spectm performed :rt ¡00 Mllz. allowed I)urette ¡md llortnn to deducethe c<rr1forrr1artiorrol' some letra-O-bcn7.oyl«¡rldopcntopyranoses (3) :md lrerrzoylzrted¡Ildopcntopyranosc derivatives (4) írl solution.
The assigmnents of nenrly :rll the signals were possihlc in the case ol"some henzoyIzrted mono und disncclmrides derivatives performed with equipment ol' higher resrrhr
’ To whom rorrecpnwleru-e should he ndrlressed.
B-23
suLM.VAZQU'Hetal. tion.asintheaseofsomepenta-O-benzoyl-hexopynnosesandfuranoses(400MHz) (S).methyl2.6.2‘.3’.4’,6‘,-hexa-0-benz.oyl-3-O-mesyl.fl-lactosideandmethylhep ta-O-benzoyl-B-D-gdactopyranosyl-fl -D -allopyranoside(220MHz)(6),methyl4', 6' -O-benciliden-2.3,6.2'.3‘-penta-0 -benzoyl-B -lactotide(220MHz)(7).of somel,2.6.2'.3'.4‘,6’-hepta-0-benzoyl-l3-disaccharides(270MHz)(8)andof somel,2.6.2',3',4',6'-hepta-0 -benzoyl-3 -0 -methyl-13-disaccharides(400 MHz)(9).
Protonmagneticresonance(p.m,r.)spectroscopyhasbeenextensivelyusedforthe
investigationoftheconfonnationofaeyclicsugarderivativesandhasbeenappliedtoa greatnumberofacetylatedderivatives.
TheconforrnationofacetylatedacycliederivativeswithL -anbino,D -xylo.D —
glucoandD -planoconfigurationi.nsolutionisdiscussedbyLeeandScanlon(10).
Theymighthaveafullyextendedplanarzig-zagchainorshowsomerotation
aroundoneormoreC -Clinkageswhichintroducesabentorsicldeconfonnationin whichl -3interactionsareavoidedandwhichcanbenamedaspreposedbyHortonet al.(ll.
ln)genera.litseemsthatthesel -3paralielinteractionsarestrongeri.nacetatesthan
inbenzoates.asitcouldbeshowbyPaulsenetai.(12)byX-raydataofbothtypesof pentapyranosylderivatives..
lnthea'cyclicderivativestherotationisleslimitedandtheyshoulddistributein
solutionmorefreelythanthecycliecompounds.
lnliteraturethepreferedconformation.insolutionfortetra-0 -acetyl-pentono
niu'iles(13).penta-0 -acetyl-hexononitriles(14.IS)and5 -(penta-0 -aeetyl pent-l -yl)teu-azoles(lS)arediseussedonthebaseoftheircouplingconstants.
LeeandSanlon(lO)calcuhtedthecouplingconstant:foracetylatedderivatives.
usingPauling'selectronegativiryvalues.andfoundforJH.H.9,2Hz(4)1300);“4_: Hz(d600).StevensandLemieux(16)foundfortransdiaxialvicinaiprotons.inacetylatedpyranoses.5 -8Hzandforthosewithgaucherelationship2-3Hz.
Cohenetal.(17)caiculatedthevaluesinthe1,4-dioxansystemas9.4Hz(61800)
and2.7Hz(o60°).
Thedatatakenfrompyranosederivativesdescribedinliterature.forprotonsoncar
bonswithsimilarenvironments.andbearingbenzoyloxysubstituents.avecoupling constantsof7.4-10.7Hzfortransdiaxialvicinalprotons(o1800)and3.0-4.4Hz forvicinalgaucheprotons(o600).ThesevaluesagreewiththosetakenfromtheKar pluscurve(18)andcanbeusedtoassign-theconfon'nationofbenzoylatedderivatives.
Theconforrnationofsomebenzoylatedacyclicmonosaccharidederivativeswere
describedbyD'Aceorsoetal.(19)for2(R.S).3 -di -0 -benzoyl-propiononitriieand 5[l(R,S),2 -di-0-benzoyl-et-l -yl]tetrazoleat100HzandbyGalánetal.(20)forl -benzyl-4.S,6,7-teu-ahydro-6,6-dirnethyl-2-(penta-0-benzoyl-D-galacto.pentitol-l -yl)-indol-4 -oneat90MHz. RESULTSANDDISCUSSION:lnthisworkwereportthechemitzlshiftassigtmentsandcouplingeonstantsofthelH -n.m.:.spectraofpenta-O »benzoyl-D -giucunonitrile(l).penta-O -benzoyl-D -plactononitrile(2).penta-0-benzoyl-D -l¡annonitn'le(3).5 -(penta-O -benzoyl-D -gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(4),5-(penta0 -benzoyl-D-galleta-pentitol-l -yl)tetrazole(5).5 -(penta-0 -benzoyl-D
¡sI-mAND(DNPORMATIONOFSUGARDERIVATNES555 mm-pentitol-l -yl)tetnzole(6)and5 -(D-¡hen-pentitol-l -yl)tetnzole(7).
FIGUREl
RRR
H-C-ORH-¿-BzBzO-ClI-H
2lBzO-C:-HBzO-(É-H¡"l-CI-OR2BzO-(‘f-HH-Cll-OBzH-(I:--OR2H-CIJ-OBzH-(IZ-OBzHC-ORHZC-OBzH
ZU
ll
C40:
ZU
ll
050:
ml ¿3|
Z:
NI ¿il
Nm
II
N a:
:1:
Thefirstorderchemicalshiftaasignmentsandcouplin'
gconstantsdeterrnmedat
270Ml-lzor400MHzrespectively,arelistedi.nTableslandIl.Theseassignmentswereascenatnedmallthecasesbydoubleresonanceexperiments.
TABLEI:Chemicalshiftdata(6).multiplicitiesandcouplingeonstants(Hz)
ofpenta-0 -benzoyl:hexononitriles
CompoundsH-2H-JH-4H-sH-GaH-GbAromade
protons
l.6.06d6.29d6.64dd6.05ddd4.88dd4.41dd6.8-8.3
¡1"6.613.42.6Its1.815’“,5.215.6.3.4¡“Gb12.4
b25.94d6.35dd6.39dd6.21ddd4.59dd4.45dd6.3-8.1
J ..2.33813"8]14.52.815.6b6.815’6.5.0JE.6b11.8 5.94d6.43dd6.41dd6.02ddd4.90dd4.32dd6.8-8.312.34.213"2.614.58.2Jsfibtó15.6.3.016““.12.4
aPerfon'nedInCJ,CDat400MHLb Perfon'nedinCgD.at210MHz.d:doublet;dd:double
doublet:ddd:doubledoubledoublet.
B-24
suLM.werUI-zetal.
TABLEll:Chemimlshift(6),mulflplicitlesandcouplingconstant:
(Hz)ofsome5 -(penta-0 -benzoyl-pent-l -yl)ten-azoles(4.Sand6)
and5 -(D-glueo-pentitol-l -yl)tetrazole(7)
CompoundsH-lH-2H-3H-4H-SaH-SbAromatic
protons
4:6.13d6.78dd6.01dd5.87ddd4.79dd4.50dd7.2n8.3
Jl'z8.612"2.01147.814M,5.414.5110ist-“12.4
5h6.85d6.36dd6.20dd5.96ddd4.63dd4.55dd7.2-8.0
JL24.!12.31013.42.6J4l5b6.814'“5.0JsaóbllJ
6C6.84d6.44dd6.25dd5.83ddd4.87dd4.54dd1.2-8.0
JL26.112.32.813.41.214’s.14's.3.215“”,[2.4
Hv1
1d5.18d4.03dd3.34dd3.54ddd3.62dd3.42dd
JLZ5.8¡2,32.413'.8.414‘5b6.0J‘tsa3.2JSLSb11.5
l PerformedinCl3CD¡t400MHz.bl’erforl'nedinC6D6at210MHz.c PerformedinCl3CDat 170MHz.d Perfonned'rnD10at400MHz.d:doublet:dd:doubledoublet:ddd:doubledou bledoublet.
ThespectrawereperformedinCl,CDorCGD‘.Compound2showedi.nCl,CDa
complexsuperpositionot‘thesignalsot'H-2withH-5,andH-3withH-4.UsingC.D.assolventthissuperpositionwasnotobserved.
Fromtheseresultsaprobableconl'ormationwasproposedwhichagreewiththe
conformationproposedforthesimilaracetylatedderivatives(14.lS).
Consideringtheequivalencebetweentheprotonsofbothtypesofderivativesas
showinFigure2itispossibletocorrelatotheconformationot'th'echainofbothtypes ofcompounds.
FlGURE2
v=rs
_.N\NH
Canmtnletetrazole‘c/
l
H-C-OBzH-Z—H-lH-c-oaz
ll
Bwfi-HH-3-H-2Bm.“
l
¡{43.032H-4-H-3H-C-OBZ
l
tlf-082H-5-H-43-0-03:
l
H-C-(BzH-G-H-5H-C-OBZ
l
HH
lll-m ANDGJNFORMA'HONOFSUGARDERIVATI'V'ES587
Theacycllcacetylatedcarbohydntederlvativesshowinsolutionthepreponderance
oftheconfon'natlonwithhigheststabllity,andplanar.linear.zig-ugarrangementare propoedforthem.Thedeviationfromthisconfonnationcanbeexplainedbyrotation ofsomeoftheC -Cbonds.toavoidl a3parallelinteractionofstericallybulkygroupsorelectricallyinteractingproups(14.lS).Thedeviationfromtheplanardistributionof thesmallnitrilegroupisstericallynotunfavorableintheacetylatedderivatives.
Thevaluestakenfromliteratureforvicinalprotonsinbenzoylatedcycliccom
poundsgavecouplingconstantsof7.4-10.7Hzforvicinaltransdiaxialprotonsand3.0 -4.4Hzforvicinalgaucheprotons.
Theanalysisofthecouplingconstantsforcompoundsland4withD -glucoconfi
gurationgave1,},6.6Hz(l)andJM8.6Hz(4).Thiscouplingconstantowsthatin compound4therelationbetweenH-l -H-2isanti;whichisduetoaG ¡rotamerftoavoidl -Jinteractionsol'bulkygroups(Figure3).lncompoundl,aGÏrotameris proposed.butthecouplingconstantindicatesancquilibriumbetweenthetworepresentedrotamericstructures.asshowninFigure3.
FIGURE3
lncompound7.whichha:alsoD -gluoo-conflguration.thel -3intenctionisdue
totwohydroatylgroups.intheplana:extendedzlg-ugconformation.111oobservedro tationlalessimportantthanincompound:land4.andJ”,is5.8Hz,vdilchisintermediatebetweenantiandgmche.
Themrmalyslsforcompound:2and5withD -galletaconfigurationshowsa
plena:zlg-ngextendedunngementofthecarbonchainIndlsrepresenten!lnFlgure4 ’Forthhnomúmooref.ll. l
B-25
Si!LM.VAZQUEZetal.
FIGURE4
¿rlICN 3:n-cu,"
Forcompounds3and6withD -mannoconfigurationadefonnationoftheplanar,
extendedzig-zagarrangementisdeducedfromthecouplingconstants.Theexpected valueforvicinaiprotonsof7.4-10.7Hzwasnotobserved.lncompound3.Ju4.2Hz isobserved.whichcorrespondstoagaucherelationshipandindicatesadeviationl'rorn theexpectedplana:zig-zagarrangement.lncompound6.J“6.lHz.indicatesadevi stionfromtheantlrelationshipbutitdosnotarrivetogauche.
TherotationsproposedcouldbeGorG' .asbothintroduceunfavourablel -3
interactions.lncompound3theG:rotationgivesrisetoaninter-actionoftwobenzo yloxygroups.whichislessfavourablethanQ‘rotation.whichshowsthel -3interac tionofthesmallnitrilegroupwithonebenzoyloxygroup.WeproposedG;forcom pound3.andrespectiverC'.forcompound6.asilisrepresentedinFigureS.
FlGURES
Thedeviationfromthezlg-zagplanardistributionofthecarbohydratechainis
easytodeducefromthecouplingconstants.andthisinformationisveryuseful}forthe interpretationofthe"C -n.m.r.spectraoftheselinearcompounds. EXPEHlMENTALPART:ThesubstanCesanalyzedinthisworkwerepreparedaccor dingtoliterature:penta-0 —benzoyl-D -glucononiu'lle(21)(l),penta-0 -b:nzoyl D -paiactononitrile(21)(2),penta-0 -benzoyl-D -mannononitrile(21)(3),b -(pen ta-0 -benzoyl-D-gluoo-l-yl)teu-azole(22)(4),S -(penta.0-benzoyl-D-pllo to-pentltol-l -yl)tetmzole(23)(5),5 -(penta-O -benzoyl-D-manno-pentitol
llll-N'Ml'tANDCONFORMATIONOFSUGARDERIVATNES589 l -yl)tetrazole(22)(6)andS -(D-gluco-pentitol-l -yl)tetrazole(22)(7).
Tre'H -n.m.r.spectnwererecordadat270MHzwithaBrukerWH270spectro
meterorat400MHzwithaBrulterWM400¡.nC.D.orCl,CDandTMSasintental standard.Firstordercouplingconstant!weremeasuredfromexpandedspectra(lcm= 2Hz). ACKNOWLEDGMENTS:WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientíficas yTécnicas(CONICET)forafellowship(toN.B.D'Accorso);weacknowledgcpartialfi nancialsupportfromCONICETandUniversidaddeBuenosAires.
WeareindebttotheInstitutfurOrgnischeChemíeundBiochemie-Universitat
Hamburg—WestGermanyforthelH -n.m.r.spectraandtoDr.0.Marlonforsamples ofcompounds4,5,6and7. REFERENCES
J.0.Deferni'i,LM.E.ThielandRA.Cadenas,Clrbohydr.Res..26,244(1973). K.Takeo,Carbohydr.Res"59,584(1977). P.L.DuarteandD.Horton,J.Org.Chen"36.2658(197]). P.L.DuarteandD.Horton,Cubohydr.Rel"18,S7,289.389,403(1971).N.B.D'Accorso,I.M.E.ThielIndAM.Schülier,Cubohydl'.Rea.124,177([983). R.S.Bhatt,L.HoughandA.C.Richardson,Carbohyds.Res..Sl,272(l976). R.S.Bhatt,L.HouahandA.C.Richardson,Carbohyds.Ren,43.S7(1975). l.M.E.Thiel,An.Asoc.Quim.Mgmt.70.369(l982).
Adáv'm’xo'n'uáoiArgent,72.239(1984).
.LB.LeeandB.F.Scanlon,Tetrahedron.25.-3413(1969). .D.HortonandLD.Wander,J.0ra.Chen.39,1859(1974). .H.Paulun,P.LuarandF.R.Heilter,ACSSymposiumSeries,87,63(l979)[W.H
SzareltandD.Haton(Ed)].
.“LW.Binldey,D.R.DiehiandRW.Binldey,Carbohydr.Res.,la,459(|97|). .LM.Sweeting,B.CoxonandR.Varrna.Cubohydr.Ros,72,43(1979). .AM.Seldes,E.G.Gras,I.M.E.Thieland1.0.Defernri,CarbohydinRea,39,ll
(l975). R.U.LemieuxandJ.D.Stevens.Can.J.Chem..43,2059(1965).A.D.Cohen,N.SheppnrdandLJ.Tumer.Proc.Chern.Soc..na(1958).
D—N.—-——
nvn—_.—
ióh'ó.0...(Ed.).ElsevierPublishingCompany(l967).
oi...
(¡982).
dn(1983). E.RestallideLau-lolaandV.Deulofeu,J.Org.010111.,¡2,726(1947). 0.G.Manos,LM.E.Thieland1.0.Defernri,Carbohydr.Rea.73,323(1979).
¿NNNLM.Vázquez.N.B.D'Accorso,l.M.E.ThielandA.M.Schilller,An.Asoc.Quinn. Rodd's,ChemistryofCarbonCompounds,VollPartF,148.2°Edition.S.Coffey N.B.D'Accorso,B.N.Zuazoandl.M.E.Thiel,An.Asoc.Quim.Argent,70,793 ER.Galán,J.A.G.PerezandM.A.ArevaloArévalo,Cubohydr.Ren,116,255
23.1.0.Defemri,A.M.Seldes,0.G.Marzo.andl.M.E.Thiel,Carbohwh'.Rat.17,
237(1971).
Recelvad:Aprill984 Aceeptetl:September1984
B-26
( 'urhnlt‘vrlmle Rmr'urrlt. IZQ( ¡“H-1){LS}Iïlsevier Science I’uhlishers RV. . Amsterdam - Printed in The Netherlands
MASS SPECI'RA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSESANI) ALDOFURANOSES
Norma tt. I)'A< ( “asomar th:t M. I-'.'l‘tm-t °
I’qullmnu'um ¡Ir (humiut Orgánica. I'ïu'ultml ¡Ir ( 'irm'im I-[tm'turv anmulr'x. llnlt't'nirlml (¡4'I'm-mu.-|iu'.r. ('nulml (¡Irit'rr.ritrtrin. IJJH Blu-nm Ain't lxlrgr'mt'lm)
(chennl Decemlvet Hrllt. l'lR.1;:|t'('t'¡vtt't|Iorpuhlir'aliun. Ianttar)‘ llth. I‘m-l)
:\llSl'R/\('l'
Mass speelra hy eleetron impact-ionizatiou of penta-O-henzoyl derivatives ofu-t)-glueopyranose. fi-t)-glueopyranose, n-t)-glucofuranose. n-t)-galaetopyranose.n-I)-galaetofuranose. fl-t)-galactolurauose. (r-l)-mannopyranose. and Barmannopyrauose. and oÍ tetra-U-llenzoyl derivatives of u-t)-xy|opyranosc. (H)Iyxopyranose. fl-t)-rihopyranose. and B-l.-at‘ahinopyranosc are reported. 'l'heirfragmentation pattcrn is proposed and the fragments useful lor diagnostic purposesare presented.
IN'I'R()I)U('T|(.)N
Mass speetra of eyelic and acyclie mouosaeehat'ide derivatives have frequcntly been reported for acctylated derivatives. hul henzoylated eotnpounds haveseldom heen used [or diagnostic purposes.
lll tm Cttl‘licr|“':"'I . we reported the mass speetra of some benzoylated aeycliemonosaeeharide det'ivatives'. and we now give the fragmentation scheme for someeyelic derivatives.
In the literature. there are several publications on the mass spectt'a of per-0aeetylated hexopyranoses" ' and hexofuranosesU and their characterislic fragmentatiou. which are useful for the differentialion of hoth types of cyclic deriva(tve.
RFSUI .TS ANI) DISCUSSION
'l'he electron-¡mpaeL mass speetra ol some per-O-henzoylated derivatives ofeyelic aldohexoses and aldopentoses are reported. their lragmentation pattern isproposed. and the mass peaks that can be used Íor diagnostic purposes are presented.
ln a previous paper. we used the characteristic fragments to aseertain the re
°To whom eorrespuntlence should he :tddrcssed.
(IllH-GIISIRJIS 0.1.00 'É"I‘ll“ Elsevier Science Publishers UV.
B-27
44N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL
CW“.l 04,031
ano|fl'Ion-oa: In'=u.n'=oa¡34 ¡It'soaut'=u
l7fl.=u,n¡=oa¡ofl=a: “¡091an'=oaua':uIon'=n I'I‘H;=H=
sultsot’otherspectroscopicstructuredetenninations’.Weherepresentageneral fragmentationpatternforcornpoundsl-12.
Aspreviouslyreported[ortheper-O-benzoylatedderivatives'.thebasepeak
olthesecornpoundsis[C.,l-I5CO]+(rn/zlOS).andforsome.itisduetofragmentationthereof(m/z77).Characteristicfragmentsofper-O-benzoylatedcornpounds arealsothepeaksatm/z331[(PhCO)¡O]*.m/z227[(PhCO)zOH]‘.andmlz122 [PhCOzHPZThemolecularionisnotfound.andsuccessivelossesofbenzoicacid orbenzoicanhydrideareobserved.Severalpeaksofdiagnosticvaluecanbere portedfortheidentificationofthedifferentcyclicstructuresandfordifferentiationofhexopyranoses[rompentopyranoses.
Forper-O-benzoylatedpyranosederivatives.successiveeliminationof
anhydn'decanbeproposed.assimilarlysuggestedbyBiemannelal.’l'oracetylated derivatives.andshowninSchemel.
R,n'|,í bm:1 «acoge" JQ3' -=mco,coH“1/,”-N'l"1m”
ancooOCOFM0FCCOPH
ocoonuocophH
n nCHOCO?"(lorhonooyranoses)R .H(tor-content-ernus)SCMmO|
Theotherpossibility.theeliminationofbenzoicanhydride.withelectron
transfer.isproposedinScheme2;thisissimilartothatproposedbyHeynsand Müllerlforacetylatedderivatives.
Importantfragmentsderivefromthelossofbenzoicacidandtheretro-Diels
MASSSPECI'RAOFBENZOYLATEDALDOSES45
fl.n-‘vl-o fol'Y'4°CCO
oIK“vn—_’hk oNQ -CH,0COPH(1erMueoyronoses)a -H(loreentoeyrenons) Scheme2
Alderreaction.withsuccessivesplittingofthemixedanhydn'deolbenzoicandfor micacid:thisispresentedinScheme3.
q_
R1,\o'‘-n
k,Jacoc0u/’
DnCOO-(s—J'uncoo-(”..
‘íocona\/_( HOCO‘MHCCOFh
R -CHOCO"(torhelooyrenoses)R-H(toroentooyrenoses) SchemlJ
Ageneralfragmentationpatternproposedforpenta-O-benzoylaldo
hexopyranosesispresentedinScherne4.andisexemplifiedforpenta-O-benzoyl-aD-glucopyranose(l).Thesameschemeisobservedforotherpenta-O-benzoylpyranoses.havingthefi-D-gluco(2),a-D-galaclo(4).a-D-manno(7).andB-D manna(8)configurations.Forthesecornpounds.themolecularionwasnotde tected:thebasepeakisduetom/z105[C6H5CO]’.
Thechainfissionoftheexacyclicpart[PhCOzCHz-]isobservedformostof
them.butwithlowrelativeabundance.Successivelossesofbenzoicacidorbenzoic anhydrideoccur.withhighrelativeabundance.as.forexample.m/z428.335.323. and306.TheassignmentsforthesignificantionsnotedarelistedinTablel.
Ageneralfragmentationpatternisproposedforpenta-O-benzoylaldo
hexofuranoses:thisispresentedinScheme5.andexemplifiedforpenta-O-benzoyI-a-D-glucofuranose(3).Thesameschemeis'applicabletopenta-O-benzoyl-aD-galactofuranose(5)andpenta-O-benzoyl-B-D-galactofuranose(6).'fliemolecu larionisnotobserved.andthebaSepeakism/z105[CfiHscolï
Thecharacteristicchain-fissionoftheC-4-C-SIinkagegivesrisetothefrag
mentsofthecyclicpart.m/z431.andthatoftheexocyclicpan.mlz269.whichare presentingoodrelativeabundanceinthespectraofthethreecornpounds.
Forthefuranoses.thesuccessivelossesofbenzoicacidandbenzoicanhyd
ridegiverisetothedifferentionslistedinTablelwiththeirassignments.lnthis case.theionshavealowerrelativeabundancethanforthepyranosederivatives. asthestabilizationduetocyclic.resonance-stabilizedstructureshasalowerproba bility.
Forthetetra-O-benzoylaldopentopyranoses.the[ragmentationpatternpro
B-28
'I'Al3l.li l
MAMI HIAGMIENISHlíslll‘ l IM. l mm l-l l t ¡Mmmm-M1 l()N|/.AI‘I()N()D-I'l'NIA-(’-III:N/.()Ïl1v-I)-(i|lK'Hl'\ “¿num-4|). PLNl’A-U-III‘NZUYI.-fi-|H¡llK'OI’YHANUSI:(1),HzN'I'A-O-lll-SNZOVI.-u-D-GI.U('()HIRANUSI:(3). vlzn'rA-O-ulzuzow.a-IMïAIACIUHHAMBH (4). rl-NIA-U-m-Nznïl-u-I)-GAI.A<'I'OHIRAN(N; (5). Plzul'A-O-uI-‘NZOYI43-00“.Afl'OHJHANOSI: (6). H NI'A-()-Hl.N/.0Yl -a-D-MANN()PYHANOSI:(7).ANlH'lzNTA-O-lll-NMH'I-[:l-I)-MANNOIWIMNOSI=.(3)“
m]; | z 4 1 8 3 5 6 Anigmm'nu‘Im. ('ZJ InI. (9%.) Im. ('ñ) IuI. (CL) Im. (‘79) InI. (‘56) Im. ('21) Im. (96-)
S95 l.4 I.7 — — LU ll 9 — — M’ - l’h(‘()'S79 2.9 3.6 0.2 l.l IA 3.7 0.4 0.3 M' - Ph('()_n57H — 0.4 0.2 —-— 0.8 0.Il - — M' - l'h(.‘(),||565 0.5 0.H — 0.4 — — — M' - PhC()_‘(Ïll_u474 2.4 2.3 lI.l 0.5 2.| — 0.2 0.3 M' —(PhC()),()413 — — — — — 0.6 0.6 ¡.0 M' - (PhCOhO - I|'457 |.2 0.o — 0.4 0.3 0.7 — — M' - PhCOg" - Ph(Ï()3'456 3.9 ¡.5 0.2 l 3 0.9 2.0 0.4 0.l M' - ZPhCOJI432 — - ¡.9 0.7 0.a M' - Pl|(‘0_.(?;ll_.(‘()_-Phm 0.9" 0.a“ — — 0.4“ «a 2.4 2.5 A'430 3.4 4.0 0.4 0.8 2.4 — — — M' - Ph(.'0¿('¿|l_-(.'()_‘Ph - Il;429 20.6 2|!) ¡.6 4.l ¡3.3 — — — M' —PhCO3C0l| - Ph('0,428 62.8 70 l 4.0 ¡3.2 45.0 0.8 — 0.] M‘ —PhC‘OJlI —PhCO,COH369 L4 l 2 0.4 0.4 0.3 |.3 0.2 0.l M' - (PhCObO - Ph(‘0353 0.8 l U — —- — 3.9 0.6 0.5 M’ - (Ph(‘0)¿0 - Ph(.‘()¿352 LH 2 9 0.2 0.5 0.6 l6.3 2.4 l.5 ME - (PhC())_.0 —NICO,"339 [.2 2 B — U S 0.9 2.9 0.5 0.3 M' - (PhCOLaO —Ph(‘()¿(‘ll,335 ||.9 l|.4 0 7 HI 3.2 8.7 I.7 2.3 Mr —2Ph(.‘0_v|| - PhCOy334 ¡8.0 2|.6 0.9 7.2 S.l — 5.3 6.8 M' - 3PhCO¿II332 5.9 7.3 0.7 ¡.4 3.6 0.-! 0.3 M‘ - 3PhC01|| - ll,33! 26.3 32.5 3.l 6.0 l6.4 I.3 |.| ¡.0 (PhCO),0°324 8.! 9.9 ¡.3 7.2 5.! 0.7 0.l 0.l M7 - (PhCO)¿0 - PhC03COH323 39.9 5L4 6.3 ll.7 26.! 0.7 0.2 0.l M' - PhC01H - PhC01COH - PhCO32| l4.l IB l 0.8 4.9 3.9 — — — M' - ZPhCOIlI - “10.03€”,307 l.7 ¡.9 0.5 0.7 1.2 — — — M' - PhC01H - PhOO¿C()H - l'h(‘(),306 8.6 ¡0.5 LH 3.0 5.4 0.4 — 0.3 M' - 2Ph(?0¿ll —Ph(.‘()_.('()ll282 3.4 — — — — 0.9 0.2 0.1 M' —2PhC01|l —Ph(‘()¿(‘()ll - llZlH ¡6.6 20.6 2.2 3.9 3h — — — (Ph(‘()¿)¿C.ll,‘
_ _ -— -- — 2.3 0.7 0.5 A' —Ph(‘0¿(‘()l|
272 — — — - — 8.6 3.0 2.0 (THHHO,f270 — — — — ¡.5 0.5 0.5 PhC0¡C¡H.CO¡Ph'269 ¡.a‘ 0.9‘ — 0.44 0.4“ 3.a 3.o 2.o B'248 0.6 l 0 — — 0.4 0.5 0.2 0.5 M' - 2(PhCO)¡O247 — — — — - 2.6 0.9 0.5 M' - 2(PhCO)¡0 - H.231 6.7 9 4 0.7 2.6 I.S 7.2 ¡.7 ¡.3 M" - PhC03H - (PhCOhO - PhCOv230 ¡0.0 ¡2 4 0.7 4.9. 3.7 47.8 ¡0.3 6.8 M' —2PhCO," —(PhCOhO .227 ¡.2 2 l 0.4 0.4 0.8 4.4 l.2 0.6 (PhCO)¿OH'2I7 0.5 | 6 — - 0.4 4.4 0.2 0.3 M' —PhC01Il - (PhCOho -- Ph(.‘0,Cll,
_ _ _ — — 0.7 0.2 0.] A' - (PhC0)¡O203 3.6 0.5 0.9 l.l 0.8 0.2 — M' - (PhCO);O - PhC0,C0ll - PhCOZ‘
l0.9 25.9 2.0 3.6 7.l 2.3 0.6 0.5 M’ - (PhCO):O - Ph(?0_.(‘()ll - Ph('0.ll20| 6.7 17 l 1.6 3.4 4.3 ¡.9 0.5 0.3 M' —2PhC01H - PhC03COIl - PhCOIIIES 0.6 l | — — — 1.9 0.7 0.6 M1 —3PhC01H - PhC01C3IIIBI 0.6 8.9 0.3 0.2 0.4 0.6 0.4 0.2 M' - (PhCOhO - PhCOJI —PhC(),COII - PhC‘Oyl77 l.2 3.5 0.4 0.5 0.8 0.7 0.2 0.3 M’ - (PhCO)¡0 - Ph(.‘0_uC0ll - C3Il¿ - I’hCOr¡75 0.5 1.8 0.2 0.3 0.4 0.5 0.2 0.3 M' -- (FhCO)¡O - PhC02C0H - C0 - PhCOr¡26 0.6 ¡.6 0.3 — 0.5 l.3 0.5 0.3 M' - 2(PhCO)¿0 - PhCOzH¡22 ¡.8 7|.0 0.5 1.8 l.5 ¡0.0 0.7 3.3 PhCO,"'¡09 |.6 3 7 0.5 0.7 0.5 ¡.0 0.9 0.5 M' - 2PhC01ll - (PhL‘O),0 - l’hCO,l07 3.6 IO0 0.9 1.6 2.8 2.8 ¡.0 0.9 M' —3PhC0fil - (PhCOhO - Il106 64.7 99 ¡1.9 26.] 50.1 52.6 l3.6 “.3 chu.cov¡05 ICO ¡00 l00 mo IOÍ) ¡no ¡oo ¡(D (‘.H,C0'97 1.0 2 6 0.6 0.4 0.6 ¡.2 l.5 0.8 M' - NICO," - (PhCO);0 —PhC03COIl - PhCO8| 0.7 3 3 0.7 0.5 0.7 0.8 ¡.6 0.5 M' - ZPhCOJl - (PhCO),0 - C0 - PhCO,7B |.7 ¡2.2 |.0 l.7 2.5 3.4 l.| ¡.0 Chll.’77 ¡5.5 89.9 ll.9 ¡8.! 30.6 39.1 l3.9 l4.2 (7,,II,‘69 7.4 0 4 0.4 — — —- ¡.8 0.7 M' - 2PhC0,H - (PhCO),0 —PhC02C0H - C0 - PhCOS7 — —- 0.3‘ 0.9‘ -- 2.0 2.8 1.3 A' - PhC01H - (PhCO)_.0 - C3";55 — — -— — 0.4 ¡.5 0.6 A’ - PhC0¡H - (PhC0)¿O —C052 — 4.4 — — 0.3 3.2 0.| 0.3 CJI.’5| 2.2 28.5 ¡.4 2.7 2.5 5.8 l.6 l.8 . í44 0.6 3.2 0.4 0.6 L9 0.9 0.5 PhCO;C;H.C0¡Ph' - (PhCOhO43 — — |.4‘ (1.5" —' |.2 ¡0.5 2.0 B‘ - (PhCO);0
'lilpu'sscd ns pet-tem uf IM base [Ig-ak.“Fu! Ihq:’ v I "' ' c h ' ' "m" ‘. ' “ 'm' uswmcd. "" ' "cunnm bc cxcluúcd.
B-29 '
'IEIHJ."El"W'l'OS'HOJDVfl'E'N
ESOG'IVGlLWÁOZNEH:IOVHDHJSSSVW
Lt
oso]
"MQ“GM
T _ _ «a ói {4--"-°°“y?
- B-30
nfl Ju NI no Im m ¡vwll-PnC
\ °l‘ «mayo ¿“lam M [c3_ c.‘ -], . u fi io. A h. \ u. . _ ‘É'I-“¿nos u,o-coan o o-gx _{ in u mm n " n
\ __/ \ oca. y.“ “h m/nu: nf: ¡al mn¡OIm“ u ocean "_ óq: no: n]:4a n/Im m m me un S". JW ml,z"
m9,. I nuca; l-wco I oncooy-m-ofui N1m gwnaCapcqu capcowïll CupcmT me,“ weona! _ T-o oca"
"o. " mcg 2L ___ ° 2922*:.{""m_fi€ï.. .._n \ __“o”. am a °_[ °_/
u om _ um ocoh. 4‘: lc IIN, a. av::m "II: 1am q n]. an ap ¡:4 .17¡oz
".2, 05m.“o
«or-coh/ \mcnln «¡acoge ¡a ,.unal: 91'
nl: 20? \N°'"“un: tapa-xq! CW 05°C?“ 05mm (¡.(ÉwFo
H o» LEE- o \ ("iq-om n i \ u . “of- n u.- _‘_ un _ __ __
atom u u n n own ova u ocurrn/n ¡o! n]: nz III/rnl nf. 451 ny: nar I‘I/ln:
¡Ám-\*<°°<-»-mpno 5 monta. ó
o u \ "' ¿"(05‘ "fl 5'—- cn
M
../. an nfl zo:(uh-n.- I
. 6 “l: ' v un,_ V . ‘ o . ."(M5 m \|”‘ l'nCOKtill-LMocc". muxa-c- o l ""‘FQ‘P;,v,m "a -o\ oca-y. \ \ M |xY” K N M (¡con u _lu
ocean W. MM 67 M 37"\ /0’" cmoan L. mo ¡4,11th
¿wn ‘ "¿0° 6“ru ’l‘ 1! him-¿uH ' - _
\ -_"'0°b°_____u oc“ “compi-gm MW W.“a _5.59.u \ n am
II" (toa-n ¡ m n
n/o BJ m, 579 / IV:en In'an).Mq. l,
\ // W ¡vc-coge, w107
capcom1 '- D599 . . . . . 9 '
e: IC": -wr.co)¡o . _ .A. Ó A a. “Nao u /0 n l u a fl
o -—— wcooxc.»cmoccvn—..-_7. a... m __, ú / _____.!_’ T' cn. i¡»no IW ¡60 m o". u u (¡con o oca,“
a' uva no) nl: on y. ¡og n/c mtu!) y
1-¡meno o coI—.¡ c“agotan (¡gocen- ‘o
M o 1’ "t o T ¿"o 1: ¿‘ 1‘,. -h|co¡u " 'W " .nc ° " ’ H-— " ——n-—. J“. n H
o u o II u ocqwn u orah o .. H “unml:sz nl: lll NI m Iv: no av: ITS
1.... l...
c occu- oc °"a os. on. c»
¡»coo /¿ "C / u ¿ha b n-—°L' Í L” Í 1I' Il ocn 0 u u acosta
IV: un n]: a7) nl. 247¡(un O
SHSOG'IVGlLV'lÁOZNEIfl:IOVHDEJSSSVW1am.3.H.l.osuowvn.a.N
67
MASSPECl'RAOFBENZOYLATEDALDOSES3| TABLEll .wuonFRAGMENTSon:¡LemommncrIONILA‘HONorTFI'RA—0-BE‘IZOYLa-D-XYLOPYRAN()SE(9). mIA-O-BENZOYLa-o-L..w. IENZOYL-fl-L-ARMIIVOPYRANOSE(Il)“ mu, ¿6| 4455| 50
Im.(96)Inu‘w[numIm.I'H
0.9 0.4 2.830.5
0.1 6.3 LJ
l.5
un\m.nnEu’hvlan
,
ll
1'')ANDrI-mtA-O
.hngrumnu‘ Mf-PhCO' M7-PhCOH Mr-Phcor W-PhC0:HM’-lPhCO);0M7-PhC03H-PhCO-orM"-(PhCOhO-H' (PhCOghCHPh’ (PhCOhO’ M7-PhC0:H-PhCOy Mf-2PhC0:HW'-ZPhC0:H-C3H3 Mf-PhC03COH-PhCOg Mr-PHCOECOH-PhCOgH M’-PhC03C0H-CHgo"HICO' M7-(Phc03thH:—CO: M'-2H'ICO-¿H-CH:O-CJH:-C0 (PhCO);0H‘
-(PhCO);O-PhCOy -(PhCOhO-PhCOgH -("COMO-PhCOH-CH;0-H:
M'-2PhC03H-PhCOy M7-'(PhCOhO-PhC03COHM?-(PhC0ho-CH:O-"ICO! M"-2PhCO¡H-C3“:-PhCOg Mr-ZPÍICOJ'Í-PhCO:COHPhcofl'"“¡EE
M7-Phco,H-(PhCOhO-mo, w -zrhcozu-(PhC0)gOMr—("icono-PhCO:H-cngo-PhCOH-H C.Hn-’ CCHQ. Mr-PhC0;H-(PhCO|;O-co-mico; Mr—(PhC0)30-:rhcogu-co C.H; M?-JPhCO-¿H-PhCO;COH
'Expressedaspercento!thebasepeak."Forthefragmentationpauern.seeScheme6.‘Assignmenlsaremed. posedinScheme6isexernplifiedfortetra-O-benzoyl-a-D-xylopyranose(9).The sameschemeisapplicabletotheothertetrn-O-benzoylpyranoseshavingthea-D lyxo(10).B-D-n’bo(ll).andfi-L-arabino(12)configurations.Themolecularionis notobserved.andthebasepeakism/z105[C6H5CO]*orm/z77[C6H,]‘.The [ragmenlationofthesecompoundsissimilartothoseobservedforthe
I
P/
I
c
': ll?
l
rlu no |
WS u/
l
b
-|PnCü)¿o
m 'l ll‘)
- l-m‘0nt- o mj: ul
13ll'LL'3'W'l'OSHODDVfl'
I
n. 1 :vd
.O
l'v‘nl (4_lur
MT
I n r Emu!
\ |
¿(«unu mm
un no
muuy¡1-4
/ “vun».
Ir
I-Hukoln 1-umculp 9.0 Mil ¡6| ml: nu m/r IH‘I
i
v
-°—7n
m'l bi
, .5 .<
gm¡"un fn
. “Mg:_\’/ WD, Si
L.Jn
n- r 00.
wnCDhA
'}vI-\/
¿en
<
m/l me
H
atom _'"rw °=\'0C
Ou,“ unttgfl." ¡b
n... u:OS
B-3l
52N.B.D'ACCORSO.l.M.E.THIEL TABLElll CHARACFERlS‘I'ICFRAGMEN'I'SOFELECI'RON-IMPACI'IONIZATIONOFPERO-BENlOYLATEDALDO HEXOI’VRANOSB.ALDOHEXOFUKANOSES.ANDALDOPENTOI’YEANOSES.USEFULFORTHE]! IDENTIFICA'HONPer-O-benzaylatedmlz compound: Aldohexopyranose565—429428—‘ Aldohexoluranose— Aldopentopyranose—444—__.295 _ ‘Presentinrelativerlowabundanoc. hexopyranoses.andthefragmentsin/z339and294appearintheregionofhigher relativeabundance.ThesignificantionsareassignedandlistedinTablell.
Fromcomparisonofthefragmentsfrompenta-O-benzoyl-aldo
hexopyranosesand-aldohcxofuranoses.theionsofdiagnosticvaluecanbe selected.asseenfromTablel.Evenso.inthemassspectrometer.theremightbe arearrangementofthecyclicstructures.butthesefragmentsshouldappearwith verylowabundance.comparedtotheotherionspresent.andsowecanpropose thefragmentsthatcanbeusedtodillerentiatethetwotypesofstructure:theseare listedinTableIII.
Theionsofm/z429and428arepresentinmuchhigherrelativeabundance
lorthehexopyranoses.duetothepossiblestabilizationoftheseionsbyresonance.
lnterpretationofthemassspectraofper-O-benzoylatedderivativesofcyclic
hexosesandpentoseshasbeenshowntobeuseful.ascharacteñsticsplittingfrag mentscouldbefoundforeachgroupofcompounds;theseareshowninTableIII. Theirusecouldalsobeconvenientlorinterpretationofthemassspectraofben zoylateddisaccharidesormore-complexstructures. EXPERIMENTAL
Thecompoundsstudiedwerepreparedbymethodsdescribedinthelitera
ture:penta-O-benzoyl-a-D-glucopyranose"(l).penta-O-benzoyI-fi-D-gluco pyranose7(2).penta-O-benzoyI-a-D-glucot’uranose“(3).penta-O-benzoyl-a-Dgalactopyranose"(4).penta-O-benzoyl-a-D-galactol’urztnoses(5).penta-O-ben zoyl-B-D-galactofuranose’(6).penta-O-benzoyl-a-D-mannopyranose"(7).penta 0-benzoyl-B-D.mannopyranose'°(8).tetra-0-benzoyl-a-D-xylopyranose"(9). tetra-O-benzoyl-ar-D-Iyilropyranose'2(10).tetra-O-benzoyl-B-D-ribopyranoselJ(ll).andtetra-O-benzoyl-B-L-arabinopyranose"(12).
Themassspectraofcompounds1-3and7-12wererecordedwithaVarian
MatCH7-Amassspectrometer.operatedat70eVinthee.i.mode,coupledtoa VarianMatDataSystem166preparedl’orautomaticsubtraction.bytheinsertion
MASSSPECTRAOFBENZOYLATEDALDOSES53 technique(IDO-230°).andthoseofcompounds4-6wererecordedwithaVarian Mat-l|2-Smassspectrometeroperatedinthesarneway.Theintensities.expressed aspercentageoftotalionization.arelistedinTableslandll. ACKNOW'LEDGMENTS
WethanktheConsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasyTécnicas
(CONICET)foraFellowship(N.B.D‘A).Weacknowledgepartialfinancialsup portfromtheUniversidaddeBuenosAiresandCONICET.WethankUMYM FOR(CONICET-FCEyN-UBA)forthemassspectraofcompounds1-3and7-12. andDr.J.Kavka.LaboratoriodeEspectroscopíaAplicada—UniversidadNa cionaldeSanLuis.torthoseolcompounds4-6.WeareindebtedtoDr.J.0.De ferrarit'orsamplesofcompounds¡0andll.REFERENCES
N.B.D'AcconsoANDI.M.E.THIEL.CaIbohydr.Rea”ll7(|983)55-68.
.HEYNSANDD.MÚLLER.TelmlledronLzu..(¡966)wet-6067. .BlEMANN.D.C.DEJONGH.ANDH.K.SCHNOESJ.Am.Chun.Soc.85(¡963)l763-l770. .BlEMANN.H.K.Scnuoes.mol.A.MCCLOSKEY.Chun.Ind.(London).(l963)448—449. .B.D'Accortso.l.M.E.THIEL.ANDM.SCHULLER.Carbahydr.Ren.¡24(¡983)[TI-¡84. .A.LeveneANDG.M.MEYERJ.Biol.Chan.760928)SlJ-Sl9. .FlscusttANDK.FREUDENBERG.Ben.JS(¡9|2)2709-2775. .H.Scrims/tmANDw.Humvauno.8zr..600927)¡4874488.:6!!meN
.FLErrHEn.Ja..ANDC.S.HuosouJ.Am.Chan.Soc.69(l947)921-924.
.G.FLErCHEIt.JIt..R.K.Ness.ANDC.S.HUDSONJ.Am.Chen.Soc"73(|95|)3696-3699. .W.JEANLOZ.H.G.FLEICHER.JR..ANDC.S.HuosONJ.Am.Chan.Soc.70(l943)4052-4054.
G.FLETCHERJKJWDC.S.Huosoru.Am.Chan.Soc.690947)ll45-ll47.
—NHQWOFW°°—NÑÑ:qiixui
B-32
- B-33
Rev. Latinoamericana de Química, ll/l,2, 39-41 (1986).
'H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLSNorma B. D’Accorso and Inge ME. Thiel ’
Departamento de Quimica Organica.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buena Aires. Ciudad Universitaria.Pabellón ll. 3°. 1428Buenoa Aires, Argentina.
ABSTRACT)Tha'H-n.m.r.¡penetrad ¡“Mi-«de. IJISH-O-benloyi-mdioi. trio-hentaiM. no Ictra-O-bemayi-tatritola.thu pentaO-huuoykpnthoh.un! hen-ObemoyHuitoh and ¡lenta-Ohanoyt-Gaoay-L-mannitdm duaibad.M proth miomnloa h solutionb dim
° To¡Inn mamita ¡Muldha¡dare-ed.
INTRODUCTION l
.The ll-l'-n.m.r. spectra of some cyclic benzoylaled monosccharides“ and disaccharidederivtativesH have been reported‘ but there are fewpapers on benzoylated acyclic derivatives"'°.
We are interested in a general method for l"Cn.m.r. signal assignments and had observed that wecould make good predictions ifwe knew the correctconformation of the compounds ¡nsolution. Therefore we prepared the pcrbemoylated alditols andperformed their lH-ri.m.r. spectra. to determinetheir conformation in solution and to use this values for a correct l’C-n.m.r. signal assignment.
Publication on the conformation of free aldilols" and acetylated alditols”"" were found in literature. and we found in general a good agreementwith the conformation of the corrcsnonding benzoylated compounds.
RESULTS AND DISCUSSION
Here we report the chemical shift assignments.and coupling eonstants of the 'H-n.m.r. spectra ofl,2-di-O-benzoyl-ethanediol (1), l,2(R,S)-di-ObenzoyI-propanediol (2). tri-O-benzoyl-glycerol(3), tetra-O-benzoyl-D-erythritol (4). tetra-Obenzoyl-D,L-threitol (5). penta-O-benzoyl-Larabinitol (6). penta-O-benzoyl-Déribitol (7),penta-O-benzoyl-D-xylitol (8), hexa-O-benzoyI-Dgalactitol (9). hexa-O-benzoyI-D-glucitol (10).hexa-O-benzoyl-D-mannitol (ll), and penta-Obenzoyl-ó-deoxy-L-mannitol (12), (Fig. l).
o. aldo ñ- 9.- h- fi:3" te ’12“; 1*"- ":**- ¿+- a er; 3:; 2..
1 .I. 1. .1 J.
IIfif-I IIDaiii gEI-{5%
tii’
I9IFi
-Í
¿iiDa cl,
no. l g; ll.'I‘bInn-lu nl “un, mean o!cagan-b1-2. i-n bum-nl
y oflnl uh! mln]. .1 un ¡lll-l ll tó]. l nl 7.1. n.
37
The assignments and coupling constants ofcompound 1-12. were determined by a first orderanalysis and are listed in Table l and Table ll.
-‘ III O-I bl H DI H H Nl.i k- n. ¡n luO su A. o un m' u un In a. 0.- wf LI u u u u nlo‘ un ¡.- 01 en L. ¡.I nf o. u o. u A. ll uf. ¡.- MI I 0- ¡.9 a. uf u un su t.- un ¡.n p solI ¡.- LI -I ur ¡,I ¡a en unn‘ o.- LI Lvl b II l.- 1.II Ap ¡.\. 1.. h. o. ¡.- ¡.- ui--_d--—- -hl -— '-._I_..._- n.t.._-—i .¡p
'— —' '_—" ' _ ' ' n . J-- ap n su 5. .4. w a. 'u x. s. 5.]I ll - J LI M .Ü ll Il l. 0 Il Ila _ u .l u u u u nO u ¡l u ll Il LI uI u u u u u u uÜ .5 H M ¡ul LI LI IUo u u u u u u u .. un IJ ' un u M u . u u n un IJ u u u u u u u uI I-I l u u u ¡a g. u
For cyclic benzoylated derivatives we reportedthe average value for anti and for gauche protons'".We expected for trans diaxial viccinal protons (d)|80°) coupling constants of 7.4-l0.7 H7.and forviccinal gaucho protons (ó 60°) of 3.04.4 Hz. Inacyclic benzoylatcd derivativcs. frequenter wefindintermediate values which can be attributed to acontribution of different rotamers (Fig. 2).
“¡CII
FIG. 2
1| = X¡(J¿i) gauche + X"(J¿i) gnuchc + XmUn) anti.
ln rotamer l strong l-J interactions are present.ln runmer ll tlr four bullty groups are sierienlly crowded.In rotamer III I perfect anti relation is observed for H-7-H-3. withoutthe inconvenienu observed in l and ll.
We name the rotamer produced by a l20?lrotation G and assigne the corresponding valuzes'as G'or G' as reported in literature'z'”. ln'the'cases inwhich weget an intermediate value ít can be atiributed to the contribution of two rotamers ánd can notbe named eassily.
ln.tetraÏÓ-benaoyl-D-erythritol (4x11; shouldshow a trans diain relationship between l'i-2 and
—H-3. The measured value ofJu 6.6 Hz indicates aslight deviation from this conformation. lt does notallow to postulate a ¡20° rotation which would giverise to a gauche relationship. The same valueJu 6.5HI. is observed in the case of the correspondingacetate”.
B-34
TABLE1 . ChemicalshiftsU)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AldicolH-lH-l'H-2H-3H-3'H-éH-6'H-SH-S'H-6H-6'Aromaticprotons
¿.657.25-8.19 4.54¿.465.561.467.46-8.15 ¿.77¿.685.834 ¿.89¿.6L5.975.97¿.89¿.667.22-8.06 4.8¿.86.06.04.84.87.2-8.2 4.754.626.026.195.92¿.904.597.22-5.18 6.96ú.6¿6.026.206.02¿.964.647.2ú-8.l¿ ¿.80¿.645.996.265.996.80¿.667.2L-8.16 4.65¿.515.996.126.125.996,65¿.517.23-8.07 ¿.834.485.326.276.255.314.834.757.19-8.07 ¿.95¿.575.916.286.285.91¿.954.577.23-8.15 ¿.904.495.825.966.205.551.517.29-8.07
WD
774.687.25-s.oa
.D U tu m IIHNMQWÚNWODH
5433.0o-I¡q
NI-I TMSasinternalstandard,g.100Mhz;b.200MHz;c.80MHz.
TABLEII. Couplingconscants(inHz)ofsomebenzoylatedalditols,performedinCDC13. AlditolJ.É.J.Jl.’2J2’352,3,J3.3.J3'¿J3,¿.Jú’a,Ja.’5JÁ’S.45,5.J5'6
ó6.86.16.6
2.0¿.65.8¿.65.812.012.22.75.46.62.75.412.2
4.86.53.37.13.35.511.6
..-4.d
f4
12.23.35.85.55.53.35.812.2
‘D
.Z1‘
r) q o n w
11.°6.35.35.25.54.35.311.9
911.54.67.11.16.21.14.61012.L3.45.17.12.89.83.¿ ll12.33.35.h6.63.16.63.3 1212.33.46.06.03.86.16.4
B-35
38
The coupling constants determined for compound (6). penta-O-benzoyl-L-arabinitol showstheexpected linear zig-zag conformation. The sameconformation was reported for the acetylatedcompound”.
The analysis of molecular models of the symetric compounds penta-O-benïoyl-D-ribitol (7)\andpenta-O-bcmoyl-D-xylitol (8) show strong l-3 in-'tcraetion of the henmyl groups on C-2 and C-4. Toavoid them. two partial rotations are postulated onCH and CH. They give rise to coupling constantsof 5.5. Hz rcspectivcly 5.2 H7. which are valuesbetween anti and gauche and can be explained bythe main contribution of two rotamers.
ln hexa-O-benzoyl-D-galactitol (9) a deviationfrom the expected anti relation is observed (Ju 6.2Hz). ln the corresponding acetate this couplingconstant is of |0.0 Hz”. which gives a perfect anticoupling. This difference can only be attributed tothe presence of the bulky benzoyloxy groups whichgive rise to a different rotamer contribution.
The analysis of the coupling constants of hexaO-benzoyl-D-glucitol (10). give Ju 7.l Hz. Thiscoupling constant shows that in compound 10 therelation between H-2-H-3 isanti; which isdue toaG'z rotamer, to avoid !l-3 interaction of bulkygroups on C-2 and C-4.
ln hexa-O-benzoyl-D-mannitol (l l) no I-3 interactions can be seen from molecular models in theextended planar zig-zag conformation. This á'greeswith the values given in literature for the acetate"but is not true for compound ll.
Here we observe a iotameric contribution (Ju6.6 Hz) but'r't'ot as complet rotation a'sdescribe forthe penta-Q-benzoyl-D-rnanhonitrilem, which hasa rotation G'z to a gauche relationship.
ln the acetylated D-mannonitrile” the value forJn is IOHz. which gives an anti relationship; in theacetylated mannitol Jn ¡é 9 H2 (anti)”.'
ln the penta-O-benzoyl-mannonitrilem Ju is4.2Hz which is gauche 'relation. Two rota'rriers arepossible, one with ani-3 interaction of the nitrilegroup with a benioyloxy group on C-Áor the inte
'raction of the benzoyl groups of C-Z and C-4. Weprefered the first. as it presented less steric
interactions.
ln the tetrazole derivative (5-[pema-O-benzoylD-manno-pentitol- l-yl]-tetrazole) the interactionof the corresponding protons givesa eoupling constant of 6.1 Hz. Here we have a bulkier group than inthe acetylated nitrile and the coupling constantshows a possible participation of two rotamers.
ln compound ll. the interaction is given hy iteven hulkier group. CH:OB7. and the couplingconstant is of 6.6 H7.
ln penta-O-benzoyl-ó-dcoxy-l.-mannitol (l2) avery similar feature is observed as in compound lland a main contribution of two rotamers on Cz-Ctis proposed.
From these results we see that it is not alwayspossible'to propose the same conformation foracetylated and benzoylated derivatives ofthe sameacyclic structure. The electronic and steric interaction give changes which are unexpected from theanalyses of molecular models. This is specially visible‘in Compounds ll and 12 in which no l-3 interactions can be seen, but a rotation or rotamercontribution isdeduced from the observed cóuplingconstants. '
The Correct assignment of l’C-n.m.r. signals canonly be performed correlating the signals of substances with the same conformation. Rotation orinversion give appreciable differences and may giveerroneous'assignments.
The eonformation of the freealditols or acetylated acyclíc derivatives are not in all the case thesame as ih the related benzoylated derivatives andthis should be considered when the assignmcnts of"C-n.m.r. signals are made without the knowledgeof the conformátion of the compounds.
EXPEIÍMENTAL
The substlnoes were prepared es state-d in literature: l.2-di-0benzoyl-ethlnediol (l)". tri-O-benzoyl-glyoerol(3)". tetrI-O-benmyl-Derythritol (4)".. tetra-O-benzoyl-D. L-threitol (5)".penta-O-benzoyl-D-I'ibl'tol(7)”. penta-O-benmyl-Drylitol (3)”. henO-benzoyl-D-galnctiiol(9)”. hen-O-henzoyl-D-glueitol (10)". hen-0benmyl-D-rnennitol (11)". Compounds 2. 6 and l] were prepared by
pyridihe.
un I .I'IIIIIJH‘C!Ollil'l'l.'7/I-1. 39-“ "9“)
u kl I IN.\II'\I.\'
\|.. u- al lll' ('nnwjn Nuciunuldr Imulípncinncs ('Knlllïcu) 'líïll ..-- d't'KK'i 'll lnr u fcllmnhnp llu NJ D'Au'ur-nl Ilfll' punigll'm_:r.i..| «Inn-r1 “1- me ¡ml-h Ihr lh' www": ofulmpuuli l. .‘.6.I lul'.\l‘I'\ll HR II .('.| '\ N.-l'BA-('0NI('I"I l; of (¡Impmllll!,41“; DI.Ns..; Vw. - 1a.“ AkM l'nh'rflil) - l'SA: ofmrnpnuntll 1 ¡MN In\l' - I‘ (¿un ¡“Usb - Dv.R. Billmun- Ncl Yuri Ch)‘Uniunüy - I'SAund. ' ul IPI'III'M'5 m DI. Gourfllfl Sinn IOUIOS.
RI'I'! HI\('l h"
‘- ï‘ H' \¡. :-l I MJ 'IIII.|.|II.1-\ M Schm'rr. Girl-llum. kh¡:4. ;" un. 'q
_‘ ?'| lluuu. ..-nl I) Ilunnr. I UI'; (kun. .16.2658(IWII..‘ É I ')3:'-'|l .nul I) "unn". (mlvhuh. RrL. ll S7. 1‘“. 3‘.‘
. un“k rakn‘. ('m ¡“hu/v RI'L. 59. .‘¡4 "o,"R S. Hhull l .IlnmphundA C Rkhnnkun.(thIh_r1k.Ra'.\..Sl.:720'97!"
. ILS.Bhall. L. Haugh ¡nd AI. Richanknn. Cart-ahh. Ru. 43.57“975].
'fl
9
. [MJ . 'IMcl. An Aun. Quim I’m!!!" 7.. .‘69(WII).l. LM.\':uqurr. NJ. D‘Accunn.l .M.li.Thir| IndA.H.Sch0llfl. AI.si
- B-37
Aun. (Mim. ¡lu-rm. '2. .“N (lol-H.0. NR. D'Acconn. I'IN Inun- and |.M.F.. “Ml. An A". (¡unn
Arpa-m"n. 'mnmr"l. I.M.anm'7.N.n Il'.\..-‘I>n.lrM.L’.ThirlundA.M.Sthullcr.An
.hm'. (Mim. Algun 72. 55.1INK".II. .|.A. Mills. AIM .I. (Im-1.14. lll] "914)..3. S.Y.Anual. R. lx hn und I). annniu. (‘arhnhrdhkn. 13. ¡2|
"973). 'I.‘. SJ’. Anpal Ind R. Lt l m. (arhulmh. Run. I-l. 2|" INS")M. D. llnrlcm Ind J.D, “'anck'l. .I. 01g. (Arm. 3.. IIS? "974!IS. A.M. Srldrs‘ EG. Gun. |.M.E. Thicl ¡ml 1.0. Drlcnui. ('11
, http}. In" M. Il "97.“M. J. "(Ith Ind \\'. I Íhllfl.‘Ii! . 64". 34"“93”.
'I’ÏCuiI-xhï STnNmnhu. 1.1.: .\'.I:.I Uni lnil Imr. km1". II. SWHON): (Mm. AML. 1.‘ N3." INN).
l). C. I'In'cN ¡ml R. lm I. ("nmpl Raul. "I. 23M "9.1-": Il Ohmund (LA. Mcltnlim. 5d. 74H.:‘H "94".
¡9 RW. Num.KR. Wu-dand \'.A. \\ ¡:lchJ. I'M-m I-W‘H'M-flI'll KK. an. RW. Dirhland Il G. Flc|cherJr...I.Am.('hrm 804..76.
763H953l2|. H.G. Flrldur JL. .I ¿m (In-m sn. . 15. 2624(mn21'. J. Wicmnnn Ind J. (mutm. nui/vSur. (him. from. 11‘ (¡953).13. Y. Auhinn Ind II. Sllinqúa. J. Pharm. SM. Japan H. l "9.1".:4. TS. Pallcnnn¡tu!AR 10M. J. (han. ¡IMHTBI
- B-38
Carbohydmlc Research, ¡56 (|986) 207-2”Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printcd in 1111:Netherlands
Note
13C-N.m.r.spectra of some benzoylated derivatives of cellobiose, lactose,and maltose
Nonws l). D'Aet'ouso. lsAm-J M. VAzourz. ANI)lma M. F.. 'I'Ium.
Departamento (Ir Quimica Orgúnir'a. Farullad dr ( 'imrias ¡{ranas _\'Nalumles. Umt'r'rtillml ¡le IlummAires. ('imlnd Universitaria, ([428) Buruns Aires (Algrminn)
(Receivcd September |(vlh. MRS;accepted lor publication in revised lorm. January 26th. |0Ro)
Recently, the l"C-u.m.r. speclra of monosaccharidcs and disaeeharides andtheir acetylated derivalives have been reviewed”. hut there are few references inthe literature on henzoylatcd derivatives"". l’etrakova and Sclu'am'"7reported agood correlation helween the a and fl effect lor acctylated and methylaledxylopyranosides. but statcd that it was not possible to get adequate correlations forxylopyranose heuzoates. as the conformatiou of all compared compounds was notthe same.
We hercin report the '-‘C-n.m.r. data for nine benzoylaled derivatives ol' disaeeharides: uamely. octa-()-henzoyl-B-cellohiose (l). octa-O-henzoyl-[3-lactose(4), m‘ta-()-henïoyl-[3-m:lllose (7). l.2.(v.2'.3'.‘l'_(v'-hepla-()-|wn/u\'|v/ln-llolviosc(2). I,.‘_l|_."_.l'_-|'_h'||t"||:l U ¡wn/«wl [l lactnst‘ (5). I..‘,.h_.‘.'.l'.l'.h' hepln Uhen/oy! [l mallose (ll). |.3.h.3'.3'.-|'.o'-hepta-(chn/oyl-.l-U-methyl [i-t'ellohiose(3). l.2.(a.2'.3'.4',o'-hepta-()-hcnzoyI-3-()-methyl-fl-lactose (6). and methyl hcpta()-hen7.o_vl-B-maltoside(9). and correlate these data with the conformation of thecompounds in solution. as determined by 'll-n.n1.r. spectroscopy. They showed a‘(Ï¡(I)) conformation for hoth parts of the disaccharide molecules. with a slightdeformation in the nonreducing B-I)-galactopyralmsyl group of |aetose"-".
'l'he "C-n.m.r. signals of the ot‘ta-O-lvcnzoyl-B-disaeeharides l. 4. and 7.were assigned hy correlation with the siguals of the structurally rclatcd hexopyranosyl derivatives". penta-()-henzoyI-a- and -B-o-glucopyranose". and of structurally related acylaled compounds“"-”. The signals of octa-O-hcnzoyl-Beellohiose (l) were assigncd hy correlation with the spectrum of l.2.3.4.6-penta-()benzoyl-B-t)-g|ucopyranose as shown in Fig. l. The signals for the reducing residueof the disaccharide showed a good coincidencc. except for the chemical shift ofC-4. which participates in the glycosidic linkage, and whose signal showed adgwpfigl_d_shi[t_o[_6..12‘p..p..m.,SimilaL.influences.werereported by Gagnaire (’lal. '°-ior acetylate disaccharides. The signals lor the nonreducing group of the molecule
(¡MIR-62l5/86/S03.50 © ¡osa Elsevigr_ScieItcc Publishers FLV.
208NOTI
/BIOCH,oo
010\o/OGI
RO
|fl—8lIl=91 TR-MeOn=Mg
87°C",o31°C”,o
BIO\ oI
ano-00'‘t0-»om
:n=n'=e¡ en:a¡.n’=ou en:Me.n'=ru
agrcedwell.exceptforC-I',whichparticipatesintheglycosidiclinkage. llaverkampelal.”alsoreportedthattheSkeletoncarlvonatoms(listantfromthe glycosidielinkageshowedinpermcthylateddisaccharidcsalmostidentical behavior.
'lhesignalsofoeta-O-l‘enzoyl-fl-lactose(4)wereassigncdbycorrelationwith
|2.3.4.6-penta-0-hcnzoyl-B-t)-glucopyranose‘.andtheexpecteddifferenceofthe chemicalshiftforC-4.duetotheglyeosidicIinkage.wasohscrvcd,'t‘lrcassignmcnlofthesignalsforthenonreducinggroupwasCorrohoraledhycomparisonofonr resultswiththoseofKovaePIal.’formethyl2.3,4-04K‘nzoyl-6-O-(ZJ.4.fi-tclra-O
Inn'"fin'
3‘1-V-e.,.,
'l'hesignalsforocta-O-henmyl-flanaltose(7)wereassignedhycorrelation
withthesignalsofl.23.4.G-penta-O-benmyl-n-and—B-I)-glucopyranose‘,withthe expectedshiftsforC-4and-l'.Thesignalsfortheothercompounds2,3.S,6.8, and9 wereassignedbycorrelationwiththoseofthecorrespondingocta-O-henmylderivatives.AlltheassignmentsarelistedinTahleI.
Thecomparativeanalysisofpairsofthesecompoundsallowedagood¡general
correlation.withexpectedimportantdifferencesforthechaincnrhonatomsdueto thechnngeofsobstitnentssuchashydroxyl.methyl.andhenzoyl.Thecorrelationofthesignalsfortheoctahenzoatcsoffl-cellohiose(l)andfi-hrctose(4) (a,'l'ahlell)showedncoincidcnceof<(l_4p.p.m.forthereducingresiduesand
IV'vI
l-—HO
mme209
C-I
Óv
Ci
C-lC-ifi-SC-J(.4(l
.,_._.v,..1- .,...___.l. .4._._l.__...De.“_...-.L .._...“_.....I
tonennorobo
Fig.I.Comparisonofthespectraofmta-U-hcmuyl-fl-cclluhiose(l.h).I.2.3.4.6-pcntn.().hcn7"y|.p.n-glncopyranosefaandc). expecteddifferencesfortheinversionatC-Il'duelotheD-gnlncloconfiguration,andimportantdifferencesforC-Z'and-6'.'l‘lledeviationofthenonreducinggroup of4fromthe'('¡(n)confortnationhastohetakeninconsideration.
lnthecorrelationofthesignalsoflund7(h.'I'ahlell)thechangeduetothe
glycosidiclinkageatC-tlwasohtaincd.Theinfluenceontheneighhooring('-3and -Sisnotsynnnetric.asexpectedhythedifferentsubstitntions.Forthenrmreducinggroup.thegreatestdifferenceswereasexpectedforC-l'.-.'l'.and-5'.andas reportedfortheacetylateddcrivatives'".
'I'hecomparisonoftheocta-O-hcnzoylanclhepta-O-henzoylderivativesof
fi-cellohiosc(land2)(c.'l‘ahlcll)showsanimportantdifferenceof—9.2.'lppm. forthesignalassipncdto(.13.wheretheheiizoyloxygroupwasexchangeforan hydroxylgroup.Importantdifferencesinthesignalsforvicinalcarhonatomscould heverified.evenwhentheywerenotofthesamemagnitude.
Thetliilet't‘ltt't'of-<l.tlñp_¡\.m.forthes'gnalassignedto(‘-I'canbc
explainedhytheintcractionwiththefreehydroxylgroup,whichaffectsdirectlythe cheniicalshift.'lhissuggestionissupportedhythecorrelationwiththesignalsof theJ-O-metlrylrlcrivative3(f.'l'ahlcll).whichshowedonlyasmalldifferencefor C-l',butalargeoneforthenalol03.Asimilarohservationwasmadefor correlationofthesignalsofthe[l-lactosederivanes4withthoseof5and6 (d,Í.'I'nlïlell).l'hcdifferencesobservedwiththesignalforC-ñ'aredue.todiffe rentrotnmcrsasseenfromtheconplingeonstantsinthe'Il-n.In.r.spectra.
'I'heconeionofthesignalsforthernaltosederivatives7andfl(e.'l'ahleII)
showedthattheclmcfromaJ-hcnmyloxytoanhyrlroxylgrouponlygavea differenceof-.‘..l'lp.p.ln.lor('-.'landasmallchangefor(ÚI'(-tl.-l-lp.p.In.).
Celularion
TABLE Il
Atom
CORRELATION BETWEEN RELATED COMPOUNDS
C4 C4 G' a! C-3' C-l’
210NUIE 'l'¡\lll.l-'.l "C-NMK.(‘llLMllAIsuu'n(6)IUH(munuNhsl9' Alu"!
|lJ4S67I9 92.5392.VI924|!92h‘)92.3792.4091.2992.20¡(".50
."ILS-l72.057|.2973.54
T2¡Ki82(¡ú¡(2.977-l9|17.40
'7|(HTI-l(i7|fl.‘75(¡7714!
5HMSH58'I\.hfi7,|'ïlIllilllMIHIJ7.|.'II71.71
C-bblllfill"(IlJ’(Il.I‘Ibl'12bl¡2(Li2‘)o]2]6]bl C
[sRS nNnns.- 3
5
.3E
NH2'
3 3 2I' .2 .. 2
_- h3:1 -‘“Nh _han .3
.—, -..33»! E:—NF‘. NFEF E
Nm- 0‘can! =..N:. =th =
“NTT. ‘LUDLD
_71.00
.'72.9272.9372vu1|in12.1.11|.137a021auz10.02(:4'1.9.9069.22«.96|67esMi¡zou¡uw24«¡.9069.24 C-S’12.5572.5572.427|so7|397|.Sl69.29MH]69.13 c-b'azfruo)¡o02.316|.l4(¡2.16(-1.1662.5762.7262.69 ocn..wwJl!56.84
N-r¡1'
8=
5'h
ann:7C
-\.5:9o
ÉNn
¡É
2'Nh
—ïunLiv 'Signahforaromafiegroupsappculcdbelween5IIIHIJand“1.69andfuiearbonylgroupbelwcen
ló-l.4llandun”. ForlheB-linkedcompounds.lhisvalueisoflheorder-|p.p.m.asshownin Tablell(eandd).la¡hiscase.¡herearetwovarialions,lheglycosideIinkageand thepossibleinferaclionoflhehydroxylgroupwilhlheenvironmentof(Ï-l'.
Thesmalldifferencel'orlhesignalofC-Jwasascenainedbyrcpealinglhc
recordingofIhespeelrumwilhodierinslrulnenlsunderdifferentexperimealal conditions.Leeelul."reporledforbeuzylhepla-O-acelyl-fi‘mallosideandbenLyl 2.6.2',3',4’,6'-hexa-()-acelyl-B-Inalloside.a"(34”anchemicalshifldifferencesof
-—7.4p.p.m.for(13.Nodelailed'll-n.m.r.dalaweregivenloascerlainlheeonformalion.
Aninlporlanldílferencel'orlhcsignalofC-Jwasobserved(f.Tablell)when
wceorrelaledthesignalsforeompoundslandJ,and4and6.’l‘hechangefroma bcnzoyloxyloamethoxysubsliluenlalC-3showedastronginfluenceonlliesignal ofC-3of-9.‘)6or—l(|.l)lp.p.m.,andslighleriulluencesonthesignalsoflhe vicinalcarbonaloms.lnulofdifferentmagniludeandsign.'l'hiscanbeullribulcdlo lhepresenceofdifferenlsubsüluenlsalC-2and-1.VignonandVollelo"observed lhallheexchangeofanueeloxybyamelhoxygroupforlheaeelalesofp-o-gluco pyranosecausesudifferenceof-8.Sp.p.m.(C-3)andlhesamedifference (0.9p.p.m.)for(hesignalsoflhevicinalgroups(C-2and-4).
Thecorrelalionoflhesignalsoflheheplabeumalesof¡J-cellobíose(2)und
fi-Iaelose(5)(g,'l'ablell)showedagoodcoincidenceforlhereducingresidues¡Is lheyhavelhesameeoul‘ormalionandglyeosideIiukage.l-'orlhenoureducing group.lhedifferencesobservedweresimilarlolhoseforlhcoctabenzoales (a,'l'ablell).'l'heconliguralionalchangeal(3-4'showedilsnlluenceoulhcsignal ofC-Z'and-6’_butlhereisalsoaslighldeformulionoflhe‘C.(D)conformalionin
B-40
2l2Nultï compound5.asseeninthe'll-n.tn.r.speett‘um‘.'lhceonelationsolthesignalsol theheplahenzoatesolccllohiose(2)andmaltose(ll)(h.'l'ahlcll)showed magnitudessimilartothoseobservedl'nrthesignalsofthecorrespnndingocta hen7mtesland7(h.'I'ahleIl).
'l'hecorrelationolthe lalsol3-()-IuelhylhcptahenzoatesJand6
(i.Tablell)showedagoodcoincideneelortheredueingrcsidueandchangeslor thenonredueinggroupat("-4’.andat(Ï-Z'and-6'.rcspeetively.owingtothe eonligurationalinversionasstatcdearlierin'l'ahleIl(aandg).'l'hecomparisonol thesignalsofoeta-O-hemoyl-[l-rna|tose(7)withthoseolmethylhepla-O-henzoylB-Inaltoside(9)(j.''ahlell)showedtheinllueneeolthedillerentgroupat('-l (-—9.27ppm.)andat(‘-2( —¡.08p.p.m.),hutslightdifferenceslortherestol'the lllllit't'tlit'.ln¡zi-Iirlul.llctmln-stuti-dtlmtIhrinwunnli-unllnlnutinnutt'l frontn-to13-.oral(-4[roman-¡zIm-nloan-gnlm'lneonligurutionresultsinim portantchangeslorthesignalsolthoseearhonatonlsandtherespectivecarhon atomsin3-posítion.
'lhceffectonthe‘-‘C-n.m.r.spectraofthereplacementolanhydioxylhyan
aeetyluxygroupwasinvestigatedhy'l'eruir'Ial."lormodelcompounds.'I'hcy nnalyzedtheinfluenceofthedisplaeementonthesignalsoltheearhonatomwhere thechangetookplace.andonthesignalsofthecarbonatominpositions2.3.and 4.Mostolthesesignalsshowedashifttohigherlieldlorthecarbonatominpositionl,huttolowerlieldlorthesignalsol’thecarbonatonisinpositions2and4.lnthe presentstudy,severalvieinalO-henzoylgroupsarepresentandthe l-inl'lueneeofthebenzoylgroupshastoheconsidered.aswellastheparticipationofthehcnzoylgroupsinpositions2.¿1.and«l.'lhesedillerentelleetsresult.in general.inashifttoahigherfieldthanthatolthel'reehydroxylderivative.
Fromtheresultspresentedllereiu.itispusil‘leto'ignthe"(Ï-n.ln.r.
spectraolotherlienzoylaterlderivatives.iltheyhavethe'.nneeonlonualion(as seenhytheirlll-n.tn.r.spectra).ortnpretlielennlnruiationalchanges.inver.onin eunligttion.orchangesofsuhslitutingpluttps. r-txr'F.'mrNIM.
'I'heeompoundswestigatedwerepreparedasdeserihedintheliterature.
'l'llcspeetrawererecordedlorSolutionsin(‘ll)ehlorol’or|nwithMe¿Siasinternal standard(emulitionsinparenlheses).'l'hesignalswereassignedhycorrelationwith thoseufthemono.elunidederivatives:neta.”hen/oy![l-eelluhinse'"(l;ltltl.| Mill):ni'laHhen/nel[llaitose"(-I;ltltllMll'll;mtnl’lIr-n/uvl[lmultuse'“(7; Illl.|MIlll.|..‘.tI_."__l'.-|',ti'ln‘plnHIIeII/uyl[Iri'llnlviusc'"(2;.‘5.ll.‘Mill); |‘2.(I.2'.J'.4'.(i'-hepta-t)-hen7nyl-[J-lactose"(S;25.0.!MIU);t.2.n.2'..\'.'|'.o'hepta-0-henzoyl-fl-maltose"(8;2llMllz);|.2.6.2',3'.4'.6’-heptn-()-henzoyl-3-0methyl-fl-cellohiose"l(3;lllll.|Mllz);l.2.6.2',J'.4'.ñ'-hepta-O-henzoyl-J-(Jmelhyl-fllneloseï"(6;llullMllz);andmethylheptn-().henzojl-p-malto.'de’l(9; IOlHNlllz).
NUI|-'.2|3M'KNowt.znmnaNIs
'l'heauthorsthankthe('onsejoNacionaldeInvestigacionesCientificasy
'l'éenieas((‘()Nl('I-'.'l')loraÍellowship(N.ll.l)'A.)andCONlClí‘l'andSUBCY'I' lorpartialfinancialsupport.'l'hcyalsothankUMYMI‘OR(CONlClE'lï-l-(fLyN.UBA)l'orrecordingthespeclraolrompoundsZ.5,nndll,Dr.M.GonzálezSierra fromIOU|OSÍorrecordingthespectrumolcoinpoundll.andDipl.(Them. A.M.Schüller(InstitutfiirOrganisehe(.‘lleluieandllioehernie.Universitat llmnhurg.West(iennany)[orrecordingthespeetraoleolnpoundsl.J.4.6.7. and9. lllllIllNl'l“t
K.llIK'KANII('l’I‘tIIIN'N.Arlr.('mhnlrwlr.(In'm.Ilimhrm..4|(WH!)27-M. K."(KL('.Prnl¡siMANI)ll.PtIII¡(Sl-N.Adr.('mlmhydr.('hnn.Itinrhrm..41'(IW!)¡91.225. K.“(K1AND(Élt-mJtst-N.J.Chi-m.San.I’rrLiIrTmnr.2.(ITM)293-297 N.l'l.l)'Át‘(tllt'<tl_l.M.l-Z.Tun-LL.ANIIM.St'ntlltMt.('mbnhydr.Rr.r..l24(IQRJ)l'IT-ltlll. I'.KovAe.l-',.ASoxotosxl.ANI)('.I".J.(¡r¡tour-MAN.('arhahydr.Rar.IZR(tm)"llull". E.l'rrnAxm'Amn]SilIlANl.(¡r/lcd.(':n-h.('Iirm.('nmnmn‘.48(Intl!)¡|77-m. F..Í'I-IItÁKtIVAwn.I.St‘lllAMl..(Imlmln'rlr.Rm.Il7(ltl8.|)2ll5-2'l1|.I.M.I-Ie'lrnlI .An.AmrQuim.Argrm.7ll(l031|)J(i‘)-374.|.M.VAZUIll-I.NIl.D'Aiumw.t.M.I:I‘nnr.mnA.MSrnuui-za.An.Amr.Oulm. Amen!”72(I'm-l)¡"l-24o.
IOl).Y.(¡AUN/til".I-lt.‘IMUH'I'I.aunM.ltsVamos.(‘mlmhrdrRu.5|(una)lS7-tm, lll).ElDoanAN"I.l).Rotuals.J.Amir‘hrm."v..9.1(|97l)4463—4472e|2J.ItAvran/mr.MI.AI)I-nu.Annl.t".(ï\'|rllAlt,('me/n'rhRrr_.37mm)llt-IZS lJF..(í.lJ-IIANIIJt).“num,('mhnhwlr.Ren,150011"“142. |4Mll.VlliNtIN.\NIIl'.lAVlll'llnuIr'lnlhr'rhnuIrII..(l'nlrl24'“.‘4IR ISV.‘l'r'nol.K.'I'mn.wnN‘I'Nt'n‘mln-¡IrunI.rII_.(l'I'Ili)fill-1'22. lo l7 IR lt) 2|!—NH1VICFGO .l().Duran/undM.l-.l'lllANI)l'tA.('AInNAsJ(hg.('In-m,“¡HW-S)305].wss. l,M.l'‘lInIl.let)lnIlItltAltl.AN!)IRA.('AlnNM.I.(’Ig.('Iu-..‘l(I'llvli).17lll-.\7‘I7.1.0."¡HHH/ll".l.Ml'.lrulLANI)It.A.('Anlun.('mlmlnvlrRr.r.2')(|07.1)l-|ll-1(I. l.M.VA'It)l|I7.lMl-'|.ANIlJt)l)IllltllAltl.('mlmhyilr.Ru.47“076)24|244. l.MVA/tn'l/.lMlÏ.l'I¡numel.HtnIlunAIn,('urlmhytlr.Rrs.2h(|07|)"GSI;156.
2|l.M.li.llllllilIIlhuuuuu.wI-ltAt‘unnu.hmmIn'lvigi.|nn(In-In.72.‘(l'Xr'I)
l02I'J'I
B-4l