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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

PRIMERA LEY DE LATERMODINAMICA

ERZ

2008-I

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SISTEMAS TERMODINAMICOS

Al delimitar de forma precisa el

Universo objeto de nuestro estudio,se distingue :

Frontera: tambin llamado lmite delsistema

Sistema: parte del Universo objeto deestudio.

Alrededores: porcin del Universo queno se va a estudiar, pero que puede

interaccionar con el sistema.Se debe notar que en el universoexisten otros sistemas con los queinteractan, se interrelacionan

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As, los sistemas termodinmicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:

Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia, con losalrededores.Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa.Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.

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SISTEMAS TERMODINAMICOS

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Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.

El tipo de pared determina que tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y losalrededores. As las paredes pueden ser:

Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema,Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercambio de materiaentre el sistema y los alrededores.

Adiabtica o Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferenciade temperatura entre el sistema y los alrededores.

Qu separa el sistema de los alrededores?

Paredes

RgidaMvil

AdiabticaDiatrmicas

Permeable

Impermeable

Semipermeable

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El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinmicas tienenvalores fijos. Por lo tanto, las variables termodinmicas son funciones de estado y mientrassu valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia elestado del sistema tambin cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un procesotermodinmico queda definido slo cuando se indica;

El estado inicial del sistema.

El estado final del sistema.La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Es importante indicar que las variables termodinmicas solo estn definidas cuando elsistema est en equilibrio termodinmico. Qu significa equilibrio termodinmico? significaque se den simultneamente tres situaciones:

Equilibrio trmico (que la temperatura no cambie ).Equilibrio qumico (que su composicin no cambie).Equilibrio mecnico (que no se produzcan movimientos en el sistema).

En funcin de cmo se realize el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. Elsistema est practicamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica untiempo, para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las propiedadestermodinmicas en cada punto de la trayectoria.Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en elfinal. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntosintermedios de la trayectoria.

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Variacin de la funcin de estado

F

F

F = funcin de estado

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FUNCIONES DE ESTADO

Cuando cambia el estado de unsistema, los cambios de dichas

funciones slo dependen de losestados inicial y final delsistema, no de cmo se produjoel cambio.

A = Afinal Ainicial

Ejemplo de ello: presin,Temperatura, volmen, entropia,entalpia, energa interna, etc.

La ecuaciones de estado:Relaciona funciones de estado

( P.V = n.R.T)

A

Ai

Af

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PROPIEDADES DE UN SISTEMA.

Las propiedades de un sistema son aquellos atributos fsicos

que se perciben por los sentidos o que pueden serperceptibles mediante mtodos de experimentales deinvestigacin. Las propiedades son:

NO MEDIBLES: como la clase de sustancia que compone unsistema y los estados de agregacin de sus partes

MEDIBLES: como presin y volmen a las cuales se les puedeasignar, por comparacin directa o indirecta con un patrn,

un valor numrico

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CAMBIO DE ESTADO - TRAYECTORIA

Sometamos un sistema a uncambio de estado desde un

estado especfico inicial hastaun estado especifico final.

El cambio de estado estacompletamente definido

cuando se especifican losestados inicial y final.

La trayectoria del cambio deestado se define

especificando el estado inicial,la secuencia de estadosintermedios dispuestos en elorden que recorre el sistema yel estado final

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TRABAJO DE EXPANSION

Gas contenido en un

cilindro a una presin Pefecta trabajo sobreun mbolo movil cuandoel sistema se expandede un volumen V a unvolumen V + dV.

dW = Fdx = PAdx

dW = PdV

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TRABAJO DE EXPANSION

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TRABAJO DE EXPANSION - PERFILES

P1, V1

P2, V2

dy

Trabajo de Expansin en

una sola etapa

W = P ( V2 V1)

Estado inicial P1, V1

Estado final P2, V2

E.I. P1, V1

E.F. P2, V2

P

PV

V

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TRABAJO DE COMPRESION - PERFILES

P1, V1

P2, V2

dy

Trabajo de Compresinen una sola etapa

W = P ( V1 V2)

P1, V1

P2, V2

P1, V1

P2, V2

P

PV

V

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TRABAJO DE COMPRESION

Un mbolo mvil efectatrabajo sobre el gascontenido en un cilindroa una presin P cuandoel sistema se comprimede un volumen V a unvolumen V - dV.

dW = Fdx = PAdx

dW = - PdV

P1, V1

P2, V2

dx

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El trabajo total cuando elvolumen cambia de Vi a Vfes:

El trabajo efectuado en la

expansin desde el estadoinicial hasta el estado finales el rea bajo la curva enun diagrama PV.

=f

i

V

V PdVW

CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

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CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

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CANTIDADES MAXIMAS Y MINIMAS DE TRABAJO

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TRABAJO: es cualquier cantidadque fluye a travs de la frontera deun sistema durante un cambio deestado y que puede usarse porcompleto para elevar un cuerpo en elentorno.

El W solo aparece en la frontera de unsistema

El W solo aparece durante un cambiode estado

El W se manifiesta por su efecto en elentorno

La cantidad de W es m.g.h dondem:masa elevada, g: aceleracin debidoa la gravedad y h: altura a que se haelevado el cuerpo

CONCEPTO DE TRABAJO

P1, V1

P2, V2

h

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FLUJO DE CALOR: es unacantidad que fluye a travs de lafrontera de un sistema durante un

cambio de estado en virtud a unadiferencia de temperatura entre elsistema y su entorno y que fluye deun punto de mayor temperatura aotro de menor temperatura

El Q solo aparece en la frontera delsistema

El calor solo aparece durante uncambio de estado

El Q se manifiesta por un efecto en

el entorno La cantidad de calor es igual al

nmero de gramos de agua delentorno que aumenta su temperaturaen un grado partiendo de unatemperatura y presin especfica

CONCEPTO DE CALOR

aire

circundante25C

Q

120C

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El trabajo es ( + ) si se eleva lamasa, y decimos que se ha

producido trabajo en el entornoo ha fluido hacia el entorno. Es( - ) cuando la masa desciendeentondes decimos que se hadestruido trabajo o ha fluido

desde el entorno. El calor es ( + ) si una masa de

agua en el entorno se enfra, encuyo caso decimos que ha fluidocalor desde el entorno; es ( - )si una masa de agua en losalrededores se calienta ydecimos que ha fluido calorhacia el entorno.

SIGNOS EN TRABAJO Y CALOR

W ( + )

W ( - )

Q ( - )

Q ( + )

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TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

En un proceso reversible suponemos que el peso colocado sobre elpistn sea una determinada masa de arena, si vamos quitando arenagrano por grano el cambio de volmen-presin ser en formainfinitisimal.

Si el aumento del volmen es en forma infinitisimal se requiere deun requiere de un tiempo infinito para llevar a cabo el proceso.

En un proceso irreversible se coloca un peso sobre el pistn, seretira los topes, el pistn se dispara hasta la posicin final,mientras esto ocurre el equilibrio interno del gas se pierde, seestablecen corrientes de conveccin y la temperatura flucta, serequiere un tiempo finito para lograr el equilibrio bajos las nuevas

condiciones.

Los procesos reversibles son procesos ideales, los procesos realesson irreversibles

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TRANSFORMACIONES REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

P

P

V

V

1

2

2

1

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ENERGIA - PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

W Q

EE ESEG

EE + EG + Q = ES + EA + W

EG = 0La energia no se crea ni se destruye

EE , ES = 0Para sistemas cerrados

Q = U + W

EA = U + K + V

U = Energia Interna

K = Energa Cintica

V = Energa Potencial

K= 0, V= 0 para sistemas cerrados, ysistemas en reposo y no existen fuerzasexternas tal como g aceleracin dela gravedad.

U = Q - WdU = Q - W

U = Q - W

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U = Q + W

1er Ley de la TermodinmicaSi un sistema se somete a cualquier transformacincclica, el trabajo producido en el entorno es igual al

calor que fluye desde el entorno

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

Nuevo significado de U Nos da una forma de determinar U

0VPW2

1

V

V ext == d U = Q + 0 = Q

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PROPIEDADES DE LA ENERGA INTERNA

Energa interna

(Suma de energas a nivel molecular)

Funcin de estado

Magnitud extensiva

Epot Ecin ?

Cmo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?

1)Calentando - calor2)Realizando un trabajo

La energa por mol es una propiedad de estado intensiva delsistema

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En Fsica, el efecto de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es elproceso en el cual la temperatura de un gas ideal disminuye o

aumenta al permitir que el gas se expanda libremente

manteniendo una entalpa constante (lo que significa que el gas

no recibe ni transfiere calor y no realiza ningn trabajo).

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La relacin entre temperatura, presin y volumen de un gas se puede describir de

una forma sencilla gracias a las leyes de los gases. Cuando el volumen aumenta

durante un proceso irreversible, las leyes de los gases no pueden determinar por sisolas qu ocurre con la temperatura y presin del gas. En general, cuando un gas

se expande adiabticamente, la temperatura puede aumentar o disminuir,

dependiendo de la presin y temperatura inicial. Para una presin constante (fijada

previamente), un gas tendr una temperatura de inversin de Joule-Thompson

(Kelvin), sobre la cual al expandirse el gas causa un aumento de temperatura, y pordebajo, la expansin del gas causa un enfriamiento. En la mayora de los gases, a

presin atmosfrica esta temperatura es bastante alta, mucho mayor que la

temperatura ambiental, y por ello la mayora de los gases se enfran al expandirse.

El incremento de temperatura (T) con respecto al incremento de presin (p) en

un proceso de Joule-Thomson es el coeficiente de Joule-Thomson.

esta expresin se puede encontrar tambin escrita de la siguiente forma:

el valor de JTdepende del gas especifico, tanto como la temperatura y la presion

del gas antes de la expansin o compresin. Para gases reales esto ser igual a

cero en un mismo punto llamado punto de inversion y la temperatura de inversion

Joule-Thomson es aquella donde el signo del coeficiente cambia.

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La capacidad calorfica a volumenconstante viene dada por

como W=0, y en el limite cuandotiende a cero

a presin constante

para cambios infinitesimales

diferenciando PV=nRT tenemosPdV=nRdT

T

WU

T

QC VV

+=

=

RELACION ENTRE Cp y Cv

dT

dUCV =

VPUWUTCQ PP +=+==

PdVdTCdTC

PdVdUdTC

VP

P

+=

+=

nRCC

nRdTdTCdTC

VP

VP

+=

+=

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para gases monoatmicos, laenerga es slo energa

cintica de traslacin

para los gases diatmicos, hay

5 grados de libertad: 3 detraslacin y dos de rotacin(no hay rotacin en el eje dela molcula)

para los slidos hay seisgrados de libertad, 3 detraslacin y 3 de vibracin

nRTEU c2

3== nR

dT

dUCV

2

3==

nRnRCC VP25=+=

nRTU2

5=

nRCV2

5= nRCP

2

7=

nRTU 3= nRCC VP 3=

RELACION ENTRE Cp y Cv

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RELACION ENTRE Cp y Cv

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PROCESO ISOCORO

Proceso isocoro (Fig. adjunta):calentamiento (o enfriamiento)de un recipiente rgido;

se mide cmo vara P con T.Adems, el calor intercam-biado es exactamente la va-riacin de energa interna, U,

que es una propiedad extensiva

En este caso Cv puede serconstante en un intervlo detemperatura, y si vara tendr

la forma:

Cv = a + b.T + c.T2

27 C

2 Atm

47 C

2,13 Atm

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. U = Qv - W = Qv - P * V

Como V = 0 W = 0

y U = Qv

.U = Qv = Cv * T

Cuando Cv = a + b * T + c* T 2

V

P

V

P

P0,V0

PROCESO ISOCORO

U = Cv .dTT1

T2

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PROCESO ISOBARO

En la Figura adjuntacalentamiento (o enfria-miento) de un sistemacilindro-pistn sometido apresin constante; se midecmo vara Vcon T.

La entalpa, H el calor

transferido desde elentorno es igual al aumentode entalpia del sistema.

En este caso Cp puede serconstante en un intervlode temperatura, y si varatendr la forma:

Cp = a + b.T + c.T 2

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PROCESO ISOBARO

=2

1

T

Tp dT.CH

. U = Qp - W = Qp - P * V U2 - U1 = Qp - P . V2 - P . V1

( U2 + P . V2 ) - ( U1 + P . V1 ) = Qp

Pero P1 = P = P2

H = P . V H1 = U1 + P1 . V1

H2 = U2 + P2 . V2. H = Qp. H = Cp * T

.Para Cp cte. En un rango de T

. Qp = H = Cp * T

.

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PROCESO ISOTERMICO

Proceso isotermico :compresin (o expansin) deun sistema de paredes

diatrmicas, sumergido enun sistema a temperaturaconstante; se mide cmovara Pcon V.

V2

P2

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PROCESO ISOTERMICO

1

2ln

2

1

2

1

V

VnRTW

dV

V

nRTPdVW

dVVnRTPdVdW

isotermo

V

V

V

Visotermo

=

==

==

U = Q W U = Cv * T T=0

H = Cp * T T=0

P1 .V1= P2 .V2

Wisotermo= nRT . ln ( P1/ P2)

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PROCESO ADIABATICO

Del primer principio dU = -pdV

Isotrmico

para T2

ProcesoAdiabatico

Isotrmicopara T1

T2 / T1 = ( V1 / V2)( - 1 )

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