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TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VOLUMETRIacuteA REDOX
Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX
Reaccioacuten REDOX
Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten
Agente reductor
Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)
Agente oxidante
Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)
REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
5
Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten
bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo
luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)
bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)
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REACCIOacuteN REDOX
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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
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000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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VOLUMETRIacuteA REDOX
Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX
Reaccioacuten REDOX
Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten
Agente reductor
Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)
Agente oxidante
Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)
REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten
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5
Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten
bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo
luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)
bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)
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REACCIOacuteN REDOX
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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
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000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VOLUMETRIacuteA REDOX
Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX
Reaccioacuten REDOX
Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten
Agente reductor
Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)
Agente oxidante
Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)
REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
5
Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten
bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo
luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)
bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIOacuteN REDOX
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
A 298 K
Usando logaritmo decimal
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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VOLUMETRIacuteA REDOX
Estaacuten basadas en reacciones volumeacutetricas REDOX
Reaccioacuten REDOX
Reaccioacuten en la que una o mas especies cambian su nordm de oxidacioacutenOxidacioacuten y reduccioacuten tienen lugar de forma simultaacutenea en la misma reaccioacuten
Agente reductor
Provoca oxidacioacuten Se oxida (pierde electrones)
Agente oxidante
Provoca reduccioacuten Se reduce (gana electrones)
REACCIOacuteN NETAOxidacioacuten y reduccioacutentienen lugar en la mismareaccioacuten
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5
Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten
bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo
luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)
bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)
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REACCIOacuteN REDOX
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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
5
Ejemplo Comprobar que la reaccioacuten de formacioacuten de hierro Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccioacuten redox Indicar los EO de todos los elementos antes y despueacutes de la reaccioacuten
bull Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
bull EO +3 ndash2 +2 ndash2 0 +4 ndash2 bull ReduccioacutenReduccioacuten El Fe disminuye su EO de ldquo+3rdquo a ldquo0rdquo
luego se reduce (cada aacutetomo de Fe captura 3 electrones)
bull OxidacioacutenOxidacioacuten El C aumenta su EO de ldquo+2rdquo a ldquo+4rdquo luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2endash con el O a compartir los 4 electrones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIOacuteN REDOX
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIOacuteN REDOX
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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Estudio sistemaacutetico de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental cualquier reaccioacuten REDOX es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX1 + ne- REd 1
RED2 OX2 + me-
Ce4+ + 1e- Ce3+
Fe2+ Fe3+ + 1e-
nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+
iexclLa fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccioacuten
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POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
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000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIALES ESTAacuteNDARPara evaluar los potenciales de las semirreaciones se adoptan condicionesestaacutendar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandardel electrodo normal de hidroacutegeno al que se atribuye el valor de 000 voltios
bullTodos los potenciales se refieren al ENHbullLas especies disueltas son 1 MbullLas especies poco solubles son saturantesbullLos gases estaacuten bajo presioacuten de 1 atmoacutesferabullCualquier metal presenta conexioacuten eleacutectricabullLos soacutelidos estaacuten en contacto con el electrodo
SURGE ASIacute LA TABLA DE POTENCIALES ESTAacuteNDAR DE REDUCCIOacuteNde las distintas semirreaciones
Pt platinado
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1 Comparar la fuerza REDOXde los sistemas (semireacciones) enfrentados A mayor potencial mayor poderOxidante ( menor poder reductor) y viceversa
2 Predecir el sentido de la reaccioacutencuando se enfrentan dos sistemas
Ejemplo Fe2+ y Ce4+ en medio aacutecido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2)
(2) oxida a (1)
La reaccioacuten que tiene lugar seriacutea
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Dependencia del potencial con la concentracioacuten
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo dePt inmerso en una disolucioacuten 01 M en Sn4+
Y 001 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otroelectrodo de Pt en un medio deHCl (pH=000) Cr2O7
2- O05 M yCr3+ 15 M
solucioacuten solucioacuten
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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A 298 K
Usando logaritmo decimal
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
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Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
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000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Relacioacuten potencial-concentracioacuten
Teoacutericamente es posible usar la relacioacuten de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo maacutes claro es la relacioacuten ente el potencial de un electrodo inmersoEn una disolucioacuten que contiene iones del mismo
Ejemplo
iquestQueacute concentracioacuten de Ag+ existe bajo unpotencial de +0692 V vs ENH
En cualquier caso los meacutetodospotenciomeacutetricos ( leccioacuten siguiente)se usan preferentemente como indicadoresde cambio de concentracioacuten mas quecomo meacutetodos absolutos de medirconcentraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reacciones REDOX en anaacutelisis quiacutemico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o bien inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Curvas de valoracioacuten
E = f (c)
oxidimetriacuteas reductimetriacuteas
PEzona buffer
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
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000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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La curva de valoracioacuten es siempre simeacutetrica si se intercambian el mismo nuacutemero de electrones en ambas semirreacciones
La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas
Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y o delnuacutemero de electrones intercambiados
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
000
020
040
060
080
100
120
140
160
180
200
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIOacuteN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
E0 = 060 V E0 = 120 V E0 = 180 VGloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
100
120
130
140
110
090
080
070
PO
TE
NC
IAL
DE
CE
LD
A C
ON
RE
SP
EC
TO
AL
EN
H (
V)
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
1
2
13
1
2
2
VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
700 800 900060
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GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nordm de electrones intercambiados
analito (en matraz) nordm de electrones intercambiados
1
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VARIACIOacuteN DE LA CURVA DE VALORACIOacuteN CON RESPECTO AL NUacuteMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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OXIDIMETRIacuteAS
Permanganato-KMnO4
Eordm= 151 VNo es patroacuten primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de ldquoautoindicadorrdquo (violetaincolora)
Dicromato potaacutesico-K2Cr2O7
Eordm = 144 V (medio aacutecido)Es patroacuten primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable poco soluble en agua al menos que se adicione I- I2 + I- = I3 ndash (YODIMETRIacuteAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidacioacuten del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidoacuten desde el principio(uso indirecto)No es patroacuten y se debe estandarizar con As2O3
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Reductimetriacuteas
Se usan menos frecuentemente
Fe2+ ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)26H2O)
El aire oxida las disoluciones por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromatoSe utiliza un medio de sulfuacuterico 2M
Valoracioacuten indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire Por esta razoacuten se suele antildeadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosoacutedico (Yodometriacuteas)
El tiosulfato no es patroacuten primario y se estandariza con KIO3 +KI
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicioacuten en medioaacutecido)
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Otras Aplicaciones Analiacuteticas
Los agentes redox se usan tambieacuten en la preparacioacuten de muestras( oxidacion o reduccioacuten de alguno de sus componentes)
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Tipos de electronaacutelisis
1Potenciomeacutetrico el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia
2Conductomeacutetrico no distingue especie mide la concentracioacuten del total de cargas
3Amperomeacutetrico y voltameacutetrico en la ampero-metriacutea se aplica un potencial fijo y se mide la corriente en la voltametriacutea se mide la corriente como funcioacuten del potencial aplicado
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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POTENCIOMETRIacuteA
Medicioacuten de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y
un electrodo patroacuten (electrodo de referencia)
FUNDAMENTO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Los meacutetodos potenciomeacutetricos estaacuten basados en medidas de potencialde celda (Ecel)
Fundamento Si en la celda disentildeada una de las semirreaciones se correspondecon un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependientede la concentracioacuten del analito (potencial indicador) teoacutericamente se puede
calcular la concentracioacuten del mismo E celda = Eind-Eref+ Eunioacuten liacutequidaSe entiende que la respuesta del electrodo indicador es NerstianabullNo necesariamente la celda ha de ser galvaacutenica ( existen otras formasde generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial puede obedecera causas distintas (potencial de membrana)
Potencial generado en la unioacuten liacutequida (puente salino)
POTENCIOMETRIacuteA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproduciblePotencial conocidoInsensible a la composicioacuten de la solucioacutenResistenteFaacutecil de usar
ELECTRODO DE CALOMELANOS
ELECTRODO DE AgAgCl
ELECTRODO NORMAL DE HIDROacuteGENO
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE CALOMELANOS
Hg Hg2Cl2 l KCl (xM) ll
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
01M 35 M sat
0336 V 0250 V 0244 V
(KCl)
E 25degC
Tubo interno que contiene pasta de Hg Hg2Cl2 y KCl
Disco poroso
Orificio pequentildeo
Alambre conductor
KCl saturado
Respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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ELECTRODO DE AgAgCl
Ag l AgCl(sat) KCl(sat) ll
AgCl (s) + 1 e- Ag (s) + Cl- EAgCl Ag
= + 0197 V
La reaccioacuten que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por
alvoltiacutemetro
alambre de Ag
solucioacuten de KCl y AgCl
KCl y AgCl soacutelidostapoacuten poroso
respiradero
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta raacutepida y reproducible a los cambios de concentracioacuten de un analito
ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS Metales inertes
Primera especieSegunda especie
ELECTRODOS DE MEMBRANAVidrioMembrana liacutequidaMembrana cristalinaGases
electrodo de Ag+ (indicador de Cl-)
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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ELECTRODOS INDICADORES METAacuteLICOS
Pt
Au
Ag
Electrodos metaacutelicos Un simple metal en contacto con sus iones en disolucioacuten
La no reproducibilidadse debe a la formacioacutende oacutexidos superficialestensionesetc
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Electrodos de membrana
La generacioacuten de potencial es muy diferente al de los electrodos metaacutelicos los metaacutelicos transfieren electrones y las membranas ionesbullEl disentildeo es tambieacuten muy distintobullSe denominan electrodos selectivos de ionesbullSu respuesta se relaciona como funcion px (pH PCaetc)bullHistoacutericamente el electrodo de pH fue el primero
ClasificacioacutenLas membranas pueden ser cristalinas y no cristalinasLas no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH)o liacutequidas ( electrodo de calcio)
Electrodosimple depH
Electrodo combinadode pH
El electrodo de referencia externo se incorpora dentro deldispositivo
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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080
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100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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El medidor de pH mide el pH de una solucioacuten usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centracioacuten de H+ de la solucioacuten Es el ISE maacutes comuacuten
El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentracioacuten de H+ y se conecta al dispositivo de control electroacutenico que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla Asiacute las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciomeacutetrica
Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva un electrodo de referencia interno un electrodo de referencia externo y un medidor con electroacutenica de control y pantalla de lectura
Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH
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Medidor de pH digital de mesa
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital de mesa
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Medidor de pH digital portaacutetil
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Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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080
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100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Medidor de pH digital portaacutetil
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Mini-medidor de pH
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Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
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Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+
Fundamento Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia deconcentraciones genera un potencial eleacutectrico (de membrana EM)
La composicioacuten del vidrio fijaselectivamente el tipo de ioacutena retenerTiacutepicamente en el casodel electrodo de pH
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmentesilicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua)Los protones se intercambiancon iones sodio en ambas paredes de la membrana generaacutendose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales el potencial nosiempre vale cero (potencial de asimetriacutea)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Em EAgAgCl
Ecell = Eind-Eref (externo)
Eind = EM + EAgAgCl + E asimGloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Coeficiente de selectividad
En la praacutectica se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie sino que otros iones presentes pueden originan tambieacuten alguacuten tipo de respuesta al fijarse tambien
bullEsta circunstancia obliga a introducir un nuevo teacutermino en la ecuacioacuten de respuesta del electrodo que tiene en cuenta ese tipo de influencias
Coeficiente de selectividad (kHM)
Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo
Em = cte + 0059log ([H+] +kHM[M])
Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1
Ejemplo el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos respondetanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino)
iexclIncorporando Al2O3 B2O3etc se han disentildeado electrodos sensibles aLi+ Na+ y NH4
+ ( apenas les afecta la concentracioacuten de protones puespresentan coeficientes de selectividad altos)
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
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VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
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Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Electrodos de membrana liacutequida
Utilizan como membrana un poliacutemero orgaacutenico saturado con un cambiador ioacutenico liacutequidoLa interaccioacuten con iones a uno y otro lado de la membrana generaun potencial que puede medirse
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Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Electrodos de membrana liacutequida
El cambiador liacutequido formacomplejos con el analito
A uno y otro lado de la interfasetiene lugar el intercambio
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgaacutenico orgaacutenico acuoso
La diferente concentracioacutende Ca2+ a ambos lados generaun incremento en el valor delpotencial que se puede medir
Ejemplos
Ion intervalorespuesta interferencias
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
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Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
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Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Electrodos soacutelidos
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo selectivo de fluorurosUtiliza como membrana un cristalde LaF3 dopado con Eu (II) quefacilita su conductividadLa membrana se situacutea entre unelectrodo de referencia internay la disolucioacuten que se va a medirResponde selectivamente al F- enintervalo de 100 a 10-6 M(solo interfiere significativamenteOH-)
Electrodo de Cl-
Existen distintos disentildeos comercialesque permiten respuestas a distintostipos de aniones y cationes
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
1 Potenciometriacutea directa Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracioacuten del analito (ecuacioacuten de Nerst)
No es un buen meacutetodobullPresupone comportamiento ideal del electrodobullElectrodo indicador de respuesta fija y constantebullSometido a errores siempre
Ecel = K ndash 0059n pX (aniones) Ecel = K + 0059n pC (cationes)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Aplicaciones analiacuteticas
3 Calibrado estandar Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estaacutendar del analito y construir la curva de calibrado Como la respuesta es logariacutetmica es conveniente usar patrones que variacuteen en unidades de 10 ( ejemplo 1 10 100 y 1000 ppm)
pcx
4 Adiciones estaacutendar Consiste en adicionar concentraciones estaacutendar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curvaLa intercesioacuten por extrapolacioacuten con el eje de abscisas proporciona laconcentracioacuten de la muestra desconocida
Este meacutetodo permite subsanar las dificultades del meacutetodo directo relacionadascon errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con-centraciones
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
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REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Meacutetodo de adiciones estaacutendar
E
concentraciones estaacutendar antildeadidas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
VENTAJAS
RESPUESTA RAacutePIDA
NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA
DESVENTAJAS
ENSAYO NO DESTRUCTIVO
POSIBILIDAD DE DISENtildeOS ADAPTABLES
CONTAMINACIOacuteN DEL ELECTRODO
ELECTRODOS SELECTIVOS
INTERFERENCIAS
VIDA UacuteTIL LIMITADA
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
AGRICULTURA Nitrato potasio calcio y cloruro en suelo
ALIMENTOSNitrato y nitrito en alimentos base de carnesDeterminacioacuten de clorurosFloruros en agua bebidas etcCalcio en lechePotasio en jugo de frutas
ANALISIS CLINICOSCalciopotasio cloruro en suero plasmaFluoruro en estudios dentales
AMBIENTE Control analiacutetico de cianurofluoruro sulfuro en efluentes aguas naturalesetc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REACCIONES REDOX EN ANAacuteLISIS QUIacuteMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacioacuten del analito o destruir matrices eliminar interferenciasetc2 En volumetriacuteas REDOX
Volumetriacuteas REDOX
Utilizan una reaccioacuten REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetriacuteas) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetriacuteas)
Indicadores
Pueden ser potenciomeacutetricos o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel PF o inducen a cambios de coloracioacuten especiacuteficos
Curvas de valoracioacuten
Expresan variaciones del potencial en funcioacutende la concentracioacuten de agente valorante
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REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
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Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
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CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
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Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
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(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
REQUISITOS DE LA REACCIOacuteN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Raacutepida
5) Deteccioacuten de la equivalencia
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AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
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PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
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Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
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Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes
KmO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)4
I2
KIO3
KBrO3
Reactivos reductores
Na2S2O3
I-
Fe2+
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ce + Fe2+
Ce + Fe4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIOacuteN REDOX
solucioacuten valorante de Ce4+ 01000 M
2000 mL de solucioacuten ferrosa aprox 00400 M
Ejemplo Valoracioacuten de 20 ml solucioacuten ferrosa aproximadamente 00400 M con solucioacuten ceacuterica 01000 M en medio H2SO4 1M
Reaccioacuten de valoracioacuten
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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130
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150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
CURVA DE VALORACIOacuteN REDOX
Determinacioacuten del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el PE es funcioacuten de una serie deconcentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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L E
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(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Expresioacuten vaacutelida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente
Caso particular
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Otros ejemplos
Esto justifica quese trabaje en disolucioacutenaacutecida 1 M y muy diluida(E depende soacutelo de [Cr3+])
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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IAL
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O A
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(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
PEzona buffer
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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DE
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TR
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NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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100
110
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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
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PE
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L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
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Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
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CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
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120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
080
090
100
110
120
130
140
150
000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
GASTO DE SOLUCIOacuteN VALORANTE (mL)
PO
TE
NC
IAL
DE
EL
EC
TR
OD
O
CO
N R
ES
PE
CT
O A
L E
NH
(V
)
CURVA DE VALORACIOacuteN DE UNA SOLUCIOacuteN FERROSA CON SOLUCIOacuteN DE Ce (IV)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especiacuteficos reaccionan de forma especiacutefica con alguna especie que interviene en la reaccioacuten REDOX 3) potenciomeacutetricos (miden el potencial durante la valoracioacuten)
Indicadores generales
color A color B
El cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion
La dependencia de n es clara
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Ejemplos
1 Sal feacuterrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Aacutecido difenilaminosulfoacutenico(uacutetil en la valoracioacuten de Fe con dicromato)
variacutea secuencialmentesu color con el pH
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bullVoltamperograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Polarografia
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Indicadores especiacuteficos
Son agentes quiacutemicos que actuacutean de forma especiacutefica sobrealguna especie quiacutemica involucrada en la reaccioacuten volumeacutetrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannuacutemero de valoraciones oxidimeacutetricas y reductimeacutetricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidoacuten
almidoacuten + I3 - complejo azul
Esto permite realizar volumetriacuteas con yodo pese a su escasopoder oxidante El indicador es raacutepido y sensible a la aparicioacutende I2 Se puede usar el complejo (meacutetodo indirecto)
I2 + I- I3 -
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
APLICACIONES
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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APLICACIONES ANALIacuteTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparacioacuten de muestrascomo en valoraciones
Reduccioacuten de muestras
Reductor de Jones
muestra
metal reductor
La amalgama evita eldesprendimiento de H2
Reductor de Walden
La presencia del aacutecido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitaacutendola)Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccioacuten permite asegurar un soacutelo estado maacutes bajo de oxidacioacuten de la muestra
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
Z
Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Oxidacioacuten de muestras
No asegura un solo estado de oxidacioacuten mas elevado de los componentes de la muestra Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Ejemplos
Na2 BiO3 (bismutato soacutedico)
bullSe antildeade a la muestra y se lleva a ebullicioacutenbullEs poco soluble y hay que filtrarbullCapaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 -
(NH4)2 S208 persulfato amoacutenico
Capaz de oxidar en medio aacutecido
El exceso se elimina faacutecilmente
(1)(2)
H2O2Peroacutexido de hidroacutegeno
(3)
El exceso se elimina faacutecilmente por ebullicioacuten Oxidante deacutebil Gloria Mariacutea Mejiacutea
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Las reacciones redox son muy importantes en aacutembitos tan diferenciados como
1 Tecnoloacutegico produccioacuten de energiacutea eleacutectrica electrolisisetc
2 Naturaleza oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmoacutesfera en las aguas naturales siacutentesis de productos naturales etc
3 En el laboratorio de anaacutelisis preparacioacuten y ataque de muestras anaacutelisis volumeacutetrico potenciomeacutetricoetc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reaccionespasa por la definicioacuten y aplicacioacuten de conceptos tales como
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacioacuten de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Tipos- aacutecido-base- redox- precipitacioacuten- complejomeacutetricas
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Los ISE son susceptibles a varias interferencias Por lo tanto las muestras y los estaacutendares se diluyen 11 con una solucioacuten amortiguadora y ajustadora de la fuerza ioacutenica total (total ionic strength adjuster and buffer TISAB) La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza ioacutenica amortiguadora de aacutecido aceacuteti-coacetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales
Cuidados con los ISE
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bull AMPEROMETRIA
bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bull Como su nombre lo indica esta teacutecnica implica la medicioacuten de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida
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bull Voltamperometria (Voltametriacutea)
bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bull Metodologiacuteas electroanaacuteliticas en las que la informacioacuten cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en funcioacuten del potencial aplicado a un electrodo de trabajobull Dependiendo del tipo de perturbacioacuten de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias teacutecnicas voltameacutetricas
bull Polarografiabull Voltametria lineal y ciacuteclica
bull Voltametria de pulso normalbull Voltametria de pulso diferencialbull Voltametria de onda quadrada
bull etc
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bullVoltamperograma
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Polarografia
bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bull La polorografigravea es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercuacuterio (DME)bull Las caracteriacutesticas especiales se basan en la renovacioacuten de la superficie del electrodo catoacutedicobull Determinaciograven de un gran nuacutemero de especies
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Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bull Polarografia
Respuesta - Polarograma
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Polarografia
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
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bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
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Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Queacute tipo de informacioacuten se puede obtener a partir del polarogramabull A traveacutes de tratamiento matemaacutetico se llega a Id = 708nD12m23t12C Ec Ilkvicbull Donde Id es la corriente liacutemite de difusoacuten (A) D es coeficiente de difusioacuten (cm2s-1) m la velocidad de flujo de mercuacuterio (gs-1) t tiempo (s) y C la concentracioacuten (molcm-3)La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic 607 en lugar de 708
Id = 607nD12m23t16C
bull Para determinar el coeficiente difusioacuten es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradaacuteica)bull Esto es posible a traveacutes de una medida sobre el electroacutelito soporte (un blanco)
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
Gloria Mariacutea Mejiacutea Z
Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Potencial de media onda
bull El potencial de media onda estaacute relacionado con el potencial de equiliacutebrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuacioacuten
E12 = E+ RT log(DRDα)12
nF
Esta ecuacioacuten muestra que el potencial es una caracteriacutestica de una especie electroactiva en particularbull Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarograacutefica
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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Potencial de media ondaGrupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercuacuterio
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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bull Culombimetriacuteabull Reduccioacuten u oxidacioacuten electroacutedica de un
analito para lograr su conversioacuten cuantitativabull Ventajas Moderada selectividad sensibilidad
y rapidez exactitud y precisioacuten Nobull requieren calibracioacutenbull I ne 0
Culombimetriacutea 1048774 potencial constante1048774 intensidad constante
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