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Universidad de Santiago de Chile
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
2. Termodinmica Electroqumica
Dr. Cristian Vargas R.
Procesos Electrometalrgicos
(16070 - 16273)
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2. Termodinmica Electroqumica.
Concepto de Potencial estndar.
Concepto de potencial de Nernst.
Electrodos de referencia.
Celdas electroqumicas.
Fuerza electromotriz.
Tipos de electrodos.
Electrlito: Es una sustancia que en solucin acuosa, gaseosa o fundida contieneiones positivos y negativos, los cuales son capaces de conducir la corriente
elctrica y es elctricamente neutra (el nmero de cargas positivas es igual al
nmero de cargas negativas).
Iones: Son especies cargadas, como por ejemplo Cu2+, Cl-, H+, SO42-, se dividen
en dos grupos:
1. Cationes: son iones con carga positiva, reciben ese nombre porque en procesos
electroqumicos por presencia del campo elctrico migran hacia el ctodo, Cu2+,
Zn2+, Au+, H+ etc.
2. Aniones: son los iones con carga negativa, los cuales en presencia de un campo
elctrico migran hacia el nodo, como por ejemplo; Cl-, SO42-, S2- entre otros.
Termodinmica Electroqumica
Definiciones
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Electrodo: Corresponde a un sistema o dispositivo electroqumicoconstituido por un elemento conductor y/o semiconductor electrnico
(por ejemplo un metal como Cu, Zn, Pt u xidos, sulfuros de
caractersticas semiconductoras, etc.) que se encuentra en contacto con
una solucin de un electrlito o conductor inico. Sobre la superficie de
este electrodo (interfaz slido/electrolito) se producen las reacciones de
oxidacin o reduccin, los iones en solucin pueden ceder electrones o
captar electrones de ste para oxidarse o reducirse
El electrodo en el cual ocurre la oxidacin se llama nodo y el electrodo en el cual ocurre la reduccin se llama ctodo
Electrodo Celda Electrlisis
(Proceso Forzado)
Celda Galvnica
(Proceso Espontaneo)
Ctodo (-) (+)
nodo (+) (-)
Polaridades de electrodos para procesos de electrlisis y celdas galvnicas
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Reacciones redox: 2 sistemas de
inters
Reacciones espontneas
Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza la
energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para generar electricidad.
Reacciones no espontneas
Electrlisis: se utiliza energa elctrica para
generar una reaccin qumica no espontnea.
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OXIDO-REDUCCION
MnO4- + Fe+2
Zno + H+
Cu + Ag+
Zno + Cu+2 Zn+2 + Cu+2
Cual ser la fuerza
que impulsa la
reaccin en cierta
direccin?
En estas reacciones se produce transferencia de electrones
Zno Zn+2 + 2 e- OXIDACION
Cu+2 + 2e- Cuo REDUCCION
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PODER REDUCTOR
Zn+2 + 2e- Zn0
Fe+2 + 2e- Fe0
Ni+2 + 2e- Ni0
2H+ + 2e- H2
Cu+2 + 2e- Cu0
Ag+ + e- Ag0
Esta escala cualitativa
se establece experimentalmente
Es posible
obtener una escala
cuantitativa que
exprese el poder
reductor?
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QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE SUMERGE EN UNA SOLUCION
DE SUS IONES?
SE GENERA UNA DIFERENCIA
DE POTENCIAL ENTRE LA
SOLUCION Y EL METAL QUE
DEPENDE DE LA TENDENCIA DEL
METAL A REDUCIRSE
E = fe - fsol
Este potencial no se puede
medir experimentalmente en
forma aislada
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TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn
Cu2+
SO42-
Zn2+
Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e- a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
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Esquema para la separacin del agente oxidante y del agente
reductor en una reaccin redox
Agente oxidante
(aceptor de electrones)
Agente reductor
(donor de electrones)
alambre
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Flujo de electrones
Se vuelve negativo cuando
llegan los electrones
Se vuelve positivo cuando
salen los electrones
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El flujo de iones mantiene la electroneutralidad
Los iones
deben fluir
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El puente salino contiene un electrolito fuerte concentrado
Puente salino
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El disco poroso permite el flujo de iones
Disco poroso
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PILA DE DANIELL
Consta de dos semiceldas.
Una con un electrodo de Cu en
una disolucin de CuSO4
Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de ZnSO4.
Estn unidas por un puente salino
que evita que se acumulen cargas
del mismo signo en cada
semicelda.
Entre los dos electrodos se genera
una diferencia de potencial que se
puede medir con un voltmetro.
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Representacin esquemtica
de una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
nodo se lleva a cabo la oxidacin: Zn Zn2+ + 2 e .
Ctodo se lleva a cabo la reduccin: Cu2+ + 2 e Cu.
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Fuerza electromotriz de la pila
(fem)
E (V): mide capacidad de la reaccin para mover los electrones en el circuito.
En las pilas siempre E > 0 V.
Pila consumida : E ~ 0 V.
Se mide con voltmetros electrnicos.
Para Daniell ([Zn2+] y [Cu2+] = 1M)
E = 1.1 V (fem estndar o normal).
Condiciones estndar: electrolitos 1M y gases a 1 atm.
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Fuerza electromotriz: fem
La fuerza electromotriz de la pila (fem) es ladiferencia de potencial entre sus electrodos medidaa circuito abierto (sin que circule corriente por lamisma).
Se mide usando un circuito potenciomtrico.
Se mide con voltmetros electrnicos de muy altaimpedancia (resistencia) de entrada.
Cuando circula corriente por la pila se producen losfenmenos de polarizacin.
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FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, e).
(-) (+)
Unidades: voltios (V)
G = - Welec = - qe
Fuerza impulsora
e G
q = n F ; F = 96485 Cmol-1
G = - n F e
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G = - n F e
Reaccin espontnea: G < 0 e > 0
Reaccin no espontnea: G > 0 e < 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: G = 0 e = 0
(no se produce energa elctrica;
la pila se ha agotado)
En condiciones estndar: G = - n F e
(Concentraciones de los iones = 1 M)
e es una propiedad intensiva
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Potencial de electrodo estndar
Gran cantidad de pilas estndar que pueden armarse (y fems estndar para medir).
Pensamos a cada electrodo haciendo una contribucin caracterstica a la pila: E0.
E0 : siempre se escriben en la forma de reduccin.
E0 mide la fuerza que tiene la semireaccin del electrodo para atraer hacia si el flujo de electrones.
E0 = E0(ctodo) - E0(nodo)
Zn (s) ZnSO4 (1M) CuSO4 (1M) Cu (s)E0 = E0(Cu2+,Cu) - E0(Zn2+,Zn) = 1,1 V
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ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO
Electrodo : Pt
Gas H2 a 1 atm
[H+] = 1M
Temperatura : 25C
CONDICIONES
NORMALES O
STANDARD
E0 = potencial normal = 0 VPt/H2(1atm)/H+(1M)
2H+ + 2e- H2
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DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES
E0 = EC - EA
Zn(s)Zn2+(1M) H+(1M)H2(g, 1atm)Pt(s)
E0 = E0(H+, H2) - E0(Zn2+, Zn) = 0 - E0(Zn2+, Zn)
E0(Zn2+, Zn) = - 0.76 V
E0 = 0.76 V
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Lo mismo podemos hacer con otros electrodos estandar.
E0(Cu2+, Cu) = 0,34 V
H+(1M)H2(g, 1atm)Pt(s) Cu2+(1M) Cu(s)
E0 = EC - EA
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(a) El flujo de electrones va desde el electrodo de hidrgeno (nodo) al metlico(ctodo) en el caso del cobre.
(b) En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo).Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
El potencial estndar y el electrodo estndar de hidrgeno
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Se tabulan potenciales estndar (e) de reduccin
Serie electroqumica
A mayor e, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn e = -0.76 V
Cu2+ + 2e- Cu e = +0.34 V
Ms tendencia a reducirse; ms oxidante
La fem de una pila se calcula como: e = e(ctodo) - e(nodo)
[reduccin] [oxidacin]
Para que funcione la pila (reaccin espontnea): e > 0
p.ej.: 0.34 (-0.76) = 1.10 V
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Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendruna mayor o menor tendencia a estar en su forma
oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u otra forma dependerde la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial dereduccin.
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Qumica (1S, Grado
Biologa, G12) UAM 2009/10
9. Reacciones de
28
Potenciales estndar de reduccin a 298K
po
der o
xid
an
te(t
endencia
a r
educirse)
po
der r
ed
ucto
r(te
ndencia
a o
xid
ars
e)
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Metales frente a cidos.
Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] =
1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
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Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox:
Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes
semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e
Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V == +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms
tendencia a reducirse que las de I2).
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Ejercicio: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en
una solucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una
solucin 1 M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de ctodo y
de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso
la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
Epila = 3,17 V
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DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?
G = G + RT ln Q
G = - n F e
G = - n F e- n F e = - n F e + RT ln Q
Q- lnnF
RT = Ecuacin de Nernst
A 25C : Q- logn
0.0592 =
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ECUACIN DE NERNST
1920
E= Eo- lnRT
nF
[RedA]a.[OxB]
b
[OxA]a.[RedB]
b
a OxA + b RedB a RedA + b OxB
QE = 0 equilibrio
T= 25C
Eo= ln KeqRT
nF
E= Eo- logQ0.059
n
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Ecuacin de Nernst
Eth = potencial de equilibrio termodinmico, V
E0 = potencial estndar de equilibrio,V
a(Men+
) = actividad de la especie oxidada (Men+)
a(Me0) = actividad de la especie reducida (Me)
=
)(
)(ln
o
n
Me
Me
tha
a
Fn
TREE
MeenMen
-
oxidacin
reduccinMen+
Men+
Men+
Men+
Me
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Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst
a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: e = 0 y Q = Keq
b) Obtencin de e en condiciones no estndar
)25(10
log0592.0
0;log0592.0
0592.0
00
0
CaK
Kn
Qn
o
n
eq
eq
=
-=-=
e
eee
Qn
log0592.0
0 -= ee
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c) Determinacin de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq) e = 0.222 V
Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) e = 0.799 V
AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)
Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) e = 0.222-0.799 = -0.577 V
)(108.11010 100592.0
)577.0(1
0592.0
0
AgClKxK ps
n
eq ====-
-
e
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TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)
Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)
Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
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TIPOS DE ELECTRODOS
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ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA
Ag+ + e- Ag0
Ag+ + Cl- AgCl
Kps = [Ag+][Cl-]
[Ag+] =Kps/[Cl-]
E = E0 + RT/F ln [Ag+]
E = E0 + RT/F ln Kps/[Cl-]Ag/AgCl/Cl-(c)
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ELECTRODO FERRICO/FERROSO
Fe+3 + e- Fe+2
Pt /Fe+3 (c1)/Fe+2(c2)
E = E0 + RT/nF ln [Fe+3]/[Fe+2]
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
CALOMEL
Pt/Hg, Hg2Cl2, ClK(sat)
En la prctica
conviene usar
este elctrodo en
lugar del electrodo
normal de hidrgeno
Hg/Hg2Cl2/Cl
Calomel
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PILAS DE CONCENTRACION
CON
TRANSPORTE
H+
Cl-
c1 < c2
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PILAS DE CONCENTRACION
SIN
TRANSPORTE
E = (EAgCl, Ag,Cl - E H+,H2)1 - (EAgCl,Ag,Cl - EH+,H2)2
Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H
+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt
c1 < c2
HCl (c2) HCl (c1)
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PILAS DE CONCENTRACION
=
=
=
1
2
0
1
20
ln
0
ln
c
c
F
RT
c
c
F
RT
e
e
ee
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag c1
ElectrlisisCuando la reaccin redox no es espontnea en unsentido, podr suceder si desde el exterior sesuministran los electrones.
Es el proceso por el que se utiliza el paso de la
corriente elctrica a travs de una disolucin o de
un electrolito fundido para producir una reaccin
redox no espontnea
La electrolisis transforma la energa elctrica en
energa qumica, es por tanto el proceso inverso al
que tiene lugar en una celda galvnica
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La electrolisis tiene lugar en unos
dispositivos que se llaman cubas o
celdas electrolticas.
Una celda electroltica es un recipiente
que contiene un electrolito en el que se
sumergen dos electrodos: el nodo que
se conecta al polo + de la batera y el
ctodo que se conecta al polo .
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CELDAS DE ELECTRLISIS
Los procesos electrometalrgicos tienen lugar
en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS:
La celda : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos
mitades, conectadas entre s por un puente salino.
El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal adepositar y otros iones que migran permitiendo el paso de
la corriente entre los electrodos.
El nodo : Material slido conductor en cuya superficie se realiza unproceso de oxidacin con liberacin de electrones.
Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-
El ctodo : Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza unproceso de reduccin con los electrones provenientes del nodo.
Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu
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Cuando se conecta la batera , en los electrodos tienen lugar
semirreacciones redox anlogas a las de las celdas
galvnicas ; en el nodo se produce la oxidacin y en el
ctodo la reduccin.
Para que se produzca la
electrolisis en una cuba hay
que establecer una diferencia
de potencial entre sus
electrodos que sea como
mnimo igual a la fuerza
electromotriz de la pila que
funcionase con los mismos
iones y procesos inversos.
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La ELECTROMETALURGIA consiste en la produccin de depsitos metlicos mediante la
aplicacin de la ENERGIA ELECTRICA.
Se distingue :
La electrometalurgia en solucin acuosa :Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y
otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).
T . 40-60-90C
La electrometalurgia en sales fundidas :Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales
menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).
T . 400 c li; 970 C Al
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Segn el tipo de depsito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS
ELECTROMETALURGICOS :
ELECTROOBTENCION de metales :Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma
de depsitos metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos
en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos,
hidrxidos o sales).
ELECTROREFINACION de metales :Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir
de un metal impuro.
GALVANOPLASTIA :Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos
o estticos (cromados).
ELECTROCONFORMADO :Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va
electroltica.
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Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtenermetales a partir de sales de dichos metalesutilizando la electricidad como fuente deenerga.
Se llama galvanoplastia al proceso derecubrir un objeto metlico con una capa finade otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra lacorriente elctrica)
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Electrolisis del agua
La reaccin de descomposicin del agua no es espontnea: para
que se produzca es necesario un aporte de energa. Esta energa
se puede suministrar mediante la electrolisis, pero como el agua
pura tiene una conductividad muy baja es necesario aadir un
poco de cido sulfrico o de hidrxido sdico para que el agua
sea lo suficientemente conductora. La reaccin sera:
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Electrlisis del NaCl
La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea
puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na) .
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl
2 Na + Cl2
Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl(aq)
Cl2(g) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea.
Pero suministrando un voltaje superior a 407 V se podrdescomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2
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Electrlisis del NaCl
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Realizacin de recubrimientos metlicos o depsitos electrolticos
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con
una capa fina de otro metal
Electrodeposicin de Ag.
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Purificacin electroltica de
diversos metales o afino
electroltico
Electrorrefinado del Cu.
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Electrlisis. Ecuacin de Faraday.
La carga de un electrn es de 1,6 x 1019 C y la de 1 mol deelectrones (6,02 x 1023) es el producto de ambos nmeros:
96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol demetal monovalente o mol de metal divalente, es decir, un
equivalente del metal (Mat/valencia).
1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarn Q
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Ecuacin de Faraday (cont.).
De la proporcin anterior se deduce:m Q
neq = = Meq 96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles demedir) y despejando m se obtiene:
= =
-( )
96500 96500
eq atM I t M I t
m gn e
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Las masas depositadas para distintos metales son:
Al3+ (ac) + 3 e- Al (s)
Se necesitan 3 x 96.500 C por
mol de Al3+ a depositar
Cuando se deposita un metal, la
carga necesaria depende de la
reaccin de reduccin
correspondiente
Se necesitan 3
moles de
electrones por
mol de Al3+ a
depositar
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Ejemplo:
Calcular el equivalente qumico del calcio en el xido de
calcio CaO, del cobre en el sulfato de cobre (II) (CuSO4) y
del hidrgeno en el agua.
Eq(Ca)= 40 gramos/2=20g
Eq(Cu) = 63,5g/2= 31,75g
Eq(H)= 1g/1=1g
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Ejemplo: Se realiza la electrlisis de una solucin de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10
A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro
depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:FeCl3 3 Cl
+ Fe3+
La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe
Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 sm (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq
m (g) = 20,82 g
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Polaridad de nodo y ctodo
Universidad de Santiago de Chile
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica