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UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
ADSORCION DE CROMO (VI) USANDO CARBON ACTIVADO A
PARTIR DE CASCARAS DE NARANJA
JORGE ARMANDO GARZON SANTAMARIA LUIS ALFREDO GONZALEZ LOPEZ
21 DE SEPTIEMBRE DE 2012
∫
Página 1
ADSORCION DE CROMO (VI) USANDO
CARBON ACTIVADO A PARTIR DE
CASCARAS DE NARANJA
JORGE ARMANDO GARZON SANTAMARIA
LUIS ALFREDO GONZALEZ LOPEZ
Trabajo de grado presentado como requisito para optar al título
de Ingenieros Químicos
Asesora: Ing. Candelaria Tejada
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA
CARTAGENA (BOLIVAR), SEPTIEMBRE DEL 2012
Página 2
NOTA DE ACEPTACION
_______________________________
_______________________________
PRESIDENTE DEL JURADO
_______________________________
JURADO 1
_______________________________
JURADO 2
CARTAGENA (BOLIVAR), 21 DE SEPTIEMBRE DEL 2012
Página 3
AGRADECIMIENTOS
En momentos de dificultad, de felicidad, de inseguridad, de confianza, de
pesimismo y optimismo, siempre estuviste ahí, siempre fuiste el primero en saber
todo lo que pasaba por mi mente y cuan complicado y lleno de obstáculos era el
camino para llegar a nuestro tan anhelado título de ingeniero. Siempre me
brindaste ánimo y consuelo y encontré en ti una salida a todos los problemas que
se presentaron, gracias dios, gracias Señor por siempre estar ahí.
Agradezco a mi familia por su incesante apoyo, por creer en mí y creer que era
posible alcanzar mis sueños, a mis amigos y compañeros, por su lealtad, apoyo,
complicidad y motivación a mis docentes por su entrega y compromiso con una
educación y formación integra y de calidad, a la profesora CandelariaTejada,
nuestra tutora, por ser nuestra guía y consejera y a la Universidad de Cartagena
por su compromiso con la buena educación y facilitar los medios para que los
estudiantes nos formemos y seamos profesionales con principios éticos y morales.
Jorge Armando Garzón Santamaria
Página 4
DEDICATORIA
Este trabajo y en general el título de ingeniero químico quiero dedicarlo a
quienes creyeron que sería posible pero aún más a aquellos que dudaron y
creyeron que no lo lograría, pues me motivaron a dar más de mí, a
esforzarme cada día mas y a creer que si era posible cuando el ánimo y el
pesimismo me invadían y me sentía derrotado en la lucha por alcanzar la
victoria, este título que se avecina.
Jorge Armando Garzón Santamaria
Página 5
AGRADECIMIENTOS
Uno puede devolver un préstamo de dinero, pero está en deuda de por vida con
aquellos que fueron amables y estuvieron contigo en los momentos difíciles.
Muchas gracias a Dios por la bella oportunidad y por nunca abandonarme aun
cuando el camino se vio oscuro. Gracias a mi tutora y asesora la ingeniera
Candelaria Tejada por apoyarme, enseñarme, corregirme y por nunca dejar de
creer en mí. Gracias al ingeniero Willy Marimon, por sacar de su apretada agenda,
una ayuda y una sonrisa que renovó fuerzas durante el camino. Gracias a la
Universidad de Cartagena por la prestación de sus instalaciones y sus base de
datos para hacer esta investigación posible. Muchas gracias por todo, como se ha
dicho: “Siempre a la altura de los tiempos”
Luis Alfredo González López
Página 6
DEDICATORIAS
“Esto va dedicado a todos los que queremos un mundo mejor y no creemos en lo
imposible, sino en la voluntad que es el camino”
Dedico este proyecto, en primer lugar, a Dios por brindarme la oportunidad de
trabajar con un excelente equipo de apoyo, haciendo así de cada prueba una
manera de ver como Su Mano está en medio de cualquier circunstancia. A mis
padres y mi hermana, los cuales me han permitido lograr esto tan anhelado y
esperado hace tanto tiempo con mucha paciencia, por su amor, por darme toda la
tranquilidad y apoyo para disfrutar de los años más maravillosos y al mismo
tiempo los más terribles que tuvo este camino y, por último, por darme la fuerza y
la garra en los momentos que pensé que ya no podía más.
A mis grandes amigos “LOS RELAJADOS” quienes con su hermandad y carisma
me sacaron una sonrisa en más de alguna adversidad y me hicieron creer que la
liga de los súper amigos si existe. A mis amigos de toda la vida: Zimon, Johan y
DaniFer que siempre estuvieron conmigo para demostrarme aquello que dice en
Prov. 17:17: “En todo tiempo ama al amigo, que es como un hermano en tiempo
de angustia”. A mis hermanos adoptivos Susy, Luzesita, Lesly, Pao, Aznate, Cheo
y Elvis, que siempre han tenido una bonita palabra para hacerme feliz durante
estos 5 años universitarios.
Gracias a mis amigos, a mis relativos, a los conocidos y a los enemigos. De todos
se aprenden, todos te enseñan y todos te hacen sentir que seguir adelante no es
una opción.
Muchas gracias a todos por su tiempo, disposición y ayuda. Sin ustedes no
hubiésemos podido concretar este sueño.
Luis Alfredo González López
Página 7
TABLA DE CONTENIDO
Pág
INDICE DE TABLAS.……………..…………………………………………….. 11
INDICE DE FIGURAS………………….……………………………………….. 12
RESUMEN……...……………………………………………………………...... 13
ABSTRACT……..……………………………………………………………...... 14
INTRODUCCION……………………………………………………………...... 15
1.
OBJETIVOS………………………………………………………………
17
1.1.
OBJETIVO GENERAL……………………………………………..........
17
1.2.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS……………………………………………
14
2.
MARCO TEORICO………………………………………………………
18
2.1.
GENERALIDADES DEL CROMO……………………………………...
18
2.2.
APLICACIÓN DEL CROMO EN ACTIVIDADES INDUSTRIALES....
20
2.3.
CICLO DEL CROMO EN EL MEDIO AMBIENTE.…………………...
23
2.4.
RECUPERACION DEL CROMO..……………………………………...
23
2.5.
ADSORCIÓN……………………...……………………………………...
25
2.5.1.
¿Qué es bioadsorcion y en que consiste?............................
25
2.5.2.
Tipos de bioadsorcion……..……………………………….......
26
2.6.
PERFIL DE LA NARANJA………………………………………………
27
2.6.1.
Produccion nacional de naranja………………………………
27
2.6.2.
Tipos de naranja en la costa atlántica……………..…………
29
Pág
Página 8
2.6.3. Residuos de la naranja………………………………………… 32 2.6.4.
Cáscara de naranja como adsorbente….……………………
32
2.7.
MODELOS MATEMATICOS……………………………………………
33
3.
ANTECEDENTES HISTORICOS………………………………………
36
4.
ESTADO DEL ARTE…………………………………………………….
38
4.1.
TIPOS DE BIOMASA…………………………………………………….
38
4.2.
ADSORCION CON CARBON ACTIVADO…………………………….
39
4.3.
MECANISMO DE ADSORCION DE CROMO (VI)..………………….
41
4.3.1.
Mecanismo de oxido-reduccion directo....……………………
41
4.3.2.
Mecanismo de oxido-reduccion indirecto.……………………
41
5.
METODOLOGIA………………………………………………………….
43
5.1.
TIPO DE INVESTIGACION…………………………………….……….
43
5.2.
TECNICA DE RECOLECCION DE INFORMACION…..……….........
43
5.3.
MUESTRA…………………….…………………………………………..
43
5.4
VARIABLES DEL PROCESO….…………………………………........
44
5.4.1.
Variable dependiente..……….……………….……………......
44
5.4.2.
Variable independiente.……………………..…………………
44
5.4.3. Variable interviniente……………………………..……………. 45
5.5.
DISEÑO DE EXPERIMENTOS…………………………………….......
45
5.6.
MATERIALES, REACTIVOS Y PROCEDIMIENTO………………….
46
5.6.1.
Preparación adsorbente: cáscara de naranja…………….....
48
5.6.2.
Preparación adsorbente: carbón activado….…………..……
48
Página 9
5.6.3. Solución contaminante………………………………………… 49 5.6.4.
Caracterización de los adsorbentes….……………………….
49
5.6.5.
Parámetros e intervalos………………………………………..
50
5.6.6.
Experimentación en el equilibrio y evaluación de la capacidad de remoción………………………………………...
50
5.6.7.
Comparación de la capacidad de adsorción de la cáscara de naranja y la misma transformada en carbón activado……………………………………………………….....
51
6.
ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS ...…………………….. 52
6.1. ADSORBENTE: CASCARA DE NARANJA….……………………….. 52 6.1.1.
Caracterización de la cáscara de naranja…………………… 52
6.1.2.
Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)….. 54
6.1.3.
Determinación de la cinética de adorción de cromo (VI)…... 58
6.1.4.
Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)……………………………………………………………….. 60
6.2.
ADSORBENTE: CARBON ACTIVADO A PARTIR DE CASCARA DE NARANJA……………………………………………………………. 61
6.2.1.
Caracterización del carbón activado…….…………………… 61
6.2.2.
Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)….. 62
6.2.3.
Determinación de la cinética de adorción de cromo (VI)…... 65
6.2.4.
Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)……………………………………………………………….. 67
6.3.
COMPARACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI) ENTRE LA CASCARA DE NARANJA Y EL CARBON ACTIVADO….………………………………………………………….. 68
7.
CONCLUSIONES……………………………………………………….. 69
8.
RECOMENDACIONES…………………………………………….…… 71
Página 10
ANEXOS…………………………………………………………………………. 72 REFERENCIAS…………………………………………………………………. 82
Página 11
INDICE DE TABLAS
Pág
Tabla 1.
Aplicación del cromo a nivel industrial………………………................
22
Tabla 2.
Producción mundial de naranja.………………………………................
28
Tabla 3.
(a), (b) Producción regional de naranja en Colombia………................
30
Tabla 4.
Variables dependientes…..……………………………………................
44
Tabla 5.
Variables independientes...……………………………………................
44
Tabla 6.
Variables intervinientes…..……………………………………................
45
Tabla 7.
Matriz de contaminantes en solución sintética...……………................
45
Tabla 8.
Valor variables del proceso……………………………………................
46
Tabla 9.
Resultados de adsorción con cáscara de naranja.…………................
55
Tabla 10.
Datos de adsorción de Cr (VI) a través de cáscara de naranja vs tiempo……………………..………………………….………....................
59
Tabla 11.
Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………………….....................
59
Tabla 12.
Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………..............................
60
Tabla 13.
Resultados de adsorción con carbón activado…...…………................
62
Tabla 14.
Datos de adsorción de Cr (VI) a través de cáscara de naranja vs tiempo……………………..………………………….………....................
66
Tabla 15.
Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………………….....................
66
Tabla 16.
Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones de modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja………………….…………………………..............................
67
Pág
Página 12
INDICES DE FIGURAS
Pág
Figura 1.
Aspecto fìsico del cromo puro……….………………………………………….
19
Figura 2.
Diagrama del proceso de curtido………………………………………….…… 21
Figura 3.
Ciclo ambiental del cromo (VI) y (III)……………..….………………………… 23
Figura 4.
Estructura química de la glucosa…...…………………………..……………… 33
Figura 5.
Estructura química de la pectina…...…………………………..……………… 33
Figura 6. Isotermas experimentales………………..………………..…….................... 35
Figura 7. Representaciòn gráfica del mecanismo de adsorción de cromo (VI)……… 42
Figura 8. Diagrama análisis elemental CHONS (%) de la càscara de naranja……….
52
Figura 9. Análisis FTIR antes del proceso de adsorciòn….………………………….....
53
Figura 10. Análisis FTIR después del proceso de adsorciòn….………..………………..
54
Figura 11. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...……………………………………………………………………..
56
Figura 12. Influencia del pH en la relación biomasa/solución de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...………………………………………………………..
57
Figura 13. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de cáscara de naranja……..………………………………………………………………………
58
Figura 14. Figuras representativas para el cálculo de la SBET…………....................
62
Figura 15. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...……………………………………………………………………..
63
Figura 16. Influencia del pH en la relación adsorbente/solución de Cr (VI) a partir de cáscara de naranja……...………………………………………………………..
64
Figura 17. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de carbón activado………..…………………………………………………………………..
65
Figura 18. Comparación de la capacidad de adsorción del Cr (VI) entre la cáscara de naranja y el carbón activado……..……………………………………………...
68
Pág
Página 13
RESUMEN
Los compuestos de cromo (VI) resultan perjudiciales si son consumidos, siendo
la dosis letal de unas pocas medidas. En niveles no perjudiciales, el Cr (VI) es
cancerígeno. En las industrias curtidoras, el cromo resulta ser un metal pesado
considerablemente en las etapas de curtido y recurtido, creando descargas
líquidas identificadas como licores agotados del curtido. Este tipo de descarga
presenta mayor o menor concentración de cromo, en función al rendimiento de
absorción de cromo por la piel tratada. Los métodos convencionales para el
tratamiento de efluentes con metales pesados que incluyen precipitación,
oxidación, reducción, intercambio iónico, filtración, tratamiento electroquímico y
tecnologías de membrana, resultan ser costosos e ineficaces especialmente
cuando la concentración del metal es muy baja. El empleo de biomasa muerta o
productos derivados de ella, elimina el problema de la toxicidad, no necesitándose
la adición de nutrientes y pudiéndose, además, liberar y recuperar los metales
pesados retenidos así como reutilizar el biosorbente. La adsorción por carbón
activado es un método ampliamente propagado para remover contaminantes
orgánicos e inorgánicos en aguas residuales. Las características textuales y el
comportamiento químico de la superficie de los carbonos activados desempeñan
su función como adsorbentes. Debido a su certeza y bajo costo de operación, la
mezcla de un procedimiento usual como la adsorción con un nuevo procedimiento
como la biosorción, es muy satisfactoria para disminuir los niveles de metales
pesados en efluentes. Durante esta investigación se encontró potencial de
adsorción en ambos adsorbentes, encontrando un porcentaje de remoción del
68,03% de la cáscara de naranja y 98,3% para el carbón activado a partir de la
misma.
Palabras claves: Adsorción, cromo, biomasa, efluentes, adsorbente, carbón
activado
Página 14
ABSTRACT
The chromium compounds (VI) results harmful if consumed, being the lethal dose
in lower concentrations. At normal levels, the Cr (VI) results carcinogenic. In the
tanning industry, chromium appears to be a considerably heavy metal in the
tanning and retanning stage, creating liquid discharges identified as tanning’s
spent liquors. This type of discharge has greater or lesser concentration of
chromium according to the chromium-absorbing performance by the treated skin.
Conventional methods for effluents treating that contains heavy metals including
precipitation, oxidation, reduction, ion exchange, filtration, electrochemical
treatment and membrane technologies, prove to be expensive and inefficient
especially when the metal concentration is low. The use of dead biomass or
products derived from it, eliminates the problem of toxicity with no-requirement
addition of nutrients. Besides, these methods release and recover the heavy
metals and, at the same way, the retained biosorbent for it reuse. The activated
carbon adsorption is a widely spread method to remove organic and inorganic
pollutants in wastewater. Textual features and chemical behavior of the surface of
the activated carbons perform their function as adsorbents. Due to its low cost and
certainty of operation, the mixing of an usual method such as adsorption with a
new process as biosorption, is very satisfactory for decreasing levels of
concentration of heavy metals in effluents. During this research, potential of
adsorption was found in both adsorbents, resulting a removal percentage of
68.03% with the orange peel and 98.3% with the activated carbon obtained from it.
Keywords: Adsorption, effluents, chromium, biomass, adsorbent, activated
carbon.
Página 15
INTRODUCCION
El agua en Colombia y el mundo, es uno de los recursos naturales más
contaminados. En los últimos años hemos registrado un aumento progresivo de la
presencia de metales pesados en aguas residuales, como consecuencia del
incremento en la utilización de algunos de ellos en los procesos de manufactura
(Pinzón, 2009).
La industria curtidora es reconocida por la transformación de pieles en cuero, las
cuales son procesadas, eliminando la grasa, carne y filamentos, en preparación
para la operación de curtimiento. Antes de curtir las pieles, es necesario
suavizarlas en lavados alcalinos y salados, produciendo aguas servidas con altos
niveles de ácidos y sales. El proceso de curtimientos se efectúa, lixiviando las
pieles con cromo, tanino vegetal, alumbre, sales metálicas y formaldehído. Esta
operación origina una gran cantidad de efluentes líquidos que contienen niveles
altos metales tóxicos.
Probablemente la industria del curtido represente los niveles más contaminantes
en términos de descargas sólidas, líquidas y gaseosas al medio ambiente. Así por
ejemplo, el volumen de agua que se consume en todo el proceso, desde la ribera
hasta el acabado, varía entre 15 a 40 m3 por tonelada de piel fresca. Asimismo,
debido a que el proceso de curtido se realiza en soluciones acuosas, el agua
residual retirada contiene materia orgánica (grasas, detergentes y otros) e
inorgánica (sales disueltas, cromo, sólidos en suspensión, sulfuros y otros),
convirtiéndose esta descarga en uno de los principales problemas ambientales
que enfrentan las curtiembres (Bidyut & Chris, 2010).
El cromo presente en los efluentes de curtiembres, puede encontrarse
principalmente en estado iónico como hexavalente Cr (VI). Según Investigadores
(Pinzón, 2009; IBTEN, 2008) los efluentes de la industria del cuero alcanzan
concentraciones de cromo hexavalente hasta de 100 ppm (Coronel & Romero,
Página 16
2004), superando las disposiciones establecidas en el Decreto 3930 del 2010 de la
legislación Colombiana, la cual instaura como criterio máximo de calidad admisible
para la destinación de recurso hídrico para el consumo humano y doméstico un
valor de 0,05 ppm de cromo hexavalente Cr (VI).
Los métodos convencionales para la remoción de cromo en estado iónico
presente en aguas residuales industriales, como lo son: intercambio iónico sobre
resinas poliméricas (Leyva & Flores, 2009), coagulación-floculación, adsorción
sobre carbón activado y reducción / precipitación química / sedimentación, en la
mayoría de los casos resultan costosos y/o ineficientes, especialmente cuando la
concentración de estos iones es muy baja. De acuerdo con lo anterior, surgen
tecnologías emergentes tales como la bioadsorción, proceso que consiste en la
captación de diversas especies químicas por una biomasa (viva o muerta), a
través de mecanismos fisicoquímicos como la adsorción o el intercambio iónico
(Cardona A. , 2008).
Debido a esto y a lo expuesto anteriormente, considerando el alto riesgo de la
presencia del cromo en dosis relativamente bajas causando problemas físicos,
respiratorios y cardiacos; y considerando además que los tratamientos de agua
contaminada por metales resulta bastante costoso por los equipos que requiere,
resulta indispensable buscar una solución económicamente viable para la
resolución de esta problemática.
La adsorción con biomasa residual resulta ser una técnica novedosa ya que entre
sus ventajas resulta ser un proceso muy rápido, eficaz y menos costoso frente a
tratamiento de grandes volúmenes de efluentes con bajas concentraciones de
metales. De igual manera, la posibilidad de emplear biomasa muerta (en nuestro
caso la cáscara de naranja) o productos derivados de ella como materiales
adsorbentes, y considerando la asequibilidad de la materia prima, la convierten en
la alternativa con mayor potencial para afrontar la problemática que supone el
control de los vertidos de metales, de cara al futuro (Tenorio, 2006).
Página 17
1. OBJETIVOS
1.1. OBJETIVO GENERAL
Determinar la capacidad de adsorción de cromo (VI) en soluciones
contaminantes, utilizando como material adsorbente carbón activado
obtenido a partir de cáscara de naranja.
1.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
Caracterizar la cáscara de naranja y el carbón activado obtenido
de dicha biomasa residual.
Evaluar la capacidad de adsorción del carbón activado obtenido de la
cáscara de naranja para retirar cromo (VI) de una solución sintética y
compararla con la obtenida con la biomasa sin modificar.
Describir la cinética de la adsorción de cromo (VI) utilizando carbón
activado obtenido de la cáscara de naranja y biomasa residual sin
modificar.
Página 18
2. MARCO TEORICO
2.1. GENERALIDADES DEL CROMO
El cromo es un elemento químico de número atómico 24 que se encuentra en el
grupo 6 de la tabla periódica de los elementos. Su símbolo es Cr. Es un metal que
se emplea especialmente en metalurgia. Su nombre "cromo" (derivado del
griego chroma, "color") se debe a los distintos colores que presentan sus
compuestos.
El cromo es un metal de transición duro, frágil, gris acerado y brillante. Es muy
resistente frente a la corrosión. Su estado de oxidación más alto es el +6, aunque
estos compuestos son muy oxidantes. Los estados de oxidación +4 y +5 son poco
frecuentes, mientras que los estados más estables son +2 y +3. También es
posible obtener compuestos en los que el cromo presente estados de oxidación
más bajos, pero son bastante raros (Céspedes & Valencia, 2008).
En principio, se considera al cromo (en su estado de oxidación +3) un elemento
esencial, aunque no se conocen con exactitud sus funciones. Parece participar en
el metabolismo de los lípidos, en el de los hidratos de carbono, así como otras
funciones.
Se ha observado que algunos de sus complejos parecen participar en la
potenciación de la acción de la insulina, por lo que se los ha denominado "factor
de tolerancia a la glucosa"; debido a esta relación con la acción de la insulina, la
ausencia de cromo provoca una intolerancia a la glucosa, y esta ausencia provoca
la aparición de diversos problemas (González & Bautista, 2008).
La cantidad diaria recomendada para el cromo es de 50-200 μg/día.
Generalmente, no se considera que el cromo metal y los compuestos de cromo
(III) sean especialmente un riesgo para la salud; se trata de un elemento esencial
para el ser humano, pero en altas concentraciones resulta tóxico. Los compuestos
de cromo (VI) son tóxicos si son ingeridos, siendo la dosis letal de unos pocos
Página 19
gramos. En niveles no letales, el Cr (VI) es cancerígeno. La mayoría de los
compuestos de cromo (VI) irritan los ojos, la piel y las mucosas. La exposición
crónica a compuestos de cromo (VI) puede provocar daños permanentes en los
ojos (Lugo & Ureña, 2008).
Figura 1. Aspecto físico del cromo puro
Fuente: (Leyva & Flores, 2009)
La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda desde 1958 una
concentración máxima de 0,05 mg/litro de cromo (VI) en el agua de consumo. Este
valor ha sido revisado haciendo nuevos estudios sobre sus efectos en la salud,
pero ha permanecido constante (SUNASS, 2000).
Página 20
2.2. APLICACIÓN DEL CROMO EN ACTIVIDADES INDUSTRIALES
El aumento de la contaminación de las aguas residuales urbanas e industriales por
iones de metales pesados, tales como Cd, Cr, Zn, Hg, Pb, etc., es un problema
medioambiental de importancia creciente.
Las principales fuentes antropogénicas de contaminación del cromo son las
actividades mineras e industriales. El cromo se emplea en las siguientes
actividades industriales: electroplateado, curtición de pieles, conservación de
madera, preparación de aleaciones, minería, cemento, colorantes, galvanoplastia,
fabricación de pinturas y material fotográfico (Leyva & Flores, 2009).
La remoción de metales pesados de aguas residuales plantea un problema de
difícil solución debido a que no son biodegradables y usualmente presentan una
elevada toxicidad para los organismos acuáticos de los cuerpos receptores. El
cromo es un contaminante ampliamente difundido en el ambiente proveniente de
industrias metalúrgicas, cromados, curtiembres y químicas (Contreras & Ferro,
2009).
En los últimos años ha habido un aumento progresivo de la presencia de metales
pesados en aguas residuales, como consecuencia del incremento en la utilización
de algunos de ellos en procesos de manufactura como la industria del curtido de
pieles, la cual genera efluentes líquidos con contenido de cromo (Cardona A. ,
2008; IBTEN, 2008).
El cromo presente en los efluentes de curtiembres, puede encontrarse
principalmente en estado iónico como cromo trivalente Cr (III) y hexavalente Cr
(VI).
Página 21
Figura 2. Diagrama del proceso de curtido
Fuente: (IBTEN, 2008)
Podemos clasificar los usos del cromo en cuatro grandes grupos, como se
observa en la tabla 1.
Página 22
Tabla 1. Aplicación del cromo a nivel industrial
Industria Descripción
Curtiembre
El arte de la curtición tiene por objeto modificar las pieles, de
su primitivo estado a la condición de cuero, adobándolas con
sales de cromo hasta conseguir un producto con determinadas
características de resistencia y flexibilidad y capaz de soportar la
acción destructora de los agentes patógenos de la naturaleza.
Siderurgia
El hierro puro es inalterable al aire seco, pero las condiciones
ambientales normales contiene aire húmedo que sí ataca al
hierro, convirtiéndolo en herrumbre u oxido férrico hidratado,
este óxido reacciona con el hierro y da oxido ferroso, y así
sucesivamente hasta la completa destrucción completa del
hierro. Para prevenir esta destrucción se utiliza aleaciones con el
cromo, considerándose entonces acero especial (al cromo). El
cromo procedente de esta aleación, es puro o hay fundiciones
que lo obtienen del proceso de tratamiento de la chatarra, en
especial si esta ultima es de vehículos automotrices, que no solo
tienen cromo sino también otros metales como el aluminio y
cobre por ejemplo.
Galvanotecnia
Proceso electroquímico que tiene por finalidad el recubrimiento
de objetos, obteniendo una forma mediante la corriente eléctrica
a base de un molde de cualquier material, madera en especial,
recubriendo de una capa de un determinado metal como cromo,
zinc, cobre o níquel entre otros. A su vez la electroquímica tiene
como fin depositar, mediante la corriente eléctrica un estrato
adherido al metal, sobre un cuerpo cualquiera, el proceso esta
destinado a lograr que el objeto aparezca mas agradable, pero
que también proporcione determinadas características físicas
como por ejemplo alta resistencia a la corrosión.
Pintura
Los principales compuestos de cromo, tanto óxidos como sales
se caracterizan por poseer colores vistosos. En la industria de
pinturas, de recubrimientos y otras afines, aprovechan estas
propiedades cromáticas para obtener colores vivos y también
son mezclados con otros pigmentos,
Fuente: (Soto, 2006)
Página 23
2.3. CICLO DEL CROMO EN EL MEDIO AMBIENTE
En general, los efluentes industriales que contienen cromo se incorporan a los
recursos hídricos, y eventualmente, llegan al océano. La forma química dependerá
de la presencia de materia orgánica en las aguas, ya que si se encuentra presente
en grades cantidades, el cromo (VI) será reducido a (III), el cual se podrá absorber
en las partículas o formar complejos insolubles. De esta manera, se mantendrán
en suspensión cerca del sitio de entrada al ambiente, ser transportados al océano,
o bien, precipitar y ser incorporados a los sedimentos. En los océanos ocurre un
proceso similar. La proporción de cromo (III) es directamente proporcional a la
profundidad de los sedimentos. La figura 3 mostrará a fondo como puede el cromo
ser arrastrado por las diferentes participaciones del medio ambiente.
Figura 3. Ciclo ambiental del cromo (VI) y cromo (III)
Fuente: (Geneva, 1988)
2.4. RECUPERACIÓN DEL CROMO
Existen dos opciones para recuperar el cromo proveniente de los efluentes
líquidos o baños residuales:
Página 24
Precipitación: Para la precipitación se requiere recipientes colectores,
tamiz de malla gruesa, material de precipitación, filtrado y control analítico
tanto en el baño a tratar como en los producidos en el proceso. Mediante
este proceso se alcanza porcentajes de aprovechamiento de 80 a 90% de
la cantidad aportada. La ventaja que presenta es que no se requiere
modificar los procedimientos y disminuye el consumo de oxido de cromo.
Está basado en su reacción de precipitación del cromo trivalente como
Cr(OH)3 y su posterior redisolución con H2SO4, de acuerdo a las reacciones
que se presentan a continuación:
3
3 )(3 OHCrOHCr Ecuación 1
OHSOCrSOHOHCr 2342423 6)(3)(2 Ecuación 2
La precipitación del cromo es posible con cualquier álcali o agente
basificante que eleve el pH del medio hasta un valor de 9. La solubilidad del
Cr(OH)3 en agua es de 1,24 x 10-8 M, por lo que es posible una
recuperación de los baños agotados de hasta el 99%. Sin embargo se debe
controlar que no sea mayor a 9, dado que es posible la redisolución del
precipitado.
Intercambio iónico: Ciertos materiales como alúmina o zeolita, pueden
intercambiar sus iones por otros iones de una solución en contacto con
ellos. Existen materiales naturales, artificiales y sintéticos que tienen esta
capacidad. Los materiales sintéticos reciben el nombre de resinas de
intercambio iónico y están constituidos por una matriz de polímero orgánico
a la que se le han introducido grupos ionizables específicos. Resulta,
entonces, ser un proceso de forma cromatográfica de fase estacionaria
sólida y fase móvil líquida. Por lo cual, esta técnica aplica para la
separación del cromo cuando comprende la oxidación del metal de (III) a
(VI), para su posterior fijación en una columna de intercambio aniónico
Página 25
conteniendo una resina fuertemente básica, seguida de la recuperación de
cromo por reducción del Cr (VI) a Cr (III) en el mismo seno de la columna
de intercambio.
La dificultad de estos sistemas de separación radica en el costo que generan
durante la preparación hasta el uso, como se puede deducir de cada una de
las explicaciones, ya que si se observa, se requiere de la disposición de
materiales costosos y de una serie de operaciones unitarias que no garantizan
la adsorción del metal en concentraciones inferiores a 100 ppm (Miranda,
2007).
2.5. ADSORCIÓN
2.5.1. ¿Qué es bioadsorción y en qué consiste?
La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y
se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello
se considera como un fenómeno subsuperficial. La sustancia que se
concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase
adsorbente se llama "adsorbente".
La bioadsorción es el fenómeno físico mediante el cual, el material
contaminante o sólido se adhiere a la superficie de materiales orgánicos
vivos o en descomposición. Es una tecnología que, representa una
alternativa eficiente y de bajo coste a los tratamientos tradicionales de
recuperación de metales pesados en efluentes acuosos, permitiendo la
reutilización de residuos procedentes de procesos industriales o agrícolas
(García, 2008).
Se encuentra basada en la capacidad de la pared celular de las bacterias y
de otros organismos y compuestos para unir selectivamente iones. Este
Página 26
proceso se caracteriza, por la unión rápida y reversible de ciertos iones a la
superficie del bioadsorbente.
Según la clase de compuestos químicos que se encuentren en la superficie
del adsorbente que se emplee, se pueden captar diferentes metales. Los
microrganismos, alternativa potencial a procesos convencionales de
recuperación de metales de soluciones industriales, se refiere a las
interacciones físico-químicas entre la biomasa microbiana y el metal pesado.
Consiste entonces, en la inmovilización de iones negativos existentes en la
superficie celular, y por los polisacáridos existentes en la cubierta exterior de
las bacterias. La bioacumulación, consiste en la retención de metales en el
citoplasma de los microorganismos, mediante su transporte a través de la
membrana celular, gracias a la proteínas de transporte. Estos dos procesos
intervienen en la biorremediación de metales pesados en acuíferos.
2.5.2. Tipos de adsorción
Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto
y el adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza
química.
La adsorción del primer tipo, se encuentra dentro del intercambio iónico y a
menudo se le llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante
el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como
resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la
superficie (Niño & Ortiz, 2008).
Para dos adsorbatos iónicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga
del ión es el factor determinante en la adsorción de intercambio. Para iones
de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación) determina el orden
de preferencia para la adsorción.
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La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals, se llama
generalmente adsorción física (Pedraza, 2008). En este caso, la molécula
adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien
está libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta adsorción, en general,
predomina a temperaturas bajas. La adsorción de la mayoría de las
sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de
naturaleza física (Niño & Ortiz, 2008).
Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno
se llama adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de
adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que
el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos
del adsorbente (Pedraza, 2008).
Esta adsorción suele estar favorecida a una temperatura elevada. La mayor
parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas
de adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y
química (Niño & Ortiz, 2008).
2.6. PERFIL DE LA NARANJA
Los cítricos pertenecen a la clase Angiospermae, a la subclase dico-tiledónea, a la
orden rutae, a la familia rutaceae y al género citrus, y dentro de ellos se conocen
las siguientes especies: naranja (citrus sinensis), mandarina (citrus reticulata),
limón (citrus aurantifolia), toronja (citrus paradisi) y tangelo (citrus paradisi*citrus
reticulata). (Corporacion Colombia Internacional, 2000; Cardona A. , 2008).
2.6.1. Producción nacional de Naranja
Colombia es un actor marginal como productor de cítricos en el mundo,
aunque su participación muestre una dinámica interesante en el contexto
internacional. El comercio mundial de cítricos en fresco, es bajo como
Página 28
proporción de la producción, revelando así un alto consumo interno en los
países productores, al igual que de procesamiento agroindustrial destinado
para abastecer tanto la demanda interna como la de los mercados
internacionales de cítricos procesados (Espinal & Martinez, 2005). De otro
lado, la agroindustria nacional de cítricos muestra un significativo, aunque
muy pequeño, desarrollo en los últimos años. (Espinal & Martinez, 2005;
Pinzón, 2009).
Tabla 2. Producción mundial de naranja
Países 2005 2006 2007 2008 2009 Part.
2008%
Crec.
05/08 %
Brasil 19.613.1 21.864.9 22.960.8 20.731.9 22.772.2 36.80 2.45
EE.UU 10.371.0 10.366.0 11.514.0 12.401.0 8.968.0 14.49 -1.11
China 2.124.4 2.182.3 2.640.4 2.255.0 2.988.5 4.83 7.15
México 3.571.5 3.984.6 3.943.9 3.331.2 2.903.0 4.69 -5.94
España 2.587.3 2.200.8 2.845.0 2.442.8 2.685.4 4.34 1.79
India 2.080.0 2.000.0 2.000.0 2.000.0 2.000.0 3.23 -0.78
Italia 1.596.8 1.771.1 1.823.6 1.921.1 1.993.6 3.22 5.25
Irán 1.555.9 1.669.5 1.705.7 1.749.2 1.749.2 2.83 2.81
Egipto 1.555.0 1.613.3 1.522.1 1.441.7 1.525.0 2.46 -1.51
Pakistán 1.371.6 1.400.0 1.425.9 1.450.0 1.450.0 2.34 1.46
Suráfrica 747.6 890.3 962.8 992.8 1.026.2 1.66 7.422
Grecia 938.2 971.8 1.010.9 813.6 900.0 1.45 -2.61
Marruecos 702.0 1.032.3 804.0 1.103.8 873.5 1.41 5.04
Argentina 760.1 504.4 918.7 983.8 780.0 1.26 7.20
Indonesia 1.004.6 730.9 693.2 613.8 613.8 0.99 -11.60
Colombia 395..5 407.0 450.0 470.0 508.9 0.82 6.48
Australia 442.1 522.6 500.0 442.8 470.0 0.76 -0.43
Vietnam 379.4 380.0 380.0 379.0 405.1 0.65 1.28
Cuba 275.5 283.2 482.3 400.0 400.0 0.65 10.91
Total 58.748.6 61.538.2 65.450.0 63.140.9 61.882.1 100.00 1.30
Fuente: (Corporacion Colombia Internacional, 2000)
Página 29
2.6.2. Tipos de naranja en la Costa Atlántica
La naranja que se produce en Colombia –variedades común y Valencia–, se
destina hoy exclusivamente al mercado en fresco. Aunque la vocación de la
naranja valencia es servir como materia prima para la industria, la que se
produce en el país no cumple con los requisitos exigidos para el
procesamiento industrial ni en calidad ni en precio. La naranja que compran
los consumidores colombianos se utiliza para exprimir y obtener jugo. No
existe evidencia clara en el país sobre un consumo directo dela fruta fresca a
escala masiva (Corporacion Colombia Internacional, 2000).
En el 2003 la producción agregada de cítricos, según núcleos de producción,
se encuentra altamente concentrada en la región Centro Oriente que reúne la
producción conjunta de los departamentos de Santander, Norte de
Santander, Boyacá, Cundinamarca, Tolima y Huila. Esta región contribuyó
con el 47.8% de la producción nacional de cítricos en el país, es decir
452.221 toneladas. La región Sur occidente que cobija los departamentos del
Eje Cafetero (Caldas, Risaralda, Quindío), Antioquia, Valle del Cauca, Cauca
y Nariño, participó con el 29.7% de la producción nacional, lo que equivalió a
280.555 toneladas (Espinal & Martinez, 2005). Estas dos regiones reúnen en
conjunto el 37.3% del área total de cítricos en el país con un total de 42.263
hectáreas (Cardona & Rodriguez, 1997).
La región de la Costa Atlántica que agrupa los departamentos de Atlántico,
Bolívar, Cesar, Sucre, Córdoba, Magdalena y Guajira, junto con Meta y
Casanare que forman parte de la región de la Orinoquía, tienen en conjunto
el 25.0% (14.173 Ha.) del total de hectáreas del país, participando con el
22.3% (211.473 Tm.) de la producción nacional (Balcázar & Orozco, 2003).
Página 30
En la tabla 3 observamos la producción de naranja en la costa atlántica en
contraste con diferentes regiones del país.
Tabla 3. (a), (b) Producción regional de naranja en Colombia
1992 2003
Área Produc. Rend. Área. Produc. Rend.
(Ha.) (Tm.) (Tm.\Ha.) (Ha.) (Tm.) (Tm.\Ha.)
Nucleo Centro
Oriente
13.351.0 196.696.0 16.3 29.882.0 452.221.9 15.8
Nucleo Sur-
Occidentea
7.113.0 136.125.0 19.6 12.381.7 280.555.6 20.1
Nucleo de la
Costa Atlantica
4.817.0 80.907.0 11.7 10.127.0 148.416.0 15.7
Nucleo de la
Orinoquia
646.0 8.102.0 26.1 4.046.0 63.057.4 12.5
TOTAL
NACIONAL
25.927.0 421.830.0 15.7 56.536.2 944.594.9 15.2
(a) Fuente: (Espinal & Martinez, 2005).
Página 31
(b) Fuente: (Corporacion Colombia Internacional, 2000).
Región 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 Part.98
%98/92
Crec.
92%
Centro 187.006 258/108 229.247 224.702 224.343 255.180 285.284 41.27 4.37
Cundinamarca 81.460 80.495 86.749 95.520 76.231 95.603 110.782 16.03 4.06
Santander 47.059 32.899 66.801 80.772 90.320 77.396 92.419 13.37 14.42
Tolima 31.580 18.628 30.320 34.259 37.594 33.808 39.885 5.77 7.52
Boyaca 26.907 126.086 45.377 14.151 20.198 48.373 42.228 6.11 -4.90
Occidente 123.887 128.931 160.607 197.519 167.296 251.887 238.671 34.53 11.95
Valle 45.421 40.279 45.684 66.858 62.520 89.890 82.792 11.98 13.29
Caldas 38.000 36.997 40.840 64.488 30.766 60.480 57.718 8.35 6.98
Risaralda 13.196 18.900 24.003 21.290 27.164 40.840 32.010 4.63 15.44
Quindio 18.819 21.967 33.807 29.130 27.112 47.314 19.035 7.09 14.95
Antioqiua 8.451 10.788 16.273 15.753 19.734 13.363 17.116 2.48 9.78
Costa Atlántica 74.503 89.688 100.190 97.651 116.240 139.472 118.743 17.18 8.68
Bolívar 21.133 26.489 33.303 30.711 35.515 29.137 48.818 7.06 9.88
Magdalena 36.620 37.700 37.470 40.490 49.115 89.850 41.778 6.04 8.58
Cesar 16.450 23.225 23.534 26.840 21.810 12.780 18.014 2.61 -3.57
Atlántico 300 2.274 5.883 9.110 9.800 7.705 10.141 1.47 48.26
Orinoquia 8.102 15.072 27.954 21.918 19.669 18.888 23.502 3.40 11.77
Meta 7.702 13.372 27.743 21.645 19.500 18.459 23.073 3.34 12.80
Casanare 400 1.700 211 273 169 429 429 0.06 -9.88
Otros 36.024 44.281 47.311 50.067 50.361 35.855 48.092 6.96 1.81
Total 421.820 522.708 537.566 570.212 558.409 682.823 691.219 100.00 7.34
Página 32
2.6.3. Residuos de la naranja
En el proceso de extracción de naranja, residuos tales como la cáscara, los
hollejos y las semillas son conocidos como citropulpa. Este producto es una
materia prima altamente utilizada en Estados Unidos y Europa para
alimentación de ganado en varias presentaciones: fresco, ensilado o
deshidratado, o bien mezclado en una ración de concentrado. Además, ha
sido utilizado por la industria de alimentos concentrados para animales en
sustitución de materias primas tradicionales como el maíz (Tecnoagro, 2009).
Colombia tuvo una producción en el 2008 de 187388 toneladas de naranja
(Agronet, 2008), y el desarrollo creciente de agroindustrias como la de
cítricos ha generado una gran producción de residuos agroindustriales. Estas
cifras de producción muestran la futura disposición de residuos cítricos,
teniendo en cuenta que en el proceso de extracción, se obtiene como residuo
entre el 45 y 60% de su peso y está distribuido en: cáscaras (50 a 55% del
residuo), el hollejo (de 30 a 35%) y semillas (alrededor del 10%) (Hutton,
1987). Lo que hace que se obtenga una alta cantidad de residuo durante la
extracción de la naranja.
2.6.4. Cáscara de naranja como adsorbente
Las paredes celulares de los materiales bioadsorbentes poseen
polisacáridos, proteínas y lípidos, y, por tanto, numerosos grupos funcionales
capaces de enlazar metales pesados en la superficie de éstos. Entre los
grupos funcionales presentes, podemos hacer mención de los grupos amino,
carboxílico, hidroxílico, fosfato y tiol que difieren en su afinidad y
especificidad respecto a la susceptibilidad para unirse a los diferentes iones
metálicos (Ghimire & Yamaguchi, 2003). No obstante su identificación, se
debe tener en cuenta que el contenido en grupos funcionales en el material
bioadsorbente, difiere dependiendo de la especie, la textura (joven o vieja), la
zona geográfica, etc. Uno de los objetivos de este trabajo de investigación
Página 33
consiste en la caracterización del sólido bioadsorbente cáscara de naranja,
utilizado para el proceso de atrapamiento de iones Cr (VI) presentes en
disolución acuosa. Los residuos de naranja tales como la cáscara, contienen
celulosa, pectina, hemilcelulosa y otros compuestos de bajo peso molecular
como limoneno. Poseen, por tanto, grupos funcionales activos como los
carboxilo de las pectinas y los hidroxilos de la celulosa, susceptibles de
unirse a los iones metálicos en disolución (Pinzón & Cardona, 2010), en este
caso, del cromo (VI).
Figura 4. Estructura química de la glucosa.
Fuente: (Gonzalez, 2008)
Figura 5. Estructura química de la pectina
Fuente: (Gonzalez, 2008)
2.7. MODELOS MATEMÁTICOS
Dado que la reacción se lleva a cabo en la superficie del adsorbente, el
conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en el área superficial reviste
Página 34
gran importancia (Valenzuela, 2010). Las isotermas experimentales que más
comúnmente se obtienen son:
Figura 6: Isotermas experimentales
Fuente: (Pinzón, 2009)
A fin de expresar analíticamente la variación del volumen del metal adsorbido en
función del peso unitario del adsorbente, a temperatura constante, se han
sugerido ecuaciones empíricas y algunos modelos que tratan de explicar el
mecanismo de adsorción, entre esos tenemos a continuación:
Isoterma de Freundlich: A temperatura constante, se usa para presiones
bajas. Expresa la relación entre la concentración en el carbón y la
concentración en la solución. Se caracteriza por la distribución de la energía
de los sitios de adsorción, además no supone formación de una monocapa. Su
ecuación general viene dada por:
n
ee CKq /1)( Ecuación 3
Donde n es una constante adimensional que depende de la temperatura.
Isoterma de Langmuir: Es una de las ecuaciones más conocidas y mejor
fundamentadas. Se admite generalmente para la quimisorción y para la
Página 35
fisisorción a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.
Considerada una adsorción localizada, es decir, sólo en sitios definidos
(activos) de la superficie, la cual es homogénea y forma monocapa, es decir,
cada sitio de adsorción puede adherir una sola molécula de adsorbato. La
energía de adsorción es la misma para todos los sitios activos. Su ecuación
general es:
Q
C
QKq
C e
e
e 1
Ecuación 4
Donde Q es la constante relacionada con los lugares ocupados y libres en la
superficie del adsorbente.
Se puede apreciar en el anexo 1, otros modelos de cinètica y su linealizaciòn
que son ampliamente utilizados para descubrir la tendencia del
comportamiento de adsorción del material poroso u orgánico.
Página 36
3. ANTECEDENTES HISTORICOS
La consolidación de las industrias trajo consigo un notorio problema ambiental, los
efluentes saturados con altas concentraciones de metales pesados estaban
urgidos de una solución que remediara dicho problema, por tanto se hizo
necesaria la implementación de tratamientos de aguas residuales.
Los métodos convencionales para el tratamiento de efluentes con metales
pesados que incluyen precipitación, oxidación, reducción, intercambio iónico,
filtración, tratamiento electroquímico y tecnologías de membrana, resultan ser
costosos e ineficaces especialmente cuando la concentración del metal es muy
baja (Volesky, 1990; Zinkus, 1998).
El empleo de biomasa muerta o productos derivados de ella, elimina el problema
de la toxicidad, siendo innecesaria la adición de nutrientes y permitiendo, además,
liberar y recuperar los metales pesados retenidos así como reutilizar el
bioadsorbente (Macaskie, 1990).
Un método que ha mostrado buenos resultados en cuanto a la remoción de
metales pesados es el carbón activado. Éste, es una material producido mediante
la combustión en condiciones especiales y controlada de sustancias orgánicas que
presenta una gran superficie expuesta, permitiendo la retención por absorción y
adsorción de partículas suspendidas y aún sustancias disueltas (Schifini, 1996).
Se ha estudiado la retención de Cr(VI) y Hg(II) en carbones activados de origen
lignocelulósico obtenidos en laboratorio y comparado su comportamiento con el de
un carbon activado comercial. Los carbones se han preparado a partir de astillas
de Eucalyptus globulus y de huesos de melocotón por pirólisis y activación física
tanto con vapor de agua como CO2 (Arriagada, 2001) .
En las industrias curtidoras, el cromo es un metal pesado ampliamente usado en
las etapas de curtido y recurtido, generando descargas líquidas identificadas como
licores agotados del curtido. Este tipo de descarga presenta mayor o menor
Página 37
concentración de cromo, en función al rendimiento de absorción de cromo por la
piel tratada (Coronel & Romero, 2004).
La descarga de los licores de curtido depende de la percepción del operario, quien
a criterio personal, decide la eliminación o el reciclaje del mismo, desconociendo la
concentración final del cromo descargado, que por otro lado, el Reglamento a la
ley del medio ambiente establece que el límite permisible diario en aguas de
descarga es de 0,05 ppm de cromo (Coronel & Romero, 2004; SUNASS, 2000).
De lo expuesto, surge la necesidad de conocer la concentración de cromo en
licores de curtido y en las descargas finales, lo que obliga a que los empresarios
curtidores soliciten servicios de análisis a laboratorios especializados para
determinar la concentración de cromo, implicando una inversión de tiempo y
dinero (Coronel & Romero, 2004).
A pesar de la evidencia de los efectos en el deterioro de la salud (Hidalgo, 2004),
la exposición a los metales pesados continúa, pudiendo aumentar en ausencia de
acciones y políticas concretas. Por tanto, todos los problemas que conlleva la
presencia de metales pesados en el medio natural demandan una solución que
permita un descenso en la contaminación (Tenorio, 2006).
.
Página 38
4. ESTADO DEL ARTE
4.1. TIPOS DE BIOMASA
En los últimos años se ha extendido la investigación sobre el empleo de materiales
de bajo coste como adsorbentes de metales pesados. En este sentido, materiales
naturales disponibles en grandes cantidades o ciertos productos residuales de
operaciones industriales o agrícolas pueden ser utilizados con este fin. Debido a
su bajo coste, estos materiales una vez agotados pueden ser desechados sin
tener que proceder a su regeneración.
Algunos de los sólidos empleados son: corteza y hojas de coníferas, cáscara de
arroz, nuez, cacahuete, piel de naranja, algas, hongos, etc., además de que han
podido clasificarse después de muchas pruebas en la siguientes categorías:
bacteria, hongos, algas, levadura, productos agrícolas y otros, presentando así en
varios grupos funcionales responsabilidad frente a la biosorción del cromo (Bidyut
& Chris, 2010).
En la última década el uso de materiales de origen biológico se ha considerado
una alternativa para la remoción y/o recuperación de metales, y se basa en las
propiedades de secuestro metálico de ciertos materiales naturales. Esta propiedad
es recientemente denominada como biosorción. Recientemente, la cáscara de
naranja ha sido utilizada de manera exitosa como biosorbente de contaminantes;
entre ellos moléculas orgánicas y metales pesados reportando que la cáscara de
naranja es efectiva en la remoción de Cr (VI y III), obteniendo eficiencias de
remoción de hasta 60 % (Lugo & Ureña, 2008).
Se han considerado también otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales
más eficientes y menos costosos. Así, se está estudiando la bioadsorción en
Página 39
organismos vivos (bacterias, hongos, algas) o por compuestos extraídos de estos
organismos. Estos materiales son abundantes y amigables con el medioambiente.
Para Duarte, entre estos últimos se encuentran el quitosano. Como alternativa
surge la posibilidad de utilizar la biomasa viable e inactiva de los hongos
lignolíticos que crecen sobre la madera. La remoción de metales pesados con este
grupo de microorganismos se puede llevar a cabo como proceso activo
dependiente del metabolismo, también conocidos como bioacumulación y
reacciones de oxido-reducción asociadas con enzimas o de forma pasiva
independiente del metabolismo por medio de quelación, quimiosorción,
complejación y bioadsorción (Gómez & Amaya, 2008).
Uno de los materiales que se han estudiado como soporte de biomasa es el
carbón activado. Su alta porosidad y su gran superficie específica hacen que sea
el material idóneo para que se lleve a cabo el proceso de adsorción de metales
pesados. Además, el carbón activado es capaz de fijar compuestos orgánicos
presentes muchas veces en aguas residuales (Reyes & Cerino, 2009)
4.2. ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO
El estudio de la capacidad de adsorción del carbón activado, frente a numerosos
adsorbibles orgánicos e inorgánicos, por ejemplo metales pesados, presentes en
medio acuoso, tiene un especial interés tanto científico como tecnológico
(Céspedes & Valencia, 2008).
En primer lugar, el carbón activado es un sólido poroso versátil, relativamente
estable, con alta área superficial y con una estructura de micro poros que no
constituyen marcadas barreras de difusión aún bajo conformaciones granulares
compactas; en segundo término, el carbón activado es un material renovable en la
medida en que se obtiene a partir de materias primas vegetales (residuos
agrícolas, madera, algas, semillas, cortezas), hulla, lignitos, turba y residuos
poliméricos (caucho, plásticos, textiles) (Céspedes & Valencia, 2008).
Página 40
Finalmente, las estructuras tipo grafeno del carbón activado poseen grupos
funcionales que en virtud del método de activación o del tratamiento químico
(oxidativo o reductivo) confieren al adsorbente características fisicoquímicas de
superficie excepcionales, que luego afectan los mecanismos de adsorción
(Donghee & Jong Moon, 2009). La influencia de la química superficial de los
carbones activados en las propiedades de adsorción es objeto de investigación
debido a que los grupos presentes en la superficie le confieren selectividad
(Schneider & Cavalin, 2008).
En función de su origen y del método de preparación (reacciones heterogéneas
gas-sólido entre el material carbonoso y las sustancias activantes), el carbón
activado puede alcanzar áreas superficiales del orden de los 1500 m² g–1. El área
de un carbón activado es una propiedad que se relaciona con la distribución, la
morfología y el tamaño de los poros (Donghee & Jong Moon, 2009).
La adición de Carbón Activado en Polvo (CAP) en tanques de aireación ha sido
propuesta como una alternativa para proteger la biomasa frente a sustancias
tóxicas que pueden estar presentes en las aguas residuales. Varios investigadores
(Ferro & Contreras, 2010) han estudiado la incorporación de CAP en el sistema de
lodos activados para tratar aguas que contienen compuestos no biodegradables,
tóxicos o sustancias inhibitorias. Sin embargo, la información sobre el efecto de la
adición de CAP en reactores de lodos activados para el tratamiento de aguas
residuales conteniendo metales pesados es limitada (Dinesh & Pittman, 2010).
Este método, se utiliza para eliminar materia orgánica disuelta en el agua y
consiste en hacerla pasar por columnas rellenas de carbono granular activado. La
porosidad del carbono le confiere una gran superficie de contacto, permitiendo que
se adhieran a él los contaminantes orgánicos. El carbón puede reutilizarse
haciendo uso de un horno, para quemar el material orgánico adsorbido (Miranda,
2007).
Página 41
4.3. MECANISMO DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI) (Park & Seong-Rin, 2010)
De acuerdo a diversos estudios realizados para diferentes especies de cromo en
fase solida y acuosa demostraron, que el principal mecanismo de eliminacion de
Cr(VI) para distintos biomateriales fue la reaccion de oxido-reduccion de Cr(VI) a
Cr(III). Los biomateriales como la cascara de naranja, pueden remover el Cr(VI) de
medio acuoso mediante dos mecanismos, representados en la figura 7:
Mecanismo de oxido-reduccion directo
Mecanismo de oxido-reduccion indirecta
4.3.1. Mecanismo de oxido-reduccion directo
En este mecanismo el Cr (VI) se reduce directamente a Cr (III) en la fase
acuosa por contacto con el electron de los grupos donantes del biomaterial, el
Cr(III) reducido, forma complejos con el biomaterial.
4.3.2. Mecanismo de oxido-reduccion indirecto
Este mecanismo consta basicamente de tres pasos:
La union anionica del Cr (VI) a los grupos cargados positivamente los
cuales se encuentran en la superficie del biomaterial, entre estos grupos
podemos mencionar los iones carboxilo y amino, presentes en la cascara
de naranja y el quitosano respectivamente.
La reduccion del Cr (VI) a Cr (III) por los grupos donadores de electrones
adyacentes del biomaterial.
Liberacion de el Cr (III) reducido en la fase acuosa debido a la repulsion
electronica entre los grupos con carga positiva y el Cr (III) .
Página 42
Figura 7. Representación gráfica del mecanismo de adsorción del cromo (VI)
Fuente: (Park & Seong-Rin, 2010)
Página 43
5. METODOLOGIA
5.1. TIPO DE INVESTIGACION
Para el cumplimiento de los objetivos, se realizó una investigación de tipo
cuantitativa experimental donde se observó las relaciones de las variables como
diámetro de la partícula, pH y relación biomasa-solución, y se determinó la
concentración de cromo retenida por la biomasa. Luego se compararon la
capacidad de remoción de Cromo (VI) entre ambos adsorbentes.
5.2. TECNICA DE RECOLECCION DE INFORMACION
Las fuentes de este proyecto son suministradas por la Investigadora de la Facultad
de ingeniería química Candelaria Tejada. La información suministrada para la
adsorción de cromo (VI) usando carbón activado a partir de la cáscara de naranja,
se hizo a través de artículos obtenidos de bases de datos en internet: ElSevier,
ScienceDirect y Scielo.
5.3. MUESTRA
La muestra consistió en 464.2 gramos de cáscara de naranja que correspondía a
un 30% del volumen total de la fruta. Este valor se escogió de acuerdo
investigaciones anteriores. Las pruebas se llevaron a cabo en el laboratorio de
operaciones unitarias de la Universidad de Cartagena.
Página 44
5.4. VARIABLES DEL PROCESO
5.4.1. Variable dependiente
Tabla 4. Variables dependientes
Variables
Dependientes
Definición Unidades
Concentración de
Cromo (VI)
Cantidad de
cromo por litro de
solución
Gramos/Litro
5.4.2. Variable independiente
Tabla 5. Variables independientes
Variables
independientes
Definición Unidades
Tamaño de particula
Diametro de particula que
determinará un área
superficial de adsorción
Milímetros
Relación
biomasa/solución
Influencia de la masa del
adsorbente con respecto
al volumen de la fase
acuosa, sólido-líquido
Gramos/litros
Tiempo Lapso necesario para
completar un volumen. Horas
Página 45
5.4.3. Variables intervinientes
Tabla 6. Variables intervinientes
Variables
Intervinientes
Definición Unidades
Ph Nivel de acidez y
alcalinidad pH
Temperatura
Contenido de la
energía interna de las
moléculas.
º C
5.5. DISEÑO DE EXPERIMENTOS
Se trabajó con un diseño factorial en donde los factores fueron: pH, relación
adsorbente/solución, tamaño de la partícula y tipo de adsorbente (cáscara de
naranja y carbón activado obtenido de la misma) para un total de 27 experimentos,
resultando así como se ve en la siguiente tabla:
Tabla 7. Matriz de contaminantes en solución sintética
Matriz de contaminantes vs parámetros del proceso
Variable # Pruebas
Ph
Tamaño de particula
Conc. Bioadsorbente
Cascara de naranja 18
Carbon Activado 9
Total experimentos 27
Página 46
Considerando tres valores (altos, medios y bajos), y el número total de variables
independientes, dispusimos de la siguiente tabla:
Tabla 8. Valor de variables del proceso
FACTOR ALTO MEDIO BAJO
pH 5 4 3
RELACION BIOMASA-SOLUCION (g/L) 6 4 2
TAMAÑO DE LA PARTICULA (mm) 0.425 - 0.325
5.6. MATERIALES, REACTIVOS Y PROCEDIMIENTO
A continuación se detallan los equipos, materiales y la metodología empleada en
el estudio de adsorción
Equipos
Balanza analítica 0.001 g,.
Medidor de pH/iones,
Mufla.
Agitador magnético
El espectrofotómetro UV/Vis Shimadzu UV 1700.
Tamizador tipo Shaker
Molino de cuchillas
Jar test
Página 47
Materiales
Matraces aforados de 25 - 50 - 100 - 500 -1000 mL.
Vasos precipitado 100 mL.
Embudos de vidrio
Matraces erlenmeyer de 50 mL
Papel filtro
Pipetas parciales y totales de 1 - 5 - 10 - 20 ml
Soporte de embudo
Tamiz de acero inoxidable de malla # 30,40 y 50 de acuerdo norma ASTM
Cascara de naranja
Reactivos
Quitosano grado práctico 85%
Ácido Fosfórico al 85%
1.5 Difenilcarabazida
Ácido Sulfúrico al 0.2 N
Hidróxido de sodio
Dicromato de potasio
Agua destilada
Para la determinación de cromo retenido por el adsorbente, se siguieron los
siguientes procedimientos.
Página 48
5.6.1. Preparación adsorbente: cáscara de naranja (Pinzón &
Cardona, 2010)
Se realizó una selección favoreciendo a las cáscaras que se
encuentren en mejor estado para aprovechar una vida útil mayor.
Se sometió el material a un lavado con abundante agua para retirar
compuestos solubles y eliminar suciedades e impurezas.
Se propuso un secado en una estufa a temperaturas de 100-105 °C
durante 24 horas hasta peso constante.
El material luego de ser secado se trituró y se tamizó hasta obtener
partículas inferiores a 1 mm.
Se caracterizó la biomasa preparada por espectroscopia infrarroja
(FTIR).
5.6.2. Preparación adsorbente: Carbón activado (Castro & Flores,
2009)
Obtención de carbón a partir de cáscara de naranja
Se obtuvieron las cáscaras de naranja: se tomaron residuos de
ventas de jugos ambulantes, quienes por abundancia y economía
utilizan naranja de tipo valencia.
Se limpiaron las cáscaras, quitando así todos los restos de bagazo.
Se deshidrató las cáscaras de naranja secándolas a una temperatura
de 105 °C durante 24 horas.
Se pre incineró las cáscaras secas hasta carbonizar en un horno
homogéneamente a una tasa de calentamiento de 15°C/min hasta
alcanzar una temperatura de 400°C en una hora.
Se pulverizó las cáscaras pre carbonizadas con ayuda de un
mortero.
Página 49
Activación química del carbón
Se añadió por cada gramo de carbón 1 ml de ácido fosfórico (H3PO4)
al 85%.
Se introdujo el carbón en una mufla a una temperatura de 600 °C,
con una relación de tiempo de 1 minuto por gramo.
Se hizo un enjuague con agua destilada para retirar residuos de
ácido.
Se filtró al vacío para secar.
5.6.3. Solución contaminante
Solución modelo de cromo (VI): se preparó en agua desionizada a partir
de K2Cr2O4 (dicromato de potasio), obtenidas a partir de una disolución
predeterminada de 100 ppm de Cr, disolviendo 0,283 g de K2Cr2O4 en
1000 ml de agua destilada.
5.6.4. Caracterización de los adsorbentes
Después de la preparación, el material bioadsorbente fue sometido
a una caracterización que consistió en determinar el análisis
elemental de la biomasa. La determinación de los compuestos
orgánicos en la cascara de naranja se llevó a cabo en los
laboratorios de Exxon Mobile y en los laboratorios de operaciones
unitarias de la Universidad del Valle, mediante Espectroscopia de
Infrarrojo con Transformada de Fourier.
Para el análisis superficial del carbón activado, el análisis BET se
llevó a cabo en los laboratorios de operaciones unitarias de la
Universidad de Antioquia.
Página 50
5.6.5. Parámetros e intervalos (Rozas, 2008)
El procedimiento para llevar a cabo los experimentos de adsorción se
realizo mediante procesos en discontinuo a temperatura ambiente. El
sólido adsorbente se peso e introdujo en un Beaker o vaso de
precipitado, que previamente contenía la disolución de cromo a la
concentración de 100 ppm de iones de cromo. La mezcla se puso en
contacto mediante agitación magnética, durante un tiempo de 1 hora. El
pH de las disoluciones se controlo mediante la adición de HCl y NaOH
para garantizar un pH constate en todo momento.
Tamaño de partícula de 0.325 mm - 0,425 mm
pH constante entre 3, 4 y 5: Se produjeron variaciones en el pH en
la biosorción de Cr (VI) para observar el comportamiento.
Se utilizó una relación, de la influencia de la masa del adsorbente
con respecto al volumen de la fase acuosa, sólido-líquido de 2,4 y
6 g/L.
La temperatura se mantuvo siempre al ambiente.
5.6.6. Experimentación en el equilibrio y evaluación de la
capacidad de remoción (Coronel & Romero, 2004)
Experimentos de equilibrio se llevaron a cabo en cáscaras de naranja y
carbón activado como agentes adsorbedores. A partir de los datos
obtenidos se calculó la eficiencia de remoción de Cr(VI) (ER) para cada
uno de los sistemas estudiados mediante la siguiente ecuación:
Página 51
0
0100C
CCER Ecuación 5
Donde Co es la concentración inicial de Cr (VI) y C es la concentración
a un tiempo t. Los factores de concentración nos permiten calcular la
capacidad de remoción particular de los diferentes materiales evaluados
para de esta manera proponer sus posibles aplicaciones.
5.6.7. Comparación de la capacidad de adsorción de la cáscara de
naranja y la misma transformada en carbón activado.
A partir de los resultados obtenidos se tabuló comparando así el
porcentaje de eliminación de cromo con la cáscara de naranja y con el
carbón activado obtenido por la misma biomasa. Se realizaron
comparaciones entre el comportamiento con la solución contaminante
sintética.
Página 52
6. ANALISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS
6.1. ADSORBENTE: CASCARA DE NARANJA
6.1.1. Caracterización de la cáscara de naranja
Una vez preparado el material bioadsorbente se procedió a la caracterización
del mismo. Ésta consistió en la determinación del análisis elemental de la
biomasa, los espectros de infrarrojo con transformada de Fourifer, FTIR. Los
análisis de espectroscopia al igual que la cuantificación del % de C, H y N, se
realizaron en el Laboratorio de operaciones unitaria de la Universidad del Valle
(Colombia), contenido de azufre mediante el Método Digestión – nefelometrica.
Figura 8. Diagrama de análisis elemental CHONS (%) de la cáscara de naranja
42
6
1
52
RESULTADOS
CARBONO %
HIDROGENO%
NITROGENO%
AZUFRE%
OTROS
Página 53
PARAMETROS CONTENIDO METODOS
Carbono, % 42.04 AOAC 949.14 Hidrogeno, % 5.44 AOAC 949.14 Nitrógeno, % 0.70 AOA 984.13 Azufre, ppm 0.08 Digestión-nefelometrica
En aras de determinar cuáles son los grupos funcionales responsables de
remover el Cr (VI), se desarrolló un análisis FTIR del bioadsorbente antes y
después del proceso. Este análisis arrojo los resultados que se observan en la
figura 9, donde el espectro de infrarrojo muestra unos picos muy anchos en todo
el espectro, esto indica a fondo el funcionamiento del material adsorbente. El
pico ancho e intenso a 3441,19 cm -1 indica la presencia de grupos hidroxilo, el
pico que continua a 2923,78, indica la presencia del grupo C-H. Por otro lado
los picos alrededor de 1636,17 cm-1 muestran el estiramiento C=C mientras
que la banda 1022,98 cm-1 indica presencia de grupo C-O de alcoholes y
ácidos carboxílicos.
Figura 9. Análisis FTIR antes del proceso de adsorción
Al comparar estos resultados con los de la figura 10, se observa que algunos
picos muestran una disminución en la intensidad de absorción después de la
Página 54
adsorción del metal y una ligera variación en la frecuencia de adsorción, lo cual
puede ser un indicativo de su participación en la adsorción de Cr (VI).
Figura 10. Análisis FTIR después del proceso de adsorción
6.1.2. Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)
Después de llevar a cabo los análisis de todos los ensayos con la cáscara de
naranja, se puede observar como al jugar con los valores de los parámetros se
generan diferentes adsorciones. Los valores arrojados, obtenidos de la
ecuación 5, y la eficiencia de adsorción se ven reflejadas en la siguiente tabla:
Página 55
Tabla 9. Resultados de adsorción con cáscara de naranja
TAMAÑO (mm)
pH RELACIÓ
N (g/L) ADSORBAN
CIA
Conc. Final (ppm)
% de remoció
n
0,425
3
2 1,535 74,220 25,780
4 1,118 50,530 49,470
6 0,973 42,530 57,470
4
2 1,242 77,570 22,430
4 1,189 54,560 45,440
6 1,072 47,910 52,090
5
2 1,801 89,320 10,680
4 1,316 61,770 38,230
6 1,226 56,660 43,340
0,325
3
2 1,486 77,390 22,61
4 1,400 72,917 27,083
6 1,109 57,760 42,240
4
2 1,353 91,398 8,602
4 1,395 72,656 27,344
6 1,256 65,417 34,583
5
2 1,401 95,301 4,699
4 1,537 80,052 19,948
6 1,444 75,208 24,792
Influencia del pH en la adsorción: En la figura 11, se puede observar los
valores del porcentaje de ion metálico adsorbido por la cáscara de naranja a
diferentes valores de pH. En ella se aprecia que la capacidad de adsorción de
Cr (VI), por parte del material bioadsorbente, está fuertemente influenciada por
este parámetro, siguiendo un comportamiento correspondiente a un aumento
del porcentaje de adsorción con el pH.
Página 56
Figura 11. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de cáscara de
naranja
De acuerdo con lo anterior, se observa que a un valor de pH 3, el porcentaje de
ion metálico adsorbido es mayor para ambos tamaños de partículas, sin
importar la relación biomasa/solución de la cual se esté basando, indicando así
que a este pH, la cáscara de naranja presenta una mayor capacidad de
adsorción bajo las condiciones estudiadas.
Influencia de la relación biomasa/solución: En la figura 12, se presentan los
resultados obtenidos en el estudio de la influencia de la masa de cáscara de
0,000
5,000
10,000
15,000
20,000
25,000
30,000
35,000
40,000
45,000
3 4 5
% d
e r
em
oci
ón
pH de la solución
Tamaño = 0,325 mm
Relacion2 g/LRelacion4 g/LRelacion6 g/L
0,000
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
60,000
70,000
3 4 5
% d
e r
em
oci
ón
pH de la solución
Tamaño = 0,425 mm
Relacion2 g/LRelacion4 g/LRelacion6 g/L
Página 57
naranja con respecto al volumen de fase acuosa. Se observa que, en todos los
casos, la cantidad de metal adsorbido aumenta rápidamente al aumentar la
relación sólido/líquido a partir de una relación de 4 g/L. A partir de esta,
aumentos en la relación masa de sólido adsorbente/volumen de disolución
provoca aumentos significativos en el porcentaje del ion removido, si se trabaja
en condiciones de pH óptimas. Como se ve en la figura 9, la mejor adsorción se
generan con la relación de 6 g/L.
Figura 12. Influencia en la relación biomasa/solución en la adsorción de Cr (VI)
a partir de cáscara de naranja
0,000
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
60,000
70,000
2 4 6
% d
e r
em
oci
ón
Relación biomasa solución (g/L)
Tamaño = 0,425 mm
pH 3
pH 4
pH 5
0,000
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
2 4 6
% d
e r
em
oci
ón
Relación biomasa solución (g/L)
Tamaño = 0,325 mm
pH 3
pH 4
pH 5
Página 58
Influencia en el tamaño de partícula: Como se aprecia en las figuras 11 y 12,
y gracias a los apuntes de la tabla 9, se aprecian datos de adsorción esperados.
Sin embargo, se observa que los datos de mejor adsorción y más periódicos se
presentan en los 0,425 mm.
6.1.3. Determinación de la cinética de adsorción de cromo (VI)
Como se observó en adsorciones generales, los valores óptimos para adsorción
se encuentran en un pH de 3, una relación de 6 g/L y un tamaño de partícula de
0,425 mm. Gracias a estos datos podemos estudiar la relación del tiempo con
respecto al porcentaje de adsorción. Los resultados obtenidos se esquematizan
en la Figura 13, donde se observa que el tiempo de contacto para lograr que el
material biológico alcance el equilibrio de adsorción está entre los 150-180
minutos. La cantidad de Cr (VI) adsorbido, por parte del material bioadsorbente,
posee un valor máximo de adsorción de 68,3%.
Figura 13. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción de la cáscara de
naranja
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250
% d
e a
dso
rció
n
Tiempo (min)
Equilibrio de adsorción: Cáscara de naranja
Página 59
Tabla 10. Datos de adsorción de Cr (VI) a través de la cáscara de naranja vs
tiempo
Tiempo (min) Abs Conc. Final (ppm) Qt
40 0,405 40,50132788 9,91644535
60 0,346 34,07962907 10,9867285
90 0,334 32,77352083 11,2044132
120 0,325 31,79393966 11,3676767
180 0,324 31,68509731 11,3858171
qe 11,3767469
Siendo qt la concentración de cromo adsorbida por la biomasa (calculada a
través del anexo 1) y qe la concentración en el equilibrio. De esta manera, el
estudio cinético se llevo de la siguiente manera: se utilizó la linealización
requerida (ver anexo 1) para poder observar, a través de la correlación, el
modelo que mas se ajustó a los datos de equilibrio de la adsorción de la
cáscara de naranja. A continuación se establecen, mediante la ecuación lineal
ajustada, los parámetros de cada modelo (ver anexo 8).
Tabla 11. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del
modelamiento cinético de la adsorción a través de la cáscara de naranja
Primer Orden Segundo Orden
K1 qe R2 K2 qe R2
0,0007 6,2087 0,5923 0,01492 11,8064 0,9993
Elovich Difusión intraparticular
Α Β R2 K R2
494,68 1,0987 0,7608 6,3245 0,6658
Se observa en la tabla 16 que el modelo que mejor se ajusta debido a su valor
de correlación (R2 ), resulta ser el modelo del pseudo-segundo orden,
Página 60
indicando así que el metal se adsorbe en dos sitios activos de la biomasa,
considerando en el caso de la cáscara de naranja serían los compuestos de
pectina y celulosa, entre otros.
6.1.4. Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)
Con los datos de equilibrio, y las relaciones de adsorción vs tiempo de la figura
13, y las ecuaciones del anexo 2, se procede a calcular los valores paramétricos
y correlaciones para analizar la isoterma que más se ajusta al modelo de
adsorción de Cr (VI) de la cáscara de naranja (ver anexo 9).
Tabla 12. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del
modelamiento de las isotermas de adsorción a través de la cáscara de naranja
Langmuir Freundlich
KL qm R2 KF n R2
-3,0968 0,8013 0,9993 1,9454 -0,5838 0,8872
La isoterma que mejor describe la adorcion de Cr (VI) en cascaras de naranja
es la de Langmuir. Esto indica que la superficie del adsorbente es uniforme, es
decir, todos los sitios de adsorción son equivalentes, las moléculas adsorbidas
no interaccionan, todos adsorción se produce a través del mismo mecanismo y
que en la máxima adsorción sólo se forma una monocapa: moléculas de
adsorbato no se depositan sobre otros, ya adsorbidas, moléculas de adsorbato,
sólo en la superficie libre del adsorbente.
Página 61
6.2. ADSORBENTE: CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE CÁSCARA DE
NARANJA
6.2.1. Caracterización del carbón activado
El análisis BET fue llevado a cabo con una muestra de carbón activado en los
laboratorios de operaciones unitarias de la Universidad de Antioquia. Mediante
la medición de cantidades adsorbidas, y presiones relativas, se consiguió una
correlación que arrojara una descripción de la superficie de adsorción del
carbón. Consistió en la adsorción de un gas, en este caso nitrógeno, a
temperatura constante, obteniendo las denominadas curvas isotermas de
adsorción en las que se define el volumen de gas adsorbido para distintas
presiones relativas (ver figura 14). A partir de estos datos, mediante distintos
procedimientos como por ejemplo el denominado método BET, se determina el
valor de la superficie específica (SBET), representando p/(pº-p)Vads frente a
p/pº. Esta representación tiene una parte lineal, donde se produce la adsorción
en monocapa. A partir de la pendiente y la ordenada en el origen se obtienen
los valores de la capacidad de la monocapa Vm y la constante c, a partir de los
cuales se calcula la superficie especifica, como se puede ver en las siguientes
ecuaciones:
1i
pc
ipVm
1
g
mNaVA mm
218
22414
10
Ecuación 6
Ecuación 7
Ecuación 8
Página 62
Figura 14. Figuras representativas para el cálculo de la SBET
A partir de la información anterior, los resultados sustentados en este proyecto
se ven reflejados en las siguientes figuras. Después de calcular, a partir de la
correlación, los valores de Vm y de c, se encontró que el área superficial BET
del carbón activado a partir de la cáscara de naranja fue de 133.5804 ± 0.9561
m²/g. La información de diagramas de isotermas y correlación se pueden
observar en el anexo 6 y 7.
6.2.2. Evaluación de la capacidad de adsorción de cromo (VI)
Después de llevar a cabo los análisis de todos los ensayos con el carbón
activado, se puede observar como al jugar con los valores de los parámetros se
generan diferentes valores de adsorción. Los valores obtenidos, calculados por
la ecuación 5, y la eficiencia de adsorción se ven reflejadas en la siguiente
tabla:
Página 63
Tabla 13: Resultados de adsorción con carbón activado
pH RELACIÓN (g/L)
ABSORBANCIA CONC. Final (ppm)
Porcentaje de remocion %
3
2 0,3 41,95 58,05
4 0,28 31,95 68,05
6 0,25 16,95 83,05
4
2 0,32 51,95 48,05
4 0,31 46,95 53,05
6 0,296 39,95 60,05
5
2 0,34 61,95 38,05
4 0,32 51,95 48,05
6 0,308 45,95 54,05
Influencia del pH en la adsorción: En la figura 15, se puede observar los
valores del porcentaje de ion metálico adsorbido por la cáscara de naranja a
diferentes valores de pH. En ella se aprecia que la capacidad de adsorción de
Cr (VI), por parte del material bioadsorbente, está fuertemente influenciada por
este parámetro, siguiendo un comportamiento correspondiente a un aumento
del porcentaje de adsorción con el pH.
Figura 15. Influencia del pH en la adsorción de Cr (VI) a partir de carbón
activado
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
3 4 5
% d
e r
em
oci
ón
pH de la solución
Carbón activado
Relacion 2 g/L
Relacion 4 g/L
Relacion 6 g/L
Página 64
De acuerdo con lo anterior, se observa que a un valor de pH 3, el porcentaje de
ion metálico adsorbido es mayor para ambos tamaños de partículas, sin
importar la relación adsorbente/solución de la cual se esté basando, indicando
así que a este pH, el carbón activado presenta una mayor capacidad de
adsorción bajo las condiciones estudiadas.
Influencia de la relación biomasa/solución: En la figura 16, se presentan los
resultados obtenidos en el estudio de la influencia de la masa de cáscara de
naranja con respecto al volumen de fase acuosa. Se observa que, en todos los
casos, la cantidad de metal adsorbido aumenta rápidamente al aumentar la
relación sólido/líquido a partir de una relación de 4 g/L. A partir de esta,
aumentos en la relación masa de sólido adsorbente/volumen de disolución
provoca aumentos significativos en el porcentaje del ion removido, si se trabaja
en condiciones de pH óptimas. Como se ve en la figura 11, la mejor adsorción
se generan con la relación de 6 g/L.
Figura 16: Influencia en la relación adsorbente/solución en la adsorción de Cr
(VI) a partir del carbón activado
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 4 6
% d
e r
em
oci
ón
Relación adsorbente-solución (g/L)
Carbón activado
pH 3
pH 4
pH 5
Página 65
6.2.3. Determinación de la cinética de adsorción de cromo (VI)
Como se observó en adsorciones generales, los valores óptimos para adsorción
se encuentran en un pH de 3 y una relación de 6 g/L. Gracias a estos datos
podemos estudiar la relación del tiempo con respecto al porcentaje de
adsorción. Los resultados obtenidos se esquematizan en la figura 17, donde se
observa que el tiempo de contacto para lograr que el material biológico alcance
el equilibrio de adsorción está desde los 120 minutos. La cantidad de Cr (VI)
adsorbido, por parte del material bioadsorbente, posee un valor máximo de
adsorción de 98,05%.
Figura 17. Relación del tiempo vs porcentaje de adsorción del carbón activado
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
% d
e re
mo
cio
n
Tiempo (min)
Equilibrio de adsorción: carbón activado
Página 66
Tabla 14. Datos de adsorción de Cr (VI) a través del carbón activado vs tiempo
Tiempo (min) Abs Conc. Final (ppm) Qt
30 0,26 21,95 3,9025
60 0,25 16,95 4,1525
90 0,24 11,95 4,4025
120 0,22 1,95 4,9025
180 0,22 1,95 4,9025
240 0,22 1,95 4,9025
qe 4,73583333
Al igual que se hizo con la cáscara de naranja, se utilizó la linealización
requerida para poder observar, a través de la correlación, el modelo que mas se
ajustó a los datos de equilibrio de la adsorción del carbón activado. A
continuación se establecen, mediante la ecuación lineal ajustada, los
parámetros de cada modelo (ver anexo 10).
Tabla 15. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del
modelamiento cinético de la adsorción a través del carbón activado
Primer Orden Segundo Orden
K1 qe R2 K2 qe R2
0,0003 2,0728 0,7457 0,01622 5,1813 0,9798
Elovich Difusión intraparticular
Α β R2 K R2
0,911 0,7125 0,9994
Se observa en la tabla 15 que el modelo que mejor se ajusta debido a su valor
de correlación (R2 ), resulta ser el modelo de difusión intraparticular,
indicando así que el mecanismo de difusión está basado en el transporte de
Página 67
soluto a través de la estructura interna de los poros de adsorbente y la difusión
se lleva propiamente en el sólido, lo que conlleva a que el adsorbente posea
una estructura porosa homogénea.
6.2.4. Determinación de las isotermas de adsorción de cromo (VI)
Con los datos de equilibrio, y las relaciones de adsorción vs tiempo de la figura
17, se procede a calcular los valores paramétricos y correlaciones para analizar
la isoterma que más se ajusta al modelo de adsorción de Cr (VI) del carbón
activado, de la misma manera con la que se trabajo para la cáscara de naranja.
Tabla 16. Valores paramétricos y correlaciones de las ecuaciones del
modelamiento de las isotermas de adsorción a través del carbón activado
Langmuir Freundlich
KL qm R2 KF n R2
0,0463 1428,57 0,9476 62,431 3,5511 0,743
La isoterma que mejor describe la adorcion de Cr (VI) en el carbón activado en
la càscara de naranja es la de Langmuir. Esto indica, al igual que la de la
càscara de naranja, que la superficie del adsorbente es uniforme, es decir,
todos los sitios de adsorción son equivalentes, las moléculas adsorbidas no
interaccionan, todos adsorción se produce a través del mismo mecanismo y que
en la máxima adsorción sólo se forma una monocapa: moléculas de adsorbato
no se depositan sobre otros, ya adsorbidas, moléculas de adsorbato, sólo en la
superficie libre del adsorbente.
Página 68
6.3. COMPARACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI)
ENTRE LA CASCARA DE NARANJA Y EL CARBON ACTIVADO
Figura 18. Comparación de la capacidad de adsorción del Cr (VI) entre la
cáscara de naranja y el carbón activado
A partir de la gráfica se observa que la capacidad de la adsorción del
carbón activado es mucho mas competitiva que la obtenida de la cáscara
de naranja, alcanzando un 98% en tan solo 120 minutos, en contraste a la
de la biomasa sin modificar cuyo alcance no superó el 70%, logrando un
equilibrio a los 180 minutos.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150
% d
e r
em
oci
on
Tiempo (min)
Comparación de la capacidad de adsorción entre la cáscara de naranja y el carbón activado
Carbónactivado
Cáscara denaranja
Página 69
7. CONCLUSIONES
Los materiales adsorbentes objetos de esta investigación, en las condiciones
de reducción y clasificación por tamaños establecidos, pueden ser utilizados
como materiales adsorbentes para la eliminación de Cr (VI) presente en
disolución acuosa. Estos materiales constituyen una alternativa para el
tratamiento de aguas con contenido de este metal.
El pH óptimo para la adsorción de Cr (VI), para cualquiera de los dos
adsorbentes, resulta ser de 3. Para valores inferiores se produce una
competencia entre los iones Cr6+ y H+ por los lugares activos, lo que hace
disminuir una retención de Cr (VI) favorable. A pHs superiores a 6 se produce
la precipitación del Cr (VI) en forma de hidróxido.
La adsorción de Cr (VI) se ve favorecida, para cualquiera de los dos materiales
objetos de esta investigación, con el aumento de la relación de la dosis del
adsorbente en la solución contaminada, durante este estudio de 6 g/L. Por otra
parte, el porcentaje de remoción del cromo aumenta a medida que el tamaño
de estudio fue de 0,425 mm.
La adsorción de Cr (VI), para cualquiera de los dos adsorbentes, es
estabilizada a los 120 minutos de operación. Para la cáscara de naranja el
porcentaje máximo de adsorción no supera el 70%, generando que el modelo
de pseudo-segundo orden sea el que mejor reproduce la cinética del proceso
para las condiciones ensayadas, comprobándose así que el metal es adsorbido
en dos sitios activos de la biomasa correspondientes a componentes que
contienen los grupos funcionales hidroxilos y carboxilos. Con los datos de
equilibrio, se determinó que la isoterma que mejor describe el proceso de
adsorción es de Langmuir, considerando que todos los sitios de adsorción son
equivalentes, desenvolviendo una máxima adsorción en monocapa.
Página 70
El carbón activo resulta ser un excelente removedor de metales pesados en las
industrias contaminantes, alcanzando una remoción del Cr (VI) del 83,05% en
tan sólo 60 minutos. A diferencia de la cáscara de naranja, el modelo de
difusión intraparticular se ajustó al mecanismo de adsorción del carbón, ya que
no solo se lleva a cabo en él una interacción física con el metal por las fuerzas
de Van der Waals, sino que la adsorción se lleva a cabo en poros activos
debido a su activación química. Con los datos de equilibrio, se pudo determinar
que la mejor isoterma que se adaptó al mecanismo fue Langmuir,
considerando que desarrolla una máxima adsorción en monocapa.
Al evaluar la capacidad de adsorción de Cr (VI) del carbón activado en
contraste con la de la cáscara de naranja, se observa la gran diferencia entre el
porcentaje máximo de remoción y en el tiempo de equilibrio entre los dos
mecanismos. Mientras que la cáscara de naranja sólo alcanza un porcentaje
máximo de remoción del 68,3%, el carbón activado alcanza casi la totalidad de
la adsorción con un 98,3%. Esto debido a que la cáscara de naranja sólo lleva
a cabo la quimisorción debido a sus grupos funcionales que funcionan como
captadores del metal contaminante, y el carbón activado lleva a cabo
fisisorción por medio de las fuerzas de Van der Waals, considerando además,
que su porosidad se encuentra activa, debido a la activación química con el
ácido fosfórico.
Página 71
8. RECOMENDACIONES
Desarrollar estudios sobre la capacidad de adsorción de otras biomasas que
correspondan a materiales residuales abundantes y de bajo costo.
Durante el proceso de preparación de biomasa, se aconseja trabajar con
naranjas que posean una textura bastante verde, es decir, que no estèn tan
maduras. Su vida útil será prolongada, en caso tal de que la biomasa demore
por motivos varios en la adsorción.
Para efectos bibliográficos se recomienda trabajar con temperaturas de secado
mayores a las utilizadas durante este procedimiento, que no excedan los 105
ºC. Más humedad será retirada para mejor captación por parte de los grupos
funcionales de la biomasa. Considere que el tiempo de exposición de la
biomasa resulta, si la temperatura de secado aumenta, debe ser reducido.
Se recomienda almacenar las soluciones de cromo ensayadas luego de la
adsorción en tubos de ensayo de plástico. Mejoran los resultados de la
adsorción.
Se recomienda al lector, en caso de querer trabajar en metodologías similares
a la manipulación de cromo u otros metales contaminantes, utilizar todos los
equipos de protección personal. De esta manera evitará el contacto directo con
el material contaminante para lograr la seguridad dentro del ambiente del
trabajo. Tu salud es tu seguridad.
Página 72
ANEXOS
ANEXO 1. Modelos cinéticos de adsorción y linealización
Modelo cinético
Ecuación
Linealizacion
Parámetros
Fuente
Pseudo-primer orden
)1( .tk
et eqq
1ln)ln( tkqqq ete
qe, Capacidad de adsorción en
equilibrio (mmol/g)
k1, constante de
seudo primer orden (min-1)
(Foo K.Y., HameedB.H
., 2012;) (Perez,2009
)
Pseudo-segundo
orden
e
e
t
qtqk
tq
/1
2
2
tqqkq eet
1112
2
K2 constante de seudo segundo
orden (g/mmol.min)
qe, Capacidad de
adsorción en equilibrio (mmol/g)
(Foo K.Y., HameedB.H
., 2012;) (Perez,2009
)
Ecuación de Elovich
tqt ln1
).ln(1
α, constante de la ecuación de
Elovich (mmol/g min)
β, exponente en la ecuación de
Elovich (g/mmol)
(Foo K.Y., HameedB.H
., 2012;) (Perez,2009
)
Difusión intraparticular
tkqt .
K, constante de difusión
(Perez,2009)
Página 73
ANEXO 2. Isotermas de adsorción y linealización
Donde qe es la cantidad de material sorbido por especificadas cantidad de
adsorbente (mmol / g), Ce la concentración de equilibrio (mmol / L), qm la
cantidad de metal o contaminante necesario para formar un monocapa en la
superficie (mmol / g), KL la constante de equilibrio de Langmuir, KF la constantes
de equilibrio de Freundlich y n es el exponente de cada ecuación característica.
ANEXO 3. Recursos fotográficos de partes experimentales
Isoterma de adsorción
Linealizacion
Fuente
Langmuir
mLm
e
e
e
qKq
C
q
C 1
(Donghee & Jong Moon,
2009)
Freundlich nKq Fe
1loglog
(Donghee & Jong Moon,
2009)
Página 74
ANEXO 4. Calibración UV-VIS con carbazida (blanco) para adsorción con cáscara
de naranja
CALIBRACION DIFENIL CARBAZIDA (BLANCO)
CONCENTRACION ABSORBANCIA
20 0,474
40 0,671
60 1,645
80 2,037
100 2,438
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentración (ppm)
Página 75
ANEXO 5. Calibración UV-VIS con carbazida (blanco) para adsorción con carbón
activado
CALIBRACION DIFENIL CARBAZIDA (BLANCO)
CONCENTRACION ABSORBANCIA
20 0,246
40 0,277
60 0,305
100 0,366
y = 0,0015x + 0,2161 R² = 0,9982
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentración (ppm)
Página 76
Re
lativ
e P
res
su
re (
p/p
°)
0.0
60.0
60.0
80.1
00.1
20.1
40.1
60.1
80.2
00.2
20.2
40.2
60.2
80.3
0
Quantity Adsorbed (cm³/g STP)
28
28
30
32
34
36
38
40
42
Iso
the
rm L
ine
ar
Plo
t
Ca
rbo
n N
ara
nja
- A
ds
orp
tion
AN
EX
O 6
. D
iagra
ma
iso
térm
ico
de a
bso
rbancia
vs p
resio
ne
s r
ela
tiva
s
Página 77
AN
EX
O 7
: D
iagra
ma d
e lin
ea
liza
ció
n d
el an
ális
is iso
térm
ico S
BE
T
Re
lativ
e P
res
su
re (
p/p
°)
0.0
00.0
00.0
20.0
40.0
60.0
80.1
00.1
20.1
40.1
60.1
80.2
00.2
20.2
40.2
60.2
80.3
0
1/[Q(p°/p - 1)]
0.0
00
0.0
00
0.0
02
0.0
04
0.0
06
0.0
08
0.0
10
BE
T S
urf
ac
e A
rea
Plo
t
Ca
rbo
n N
ara
nja
Página 78
ANEXO 8. Diagrama de modelos cinéticos y linealizaciones para la cáscara de
naranja
y = -0,0007x + 0,793 R² = 0,5923
y = 0,0847x + 0,4806 R² = 0,9993 y = 0,9102x + 6,9194
R² = 0,7608
y = 0,1805x + 9,2421 R² = 0,6658
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 50 100 150 200
PrimerOrden
SegundoOrden
Elovich
Difusion
Página 79
ANEXO 9. Isotermas para la adsorción con cáscara de naranja
abs Ce (ppm) Ce
(mmol/L)
Volumen
solución (L)
Masa
utilizada (g)
qe
0,5 23,9969 0,4615 0,3 0,6 0,5015
1,128 47,7219 0,9179 0,3 0,6 1,1390
1,72 70,0868 1,3480 0,3 0,6 2,4564
2,365 94,4540 1,8167 0,3 0,6 2,7723
y = -0,4033x + 1,2485 R² = 0,9993
y = -1,7131x + 0,2892 R² = 0,8872
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Langmuir
Freundlich
Página 80
ANEXO 10. Diagrama de modelos cinéticos y linealizaciones para el carbón
activado
y = -0,0003x + 0,7289 R² = 0,7457
y = 0,193x + 2,2961 R² = 0,9798
y = 0,0092x + 3,4683 R² = 0,9113
y = 0,0465x + 4,8535 R² = 0,9994
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250
Primer Orden
Segundo Orden
Elovich
DifusionIntraparticular
Página 81
ANEXO 11. Isotermas de adsorción con carbón activado
abs Ce (ppm) Ce
(mmol/L)
Volumen
solución (L)
Masa
utilizada (g)
qe
0,217 0,60 0,0115 0,3 0,6 12,2
0,218 1,27 0,0243 0,3 0,6 24,3667
0,219 1,93 0,0371 0,3 0,6 36,5333
0,2 -10,73 -0,2064 0,3 0,6 55,3666
y = 0,0007x + 0,0151 R² = 0,9476
y = 0,2816x + 1,7954 R² = 0,743
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
-20 0 20 40 60 80 100
Langmuir
Freundlich
Página 82
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