4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
4. MODELIZACIÓN DE LA GENERACIÓN Y LA EMISIÓN DE CONTAMINANTES
En este capítulo se presentan los modelos utilizados por el código GASDYN para
estimar la concentración de los contaminantes principales, - monóxido de carbono (CO),
óxidos de nitrógeno (NOx) e hidrocarburos (HC) - en los gases de escape de un motor de
combustión interna. Estos contaminantes se forman en el cilindro como consecuencia de
las reacciones de combustión que obedecen a mecanismos cinéticos muy complejos en
los que están involucradas numerosas especies químicas, que incluyen tanto a los
productos mayoritarios de la combustión (CO2 y H2O) como a los contaminantes citados,
además de otros productos intermedios como N, O, OH, H y otros. El gas que sale del
cilindro sigue sufriendo transformaciones químicas tanto en el colector de gases y en los
conductos como en el catalizador si lo hay. Por tanto, el modelo capaz de predecir la
emisión de contaminantes deberá constar al menos de dos partes; en la primera se
calcula la composición del gas en el cilindro y en la segunda la evolución de las
concentraciones de los contaminantes a través del sistema de escape y del catalizador.
Los datos de entrada para el cálculo de la composición del gas en el cilindro son los
resultados del modelo multizona descrito en el capítulo 3 (temperatura y presión en cada
zona o distribución de temperatura y presión en el cilindro).
El modelo debe de ofrecer buenas estimaciones en los diferentes regímenes de
funcionamiento del motor. Esto es importante porque las emisiones de contaminantes
varían bastante según que el motor esté al ralentí, en aceleración, a velocidad constante
o en desaceleración. En la Tabla 4.1 se muestran a título orientativo la composición típica
de los gases de combustión en ausencia de un catalizador para diversos regímenes de
funcionamiento.
4.1 Generación de los contaminantes en el cilindro
En la literatura especializada se pueden encontrar numerosos modelos para el
cálculo de la generación de contaminantes en el cilindro. Algunos, muy simples, están
basados en numerosas hipótesis simplificadoras y son poco precisos, mientras que otros
son extraordinariamente complejos, involucran cientos de reacciones químicas y
requieren numerosos datos cinéticos difíciles de conseguir. El código GASDYN incorpora
un modelo de generación de contaminantes de complejidad intermedia que ha mostrado
una buena concordancia entre sus resultados y las mediciones experimentales. No
obstante, hay que resaltar que éste código está en constante evolución y que ya se están
81
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
incorporando nuevos modelos de generación de contaminantes cada vez más
sofisticados.
Condiciones de funcionamiento
Tipo de contaminante Mínimo Aceleración Velocidad
constante Deceleración
Anhídrido carbónico
[%] 2CO9,5 10,5 12,5 9,5
Monóxido de carbono
[%] CO2 2 0,4 2
Hidrocarburos inquemados
HC [ppm] 4000 2500 2000 20000
Óxidos de nitrógeno
[ppm] xNO 100 1500 1000 100
Tabla 4.1 – Porcentajes típicos de algunos constituyentes de los gases de descarga
medidos en base a las condiciones de funcionamiento de un motor de encendido
provocado sin sistema de reducciones de las emisiones [1].
El modelo que se va a presentar en los siguientes apartados se basa, al igual que
otros muchos de parecidas características, en asumir que en la llama turbulenta
premezclada de un motor de combustión interna, las especies químicas principales se
encuentran en equilibrio químico (modelo de equilibrio). A partir de ahí, la concentración
de NOx se calcula superponiendo un modelo cinético que usa la temperatura y la
concentración de las especies mayoritarias previamente calculada. La concentración de
CO se puede obtener de forma similar con un modelo cinético específico acoplado a los
resultados del equilibrio o, alternativamente, de una forma mucho más simple con un
modelo semi-empírico como se verá más adelante. En cuanto a los hidrocarburos, éstos
requieren un modelo separado no ligado al de equilibrio.
4.1.1 Modelo de equilibrio
Los métodos que permiten la evaluación de la composición en equilibrio químico
de una mezcla de gases están basados en la técnica de la minimización de la energía
libre de Gibbs, denominada también potencial químico; la complejidad de este algoritmo
hace que, al aplicarlo en un sistema con un alto número de especies, el tiempo de cálculo
sea bastante elevado. Además de estos métodos, que tienen la ventaja de ser
82
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
universalmente aplicables para mezclas de gases de propiedades termodinámicas
conocidas, es posible utilizar otros basados en la formulación del conjunto de reacciones
químicas (esquema o mecanismo de reacción) que se asume tienen lugar. Las relaciones
de equilibrio de cada una de las reacciones y la aplicación de la ley de conservación de la
masa permite llegar a un sistema de ecuaciones para las especies consideradas, cuya
solución da las concentraciones en el equilibrio. Se puede conseguir así una fuerte
disminución del tiempo de cálculo, por cuanto que, con artificios matemáticos, es posible
reducir drásticamente el número de ecuaciones a resolver mediante métodos iterativos.
En el código del GASDYN están implementados ambos tipos de algoritmos, empleándose
uno u otro según el número de especies químicas que se necesite considerar en la
aplicación de los modelos de emisiones.
Método basado en la formulación del mecanismo cinético
Se considera el sistema constituido por cinco elementos: O, N, C, H, Ar y diez
especies reactantes: , , CO , , , , , O , OH y a las que se añade
el Argón, que en el proceso se comporta como un inerte. Las cantidades totales de los
cuatro elementos químicos ( O, N, C y H ) que reaccionan son determinadas en cada
instante en base al desarrollo de la temperatura, la densidad y la fracción de combustible.
OH2 2CO 2O 2H 2N H NO
Para una mezcla reactiva de gas de masa unitaria que contiene diez especies
químicas pero sólo cuatro elementos, se pueden escribir seis reacciones químicas
independientes; en el modelo se eligen las siguientes:
a) ( )14222 .HCOOHCO +↔+
b) ( )2422 22 .OCOCO +↔
c) ( )34222 .OHOH ↔+
d) ( )4422 .HH ↔
e) ( )5422 .OO ↔
f) ( )64222 .NONO ↔+
A cada reacción le corresponde una ecuación no lineal de equilibrio en términos
de número de moles, y a ellas hay que añadir las cuatro ecuaciones elementales de
balance. De ahora en adelante, por simplicidad, las diez especies químicas serán
identificadas con un valor del índice i (con i = 1,2,3,4,5,…,10), según el orden siguiente:
83
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Especie: OH2 2CO CO 2O 2H 2N H O OH NO
Índice i: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A las reacciones (4.1)-(4.6) les corresponden las siguientes ecuaciones no
lineales de equilibrio escritas en términos de número de moles iσ :
( )
( )
( )
( )
( )
( )124
114
104
94
84
74
64
210
6
4
28
5
5
27
4
54
29
3
22
423
2
31
521
.K
.K
.K
.K
.K
.K
σσσ
σσ
σσ
σσσ
σσσ
σσσσ
=
=
=
=
=
=
y las cuatro ecuaciones elementales de balance:
( )( )( )( )164
15421442213422
32
106
1094321
9751
.
...
C
N
o
H
σσσσσσ
σσσσσσσσσσσσσ
+=+=
++++++=+++=
8
Para las reacciones (4.1), (4.3) y (4.6) las constantes de equilibrio en términos
de número de moles son iguales a las constantes de equilibrio en términos de
presiones parciales, puesto que el número de moles de los reactantes iguala al de los
productos:
jK
j,pK
( )174631 .,,jKK j,pj ==
Para las reacciones (4.2), (4.4) y (4.5) resulta en cambio:
( )1845420 .,,jRTpKK j,pj =⋅= ρ
84
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Se tiene, por tanto, un sistema de 10 ecuaciones (de la (4.7) a la (4.16)) con diez
incógnitas ( las iσ con i = 1, 2, 3, … 10 ).
Con el propósito de reducir el sistema a una sola ecuación y una incógnita, se
introduce una nueva variable que representa la relación entre el número de moles de CO
y de : 2CO
( )1942
3 .xσσ
=
Se procede entonces a sucesivas sustituciones hasta obtener dos expresiones del
tipo:
( )( )2140
2040
011
011212
.bb
.aaa=+
=++σ
σσ
donde a y b son coeficientes que dependen solamente de x y de las constantes de
equilibrio. Combinando la (4.20) y la (4.21) con el fin de eliminar iσ se obtiene una única
ecuación con una sola incógnita ( x ):
( )2240210011
202 .babbaba)x(F =+−=
Una vez resuelta por el método de Newton-Raphson, los valores de las diez
incógnitas originales se obtienen procediendo de forma inversa, es decir, deshaciendo las
sucesivas sustituciones.
Método basado en la minimización de la energía libre de Gibbs
Así como el método anterior se basa en la suposición de que se da un
determinado conjunto de ecuaciones, éste parte de la suposición de que en el equilibrio
están presentes un determinado conjunto de especies químicas. Conocidas las energías
libres de formación de cada una de ellas, la composición de equilibrio se calcula
minimizando la energía libre total (criterio de equilibrio químico) con la restricción de que
deben satisfacerse las ecuaciones de conservación de elementos. El código GASDYN
incluye el software comercial Equil, desarrollado por Sandia Internacional Laboratories
[23] para aplicar el método de minimización de la energía libre de Gibbs. Dicho programa
incorpora una amplia base de datos termodinámicos así como un potente algoritmo
matemático para resolver el problema multidimensional de minimización.
85
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
4.1.2 Sub-modelos cinéticos
4.1.2.1 Monóxido ce carbono
El monóxido de carbono se forma en los motores de combustión interna cuando el
combustible se quema con defecto de oxígeno y sólo se oxida parcialmente. Una de las
tareas de los dispositivos anticontaminantes situados en la descarga es la de completar
los procesos de combustión garantizando la máxima eliminación posible de CO en el gas
que se dispersa después en el ambiente.
También puede generarse una importante cantidad de CO cuando la combustión
tiene lugar a muy altas temperaturas y sin defecto de oxígeno. Sin embargo, en los
motores convencionales de combustión interna las temperaturas alcanzadas no son tan
elevadas como para que este segundo mecanismo de formación sea importante [12].
La única variable del motor que influye sensiblemente sobre la concentración de
CO en el gas de descarga es el dosado [1, 13]. La Figura 4.1 muestra que el CO
aumenta rápidamente al enriquecerse la mezcla como consecuencia del defecto de
oxígeno, pero desciende a valores muy bajos para mezclas pobres.
Figura 4.1 – Concentraciones de CO en ppm al variar el dosado (línea roja 2600 rpm,
línea verde 4600 rpm).
86
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Habitualmente, los motores de encendido provocado funcionan con una relación
de mezcla próxima a la estequiométrica para cargas parciales y rica a plena admisión y
en los transitorios. En esas condiciones las emisiones de CO son significativas y deberán
ser controladas (Tabla 4.1).
Los niveles de CO observados en los gases de descarga de los motores de
encendido provocado son inferiores a los valores máximos medidos dentro de la cámara
de combustión, pero son claramente mayores que los valores correspondientes al
equilibrio en las condiciones de la descarga. Esto quiere decir que los procesos que
controlan la formación del CO son de tipo cinético.
La concentración de CO aumenta rápidamente en la zona de la llama, hasta un
valor máximo mayor que el valor en el equilibrio para una combustión adiabática de la
mezcla aire-combustible [13]. En la formación del CO juega un papel importante el
mecanismo de oxidación de los hidrocarburos, que puede ser esquematizado del
siguiente modo [1]:
( )234.COCetonasAldehidosPeróxidosRadicalesrosHidrocarbu →→→→→
El CO así formado se oxida después a CO , a una velocidad inferior. Como se
comentó en la introducción las principales reacciones de oxidación en las llamas de aire e
hidrocarburo son las siguientes:
2
( )2442 .HCOOHCO +↔+
( )25422 .OCOOCO +↔+
La segunda reacción es mucho más lenta que la primera y su efecto sólo será
importante a altas temperaturas. Se puede asumir [13] que, en los productos de
combustión post-llama en un motor de encendido provocado, el sistema carbono-
oxígeno-hidrógeno alcanza el equilibrio cuando las presiones y temperaturas se
aproximan a los valores de pico del ciclo (2800 K y 15-80 bar); por tanto la concentración
de CO inmediatamente después de la post-llama será la de equilibrio. Sin embargo,
puesto que los gases quemados se enfrían durante la expansión y la descarga, el
proceso posterior de oxidación del CO podrá no estar localmente equilibrado,
dependiendo de la temperatura y de la velocidad de enfriamiento.
87
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
De las reacciones (4.24) y la (4.25) se obtiene que la velocidad neta de oxidación
de CO será:
( )2642222211 .]CO][O[k]O][CO[k]H][CO[k]OH][CO[kdt/]CO[d −+−+ −++−=
En condiciones de equilibrio se obtendría
( )274211 .]H[]CO[k]OH[]CO[k eqeqeqeq−+ =
( )2842222 .]O[]CO[k]O[]CO[k eqeqeqeq−+ =
Asumiendo que las concentraciones [OH], [ ], [H] y [O] son las de equilibrio y
sustituyendo las ecuaciones (4.27) y (4.28) en la (4.26), se llega a
2CO
( )294121 .]CO[]CO[)RR(
dt]CO[d
eq⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅+=
donde:
)T/exp(.]O[]CO[kR
)/Texp(.]OH[]CO[kR
eqeq
eqeq
240551052
11021076612
222
1011
−⋅==
⋅==−
+
y siendo y las constantes cinéticas directa e inversa de las ecuaciones cinéticas
(4.24) y (4.25) respectivamente [13]. En realidad, se ha observado [13, 24] que las
concentraciones de los radicales H y OH en las llamas son más altas que las
correspondientes al equilibrio y que, las reacciones que realmente controlan la velocidad
de formación de tales especies son extremadamente complejas.
+1k −
2k
En ausencia de un mecanismo cinético razonablemente simple para predecir la
concentración de CO, Baruah [11] ha propuesto un método alternativo basado en la
consideración de que el valor de pico en la concentración de CO en el ciclo se tiene en
proximidad del PMS, donde se tienen también los máximos valores de presión y
temperatura. Este valor de pico resulta ser mayor que el medido en la descarga, que a su
vez también es superior al de equilibrio correspondiente a las condiciones de la descarga.
Según Baruah se puede emplear la siguiente ecuación semi-empírica
88
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( )304.)]CO[]CO([f]CO[]CO[ eqmaxCOeq −+=
donde el factor varía entre 0 y 1 y debe de ser ajustado en base a datos
experimentales. Si = 0, la concentración de CO coincide con el valor en el equilibrio;
si = 1, [CO] se situará en su valor máximo. En la Figura 4.2 se observa la influencia
del exceso de aire y del adelanto en el encendido en la concentración de CO.
COf
COf
COf
Figura 4.2 – Concentración de CO en función del adelanto en el encendido y el exceso
de aire en % [39].
4.1.2.2 Óxidos de Nitrógeno
Los compuestos nitrogenados, producidos por los motores de combustión interna,
que tienen mayor repercusión sobre el ambiente son el óxido nítrico (NO), el dióxido de
nitrógeno ( ) –ambos indicados con el término NO2NO x - y el óxido nitroso ( ). Los
procesos de la combustión contribuyen significativamente a las emisiones de NO, pero
sólo secundariamente a las de y (la concentración de dióxido de nitrógeno en
la descarga por ejemplo, es extremadamente reducida, manteniéndose normalmente
entorno al 2% del total de NOx). Por este motivo, cuando se hace referencia al término de
NO
ON2
ON2 2NO
x, prácticamente se está hablando de NO .
89
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Los mecanismos principales responsables de la formación de los NOx en el
interior de la cámara de combustión son esencialmente tres:
1. Térmico o de Zeldovich;
2. Transformación del nitrógeno contenido en el combustible;
3. Inmediato o de Fenimore.
El primer mecanismo es el único que está considerado en el modelo de Zeldovich.
Éste tiene en cuenta el NO que se forma en los gases de combustión en la zona post-
llama donde, a causa de la alta temperatura (más allá de los 2000 K), se produce la
disociación de las moléculas de y en sus respectivas formas atómicas [30]. 2N 2O
En lo que respecta al segundo mecanismo, es necesario recordar que en los
combustibles más comunes están presentes moléculas que contienen átomos de
nitrógeno (como por ejemplo aminas e hidrocarburos aromáticos nitrogenados con
estructura en anillo como la piridina, pirrol, etc.) cuya oxidación puede llevar a la
formación de NOx [1]. Sin embargo el nitrógeno contenido en el petróleo bruto, que
constituye por término medio el 1% en peso, se concentra durante la destilación
preferentemente en los destilados más pesados presentes en los gasóleos. Del mismo
modo, también es despreciable la presencia de compuestos nitrogenados en el gas
natural y en el hidrógeno.
La influencia del tercer mecanismo es muy limitada y consiste en que en la zona
principal de reacción los radicales de hidrocarburos producen una rápida disociación del
atmosférico en átomos. Este proceso juega un papel apreciable sólo en el caso de
mezclas ricas, frentes de llama extensos y elevados tiempos de residencia en el interior
de estos [31].
2N
Puesto que, como ya se dijo, la composición del gas en el cilindro es
esencialmente uniforme, la formación de los NOx pueden modelarse combinando el
modelo cinético con la distribución de presión y de temperatura en el cilindro durante las
fases de combustión y expansión. Como se muestra en James [20], no es adecuado
asumir la uniformidad de temperatura en el cilindro para obtener una estimación
aceptable de los NOx. Es preferible el empleo de los modelos multizona, que tienen en
cuenta la estratificación del gas en el interior de la cámara de combustión (ver Figura
4.3).
90
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.3 – Modelo Multizona. Temperaturas en función del ángulo de giro del
cigüeñal [39].
En la Figura 4.4 se muestra la comparación entre el perfil de concentración de NO
correspondiente al equilibrio y el calculado con un modelo cinético. Las concentraciones
calculadas cinéticamente crecen a partir de la concentración de NO residual hasta
alcanzar los niveles de equilibrio, manteniéndose a continuación constantes por encima
de los valores de equilibrio correspondientes a las condiciones de descarga.
Dependiendo de las condiciones de funcionamiento del motor, el NO cinético puede
aproximarse más o menos a los valores de equilibrio correspondientes a los máximos
valores de presión y temperatura. Del mismo modo, el grado de disociación, a partir de
los niveles de pico, depende de las condiciones de funcionamiento y del hecho de que el
elemento de mezcla se queme antes o después.
91
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.4 - Concentración de NO en función del ángulo de giro de cigüeñal [13].
Integrando sobre todos los elementos del modelo multizona se obtiene la media
de la concentración de NO en el cilindro. Si { NO } es la fracción másica local de NO, la
fracción másica media de NO en la descarga será
( )3141
0
.dx}NO{}NO{ bf
___
∫=
donde es la fracción másica final de NO en el elemento quemado cuando la
fracción de masa quemada es . Las fracciones de masa que se queman en primer
lugar contribuyen en mayor medida que las últimas a la formación del NO de descarga: la
concentración de NO constante en los primeros elementos puede de hecho ser también
de un orden de magnitud mayor respecto a la de los últimos. En consecuencia, las
concentraciones más elevadas se encuentran en proximidad de la bujía.
f}NO{
bx
Las principales variables del motor que influencian las emisiones de NO son el
dosado, la fracción de gases quemados en la mezcla inquemada y el adelanto en el
encendido. La fracción de gas quemado depende sustancialmente de la cantidad de
diluyente (EGR) utilizado para el control de las emisiones de y de la fracción de gas
residual. Las propiedades del combustible influencian las condiciones del gas quemado,
pero de modo bastante limitado. Los efectos de las variaciones de estos parámetros se
explican con los mecanismos de formación del NO: fundamentalmente son los cambios
xNO
92
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
en el desarrollo de la temperatura y en la concentración de oxígeno en el interior de la
mezcla quemada durante el proceso de combustión en la primera parte de la carrera de
expansión.
Dosado
La máxima temperatura de los gases quemados se da para una mezcla
ligeramente rica ( 11.F ≈ ); por otra parte, la concentración de oxígeno para este valor es
baja. Enriqueciendo la mezcla, la temperatura de los gases quemados disminuye
mientras que al empobrecerla el incremento de concentración de oxígeno compensa el
efecto de la disminución de temperatura, alcanzando de este modo las máximas
emisiones de NO para valores aproximados de 90.F ≈ .
La evolución en el tiempo de la concentración de NO en los gases quemados es
además distinto para las mezclas ricas que para las pobres. En las mezclas ricas se
produce una descomposición significativa de NO a partir del valor pico alcanzado cuando
el cilindro se encuentra en la condición de máxima presión. En cambio, en las mezclas
pobres la concentración de NO se congela durante el proceso de expansión y se tiene
una mínima descomposición del NO. En consecuencia para las mezclas pobres son
particularmente importantes las condiciones del gas en el instante de máxima presión.
Fracción de los gases residuales
Como ya se ha comentado, la mezcla fresca en el cilindro contiene vapores del
combustible, aire y gas quemado que proviene de los residuos del ciclo precedente y,
eventualmente, de gases de descarga recirculados para el control de las emisiones de
. La fracción de gas residual depende de la carga, del diagrama de distribución y, en
menor medida de la velocidad, el dosado y de la relación de compresión.
NO
Los gases de combustión se comportan como diluyente para la mezcla fresca de
forma que la temperatura alcanzada después de la combustión varía inversamente con la
fracción presente de estos gases. Su presencia reduce la temperatura de la llama,
aumentando la capacidad térmica de la carga en el cilindro por unidad de masa de
combustible. De esta forma, aumentando el porcentaje de gases quemados con EGR o
con el diagrama de distribución apropiado, se reducen los niveles de emisión de NO; por
el contrario se tiene una menor velocidad de combustión y resulta más difícil obtener una
combustión estable.
93
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Adelanto en el encendido
El adelanto en el encendido influye notablemente en los niveles de emisión de
NO. Si este aumenta, la combustión comienza antes en el ciclo, y se incrementa el pico
de máxima presión en el cilindro, quemando más carburante antes del PMS. Valores de
presiones mayores conllevan elevados picos de temperatura en los gases quemados y
por tanto velocidades de formación de NO superiores.
En la Figura 4.5 se puede observar la influencia del exceso de aire y del adelanto
en el encendido en la concentración de NOx.
Figura 4.5 – Concentración de NOx en función del exceso de aire y del adelanto del
encendido en ppm [39].
4.1.2.3 El modelo de Zeldovich para la predicción de los NO x
Como se ha dicho previamente el monóxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de
nitrógeno ( ) suelen agruparse bajo la denominación de . Sin embargo, en la
descarga de los motores de combustión interna es el el predominante. También se
ha comentado ya que la fuente principal de formación de los es la oxidación del
nitrógeno atmosférico mediante el mecanismo propuesto por Zeldovich en 1946 [30]
2NO xNO
NO
xNO
94
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
basado en las reacciones (4.32) y (4.33). El conocido como Extended Zeldovich
Mechanism comprende además la reacción (4.34):
( )( )( )344
334324
2
2
.HNOOHN.ONOON.NNONO
+→++→++→+
Dadas las constantes cinéticas directa e inversa de estas reacciones y , las
constantes de equilibrio serán: . La velocidad de formación del NO, según el
mecanismo cinético anterior es
+ik −
ik
−+= iii,e k/kK
( )354321
32221
.]H][NO[k]O][NO[k]N][NO[k
]OH][N[k]O][N[k]N][O[kdt]NO[d−−−
+++
−−−
++=
Análogamente, la velocidad de formación del [N] es
( )364321
32221
.]H][NO[k]O][NO[k]N][NO[k
]OH][N[k]O][N[k]N][O[kdt]N[d−−−
+++
++−
−−=
Las constantes cinéticas utilizadas en la literatura más reciente [33] expresadas
en , son smol/cm ⋅3
( )( )( )3942365010021083
38419500105131601046
37410611033
143
133
92
92
131
20121
.)T/(expT,k,k
.)T/(expT,k)T/(expT,k
.,kT,k .
−⋅=⋅=
−⋅=−⋅=
⋅=⋅=
−+
−+
−+
Se puede apreciar como existe una fuerte dependencia con la temperatura en la
reacción directa (4.32) y en las reacciones inversas (4.33) y (4.34). Puesto que [N] es
bastante inferior a la de las restantes especies, se pueden simplificar los cálculos
admitiendo que su velocidad neta de generación es nula (hipótesis de
Lindeman), con lo que se obtiene
0=dt/]N[d
( )40432213221 .])OH[k]O[K]NO[k(])H][NO[k]O][NO[k]N][O[k(]N[ ++−−−+ ++++=
de donde se llega a la expresión
95
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( )( ) ( )414
112
3221
222
21 .]OH[k]O[k/]NO[k
]N][O[K/]NO[]N][O[kdt
]NO[d++−
+
++−
=
con ( ) ( )−+−+ ⋅= 2211 kkkkK .
Heywood [13] considera la hipótesis de que en los gases de post-llama las
especies , , , y estén en condiciones de equilibrio. Con esta hipótesis,
sustituyendo en la ecuación (4.41) las concentraciones correspondientes por sus valores
en el equilibrio, se obtiene:
O 2O OH H 2N
( ){ }( ) ( ) ( )424
112
321
21 .
RRR]NO[]NO[]NO[]NO[R
dt]NO[d
e
e
++−
=
donde
eeee
eeee
eeee
]H[]NO[k]OH[]N[kR
]O[]NO[k]O[]N[kR
]N[]NO[k]N[]O[kR
−+
−+
−+
==
==
==
333
2222
1211
con el subíndice “e” indicando las concentraciones en el equilibrio.
El mecanismo anterior de tres reacciones ha sido sucesivamente reelaborado
añadiendo las siguientes reacciones:
( )( )( )454
4444342
22
222
2
.OHNONH
.ONONO
.NOONO
+→++→+
→+
Estas reacciones introducen la química del óxido nitroso - N2O - en el proceso de
formación del monóxido de nitrógeno. Como los tiempos característicos de formación y
destrucción del N2O son mucho menores que los del NO (lo mismo que sucede con el N )
su concentración puede estimarse suponiendo que se alcanza el equilibrio [30]. De
acuerdo con las ecuaciones (4.43-4.45) la velocidad de formación del N2O será
( )464654
262252
42
.])H[k]O[k]O[k(
]OH][N[k]O][N[k]NO[kdt]ON[d+++
−−−
++−
++=
Imponiendo ahora la condición de equilibrio, 02 =dt]ON[d , se obtiene:
96
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( )474654262252
42 .])H[k]O[k]O[k(]OH][N[k]O][N[k]NO[k]ON[ +++−−− ++++=
La ecuación para el cálculo de N sigue siendo la ya presentada (4.40). Como se
puede observar, el N y el no aparecen simultáneamente en ninguna de las
reacciones del mecanismo, lo que permite determinar fácilmente sus concentraciones sin
tener que recurrir a la resolución iterativa de un sistema complejo de ecuaciones. La
formulación definitiva del mecanismo de seis reacciones conduce a la siguiente expresión
de la velocidad de formación del NO
ON2
( )484242433
222121
.]NO[k]O][ON[k]H][NO[k]OH][N[k
]O][NO[k]N][O[k]NO][N[k]O][N[kdt]NO[d−+−+
−++−
−+−
+−+−=
El cálculo de la concentración de NO se realiza integrando la ecuación (4.48) con
el método de Runge-Kutta de cuarto orden con paso variable. Las concentraciones que
aparecen en el segundo miembro se obtienen con los algoritmos de cálculo del equilibrio
ya comentados.
Un desarrollo futuro del código GASDYN, prevé la introducción del modelo super-
extenso de Zeldovich que amplía el número de reacciones consideradas a 67 [33], permitiendo una estimación mas fiable del monóxido de nitrógeno en condiciones
particulares de funcionamiento (por ejemplo para relaciones de mezcla muy pobres).
4.1.2.4 Sub-modelo de generación de hidrocarburos (HC) [28, 29]
Los HC presentes en los gases de combustión tienen dos posibles orígenes. Los
espacios vacíos o cavidades que quedan entre la pared del cilindro y el pistón, y el HC
liberado por el aceite de lubricación.
Cavidades
El modelo considera únicamente la cavidad superior que queda entre el pistón y la
pared del cilindro que es responsable del 80% de los HC emitidos en los espacios vacíos
(Figura 4.6). En esta cavidad se almacena la carga fresca durante la compresión y desde
ella se emite durante la expansión. Los HC se generan sólo cuando el frente de llama
alcanza la cavidad superior de forma que los hidrocarburos sufren una oxidación post-
llama.
97
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.6 - Cavidad entre la pared del cilindro y el pistón.
La masa de mezcla fresca almacenada y luego emitida por la cavidad se calcula
con la ecuación de los gases perfectos
( )494.RT
MpVmp
cc =
donde es la masa de mezcla fresca en la cavidad, p es la presión en el cilindro, es
el volumen de la cavidad, M es el peso molecular de la mezcla fresca, es la
temperatura del pistón (asumida igual a la de la mezcla fresca en la cavidad) y R es la
constante universal de los gases. Derivando se obtiene la variación con el tiempo de la
masa de mezcla fresca contenida en la holgura
cm cV
pT
( )504.dtdp
RTMV
dtdm
p
cc =
En una cámara de combustión cilíndrica o “pent-roof” (Figura 4.7), el frente de
llama que se asume esférico, se propaga a partir de la chispa de la bujía, alcanzando
todo el espacio anular correspondiente a la cavidad al mismo tiempo. Como se ha dicho,
solo los hidrocarburos liberados por la holgura después de que llegue la llama
experimentan una oxidación post-llama y contribuyen a la formación de los hidrocarburos
“inquemados”. La cantidad de estos es función del volumen de la holgura, como se
muestra en la Figura 4.8.
98
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.7 - Propagación de la llama en una cámara de combustión tipo pent-roof,
simulada con un modelo bizona.
Figura 4.8 - Predicción de la masa de HC que queda en la holgura en función del
ángulo de giro de cigüeñal para tres valores del espacio libre de la holgura.
99
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Película de aceite
La película de aceite también almacena por disolución hidrocarburos durante la
compresión y los emite durante la expansión (Figura 4.9). Para evaluar la cantidad de HC
en juego se divide la pared del cilindro en 20 elementos y se aplica a cada uno de ellos la
ecuación de difusión del HC en la película de aceite
( )51402
2
.xYD
tY
=∂∂
−∂∂
donde Y es la fracción de combustible en el aceite, t es el tiempo, x es la distancia desde
la pared del cilindro y D es el coeficiente de difusión del combustible en el aceite (Figura
4.10). En este modelo simple se asume que la temperatura de la película de aceite
formada es la misma que la de las paredes del cilindro. Los resultados que aparecen en
la Figuras 4.11 y 4.12 corresponden a un caso en el que el combustible es el iso-octano
( ) y el aceite el squalane ( ), cuyas características son similares al lubricante
comercial SAE 5W20.
188HC 6230HC
Figura 4.9 - Esquema de la distribución de la película de aceite en relación con los gases
de combustión y la carga fresca.
100
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.10 - Sistema de referencia.
La producción de HC proveniente del aceite utilizado se muestra en la Figura 4.11,
en función del ángulo de giro de cigüeñal. Se puede observar que el HC producido debido
a la cavidad es mayor que el proveniente del aceite. Por otra parte, el aumento del grosor
de la película de aceite incrementa la producción de este contaminante (Figura 4.12).
Figura 4.11 - Predicción de la masa de HC proveniente de la combustión del aceite
(línea negra), de la holgura (línea violeta) y la suma de ambas (línea verde).
101
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
Figura 4.12 - Predicción de la masa de HC en los gases debido a la combustión del
aceite en función del ángulo de giro de cigüeñal, para diferentes espesores de la
película.
Post oxidación de los HC
Los HC procedentes tanto de la cavidad superior como del aceite sufren una
oxidación posterior. Según el esquema representado en la Figura 4.13, una fracción de
los HC se oxida rápidamente en la masa de gases calientes (adiabatic core) y no
contribuye a las emisiones de HC inquemados, mientras el resto entran en la zona fría de
la capa límite térmica y se oxida lentamente (Figura 4.14).
La lenta post-oxidación de los HC en la capa límite térmica se modela mediante
una cinética de tipo Arrhenius
[ ] [ ] [ ] ( )5242 .OHCeACdtHCd baRT
E
r
−−=
donde
[....] = concentraciones en [ ]3cmmol
A = constante cinética (factor de frecuencia), [ ]molcm. 3151077 ⋅
E = energía de activación, [ ]molcal37320
T = temperatura [ ] K
R = constante de los gases, [ ]Kmolcal1987
102
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
a = exponente cinético, 1
b = exponente cinético, 1
rC = constante de ajuste que puede ser necesaria en algunos casos.
Figura 4.13 - Esquematización de la situación en el cilindro en la post-oxidación.
Figura 4.14 - Masa de HC proveniente de la oxidación y de la post-oxidación.
103
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
4.2 Transporte y conversión de contaminantes en conductos y catalizador
Los contaminantes principales (CO, NOx y HC) son transportados por la corriente
de gases de combustión a través de los conductos de descarga y del catalizador que es
de tipo monolito. Durante esa trayectoria participan en reacciones químicas, lo que da
lugar a que la concentración de contaminantes en los gases que se emiten a la atmósfera
sea diferente de la que hay a la salida del cilindro. En este apartado se presentan los
modelos implementados en el código GASDYN para modelar los procesos de transporte
y reacción química en el sistema de descarga de los gases.
4.2.1 Modelo de flujo a través de los conductos [41]
El flujo de los gases de combustión a través de los conductos (de sección
variable) y del catalizador se modela como flujo uni-dimensional, no estacionario y
compresible. Lógicamente se tiene en cuenta que el gas es una mezcla de diferentes
especies, unas reactivas y las otras no. Las ecuaciones que constituyen el modelo son
las siguientes:
o Conservación de la masa total o ecuación de la continuidad
( ) ( ) ( )5340 .x
FutF
=∂
∂+
∂∂ ρρ
o Conservación de la cantidad de movimiento
( ) ( ) ( )54402
.GFdxdFp
xpFFu
tFu
=+−∂
+∂+
∂∂ ρρρ
con duufG w 24=
o Conservación de la energía
( ) ( ) ( ) ( 554000 .Fqqx
Fhut
Fere =+−
∂∂
+∂
∂ρ )ρρ
104
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
o Conservación de las especies individuales
( ) ( ) ( )
( )57411
121
564
1
11
.YYY
,...,N-,j
.FjYx
FYut
FY
N
jjN
N
jj
jj
∑∑−
==
−=⇒=
=
=∂
∂+
∂
∂ &ρρρ
o Ecuación de los gases ideales
( )584
1
.MX
RTp N
jjj∑
=
=ρ
Para calcular los términos “fuente” o “sumidero” FYj&ρ de producción o consumo
por reacción química de la especie j-ésima es necesario disponer de las correspondientes
ecuaciones cinéticas. En estas ecuaciones p, u, ρ , y representan la presión, la
velocidad del flujo, la densidad, la energía interna y la entalpía, respectivamente; Y
0e 0h
j es la
fracción másica de la especie j; F es el área de la sección de paso del conducto, d es el
diámetro interior del conducto, es el factor de fricción con la pared del conducto, q es
el calor transferido por unidad de masa y por unidad de tiempo, es el calor liberado
por reacciones químicas (post-oxidación en el colector); y son la fracción molar y
la masa molecular de la especie j, y R es la constante universal de los gases. En el
transporte de especies químicas se supone despreciable la difusión axial en comparación
con el transporte por flujo global de mezcla. Las reacciones químicas se dan en los
conductos localizados en la primera parte del colector de expulsión y sobre la superficie
del catalizador.
wf
req
jX jM
La entalpía molar y la energía interna de la especie j se expresan mediante las
siguientes relaciones polinomiales:
105
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )6045432
1
5945432
655443322
1
655443322
1
.aTa
Ta
Ta
Ta
TaRRTThTe
.aTa
Ta
Ta
Ta
TaRTh
j
jjjj
j
j
jjjj
j
jj
j
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+++++−=−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++++=
donde el coeficiente ( M = 1, 2, …, 6 ) para cada especie química ha sido
determinado a partir de los datos de la JANAF y de la NASA. Sin embargo, es posible
simplificar notablemente el desarrollo numérico del modelo considerando una relación
cuadrática para la energía interna:
jMa
( ) ( )614221 .TTTe
jjj αα +=
donde los coeficientes 1α y 2α para la especie j-ésima pueden ser obtenidos ajustando la
curva polinomial de orden cinco anterior en un rango de temperaturas prefijado, que sea
razonable para los gases en los conductos, por ejemplo 300-1500 K. Los coeficientes 1α ,
2α globales para la mezcla de N componentes gaseosos vienen dados por:
( ) ( )624221
122
111 .TTTeX,X
N
jj
N
jj jj
αααααα +=⇒== ∑∑==
La 13 especies químicas que se consideran en el modelo de flujo a través de los
conductos son las ya conocidas: O2, N2, Ar, CO2, H2O, H2, CO, NO, O, H, OH, C3H6 y
C3H8. El sistema completo de ecuaciones (4.53-4.56) del modelo de flujo puede escribirse
en forma vectorial del siguiente modo:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )6340 .xt
t,x=++
∂∂
+∂
∂ WCWBWFW
donde:
106
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )644
0
00
0
1
1
0
2
0
.
Y...Y
,
FY
FqqFG
,dxdFp
,
FuFhu
pFFu
Fu
,
FFe
FuF
t,x
Nj
re
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−=
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
−
YWC
WB
Y
WF
Y
W
&ρ
ρρ
ρρρ
ρ
ρρρρ
El código fluidodinámico GASDYN utiliza diferentes métodos de integración
numérica de las ecuaciones de conservación descritas. Entre ellos cabe citar los métodos
de Lax-Wendroff, MacCormack (con técnicas de limitación de flujos FCT o TVD) y el
nuevo método llamado CE-SE (Conservation Element-Solution Element). Este método es
una técnica simétrica recientemente creada y aplicada a cálculos de la dinámica de los
gases en un motor de combustión interna. El método CE-SE es capaz de ofrecer los
mejores resultados en cálculos que implican transporte de especies químicas, dado que
combina una pequeña difusión numérica con un buen control de inestabilidades
numéricas.
El código GASDYN es capaz de modelar una gran variedad de condiciones de
contorno tales como extremos de conductos abiertos y cerrados, cambios bruscos de
área de flujo, uniones de conductos en T, en Y o multi-tuberías (tres o más tuberías en
una), válvulas, orificios, etc. El código hace uso de estas condiciones de contorno para
modelar silenciadores complejos incluyendo elementos perforados y disipativos.
4.2.2.- Modelo del catalizador [13,3]
En el catalizador se debe producir la oxidación del CO y de los hidrocarburos no
quemados (HC) a CO2 y H2O y la reducción de los óxidos de nitrógeno a N2. El
convertidor catalítico consta de dos etapas, una primera para la reducción de los NOx con
catalizador de platino y rodio, y la segunda de oxidación con catalizador de paladio y
platino. Ambas etapas son similares con una estructura tipo “panel de abeja” de múltiples
canales paralelos de perímetro hexagonal. Los tabiques o paredes de esa estructura tipo
monolito son de material cerámico, mientras que la pared interna de los conductos está
recubierta de una fina capa (“wash coat”) que contiene los elementos activos (óxidos
107
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
metálicos) del catalizador. Los contaminantes que son transportados por la corriente de
gases de escape deben difundirse hasta la superficie interna catalítica de esos conductos
hexagonales donde de producen las reacciones catalíticas de reducción y de oxidación
(ver Figura 4.15).
El proceso global de reacción es muy complejo por cuanto que se compone de
varias etapas consecutivas: (1) transferencia de los reactantes desde el seno de la
corriente de gas hasta la superficie activa del catalizador (2) adsorción sobre los
elementos activos de la superficie, (3) reacción superficial, (4) deserción de los productos
de reacción y, finalmente, (5) transferencia de estos hacia el seno de la corriente de gas.
Este complejo proceso hace que se produzcan gradientes de concentración y
temperatura entre el seno de la corriente de gas y la superficie interna de los conductos
del catalizador.
Figura 4.15 – Esquema de un catalizador [39].
La modelización de estos procesos requiere, además de las ecuaciones de
transporte y difusión de contaminantes, las ecuaciones cinéticas que sean capaces de
predecir las correspondientes velocidades de reacción en función de la temperatura y la
composición del gas. Para describir los procesos catalíticos superficiales de oxidación del
108
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
CO y de los HC se emplea un modelo tipo Langmuir-Hinshelwood. En cambio, el
mecanismo cinético de reducción del NO depende fuertemente del tipo de “wash-coat”
considerado y de la relación aire/combustible de operación.
El esquema completo de reacciones catalíticas considerado en el código
GASDYN es el siguiente:
[ ] ( )[ ] ( )
[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )69410629250
684100442435
6741092813354
6641042250
65410832250
522
622283
622263
5222
522
.mol/J*,HN,CONOCO
.mol/J*,HOHCOOHC
.mol/J*,HOHCOO,HC
.mol/J*,HOHO,H
.mol/J*,HCOO,CO
−=+→+
−=+→+
−=+→+
−=→+
−=→+
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
En este sistema reactivo se supone que las reacciones de oxidación del propileno
( ) y del propano ( ) son las representativas de los tipos de reacción “rápida” y
“lenta” de oxidación de los hidrocarburos. Como ya se ha comentado, las reacciones se
producen sobre la superficie del catalizador, concretamente en el “wash coat” que cubre
el soporte poroso cerámico o de alúmina que constituye la pared de los canales
monolíticos. Estas reacciones son fuertemente exotérmicas, liberando una cantidad
considerable de calor en las zonas activas, que es transferido a los monolitos por
conducción, y desde la superficie del catalizador hacia el flujo de gas principal por
convección y radiación.
63HC 83HC
Las expresiones de las velocidades de la reacción incluidas en el modelo químico
descrito anteriormente son las siguientes:
( )
( )
( )
( )
( )
( )7545055450
744
734
724
714
704
283632
2
83
63
504
223
2835
2632
504
21
.R,RR,R,R
.]CO[]NO[kAR
.G
]O][H[kAR
.G
]O][HC[kAR
.G
]O][HC[kAR
.]CO[]NO[kAG
]O][CO[kAR
HHCHCCOO
m,RhNO
PtH
PtHC
PtHC
m,RhPtCO
+++=
=
=
=
=
+=
con:
109
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
( ) ( )( ) ( )764111 704
263
23
26321 .]NO[K]HC[]CO[K]HC[K]CO[KTG ,++++=
donde G se introduce para considerar los fenómenos de adsorción y desorción en la
superficie del catalizador. Los valores apropiados para las constantes de equilibrio de
adsorción (j=1,…4) y las constantes cinéticas (n=1,…5) pueden encontrarse en la
literatura especializada. El número de moles de cada especie química i, que se transfiere
desde la fase gas a la superficie del catalizador, por unidad de volumen del reactor y
tiempo, viene dado por la ecuación
jK nk
( ) ( )774.M
xxSkn
i
sigii,mtgi
−=ρ
donde gρ es la densidad del gas, es el coeficiente de transferencia de masa para la
especie i, S es el área superficial de catalizador por unidad de volumen de reactor, es
el peso molecular de la especie i, es la fracción molar de la especie i en el seno de la
corriente de gas y es la fracción molar de la especie i sobre la superficie sólida del
catalizador.
i,mtk
iM
gix
six
El coeficiente de transferencia de masa se calcula a partir del número
adimensional de Sherwood Sh, utilizando una ecuación adimensional específica para
catalizadores monolitos tipo “honeycomb” o “panel de abeja” que, como se ha dicho, se
emplean en los sistemas de escape de los vehículos automóviles. En ella aparece
también el número de Sherwood para flujo laminar completamente desarrollado Sh
i,mtk
lim
para el que existe una expresión analítica conocida.
( )7841450
.XScReCDShSh
,
cvlim ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
En esta ecuación C es la constante de rugosidad, Sc es el número de Schmidt,
es el número de Reynolds, D es el diámetro del conducto y la longitud de la
parte activa del catalizador. Despejando el coeficiente de transferencia de masa de la
definición de número de Sherwood, para la especie i-ésima se obtiene
Re cvX
( )79409501450
.XScReD,Sh
DD
k,
cvlim
i,mi,mt ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
110
4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes
donde es el coeficiente de difusión molecular para la especie i-ésima, calculado con
métodos estadísticos termodinámicos.
i,mD
Las concentraciones de las distintas especies en la superficie del catalizador, es
decir, sobre el “wash-coat”, se calculan asumiendo condiciones cuasi-estacionarias, lo
que implica igualar las velocidades de reacción (ecuaciones 4.70-4.75) a las de
transferencia de masa (ecuaciones tipo 4.77) para cada una de las especies;
( ) ( ) ( )8041 .n,.....ix,xnT,XR sigiissi ==
Aquí, es la velocidad de reacción de la especie i-ésima, es el vector de fracciones
molares, y es la temperatura de la pared interna del catalizador. El conjunto de
ecuaciones (4.80) constituye un sistema de ecuaciones no lineal con n incógnitas ,
que puede ser resuelto usando métodos numéricos iterativos. Estos cálculos se repiten
para cada intervalo de tiempo y para cada elemento diferencial del canal del monolito
resolviendo al mismo tiempo un modelo fluido-dinámico unidimensional, similar al
presentado en la sección precedente. Es importante observar que las fracciones molares
en la fase gaseosa ( ) se conocen en cada intervalo de tiempo y en cada nodo del
canal del monolito, ya que estas pueden ser determinadas con las fracciones másicas de
las especies (inicialmente dictadas por la composición de los gases de salida) según el
modelo fluido-dinámico, a partir de las velocidades de producción/consumo calculadas
en el intervalo de tiempo precedente (es decir, los términos fuente de las ecuaciones de
conservación). La solución al sistema de ecuaciones (4.80) permite determinar las
concentraciones en la fase sólida, cuyo conocimiento habilita el cálculo de las
velocidades de reacción (ecuaciones 4.70-4.75), y consecuentemente las en cada
nodo para el siguiente paso computacional.
iR sX
sT
six
gix
jY&
jY&
111