UNIVERSIDAD AUTOacuteNOMA DEL ESTADO DE HIDALGO
Instituto de Ciencias Baacutesicas e Ingenieriacutea Centro de Investigaciones Quiacutemicas
Siacutentesis y caracterizacioacuten estructural de complejos [SbS(C6H3S)2OL] con ligantes L mono- y bidentados
T E S I S QUE PARA OBTENER EL TIacuteTULO DE
QUIacuteMICO
Presenta
Rauacutel Rojas Navarrete
Asesor
Dr Joseacute Guadalupe Alvarado Rodriacuteguez
Mineral de la Reforma Hidalgo 2008
La presente tesis se realizoacute bajo la direccioacuten del Dr Joseacute Guadalupe Alvarado
Rodriacuteguez en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Centro de Investigaciones
Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Hidalgo
Esta tesis se realizoacute con el financiamiento de CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-
Q) del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del
grupo 14 contenidos en dibenzometalocinasrdquo
Agradecimientos
Gracias a Dios por darme la oportunidad de vivir y lograr una maacutes de mis metas en compantildeiacutea de
mi familia y seres queridos
Gracias a mis padres que con su eterno esfuerzo y preocupacioacuten siempre me guiaron por el camino
correcto y que me hicieron comprender lo que debe ser importante en la vida Por darme la
oportunidad de estudiar para lograr ser alguien en la vida y apoyarme en los momentos maacutes
difiacuteciles que he pasado
Gracias a esa persona especial que llegoacute a mi vida en los momentos que maacutes apoyo y comprensioacuten
necesite y que siempre ha estado a mi lado para ayudarme a salir adelante demostraacutendome su
amor y carintildeo Gracias por preocuparte siempre por mi y demostrarme que siempre se puede ser
mejor Sabes muy bien que esto no seria posible sin ti iexclTe amo
Muchas gracias al Dr Joseacute Guadalupe por darme la oportunidad de trabajar a su lado y por
tenerme tanta paciencia y confianza Por darme tantos consejos que me ayudaron no solo en mi
vida estudiantil si no tambieacuten en mi vida personal y familiar Por darme su incondicional apoyo y
sobre todo por darme su amistad
Gracias a mi hermano Kevin y a toda mi familia que durante toda mi vida de alguna u otra
manera siempre me apoyaron para salir adelante y ser mejor cada diacutea daacutendome palabras de
apoyo y demostraacutendome su confianza A todos y cada uno de ellos muchas gracias
Gracias a Benito que tuvo la paciencia de ayudarme siempre que lo necesite por sus consejos su
amistad y sobre todo por la amabilidad con la que me cedioacute gran parte de la materia prima que se
utilizo para lograr esta tesis Por todo muchas gracias
Gracias Dra Noemiacute por ayudarme con mis espectros de resonancia y por apoyarme en todo el
apartado de resonancia no se como lo habriacutea hecho bien sin usted
A Paco y Diego que aunque estuvieran ocupados siempre hicieron un tiempo para resolver mis
dudas y apoyarme con sus consejos y experiencia en el laboratorio muchas gracias
A Edmundo que siempre lograba hacer maacutes amena la estancia en el laboratorio y que siempre me
apoyo cuando necesitaba de ayuda muchas gracias
Son muchas personas que han estado en mi vida y que de alguna manera se merecen que les
agradezca pero no terminariacutea nunca asiacute que a las personas que omitiacute y saben que de alguna
manera me ayudaron y me brindaron su apoyo y amistad pues muchas gracias y saben que todo
lo que soy o no soy es gracias a ustedes
Muchas gracias a CONACyT por otorgarme la beca que me ayudo a concluir mis estudios de
licenciatura en Quiacutemica beca otorgada por el proyecto CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-Q)
del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del grupo 14
contenidos en dibenzometalocinasrdquo con ID 10021
Iacutendice general Anexos Iacutendice de Figuras Iacutendice de Tablas Abreviaturas Resumen
I I II IV
1- Introduccioacuten
1
2- Antecedentes
4
21 Valencia 5 22 Hipervalencia 221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
5 5
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales 231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal mediante el uso de aacutengulos 232 Correlacioacuten lineal
7
7
8 24 Compuestos hipervalentes 241 Metalocanos 2411 Nomenclatura y ejemplos 2412 Metalocanos del grupo 15 242 Dibenzometalocinas 2421 Nomenclatura y ejemplos
9 9 9
10 10 12
25 Referencias 13 3- Objetivos
15
4- Parte Experimental
16
41 Material y Equipo 42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7 421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4 424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 43 Referencias 5- Resultados y Discusioacuten
17 18 18 18 19 20 20 21
21
22 51 Introduccioacuten 52 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2 53 Espectroscopiacutea infrarroja 54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4 55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3 56 Referencias
23 25 26 30 32 39
6- Conclusiones
40
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
La presente tesis se realizoacute bajo la direccioacuten del Dr Joseacute Guadalupe Alvarado
Rodriacuteguez en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Centro de Investigaciones
Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Hidalgo
Esta tesis se realizoacute con el financiamiento de CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-
Q) del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del
grupo 14 contenidos en dibenzometalocinasrdquo
Agradecimientos
Gracias a Dios por darme la oportunidad de vivir y lograr una maacutes de mis metas en compantildeiacutea de
mi familia y seres queridos
Gracias a mis padres que con su eterno esfuerzo y preocupacioacuten siempre me guiaron por el camino
correcto y que me hicieron comprender lo que debe ser importante en la vida Por darme la
oportunidad de estudiar para lograr ser alguien en la vida y apoyarme en los momentos maacutes
difiacuteciles que he pasado
Gracias a esa persona especial que llegoacute a mi vida en los momentos que maacutes apoyo y comprensioacuten
necesite y que siempre ha estado a mi lado para ayudarme a salir adelante demostraacutendome su
amor y carintildeo Gracias por preocuparte siempre por mi y demostrarme que siempre se puede ser
mejor Sabes muy bien que esto no seria posible sin ti iexclTe amo
Muchas gracias al Dr Joseacute Guadalupe por darme la oportunidad de trabajar a su lado y por
tenerme tanta paciencia y confianza Por darme tantos consejos que me ayudaron no solo en mi
vida estudiantil si no tambieacuten en mi vida personal y familiar Por darme su incondicional apoyo y
sobre todo por darme su amistad
Gracias a mi hermano Kevin y a toda mi familia que durante toda mi vida de alguna u otra
manera siempre me apoyaron para salir adelante y ser mejor cada diacutea daacutendome palabras de
apoyo y demostraacutendome su confianza A todos y cada uno de ellos muchas gracias
Gracias a Benito que tuvo la paciencia de ayudarme siempre que lo necesite por sus consejos su
amistad y sobre todo por la amabilidad con la que me cedioacute gran parte de la materia prima que se
utilizo para lograr esta tesis Por todo muchas gracias
Gracias Dra Noemiacute por ayudarme con mis espectros de resonancia y por apoyarme en todo el
apartado de resonancia no se como lo habriacutea hecho bien sin usted
A Paco y Diego que aunque estuvieran ocupados siempre hicieron un tiempo para resolver mis
dudas y apoyarme con sus consejos y experiencia en el laboratorio muchas gracias
A Edmundo que siempre lograba hacer maacutes amena la estancia en el laboratorio y que siempre me
apoyo cuando necesitaba de ayuda muchas gracias
Son muchas personas que han estado en mi vida y que de alguna manera se merecen que les
agradezca pero no terminariacutea nunca asiacute que a las personas que omitiacute y saben que de alguna
manera me ayudaron y me brindaron su apoyo y amistad pues muchas gracias y saben que todo
lo que soy o no soy es gracias a ustedes
Muchas gracias a CONACyT por otorgarme la beca que me ayudo a concluir mis estudios de
licenciatura en Quiacutemica beca otorgada por el proyecto CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-Q)
del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del grupo 14
contenidos en dibenzometalocinasrdquo con ID 10021
Iacutendice general Anexos Iacutendice de Figuras Iacutendice de Tablas Abreviaturas Resumen
I I II IV
1- Introduccioacuten
1
2- Antecedentes
4
21 Valencia 5 22 Hipervalencia 221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
5 5
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales 231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal mediante el uso de aacutengulos 232 Correlacioacuten lineal
7
7
8 24 Compuestos hipervalentes 241 Metalocanos 2411 Nomenclatura y ejemplos 2412 Metalocanos del grupo 15 242 Dibenzometalocinas 2421 Nomenclatura y ejemplos
9 9 9
10 10 12
25 Referencias 13 3- Objetivos
15
4- Parte Experimental
16
41 Material y Equipo 42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7 421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4 424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 43 Referencias 5- Resultados y Discusioacuten
17 18 18 18 19 20 20 21
21
22 51 Introduccioacuten 52 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2 53 Espectroscopiacutea infrarroja 54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4 55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3 56 Referencias
23 25 26 30 32 39
6- Conclusiones
40
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Agradecimientos
Gracias a Dios por darme la oportunidad de vivir y lograr una maacutes de mis metas en compantildeiacutea de
mi familia y seres queridos
Gracias a mis padres que con su eterno esfuerzo y preocupacioacuten siempre me guiaron por el camino
correcto y que me hicieron comprender lo que debe ser importante en la vida Por darme la
oportunidad de estudiar para lograr ser alguien en la vida y apoyarme en los momentos maacutes
difiacuteciles que he pasado
Gracias a esa persona especial que llegoacute a mi vida en los momentos que maacutes apoyo y comprensioacuten
necesite y que siempre ha estado a mi lado para ayudarme a salir adelante demostraacutendome su
amor y carintildeo Gracias por preocuparte siempre por mi y demostrarme que siempre se puede ser
mejor Sabes muy bien que esto no seria posible sin ti iexclTe amo
Muchas gracias al Dr Joseacute Guadalupe por darme la oportunidad de trabajar a su lado y por
tenerme tanta paciencia y confianza Por darme tantos consejos que me ayudaron no solo en mi
vida estudiantil si no tambieacuten en mi vida personal y familiar Por darme su incondicional apoyo y
sobre todo por darme su amistad
Gracias a mi hermano Kevin y a toda mi familia que durante toda mi vida de alguna u otra
manera siempre me apoyaron para salir adelante y ser mejor cada diacutea daacutendome palabras de
apoyo y demostraacutendome su confianza A todos y cada uno de ellos muchas gracias
Gracias a Benito que tuvo la paciencia de ayudarme siempre que lo necesite por sus consejos su
amistad y sobre todo por la amabilidad con la que me cedioacute gran parte de la materia prima que se
utilizo para lograr esta tesis Por todo muchas gracias
Gracias Dra Noemiacute por ayudarme con mis espectros de resonancia y por apoyarme en todo el
apartado de resonancia no se como lo habriacutea hecho bien sin usted
A Paco y Diego que aunque estuvieran ocupados siempre hicieron un tiempo para resolver mis
dudas y apoyarme con sus consejos y experiencia en el laboratorio muchas gracias
A Edmundo que siempre lograba hacer maacutes amena la estancia en el laboratorio y que siempre me
apoyo cuando necesitaba de ayuda muchas gracias
Son muchas personas que han estado en mi vida y que de alguna manera se merecen que les
agradezca pero no terminariacutea nunca asiacute que a las personas que omitiacute y saben que de alguna
manera me ayudaron y me brindaron su apoyo y amistad pues muchas gracias y saben que todo
lo que soy o no soy es gracias a ustedes
Muchas gracias a CONACyT por otorgarme la beca que me ayudo a concluir mis estudios de
licenciatura en Quiacutemica beca otorgada por el proyecto CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-Q)
del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del grupo 14
contenidos en dibenzometalocinasrdquo con ID 10021
Iacutendice general Anexos Iacutendice de Figuras Iacutendice de Tablas Abreviaturas Resumen
I I II IV
1- Introduccioacuten
1
2- Antecedentes
4
21 Valencia 5 22 Hipervalencia 221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
5 5
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales 231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal mediante el uso de aacutengulos 232 Correlacioacuten lineal
7
7
8 24 Compuestos hipervalentes 241 Metalocanos 2411 Nomenclatura y ejemplos 2412 Metalocanos del grupo 15 242 Dibenzometalocinas 2421 Nomenclatura y ejemplos
9 9 9
10 10 12
25 Referencias 13 3- Objetivos
15
4- Parte Experimental
16
41 Material y Equipo 42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7 421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4 424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 43 Referencias 5- Resultados y Discusioacuten
17 18 18 18 19 20 20 21
21
22 51 Introduccioacuten 52 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2 53 Espectroscopiacutea infrarroja 54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4 55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3 56 Referencias
23 25 26 30 32 39
6- Conclusiones
40
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
A Paco y Diego que aunque estuvieran ocupados siempre hicieron un tiempo para resolver mis
dudas y apoyarme con sus consejos y experiencia en el laboratorio muchas gracias
A Edmundo que siempre lograba hacer maacutes amena la estancia en el laboratorio y que siempre me
apoyo cuando necesitaba de ayuda muchas gracias
Son muchas personas que han estado en mi vida y que de alguna manera se merecen que les
agradezca pero no terminariacutea nunca asiacute que a las personas que omitiacute y saben que de alguna
manera me ayudaron y me brindaron su apoyo y amistad pues muchas gracias y saben que todo
lo que soy o no soy es gracias a ustedes
Muchas gracias a CONACyT por otorgarme la beca que me ayudo a concluir mis estudios de
licenciatura en Quiacutemica beca otorgada por el proyecto CONACyT 2004-2007 (Ref 44009-Q)
del proyecto ldquoEstudio de la expansioacuten de la valencia de elementos pesados del grupo 14
contenidos en dibenzometalocinasrdquo con ID 10021
Iacutendice general Anexos Iacutendice de Figuras Iacutendice de Tablas Abreviaturas Resumen
I I II IV
1- Introduccioacuten
1
2- Antecedentes
4
21 Valencia 5 22 Hipervalencia 221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
5 5
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales 231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal mediante el uso de aacutengulos 232 Correlacioacuten lineal
7
7
8 24 Compuestos hipervalentes 241 Metalocanos 2411 Nomenclatura y ejemplos 2412 Metalocanos del grupo 15 242 Dibenzometalocinas 2421 Nomenclatura y ejemplos
9 9 9
10 10 12
25 Referencias 13 3- Objetivos
15
4- Parte Experimental
16
41 Material y Equipo 42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7 421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4 424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 43 Referencias 5- Resultados y Discusioacuten
17 18 18 18 19 20 20 21
21
22 51 Introduccioacuten 52 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2 53 Espectroscopiacutea infrarroja 54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4 55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3 56 Referencias
23 25 26 30 32 39
6- Conclusiones
40
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Iacutendice general Anexos Iacutendice de Figuras Iacutendice de Tablas Abreviaturas Resumen
I I II IV
1- Introduccioacuten
1
2- Antecedentes
4
21 Valencia 5 22 Hipervalencia 221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
5 5
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales 231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal mediante el uso de aacutengulos 232 Correlacioacuten lineal
7
7
8 24 Compuestos hipervalentes 241 Metalocanos 2411 Nomenclatura y ejemplos 2412 Metalocanos del grupo 15 242 Dibenzometalocinas 2421 Nomenclatura y ejemplos
9 9 9
10 10 12
25 Referencias 13 3- Objetivos
15
4- Parte Experimental
16
41 Material y Equipo 42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7 421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4 424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 43 Referencias 5- Resultados y Discusioacuten
17 18 18 18 19 20 20 21
21
22 51 Introduccioacuten 52 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2 53 Espectroscopiacutea infrarroja 54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4 55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3 56 Referencias
23 25 26 30 32 39
6- Conclusiones
40
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Iacutendice de figuras
Figura Paacutegina
11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas 2 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico 3 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo 6 22 Desplazamiento de geometriacuteas de piramidal a Ψ-bpt 7 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea piramidal a Ψ-bpt 8 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos 9 25 Dibenzoestibocinas 12 26 Ejemplos de dibenzoestibocinas monohalogenadas 13 27 Ejemplo de dibenzoestibocinas con ligantes diorganilditiofosfato 13 51 Espectro de masas del compuesto [SbS(C6H3S)2OCl] 2 25 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a)
experimental y (b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
26
53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2 27 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3 28 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4 28 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 29 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6 29 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7 30 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad) 34
510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr 38 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y
apilamiento π-π 38
Iacutendice de tablas
Tabla Paacutegina
21 Geometriacutea de coordinacioacuten y arreglo molecular para compuestos del
grupo 15 9
22 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 11 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas 13 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7 24 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los
compuestos 1-4 31
53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
32
54 Datos cristalograacuteficos del compuesto 3 33 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3 34 56 Datos distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en
dibenzoestibocinas 37
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
II
Lista de Abreviaturas y Siacutembolos
Aring
Aacutengstrom (10-10 m)
D1 D2 Ligante potencialmente bidentado
δ Desplazamiento quiacutemico
(∆θ) Cambio de aacutengulo
A Aacutetomo aceptor
C6D6 Benceno deuterado
CDCl3 Cloroformo deuterado
D Aacutetomo donador
D2O Agua deuterada
dexp Distancia experimental
DMSOd6 Dimetilsulfoxido deuterado
E Par libre
eV Electroacuten-volt
Hal Haloacutegeno (Cl Br I)
IR Infrarrojo
n-BuLi n-Butilitio
ordmC Grados Celsius
oe Orden de enlace
P Geometriacutea piramidal
ppm Partes por milloacuten
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
III
RMN 13C Resonancia Magneacutetica Nuclear de Carboacuten desacoplado de protoacuten
RMN 1H Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten
TMEDA NNNrsquo Nrsquo ndash tetrametilendiamina
∆d Variacioacuten de la distancia de enlace
θeq Aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial
Σrcov Suma de los radios covalentes
ΣrvdW Suma de los radios de van der Waals
Σθax Suma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial
Ψ-bpt Geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial vacante
∆δ Variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
IV
Resumen El presente trabajo trata sobre la siacutentesis y anaacutelisis estructural de compuestos con foacutermula
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) asiacute como de compuestos de tipo
[SbS(C6H3S)2O D1 D2)] ( D1 D2 = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42)
S(C5H4N-2)) los cuales presentan en su estructura molecular interacciones de tipo transanular
que provocan un cambio en la geometriacutea y la valencia del centro metaacutelico de intereacutes
Se explica la manera en que se preparoacute cada compuesto los estudios a los que fueron sometidos
para su anaacutelisis y los resultados que arrojaron para poder comprobar la existencia del cambio de
geometriacutea y la existencia de la interaccioacuten transanular
Algunos de los compuestos estudiados tienen como estructura general la que se muestra a
continuacioacuten
Figura I Estructuras generales de los compuestos estudiados
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
1
Introduccioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
2
Durante estos uacuteltimos antildeos se ha incrementado el intereacutes por estudiar las capacidades
coordinantes de ligantes ditiolados (donde D = O S y E = S) El intereacutes en este tipo de ligantes se
debe a que poseen caracteriacutesticas estructurales muy definidas asiacute como la versatilidad que poseen
para formar coordinaciones como sistemas bidentados hacia centros metaacutelicos de Sb Sn Ge y As
generando la formacioacuten de dibenzometalocinas del tipo II (Fig 11) Estos sistemas pueden
presentar una interaccioacuten intramolecular transanular donador-aceptor (DrarrA)1 3 4
Fig 11 Ligantes tricalcogenados y sus dibenzometalocinas
En algunos compuestos triciacuteclicos se han encontrado caracteriacutesticas muy importantes e
interesantes Ejemplo de estas caracteriacutesticas es su gran actividad bioloacutegica donde algunas
familias provenientes de estructuras trianulares como las carbamazepinas han sido usadas como
drogas antiepileacutepticas mientras que algunas otras como aquellas derivadas del tioxanteno han
mostrado actividad anticanceriacutegena2 3
De manera estructural presentan una gran diversidad de conformaciones que en la mayoriacutea de
las ocasiones se deben a factores geomeacutetricos propios de algunos tipos de compuestos Asiacute
existen compuestos triciacuteclicos que presentan interacciones intramoleculares transanulares que
pueden ser empleados como modelos en la elucidacioacuten de mecanismos de reacciones de
desplazamiento nucleofiacutelico en enzimas con el fin de obtener una mejor comprensioacuten del
mecanismo molecular de enzimas como algunas deshidrogenasas hidrogenasas y nitrogenasas3
4
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Introduccioacuten
3
La presencia de la interaccioacuten DrarrA en sistemas de tipo II propicia cambios estructurales como
bull Variacioacuten en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la geometriacutea de coordinacioacuten del aacutetomo de aceptor A
bull Cambios en la conformacioacuten que adopta el heterociclo central
En los sistemas de tipo II mostrados en la figura 11 se ha encontrado que el ligante es muy
flexible tomando diferentes estructuras 3 4 De aquiacute nace el intereacutes por estudiar sistemas
triciacuteclicos maacutes restringidos en los cuales los sistemas aromaacuteticos se unen mediante un
heterociclo que contenga dos aacutetomos potencialmente donadores D ademaacutes de la presencia de
aacutetomos calcoacutegenos E y aacutetomos aceptores A (Fig 12)
Fig 12 Ligantes del tipo calcantreacutenico Referencias 1 D Sellmann D Haussinger y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (1999) 1715
2 D Sellmann F Geipel y F W Heinemann Eur J Inorg Chem (2000) 271 3 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular transanular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas 2004 Hidalgo Meacutexico
4 J Alvarado N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
2
Antecedentes
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
5
21 Valencia
El teacutermino valencia como medida del poder de combinacioacuten de un aacutetomo se utilizaba
comuacutenmente en 1870 cuando los quiacutemicos acostumbraban a escribir graacuteficos o foacutermulas
constitucionales Asiacute la valencia de un aacutetomo era igual al nuacutemero de enlaces que se formaban en
una moleacutecula 1
El concepto claacutesico de valencia como una medida numeacuterica de energiacutea de combinacioacuten de un
aacutetomo expresada por el nuacutemero de enlaces que forma en una moleacutecula de un compuesto era
incapaz de explicar a los compuestos de coordinacioacuten y ha sido difiacutecil de traducir a teacuterminos
modernos2 3
22 Hipervalencia
221 Aspectos histoacutericos y el modelo de enlace hipervalente
Musher en 1969 introdujo el teacutermino ldquohipervalenciardquo para describir moleacuteculas en las cuales
aacutetomos de los grupos 15 16 17 y 18 mostraban valencias que violaban completamente la regla
del octeto propuesta por Lewis o estructuras con enlace de valencia de 2 centros 2 electrones
Musher se refirioacute a moleacuteculas tales como PF5 SF6 y compuestos de gases nobles sin embargo
los iones complejos tales como [SiF5]- fueron clasificados posteriormente como ldquohipervalentesrdquo1
En la deacutecada de 1920 se suscitoacute un gran debate sobre este tema entre G N Lewis e Irving
Langmuir debido a la expansioacuten del octeto y la dominacioacuten del enlace de 2 centros-2 electrones
y del uacuteltimo por la dominacioacuten de la regla del octeto la cual requiere asumir que el enlace en las
especies hipervalentes era maacutes de caraacutecter ioacutenico que covalente2
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
6
La explicacioacuten tradicional de la hipervalencia y de la expansioacuten de la regla del octeto hace uso de
los orbitales d vaciacuteos y de baja energiacutea del aacutetomo central que pueden alojar los electrones
adicionales Seguacuten esta explicacioacuten un aacutetomo de foacutesforo puede acomodar maacutes de 8 electrones en
su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vaciacuteos En la moleacutecula de PF5 por ejemplo el
aacutetomo de foacutesforo usa al menos uno de sus orbitales 3d La ausencia de la hipervalencia en el
segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2 Un argumento maacutes
convincente para explicar esta ausencia podriacutea ser la dificultad geomeacutetrica para acomodar maacutes de
cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo central pequentildeo (Fig 21)7
Fig 21 Arreglo de maacutes de cuatro aacutetomos alrededor de un aacutetomo pequentildeo
La discusioacuten de Musher se centroacute en moleacuteculas maacutes que en iones complejos y se puede
argumentar que es inadecuado para asignar el nuacutemero de valencia claacutesico basado en
descripciones moleculares del compuesto quiacutemico de aacutetomos en iones La participacioacuten de los
orbitales d en la vinculacioacuten de los elementos del grupo principal se ha discutido arduamente
Aunque ahora se ha aceptado que la participacioacuten de los orbitales d en aacutetomos del grupo principal
es miacutenima las descripciones de hibridacioacuten de orbitales spd continuacutean siendo utilizadas en la
ensentildeanza y la investigacioacuten para explicar la capacidad de π-aceptor de algunas fosfinas y la
relacioacuten de moleacuteculas hipervalentes como las moleacuteculas PF5 y SF6
Una de las razones por las que las moleacuteculas hipervalentes continuacutean siendo descritas en la
mayoriacutea de los libros de textos usando los esquemas de hibridacioacuten spd se debe a la carencia de
una explicacioacuten simple que describa y racionalice la existencia las geometriacuteas y las distancias de
enlace en moleacuteculas hipervalentes Las descripciones ioacutenicas de la resonancia primero
introducidas por Pauling hacen no exceder la regla del octeto sin embargo no pueden explicar
tendencias en distancias de enlace2 3
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
7
23 Meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento entre dos geometriacuteas ideales
Cuando los aacutetomos centrales aceptores del grupo 15 en estado de oxidacioacuten (III) aumentan su
nuacutemero de coordinacioacuten de tres a cuatro debido a una interaccioacuten con un donador D
experimentan un arreglo geomeacutetrico intermedio dentro de una trayectoria de desplazamiento de
una geometriacutea piramidal (P) a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal con una posicioacuten ecuatorial
vacante (usualmente denominada como Ψ-bpt)
Se tienen propuestos diferentes meacutetodos para determinar el grado de desplazamiento de una
geometriacutea ideal a otra algunos de los cuales se mencionan a continuacioacuten
231 Meacutetodo de transicioacuten de geometriacutea piramidal a Ψ-bipiraacutemide trigonal
mediante el uso de aacutengulos
Este meacutetodo desarrollado por Draeger y colaboradores 4-6 para determinar el grado de
desplazamiento de una geometriacutea ideal de piramidal (P) a Ψ-bpt se basa en el cambio de
aacutengulo (∆θ) encontrado por la diferencia del aacutengulo en la posicioacuten ecuatorial (θeq) de la Ψ-
bpt (menor a 120ordm) menos la semisuma de los dos aacutengulos en posicioacuten axial [(Σθax)2]
(igual a 90ordm para una bpt) Por consiguiente se deduce que si el ∆θ = 0ordm la geometriacutea
adoptada por el aacutetomo aceptor es piramidal mientras que si ∆θ = 30ordm la geometriacutea
adoptada es la de una Ψ-bpt ∆θ = θeq ndash [(Σθax)2] (Fig 22)
Fig 22 Desplazamiento de geometriacuteas de antimonio (III) como aacutetomo central de
piramidal a Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
8
232 Correlacioacuten lineal
Este meacutetodo fue propuesto por Holmes y colaboradores y su funcioacuten es la de determinar
el grado de desplazamiento de una geometriacutea local ideal a otra considerando la distancia
de interaccioacuten intramolecular DrarrA como en el caso del paso de la geometriacutea piramidal
(P) a Ψ-bpt en compuestos donde el aacutetomo aceptor (A) es un elemento del grupo 15 El
grado de desplazamiento de la geometriacutea piramidal a Ψ-bpt se determina por la
interpolacioacuten lineal entre la suma de los radios de van der Waals y la correspondiente a
los radios covalentes de los aacutetomos donador y aceptor (Fig 23) 7-9
Fig 23 Graacutefica de desplazamiento de geometriacutea P a Ψ-bpt para antimonio(III) como aacutetomo
central
Analizando la graacutefica se puede deducir que
a) Mientras maacutes se acerca la distancia de DrarrA al valor de la suma de los radios
covalentes el nuacutemero de coordinacioacuten aumenta de tres a cuatro llevando a un
porcentaje de distorsioacuten aproximado a una geometriacutea Ψ-bpt
b) Si la distancia DrarrA se acerca maacutes a la suma de los radios de van der Waals la
geometriacutea tricoordinada piramidal no sufre ninguna distorsioacuten por lo tanto no
adquiere ninguacuten porcentaje de caraacutecter Ψ-bpt
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
9
24 Compuestos hipervalentes
241 Metalocanos
2411 Nomenclatura y ejemplos
La nomenclatura empleada para nombrar a los compuestos de anillos de ocho miembros del tipo I
estaacute basada en el sistema de Hantzsch-Widman10 cuya caracteriacutestica principal radica en la
utilizacioacuten de sufijos especiacuteficos que indican el tamantildeo del anillo Con base en lo anterior a los
anillos saturados de ocho miembros se les asigna la terminacioacuten ndashocano Adicionalmente se
emplea la nomenclatura de sustitucioacuten en donde un heterociclo se considera como el resultado de
reemplazar algunos aacutetomos de carbono por otros aacutetomos En la tabla 21 se presentan algunos de
los prefijos empleados para denotar la presencia de metales o alguacuten otro elemento
Tabla 21 Prefijos empleados en el sistema Hantzsch-Widman 10
Elemento Prefijo Elemento Prefijo Silicio Sila- Oxiacutegeno Oxa-
Germanio Germa- Azufre Tia- Estantildeo Estana- Selenio Selena-
Nitroacutegeno Aza- Telurio Telura- Foacutesforo Fosfa- Fluacuteor Fluora-
Arseacutenico Arsa- Cloro Clora- Antimonio Estiba- Bromo Broma- Bismuto Bisma-
Yodo Yoda-
De esta manera cada heteroaacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea Asiacute si D = O los heterociclos se nombran 1-oxa-46-ditia-5-metalocano y
si D = S el nombre es 136-tritia-2-metalocano En la figura 24 se muestran estas dos
posibilidades
Fig 24 Asignacioacuten de nombres para elementoditiametalocanos
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
10
Existe un amplio estudio hacia los anillos de ocho miembros tales como D(CH2CH2Y)2ARRacute y D
(CH2CH2Y)AacuteR donde A= Ge Sn Pb Aacute= As Sb Bi D= NRacuteacute O S Y= O S esto para
entender la hipervalencia que presentan los elementos del grupo 14 y 15 Existen determinaciones
estructurales que contienen diversos ligantes exociacuteclicos (R y Racute) las cuales han demostrando
que estos anillos poseen una fuerte interaccioacuten transanular 15 por medio del aceptor aacutecido de
Lewis A y el grupo donador D lo que ocasiona un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten de A
Esta interaccioacuten entre ArarrD funciona como estabilizador a diferencia del cicloctano La
diversidad estructural observada en estos metalocanos resulta de la variedad de nuacutemeros de
coordinacioacuten y poliacutemeros estructurales que se forman cuando se trabaja con los elementos maacutes
pesados del grupo11
2412 Metalocanos del grupo 15
Se tienen datos acerca de la preparacioacuten y estudio estructural de un nuacutemero relativamente grande
de metalocanos con elementos del grupo 15 en su estructura [D (CH2CH2Y)2AR A=Ar Sb
Y=O S] tanto en solucioacuten como en estado soacutelido Por lo tanto en este trabajo se estudiaran
metalocanos que contienen en su estructura al antimonio como aacutetomo aceptor
Metalocanos del antimonio (III)
Los estibocanos representan un grupo bien estudiado donde la tendencia general sobre la fuerza
de interaccioacuten entre M-X es muy similar a los arsocanos Algunos con haloacutegenos en su estructura
tales como [O(CH2CH2S)2]SbCl [S(CH2CH2S)2]SbR (R = Cl) y (R = Br) han presentado
interacciones trans-anulares maacutes fuertes que las encontradas en sus ditiolados y derivados
organometaacutelicos Se conocen tres tipos de enlace secundario que presentan las estructuras de los
estibocanos enlace transanular 15 quelacioacuten exociacuteclica e interacciones cortas intermoleculares
que conducen a estructuras con mayor asociacioacuten (Tabla 22)11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
11
Tabla 22 Geometriacuteas de estibocanos11
Compuesto Geometriacutea O(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2CEt2 Ψminus bpt biapicada O(CH2CH2S)2SbS2P(OCH2)2C(Me)Pr Ψminus bpt biapicada [O(CH2CH2S)2Sb]2(SCH2CH2)2O Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbCl Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbBr Ψminus antiprisma cuadrado S(CH2CH2S)2SbPh Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2CN(CH2CH3)2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2Sb(C5H4)NO2 Ψminus octaedral monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 Ψminus bpt monoapicada S(CH2CH2S)2SbS2PPh2 Ψminus bpt monoapicada
En la tabla 22 se describe la geometriacutea alrededor del centro metaacutelico en estibocanos ditiolados
monomeacutericos como Ψ bpt monoapicada [AB4CE A = Sb B = enlaces covalentes normales o
aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico y E = par solitario] Por otra parte
cuando algunas interacciones intermoleculares estaacuten presentes el aacutetomo del antimonio exhibe
comuacutenmente geometriacuteas Ψ-bpt doblemente apicadas (AB4CDE A = Sb B = enlaces covalentes
normales o aacutetomos transanulares C = enlace intramolecular exociacuteclico D= contactos
intermoleculares y E = par libre)
Cuando existe un enlace transanular el aacutetomo de antimonio se convierte en una especie
tetracoordinada presentando una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal torcida (bpt) con el par
solitario y dos heteroaacutetomos unidos al centro del metal (dentro del anillo de ocho miembros)
ocupando las posiciones ecuatoriales mientras que el aacutetomo transanular y el ligante exociacuteclico
(haloacutegeno o grupo orgaacutenico) ocupan las posiciones axiales Si existen interacciones
intermoleculares el aacutetomo de antimonio puede tomar nuacutemeros de coordinacioacuten maacutes altos con
arreglos geomeacutetricos tales como Ψ bpt doblemente apicado y Ψ octaedro monoapicado En el
uacuteltimo caso el ligante exociacuteclico R y el donador D ocupan las posiciones axiales mientras que
dos aacutetomos de azufre del anillo de ocho miembros y uno o dos contactos intermoleculares ocupan
las posiciones ecuatoriales con el par libre ocupando uno de los aacutepices11
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
12
242 Dibenzometalocinas1213
2421 Nomenclatura y ejemplos
Recientemente se ha mostrado un gran intereacutes por la quiacutemica de coordinacioacuten de ligantes
ditiolados con foacutermula D(C6H4SH)2 los cuales presentan la caracteriacutestica de que pueden
incrementar el nuacutemero de coordinacioacuten alrededor de un aacutetomo aacutecido de Lewis A donde el aacutetomo
A es un elemento pesado del bloque p Estos ligantes permiten al aacutetomo A aumentar su nuacutemero
de coordinacioacuten mediante una interaccioacuten transanular intramolecular DrarrA En estos sistemas la
diversidad conformacional es muy grande ademaacutes la interaccioacuten transanular es un factor de
estabilizacioacuten en comparacioacuten con el cicloctano como ya se habiacutea mencionado y puede ser
considerado como herramienta para controlar estabilidades y conformaciones En la figura 25 se
muestran algunas dibenzoestibocinas que ya han sido estudiadas12
Fig 25 Dibenzoestibocinas
La nomenclatura empleada para dar nombre a los compuestos con anillos fusionados que
contienen foacutesforo silicio o germanio como parte del esqueleto sigue el sistema Hantzsch-
Widman10 en donde al anillo central de ocho miembros se le asigna la terminacioacuten ndashocina y con
los prefijos listados en la tabla 23 se denota la existencia de los aacutetomos aceptores (foacutesforo silicio
o germanio) De esta manera cada aacutetomo en el anillo se numera escogiendo la secuencia de
nuacutemeros maacutes pequentildea La unioacuten de los anillos laterales (fusionados) se indica por medio de letras
las cuales son designadas a cada uno de los enlaces asignando la letra a al enlace entre los
aacutetomos uno y dos del anillo de ocho miembros6
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Antecedentes
13
Tabla 23 Nomenclatura para dibenzoelementodioxametalocinas
Compuesto IIIb A Nombre
O A O
S
abcd
e fgh
12
3
4
56
7
8
P
Si
Ge
dibenzo[dg][1362]dioxatiafosfocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiasilocina
dibenzo[dg][1362]dioxatiagermanocina
Referencias 1 W B Jensen Journal of Chemical Education (2006) 83 12 1751 2 D W Smith Journal of Chemical Education 82 8 2005 3 O J Curnow Journal of Chemical Education bull 75 7 1998 4 U Kolb M Draeger B Jousseaume Organometallics 1991 10 2737 5 U Kolb M Beuter M Gerner M Draeger Organometallics 1994 33 4522 6 U Kolb M Beuter M Draeger Inorg Chem 1994 33 4522 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 8 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 9 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 10 httpwwwacdlabscomiupacnomenclature79r79_702htm acceso 11 de febrero de 2008 11 R Cea V Garciacutea M M Moya Coordination Chemistry Reviews 249 (2005) 859 12 J G Rodriacuteguez N Andrade S Gonzaacutelez G Merino y A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 13 Simplicio Gonzaacutelez Montie ldquoEstudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular Sb --- D (D = O S) en dibenzoestibocinasrdquo Tesis de Maestriacutea UAEH 2003
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
3
Objetivos
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Objetivos
15
Objetivo General
Estudiar el cambio en el nuacutemero de coordinacioacuten del aacutetomo de antimonio contenido en sistemas
calcantreacutenicos que promueven la formacioacuten de interacciones intramoleculares a traveacutes del
intercambio de ligantes unidos al aacutetomo aceptor Sb
Objetivos Particulares
31 Sintetizar y caracterizar estructuralmente compuestos monohalogenados del tipo
[SbS(C6H3S)2OHal] (Hal = Cl Br I) para promover la formacioacuten de interacciones
intramoleculares Sb---O
32 Sintetizar y caracterizar estructuralmente dibenzoestibocinas disustituidas del tipo
[SbS(C6H3S)2OL] (L = S2CN(CH2CH3)2 S2CNCH2(C6H5)2) S2POC6H42) S(C5H4N-
2)) para aumentar el nuacutemero de coordinacioacuten del antimonio y modificar la fuerza de la
interaccioacuten Sb---O
33 Comparar las capacidades donadoras de los ligantes exociacuteclicos Hal y L hacia el aacutetomo de
antimonio (III) mediante paraacutemetros geomeacutetricos como el grado de distorsioacuten de la geometriacutea
local con las dibenzoestibocinas previamente descritas
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
4
Parte experimental
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
17
41 Material y equipo
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmoacutesfera de dinitroacutegeno mediante el uso de teacutecnicas
de Schlenk Los disolventes fueron secados y destilados antes de su uso por meacutetodos
convencionales1 Los puntos de fusioacuten se determinaron en un aparato Mel-Temp II y se reportan
sin corregir Los espectros se obtuvieron de los siguientes instrumentos Los espectros de masas
mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico fueron registrados en un equipo JEOL JMS-
AX505HA Los espectros de IR se obtuvieron en el intervalo 4000-400 cm-1 en un
espectrofotoacutemetro FT-IR Perkin-Elmer System 2000 usando pastillas de KBr Los espectros de
RMN de 1H y 13C1H se obtuvieron en un espectrofotoacutemetro JEOL Eclipse 400 a una frecuencia
de 39978 MHz y 10053 MHz respectivamente Los desplazamientos quiacutemicos estaacuten dados en
ppm utilizando como referencia la frecuencia del TMS para 1H y 13C1H El ligante
S(C6H3SH)2O (1) fue obtenido de un lote previamente preparado en el grupo de trabajo de
acuerdo al meacutetodo informado2
Cristales de buena calidad del compuesto 3 fueron crecidos por evaporacioacuten lenta de una solucioacuten
de cloroformo y fueron analizados por difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos fueron
colectados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro CCD Bruker Smart 6000 CCD con
detector de aacuterea y una radiacioacuten de Mo-Kα (λ = 071073 Aring monocromador de grafito) Los datos
obtenidos fueron tratados utilizando el paquete de software SHELXTL NT Version 614
utilizando refinamiento de miacutenimos cuadrados F23 Los paraacutemetros de desplazamiento de aacutetomos
no hidrogenoides fueron refinados anisotroacutepicamente La posicioacuten de los aacutetomos de hidroacutegeno
fueron fijadas con un paraacutemetro isotroacutepico comuacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
18
42 Siacutentesis de los compuestos 2 - 7
421 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 500mg (1892 mmol) de S(C6H3SH)2O (1)
disueltos en 25 mL de CHCl3 y se mantuvieron en agitacioacuten constante formaacutendose una solucioacuten
amarilla En la solucioacuten amarilla se adicionaron 4523mg (1983 mmol) de tricloruro de
antimonio (SbCl3) manteniendo la agitacioacuten se observoacute un cambio de coloracioacuten naranja La
solucioacuten naranja se mantuvo en reflujo por 24 horas transcurridos los primeros 20 minutos de
reaccioacuten a reflujo se observoacute la presencia de un soacutelido de color blanco suspendido en la solucioacuten
La mezcla de reaccioacuten se dejoacute enfriar a temperatura ambiente y la solucioacuten se filtroacute con vaciacuteo
obtenieacutendose 403 mg de un soacutelido color blanco cuyo rendimiento fue del 51 el compuesto
descompone arriba de 280 ordmC Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbCl Calculado C= 3435 H=
144 Encontrado C= 3424 H= 149 RMN 1H (C6D6) δ= 639 (H2 H2acute) 646 (H1 H1acute) 683
(H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ= 1237 1248 1263 1269 1289 1506 IR (KBr cm-1) ν
= 3064 trisustitucion (1923 1849 1779) 1610 1210 1078 761 715
422 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 130 mg (03098 mmol) de 2 despueacutes se
adicionaron 100 mg de KBr (08403 mmol) y se agregaron 50 mL de tolueno se mantuvo en
agitacioacuten y se adicionoacute HBr en exceso entre 35 y 45 mL se agitoacute por 10 minutos y se mantuvo
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
19
en reflujo durante 24 horas al sistema se le adaptoacute una trampa de Dean-Stark para atrapar el agua
que se genera en la reaccioacuten Transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute enfriar y se observoacute un
soacutelido (KCl) la mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se obtuvo una solucioacuten amarilla la cual
se filtroacute posteriormente en una columna con celita y sulfato de sodio anhidro para quitar el agua
se dejoacute evaporar la solucioacuten lentamente y se obtuvieron cristales de color verde los cuales fueron
adecuados para su estudio por difraccioacuten de rayos X Los cristales descomponen arriba de 256 ordmC
RMN 1H (C6D6) δ = 639 (H2 H2acute) 647 (H1 H1acute) 683 (H3 H3acute) RMN 13C (1H) (C6D6) δ =
1237 1248 1262 1269 1286 1507 IR (KBr cm-1) ν = 3055 trisustitucion (1923 1849
1779) 1562 1210 1171 764 686 349
423 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OI] 4
En un matraz redondo de 100 mL se agregaron 268mg (0638 mmol) de 2 en 25 mL de CHCl3 la
solucioacuten se mantuvo en agitacioacuten constante se adicionaron 318 mg (1912 mmol) de KI y se
mantuvo a reflujo durante 24 horas Despueacutes de transcurrido el tiempo de reaccioacuten se dejoacute
enfriar el matraz a temperatura ambiente observaacutendose un precipitado en el fondo del matraz la
mezcla de reaccioacuten se filtroacute con vaciacuteo y se lavoacute con agua destilada para retirar la sal que no
reaccionoacute obtenieacutendose 152 mg de un soacutelido de color blanco que no reaccionoacute que corresponde
a 1 Las aguas madres producto de la filtracioacuten se dejaron evaporar lentamente obteniendo un
soacutelido de color amarillo (14 mg) con un rendimiento del 5 El soacutelido es soluble en CHCl3
Anaacutelisis elemental para S(C6H3S)2OSbI Calculado C= 2820 H= 118 Encontrado C= 2668 H=
124 RMN 1H H1= 649 H2= 639 H3= 683 IR (KBr cm-1) ν = 3053 trisustitucion (1921
1845 1775) 1562 1210 1049 763 714
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
20
424 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Se colocaron 100mg (02383 mmol) de 2 en un matraz baloacuten de 100ml y se formoacute una suspensioacuten
con 20 mL de tolueno seco se mantuvo en agitacioacuten por 10 minutos despueacutes se agregaron
583mg (03404 mmol) de NaS2CNEt2middot3H2O y se dejoacute a reflujo durante 24 horas pasando de un
color de suspensioacuten gris a una solucioacuten amarilla al paso de 15 minutos de comenzar el reflujo
Despueacutes del reflujo el sistema se dejoacute enfriar y la solucioacuten obtenida se dejoacute evaporar hasta
obtener agregados de color amarillo Funde a 135deg C IR (KBr cm-1) ν = 3053 2886
trisustitucion (1896) 1604 1298 1199 1080 911 756
425 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Se colocaron 100 mg de 2 en un matraz baloacuten de 100 mL y se hizo una suspensioacuten con 20 mL de
CHCl3 se agitoacute durante 10 minutos y se agregoacute KS2P(OC6H4)2 (872 mg) formando una
suspensioacuten de color gris la cual se dejoacute en reflujo durante 24 horas Al teacutermino del reflujo se
obtuvo una solucioacuten de color cafeacute con restos de un polvo blanco poco soluble Se filtroacute por
gravedad para separar el polvo blanco y la solucioacuten filtrada se dejoacute evaporar hasta obtener 86 mg
de un soacutelido Fundioacute a 155deg C IR (KBr cm-1) ν = 3057 trisustitucion (1717) 1571 1067 914
750
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Parte experimental
21
426 Siacutentesis de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
Se hizo una suspensioacuten agregando 100mg de 2 en un matraz y utilizando CHCl3 como disolvente
se mantuvo con agitacioacuten durante 10 minutos posteriormente se agregaron 26mg de 2-
mercaptopiridina observaacutendose un cambio de color de blanco a amarillo y se dejoacute en reflujo y
agitacioacuten durante 24 horas Despueacutes se dejoacute enfriar el sistema obtenieacutendose dos fases una soacutelida
de color blanco (21mg) y una fase liquida transparente de color amarillo la cual se dejoacute evaporar
obtenieacutendose un polvo de color amarillo (60mg) IR (KBr cm-1) ν = 3058 trisustitucion (1730)
1606 1572 1102 1034 908 736
Referencias 1 W L F Armarego y D D Perrin Purification of Laboratory Chemicals Cuarta Edicioacuten Butterworth Heinemann Gran Bretantildea (1999) 2 Benito Flores-Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres Control of intramolecular oxygen-germanium interactions in germanium(IV) complexes [GeS(C6H3S)2OL1L2] A structural study (2008) Sometido para su publicacioacuten 3 SHELXTL 614 Bruker AXS Inc Madison WI USA 2006
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
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51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
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Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
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Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
5
Resultados y discusioacuten
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
23
51 Introduccioacuten
En esta seccioacuten se describe la siacutentesis de los nuevos compuestos [SbS(C6H3S)2OHal] donde
Hal = Cl (2) Br (3) y I (4) La caracterizacioacuten estructural fue hecha con base en la determinacioacuten
de los anaacutelisis elementales y espectroscopiacutea infrarroja y resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C En el caso del compuesto 2 se caracterizoacute tambieacuten por espectrometriacutea de masas y para el
compuesto 3 (Hal = Br) se lograron obtener cristales de buena calidad para su estudio por
difraccioacuten de rayos X de monocristal
La siacutentesis del compuesto 1 se llevoacute a cabo a partir de la fenoxatiina utilizando un meacutetodo
modificado al informado por nuestro grupo de investigacioacuten1 (Esquema 51)
O
S1) TMEDA2) n-BuLi O
S
SH SH3) S8
4) LiAlH4
5) HClH2O 1
Esquema 51
Una vez obtenido el compuesto 1 se procedioacute a la preparacioacuten del compuesto 2 de acuerdo al
esquema de reaccioacuten 52
O
S
SH SH
1
O
S
S SSb
Cl
CHCl3
+ SbCl3 + 2 HCl
Esquema 52
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
24
Los compuestos 3 y 4 se obtuvieron mediante la reaccioacuten de transhalogenacioacuten con KBrHBr y
KI respectivamente de acuerdo al esquema de reaccioacuten (Esquema 53)
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
Br
O
S
S SSb
I
3 4
KBrHBr
Tolueno
KI
CHCl3
Esquema 53
Con la finalidad de llevar a cabo un aumento en el nuacutemero de coordinacioacuten en el aacutetomo de
antimonio presente en el fragmento [SbS(C6H3S)2O] se realizaron reacciones de sustitucioacuten del
aacutetomo de cloro presente en 2 por ligantes potencialmente bidentados como ditiocarbamatos
ditiofosfatos y mercaptopiridinas Las reacciones se realizaron de acuerdo al esquema de reaccioacuten
(Esquema 54) donde D1 D2 representa a un ligante potencialmente bidentado
2
O
S
S SSb
Cl
O
S
S SSb
D1
M D1 D2
-MCl
D2
Esquema 54
Tabla 51 Compuestos bidentados utilizados en los compuestos 5 al 7
Compuesto M D1 D2 D1 D2
5 Na S S S2CNEt2 6 K S S S2P(OC6H4)2 7 H S N S(C5H4N-2)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
25
Los compuestos 5-8 mostraron solubilidades muy bajas en disolventes utilizados para pruebas de
RMN tales como CDCl3 D2O DMSOd6 por lo que su caracterizacioacuten estuvo basada solamente
en estudios de espectroscopiacutea vibracional principalmente infrarrojo
5 2 Espectrometriacutea de masas del compuesto 2
El espectro de masas para el compuesto 2 fue obtenido por el meacutetodo de impacto electroacutenico
usando una energiacutea de 70 eV En la figura 55 se muestra el espectro de masas del compuesto 2
En el espectro del compuesto clorado 2 se observa un cuacutemulo de picos centrado en mz = 420
(pico base) que corresponde al catioacuten radical [SbS(C6H3S)2OCl]+ Este fragmento observado
en el espectro del compuesto 2 se comparoacute con el calculado mediante el anaacutelisis de abundancia
de isoacutetopos de ese fragmento corroboraacutendose la existencia de 2 por las distribuciones isotoacutepicas
(figura 52)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
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28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
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El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
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Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
26
En el espectro se observa tambieacuten en mz = 383 (25) el fragmento catioacutenico correspondiente a
la peacuterdida de un aacutetomo de cloro [SbS(C6H3S)2O]+ se observa tambieacuten otro pico centrado en
mz = 246 (39) asignado al fragmento [C12H6S3)]+
0
25
50
75
100
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
mzA
bund
anci
a (
)
A B
Fig 52 Comparacioacuten entre el espectro de masas por impacto electroacutenico de 2 (a) experimental y
(b) calculado por las abundancias isotoacutepicas relativas del fragmento [SbS(C6H3S)2OCl]+
5 3 Espectroscopiacutea infrarroja
A continuacioacuten se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los compuestos utilizando
espectroscopiacutea infrarroja Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 las
muestras se prepararon como pastillas de KBr
Los espectros de infrarrojo de los compuestos permiten corroborar la presencia de los anillos
aromaacuteticos presentes en su estructura ya que presenta las sentildeales de vibracioacuten correspondientes a
la tensioacuten de los enlaces CndashH aromaacuteticos presentes en el intervalo de 3060 ndash 3030 cm-1 tambieacuten
se observa la presencia de tres bandas caracteriacutesticas de la trisustitucioacuten en posiciones 1 2 3 de
los anillos benceacutenicos situadas en la regioacuten que va de 2000 a 1667 cm-1 otra vibracioacuten
caracteriacutestica de anillos aromaacuteticos es la tensioacuten C=C de la estructura del anillo presente en un
intervalo de entre 1600 y 1400 cm-1 las vibraciones de tensioacuten del C-O tambieacuten estaacuten presentes
en un intervalo entre 1300 a 900 cm-1 ademaacutes se pueden observar las vibraciones que pertenecen
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
27
a la flexioacuten en el plano CndashH del anillo aromaacutetico las cuales se presentan entre 1060 y 1030 cm-1
asiacute como las vibraciones fuera del plano C-H tambieacuten del anillo aromaacutetico presentes en
frecuencias cercanas a 760 ndash 740 cm-1
En el caso de los compuestos halogenados 2 3 4 soacutelo se detectaron las frecuencias descritas con
anterioridad En cuanto a los demaacutes compuestos obtenidos (5 6 7 8) algunas frecuencias
cambian debido al sustituyente que se usoacute ya que al tener maacutes aacutetomos involucrados en la
moleacutecula formada las sentildeales aumentan y algunas se muestran maacutes o menos desplazadas en las
graacuteficas obtenidas como se muestra a continuacioacuten
Fig 53 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OCl] 2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
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37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
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38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
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41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
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28
Fig 54 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OBr] 3
Fig 55 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OI] 4
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29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
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30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
29
El compuesto [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5 presenta tambieacuten las vibraciones de tensioacuten C-N
presentes en 1499 cm-1
Fig 56 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2CNEt2] 5
Fig 57 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS2 PO2(C6H4)2] 6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
30
Este compuesto presenta una sentildeal que corresponden a la tensioacuten C=N en 1606 cm-1 ademaacutes de
una sentildeal en 1034 cm-1 correspondiente a la tensioacuten C-N y una sentildeal de tensioacuten C-C en 907cm-1
Fig 58 Espectro de infrarrojo de [SbS(C6H3S)2OS(NC5H4)] 7
54 Resonancia Magneacutetica Nuclear de sup1H y sup1sup3C de los compuestos 1-4
Los espectros de 1H y 13C del ligante S(C6H3SH)2O 1 y de sus complejos 2-4 fueron
determinados a temperatura ambiente en soluciones de C6D6 La numeracioacuten utilizada para la
asignacioacuten de estos compuestos por RMN se muestra en las tablas de datos de 1H y 13C las
(tablas 52 y 53 respectivamente) La asignacioacuten del ligante 1 se realizoacute con experimentos de
correlacioacuten heteronuclear (hetcor y coloc)
Los espectros de 1H de los compuestos 1-4 muestran tres sentildeales en la regioacuten de protones
aromaacuteticos Para 1 los protones H3 y H1 se observaron como sentildeales dobles hacia frecuencias
altas en 668 y 652 ppm respectivamente El protoacuten H2 se observoacute hacia frecuencias bajas como
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
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39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
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41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
31
una sentildeal triple en 642 ppm El protoacuten del grupo SH fue observado como una sentildeal simple en
376 ppm
Tabla 52 Desplazamientos quiacutemicos de 1H (δ en ppm) en C6D6 para los compuestos 1-4
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
Compuesto Hal H-1 H-2 H-3
1 - 652 642 668
2 Cl 646 639 683
3 Br 646 639 683
4 I 649 639 683
Los compuestos 2-4 mostraron al igual que el ligante libre 1 tres sentildeales para los protones
aromaacuteticos H1-H3 La formacioacuten de los complejos 2-4 originoacute que el protoacuten H3 se desplazara
hacia frecuencias altas en 683 ppm con respecto a 1 mientras que los protones H1 y H2 se
desplazaron hacia frecuencias bajas con respecto al ligante libre El protoacuten H1 en los compuestos
2 y 3 se observoacute en 646 ppm como una sentildeal doble de dobles en 3 el protoacuten H1 se observoacute en
649 ppm tambieacuten como una sentildeal doble de dobles El protoacuten H2 en los compuestos 2-4 se
observoacute como una sentildeal triple en 639 ppm
Los espectros de 13C de los compuestos 1-3 mostraron seis sentildeales en la regioacuten de carbonos
aromaacuteticos Para el compuesto 4 no fue posible obtener su espectro de 13C debido a su baja
solubilidad en C6D6
En el ligante 1 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron observados en 1211 1222 y
1481 ppm respectivamente mientras que los carbonos C1 C2 y C3 fueron observados en 1237
1249 y 1279 ppm Para los compuestos 2 y 3 los carbonos cuaternarios C1a C4 y C4a fueron
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
32
los que se observaron maacutes desplazados hacia frecuencia altas con respecto al ligante libre 1 De
estos carbonos el C4 presentoacute la mayor variacioacuten en el desplazamiento quiacutemico con respecto a 1
su ∆δ fue de 47 ppm Para C1a el ∆δ fue 36 ppm mientras que para C4a el ∆δ fue de 25 ppm
Tabla 53 Desplazamientos quiacutemicos de 13C (δ en ppm) en C6D6 a Tamb para los compuesto 1-3
O
S
S SSbHal
12
3O
S
HS SH
12
3
1
4a 4
1a1a
4a 4
Compuesto Hal C1a C1 C2 C3 C4 C4a
1 - 1212 1237 1249 1279 1222 1481
2 Cl 1248 1237 1263 1289 1269 1506
3 Br 1248 1237 1262 1287 1269 1506
De los datos obtenidos de 1H y 13C en los compuestos 1-4 se propone la obtencioacuten de
compuestos de estructura similar en donde se forman los enlaces S-Sb
55 Estructura molecular y cristalina de [SbS(C6H3S)2OBr] del compuesto 3
Las estructuras cristalina y molecular en estado soacutelido del compuesto 3 fueron determinadas por
difraccioacuten de rayos X de monocristal Los datos cristalograacuteficos y de solucioacuten correspondientes
se muestran en la tabla 54 La estructura molecular del compuesto 3 presenta simetriacutea especular
con grupo espacial Pnma Las dos mitades S(C6H4S)OSb estaacuten relacionadas por un plano
especular el cual pasa a traveacutes de los aacutetomos S2-O-Sb-Br arreglo similar al encontrado en los
compuestos dibenzotritiarsiacutenicos [AsS(C6H3S)2Hal] (Hal = Cl I)2
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
33
Tabla 54 Datos cristalograacuteficos de la estructura del compuesto 3
Compuesto Foacutermula C12 H6 Br O S3 Sb gmol 46401 Tamantildeo del cristalmm 030 x 010 x 005 Sistema cristalino Ortorroacutembico Grupo espacial Pnma aAring 21410(4) bAring 15137(3) cAring 41973(7) αordm 90 βordm 90 γordm 90 VAring3 13603(4) Z 4 ρcal(mgm3) 2266
micromm-1 5408
F(000) 880 Reflexiones colectadas 7655 Reflexiones uacutenicas Rint 1242 00683 Iacutendice Final de R [Igt2σ(I)] R1= 00348 wR2=00904 Iacutendice R (todos los datos) R1= 00679 wR2= 01312 Meacutetodo de solucioacuten Directos
En la figura 59 se muestra la estructura molecular del compuesto 3 sentildealando la numeracioacuten
empleada En la tabla 55 se presentan los valores de las distancias (Aring) y aacutengulos de enlace (deg) maacutes
relevantes para 3
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
34
Fig 59 Estructura molecular del compuesto 3 (ORTEP al 50 de probabilidad)
Tabla 55 Distancias de enlace (Aring) y aacutengulos (deg) maacutes relevantes del compuesto 3
Sb(1)-S(1) 2489(2)
Sb(1)-Br(1) 25253(14)
Sb(1)---O(1) 2593(7)
S(1)-Sb(1)-S(1) 10335(11)
S(1)-Sb(1)-Br(1) 8826(5)
S(1)-Sb(1)-O(1) 7348(10)
Br(1)-Sb(1)-O(1) 14989(16)
C(2)-S(1)-Sb(1) 1051(3)
C(1)-O(1)-Sb(1) 1163(5)
a) La moleacutecula tiene un plano de simetriacutea que
contiene a los aacutetomos S2-O1-Sb1-Br1
La geometriacutea local del aacutetomo de antimonio en el compuesto 3 se determina al analizar primero su
entorno en cuanto a distancias y aacutengulos de enlace
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
35
La estructura molecular del compuesto 3 muestra que considerando solamente los enlaces
covalentes Sb-S y Sb-Br el aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea piramidal tricoordinada
Las distancias Sb-S son similares a las informadas para los estibocanos que presentan enlaces
covalentes Sb-S3 y similares tambieacuten a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb S) = 242 Aring] La
distancia Sb- Br es praacutecticamente igual a la suma de los radios covalentes [Σrcov(Sb Br) = 254 Aring]3
y comparadas con las encontradas en los derivados halogenados de estibocanos S(CH2CH2S)2SbBr
son del mismo orden4
Los valores de los aacutengulos de enlace en torno al antimonio pueden ser divididos en dos grupos
uno que considera a los aacutengulos maacutes agudos dados por los aacutetomos S(1)-Sb(1)-Br(1) con un valor
de 8826(5)o y el otro dado por el aacutengulo que bisecta al plano que contiene a los aacutetomos S2-Sb-S
con un valor de 10335(11)o La diferencia de 15 grados en estos aacutengulos es debida a la existencia
de una interaccioacuten intramolecular entre los aacutetomos O y Sb cuyo valor es 2593(7) Aring Esta
interaccioacuten tiene como caracteriacutestica principal que es maacutes larga que la suma de los radios
covalentes pero maacutes corta que la suma de los radios de van der Waals para los aacutetomos O-Sb
Σrcov(Sb O) = 213 Aring ΣrvdW(Sb O) = 364 Aring Este tipo de interaccioacuten se describe como un enlace
secundario 5
La interaccioacuten intramolecular transanular O---Sb en el compuesto 3 debe tomarse en cuenta
para describir la geometriacutea local que adopta el aacutetomo de antimonio Al considerarla el
antimonio presenta una tetracoordinacioacuten con geometriacutea de ψ-bpt en la cual el aacutetomo donador
oxiacutegeno y el ligante bromo ocupan las posiciones axiales mientras que los dos aacutetomos de azufre
del tipo tiolato y el par libre del aacutetomo de antimonio estereoquiacutemicamente activo ocupan las
posiciones ecuatoriales Los aacutengulos de enlace de la posicioacuten axial OrarrSbmdashL y ecuatorial Smdash
SbmdashS que son menores a los de una bipiraacutemide trigonal ideal de 180deg y 120deg respectivamente
evidencian esta distorsioacuten (ver tabla 55)
La conformacioacuten del anillo central de ocho miembros es del tipo bote-bote debido a la presencia
de la interaccioacuten SbrarrO Esto contrasta con la observada en la dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] que fue de bote torcido y se asemeja a la conformacioacuten encontrada en la
dibenzoestibocina monoyodada [SbO(C6H4S)2I]6
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
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Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
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38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
Rauacutel Rojas Navarrete Conclusiones
41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
36
Esta diferencia no radica en la interaccioacuten transanular SbrarrO ya que en ambos casos la
distancia es praacutecticamente igual (2593 Aring en 3 vs 2596 Aring en [SbO(C6H4S)2Cl]) La diferencia
en la conformacioacuten del anillo es debida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2-
Es importante estimar el grado de distorsioacuten que presenta el aacutetomo de antimonio en su geometriacutea
local por lo que se utiliza un meacutetodo para estimar la distorsioacuten el cual ha sido propuesto por
Holmes y colaboradores y se explica a continuacioacuten para el compuesto 3
El grado de desplazamiento de bpt se determinoacute por interpolacioacuten lineal entre las geometriacuteas
ideales que puede presentar el aacutetomo de antimonio las cuales son piramidal y bipiraacutemide trigonal
en donde el par libre ocupa una posicioacuten ecuatorial7 Asiacute la interpolacioacuten entre la suma de los
radios de van der Waals y los radios covalentes del aacutetomo de antimonio (aacutetomo aceptor) y los
aacutetomos de azufre y oxiacutegeno (aacutetomos donadores D) proporciona un valor para estimar el grado de
desplazamiento de piramidal a bpt esto es si la distancia entre D y Sb es grande se acerca a una
geometriacutea piramidal pero si la distancia es maacutes pequentildea se acerca a una de bipiraacutemide de base
triangular
El valor estimado por este meacutetodo es de 69 de geometriacutea bpt Este valor es menor al encontrado
en dibenzoestibocinas con un ligante maacutes flexible (Tabla 56)8 Un anaacutelisis maacutes detallado de estos
valores muestra que los porcentajes de bpt son mayores cuando el aacutetomo donador es azufre y
menor cuando es oxiacutegeno como en el caso del compuesto 3
Un paraacutemetro uacutetil para determinar la magnitud de la interaccioacuten transanular en el compuesto 3 es el
orden de enlace (oe) el cual se calculoacute de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten9
oe = 10 ndash(141 ∆d) ∆d = (dexp ndash Σrcov) dexp = distancia experimental OrarrSb
Rauacutel Rojas Navarrete Resultados y discusioacuten
37
Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
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Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
Conclusiones
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41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
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Tabla 56 Datos de distancia transanular DrarrSb bpt y orden de enlace en dibenzoestibocinas5
DS S
SbHal
D Hal SbrarrD bpt Orden de enlace
oe
S Cl 28187(6) 73 0274
S Br 28047(13) 74 0287
S I 27839(15) 76 0307
S I 27710(16) 77 0320
O Cl 25960(2) 69 0220
El orden de enlace encontrado para 3 es de 0222 el cual es similar al encontrado para la
dibenzoestibocina monoclorada (oe = 0220)iexclError Marcador no definido con un ligante maacutes flexible
que el contenido en 3 Estos valores indican una menor interaccioacuten OrarrSb
En las figuras 510 y 511 se muestran dos vistas de la celda unidad
En la celda cristalina se encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales
le dan cohesioacuten al cristal y son las siguientes
Interacciones entre Sb y S del orden de 3297 Aring que es menor a la suma de los radios de van
der Waals (ΣrvdW (Sb S) = 392 Aring)
Interacciones entre S y Br del orden de 3722 Aring que es ligeramente mayor a la suma de los
radios de van der Waals (ΣrvdW(S Br) = 3650 Aring)
Interacciones π-π del orden de 380 Aring
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38
Fig 510 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SrarrBr
Fig 511 Celda unidad de 3 mostrando interacciones intermoleculares SbrarrS y apilamientos π-π
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Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
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Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
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39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
6
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41
Conclusiones
Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
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39
Referencias
1 Benito Flores Chaacutevez Joseacute G Alvarado-Rodriacuteguez Noemiacute Andrade-Loacutepez Veroacutenica Garciacutea-Montalvo Eliazar Aquino-Torres (2008) sometido 2 S Gonzaacutelez N Andrade J Alvarado Eur J Inorg Chem (2006) 3554 3 R Cea Olivares V Garciacutea M M Moya Coord Chem Rev (2005) 249 859 4 W W Porterfield Inorganic Chemistry A Unified Approach 2a ed Academic Press San Diego Cal 1993 p 214 5 N W Alcock Adv Inorg Chem Radiochem (1972) 15 6 JG Alvarado-Rodriacuteguez N Andrade-Loacutepez S Gonzaacutelez Montiel G Merino A Vela Eur J Inorg Chem 2003 3554 7 A Chandrasekaran P Sood R O Day R R Holmes Inorg Chem 1999 38 3369 N V Timosheva A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1998 37 3862 D J Sherlock A Chandrasekaran R O Day R R Holmes Inorg Chem 1997 36 5082 8 S Gonzaacutelez Estudio de la interaccioacuten intramolecular trans-anular DrarrSb (D = O S) en dibenzoestibocinas (2004) 9 L Pauling The Nature of the Chemical Bond 3a ed Cornell University Press Ithaca NY 1960 p 239
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Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
6
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Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)
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Las conclusiones que se alcanzaron con la realizacioacuten de la presente tesis se presentan de acuerdo
a los objetivos particulares planteados
34 Se realizoacute la siacutentesis de tres compuestos monohalogenados (1-3) caracterizados mediante
anaacutelisis de infrarrojo espectrometriacutea de masas resonancia magneacutetica nuclear anaacutelisis
elemental y en el caso del compuesto monobromado 3 mediante difraccioacuten de rayos X La
estructura molecular mostroacute la existencia de una interaccioacuten transanular SbrarrO con un orden
de enlace de 0222 El aacutetomo de antimonio presenta una geometriacutea de bipiraacutemide de base
triangular en donde la interaccioacuten SbrarrO se encuentra ubicada en una posicioacuten axial
mientras que el par libre estariacutea ubicado en una ecuatorial En la celda cristalina se
encontraron tres tipos de interacciones deacutebiles intermoleculares las cuales le dan cohesioacuten al
cristal
35 Se realizaron reacciones de sustitucioacuten del ligante cloro presente en 2 por diversos ligantes
bidentados La caracterizacioacuten de los productos se hizo uacutenicamente por espectroscopiacutea de
infrarrojo Debido a la poca solubilidad presentada por los compuestos en diferentes
disolventes probados no se logroacute realizar su estudio por resonancia magneacutetica nuclear
36 El orden de enlace encontrado en 3 es de 0222 y el grado de distorsioacuten hacia una geometriacutea
bpt es de 69 valores similares a los encontrados para una dibenzoestibocina monoclorada
[SbO(C6H4S)2Cl] (oe = 0220 y 69 bpt) que contiene un ligante maacutes flexible que el
presente en 3 El compuesto monobromado 3 resultoacute ser maacutes simeacutetrico que las
dibenzoestibocinas informadas [SbD(C6H4S)2Hal] (D =O S Hal = Cl Br I) Esta
situacioacuten es atribuida a la rigidez del ligante calcantreacutenico S(C6H3S)2O2- comparada con la de
los ligantes D(C6H4S)22- (D = O S)