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J. Isasi
TEMA 17. Óxidos de los elementos no
metálicos II.
Estudio comparativo de CO y NO: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.
CO2, NO2 y N2O4: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.
SO2 y SO3: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.
Óxidos de Se, Te y Po.
ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
Estequiometría 1:1 CO/NO // Moléculas que presentan una geometría lineal
CO
➢ d(C-O) = 1.13 Å o.e = 3
➢ HE = 1070.3 kJmol-1
➢ Diamagnética
➢ D = 0.1 D
➢ (C) = 2.5 (O) = 3.5
➢ Ligando excelente actúa como -dador y -aceptor
Su diagrama de orbitales justifica el bajo D del CO
Molécula isoelectrónica con la de N2 y con un electrón menos que la NO
C-O = 1.34 ÅC=O = 1.00 Å
Aunque hay diferencia de polaridad, el valor del
momento dipolar es muy bajo
2px 2py 2pz
2px 2py 2pz
Orbitales atómicos del C Orbitales atómicos del O
Orbitales moleculares
2S
2S
1(s)
NE2(sp)
1(p) 1(p)
NE3(sp)
2*(p) 2*(p)
*4(s)
1. Gran participación del orbitale s del O
y es enlazante fundamentalmente.
2.Mayor participación de orbitales s
que de p del oxígeno y es no enlazante.
4. Baja participación del orbital pz
del oxigeno y es antienlazante.
3. Gran participación del orbital pz del oxígeno
y del s del carbono.
Es fundamentalmente no enlazante.
CO C: 1s22s22p2
O:1s22s22p4Molécula diamagnética
a. El enlace está en el eje z C O
b. La O > C
Los orbitales del O son más bajos en E
Presenta un enlace triple = dos orbitales enlazantes y un orbital muy concentrado en el átomo de oxígeno
-aceptor tiene OM vacíos.
Es buen -dador por los electrones situados en el orbital NE3(sp) más energético
C O
CO ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
Es casi apolar porque los pares de electrones de del oxígeno y del carbono compensan la polaridad del enlace
NO
➢ d(N-O) = 1.10 Å
➢ Molécula paramagnética con un electrón desapareado
➢ Molécula algo polar D = 0.16 D
➢ N = 3.0 O = 3.5 Molécula poco polar
➢ Ligando excelente, actúa como -dador y -aceptor
ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
d(N=O) = 1.15 Å
d(NO) = 1.05 Å
Comparando con el diagrama de orbitales moleculares para el CO, la diferencia de electronegatividad
es más pequeña por lo que los orbitales de N y O tendrán una energía más parecida.
* *
*
px py pz
pZ py pX
N ON: 1s22s22p3
O:1s22s22p4
NO
oe = 6-1/2 = 2.5
1 electrón desapareado
molécula paramagnética
o.e = 2 ½ Enlace intermedio entre doble y triple enlace
de acuerdo con el valor de d (N-O) observado
O - N <<< hay un ligero desplazamiento de la nube hacia
el oxígeno por su mayor valor de Molécula algo polar
= 0.17D
A pesar de tener un electrón desapareado, las moléculas
de NO muestran escasa tendencia a la dimerización
Esto está relacionado con el hecho de que el electrón
se encuentra deslocalizado en un OM *
Tanto el CO como el NO son compuestos moleculares de bajo peso molecular
(existirán en los mismos bajas fuerzas de London o de dispersión).
Son poco polares y gases incoloros de bajos p.f. y p.e. y, por lo tanto , difícilmente
licuables.
El NO tiene mayor peso molecular que el CO y en consecuencia es algo más
polar con mayores p.f y p.e.
CO: NO:
p.f. /ºC = -205,1 p.f. /ºC = -163
p.e. /ºC = -191,5 p.e. /ºC = -151
ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
MOLECULA DIAMAGNÉTICA CO MOLECULA PARAMAGNÉTICA NO
✓ El electrón desapareado del NO está deslocalizado, (no pertenece ni al oxígeno ni al nitrógeno).
✓ No puede dimenrizar.
✓ Se puede conseguir la dimerización bajando mucho la temperatura, obteniéndose entonces los
dímeros: cis o trans.
Ambos compuestos apenas son solubles en H2O y son además muy tóxicos
N N
O O
N O
O N
ESTABILIDAD
- CO (muy estable) C(s) + 1/2 O2(s) CO(g) Hºf (298 K) = -110 kJ/mol
- NO ( termodinamicamente inestable)
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO Hºf (298K)= + 90.2 kJ/mol
Debería descomponerse pero debido a la lenta velocidad de descomposición no llega a producirse
CO Y NO: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
DESPROPORCIÓN
- CO
2CO C + CO2 H = -172 kJ/ mol
Reacción favorecida a mayor temperatura y presión
- NO
3NO N2O + NO2 H = -155.4 kJ/ mol
Reacción rápida a 50º C. Favorecida a mayor presión
REACTIVIDAD
- Con O2
CO (g) + ½ O2 CO2 (g) H = -282.2 kJ/mol
Se desprende mucha energía por lo que el CO es muy reactivo, empleándose como combustible gaseoso.
NO (g) + ½ O2(g) NO2(g) ( color rojo pardo) Reacción moderadamente reactiva
CO Y NO: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
REACTIVIDAD Sólo CO
➢ Reacción con H2O en presencia de un catalizador:
CO + H2O H2 + CO2 H = -41.0 kJ/mol
➢ Reacción con óxidos metálicos (extracción de metales):
CO (g) + MO (s) M( s) + CO2(g)
Reacción como ligando:
- CO
-dador : Mo(CO)6, Fe(CO)5
-aceptor: W(CO)3(PPH3)3
Formación de carboxihemoglobina debido a la capacidad de actuar como ligando ( carácter letal)
- NO
NO- y NO+ como ligandos -dador y -aceptor
Mo (NO) [Fe( H2O)3(NO)]2-
CO Y NO: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS
La longitud del enlace indica que existen dobles enlaces entre carbono y oxígeno.
Molécula lineal o.e = 2
➢ d(C-O) = 1.163 Å
➢ HE (kJmol-1)= 806 < CO
➢ Molécula diamagnética
➢ Molécula apolar
C-O = 1.34 ÅC=O = 1.00 Å
CO2: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
Orbitales híbridos sp del C y los orbitales p restantes son perpendiculares a la dirección del enlaceTEV
[C]:h spz
[O]:
16 electrones de valencia
z
2pzOI 2pzOII
h spz h spz
2s 2p
px py
2s 2py 2px2pz
2: sp (C) -2pz(O) = 4e-
es- solitarios = 2s(OI)
2s(OII)4e-
8 electrones quedan por colocar hasta 16
2px 2py: C, OI y OII
C: 1s22s22p2
O:1s22s22p4
CO2 : ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
[O]:2s 2px 2py 2pz
CO O
O
(px, py)C O
(px, py)
2e-
2e-
: 2px (C) -2pxOI
: 2py(C) -2pyOII
4e-
2pxOII: 2e-
2pyOI : 2e-
4e-
4e- + 4 e- = 8 electrones que quedaban por colocar
2px 2px
2py
2py
Enlace neto para la molécula: 2 + 2
Enlace compartido entre C y O: +
O=C=O
O > C pero no es polar pues se anulan los momentos
CO2 : ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
px
py
1. Sustancia molecular de bajo peso sólo existen en él débiles fuerzas de London,
siendo no polar gas incoloro y no tóxico
2. A la presión normal carece de fase líquida. El sólido sublima directamente a la fase gaseosa.
p.f. (ºC) = - p.e. (ºC) = 78
Hielo seco o nieve carbónica
3. En solución acuosa casi todo es CO2 y sólo el 37 % es ácido carbónico.
CO2(ac) + H2O (l) = H2CO3 (ac)
Por este motivo las bebidas no tienen
acidez desagradable
T(ºC)-78 25
6700
100
Pre
sió
n /kP
a
Sólido Líquido
Gas
CO2 : PROPIEDADES
Para obtener la fase líquida a temperatura ambiente es preciso aplicar una
presión de 6.7 veces a la presión atmosférica normal.
En estado sólido se emplea como refrigerante (conservación de alimentos).
En forma de líquido (a alta presión) se emplea para mejorar el triturado de la carne de hamburguesas.
En forma de gas (a alta presión) se emplea en bebidas carbónicas, aerosoles, extintores para crear atmósfera inerte.
CO2: APLICACIONES
Óxidos tóxicos que existen en un estado de equilibrio dinámico
N2O4 → 2NO2
Incoloro
a baja temperatura
Café rojizo
a alta temperatura
NO2 Molécula con forma de V d(N-O)iguales = 1.20 Å
Existe un solo electrón y no un par no compartido por
lo que existe menos repulsión y el ángulo se abre.
➢ o.e: Intermedio entre 1 y 2
➢ Molécula paramagnética con un electron desapareado
➢ Molécula polar
➢ Molécula que dimeriza muy fácilmente
N
OO
Ángulo de 134º > 120º
NO2 Y N2O4: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
N: 1s22s22p3
O:1s22s22p4
[N]:
h sp2
[O]: 2
El nitrógeno utiliza orbitales híbridos sp2.
Contabilizando 13 electrones de valencia
2s 2p
pz
2s 2px 2py 2pz
2: sp2 (N) -2px(O) = 4e-
es- solitarios = 2s(OI)
2s(OII)
sp2 (N) 1e-
4e-
9 electrones y quedan 4 sin colocar hasta llegar a los 13.
En relación a los orbitales, quedan sin utilizar el 2p del N, OI y OII
La EPR muestra que en el N
hay una densidad de carga
correspondientes a 1 electrón
2px
OI
OI
OII
2py
2px
N
NO2, EXPLICACIÓN DEL ENLACE Parte por TEV
OII
2pz
2pz
N
O
2pz
N
O
O
(2e-)
O
2pz
2pz
N
OI
2pz
(2e-)
N
O
OComo las distancias son iguales, la situación real
es la de un híbrido de resonancia o la
de un doble enlace deslocalizado entre los átomos
N
O
O
NO2, EXPLICACIÓN DEL ENLACE
Parte por TEV
NO2
2pz
N
2pz
OII
2pz
OI
NE
*
oeT = 2-0/2 = 1 Enlace tricéntrico deslocalizado
oeT (en cada unión N-O) = 1/2
oeT( N-O) =1 + 1/2 Intermedio entre doble y sencillo
Paramagnética con un electrón desapareado
NOO
Molécula polar
Parte por TOM
O
N
O
O
N
O
O
OO
O
Entre dos moléculas de NO2 puede producirse un solapamiento entre
Los átomos de nitrógeno que muestran un electrón desapareado
formándose y de esa forma dar lugar a un dímero.
Molécula de N2O4, diamagnética y más estable en su forma plana
Fuerte tendencia a la dimerización:
2NO2 = N2O4 H = -57 kJmol-1
Los dímeros se forman fácilmente debido a que
el electrón está localizado sobre el nitrógeno a
diferencia de lo que sucede en el NO en el que el
electrón está deslocalizado sobre el N y el O
N2O4
Isómeros de N2O4 formas menos estables: forma girada y forma asimétrica
O
OO
OO
OO
O
N2O4, EXPLICACIÓN DEL ENLACE
El hecho de que el NO2 dimerice fácilmente impide estudiarlo en un amplio margen de temperaturas.
N2O4 → 2NO2
Incoloro // Existe a baja temperatura < -11.2º
p.f.= -11.2ºC (0.01 % NO2)
p.e. = 21.15 ºC (0.1 % NO2)
Café rojizo //Existe a alta temperatura
T = 100ºC (NO2 90%) y N2O4 (10%)
T> 140 (100% NO2)
Según lo indicado, existirá una mezcla de ambos isómeros en cierto margen de temperaturas.
A partir de esa mezcla se puede obtener HNO3.
N2O4/2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
3HNO2 HNO3 + 2NO2 + H2O
NO2 Y N2O4: PROPIEDADES
SO2
Molécula angular o. e = 2
Diamagnética
Molécula polar D = 1.62 D
Existe un par de electrones no compartido
por lo que existe mayor repulsión.
Por este motivo se cierra el ángulo con respecto a 120º
El azufre tiene que utilizar orbitales híbridos sp2
s
o o
1.43Å
119.5º
..
SO2: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
2: sp2 (S) -2px(O) = 4e-
Electrones 2s(OI, OII) = 4e-
2py(OI, OII) = 4e-
sp2 (S) = 2e-
14 e- hasta
18 faltan 4 e-
2px
OI
OII
2py
2px
2py
18 electrones.
Consideramos el plano xy como el plano de enlace
h sp2 pz 3d
o.e (en cada unión S-O) = 1
[S]:
[O]: 22s 2px 2py 2pz
3s 3px 3py 3pz
S
Parte por TEV
SO2, EXPLICACIÓN DEL ENLACE
solitarios
oh pd
2pz
OO
2pz
S
oh pd
4 e- restantes
2pz (OI, OII)
3pz (S)
3d
De los orbitales 3d , los que tengan participación z se podráncombinar con el 3pz por ejemplo 3 dxz
(3dz y 3dxz) se forman 2 orbitales híbridos pd
3dxz
3pz
S
2pz
OII
2pz
OI
*
o.e T = 4-0/2 = 2
o.e (en cada unión S-O) = 1
o.eT (en cada unión S-O) = 1 + 1 doble enlaceS
OO
Molécula polar
[S]:
[O]: 22s 2px 2py 2pz
3s 3px 3py 3pz
Parte por TEV
Parte por TOM
SO2, EXPLICACIÓN DEL ENLACE
1. Compuesto molecular de bajo peso en el que existen fuerzas de
London y fuerzas de orientación
Gas fácilmente licuable
y tóxico
2. Muy soluble en agua (45 volúmenes de SO2 por cada volumen de H2O)
La solubilidad en agua va generar H2SO3, pero en pequeña cantidad.
La mayoría serán moléculas de SO2 rodeadas de H2O
3. Cuando se licua el líquido puede actuar como disolvente no acuoso
Al tener baja constante dieléctrica (13.8) no va a ser buen disolvente
4. Es un ligando que puede actuar como:
Ácido de Lewis, ya que tiene orbitales estables vacíos (orbitales d no utilizados)
Base de Lewis por el par de electrones libres
sobre el S (el azufre es el átomo dador)
p.f../ ºC = -75.5
p.e. /ºC = -10.02
SO2: PROPIEDADES
5. Agente reductor muy bueno
Medio ácido: SO42- + 4H+ + 2e- SO2 + 2H2O Eº = 0.20 V
Medio básico: SO42- + H2O + 2e- SO3
2- + 2OH- Eº = -0.90 V
Mejor reductor en medio básico
Puede actuar como oxidante sólo frente a reductores suficientemente enérgicos:
SO2 + 2H2S → 2H2O + 3S
Eo = - 0.20 V
SO2:PROPIEDADES
Al igual que para la molécula de SO2, la TOM considera la participación de
orbitales d del S para la formación de los enlaces S=O
Se supone una hibridación sp2 del azufre para la
formación de tres enlaces con los oxígenos
Molécula no polar
s
o o
1.43 Å
120º
o
d (S-O) = SO2 corresponde al doble enlace entre los átomos
Molécula plana triangular
SO3: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE
N: 1s22s22p3
O:1s22s22p4
[S]:
[O]: 32s 2px 2py 2pz
2: sp2 (N) -2px(O) = 6e-
es- solitarios = 2s(OI y OIII)
2s(OII) 6e-
2px
OI
OI
OII
2py
2px
N
Parte por TEV
OIII
2px
h sp2 pz3d
Idea simplificada para el enlace en la molécula SO3
S : (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 p1z dxz
1 dyz1
p1 p1 p1
OI OII OIII p1z
Parte
Adoptando como plano de la molécula el x-y, los orbitales parcialmente ocupados son los pz, dxz, dyz
y los 3 pz de los oxígenos.
o.e = 6-0/2 = 3 enlaces
o.e por enlace = 1+1
Orbitales moleculares deslocalizados
No existe polaridad
en el enlace
O
S
O O
*
*
E
Orbitales atómicos del O Orbitales atómicos del O
Orbitales moleculares
dyz
pz
dxz
pzpzpz
SO3, EXPLICACIÓN DEL ENLACE
OxidanteSO3 + Q SO2 + O2 lenta a bajas temperaturas
+ H2SO4 (98%) H2O Q + H2SO4 (98%)
Ácido de Lewis forma aductos muy estables con piridina, trimetilmina, etc.
Fuerza ácida más elevada con respecto al SO2
En estado sólido es polimorfo
SO3- SO3- SO3-
p.f. 62.2ºC 32.5ºC 16.8ºC
p.e. 44.8ºC
Trímero de forma angular.P.F. Más bajo.Menos estable.Ligeramente más reactiva.Se obtiene por condensación del vapor a –80ºC
Formas constituidas por cadenas helicoidales.
Difieren según la ordenación de estas en el cristal.
Presentes ambas en el SO3 comercial.
SO3: PROPIEDADES
Bióxidos. Son sólidos cristalinos incoloros a temperatura ordinaria
SeO2 en estado de vapor constituido por moléculas angulares semejantes a las del SO2 .
d(Se-O) = 1.61Å <<< 1.83Å (suma de radios covalentes)Lo que indica la existencia de enlaces múltiples semejantes al SO2
SeO2 en estado sólido constituido por cadenas no planas en las que existen oxígenos terminales y oxígenos puentes
TeO2 Polimorfo
En las 2 formas conocidas , el teluro se encuentra unidos a 4 O terminales formando láminas
PoO2 Red tridimensional tipo fluorita//Existe predominantemente enlace iónico
o
o o
Se Se
o
o o
Se Se
ÓXIDOS DE Se, Te y Po
SO2 SeO2 TeO2 PoO2
Tipo de estructuraen estado sólido moléculas cadenas láminas tridimensional
Nº de coordinación 2 3 4 8
Mayor porcentaje de carácter iónico
SO2 SeO2 TeO2 PoO2Gas Sólido volátil sublima a 350ºC Funde a 620ºC Descompone antes de alcanzar el p.f.
Son los más estables de los compuestos oxigenados de estos elementos.
Al acentuarse el carácter iónico del enlace con el oxígeno + características de óxido metálico
Soluble en agua
Insoluble en agua pero soluble en hidróxidos alcalinos y en ácidos