ADIPONITRILO.doc

7/25/2019 ADIPONITRILO.doc

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Adiponitrilo

El adiponitrilo que se usa para producir la hexametilendiamina, tiene la siguiente frmulaNC-(CH2)4-CN (d

24 ! "#$%, punto de fusin ! 2"& 'C, punto de eullicin ! 2#%'C) El

adiponitrilo fue manufacturado formalmente por u *ont a partir del furfural, mediante elsiguiente mecanismo de reaccin+

Este mtodo ha sido aandonado, tres mtodos industriales est.n disponiles parafaricar el adiponitrilo ho, partiendo del .cido ad/pico, utadieno o acrilonitrilo"

Adiponitrilo a partir del cido adpico

Este proceso a no se usa en los Estados 0nidos desde que la planta de 1onsanto fue

cerrada en #3, pero toda/a es empleado en arios otros pa/ses" Consiste en causar queel amon/aco reaccione con el .cido ad/pico en la presencia de un catali5ador asado en

.cido fosfrico, para acelerar la siguiente reaccin+

H62C-(CH2)4-C 2H 7 2NH&8 NC - (CH2)4-CN 7 4H2

9e forman adipato de amonio adipamida como intermedios que se deshidratan aladiponitrilo por medio del catali5ador"

En el proceso anterior en fase apor, una me5cla que consiste en amon/aco .cido

ad/pico en una proporcin olumtrica de 2: se en/a entre & &%'C a un lecho

catal/tico asado en el .cido fosfrico oro" ;a descomposicin trmica que ocurre

durante la apori5acin de .cido ad/pico limita la selectiidad molar al dinitrilo al 3 porciento" El nueo proceso en fase l/quida, desarrollado por


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Adiponitrilo a partir del butadieno

os mtodos est.n disponiles, el mtodo indirecto en que los dicloroutenos son los

intermediarios, el mtodo de la hidrocianacin directa"

A El mtodo indirecto

u *ont ha empleado este mtodo desde #%" Comprende tres pasos,

Cloracin, la cianacin de los dicloroutenos otenidos la hidrogenacin de losdiciano-utenos"

Cloracin del Butadieno" El utadieno es clorado en fase apor, sin catali5ador, entre

2% 2&'C, con exceso de utadieno respecto al cloro" 0na me5cla de tres deriadosdiclorados se otiene con una selectiidad molar de #$ por ciento, por la siguiente

reaccin+

=amin se forman deriados policlorados, as/ como d/meros clorados (el iniliclohexenoclorado) oligmeros del utadieno" espus de la remocin de estos deriados

secundarios, la me5cla de los tres ismeros del diclorouteno se en/a a la fase delcianacin"

Cianacin de los diclorobutenos" ;a reaccin tiene lugar en fase l/quida a alrededor de

3'C, en la presencia de un catali5ador que consiste en un comple>o de cianuro de core"El Cianuro de hidrgeno o un cianuro alcalino se usa para el propsito" ;a presencia de

&,4-dicloro -uteno no afecta, porque, por una reestructuracin del grupo alilo, este

conduce despus de la cianacin a ,4-diciano 2-utenos cis trans" La selectividadmolar es aproximadamente 95 por ciento.

La hidroenacin de los !icianobutenos. En el tercer paso, la me5cla de los dos cis trans dicianoutenos se hidrogena en fase apor, a & 'C, sore un catali5ador de

*aladio" ;a selectiidad molar al adiponitrilo en esta ?ltima fase de la reaccin es de #% a

#@ por ciento"


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Este proceso presenta la desenta>a maor de emplear cantidades mu grandes de cloro que

no forma parte de la composicin ?ltima del producto, lo cual explica el inters en las

tcnicas directas de hidrocianacin"

B. El mtodo directo

Este proceso est. en funcionamiento en la planta de u *ont en 6range, =exas, desde

#@" 0na segunda planta se puso en marcha en Arancia en #@@ por Bhone-*oulenc u *ont (Aig" 2"%)" ;a operacin tiene lugar en dos etapas+

En la primera, una me5cla preiamente seca de utadieno .cido clorh/drico se en/a al

reactor, el cual tiene una alimentacin de HCN una de hidrgeno" ;a proporcin molarutadieno:HCN:H2: HCl es :::"" El tiempo de residencia permanece en menos de

una hora, a entre 2 22'C, en la presencia de cromito de core magnesio como

catali5ador" 0na me5cla de & - 4 penten nitrilos (33 por ciento) &-metil - 2-utennitrilos ramificados (2 por ciento) se otiene con una conersin de un solo paso casi

total"

El efluente del reactor se somete a dos destilaciones sucesias (aproximadamente &

platos cada una) para separar los ismeros lineales de los compuestos ramificados los

otros arios productos, incluendo HCN, HCl, etc",

En el segundo paso, los nitrilos del pentano lineal se tratan de nueo con HCN en la

presencia de un catali5ador que se prepara en un reactor auxiliar con una solucin detetratolilfosfito para reaccionar en una me5cla de m - p-tritolilfosfitos con una solucin

de 9nCl2, en tetrahidrofurano" El catali5ador es preparado en una atmsfera de nitrgeno

en la presencia de & - 4-penten nitrilos" ;os productos de la reaccin son separados del

catali5ador a ser reciclado por smosis inersa mediante una memrana adecuada"

El adiponitrilo es purificado en una serie de columnas de destilacin (2 a &% platos),

pero, en el ?ltimo paso de la destilacin, una fraccin no despreciale del adiponitrilo se

a al fondo de la columna con los productos pesados alquitranes" Esta corriente se tratacon una solucin por ciento en peso de sulfato de hidrgeno sodio, con tiempo de

residencia de aproximadamente & min" ;a fase org.nica asentada es fraccionada

reciclada" El diponitrilo se otiene con un rendimiento molar de # por ciento para unaconersin de un solo paso de #3 por ciento"


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Adiponitrilo a partir de acrilonitrilo

Esto inolucra la dimeri5acion del acrilonitrilo con hidrogenacin" Esta tcnica fuedesarrollada por un mtodo electroqu/mico en los aDos sesenta por 1onsanto la

mercantili5 como el proceso EH (Electro Hdro imeri5ation)" 6tras compaD/as,faricantes de niln-$,$, han propuesto arias ariantes, incluendo sahi, u *ont,

Halcon,


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9eguida por la dimeri5acin mediante el acoplamiento con otra molcula de acrilonitrilo+

El dimer di-anin parece ser neutrali5ado por los protones producidos por la electrlisis

del agua+

B $abricacin industrial

;a figura 2"$ muestra un esquema de una planta asada en el proceso de 1onsanto" El

electroli5ador (Aig" 2"@), en la forma de un filtro prensa, comprende una sucesin de

compartimientos de polipropileno, con un .nodo de aleacin de plomo:plata en un lado un c.todo de plomo en el otro" ;as celdas tamin est.n proistas con marcos de

polipropileno, puestos entre los electrodos, soportando una memrana de fira de idrio

impregnada con poliestireno sulfonado" El anolito, consistente de una solucin diluida de.cido sulf?rico, flue al compartimiento del .nodo, a una presin ligeramente sore la

que prealece en el compartimiento del c.todo, para garanti5ar la difusin del agua a

tras de la memrana, en lugar del paso del catolito en la direccin inersa" El catolitoconsiste en una me5cla de acrilonitrilo, adiponitrilo, un sulfonado de amonio cuaternario

arom.tico agua"

;os dos electrlitos se enfr/an por intercamio de calor indirecto fuera del electroli5ador

en el que fluen r.pidamente, para eitar un al5a de la temperatura de m.s de &'C, para

limitar la concentracin de adiponitrilo en la superficie del c.todo" ;as celdas se agrupanen ater/as de doce, tienen una capacidad de &2 FG cada una" Estas son suministradas

con corriente de 44 a && :dm2" Cada celda puede producir @ Fg de adiponitrilo por

hora"

El ox/geno formado es remoido en el tanque de anolito"0na fraccin pequeDa del

l/quido que flue en la parte del c.todo se retira continuamente" 9e en/a a la seccin deseparacin purificacin de los productos del electroli5ador"

En un primer extractor el adiponitrilo se aisla por medio de acrilonitrilo concentrado" ;afase acuosa colectada en la ase esencialmente contiene la sal cuaternaria de amonio" 9e

recuperan las cantidades residuales de este rafinado en un segundo dispositio de

extraccin por medio de una solucin @"4 por ciento en peso de acrilonitrilo en agua" El


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extracto otenido es primeramente fraccionado para recuperar el solente purificarlo

en dos columnas sucesias de destilacin, entonces para producir adiponitrilo a las

especificaciones en un tren de separacin operando a ac/o consistente de trescolumnas de destilacin en serie un eaporador" El rendimiento molar de la operacin

con respecto al acrilonitrilo es de casi # por ciento"

;as ariantes desarrolladas por otras compaD/as del proceso original de 1onsanto

esencialmente inolucran la eliminacin de la memrana entre el .nodo los

compartimientos del c.todo de la celda, la concentracin de acrilonitrilo en el electrolito, el uso de una sal conductora espec/fica, tosilato de tetraalquilamonio que sire para

aumentar la conductiidad elctrica proteger el c.todo" ;os grupos hidroficos de esta

sal preienen que el agua alcance este electrodo dnde sta ser/a electroli5ada conformacin de hidrgeno" s/ se eita la hidrogenacin lateral del acrilonitrilo al

propionitrilo" En cuanto a la memrana, sta se ha eliminado completamente en los

?ltimos desarrollos tecnolgicos propuestos por sahi, 9A 0C" Esta se reempla5aen este caso por una emulsin finamente diidida creada por el flu>o turulento en el

electroli5ador" ;a fase acuosa de la emulsin contiene la sal conductora un poco deacrilonitrilo" ;a fase org.nica es una me5cla de acrilonitrilo adiponitrilo" El paso f.cil

del acrilonitrilo de la fase org.nica emulsionada a la capa acuosa compensa suconcentracin a>a en el ?ltimo" El uso de diferentes electrodos tamin se ha propuesto

entre las otras diersas me>oras"


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La %exametilen diamina&%'!A(

;a Hexametilen diamina (punto de fusion ! 42 'C, punto de eullicin !24 'C) se

otiene por la hidrogenacin catal/tica de adiponitrilo o a tras de ,$-hexanodiol como

un intermediario"

Los procesos de hidroenacin del adiponitrilo

;a tcnica antigua, patentada por u *ont en #42, requer/a de presiones altas" Con uncatali5ador asado en coalto core, la operacin tiene lugar de $ a $%" $ *a

asolutos, entre &%'C" Con los catali5adores frricos, la presin se a> a &"$ *a asolutos, mientras la temperatura permaneci igual o ligeramente superior ( a3'C)" ;a selectiidad molar a la H1 se acerco de # a #% por ciento en estas

condiciones"

1.s recientemente, Bhone-*oulenc (Aig" 2"3) desarroll un proceso de a>a presin

haciendo posile operar a &" $ *a asolutos @%'C, en fase l/quida, gracias al uso de


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catali5adores de n/quel en suspensin en una solucin de sosa c.ustica" ;a selectiidad

molar a H1 es tan alta como ## por ciento" Ia que el catali5ador pierde su actiidad

con el tiempo, frecuentemente dee regenerarse con un laado con agua deereciclarse" El reactor es un recipiente ertical con agitacin por medio de una corriente de

hidrgeno" 6frece la posiilidad de producir H1 por el domo, permitiendo la entrada

de catali5ador, para que una concentracin alta pueda mantenerse en la fase actia delmedio de reaccin" ;as impure5as son el resultado principalmente de la formacin de una

diimina por hidrogenacin parcial del dinitrilo, por la siguiente reaccin+

NC-(CH2)4-CN 7 2H2 8 HN!CH-(CH2)4-CH!NH

Esta diimina puede reaccionar con la amina formada , despus de la remocin de

amon/aco, produce una a5ometina que puede hidrogenarse para formar una aminasecundaria" ;a primera fase de purificacin de la H1 consiste en la remocin de la

hexametilen diimina mediante destilacin heteroa5eotrpica en presencia de agua" ;a

separacin de la fase ocurre despus de la condensacin" ;a fase acuosa se usa como elreflu>o, la fraccin org.nica se remuee" ;o que se remuee se en/a a un tren de

fraccionamiento que opera a ac/o" ;a H1 cruda se recupera por el domo de la

primera columna, cominada con ,2-diaminociclohexano, agua, diferentes compuestoscon puntos de eullicin similares" ;os fondos consisten en H1 residual, productos

pesados, alquitranes adiponitrilo" El destilado se en/a a una segunda columna dnde el

diaminociclohexano, el agua los productos medios se remueen por el domo, la

H1 es recuperada por el fondo reciclada a la primera columna"

El extraccin inicial es uelta a tratar en una ?ltima columna de destilacin" ;a H1

con especificaciones comerciales se otiene por el domo a 2'C % F*a asoluto" Iaque funde a 4 'C, se guarda a #&'C entonces es usada para la faricacin de nlon-

$,$"


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Los procesos con )*+,hexanodiol como intermediario

En una planta de 4, ton:aDo en los Estados 0nidos, Celanese emple un mtodo parasinteti5ar la hexametilen diamina partiendo, como los otros, del ciclohexano, pero usando

,$-hexanodiol, H6CH2-(CH2)4-CH26H, como un intermediario" En este proceso, el

ciclohexano se oxida primero a % 'C &"" $

*a asolutos a una me5cla de .cidoad/pico .cido J-hidroxicaproico" Estos .cidos son esterificados por la reaccin con una

fraccion del hexanodiol preiamente producido"

En un segundo paso, los steres son hidrogenados a ,$-hexanodiol que es entonces

purificado" 0n tercer paso consiste en la aminacin del diol a 2'C 2&" $ *a

asolutos por medio del amon/aco, en la presencia de n/quel Bane como catali5ador"

;a Hexametilen diamina se otiene con un rendimiento molar que se acerca al # por

ciento, los suproductos principales son hexametilen imina $-aminohexanol"


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MONOMEROS PARA LA FABRICACION DE NYLON 6

CA-/LAC"A'A

El monmero del nylon 6 es la caprolactama (d774= 1.02, punto de fusin = 69.3

!, punto de e"ullicin a 1.7 #$a a"solutos = 140 !%, la lactama del &cido

aminocaproico'

$oner au) la frmula.

*a primera produccin industrial de caprolactama data de 193+, cuando -/inici fa"ricando perlon (nylon 6 de -/%. El material inicial fue fenol. tros

procesos an sido desarrollados desde la aparicin de ese proceso, utiliando el

mismo intermediario, pero tam"ien, utiliando cicloeano y tolueno.

*a fiura 12.9 muestra los diferentes m5todos industriales para producir

caprolactama.

o o"stante, aun est&n en operacin mucas unidades "asadas en el fenol, las

nueas plantas usan cicloeano como materia prima. En 19+7, 6+8 de la

produccin mundial de caprolactama emplea"a cicloeano, 2 8 fenol y solo

8 tolueno (com"inados = 38% en europa del este.

$oner au) la fiura 12.9


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Procesos para producir caprolactama a partir del feol ! a partir del

ciclo"e#ao

:odos los procesos a ecepcin de uno (el proceso :oray $!% utilian a la

cilcoeanona como un intermediario , la cual es conertida al ido y despu5s a

la lactama.

Producci$ de ciclo"e#aoa

El proceso usado actualmente por Inventay Allied Chemicales un proceso en

fase l)uida de un solo paso (/i. 12.10%. $rimero se pone en contacto el fenol a

1+0 ! en dos reactores en serie con un aente secuestrante (E;:-' Etylene

;iamine :etra -cetic acid% y en presencia de sosa c&ustica para remoer las

impureas met&licas ue enenenan el cataliador para la idroenacin.

$osteriormente se en)a el fenol a la primera columna de destilacin (1 platos%.

- lare sare permanece en el


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Proceso usado ciclo"e#ao

Este proceso inolucra 2 etapas. El cicloeano se oida primero a una mecla

cicloeanol ? cicloeanona la cual es posteriormente desidroenada. Esta

mecla cicloeanol ? cicloeanona primero se fracciona en una serie de tres

columnas de destilacin ue operan a ac)o, de las cuales las 2 primeras (20

platos cada una% separan los componentes liero y pesado. *a cicloeanona se

colecta por el domo de la @ltima columna (40 platos%. El

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