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TECNICAS INTRUMENTALES EN EL ANALISIS DE
SUPERFICIES ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE
RAYOS-X (XPS)
Fernando Coloma Pascual Noviembre 2012
SERVICIOS TECNICOS
DE INVESTIGACIÓN
Unidad de Rayos-X
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¿Qué quiere decir análisis superficial?
Space is big. You just won't believe how vastly, hugely, mind-bogglingly big it is. I mean, you may think it's a long way down the road to the chemist, but that's just peanuts to space’. “The Hitchhikers Guide to the Galaxy on Space and how big it is” by
Douglas Adams Surface analysis is almost exactly the opposite…. ‘Surface analysis is small. You just won't believe how infinitesimal
minuscule, mind-bogglingly small it is. I mean you may think a surface finish of 1 micron is small but that’s just peanuts to surface analysis, I mean listen….’
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¿Qué queremos decir con SUPERFICIE?
Superficie tiene un significado diferente para diferente gente: Astronomos – Años luz para galaxias
10 km para la superficie del sol Sismologos – kilometros para la corteza terrestre
Constructores - metros - milimetros para el acabado superficial
Ingenieros – de milimetros a micras para el acabado superficial
Semiconductores (y analistas superficiales)
de micras a nanometros
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¿Qué significan esas unidades?
1 m = 1000 mm = 103 mm 1 m = 1 000 000 µm = 106 mm 1 m = 1 000 000 000 nm = 109 nm
La rugosidad de una capa atómica es 0.1 nm
La unidad usada es el Å (Angstrom) =10-10 m Por tanto, ¿qué espesor tiene un análisis superficial?
Generalmente lo que interesa esta en el rango de 0.1 nm a 1 µm
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Para que os hagais una idea…
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¿Por qué estamos tan interesados en analizar superficies?
Dios hizo los sólidos, pero las superficies fueron trabajo del diablo’ Wolfgang Pauli 1900-58
(No es por nada pero…) La mayoría de las cosas interesantes pasan
sobre una superficie La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera La química de la superficie puede ser bastante DIFERENTE del resto
del sólido (bulk) Hablamos de análisis superficial pero es sólo una parte de lo que
realmente hacemos La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera Una interfase es lo que pasa entre dos materiales (por ejemplo, pintura
pegada a una superficie) Las películas delgadas (thin films) son algo que tiene espesores del
orden del tamaño atómico) y que requiere de análisis superficiales para estudiarlas
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¿Y por qué nos interesa tanto la superficie?
Un ejemplo simple Problema: No se pueden pegar dos piezas de aluminio El aluminio es un metal reactivo
Análisis global (bulk) (1µm)
0.5at% Oxígeno
99.5at% Aluminio
Este análisis no nos informa si hay algo que impida el pegadocomo (sólo oxígeno de la capa de óxido -2nm-)
Análisis Superficial (10nm)
45%at% Oxígeno
30at% Aluminio
10at% Carbono
5at% Fluor
¿La presencia de F puede impedir el pegado?
¿La película de carbono débilmente enlazada puede prevenir el pegado?
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¿Por qué ese interés en las superficies?
Los ejemplos incluyen: • Catalizadores – Todas las reacciones se dan sobre la capa superficial,
por tanto el por qué y el como funciona es MUY importante • Las superficies poliméricas – Cómo se pueden modificar las superficies
para poder imprimir sobre ellas • Polímeros – Cómo modificar la superficie para poder ser bio-inertes • Corrosión – Generalmente, empiezan en la superficie y avanzan hacia
el “bulk” • Superficies metálicas – como podemos limpiarlas con disolventes
“verdes” para que la pintura se adhiera o para ser pegadas • El control del grosor de las películas delgadas es crítico en
semiconductores • Los contaminantes superficiales afectan enormemente a materiales
como catalizadores, semiconductores, etc., influyendo enormemente en el rendimiento.
• etc etc
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¿Qué queremos saber?
• ¿Dónde está? - Uniforme sobre la superficie? ¿En la cercanía de “alguien”?’, etc
• ¿Que es? - ¿Carbono? ¿Aluminio? ¿Oxigeno? ¿En estado elemental? ¿En compuestos (óxido, carbonato)?
• ¿Cuanto tengo? 15at% Carbono, 30at% Aluminio, 45at% Oxígeno o 30at% Carbono, 20at%Aluminio y 50at% Oxígeno
• ¿Cuál es su grosor? Una película de 2nm de Al2O3 con una capa muy fina de carbono recubriendola o esos 2nm de grosor con Al2O3 y AlCO3?
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¿Dónde está?
Arriba: Vista del plato con varias muestras Abajo: Con el sistema de visionado del espectrómetro se puede seleccionar la muestra y en punto de análisis
Plato porta muestras y cámara con aumentos- Visionado de la muestra.
Se visiona la muestra y el punto exacto donde se quiere hacer el análisis
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¿Dónde está?
Vista de una muestra utilizando la óptica reflex
La óptica del sistema proporciona una visión exacta de la posición de análisis Se puede aumentar la imagen para
precisar la posición en análisis de área pequeña Se puede usar una óptica reflex
para definir perfectamente la posición de análisis
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Iluminación – ¿dónde está?
Crater
Axial
Fuera del eje
Papel Circuitos
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¿Qué es?
Análisis Cualitativo de la SUPERFICIE: - Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS)
Determinación
del estado de oxidación
Peak Positions from database Picos definidos Usando su posición
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¿Qué es?
Espectroscopía electrónica Auger (AES) también nos informa sobre la química SUPERFICIAL de la muestra. EDX
(Microanálisis de Energía Dispersiva de rayos-X) nos informa del ‘Bulk’, que es diferente de la composición superficial
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Cuantificación
Tanto XPS como AES son cuantitativas Obtenemos un número relacionado con la cantidad presente en la muestra
Define peak position
C1s Peak defined
Definir otros picos ejemplo: O1s y Si2p
Cuantificación en esta columna
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¿Qué grosor tiene?
XPS información sobre el espesor Análisis no
destructivo mediante “Análisis de ángulo resuelto” Perfiles en
profundidad mediante bombardeo de Iones
2.4nm
320nm
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¿Cómo obtener un espectro?
Un átomo consiste en un núcleo de carga positiva y electrones de carga negativa orbitando alrededor Los electrones se
mantienen en determinadas posiciones por energías de ligadura Los electrones estan
localizados en orbitales (4f, 4p, 4s), cada uno de los cuales tiene una energía de ligadura específica
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¿Cómo obtener un espectro? (II)
Fotoelectrones de rayos-X Un fotón de rayos-x (hν) incide en el átomo y excita un electrón (le da más energía) Si esta energía es mayor que la ENERGÍA DE LIGADURA (BE), éste es expulsado del átomo con una ENERGÍA CINÉTICA (KE) igual a la que llevaba el fotón (hν) menos la energía de ligadura (BE) y una función de trabajo (ψ). Esto es el efecto Fotoelectrónico
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Características de un espectro XPS
Fotoelectrones de rayos-X Los picos Si2p, Si2s, C1s and O1s que vemos en el espectro estan localizados en las energías de esos fotoelectrones.
Sin embargo hay otros picos en este espectro…
•kinetic energy (eV) Picos de transiciones Auger (OKL1) Esos picos de deben a transiciones Auger que son independientes de la radiación usada. Por eso, los vemos en los espectros ‘XPS’ (Pero no vemos picos XPS en espectros AES!)
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Transiciones Auger
Transiciones Auger Se producen a partir de un efecto de
relajación (deshacerse de demasiada energía en el átomo después de que un electrón se ha expulsado)
La energía del electrón emitido es de nuevo una indicación de qué elemento ha salido y su intensidad de cuánto de él hay
Emisión de un fotoelectrón interno:
Estado inestable
Un electron cae para llenar el hueco vacío
El exceso de energía es eliminado por la emisión de un electrón Auger o por en fotón de rayos-X
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Instrumentación para el Análisis Superficial
Por tanto, los instrumentos para análisis superficial detectan dos tipos de electrones
Fotoelectrones – Generados por interacción con los rayos-X Electrones Auger – Generados por rayos-X y haces de electrones Mediante el análisis de la energía y la intensidad de los picos generados
por esos electrones en el espectrómetro podemos obtener información muy útil sobre la superficie de las muestras
Sin embargo, estos dos tipos de electrones poseen características
particulares que hacen que una información sea mucho más fácil de obtener que la otra.
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Energía Cinética y Energía de Ligadura
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
La Ecuación KE = hν - BE – ψ Donde: KE = energía cinética que lleva el electrón Es lo que medimos con el espectrómetro
(en el rango de 0 a 1486 eV, que nos da esa sensibilidad superficial) hν = Energía del fotón de rayos-X Esa energía es conocida - AlKα = 1486.6 eV, MgKα = 1253.6 eV BE = Energía de ligadura del fotoelectrón Esta es la que queremos conocer – y nos da información química cualitativa ψ = Función de trabajo Esto permite al electrón viajar desde el estado sólido al estado de vacío (tiene un valor aproximado de 4,2
eV). Se calcula a partir de un estándar conocido [por ejemplo, Ag3d5 = 368.27eV energía de ligadura]
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¿Por qué XPS y AES son técnicas superficiales?
Las energías cinéticas de los electrones detectados estan en el rango de 0 a 1486 eV para XPS y por encima de 2500 eV para AES - Estos son electrones de BAJA ENERGÍA!
Los rayos-X penetran varias micras en el material por lo que esa
característica de análisis superficial NO es debido a la fuente de rayos-X. (De la misma forma, AES no es por el haz de electrones primario)
La sensibilidad superficial es consecuencia de la probabilidad que existe
de que un electrón de baja energía pueda escapar del material A este parámetro se le denomina EMFP (Electron Mean Free Path) (o Inelastic Mean Free Path (IMFP) or λ) Simplemente es la distancia que un electrón puede viajar en un sólido
antes de chocar con algo
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¿Por qué λ es importante?
Si un electrón choca con algo, pueden suceder dos cosas: 1: Nada, bueno… probablemente cambie la dirección que llevaba,
pero NO su energía cinética A esto se le llama Dispersión Elástica 2: El electrón pierde algo de energía (y cambia la dirección) A esto se le llama dispersión Inelástica Si un electrón experimenta varios “choques inelásticos” (es decir, sigue
perdiendo energía) no escapa de la superficie y NO SE DETECTA El término λ nos informa sobre en qué medida un electrón se desplazará
en promedio antes de que tal hecho ocurra
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¿Qué valor puede tener λ?
El valor de λ depende de la energía del electrón y del material que el mismo esta atravesando
Habitualmente son valores que se aproximan a KE0.6 a partir de la cuva universal de la derecha
Para 100eV (aproximadamente la de Si2p) la variación respecto a la línea universal es de aprox. 3.5 a 14 monocapas (2.2 a 3.3nm
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¿Cómo relacionamos λ a la profundidad de análisis?
λ Nos da una indicación de cuanto puede viajar un electrón antes de un choque inelástico
Probabilidad también
determina si un electrón puede escapar de una material dado
Para cualquier pico analizado
la probabilidad es que el 65% de la señal es la correspondiente al material superficial con un espesor igual a 1λ
De la misma forma, el 95% de
la señal es debida a un espesor de 2λ (65% + 30%)
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¿Qué pasa cuando hay contaminación?
Esta capa contaminada tiene mayor señal, comparado con el material que se encuentra por debajo.
En principio, TODAS las muestras presentan contaminación superficial
Así, incluso una capa de contaminación fina tendrá una aportación muy importante al espectro
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¿Por qué ese interés en la Energía de Ligadura?
Como sabemos, los elementos poseen electrones en orbitales determinados con una energía de ligadura particular
Si medimos esa energía, podemos saber
de que elemento proviene ese electrón:
Análisis Cualitativo
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Cada nivel electrónico se denomina según la nomenclatura: s, p, d and f a medida que avanzamos hacia elementos más pesados, esos niveles se van llenando con electrones
Existe un orden establecido en el que se van llenando 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 5s, 4f, 5p, 5d etc
Cada nivel puede alojar un determinado
número de electrones: 2 en el nivel s, 6 en el nivel p 10 en el nivel d y 14 en el nivel f
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Por ejemplo, para el ORO tenemos 79 electrones
1s=2 (2) BE=80 725 eV 2s=2 (4) BE= 14 353 eV 2p=6 (10) BE= 11919 eV 3s=2 (12) BE= 3425 eV 3p=6 (18) BE= 2743 eV 3d=10 (28) BE= 2206 eV 4s=2 (30) BE= 762 eV 4p=6 (36) BE= 546 eV 4d=10 (46) BE= 335 eV 5s=2 (48) BE= 107 eV 4f=14 (62) BE= 84 eV 5p=6 (68) BE= 57 eV 5d=10 (78) BE= VB region 6s=1 (79) BE= VB region
Sólo estos niveles pueden ser excitados con radiación X AlKα
Por ejemplo, la BE Au3d (BE= 2206eV) es mayor que la energía
de un fotón de la radiación AlKα (1486.6 eV)
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Los orbitales p, d and f son estan en el mismo nivel, pero con distintas energías de ligadura
p3/2 tiene 4 electrones, p1/2 tiene 2 electrones ratio 2:1
d5/2 tiene 6 electrones, d3/2 tiene 4 electrons ratio 3:2
f7/2 tiene 8 electrones, f5/2 tiene 6 electrones ratio 4:3 Conocer esta relaciones, es muy útil para la
interpretación de los espectros, por ejemplo, dos picos con una determinada relación (intensidad-área) y con cierta separación
En algunos casos esos orbitales estan tan juntos que no podemos separarlos en dos picos
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¿Sobre qué va todo eso de KLL, LMM?
Una Transición Auger recibe el nombre en función de los niveles orbitales implicados Desde hace tiempo, los niveles se denominan 1s, 2s, 2p, etc pero también existe otro sistema de etiquetado K, LI, LII, LIII etc Por alguna razón, “la gente Auger” utiliza este último para nombrar sus transiciones
K
LII LIII
La etiqueta del primer electrón emitido se usa como primer carácter. Ej. ‘K’
K
LII LIII
La etiqueta del electrón que baja de nivel se usa como segundo carácter. Ej. ‘LII’ or just ‘L’
K
LII LIII
La etiqueta del electrón Auger que es emitido se usa como tercer carácter. Ej. ‘LIII’ or just ‘L’
Esta transición se denomina ‘KLIILIII’ o sólo ‘KLL’
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¿Por qué la Energía Cinética AES es específica de cada elemento?
UN EJEMPLO! Para el Magnesio la transición Auger KLL tiene una energía (es decir, la energía de lleva el electrón auger al salir del átomo) que puede ser calculada aproximadamente a partir de las Energías de Ligadura de los niveles de los electrones
Primer electrón emitido (XPS) ‘K’ (EA) BE = 1303 eV
K
LII LIII
K
LII LIII
Electrón que cae ‘LII’ o ‘L’ (EB) BE = 50 eV (Z+1(Al)=74 eV)
K
LII LIII
Electrón Auger emitido ‘LIII’ o ‘L’ (EC) BE = 49 eV (Z+1(Al)=73 eV)
* Una aproximación a este valor es: KE= EA - ½(EB(Z)+EB(Z+1)) - ½(EC(Z)+EC(Z+1)) 1303 - ½(50+74) -½(49+73) =1303-62-61 = 1180eV
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¿Y para que nos sirve todo este conocimiento?
Os mostramos la lista completa de transiciones para ORO, CROMO y MAGNESIO Si los picos que aparecen en el espectro
tienen BE parecidas es muy probable que la muestra tenga esos elementos Como se puede ver, no todas las BE son
accesibles a la radiación AlKα
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Por lo tanto …
Repetimos! Si los picos tienen aproximadamente la misma energía es que la muestra contiene esos elementos PERO… la verdadera energía de
ligadura, también depende del estado de oxidación de cada elemento ESTO SE CONOCE COMO
“DESPLAZAMIENTO QUÍMICO” y es la clave por la que usamos XPS
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¿Qué es exactamente el desplazamiento químico?
El estado químico nos describe de qué forma un elemento esta enlazado a otro. Por ejemplo Aluminio Elemental (aluminio enlazado asimismo) o Óxido de aluminio (aluminio enlazado a oxígeno) El valor “desplazamiento químico” depende de a qué elemento esta enlazado y de que tipo es el enlace
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¿Por qué se produce ese desplazamiento químico?
Es un poco complejo, pero…
El Oxígeno atrae electrones hacie su núcleo (electronegatividad) Si un átomo de carbono esta
enlazado a oxígeno, perderá densidad electrónica a favor del O y estará más “positivo” Como es más “positivo” los
electrones tendrán una mayor energía de ligadura (BE) Si el número de átomos de
oxígeno aumenta (y el tipo de enlace), aumentará la carga del C y lo hará también BE
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Resolución de los picos
Para conseguir buena información sobre el estado químico de los elementos tenemos que ser capaces de resolver los picos
La resolución se mide por la anchura total a mitad del máximo (FWHM) Existen varios factores que afectan
esta mediada: Factores Instrumentales -
Tamaño del detector hemiesférico, anchuras de rendijas, tipo de detector y energía de paso (PE)
Factores de Fuente - Fuente de rayos-x con monocromador o de doble ánodo
Factores intrínsecos - La anchura natural del pico (no se puede hacer mucho al respecto)
Pass Energy 20 eV Pass Energy 10 eV Pass Energy 5 eV Pass Energy 3 eV
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Energía de paso (PE) y resolución/sensibilidad de los picos En XPS es habitual utilizar diferentes resoluciones del espectrómetro (energías de paso) *Aumentar la resolución del espectrómetro por disminución de la energía de paso, permite que los picos sean resueltos y, por tanto, determinar el estado químico *Sin embargo, esto conlleva una pérdida de sensibilidad (cuentas por segundo) *Disminuir continuamente la energía de paso no mejora siempre la resolución espectral La anchura del pico (∆E) viene determinada por: ∆E = √(∆E2
int + ∆E2fuente + ∆E2
inst) *Como ∆E2
inst es disminuido al reducir PE, los otros términos ∆E2
int + ∆E2source llegan a ser más importantes
*No se puede cambiar ∆E2
int pero sí ∆E2source cambiando
la fuente (por ejemplo, de doble ánodo a monocromador)
Where: ∆E2
int is the square of the intrinsic (or natural) line width ∆E2
source is the square of the source line width ∆E2
inst is the square of instrumental factors
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¿Por qué utilizar monocromador?
Anchura natural ∆Efuente de los ánodos estandars ∆Efuente = 0.75 eV MgKα ∆Efuente = 0.85 eV AlKα ∆Efuente = 0.3 eV AlKα (mono) Por tanto, a partir de: ∆E = √(∆E2
int + ∆E2source + ∆E2
inst) Sería de esperar que la anchura de pico XPS medido en las mismas
condiciones, fuera más estrecho con una fuente de Mg en comparación con una fuente de Al y aún más estrecho con una fuente monocromada
Además, el uso de monocromadores tiene otras ventajas como puede ser el enfocar pequeños puntos (de 30 mm a 400 mm), la reducción en los niveles de fondo y eliminación de picos satélite.
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•Los monocromadores dan la máyor resolución espectral •Eliminan picos satélites de rayos-X del espectro •Disminuyen el ruido de fondo
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¿Por qué utilizar monocromador?
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Cuantificación
Veamos cuantos tipos de átomos de carbono hay en el PET: C-C 6 (= 3) C-O 2 (= 1) O=C-O 2 (= 1)
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Estas cantidades se deben reflejar en las intensidades de los espectros
De este modo, la intensidad (o área) de un pico nos da la Cuantificación
Es decir, cuanto de una especie se encuentra en la (superficie) de la muestra
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Cuantificación
La Intensidad de un pico esta directamente relacionada al número de átomos que generan ese pico
e.g. IA a NA Donde IA es la intensidad del pico y NA es el número de átomos del
elemento A Cada transición (C1s, Al2p, Si2s) tiene su propia probabilidad de ocurrir –
referida como ‘factor de sensibilidad’ y se obtiene de bases de datos.
Estas bases de datos se denominan bibliotecas Scofield o Wagner e.g. IA = NF.NA (NA = IA /NF)
Donde NF es algún tipo de normalización, e incluye términos como la eficiencia (transmisión) del analizador a diferentes energías cinéticas, el EMFP (λ) y el factor de sensibilidad
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Cuantificación
Las áreas normalizadas se calculan utilizando el área de pico como la intensidad de pico (IA)
NA = Peak Area/NF Los factores de normalización incluyen varios términos: X-ray Cross-Section
(Cuántos foto-electrones generan una transición dada) Función de Transmisión
(“Cómo de bién” son detectados los fotoelectrones con una KE dada por el espectrómetro)
La profundidad del análisis (incorporación del valor λ)
Normalización entre los diferentes factores de sensibilidad generados por diferentes instrumentos (entre un CMA o un HSA )
Esto se hace para todos los elementos o especies de una muestra (A, B,
C..) La concentración atómica viene dada por la expresión: At%A = (NA/(NA + NB + NC..)) X 100
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Sección eficaz (X-ray cross section)
Las más utilizadas son dos, pero tienen que ser usadas en caminos ligeramente diferentes
Scofield – Es un factor de sensibilidad teórico, que toma como referencia
al C1s = 1 (Un cálculo que da un número relacionado con el número de fotoelectrones generados por un número de fotones que golpean la muestra)
Para ello se necesita adicionar un término que tenga en cuenta la profundidad del análisis (por ejemplo, λ I es generalemnte KE0.6)
Wagner - Es un factor de sensibilidad empírico, referenciado a F1s = 1
(Mediciones reales realizadas en un instrumento sobre un gran número de compuestos conocidos y la posterior elaboración de los factores relativos de sensibilidad). Para ello se debe añadir un término para corregir el tipo de analizador (Un CMA en lugar de un HSA). Esto se hace multiplicando por el KE del pico utilizado (el término λ ya se incluyó en el análisis)
Se pueden utilizar ambas librerías, pero se pueden obtener diferentes resultados para un mismo conjunto de datos!!
XPS
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¿Qué precisión tiene el porcentaje atómico?
Aunque se usan estos datos, hay varias fuentes de incertidumbre en el resultado - Estos pueden deberse a:
Determinación de la Intensidad del pico
¿Cómo se mide un área de pico? ¿Donde empiezas y donde terminas? ¿Qué incluyes? ¿Qué forma tiene el ruido de fondo?, etc.
¿Cuál es la precisión del factor de sensibilidad de las diferentes
Librerías? Cada una da resultados diferentes… ¿Cuál es la correcta? Precisión de la función Transmisión
¿Cómo de bién esta definida dicha función para un instrumento dado? Otros Factores incluyen la determinación de λ XPS es bueno para la cuantificación en escalas relativas – esto es, comparar muestras
similares, buscar tendencias, etc -, pero los números absolutos tienen un gran grado de incertidumbre.
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¿Qué información se puede extraer de los espectros AES?
Al igual que con el espectro XPS, contiene información que es útil. Sin embargo, esta información es a veces más difícil de interpretar.
• La anchura natural de un pico AES es mayor que la de uno XPS, por lo que:
• Es más difícil detectar desplazamientos químicos (información del estado químico)
• A veces es más difícil determinar la intensidad de un pico debido a la mala definición en el punto de inicio y fin
• Las intensidades relativas de los picos varían con la energía del haz primario, es decir, se necesitan diferentes conjuntos de factores de sensibilidad para cada energía del haz de electrones (1 kV, 2 kV 5 kV, 10 kV etc)
• Las intensidades relativas de los picos varían con la relación de retardo, es decir, necesitamos un conjunto de factores de sensibilidad para cada relación de retardo utilizada (CRR4, CRR10, CRR40 etc)
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Medición de espesores
En algunos casos, lo que queremos saber no sólo puede estar en la superficie, si no más debajo de ella. Hay dos métodos habituales para determinar esta información: ángulo resuelto
y bombardeo de iones (etching) para obtener perfiles de profundidad.
XPS de ángulo resuelto (ARXPS) para análisis de mayor profundidad que XPS
10 n
m
Bombardeo de iones para obtener perfiles en profundidad de hasta 1µm
Silicon (Si)
Silicon (Si)
Titanium Silicide (TiSi)
Tungsten Titanium
Alloy (W/Ti)
300
nm
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Medida de espesores por perfil en profundidad
Cuando un haz de iones (por ejemplo, Ar +) incide en la superficie de una muestra, se eliminan algunos átomos de la superficie. La velocidad con que estos átomos se eliminan depende de:
• El tipo de gas utilizado (iones pesados (Ar+) eliminan átomos más rápidamente que iones lijeros (He+))
• La energía de los iones (qué velocidad llevan) – Iones a 5 kV (rápidos) eliminan más rápido que iones a 1 kV (lentos)
• El número de iones (intensidad de la corriente) – A 1 µA se eliminan átomos a una velocidad 10 veces mayor que a 0.1 µA
• La velocidad de decapado también depende del material del que esta hevho la muestra (una muestra de Silicio es más fácilmente decapada que una de Tántalo)
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Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)
• Este experimento consiste en alternar análisis por XPS seguido de un período de decapado (mediante etching), y otro análisis. Se pueden detectar cambios en la composición o del estado químico con la profundidad.
Metallic Al
Al Oxide
XPS
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Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)
XPS
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Compensación de Carga
El concepto Muestras conductoras:
Los fotoelectrones que dejan la muestra son compensados por los electrones que vienen del tierra. Muestras aislantes: Los fotoelectrones que dejan la muestra hacen que esta se cargue positivamente. Esto hace que se reduzca su energía cinética:
KE = hν - BE – ψ – δ
Donde δ es el coeficiente de retardo de los fotoelectrones
Como δ se puede hacer bastante alto, menos fotoelectrones pueden ser detectados y los picos aparecen a energías de ligadura más altas, llegando a distorsionarse o a perder totalmente.
ESTO NO ES MUY BUENO!
XPS
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Compensación de carga
El concepto
Electrones de baja energía se utilizan para neutralizar la carga positiva localizada ("agujeros"), generados por el haz de rayos-X.
Los iones de baja energía garantizan que la superficie no se cargue negativamente y así, los electrones de baja energía llegan a la zona deseada en la muestra
La puesta en práctica
En ciertos casos no se
requiere ningún ajuste
XPS
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Conclusiones
XPS es una técnica de análisis de superficies que proporciona valiosa información diferente de las técnicas de análisis ‘bulk’: Informa sobre:
• Donde está • Qué es • Cuanto hay y • Qué espesor tiene
Las muestras aislantes pueden ser analizadas por usoi de la
compensación por carga
XPS