Date post: | 28-Jan-2016 |
Category: |
Documents |
Upload: | apolinar-giraldo |
View: | 227 times |
Download: | 0 times |
1
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Las tablas proporcionan valores aproximados del desplazamiento
Extraídas de “Tablas para la determinación estructural por métodos
espectroscópicos” de E. Prestch, T. Clerc, J. Seibl y W. Simon. Editorial
Springer-Verlag Ibérica (traducción 3º edición alemana), Barcelona 2000.
La tabla 2 se ha completado con datos de “Spectroscopic methods in
organic chemistry” de D.H. Williams y I. Fleming. Editorial McGrawHill (4º
edición), Londres 1987. Tabla 3.18, pág. 136.
Los grupos sustituyentes están siempre en el mismo orden:
C (alifáticos, olefínicos, alquinos, aromáticos), halógenos, oxígeno,
nitrógeno, carbonilo y grupo nitrilo
2
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3
-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89- CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02
C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32
H - F 4.27 4.36 1.24 1.34 A - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 L - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76
- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24
O - O C = C 3.50 3.70 1.30- O - Fenilo 3.73 3.98 1.38 3.86 1.70 1.05 4.51 1.31- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15
N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28- NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59- CHO 2.20 2.46 1-13 2.42 1.67 0.97 2.39 1.13 1.07- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12
CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CONH2 2.02 2.23 1.13 2.19 1.68 0.99 2.44 1.18 1.22- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37
1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, ….
Tabla 1 del Apéndice A
3
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 C - Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06O - OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93
- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97N - NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93
- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02
- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11
1. H de alcanos monosustituidos: metilo, etilo, isopropilo, ….
Tabla 1 del Apéndice A
No hay que realizar cálculos: se lee directamente
El grupo sustituyentedetermina la fila
El grupo alquilo (metilo, etilo, ….) que tenemos determina la columna
Ej. ClCH2CH3
Etilo: 2º columnaCl: 2º fila
(CH2) = 3.47(CH3) = 1.33
4
i) Se puede aplicar a alcanos más largos
El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (, , …) el H alifático resuena muy cerca de su valor baseCH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1
El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3
-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89- CH = CH2 1.71 2.00 1.00 1.02
C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32
Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60 - Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76
- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24- OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- NH2 2.47 2.74 1.10 2.61 1.43 0.93 3.07 1.03 1.15
N - NHCOCH3 2.71 3.21 1.12 3.18 1.55 0.96 4.01 1.13 1.28- NO2 4.29 4.37 1.58 4.28 2.01 1.03 4.44 1.53 1.59- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12
CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37
5
i) Se puede aplicar a alcanos más largos
El efecto desapantallante disminuye con el nº de enlaces: a más de 2 enlaces (, , …) el H alifático resuena muy cerca de su valor baseCH= 1.5 CH2= 1.25 CH3= 0.9-1
El CH3 en la columna del n-propilo está entre 1.11 y 0.93
Ej. ClCH2CH2CH2CH2CH2CH3
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
1º CH2(unido a Cl): 1º CH2 de lacolumna del n-propilo (3.47)
2º CH2: 2º CH2 de la columna del n-propilo (1.81)
Resto de metilenos y metilo saldrán en la proximidades de sus posiciones base (≈1.25 y ≈ 0.9-1 respectivamente)
n-Propilo Sustituyente - CH2 - CH2 - CH3
- Fenilo 2.59 1.65 0.95- Cl 3.47 1.81 1.06- Br 3.35 1.89 1.06
6
Lo más característico para CH3 es que está a 2 enlaces () del Br
Lo más característico para CH3 es que está a 3 enlaces () del Br
ii) Aplicación a alquilos monosustituidos ramificadosEj. ¿Cómo calculamos los de los metilos del 2-bromobutilo?
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
CH3CHCH2CH3
Br
Tenemos que buscar en alguna columna CH3 que estén a 2 enlaces:
tenemos etilo (1.66), isopropilo (1.73)y tert-butilo (1.76)
No sirven metilo, a 1 enlace (2.69), ni n-propilo, 3 enlaces (1.06)
Se puede aplicar a CH y CH2 con las mismas precauciones
CH≈ 4.21 (CH isopropilo) CH2≈ 1.89 (2º CH2 del n-propilo)
Para CH3 situado a 3 enlaces sólo tenemos n-propilo (1.06)
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3
- Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60- Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3
- Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60- Br 2.69 3.37 1.66 3.35 1.89 1.06 4.21 1.73 1.76- I 2.16 3.16 1.88 3.16 1.88 1.03 4.24 1.89 1.95
7
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Es bastante completa y da valores muy fidedignos
¿Qué hacemos cuando no encontramos nuestro grupo sustituyente?
i) Ej. CH3OCOCH=CH2. En la tabla aparecen OCOCH3 (3.67) y OCOPh (3.88) y
se puede asumir que tendrá un valor intermedio
ii) Ej. CH3NHCH3. Sólo tenemos NH2 y tomaremos su valor (2.47)Para CH3COOR, Sólo hay CH3 (es igual que R sea ali., vin. o Ph)
Sustituyente Metilo - CH3
- O - Alquilo 3.24 O - O C = C 3.5
- O - Fenilo 3.73- OCOCH3 3.67- OCO-Fenilo 3.88- NH2 2.47
N - NHCOCH3 2.71CO - COOCH3 2.01
8
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Es bastante completa y da valores muy fidedignos
¡ojo! Es muy habitual confundir la parte alcohólica de un éster con la parte del ácido (tb. en amidas)
Ej. En CH3COOCH3, el CH3 es la parte del ácido y a la hora de elegir la fila
buscaremos un grupo que empiece por COO (2.01)
el CH3 es la parte alcohólica y a la hora de determinar la fila buscaremos un
grupo que empiece por OCO (3.67)
Sustituyente Metilo - CH3
- O - Fenilo 3.73O - OCOCH3 3.67
- OCO-Fenilo 3.88N - NHCOCH3 2.71
- COOH 2.08CO - COOCH3 2.01
- CONH2 2.02
9
Ejemplo: Valor básico: 1.5
- Fenilo 1.3
- O- Alquilo 1.5
- COOH 0.8
teo(exp=4.8 )=5.1
CHOCH3
COOH
2. H en alcanos polisustituidos (Tabla 2)
Existen muchas posibilidades y se estima la contribución de cada sustituyente y se supone que sus efectos son aditivos
Se emplea para metilenos y metinos cambiando el valor base y nº de ai
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Sustituyente X ai -Alquilo 0.0-CH2CH=CH2 0.2-CH2COCH2 0.2
C -CH2OH 0.3-CH2Cl 0.5-CH=CH2 0.8-CCH 0.9-Fenilo 1.3
H -Cl 2.0A -Br 1.9L -I 1.4
-OH 1.7-O-Alquilo 1.5
O -O-Fenilo 2.3-OCO-Alquilo 2.7-OCO-Fenilo 2.9-NH2 1.0
N -N-Alquilo2 1.0-NO2 3.0-CHO 1.2
CO -CO-Alquilo 1.2-COOH 0.8-COO-Alquilo 0.7-CN 1.2
CH 2R 1R 2
=1.25 + a i1
2∑
CHR 1R 2R 3
=1.5 + ai1
3∑
10
CH = 1.5 + a(OCOCH3) 2.7 + + a(Ph) 1.3 + a(Br) 1.9 = 7.4
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
La tabla original carece de datos para grupos en (CH2Cl, CH2OH, …) por lo
que se ha completado con datos de otra fuente
Los datos ‘extra’ deben utilizarse con un criterio amplio
Ej. CH2OH se aplica a CH2OH, CH2OR CH2OCO, …
CH2Cl se aplica a CH2X; CH2vin se aplica a CH2CH=CH2 o CH2Ph
Considera pocos grupos funcionales aunque podemos estimar otros
Falta OCOCH=CH2 pero estará entre 2.7 (OCOCH3) y 2.9 (OCOPh)
Está sujeta a un mayor error que las otras especialmente para H cercanos a
muchos grupos electronegativos (tb. para la tabla 5)
CH3COOCHPh
Br
¡Es muy probable que tenga un mucho menor!
11
3. H olefínicosSe suman al valor base (5.25) la contribución de los grupos en posición geminal (Zgem), cis (Zcis) y trans (Ztrans) al H considerado
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
C = CRtransH RcisRgem CH =C =5.25 + Zgem +Zcis +Ztrans
Extracto de la tabla 3Sustituyente X Zgem Zcis Ztrans
- Alquilo 0.45 - 0.22 - 0.28C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23
- C=C conjugado* 1.24 0.02 - 0.05- Aromático 1.38 0.36 - 0.07
Hal - Cl 1.08 0.18 0.13O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00
- OCOR 2.11 - 0.35 - 0.64- NR, R alifático 0.80 - 1.26 - 1.21
N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72- CHO 1.02 0.95 1.17- CO aislado 1.10 1.12 0.87- CO conjugado* 1.06 0.91 0.74- COOH aislado 0.97 1.41 0.71
CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32- COOR aislado 0.80 1.18 0.55- COOR conjugado* 0.78 1.01 0.46
* Estos datos deben utilizarse cuando el doble enlace o el grupo sustituyente están conjugados con otros grupos. Ej. PhCOCH=CH2 sería conjugado y CH3COCH=CH2 sería
aislado
1
2CH3CO
C = C H
H
H3
1=5.25+Zgem(CH 3CO)1.10 *=5.352=5.25+Zcis(CH 3CO)1.12 =5.373=5.25+Ztrans(CH3CO)0.87 =5.12
* No es CO conjugado porque ni el CO ni el doble 3 enlace están conjugados con un º grupo
12
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
Debemos comprobar siempre si se diferencian los isomeros cis, trans o
--disustituido (tb. descartable por multiplicidad)
Extracto de la tabla 3Sustituyente X Zgem Zcis Ztrans
- Alquilo 0.45 - 0.22 - 0.28C - C=C aislado 1.00 - 0.09 - 0.23O - OR, R insaturado 1.21 - 0.60 - 1.00
- OCOR 2.11 - 0.35 - 0.64N - NCOR 2.08 - 0.57 - 0.72
- COOH aislado 0.97 1.41 0.71CO - COOH conjugado* 0.80 0.98 0.32
1
2CH3
C = C H
H
OCOCH31 2
CH3 C = C
H H
OCOCH3
trans cis 1
2
CH3 C = C
H
H OCOCH3
gem
trans: 1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Zcis(OCOR) - 0.35 = 5.35
2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Zcis(CH3) - 0.22 = 7.14
cis: 1 = 5.25 + Zgem(CH3) 0.45 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 5.06
2 = 5.25 + Zgem(OCOR) 2.11 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 7.08
gem: 1 = 5.25 + Zcis(CH3) - 0.22 + Ztrans(OCOR) - 0.64 = 4.39
2 = 5.25 + Zcis(OCOR) - 0.35 + Ztrans(CH3) - 0.28 = 4.62
¿Qué isomeros pueden ser si
las señales están a:
i) 7.1 y 5.30?
ii) 7.1 y 4.95?
iii) 7.1 y 5.2?
13
4. H aromáticos
Es similar a la anterior pero teniendo en cuenta la contribución de los grupos en orto (Z2), meta (Z3) o para (Z4)
A mayor sustitución el teórico suele estar sujeto a un error mayor. Otro tanto ocurre si hay interacciones intramoleculares
Ejemplos:
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
1 = 7.26 + 2 Z2(CH3) - 0.20 = 6.86 2 = 7.26 + Z2(CH3) - 0.20 + Z4(CH3) - 0.22 = 6.84 3 = 7.26 + 2 Z3(CH3) - 0.12 = 7.02
CH3231CH3
Sustituyente X Z2 o Zorto Z3 o Zmeta Z4 o Zpara
-CH3 - 0.20 - 0.12 - 0.22C -CH=CH2 0.06 - 0.03 - 0.10
-Fenilo 0.37 0.20 0.10Hal -Cl 0.03 - 0.02 - 0.09
-OH - 0.56 - 0.12 - 0.45O -OCH3 - 0.48 - 0.09 - 0.44
-OCOCH3 - 0.25 0.03 - 0.13-COOCH3 0.71 0.11 0.21
CO -COOCH(CH3)2 0.70 0.09 0.19-COO-Fenilo 0.90 0.17 0.27
- COOCH3
12
3 1 = 7.26 + Z2(COOCH3) 0.71 = 7.96 2 = 7.26 + Z3(COOCH3) 0.11 + = 7.37 3 = 7.26 + Z4(COOCH3) 0.21 = 7.47
=7.26 + Zi
i∑H234
14
5. Ejercicios
2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 15. Manejo de las tablas
CH3 - CH2 - O - C - CH3
O
1.
(CH3)2 - N - CH2 - CH2 - CH2 - CH32.
3.
O
HO - CH2 - CH2 - O - C - 4. CH3 - CH - CH2 -
Cl5. Cl - CH2 - CH = CH - CO - CH = CH2 (trans, cis)
6. COOH
OH
COOH
OH y