ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
José Joaquín Pinedo HernándezQuímico – Unicor
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
Espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de la radiación (transiciones electrónicas en los orbitales más externos) por especies atómicas que deben estar en el estado fundamental y gaseoso.
En los átomos no existen tránsiciones rotacionales ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros de líneas (0,004 nm) a una determinada longitud de onda característica de cada de cada elemento lo cuál explica la sensibilidad y selectividad del método.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
En teoría se podrían analizar todos los elementos, pero en la práctica es más sencillo el estudio de los elementos metálicos:
180 a 200 nm requiere vacío absorben el O2; N2 y la llama850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector)
No todas las transiciones son posibles sólo aquellas en las que el momento angular (l) cambia en +/- 1
valores de l orbital s p d f0 1 2 3
Los espectros de emisión son más complejos que los de absorción porque sólo son reabsorbidas las líneas que retornan a estado fundamental (líneas de
resonancia)
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ESPECTROS ATÓMICOS
EMISIÓN ATÓMICA
ABSORCIÓN ATÓMICA
LÍNEAS DE RESONANCIA
FLUORESCENCIA ATÓMICA
FLUORESCENCIA DE RESONANCIA ; Mg 285.2 nm (3s 3p)
FLUORESCENCIA NO RESONANTE Na 3302 (3S 4P; 4P 3P 3S 589.0 nm a 589.6 nm
Diagrama de niveles de energía para el Talio
Na: (3p 3 s) 589.0 nm
Na: (3s 3 p) 589.6 nmotras : 330.2 y 330.3 nm
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Espectro de
Emisión de NaEspectro de Absorción de Na
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGÉTICO
Figura 3. Diagrama de niveles energético para a) el sodio atómico y b) el ión magnesio (I)
2hE
∆E = Error en la medida de la energíaT = Vida mediah = Constante de Planck
10-4 A 0.02 – 0.05 A
Forma y anchura de las líneas espectrales
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGÉTICO
Figura 4. Diagramas de niveles energéticos para magnesio
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Elementos, líneas de absorción más intensas y las llamas recomendadasLlama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-óxido nitroso
ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA
EMISIÓNABSORCIÓN FLUORESCENCIA
Átomos o iones elementales gaseosos
UV-Vis
Rayos X
MUESTRA
Tratamiento térmico
ESPECTROSlíneas discretas
Análisis CualitativoAnálisis Cuantitativo
ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA
Emisión
Absorción
Fluorescencia
ESPECTROSCOPÍA DE ATÓMICA
Energía
Luz/Calor
Energía Luz
Absorción Emisión
Atomo Estado Fundamental y Gaseoso
Emisión y Absorción Atómica
Atomo Estado Excitado
SEÑAL N° átomos que emiten
P = k . C
EMISIÓN
ABSORCIÓN
DetectorP0 P1
P0
P1
log = k . C A =
SEÑAL N° átomos que absorben
• N1 y N0 número de átomos en estado excitado y fundamental, respectivamente.
• k = 1.38 x 10-23 J / K
• P1 y P0 factores probabilísticos (número de estados de igual
energía en cada nivel cuántico)
• ΔE diferencia de energía entre estados excitados y fundamental.
N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000º K); 1,5 X 10-2 ( 5.000º K)
N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-E / k T)
Señal en EMISIÓN ATÓMICA depende de N1
Ejemplo
Señal en ABSORCIÓN ATÓMICA depende de N0 (99.98 %)
Na° a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si ↑T 10 K, N1 / N0 ↑4%
100 %
50 %
Ancho banda 0,1 nm
100 U X 0,1 I0 = 10
Muestra absorbe 50 %
Ancho banda 0,01
Ia = 50 X 0,01 = 0,5
A = - log IT/ I0
A = - log 9,5/ 10 = 0,022
Muestra absorbe 50 %
Ancho banda 0,01 nm
100 U X 0,01 I0 = 1
Ancho banda 0,01
Ia = 50 X 0,01 = 0,5
A = - log IT/ I0
A = - log 0,5/ 1 = 0,301
ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS
Superposición de las líneas de espectros
Productos de la combustión que poseen bandas de absorción anchas o productos en forma de partículas que dispersan la radiación Cuando la fuente de la absorción o la dispersión se encuentra en la propia muestra
MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO
Método de corrección con fuente continua
Fuente continua
Fuente de cátodo hueco
Fondo Fondo + muestra
Diferencia entre las dos señales
Señal FC
Señal CH
Abs
orba
ncia
Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio para corrección
MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO
Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz
MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDOMÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO
A-No Espectrales
a- Ionización excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de ionización, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisión de Llama
b- Interferencias por propiedades físicas de las soluciones (viscosidad)
c- Interferencias por volatilización de soluto (refractario)
B-Espectrales
a- Solapamiento de líneas atómicas
b- Dispersión de partículas (solución aspirada hacia el quemador tiene un gran número de sólidos disueltos)
c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaña al analito, tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre)
ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS
Son producidas por factores que actúan sobre la nebulización. ( variación en la viscosidad, tensión superficial o concentración salina)
Efecto de la interferencia física
en la determinación de cinc
ESPECTRALES FÍSICAS QUÍMICAS
Formación de compuestos de baja volatilidad
Equilibrios de disociación
Ionización en llama
Llamas de alta temperaturaAgentes liberadores (Sr, La)Agentes protectores (AEDT)
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
CARACTERÍSTICAS DE LOS MÉTODOS
GRAN ESPECIFICIDAD
AMPLIO CAMPO DE APLICACIÓNDETERMINACIÓN DE MAS DE 7O ELEMENTOS
EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb
RAPIDEZ: POCOS MINUTOS
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES
Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)
Llama 1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)
Determinan exactitud y precisión
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS
Método Tipo de muestra
Nebulización neumática Disolución o suspensión
Nebulización ultrasónica Disolución
Vapor. electrotérmica Sólido, líquido, disolución
Generación de hidruros Disoluc. ciertos elementos
Inserción directa Sólido, polvo
Ablación láser Sólido, metal
Ablación por arco o chispa Sólido conductor
Chisp. descarga luminiscente Sólido conductor
Determinan exactitud y precisión
CONTINUOS
ATOMIZADORES
LLAMA
PLASMA
CHISPA ELÉCTRICA
ARCO ELÉCTRICO
DISCRETOS ELECTROTÉRMICOS ARCO ELÉCTRICO
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRAATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
Vm = K Señal constante en el tiempo
Volumen de muestra fijo
Señal alcanza un máximo y luego disminuye a cero
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRAATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o de Emisión Atómica
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
LLAMA
ARCO ELÉCTRICO
DESCARGA ELÉCTRICA
PLASMA
EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
FUNDAMENTO:
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA
INSTRUMENTACIÓNNEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIÓN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR
NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEÑAS FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR
REGULARESDE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL
EQUILIBRIO EN LA LLAMA
MUESTRA
GAS
NEBLINA
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
REQUISITOS DE LA LLAMA
CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO
ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA(EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE)
REGIÓN INTERZONAL(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)
ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA(PROCESOS DE OXIDACIÓN)
Características de la llama
REQUISITOS DE LA LLAMA
PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE
FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)
MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)
Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + h
Espectroscopia de absorción
atómica
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Ventajas sobre la emisión * Menos interferencias * Menos dependencia de Tª * Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos. (2% de precisión)
Desventajas sobre la emisión:
* En algunos metales (muchos forman óxidos rápidamente)
* No es posible el análisis multielemental simultáneo.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
INSTRUMENTACIÓN
N eb u lizac ió n
D eso lva tac ió n
V o la tilizac ió n
D isoc iac ió n
L L A M A
S ecad o
In c in erac ió n
A tom izac ió n
C a len tam ien to
H O R N O
S IS TE M A D E A TO M IZ A C IÓ N
L Á M P A R A
M O N O C R O M A D O R
D E TE C TO R
M O D U L A D O R
S IS TE M A Ó P TIC O
C O M P O N E N TE S E S E N C IA L E S
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
TABLA 2. TEMPERATURAS MÁXIMAS DE LLAMA CON VARIOS COMBUSTIBLES OXIDANTES.
_____________________________________________________________________ Combustible Oxidante Temperaturas medias, oC _____________________________________________________________________ Gas natural Aire 1700-1900 Gas natural Oxígeno 2740 Hidrógeno Aire 2000-2050 Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 Acetileno Aire 2125-2400 Acetileno Oxígeno 3060-3135 Acetileno Oxido nitroso 2600-2800 Cianógeno Oxígeno 4500 _____________________________________________________________________
COMBUSTIÓNVELOCIDAD DEL FLUJO DEL GASEXPANSIÓN DE LOS GASES RELACIÓN C/O
SENSIBILIDADATOMIZACIÓN
ATOMIZACIÓN
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
-+
+++
Me°
+Me° Me° Me°
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn
ATOMIZACIÓN
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN
• Nebulización:
• Desolvatación:
• Volatilización:
• Disociación:
• Ionización:
Disolución analito
Niebla
Aerosol sólido/gas
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
Átomos excitadosÁtomos
Iones atómicos Iones excitados
Características de la llama
*Produce señales estables para la mayoría de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinámico: *La muestra se consume
de modo continuo. *Permite muestras grandes
> 1ml. *La muestra tiene que ser
un fluido
Los límites de detección son relativamente altos, dadoque solo una porción pequeña de la muestra está presente
en la llama en un instante determinado.
Atomización en llama
ATOMIZADORES DE LLAMA
nebulizador Tipos•Neumáticos
•UltrasónicosIntroducción de la muestra
quemador
cámara de pulverización
•Separación de gotasGrandes: coagulación o Sedimentación•Premezcla de gases
•Acero inoxidable, vidrio, titanio•Cabeza de una o varias ranuras de 10 o 5 cm
Atomización con llama
nebulizador
Cámarade mezclado
El atomizador consiste en unmechero con cabeza larga yestrecha que sirve de pasoóptico para la muestra (b)
La muestra se aspiradentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y lanebuliza.
La cámara de mezclado, aseguraque la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entraren el interior de la llama
•Todo el aerosol pasa a la llama (mayor sensibilidad)•Gran volumen de disolución origina disminución de la Tª•Elevado ruido de fondo•Poca sección de la llama
•Llama estable con mayor longitud de trayectoria•Velocidad de introducción de la muestra más baja•Evaporación selectiva de mezclas de disolventes•Mezcla potencialmente explosiva en la cámara
Cono externo(oxidación)
Cono interno(evaporación)
quemador
Región interzonal(atomización,
excitación)
Desventajas de los atomizadores con llamas
el volumen de muestra que puede ser nebulizado y llevado a la llama es pequeño. Si se aspira gran cantidad de muestra, parte de la energía de la llama se emplea en la evaporación del disolvente y no queda suficiente para volatilizar y descomponer la muestra.
los átomos formados en la llama no permanecen mucho tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo de gases. Como resultado no hay una acumulación o concentración de átomos en la región de medida.
la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando óxidos estables y reduciendo el número de átomos libres.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTEREGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTELos flujos de oxidante y de combustible constituyen variables importantes que deben ser controladas en forma precisa en las técnicas de espectroscopía de llama Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones óptimas de atomización Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en una proporción aproximadamente estequiométrica. Sin embargo, en el caso de los análisis para metales que forman óxidos estables es más conveniente el empleo de una llama reductora que contiene un exceso de combustible Las velocidades de flujo se controlan por lo general por medio de reguladores de presión con doble diafragma seguidos de válvulas de aguja localizadas en el instrumento (Rotámetro)
Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)
Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)
Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)
Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor que en la llama) con lo que se consigue un aumento en la sensibilidad y una disminución del volumen
necesario. El proceso de atomización es más independiente de las propiedades físicas de la disolución (viscosidad,
tensión superficial y densidad).
Permite el uso de un gas inerte como sustituto del oxígeno, aumentando las propiedades reductoras del carbono, permitiendo la descomposición de muchos óxidos metálicos difíciles de atomizar en la llama.
Permite obtener niveles de detección más bajos que
con la llama.
Atomizadores sin llama (electrotérmicos)Atomizadores sin llama (electrotérmicos)
Gas de purga
Entrada de muestra
Tubo de grafito
Agua
Paso de luz
paso óptico
flujo de gas externo
al detector
Horno de grafitoHorno de grafito
flujo de gas interno
inyección de muestra
tubo grafito
agua de refrigeración
contactos de grafito
caja metálica
PROPIEDADES
TUBOS REVESTIDOS CON GRAFITO PIROLÍTICO
baja permeabilidad a los gasesbaja porosidad
alta purezaalta resistencia a la oxidación
alta conductividad térmica
VENTAJAS
mejor confinamiento del vapormenos impregnación del analito aumento en la vida media de uso
calentamiento uniformemayor sensibilidad
mejor límite de detecciónmejor precisión
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Proceso de Atomización sin llama (electrotérmicos)Proceso de Atomización sin llama (electrotérmicos)
Secado
Incineración
Atomización
Calentamiento
Eliminación del disolvente. Se calienta a temperatura alrededor del punto de ebullición del disolvente
Eliminación de la matriz. (600 y 1000 C).
Formación de átomos libres (2000 y 3000 C).
Eliminación de las últimas trazas de muestras
* No se puede calentar la muestra hasta la Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.
* Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización
Se suele desarrollar un programa en tresetapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización
Se usa Argón como gas de purga con el fin de:
* Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización.
* Reducir la oxidación del tubo.
* Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)
METODOLOGÍAMETODOLOGÍA
Determinación de As, Hg, Sb, Se
GENERACIÓN DE HIDRUROS
Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al 1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.
Monocromadores y Detectores
Monocromadores y Detectores
*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema de selección de frecuencias (monocromador)
* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores (PM)
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
METODOLOGÍAMETODOLOGÍA
Preparación de la muestra
Preparación de patrones y reactivos
Variables experimentales
Métodos de calibración
Tipo de llamaAltura de la llamaDisolventeVelocidad de aspiración
Método de la línea de calibradoMétodo de adición estándarMétodo del patrón interno
LíquidasAcuosa: no necesita tratamiento
No acuosa: depende de la viscosidad
SólidasPasar a disolución
Digestión seca o húmeda
• Control de especies tóxicas. Control de especies tóxicas.
• Especiación de metales. Especiación de metales.
• Caracterización de vinos. Caracterización de vinos.
• Análisis de rocas y minerales. Análisis de rocas y minerales.
• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental. Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.
• Control de calidad ambiental. Control de calidad ambiental.
• Análisis multielemental de aguas potables,Análisis multielemental de aguas potables, residuales y residuos industriales. residuales y residuos industriales.
• Análisis multielemental de suelos y sedimentosAnálisis multielemental de suelos y sedimentos
Aplicaciones
Aplicaciones
Aplicaciones