22/04/2019 1 7. Cambio iónico PIM en Ecología y Edafología (Módulo de Edafología) Grado en Biología, Facultad de Biología (Universidad de Sevilla) Antonio Jordán, Lorena M. Zavala Dpto. de Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola Cambio iónico Experimentos de J.T. Way (1850-52) Solución Solución sin cambios Arena KCl MgCl 2 y CaCl 2 Suelo con arcilla CaSO 4 CaSO 4 Ca(HCO 3 ) 2 Sin calcio Experimento de H.S. Thompson (1845) NH 4 SO 4 CaSO 4 Suelo Reacciones de superficie Los elementos químicos del suelo pueden ocupar distintos compartimentos: En la fase sólida Inmovilizados en la red cristalina. Inmovilizados en aluminosilicatos amorfos. Inmovilizados en compuestos orgánicos. En la fase líquida Los elementos contenidos en la fase líquida pueden ser transportados o perdidos por lavado. En la interfase sólido-líquido. Reacciones de superficie Iones en la fase líquida En la fase líquida, los iones se encuentran hidratados, rodeados por un número determinado de moléculas de agua. La hidratación tiene un efecto importante sobre la movilidad de los iones, ya que aumenta considerablemente su radio iónico. Reacciones de superficie 0.72 nm 0.19 nm Na + hidratado Na + deshidratado Reacciones de superficie Iones en la interfase sólido-líquido El sistema responsable del proceso de intercambio se halla en la interfase sólido-líquido, y es también llamado complejo de cambio, complejo coloidal o complejo adsorbente. El complejo de cambio está formado por arcillas y materia orgánica humificada. Los elementos se hallan localizados en la superficie de las partículas (adsorbidos) y en su área de influencia, de modo que se hallan en íntimo contacto con la solución. La adsorción es la asociación de una partícula (un átomo, molécula o ión) a la superficie de un sólido. Iones adsorbidos Superficie cargada negativamente
Transcript
22/04/2019
1
7. Cambio iónicoPIM en Ecología y Edafología (Módulo de Edafología)
Grado en Biología, Facultad de Biología (Universidad de Sevilla)
Antonio Jordán, Lorena M. ZavalaDpto. de Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola
Cambio iónico
Experimentos de J.T. Way (1850-52)
Solución
Soluciónsin cambios
Arena
KCl
MgCl2 y CaCl2
Suelo conarcilla
CaSO4
CaSO4
Ca(HCO3)2
Sin calcio
Experimento deH.S. Thompson (1845)
NH4SO4
CaSO4
Suelo
Reacciones de superficie
Los elementos químicos del suelo pueden ocupar distintos compartimentos: En la fase sólida
Inmovilizados en la red cristalina.
Inmovilizados en aluminosilicatos amorfos.
Inmovilizados en compuestos orgánicos.
En la fase líquida Los elementos contenidos en
la fase líquida pueden ser transportados o perdidos por lavado.
En la interfase sólido-líquido.
Reacciones de superficie
Iones en la fase líquida
En la fase líquida, los iones se encuentran hidratados, rodeados por un número determinado de moléculas de agua.
La hidratación tiene un efecto importante sobre la movilidad de los iones, ya que aumenta considerablemente su radio iónico.
Reacciones de superficie
0.72 nm
0.19 nm
Na+ hidratado
Na+ deshidratado
Reacciones de superficie
Iones en la interfase sólido-líquido
El sistema responsable del proceso de intercambio se halla en la interfase sólido-líquido, y es también llamado complejo de cambio, complejo coloidal o complejo adsorbente.
El complejo de cambio está formado por arcillas y materia orgánica humificada.
Los elementos se hallan localizados en la superficie de las partículas (adsorbidos) y en su área de influencia, de modo que se hallan en íntimo contacto con la solución.
La adsorción es la asociación de una partícula (un átomo, molécula o ión) a la superficie de un sólido.
Iones adsorbidos
Superficie cargadanegativamente
22/04/2019
2
Adsorción
+ + ++
+++
Doble capa difusa
CO
OH
HOOC
COOH
CO
O–
Fase mineral Fase orgánica
+ + ++
++
++
++
Adsorción
Cada tipo de catión tiene un equilibrio propio entre la solución del suelo y el complejo de cambio.
Este equilibrio depende de factores como la carga y tamaño del ión, la competencia con otros cationes o la constitución de los componentes del complejo de cambio.
Adsorción
La adsorción se debe a la interacción entre partículas en disolución y la superficie de los sólidos por medio de diferentes mecanismos: Fuerzas físicas:
Fuerzas de Van der Waals.
Puentes de hidrógeno.
Enlace iónico.
Enlace covalente.
De este modo, las partículas en disolución pueden ser adsorbidas por la fase sólida del suelo.
Adsorción: cargas permanentes
La carga en superficie que presentan los coloides del suelo se origina por las siguientes causas: Las sustituciones isomórficas en la estructura cristalina
de las arcillas (capa tetraédrica u octaédrica), lo que origina cargas permanentes independientes del pH (cargas permanentes).
Si4+
Mg2+
Carga global: -4 Carga global: -6
O2-
Adsorción: cargas variables
La rotura de borde y en grupos funcionales, que origina cargas variables, dependientes del pH.
En la fracción mineral
En este caso se trata de cargas localizadas en el borde de la estructura cristalina, donde la carga está descompensada, como en el caso de la caolinita.
También ocurre en minerales no cristalinos como los óxidos, hidróxidos, alofanas e imogolita.
Los grupos –OH pueden disociarse y originar cargas negativas en la superficie del mineral, a las que, en medio ácido, se pueden unir protones. Esto origina cargas positivas en las zonas de borde.
H+
H+
H+
H+H+
H+
Ambiente ácido Ambiente básico
Adsorción de cationes
Puentes de hidrógeno
Solo en las superficies externasEn las superficiesexternas e internas
MontmorillonitaS/V = 750
IlitaS/V = 100 – 200
CaolinitaS/V = 5 – 100
Cationesadsorbidos
K+
22/04/2019
3
Adsorción: cargas variables
En la fracción orgánica
En la fracción orgánica, donde el equilibrio con los protones afecta a los grupos hidroxilos (–OH), carboxilos (–COOH), fenoles (–C6H4OH) y aminas (–NH2).
Partícula de humus
O-COR
H+ O-
H+ O-
H+ O-
H+ O- OC R
H+ O- OC R
H+ O- OC R
O-
O-
O-
O-COR
O-COR
Ambiente ácido Ambiente básico
pH
Punto isoeléctrico
Carga permanente
Carga dependiente del pH
Carga total
Cambio iónico
La capacidad del suelo para intercambiar iones tiene algunas consecuencias importantes, entre las que destacan las siguientes: El suelo puede regular la disponibilidad de nutrientes
para las plantas.
El intercambio iónico interviene en los procesos de floculación / dispersión de las arcillas.
El suelo puede retener elementos contaminantes o tóxicos, de manera que su efecto sobre el sistema se ve reducido.
Capacidad de intercambio catiónico
La Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) puede definirse como la capacidad total de los coloides del suelo (arcilla y materia orgánica) para intercambiar cationes con la solución del suelo.
Para cada sustancia, su valor depende de la densidad de carga superficial y de su superficie específica, de modo que puede variar de unos coloides a otros.
Partícula coloidal (carga negativa)
Movimiento libre de cationes
Retención débil de cationes
Retención fuerte de cationes
Catión
Doble capa difusa
Arcilla
K +
H+
Mg2+
K +
K +
K +
K +
Ca2+
K +
K +
H+H+
H+
H+CO2 + H2O H2CO3 HCO3- +
Partícula de arcilla cargada negativamente
y unida a cationes
Cationes liberados a la
solución
Ca2+
Mg2+
Protones obtenidos del ácido carbónico o directamente de la planta
CO2
Pelo radical
Cationes absorbidos por
la raíz
K +
22/04/2019
4
0 100 200 300 400 500 600 700
Arena
Limo
Mica
Cuarzo
Feldespato
Óxidos e hidróxidos de Fe y Al
Caolinita
Haloisita · 2 H2O
Palygorskita
Glauconita
Ilita
Clorita
Haloisita · 4 H2O
Alófana
Esmectita
Vermiculita
Materia orgánica
CIC (cmol(+) kg-1)
CIC de diferentes partículas y coloides del suelo
Tipo de suelo Capacidad de intercambio catiónico
Suelos arenosos con bajo contenido en materia orgánica
< 3 cmol(+)/kg
Suelos con alto contenido en determinados tipos de arcilla y materia orgánica
> 25 cmol(+)/kg
Saturación en bases del complejo de cambio
Los cationes de cambio pueden ser de distintos tipos: Cationes básicos. Aquí se incluyen cationes como el Ca2+, el Mg2+ y
el K+. El Na+ se incluye también en este grupo, aunque se halla en muy baja proporción, y predomina sólo en el caso de los suelos salino-alcalinos.
Cationes ácidos. En este grupo se incluyen los protones y el Al3+, procedente de la alteración química de la arcilla.
En función de la naturaleza de la roca, las condiciones bajo las que se desarrolla el suelo, o de los procesos edáficos que tengan lugar, la cantidad y composición de los cationes adsorbidos al complejo coloidal variará de una forma u otra.
En general, la intensidad de atracción disminuye según la siguiente secuencia:
Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+
Volumen del catión
Coloide del suelo
K+
Ca2+
Na+
Mg2+Al3+
Voumen del catión hidratado
Radio iónico, nm 0.050 0.099 0.065 0.130 0.095
Radio iónico hidratado, nm 0.480 0.410 0.430 0.330 0.360
La saturación en bases del complejo de cambio se expresa como porcentaje (V%) y se calcula mediante la siguiente fórmula:
V% =Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+
CIC× 100
Tasa de saturación Clase
< 40 % Desaturado
40 – 50 % Ligeramente saturado
50 – 80 % Moderadamente saturado
> 80 % Saturado
0
5
10
15
20
25
5.5 6.5 6.5
CIC
[cm
ol (
+) k
g-1]
pH
H+ y Al3+
10 cmol (+) kg-1
H+
4 cmol (+) kg-1
H+
2 cmol (+) kg-1
Bases de cambio10 cmol (+) kg-1
Bases de cambio16 cmol (+) kg-1
Bases de cambio10 cmol (+) kg-1
Saturación 50% Saturación 80%
Saturación 80%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 5 6 7 8 9
Satu
raci
ón
(%
)
pH
H+
Al3+
K+
Na+
Ca2+ y Mg2+
Suelos desaturados, con presencia importante de
cationes ácidos (H+ y Al3+). La presencia de aluminio
indica una elevada acidez y fitotoxicidad.
Suelos poco saturados a saturados, neutros a
ligeramente básicos, con presencia mayoritaria de Ca2+
y Mg2+ en el complejo de cambio. No existe aluminio, y los protones ocupan sólo el
12 – 30 % del complejo.
Suelos muy saturados, donde el porcentaje de H+ es muy bajo. En los suelos más básicos, el sodio de intercambio
llega a representar hasta el 75 % del complejo.
22/04/2019
5
Saturación en bases del complejo de cambio
Variable Regiones áridas Regiones húmedas
CIC, cmol (+) kg-1 20 – 60 12 – 18
Suma de bases, cmol (+) kg-1 19 – 24 8 – 12
Saturación, % 92 – 95 66 – 67
pH (aprox.) 7 5.5 – 6.0
Navarro, G. 2000. Química Agrícola
Determinación de la CIC
Fundamento
Saturación del complejo de cambio por medio del Na+
(utilizando acetato sódico).
Lavado del exceso de Na+
con etanol.
Extracción de todo el Na+
con CH3-COO(NH4).
Lectura de la concentración de Na+ mediante expectrofotometría de emisión. Determinación de la CIC mediante un
espectrofotómetro de absorción atómica
Determinación de la CIC
Se puede determinar la capacidad de intercambio catiónica efectiva (CICe) como la suma de las bases totales que pueden extraerse de dicho suelo, que pueden desplazarse con NH4
+.
Para conocer la CIC total, puede utilizarse Na+ para desplazar a las bases de cambio y ocupar todos los puntos de intercambio (cargas negativas).
Posteriormente se realizan lavados sucesivos del suelo con etanol con el fin de eliminar el exceso de sales y del sodio no intercambiado.
Determinación de la CIC(Ministerio de Agricultura, 1991)
Determinación de la CIC(Guitián y Carballas, 1976)
Los suelos ácidos de zonas tropicales, los suelos desarrollados a partir de materiales volcánicos (ricos en alófanas), o los suelos ricos en cargas variables (pH-dependientes) poseen cierta capacidad de intercambiar aniones con la solución del suelo, lo que se conoce como Capacidad de Intercambio Aniónico (CIA).
La CIA es especialmente alta en suelos con cantidades importantes de óxidos de hierro, aluminio y/o alofanas.
Cambio aniónico
22/04/2019
6
Suelos jóvenes Suelos muy meteorizados
Cm
ol (
+) k
g-1
CIC
CIA
Cambio aniónico
El intercambio aniónico es mucho mayor en suelos con alto contenido en arcillas 1:1 e hidróxidos de hierro y aluminio que en los suelos con predominio de arcillas 2:1.
En condiciones de acidez, la caolinita puede presentar cierta carga positiva en las zonas de rotura de la lámina cristalina, lo que permite la adsorción de aniones presentes en la solución del suelo.
+
++
Impurezas de sesquióxidos asociados a la arcilla
–
Catión
Cristales de arcillaArcilla unida a un grupo
HPO4- mediante un catión
Anión
Cambio aniónico
En la materia orgánica, existen puntos positivos, grupos nitrogenados, en los que se pueden intercambiar aniones
Óxidos de Fe y Al pueden formar en medio ácido, cargas positivas.
Al3+ + H2PO4
- + 2H2O ↔ Al(OH)2H2PO4 + 2H+
La capacidad de fijación de los aniones por el suelo disminuye en el siguiente orden:
SiO44- > H2PO4
- > HPO42- > MoO4
2- > SO42- > Cl- = NO3
-
Cambio aniónico
Cambio aniónico
La adsorción de aniones como el PO43-, el SO4
2- y otros puede afectar a la nutrición de las plantas, para las que no se hallarán inmediatamente disponibles. En suelos volcánicos, el crecimiento de las plantas está
limitado por fósforo, retenido bajo formas poco solubles
Los factores que controlan la adsorción aniónica son: Adsorbente
Contenido y tipo de materia orgánica Contenido y tipo de arcilla
Acidez Tipo de anión y su concentración en la solución Presencia de cationes complementarios Contenido de OH- Relación SiO2/Al2O3
