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Artculo Invitadowww.rlmm.org

Recibido: 29-04-2013 ; Revisado: 01-06-2013

Aceptado:03-06-2013 ; Publicado:18-06-20132 pISSN:0255-6952 |eISSN:2244-7113

Rev. LatinAm. Metal. Mat.2014; 34(1): 2-27

CONSOLIDACIN DE MATERIALES CERMICOS POR GELIFICACIN DEPOLISACRIDOS

M. Isabel Nieto1, Isabel Santacruz2, Rodrigo Moreno1*

1: Instituto de Cermica y Vidrio, CSIC, Kelsen 5, 28049 Madrid, Espaa.

2: Departamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga, Universidad de Mlaga, Mlaga, Espaa.

*e-mail: [email protected]

RESUMENEl conformado neto de materiales cermicos es una etapa fundamental del procesamiento, ya que en ella se convierte una masa depolvos en una pieza con la geometra y tamao deseados. Durante la consolidacin de la pieza se pueden introducir muchos defectos,por lo que el control de cada etapa para evitar o reducir la presencia de defectos es esencial. Entre las tcnicas de conformado msinteresantes para el conformado de piezas complejas destacan los mtodos de gelificacin de polisacridos, debido a la relativa sencillezdel mtodo, el empleo de agua como medio de dispersin y la baja concentracin de aditivos necesaria para obtener la pieza. En este

trabajo se revisan las aplicaciones ms importantes de los polisacridos en el conformado de materiales cermicos por tcnicas degelificacin. Se describe la estructura qumica de los polisacridos ms comunes y los mecanismos de gelificacin, tanto para aquellosque gelifican por polimerizacin qumica, como ocurre con los alginatos en presencia de iones divalentes, as como aquellos quegelifican por un cambio de temperatura, bien por calentamiento, como las celulosas, o por enfriamiento, como en el caso de agares ycarragenatos. Tambin se analiza la influencia de otros polisacridos, empleados por sus propiedades como espesante, pero quepresentan efecto sinrgico con polisacridos gelificantes, como son las gomas de garrofn o de xantana. Junto a la estructura y losmecanismos bsicos de gelificacin, se muestran diversos ejemplos de la influencia de los polisacridos en la reologa de suspensionescermicas y en su conformado.Palabras Claves:Cermicas, Procesamiento, Polisacridos, Conformado.

CONSOLIDATION OF CERAMICS THROUGH POLYSACCHARIDES GELATION

ABSTRACTNear-net shaping of ceramics is a key step in ceramic processing, because in this step a mass of powder is transformed into a piece with

the desired geometry and size. During consolidation many defects can be introduced in the piece, so that the control of any stage isnecessary to reduce or avoid the presence of defects. The gelation of polysaccharides constitutes one the most interesting consolidationmechanisms for shaping of ceramics due to the relative simplicity of the method, the use of water as liquid medium and the lowconcentration of additives necessary to obtain the bodies. In this work the main applications of polysaccharides in ceramicmanufacturing through a gelation mechanism are reviewed. The chemical structure of the most common polysaccharides and theirgelation mechanisms are described, including those yielding chemical gelation, as in the case of alginates in the presence of divalentions, as well as polysaccharides that gel by a temperature change, either on heating as in cellulose derivatives, or on cooling, as in thecase of agar derivatives and carrageenans. The influence of other polysaccharides used for their thickening properties but having animportant synergy with gelling polysaccharides is also analyzed. In addition to the structure and the basic gelation mechanisms, severalexamples showing the influence of polysaccharides on the rheology and shaping of ceramic slurries are presented.Keywords:Ceramics, Processing, Polysaccharides, Shaping.

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2014 Universidad Simn Bolvar 3 Rev. LatinAm. Metal. Mat.2014; 34(1): 2-27

1.

INTRODUCCIN

1.1

Procesamiento coloidal de materialescermicos

Los materiales cermicos fueron los primeros

materiales sintticos utilizados por el hombre hacems de 10.000 aos. Hasta mediados del siglo XX,los procesos de fabricacin cermica secaracterizaban por un alto grado de empirismo, porlo cual el diseo de productos cermicos con laspropiedades deseadas, y su obtencin de manerareproducible, se encontraban bastante limitados. Elinicio de la Ciencia Cermica a mediados del sigloXX, impulsada por la creciente demanda de nuevosmateriales, hizo posible la elaboracin de materialescermicos homogneos y con propiedades biendefinidas, amplindose enormemente aqullos con

propiedades potenciales que hasta entonces estabansin explotar.

La fabricacin de un producto necesita elestablecimiento de una sistemtica que permitaejercer un adecuado control de cada una de lasetapas del proceso, ya que las propiedades delsistema en cada etapa determinan todas las restantes[1-3].

De esta forma, el trmino procesamiento demateriales cermicos define el conjunto deoperaciones que se realizan para obtener una pieza

con la forma y estructura deseadas. La produccinde componentes cermicos est basadamayoritariamente en la tecnologa de polvos, debidoa que sus altos puntos de fusin o descomposicinno permiten su obtencin por procesos de fusin odeformacin, como ocurre en vidrios y metales. Elprocesamiento cermico parte de polvos, naturales osintticos, que normalmente necesitan una serie detratamientos de adecuacin para su consolidacin.

En el comienzo de los 80 el procesamiento desuspensiones cobr un tremendo auge, ya que elestudio y control de las fuerzas de interaccin entre

las partculas inmersas en un medio de dispersinpermite minimizar el efecto nocivo de losaglomerados. Como consecuencia del avance en elconocimiento bsico de la coloidequmica desuspensiones cermicas, en los aos 90 comenzarona florecer multitud de nuevos procesos deconformado basados, en su mayora, en laconsolidacin directa de suspensiones. Esteconjunto de procesos recibe la denominacingenrica de procesamiento coloidal [4-6].

Los procesos de consolidacin de suspensionesdescritos en los ltimos aos son numerosos, por loque es necesario realizar una clasificacin. Sigmundy col. [5] clasifican los mtodos de conformado endos grandes grupos, segn se produzca la

consolidacin en un molde, o sin la presencia deste. El primer caso incluye los mtodos de coladodirecto, en los que la consolidacin se produce porla formacin de una red que, o bien est constituidapor las partculas que generan un gel fsico mediantecambios inducidos en la suspensin, o bien estconstituida por los aditivos, formando un gelqumico. En cuanto al segundo caso de laclasificacin de Sigmund, la consolidacin delmaterial cermico se realiza sin necesidad demoldes, lo que se conoce en la bibliografa comosolid-free form (SFF), y consiste en una

superposicin de capas para formar una piezatridimensional. Para obtener dichas piezas, sepueden utilizar tcnicas basadas en el secado oevaporacin del lquido, o tcnicas basadas en laformacin de geles qumicos.

Otra clasificacin es la que establece Moreno [7,8],que se basa en el mecanismo por el cual se cambiael lmite de fluidez para alcanzar la consolidacin,con lo que divide los procesos en:

1) Filtracin o Colaje en molde permeable

2) Deposicin/Evaporacin

3) Coagulacin y floculacin4) Gelificacin qumica y trmica

Ambas clasificaciones son coincidentes, ya que losprocesos de floculacin / coagulacin coinciden conla formacin de geles fsicos, y los procesos degelificacin / polimerizacin implican la formacinde geles qumicos.

Teniendo en cuenta las clasificaciones descritaspreviamente, se puede establecer una nuevaclasificacin ms descriptiva de los procesos deconformado de suspensiones en funcin de los

mecanismos de consolidacin, la cual se muestra enla Figura 1. Todos los mtodos se han agrupado en 3mecanismos principales de consolidacin: (a)filtracin/evaporacin, (b) coagulacin/floculacin,y (c) gelificacin, el cual puede a su vez dividirse engelificacin qumica o trmica.

La obtencin de materiales con la forma casi final(NNS, del ingls Near-Net Shaping), supone unaseria reduccin o incluso la desaparicin de la etapa

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de mecanizado, lo que conlleva una importantedisminucin de los costes de fabricacin [9]. Lamayora de estos mtodos se basa en la rpidaconsolidacin de un fluido, transformando unasuspensin bien dispersa en un cuerpo rgido. ste

es el caso de la coagulacin en el proceso decoagulacin directa (Direct Coagulation Casting,DCC) [10-13], la gelificacin qumica en el proceso

de gelcasting con acrilamidas [14], o lagelificacin trmica o qumica empleandosuspensiones con polisacridos [15,16]. Estastcnicas permiten la produccin de materialescermicos uniformes con elevada densidad, con la

geometra deseada, y con menor nmero de defectosque los obtenidos mediante prensado.

Figura 1. Mecanismos de consolidacin y tcnicas de conformado a partir de suspensiones ms frecuentes en tecnologacermica.

En el presente trabajo, se efecta una revisin de laaplicacin de las propiedades gelificantes dediferentes polisacridos en la consolidacin demateriales cermicos. Se abordar el estudio a travsde una descripcin de dichos polisacridos, susmecanismos de gelificacin (qumico y trmico), ysu aplicacin en el conformado cermico.

2.

DESCRIPCIN GENERAL DE LOSPOLISACRIDOS Y SU GELIFICACIN

Se puede formar un gel en presencia de un

monmero que polimeriza, o mediante la presenciade biopolmeros que evolucionan de un estado sol aun estado de gel por un cambio qumico o trmico.sta es la base de los procesos de colado congelificacin (gelcasting), cuyo origen data de 1978,ao en el que se consolid una suspensin metlicamediante la polimerizacin de monmeros [17], sibien fueron Omatete y col. [18-21], quienesdesarrollaron este proceso para suspensionescermicas en la dcada de los 90. Pero debido a la

alta toxicidad de los aditivos utilizados, as como alos largos ciclos trmicos necesarios en laeliminacin de la materia orgnica (pueden durarincluso das), se ha realizado un gran esfuerzo en elestudio de sistemas inocuos, que utilizansuspensiones en medio acuoso, y aditivos nocontaminantes que no necesitan largos ciclostrmicos de eliminacin.

Por una parte, se pueden formar estructurastridimensionales de una manera ecolgica a travsde la formacin de geles qumicos utilizandobiopolmeros como alginato y chitosan, donde elgel, en el primer caso, se genera en presencia decationes polivalentes, y en el segundo, en presenciade metales de transicin y algunos metales de losgrupos III a VII. Por otra parte, se encuentranlos geles termorreversibles que se pueden formartras cambios de temperatura sin necesidad decatalizadores. En ese caso, un biopolmero(generalmente un polisacrido), una vez que est

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disuelto en agua, cambia su estructura desde elestado lquido (sol) a una sustancia slida (gel) aldisminuir la temperatura por debajo de un valorcrtico en el que se produce un aumento claro deviscosidad, la cual se denomina temperatura de

gelificacin, Tg [22]. El cambio de la estructura seexplica mediante la formacin de puentes dehidrgeno entre las cadenas del polisacrido y elagua. Existen dos tipos de gelificantes trmicos: a)los que gelifican al enfriar (agaroides, carragenato,gelatina, gomas), y b) los que gelifican al calentar(metilcelulosas, protenas, etc). Un caso aparte serala gelificacin del almidn [23,24], (que ha dadoorigen al proceso de consolidacin de almidones,conocido en ingls como Starch Consolidation,SC), en el cual, una vez aadido a la suspensincalentada a 50-80C se provoca el hinchamiento del

almidn al absorber el agua del medio; esto permitela formacin de piezas porosas con la forma delmolde tras su eliminacin durante el tratamientotrmico.

Los polisacridos son hidratos de carbonocompuestos por unidades de monosacridos(monmeros) unidos mediante enlaces glicosdicos.Pueden estar formados por un solo tipo de azcar opor varios diferentes. Los monmeros(monosacridos) que se encuentran con mayorfrecuencia en los polisacridos son glucosa,galactosa, manosa e incluso, gulosa. En la Figura 2

y en la Tabla 1 se recogen los monosacridos que seencuentran en los polisacridos ms importantes. Lasecuencia de los restos de monmeros puede sertotalmente aperidica o peridica, donde losperodos contienen uno o varios restos diferentes(celulosa, amilosa), y pueden ser ms o menoslargos, o estar separados por intervalos noperidicos (alginatos, carragenatos, pectinas).

El tipo de monmeros, su posicin y el tipo deenlace determinarn la conformacin de la cadenadel polisacrido, ya que el impedimento estrico[25] limita el nmero de conformaciones diferentesque pueden presentar los polisacridos. Por estarazn, en los polisacridos con un solo tipo demonmero, se puede predecir la conformacin enfuncin de los tipos de enlace que se dan entre ellos,especialmente las conformaciones estirada,helicoidal, plegada, de unin laxa y mixta [26], yesto afectar, en el caso de los gelificantes, a suproceso de gelificacin.

Figura 2. Monosacridos que se encuentran en lospolisacridos ms importantes.

Los polisacridos no tienen carcter reductor, y seconsideran coloides. Las molculas de lospolisacridos pueden ser lineales perfectas,ramificadas o ramificadas lineales. El grado deramificacin afecta a sus propiedades fsicas, comoson la solubilidad en agua, viscosidad, ycomportamiento de gelificacin. Cuando lospolisacridos presentan el mismo peso molecular yconcentracin, la viscosidad depende del volumenefectivo [25] (volumen de una esfera cuyo dimetroes igual a la longitud mxima de la molculaestirada), con lo que una disolucin de molculalineal, al presentar mayor volumen efectivo, exhibemayor viscosidad que las disoluciones de molculasramificadas. Por otra parte, los polisacridosramificados son ms solubles que los linealesperfectos, puesto que disminuyen las interaccionesintercatenarias, facilitndose as la solvatacin y larehidratacin despus de desecarlas. Adems de lospolisacridos lineales perfectos, y los ramificados,

CHO

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CH2OH

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D-galactosa -D-galactopiranosa -D-galactopiranosa

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se encuentran los ramificados lineales, quecombinan las propiedades de los anteriores (altaviscosidad debido a la longitud de las cadenas, y

gran solubilidad por presentar muchasramificaciones cortas).

Tabla 1.Composicin de los polisacridos ms estudiados en esta revisin.MONOSACRIDO UNIDADES ESTRUCTURALES POLISACRIDO TIPO

Manopiranosa

Gulopiranosa

cido -D-Manurnico

cido -L-GulurnicoAlginato

Gelificantequmico

Galactopiranosa-Galactopiranosa

(13)-D-Galactopiranosa-(14)--3,6-anhidro-L-galactopiranosa

Agar

Agarosa

Gelificantetrmico

Galactopiranosa-Galactopiranosa

(13)-D-Galactopiranosa-4 sulfato-(14)-3,6-anhidro--D-galactopiranosa

-CarragenatoGelificante

trmico

Manopiranosa-Galactopiranosa (14)-D-Manopiranosa-(16)--D-galactopiranosa

Goma de garrofn No gelifica

Glucopiranosa-(Manopiranosa,Glucopiranosa)

(14) -D-glucopiranosa-(31)-

[-D-Manopiranosa (14)--D-Glucopiranosa (12)--D-Manopiranosa]

Goma xantana No gelifica

Todos los hidrocoloides interaccionan con el agua,pudiendo retener el agua a travs de enlaces dehidrgeno directos, dependiendo de la temperatura yde la presin. Hasta el momento, no se ha descritoningn modelo preciso que explique la hidratacinde los polisacridos. En la prctica, los efectosmixtos agua-polisacrido son complejos, y sontodava ms complicados en presencia de otrassustancias/compuestos, como las sales.

Los polisacridos presentan numerosos gruposhidroxilo y en algunos casos presentan, adems,grupos carboxilo, acetatos, o ster sulfrico ofosfrico, o incluso estn modificados, lo cual haceque presenten distintas propiedades, como las que se

describen a continuacin:(1) Los polisacridos con grupos carboxilo(alginato, carboximetilcelulosa, etc.) son solubles enmedios neutros y alcalinos. Las molculas seencuentran estiradas por repulsin entre los ionescarboxilato y, por la misma razn, no muestraninteracciones intermoleculares. La viscosidad de susdisoluciones suele ser elevada, aunque depende delpH y del medio. A pH 3 se produce la formacinde un gel o la precipitacin por eliminacin de la

repulsin electrosttica. La formacin de geles a pHneutro se consigue mediante la adicin de cationesdivalentes.

(2) Cuando los polisacridos presentan gruposcidos fuertes (ster sulfrico o fosfrico, como elcarragenato, almidn fosfatado, etc.) son solubles yforman disoluciones de alta viscosidad, las cualesson estables tambin en medio fuertemente cido.

(3) Los polisacridos modificados presentanpropiedades diferentes a sus predecesores (antes demodificar); asimismo, si se introducen gruposneutros o cidos en polisacridos lineales, seaumenta su solubilidad, as como la viscosidad yestabilidad (ejemplo: las propiedades de metil-, etil-,

e hidroxipropilcelulosas igualan a las de la goma degarrofn, debido a que los grupos alquilointroducidos favorecen la hidratacin). El enlace depolisacridos a travs de grupos hidroximetilo esflexible debido al grado extra de libertad del enlace,siendo ms estable la conformacin trans.

Las aplicaciones de los polisacridos dependen desus mltiples propiedades, como son: su solubilidad,ya que existen polisacridos totalmente insolubles

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(celulosa) y otros que presentan buenascaractersticas de solubilidad e imbibicin en agua(almidn), la viscosidad respecto a la concentracin(algunos polisacridos presentan baja viscosidadincluso a altas concentraciones, mientras que otros

presentan siempre altas viscosidades), su capacidado no de formar geles (algunos forman geles inclusoa bajas concentraciones), y su fuerza de gel, quecondiciona la resistencia del producto obtenido. Suprincipal aplicacin es la industria alimentaria, en laque se utilizan para controlar las propiedades de losalimentos, como son la viscosidad (ya que puedenser espesantes y/o gelificantes), la estabilizacin deemulsiones, y la conservacin de alimentoscongelados, aunque tambin son importantes enotras industrias, como la farmacutica. Lasfunciones principales son proporcionar viscosidad y

favorecer la gelificacin. Segn esta ltimapropiedad, se podran dividir los polisacridos endos grandes grupos: gelificantes y no gelificantes. Asu vez, los polisacridos gelificantes, se dividen engelificantes trmicos y qumicos.

a) Los trmicos son aqullos que bajo ciertoscambios de temperatura, una vez disueltos,pasan del estado lquido (sol) al estadoslido (gel). A su vez, se pueden dividir endos grupos, segn gelifiquen al calentar,como los derivados de las celulosas yalmidones, o al enfriar, como los derivados

del agar-agar (agarosa, agar), carragenato,inulina, etc.

b) Gelificantes qumicos, en los que lagelificacin se produce debido a lapresencia de ciertas sustancias que, poratraccin electrosttica, hace que se unan lascadenas de polisacrido dando lugar a unaestructura tridimensional (gel).

Los geles son redes que contienen agua y quepresentan comportamiento de slido, cuyascaractersticas de resistencia a la rotura, dependencia

con la concentracin, y rigidez dependen de laestructura de los hidrocoloides. En general, laformacin de un gel consiste en las interaccionesentre cadenas. Existen diferentes formas deinteraccin de las secuencias regulares de lascadenas existentes entre s (como son la doble hlicey haz de dobles hlices del carragenato, yagaroides), cintas lineales estiradas (como es ladenominada caja de huevos del alginato), o

incluso otros empaquetamientos como son lascadenas estiradas con forma de cinta que presentanlas gomas, o las interacciones entre conformacionesen cinta helicoidales y estiradas resultantes de lamezcla de varios polisacridos en disolucin, (por

ejemplo, mezcla de carragenato y goma de garrofn).Las interacciones comentadas se ilustranesquemticamente en la Figura 3 [25].

Figura 3. Interacciones intercatenarias entre secuenciasde conformacin regular: (a) doble hlice, (b) haz dedobles hlices, (c) caja de huevos.

De igual forma, existen otros polisacridos que nogelifican (como las gomas), por lo que susaplicaciones principales son como espesantes yestabilizantes. Sin embargo, es bien conocido que la

combinacin de stos con otros polisacridos que sgelifican, presenta un efecto de sinergia, como es elcaso de la goma de garrofn con el agar o con elcarragenato, que dan lugar a geles con mayor fuerzade gel y elasticidad.

En la aplicacin de dichos polisacridos en elconformado cermico es necesario utilizar aqullosque presenten una alta fuerza de gel incluso a bajasconcentraciones, junto a una viscosidad baja, a finde obtener piezas cermicas de mayor calidad, yproductos de alta pureza. Por esta razn, acontinuacin se describen los polisacridos ms

empleados en el procesamiento cermico y sumecanismo de gelificacin. En la Figura 4 semuestran las estructuras qumicas bsicas de dichospolisacridos (gelificantes qumicos, gelificantestrmicos y no gelificantes).

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Figura 4.Estructura de los polisacridos ms importantes.

3.

GELIFICACIN QUMICA

Los gelificantes qumicos son aqullos que una vezdisueltos forman la estructura de gel al ponerse encontacto con ciertas sustancias que provocan unapolimerizacin qumica. Los polisacridos msconocidos por su efectividad como gelificantequmico son el alginato y el chitosn (o quitosano),cuyas propiedades se describen a continuacin.

3.1

Alginato

Alrededor de las algas surgi una gran industria parala extraccin de polisacridos solubles en agua,siendo las algas Feofceas (algas marrones) lasprincipales plantas de agua salina utilizadas. El algn(sal sdica de cido algnico), o la algina (queengloba al cido algnico, sus sales y derivados)proceden de las algas marrones.

El alginato es uno de los hidrocoloides msutilizados en la industria alimentaria, admitido por

los cdigos E-400 y E-404 (segn el catinque le acompae) por la Normativa de la UninEuropea EC/95/2. Fue descubierto por el qumicogals Stanford en 1881, y es bastante abundante enla naturaleza. Presenta un amplio intervalo depolimerizacin (entre 100 y 3000 monmeros), queda lugar a pesos moleculares entre 20-60104Dalton[27-29].

El cido algnico se forma a partir del cido -D-

manurnico (M), o de su epmero C-5, el cido -L-gulurnico (G), monmeros que se unen para formarlargas molculas lineales con enlaces glicosdicos(14) [27,30], formando la estructura secundaria.La secuencia de ambos cidos es variable, ydepende del alga utilizada, de la parte del algaempleada para su fabricacin y de la vejez de lasalgas [31,32]. Las propiedades del alginato vienendadas por la proporcin de cido D-manurnico ycido L-gulurnico y su secuencia en la cadena. En

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los bloques M-M se produce un enlaceecuatorial/ecuatorial, y en grupos M-G el enlace quese da es ecuatorial/axial, debido a la posicin delgrupo carboxlico. La consecuencia de esto es unpolmero con estructura en zig-zag en las regiones

de bloque G, y un polmero de cadena ms lineal enlas regiones de bloque M, lo que significa que losngulos de enlace formados en los grupos G seanms favorables para la unin electrosttica concationes polivalentes, y stos tienen mayortendencia que los bloques M a formar geles,mientras que las regiones de bloque MG presentanuna linealidad intermedia.

Los alginatos de sales polivalentes son insolubles,con la excepcin de la sal de magnesio. La adicincontrolada de cualquier otro catin polivalente llevaa la formacin de un gel, segn el siguiente

intercambio inico [33]:

Cuando se aade una sal de catin polivalente a una

disolucin de alginato sdico, aparece un gel oprecipitado de forma inmediata debido a la uninelectrosttica del catin y los grupos inicos ypolares del alginato, favorecido por su conformacinde cadena en zig-zag. En las Figuras 3c y 5 serepresenta la formacin del gel debido a la uninelectrosttica por la presencia de iones calcio.Cuando el contenido en calcio es pequeo, seproduce un gel dbil, pero demasiado calcioconduce a un gel heterogneo o provoca laprecipitacin de alginato clcico.

Figura 5.Gelificacin del alginato en presencia de cationes divalentes (preferiblemente calcio).

Debido a la rpida, fuerte e irreversible formacinde las zonas de unin entre las cadenas de alginatoal formarse el gel, si se utiliza una agitacinvigorosa, se corre el riesgo de formar gelesinhomogneos, a no ser que se utilicen disolucionesmuy diluidas. La gelificacin se puede controlarmediante los siguientes mtodos [33]:

1) La dilisis, controlada por la difusin de losiones Ca2+en el alginato. La velocidad con

la que el Ca2+

se libera de la sal de calcio esfuncin de la solubilidad y el pH. En lamayora de los casos el uso de secuestrantesayuda a controlar mejor la liberacin delcalcio.

2) La difusin de una sal de calcio (fosfato,sulfato, etc) junto a un secuestrante (p. ej.citrato amnico) y el posterior tratamientoque libere los iones de calcio (cambio de

pH, temperatura, etc), conduce a laformacin del gel en toda la masa.

3) Por ltimo, teniendo en cuenta que el calcioa altas temperaturas no se une a las cadenasde alginato, es posible obtener geles dealginato controlando la temperatura, que nofunden cuando sta aumenta. Estos gelesson ms estables, no son termorreversibles yson particularmente resistentes a la sinresis

[28].3.2

Chitosn

El chitosn es un polisacrido compuesto porglucosamina y acetil-glucosamina que se extrae delas conchas de los crustceos y del exoesqueleto deinsectos. Su proporcin relativa fija el grado deacetilacin, lo que controla propiedades tales comosolubilidad o propiedades cido-base [34]. Losgrados de chitosn comerciales ms corrientes,

Alg2MeII+ MeI2+

Alg2MeI+ MeII2+

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contienen 75-95% de glucosamina y 5-25% deacetil-glucosamina.

Es insoluble en soluciones acuosas neutras oalcalinas, siendo nicamente soluble en solucionescidas y sus soluciones presentan una viscosidad

elevada. Debido a sus propiedades de cambioinico, es capaz de formar complejos con la mayorade los metales de transicin, as como los de losGrupos 3-7 de la Tabla Peridica, lo que le hace unbuen candidato para su aplicacin en catlisisheterognea [34].

La gelificacin se produce por la formacin de unared entre las cadenas del chitosn por la accin deun agente formador de red (cross-linking). El parde electrones no ligados de los grupos aminaprimaria hacen que este compuesto sea un potentenuclefilo, que reacciona con la mayora de losaldehdos para formar iminas, por lo que stos,como el formaldehdo o el glutaraldehdo sonexcelentes formadores de red en la gelificacin delchitosn [26]. La gelificacin es muy rpida y lavelocidad depende de la temperatura, lasconcentraciones de chitosn y del aldehdocorrespondiente y del pH de la disolucin [35,36].

4.

GELIFICANTES TRMICOS

4.1

Polisacridos que gelifican al calentar

4.1.1 Celulosas

La celulosa es el biopolmero ms abundante y deuso ms extendido; est formado por unidades -(1,4)-D-glucopiranosa en conformacin 4C1 con lafrmula (C6H10O5)n y un peso molecular promedioentre 50.103y 50.104Dalton [26,37]. Es un materialhigroscpico, insoluble en agua debido a su altopeso molecular, pero puede hincharse en ese medio,siendo tambin insoluble en cidos diluidos ascomo en la mayora de los disolventes orgnicos. Lacelulosa es la base de una serie de derivadossolubles en agua y cuyas propiedades dependen delgrupo caracterstico. Los ms importantes sonmetilcelulosa y sus derivados, que son losgelificantes trmicos. El grado de sustitucin y eltipo de sustituyentes afectan tanto a la temperaturade gelificacin como a la resistencia del gel. Existenotro tipo de derivados, como carboximetilcelulosa(CMC), sulfoetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, queno tiene propiedades gelificantes.

La gelificacin de la metilcelulosa y algunos de susderivados, como la hidroxipropil-metilcelulosa est

causada, principalmente, por la interaccinhidrofbica entre las molculas que contienen unasustitucin metoxil. Cuando estn en disolucin abajas temperaturas, las molculas estn hidratadas yexiste una baja interaccin polmero-polmero.

Cuando se incrementa la temperatura, las molculaspierden el agua de hidratacin y al alcanzar un gradode deshidratacin suficiente, comienza unaasociacin polmero-polmero y el sistemaevoluciona hacia una red infinita (gel), que originaun aumento brusco de la viscosidad. Estos geles sontotalmente reversibles, si bien se observa un ciclo dehistresis entre la curva de calentamiento y la deenfriamiento [22]. En la Figura 6 se muestra lavariacin de viscosidad con la temperatura decalentamiento y enfriamiento de una disolucin al2% peso de carboximetilcelulosa, en la que se

aprecia el ciclo de histresis descrito.

Figura 6. Variacin tpica de viscosidad con latemperatura de una disolucin al 2% decarboximetilcelulosa.

La temperatura de gelificacin de la metilcelulosa

vara linealmente con la concentracin de lasdisoluciones y puede modificarse por el empleo deaditivos. As, muchos electrolitos, como el gliceroldisminuyen el punto de gel, mientras que el etanol oel propilnglicol provocan la elevacin de dichopunto. Hay que destacar que la fuerza de gelfundamentalmente depende del peso molecular yaumenta con el tiempo de tratamiento de ladisolucin a la temperatura de gelificacin.

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4.1.2AlmidnEl almidn es la mayor reserva de carbohidratos entubrculos de plantas y endosperma de semillas, y seencuentra formando grnulos. Existen distintos tiposde almidones que difieren en su morfologa

granular, peso molecular y composicin yconsecuentemente, en sus propiedades fsico-qumicas. Las fuentes de almidn ms usuales son elmaz, trigo, patata, tapioca y arroz. Est formado pormolculas de amilosa (20-30%) y amilopectina (70-80%). Ambos son polmeros formados por unidades-D-glucopiranosa, en conformacin 4C1, pero elprimero es lineal y el segundo es ramificado y noposee una estructura definida. La amilosa es la queconfiere al almidn su carcter gelificante. Dadoque las molculas poseen un elevado nmero degrupos hidroxilo, se origina una gran afinidad por el

agua con la formacin de puentes de hidrgeno;debido al carcter lineal de la amilosa, las molculasse alinean y se forman enlaces por puente dehidrgeno entre las cadenas, producindoseagregados moleculares que tienen agua atrapada,formando un gel. Por el contrario, la amilopectinapresenta una estructura muy ramificada que le haceser una de las mayores molculas de los polmerosnaturales y no gelifica, salvo a temperaturasinferiores a 0C [29,37].

Puesto que los grnulos de almidn son insolublesen agua a temperaturas inferiores a 50C, ste puede

permanecer en suspensin hasta 50 55Cdependiendo del tipo de almidn y del disolvente[33]. A partir de dicha temperatura, los grnulosabsorben agua y se hinchan, aumentando en granproporcin su volumen y colapsando con laformacin de un cuerpo rgido. El mecanismotranscurre por la hidratacin de las regiones amorfasdel grnulo, que va progresando y extendindosemientras se mantiene la temperatura. Tambin esposible provocar una gelificacin a temperaturaambiente mediante la adicin de disolucionesalcalinas o algunas sales y se ha comprobado que

muchos almidones gelifican ms rpidamente avalores altos o bajos de pH [29,38].

4.2

Polisacridos que gelifican al enfriar

El inters de los agaroides (agar y su derivado mspurificado, agarosa) se debe a que sus gelespresentan una elevada resistencia de gel a bajaconcentracin. Por ejemplo, los geles de agar yagarosa preparados a partir de disoluciones al 3%peso presentan una resistencia nominal de 1500 y

2500 g/cm2, respectivamente. Pero los agaroidespresentan un alto coste (especialmente la agarosa).Una alternativa para los agaroides es el carragenato,cuyo gel, en las mismas condiciones, tambinpresenta una elevada fuerza de gel (800 g/cm2), si se

compara con el obtenido para la gelatina (30 g/cm2

).La viscosidad de la disolucin aumentaexponencialmente con la concentracin paradistintos polisacridos (agar, agarosa y carragenato)[31], tal y como se recoge en la Figura 7. Cuando lasmolculas de las diferentes cadenas se unen entre s,bloquean el acceso del agua y el polisacrido sehace insoluble. En este caso, se produce unareagrupacin cristalina y se observa un proceso deexclusin del agua (sinresis). Por lo tanto, se formauna red tridimensional con molculas de aguaatrapadas, dando lugar a un gel. La formacin del

gel es reversible, y sus propiedades de gelificacindependen del tipo de polisacrido, as como dedistintos parmetros, como son la concentracin, eltipo de alga utilizada, y la poca del ao derecoleccin, entre otros.

Figura 7. Viscosidad de las disoluciones al 2% decarragenato (), agar () y agarosa () medidas a 65C yvelocidad de cizalla de 100 s-1.

La transicin sol-gel de estos polisacridos presentahistresis, siendo mayor la temperatura de fusin delgel que la de gelificacin. La histresis es mspronunciada para los agares (40-60C, dependiendodel tipo de alga), teniendo o no grupos cargados, yes menor para el -carragenato (10-27C), y muchomenor para el -carragenato (2-5C), el cual tiene elmayor contenido en ster de sulfato. En la Figura 8se representa la evolucin de la viscosidad de unamezcla de grnulos de agar en agua durante elproceso de disolucin que tiene lugar durante el

0

200

400

600

800

1000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0Viscosidad

a65C(mPa.s

)

Concentracin de polisacrido (% peso)

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calentamiento y la gelificacin que se produce alpasar por la temperatura de gelificacin durante elenfriamiento. En dicha figura se representa tambinel mecanismo de gelificacin con el enfriamiento,observndose que a alta temperatura las cadenas del

polisacrido se encuentran dispersas y, al enfriar, las

cadenas se van uniendo entre s mediante puentes dehidrgeno formando dobles hlices que, a su vez, sevan entrelazando al seguir disminuyendo latemperatura dando lugar a una estructuratridimensional [31], en buena correspondencia con

las medidas reolgicas obtenidas.

Figura 8. Ciclo de disolucin y gelificacin de un agaroide y representacin esquemtica de la formacin del gel al

enfriar.

La determinacin de Tg se puede realizar mediantemedidas reolgicas, bien a partir de las curvasviscosidad-temperatura, o a partir de medidas deoscilacin, en las que la Tg viene definida por elpunto de corte de las curvas del mdulo dealmacenamiento, G, y del mdulo de prdida, G,con la temperatura a frecuencia constante. El valoras calculado est afectado por una ciertaindeterminacin en la medida de la primera parte dela curva, a T > Tg, as como a bajos valores de G y

G, por lo que otros autores fijan diferentes criteriospara su determinacin. As, Labropoulos y col. [39]calculan la Tg a partir de las curvas reolgicas deoscilacin con temperatura durante el enfriamiento,y toman el valor de la temperatura para el valor deG de 100 Pa, y Mullens y col. [40] determinan laTg a partir del mximo de la primera derivada de lacurva de G con la temperatura. Milln y col. [41]obtuvieron el valor de Tg a travs de curvas deviscosidad con temperatura medidas a 100 s-1, y

calcularon su valor como el valor de temperatura ala que la viscosidad aumenta considerablementedurante la gelificacin. Como elevados valores develocidad de cizalla retrasan la formacin de geldebido a la rotura de su estructura, Santacruz y col.utilizaron curvas de temperatura-oscilacin ytomaron como Tg la temperatura a la que el valor deG presenta un aumento brusco [42], la cualcoincide con los experimentos de Mullens.

4.2.1Agaroides (agar y agarosa)

El agar es un polisacrido lineal procedente de lasalgas rojas (Rodofceas), formado por residuosalternados de -D-galactopiranosa y 3,6-anhidro--L-galactopiranosa unidos por enlaces (13) y(14) respectivamente, que contiene menos del4,5% de grupos sulfato, siendo las unidadesrepetidas disacridos [27-29, 33] En la Figura 4 seexpone la estructura del agar, donde en el carbono 4de la -D-galactopiranosa se alternan un grupo OH

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(un 60% de las veces) y un grupo sulfato (el 40%).

Se pueden separar dos fracciones en el agar: laagarosa, desprovista de grupos sulfato (< 0,1%), yque tiene casi la totalidad del poder gelificante delagar, y la agaropectina, fraccin que contiene la

mayor parte de los grupos sulfato del agar y queapenas tiene poder gelificante. La agarosa estformada por residuos de D-galactopiranosaconectados a travs de 1 y 3 con residuos de 3,6anhidro-L-galactopiranosa conectados a travs de 1y 4, que se repiten de forma alternativa, con lo quesu estructura sera la misma que se ha representadopara el agar en la Figura 4. La agarobiosa (eldmero) tiene una estructura parecida, formada porunidades (monmeros) de D-galactopiranosa y 3,6anhidro-L-galactopiranosa enlazadas por 1,3 y 1,4, pero contiene 5-10% de ster sulfato y otros

residuos.En disolucin, cuanto mayor sea la concentracin yel peso molecular del agar, mayor ser la resistenciadel gel reversible que se forma al enfriar. Asimismo,la temperatura de gelificacin de las disoluciones deagarosa (y por lo tanto de agar) aumenta con elcontenido de grupos metoxilo.

4.2.2 CarragenatoEl carragenato se obtiene a partir de las algas rojas(Rodofceas) mediante extraccin alcalina. Es unpolisacrido lineal sulfatado, en el que se alternan

grupos -D-galactopiranosa y -D-galactopiranosa[27-29,33]. Su utilizacin clsica se encuentra en laindustria alimentaria y est admitido con el nmeroE-407 por la Normativa de la Unin EuropeaEC/95/2.

Existen varias fracciones de carragenato, pero lasms importantes desde el punto de vista industrialson las fracciones (kappa), (iota) y (lambda).La cantidad de sulfatos aumenta desde el 24,9%para un -carragenato puro (mnimo contenido) a un52,2% para el -carragenato (mximo contenido).

Su comportamiento depende del efecto de losdistintos cationes que se unen a los grupos sulfato.Las propiedades gelificantes aumentan desde lafraccin , pasando por la , hasta la (mximopoder gelificante), mientras que la viscosidaddisminuye en ese orden. La mayor eficiencia del gelcorresponde al -carragenato en presencia de ionesK+a pH neutro. El peso molecular del carragenato seencuentra comprendido entre 20-80104Dalton.

La viscosidad de las disoluciones de carragenato es

mayor que la correspondiente de agar o agarosa,siendo menor su histresis de gelificacin; sutemperatura de gelificacin depende fuertemente dela concentracin del gel de carragenato, a diferenciade lo que ocurre en la agarosa [41].

Las disoluciones de -carragenato forman gelesreversibles trmicamente en presencia de ionesamonio, potasio, rubidio y cesio, mientras que, porel contrario, en presencia de sodio y litio, no losforman. De ah se deduce que la formacin del geldepende, en gran medida, del radio de los ionescontrarios hidratados presentes. La construccin delgel reside en la formacin parcial de dobles hlicesentre diferentes cadenas. De esta forma, la firmezadel gel ser mayor cuanto ms regular sea lasecuencia, pero los grupos sulfato de los monmerosconducen al establecimiento de un codo en la hlice

y, por lo tanto, disminuyen la fuerza del gel.La combinacin de su estudio mediante microscopaelectrnica y medidas reolgicas deviscoelasticidad, ha permitido establecer laevolucin de la estructura del carragenato durante elproceso de gelificacin, en funcin de laconcentracin de iones potasio presentes [43]. As,se ha descrito un estado transitorio con unaestructura fina formada por pares de dobleshlices en un intervalo determinado de temperaturay tiempo, durante el proceso de enfriamiento de ladisolucin. A elevadas concentraciones de K+y trasun tratamiento a temperaturas inferiores a Tg, lospares de dobles hlices se agrupan en haces (enparalelo y entrecruzados), dando lugar asuperestructuras que llegan a formar las zonas deunin. Si durante el proceso se llega a una estructuramixta entre las superestructuras y la fina, el gelresultante es ms fuerte.

4.3

Gomas

Algunos autores describen las gomas comomolculas hidrfobas o hidrfilas con alto pesomolecular, procedentes de plantas omicroorganismos, que en un disolvente apropiadoproducen disoluciones muy viscosas a bajasconcentraciones de polvo, pero no gelifican, por loque parece ms correcto excluirlas del grupo depolisacridos gelificantes, ya descritos [44]. Detodas las gomas (garrofn, xantana, guar, tragacanto,tara, arbiga, etc.), las ms interesantes en elprocesamiento de polvos son las de garrofn y dexantana, debido a la sinergia que presenta la goma

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de garrofn con el carragenato, y a su vez con lagoma de xantana.

La estructura qumica de estas gomas se muestratambin en la Figura 4.

La sinergia se produce cuando, al mezclardeterminadas substancias, las propiedades de lamezcla son mejores que la unin de las propiedadesde las substancias por separado. As, gracias a laestructura que presentan las mezclas de carragenatocon goma de garrofn, y la goma de garrofn con lade xantana, por citar dos de los ejemplos msconocidos, se generan geles ms deformables antesde secarse pero ms rgidos tras su secado. A su vez,en ambos casos, los geles de las mezclas presentanuna fuerza de gel muy elevada.

4.3.1 Goma de Garrofn

La goma de garrofn es un galactomanano, queprocede de la molturacin de los granos de lasemilla de algarrobo (Ceratonia Siliqua). Se utilizaen distintas industrias, como la alimentaria, endonde se emplea como estabilizante y regulador dela viscosidad, admitido con el nmero E-410 por laNormativa de la Unin Europea EC/95/2, y en lafabricacin de papel. Presenta un peso moleculartpico de 30-35104Dalton. Es ligeramente solubleen agua fra, por lo que debe calentarse hasta 85Cpara disolverse, formando disolucionespseudoplsticas e insolubles en la mayora de los

lquidos orgnicos. Es un polisacrido no inico,con lo que no se ve afectado por la fuerza inica delmedio o el pH; sin embargo, se degrada a valores depH extremos, a alta cizalla, o si se mantiene a altastemperaturas durante un espacio de tiempoprolongado. La presencia de cido tnico, salescuaternarias de amonio, acetato y otros electrolitospolivalentes hacen que la goma de garrofn precipiteen la disolucin acuosa. Para su perfectaconservacin, a las disoluciones se les puede aadiralgn conservante, siendo el ms comn el cidobenzoico.

Su estructura es fundamentalmente una cadena deD-manosa, con ramificaciones cada 4 5 gruposmanosa de unidades de D-galactosa. Concretamente,consta de un esqueleto dorsal de unidades (1,4) -D-manopiranosa con ramificaciones de grupos (1,6) -D-galactopiranosa [27-29,33] y la proporcinmanosa/galactosa (M/G) oscila entre 1 y 5.

La disolucin de goma de garrofn no forma gelespor s sola, pero gelifica al aadirle aditivos tales

como el brax, que provoca el entrecruzamiento delas cadenas. Asimismo, presenta sinergia conpolisacridos gelificantes, como el agar y elcarragenato, a los que proporciona un carcterelstico y mayor fuerza de gel, adems de retrasar la

gelificacin. Williams y col. [45] demostraron queno se detecta gelificacin durante el enfriamiento dela goma de garrofn, mientras que la mezclacarragenato/goma de garrofn presenta un bruscoincremento de viscosidad a 44C. Cuando en lamezcla hay exceso de carragenato aparecen dosincrementos, el originado por la gelificacin delcarragenato, y el debido a la mezcla. Ainsworth ycol. [46] observaron que el mdulo elstico de unadisolucin de carragenato al 1% peso es menor quepara una disolucin con 0,5% peso de carragenato y0,5% peso de goma de garrofn. La relacin

carragenato/garrofn que da lugar a un mximoefecto sinrgico (mxima fuerza de gel) depende dediversos factores, tales como del origen delpolisacrido, y su concentracin pero,fundamentalmente, es funcin de la concentracinde iones K+presente, y del valor de la relacin M/Gde la goma [47-52]. Fernandes y col.[52]compararon mezclas de -carragenato con gomas degarrofn obtenidas a partir de diferentes variedadesde semillas de algarrobo y gomas comerciales, yobservaron que el valor mximo de G es diferentesegn est o no presente el in K+, el origen de la

muestra, la relacin M/G y la proporcin de -carragenato/galactomanano (la cual oscila entre75/25 y 85/15).

De igual forma, Stading y col. [51] encontrarondiferentes valores de la relacin carragenato/gomade garrofn, con mximos valores de G en lasmedidas de oscilacin, en funcin de laconcentracin de KCl presente en el medio, eincluso la sinergia desaparece cuando laconcentracin de KCl es elevada: 2.10-3M. Chen ycol. [47] observaron que la relacincarragenato/garrofn que da lugar a un mximo de

tensin de fractura vara con la concentracin deKCl empleada.

El mecanismo de gelificacin propuesto para estasmezclas sinrgicas acepta la formacin de dobleshlices como resultado de la gelificacin delcarragenato, lo que implica una reduccin delnmero de contactos carragenato-agua. Estas hlicespueden agregarse a s mismas, o asociarse con lascadenas de la goma de garrofn, siendo preferencial

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el segundo caso, debido a que las molculas degalactomanano no estn cargadas. En la Figura 9 seesquematiza la estructura resultante de la sinergiaentre carragenato y goma de garrofn. Esto a su vez,conlleva un efecto directo en las propiedades

reolgicas de la mezcla, como se ilustra en la Figura10, en la que se muestra la curva de flujo de unadisolucin al 2% de mezcla sinrgica 1:1 decarragenato y goma garrofn, empleada en elconformado de suspensiones cermicas [53]. En lafigura se observa un aumento de viscosidad en lacurva de subida hasta una velocidad de cizallacrtica, en la que se rompe la estructura de lascadenas de polmero y se produce un descenso deviscosidad. Por encima de ese valor crtico la curvade subida (velocidades de cizalla crecientes)coincide con la de bajada (velocidades de cizalla

decrecientes) y mantiene un comportamientofluidificante durante el resto del ciclo de bajada.

Figura 9. Sinergismo entre carragenato y goma degarrofn.

La goma de garrofn tambin presenta sinergia conla goma xantana [28], con una considerableretencin de la humedad en donde resultadeterminante tambin la relacin M/G(manosa/galactosa), como se expondr en el

siguiente apartado.4.3.2 Goma de XantanaLa goma de xantana es un polmero microbianopreparado comercialmente a partir de lasXanthomonas Campestres. Es un polisacrido muyutilizado en la industria alimentaria para controlar laviscosidad, como estabilizante, emulsionante yagente espumante, debido fundamentalmente a lasinergia que presenta con la goma de garrofn. Su

habilidad para retener el agua puede usarse paracontrolar la sinresis y en procesos de congelado-descongelado. Est admitido con el nmero E-415por la Normativa de la Unin Europea EC/95/2.

Figura 10. Curva de flujo de una mezcla 1:1 decarragenato y goma de garrofn medida a 60C,incluyendo una representacin esquemtica de laevolucin de la estructura.

La goma xantana es un polielectrolito aninicocompuesto de una espina dorsal de (14) -D-glucopiranosa. Por cada dos glucopiranosas, enposicin 3 existe un trisacrido compuesto por dosmanopiranosas y un cido gulurnico (-D-Manopiranosa (14)--D-Glucopiranosa (12)--D-Manopiranosa como cadena lateral). La manosaunida a la cadena lateral est acetilada en posicin 6y el 50% aproximadamente de los restos demanopiranosa en posicin terminal forman un acetalcon piruvato [27-29,33], como se puede observar enla Figura 4.

La goma de xantana se encuentra menospolidispersa que la mayora de los hidrocoloides,con un peso molecular de 15-50106 Dalton. Sehidrata rpidamente en agua fra sin formaraglomerados, y sus disoluciones presentan uncomportamiento pseudoplstico.

Puede formar una conformacin intramolecular muyrgida de doble hlice, que es relativamente estable alos cidos, lcalis y enzimas. La conversin entre laconformacin ordenada de doble hlice y la cadenaextendida ms flexible tiene lugar durante elcalentamiento entre 40 y 80C a tiemposprolongados. De esta manera, Yoshida[54] y col. yFujiwara y col. [55] observaron que cuando sedisuelve goma de xantana a temperatura ambiente,se produce heterogeneidad. Sin embargo, cuando las

Carragenato

Goma de garrofn

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disoluciones se calientan a 40C durante un largoperodo de tiempo, se favorece la formacin de gelesrgidos tras el enfriamiento.

La interaccin de goma de garrofn y goma xantanaconlleva la formacin de geles deformables que se

transforman en estructuras rgidas al enfriar. Aligual que en el caso anterior, la proporcin degomas que da lugar a un mximo efecto sinrgico esfuncin de su concentracin, del origen de lospolisacridos, de la concentracin de iones y de larelacin M/G de la goma de garrofn. La relacinM/G influye considerablemente en la temperatura degelificacin, de tal forma que para las mismascondiciones de mezcla de goma xantana con gomade garrofn, se puede encontrar valores de Tg de40C de 53C segn M/G (manosa/galactosa) sea 3 5, respectivamente [56,57].

La fuerza de gel de disoluciones mezcla de gomasgarrofn/xantana depende de la proporcin de ambosy el pH, siendo mayor para una relacin de 60/40 yun valor de pH de 6 [28], y el mdulo elstico deviscosidad [56] resulta mayor al aumentar la

proporcin M/G de goma de garrofn.En la Figura 11 se muestran las curvas de viscosidadobtenidas durante el enfriamiento de disoluciones al2% en peso de goma de garrofn (LBG), gomaxantana (XG) y una mezcla 1:1 de ambas(LBG+XG). Como se puede apreciar, las gomas deforma aislada muestran una variacin lineal deviscosidad con el enfriamiento mientras que lamezcla presenta un cambio brusco de la viscosidadque est asociado a la formacin de una estructurargida (gel) que demuestra el efecto sinrgico entreambas.

Figura 11.Evolucin de la viscosidad durante el enfriamiento de disoluciones al 2% peso de goma garrofn (LBG), gomaxantana (XG), y una mezcla de ambas (LBG+XG).

5.

APLICACIN DE LOS POLISACRIDOSGELIFICANTES EN EL CONFORMADOCERMICO.

Una vez ha sido descrita la qumica de estosbiopolmeros, se muestra su aplicacin comoagentes gelificantes en el conformado cermico,siguiendo el orden del apartado anterior,agrupndolos por el tipo de agente gelificantesutilizado (qumico o trmico).

5.1

Geles qumicos5.1.1AlginatoAunque el alginato es bien conocido en la industriacermica por su uso como aglomerante en procesosde conformado convencionales como son laextrusin [58]y el moldeo por inyeccin, H.Katsuki y col. [59] describieron en 1992 laobtencin de piezas cermicas porosas a partir deuna suspensin con alginato amnico. Weber [60]en 1998 estudi la utilizacin de alginato en la

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fabricacin de muestras porosas tridimensionales, yen 1995 Carisey y col. [61] orientaron plaquetas dealmina aadidas a una suspensin acuosa dealmina con alginato sdico mediante colado encinta.

En 1996, Baskaran y col. [62] patentaron el empleodel alginato y de mezclas de ste con otrospolisacridos para la obtencin de piezas en 3D,mediante la tcnica del conformado por capas (SFF,solid freeform). En dichos trabajos, el secuestranteutilizado era citrato amnico, como gelificante seempleaba una disolucin de alginato amnico, y lasal promotora de la gelificacin era cloruro clcico.

Plovnick [63] obtuvo en 1999 pequeas esferas denitruro de aluminio utilizando alginato sdico, yStudart y col. [64] aadieron tambin diacetato dehidroxialuminio (HADA) a la suspensin para laobtencin de almina. En 2001 Milln y col. [65]patentaron el uso de gelificantes (incluido elalginato) en la obtencin de piezas tridimensionalescermicas, metlicas y compuestos metal-cermicade una manera continua que denominaron gel-extrusin.

Xie y col. obtuvieron piezas cermicas masivas apartir de una suspensin con alginato de dos formasdistintas, utilizando fosfato clcico y un secuestrante(quelato) o bien, usando yodato clcico, soluble sloa altas temperaturas, y calentando dentro del molde

[66]. Estos mismos autores estudiaron el efecto dediferentes secuestrantes [67]. Yu y col. [68]prepararon cintas a partir de suspensiones consecuestrante, agente gelificante, formador de gel y

sistema aglomerante, y Wei y col. [69] prepararoncintas de almina con plaquetas orientadas.

La preparacin de muestras bidimensionalesmediante la aplicacin de la gelificacin de alginatoen combinacin con la tcnica de colado en cinta fue

estudiada por Santacruz y col. [70-73]. En este caso,el objetivo fue reducir o suprimir los largos tiemposnecesarios para el secado de cintas preparadas enmedio acuoso, etapa durante la cual se generangrandes tensiones debidas al secado diferencialproducido entre la superficie de la cinta en contactocon el aire y la superficie que reposa sobre elsustrato. La formulacin de esta suspensin escompleja, dado que junto con los aditivos necesariospara el colado en cinta (incluyendo defloculantes,aglomerantes y plastificantes) es preciso aadir lospropios de la gelificacin (es decir, la disolucin de

alginato formadora del gel, junto con secuestrantesque evitan la gelificacin prematura). Una vezcolada la cinta, sta se introduce en un bao deCaCl2en donde la presencia de iones Ca

2+inducenla gelificacin inmediata y, por tanto, permitenseparar la cinta del sustrato evitando el secadodiferencial. La Figura 12 muestra un esquema delproceso de colado en cinta con gelificacin dealginato, en el que se muestra el dispositivoempleado para el colado de la cinta, su paso por ladisolucin del formador de gel, y unamicroestructura caracterstica de un material de

xido de aluminio obtenido de esta forma tras susinterizado a 1500C/2h.

Figura 12. Esquema del proceso de colado en cinta con alginato, con las etapas de colado, inmersin en una disolucin deCa2+y sinterizado tras el secado.

Tambin se han preparado materiales porosos dehidroxiapatito utilizando una suspensin conalginato, CaCl2y un agente espumante [74], y sehan conformado piezas tridimensionales de alminananomtrica, utilizando hexametafosfato sdicocomo agente secuestrante de los iones Ca2+

suministrados por el fosfato clcico [75].

5.1.2 ChitosnLos trabajos de conformado de materialescermicos, en los que se usa chitosn comogelificante son menos numerosos que los relativos a

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los otros polisacridos objeto de esta revisin.Steenkamp y col. [76] describieron la obtencin deuna pelcula de chitosn porosa sobre una membranade almina, tambin porosa, para la adsorcin yfijacin de iones Cu2+, pero el primer trabajo de

conformado de materiales cermicos aparece en2002, en el que Benjisum y Yilmaz [35] utilizaronchitosn y glutaraldehdo para la obtencin depiezas de almina y de circona, estudiando losdiferentes parmetros de procesamiento implicadosy resaltando las ventajas del uso de estebiopolmero. As, se demuestra que adems de lasventajas medioambientales asociadas a todos lospolisacridos, el uso de chitosn constituye unmtodo verstil, una vez optimizadas lascondiciones y una gelificacin a temperaturaambiente.

El estudio del comportamiento reolgico de lasdisoluciones de chitosn y de las suspensiones coneste compuesto, ha sido realizado por Franks y col.[36,77], que fijaron los intervalos ptimos de losdiferentes parmetros (temperatura, concentracin ypH) en el procesado, y propusieron el empleo de2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran (DHF) comoformador de red.

Como ya se coment, una de las propiedades delchitosn es su capacidad de formar complejos conmuchos metales y, por tanto su aplicacin paramateriales catalticos. En este campo, Fajardo y col.[78] y Qin y col [79] describieron la obtencin demateriales de almina mesoporosos con diferentesmetales (Ni para catalizar la conversin de metanoen CO2, y Au para su aplicacin cataltica en laoxidacin del CO, respectivamente). Tambin se haempleado este biopolmero para la obtencin debiomateriales de apatita [80] e hidroxiapatita [81].

5.2 Geles trmicos formados por calentamiento

5.2.1 CelulosaLa celulosa presenta un gran nmero de aplicacionesen la industria, debido a su capacidad comoespesante, estabilizante, dispersante, y gelificante.En la industria cermica es muy utilizado en elprensado en seco, prensado isosttico, prensado depastas plsticas, extrusin [82-87], moldeo porinyeccin [88,89] y obtencin de cintas [90] debidoa su alta eficacia como aglomerante y la ampliagama de pesos moleculares promedio disponible.Los derivados de celulosa ms utilizados en laindustria cermica [91-93] son hidroxietilcelulosa

(HEC), metilcelulosa (MC), hidroxipropil metilcelulosa (HPMC), carboximetilcelulosa (CMC), quese emplean en procesos de conformado desuspensiones como el colado en molde de escayolay el colado en cinta en medio acuoso.

Slo en los ltimos aos, se encuentra algn trabajoen los que se emplea metilcelulosa como gelificantepara el conformado de piezas cermicas. As, Xu ycol. [94], obtuvieron piezas de -LiAlO2 conelevados valores de resistencia a la compresin enverde, si bien no consiguen densificar totalmente.Hareesh y col [95], tras la optimizacin delcontenido de MC, obtienen cuerpos densos dealmina y relativamente alta resistencia a lacompresin de las piezas en verde. En cualquiercaso, la viscosidad que proporcionan lasdisoluciones de metilcelulosa es alta, lo que dificulta

su procesado y conformado, y las resistencias de gelobtenidas no son suficientemente altas como lasobtenidas con otros polisacridos, y en especial losque gelifican al enfriar por debajo de su Tg.

5.2.2AlmidnDebido al mecanismo de gelificacin del almidn,que genera grnulos de cierto tamao, se hautilizado en el campo cermico principalmenteparala obtencin de piezas porosas [96-104] segn elproceso de consolidacin desarrollado por Lyckfeldty Ferreira (Starch Consolidation, SC) [96],

aunque se han obtenido materiales densos haciendouso de tcnicas de post-compactacin [105] ysinterizacin con presin como HP o HIP. Elprocesamiento se lleva a cabo aadiendo el almidnslido a la suspensin a temperatura ambiente, y unavez colada la suspensin en un molde no permeable,se calienta para provocar el hinchamiento delalmidn y la posterior consolidacin de la pieza enel interior del mismo. La Figura 13 muestra unesquema del proceso de hinchamiento que tienelugar durante el calentamiento de la suspensin y laconsiguiente consolidacin del material.

Desde los aos 90 se viene utilizando profusamentepara la obtencin de cuerpos porosos en las que elcontrol de la porosidad es muy estricto, comomembranas para filtracin [106-111], espumas[112,113], biomateriales [114-116] o materiales nooxdicos, como el nitruro de silicio [117-119], en losque se estudia tanto la microestructura obtenida,como las propiedades derivadas, con especial intersen las propiedades mecnicas y carburo de silicio[120,121].

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Figura 13. Representacin esquemtica del proceso dehinchamiento del almidn durante el calentamiento deuna suspensin () partculas cermicas, () grnulos dealmidn.

Asimismo, se han obtenido materiales conaplicaciones funcionales, donde existe una graninfluencia de la porosidad en sus propiedades [122],como materiales laminados [103,123], materiales

con propiedades elctricas [111,124],piezoelctricos [125] o ferroelctricos [126];tambin se ha explorado su aplicacin al mtodo deconformado de extrusin [127], habindoseobtenido fibras de almina por este mtodo [128].

Gregorova y Pabst [129-134] han estudiado elprocesamiento de materiales cermicos conalmidones, desde la caracterizacin de diferentesalmidones y sus aplicaciones, la reologa de lassuspensiones [35], el mecanismo de consolidacinimplicado, y su relacin con las propiedades de losmateriales compuestos almina-circona obtenidos.De igual forma, Camerucci y col. [135-140]estudiaron la reologa y el conformado de materialesporosos de mullita y cordierita mediante el uso dedistintos almidones, as como las propiedades de losmateriales obtenidos. Por ltimo, y debido al largotiempo necesario para la gelificacin, se haexplorado la utilizacin de almidones modificados,como alternativa para la obtencin de dixido detitanio [141].

5.3 Geles trmicos formados por enfriamiento

El primer trabajo que describi la aplicacin de los

agaroides en cermica se public en el ao 1989.Desde entonces han sido numerosos los estudiosque se han realizado al respecto tanto para elprocesamiento de polvos cermicos como metlicos,patentndose en 1988 el procedimiento degelificacin con agar y con la mezcla de agar ycarragenato en 1999.

Una de las posibilidades de aplicacin es el empleode suspensiones que contienen agar o carragenato

para el conformado de piezas cermicas con elevadaresistencia en verde (antes de la sinterizacin). Elproceso conlleva la preparacin de una suspensinconcentrada y estable del polvo cermico que secalienta por encima de 60C, y la incorporacin del

gelificante disuelto en agua. Esta mezcla se vierte oinyecta en un molde no poroso y se somete a unenfriamiento rpido, de forma que consolidainstantneamente la pieza, que puede extraerse delmolde y usar este en un nuevo ciclo de conformado.El problema, sin embargo, es que la pieza extradacontiene todo el lquido en la estructura, por lo quedebe someterse despus a un proceso de secado paraeliminar ese agua. El contenido de agua retenidasupone una contraccin de secado importante (4-10%) previa a la contraccin caracterstica de lasinterizacin, dificultando el control dimensional.

Esto se ve aumentado por la necesidad de unproceso de secado de la pieza que contiene elgelificante, que en los minutos posteriores a laconsolidacin tiene una consistencia de gel y sedeforma con gran facilidad, pudiendo deteriorar lageometra y la uniformidad de la pieza.

5.3.1Agaroides (Agar y Agarosa)Fanelli y col. utilizaron agar y agarosa para obtenerpiezas mediante moldeo por inyeccin a bajapresin, LPIM (del ingls Low Pressure InjectionMoulding) [15,142]. A partir de sus investigaciones,muchos autores han seguido estudiando el efecto delos agaroides en el proceso de LPIM sobresuspensiones de almina. As, Rak y col. [143]comprobaron que la resistencia mecnica de laspiezas obtenidas por este proceso aumentaba con eltiempo de molienda, el uso de lubricante y mediantela adicin de la agarosa a partir de una disolucindel polisacrido (en vez de aadirlo directamente enpolvo) para favorecer su disolucin. Bravo [144]obtuvo piezas de almina mediante LPIM conagarosa aadida en disolucin, aunque la disolucindel polisacrido no era completa; un ao ms tarde,Xie y col. [145] obtuvieron una pieza con geometra

compleja mediante colado con gelificacin deagarosa, aadindola directamente (como slido) enla suspensin. En 1999, otros autores patentaron laaplicacin de la mezcla de agar con carragenato enel procesamiento cermico y metlico [146]. Elcreciente inters por el agar para el conformado seexplica por la elevada resistencia mecnica queproporciona a las muestras cermicas en verdeincluso cuando se aade en bajas concentraciones (

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