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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY
TRABAJO FINAL DE CARRERA
APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES DE LA FOIA DE CASTALLA
Autor Santiago Palacios Guillem
Tutor AIJU
Enrique Añó Montalvo
Tutor EPSA Ana Mª Amat Paya
Co-Tutor
Lucas Santos-Juanes Jordá
_________________________________________________________________________2. Introducción
Proyecto Final de Carrera Pág. 2
ÍNDICE
1.- OBJETIVO .............................................................................................. 8
2.- INTRODUCCIÓN .................................................................................... 10
2.1.- Aguas Residuales ................................................................. 11
2.1.1.- Problemática medioambiental ............................ 11
2.1.2.- Legislación ........................................................... 17
2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales,
DBO, DQO, COT, pH, conductividad, toxicidad ........... 22
2.2.- Procesos Industriales .......................................................... 31
2.2.1.- Inyección Zámak ................................................. 31
- Proceso industrial ............................................. 31
- Principales contaminantes................................. 34
- Tratamientos existentes para la
eliminación de contaminantes ............................. 35
2.2.2.- Cabinas de pintura ............................................... 36
- Proceso industrial .............................................. 36
- Principales contaminantes................................. 40
- Tratamientos existentes para la
eliminación de contaminantes ............................. 40
2.2.3.- Artes Gráficas ....................................................... 41
- Proceso industrial .............................................. 41
- Principales contaminantes................................. 48
- Tratamientos existentes para la
eliminación de contaminantes ............................. 48
2.3.- Proceso oxidación avanzada .............................................. 49
3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS ..... 67
3.1.- Fase 1 – Recogida muestras ............................................... 68
3.2.- Fase 2 – Caracterización muestras .................................... 69
3.3.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala
_________________________________________________________________________2. Introducción
Proyecto Final de Carrera Pág. 3
laboratorio ............................................................... 81
3.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio
y planta piloto ........................................................ 83
4.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ............................. 90
4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras .................................... 92
4.2.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala
laboratorio ............................................................... 97
4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio
y planta piloto ....................................................... 101
5.- CONCLUSIONES ................................................................................... 118
6.- BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 121
7.- ANEXOS ........................................................................................... 124
7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi .......... 125
7.2.- Anexo II – Fichas Técnicas de jabones de inyección
zámak ................................................................... 127
_________________________________________________________________________2. Introducción
Proyecto Final de Carrera Pág. 4
____________________________________1.- OBJETIVO
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 5
1.- OBJETIVO
El presente proyecto desarrolla las líneas trabajo seguidas para validar una
tecnología de oxidación avanzada (AOP´s), en concreto fotocatálisis solar, como
alternativa a los actuales procesos seguidos para el tratamiento de las aguas
residuales industriales procedentes de los procesos productivos tipo del sector del
juguete.
Estos resultados y toda la fase experimental llevada a cabo, forman parte de
una de las líneas de investigación de la Asociación de Investigación de la Industria del
Juguete, Conexas y Afines (AIJU) en colaboración con la Escuela Politécnica Superior
de Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar la viabilidad e implantación de tecnologías
limpias: estudio y optimización de tratamientos alternativos de vertidos y residuos
industriales.
En concreto, estas actuaciones se han llevado a cabo dentro del Proyecto
“EXPERIMENTACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO MEJOR TÉCNICA
DISPONIBLE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN
EL TEJIDO INDUSTRIAL DE LA FOIA DE CASTALLA”; con nº expediente
318/2006/3/11.1, financiado por el MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE dentro de la
convocatoria para la realización de proyectos de I+D+i en el marco del Programa
Nacional de Ciencias y Tecnologías Medioambientales del Plan Nacional de I+D+i
2004-2007.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 6
_______________________________2.- INTRODUCCIÓN
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 7
2.- INTRODUCCIÓN
En este proyecto se van a tratar aguas residuales industriales de inyección
zámak, de empresas con cabinas de pinturas húmedas y de artes gráficas,
concretamente del revelado de planchas de impresión offset, todas ellas
desarrolladas en el apartado 2.2.
Constará de varias fases, en la primera se hará la recogida de muestras, las
cuales serán caracterizadas en la segunda fase, midiendo distintos parámetros, DQO,
DBO5, TOC, tensión superficial, conductividad y pH, estos son detallados en el
apartado 2.1.3. Seguidamente se seleccionaran aquellas cuyos parámetros de
caracterización sean los idóneos para ser tratados en una tercera fase mediante
procesos de oxidación avanzada (AOPs), apartado 2.3, para ello, primero se
realizará a escala laboratorio fotólisis y evaporación. Según los resultados se
procederá a aplicar en una última fase fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton a
escala laboratorio. Una vez realizado esta fase, se optará por el método que más
materia orgánica descomponga en una muestra y será aplicado a escala planta
piloto, la cual es reflejada en el apartado 3.3 .
2.1- Aguas Residuales 2.1.1.- Problemática medioambiental.
El agua es un líquido vital para la vida, es un componente de nuestra naturaleza
que ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3.000 millones de años,
ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Pero muy poca agua es
utilizada para el consumo del hombre, ya que: el 90 % es agua de mar y tiene sal, el 2
% es hielo y está en los polos, y sólo el 1 % de toda el agua del planeta es dulce,
encontrándose en ríos, lagos y mantos subterráneos. Su presencia o ausencia marcan
el desarrollo de las sociedades y condiciona en numerosas ocasiones su grado de
prosperidad.
La Foia de Castalla es una comarca del interior de Alicante, en la que la
actividad económica fundamental ha sido la fabricación del juguete. En las últimas
décadas ha sabido integrarse en el mercado internacional, incrementar su
productividad y racionalizar sus procesos productivos, sirviendo al mismo tiempo de
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Proyecto Final de Carrera Pág. 8
trampolín para la diversificación económica de la comarca, gracias al desarrollo de sus
tradicionales industrias auxiliares.
Figura 2.1.1. Mapa provincia de Alicante
La importancia de las industrias auxiliares ha ido creciendo sin interrupción en la
estructura industrial juguetera. Actualmente existe entre los empresarios jugueteros
una clara tendencia a realizar en la propia comarca la práctica totalidad de los
procesos industriales necesarios para sus empresas, fundamentalmente la matricería,
la inyección y soplado de plásticos, inyección de zámak, el montaje y el cosido de
vestidos para las muñecas, creación de pegatinas y talleres de pintado o embalaje.
Esto ha provocado un aumento en el impacto ambiental asociado a estas actividades,
por ejemplo vertidos, residuos, etc.
Hasta hace pocos años, aun teniendo documentación legal que regulara la
adecuada gestión de estos aspectos, la gestión de los mismos era ineficaz, debido en
gran parte a la falta de presión por parte de la administración pública competente. Con
lo que muchas veces estos aspectos no eran gestionados correctamente. Éstos han
sobrepasado con creces los niveles permitidos, provocando una contaminación del
medio ambiente. Se define como Residuo Peligroso a aquellos que figuren en la lista
de residuos peligrosos aprobada en el Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, así
como los recipientes y envases que los hayan contenido. Son también residuos
peligrosos los que hayan sido calificados como tales por la normativa comunitaria y los
que pueda aprobar el Gobierno de conformidad con lo establecido en la normativa
europea o en convenios internacionales de los que España sea parte. De igual modo,
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Proyecto Final de Carrera Pág. 9
son residuos peligrosos aquellos que, aun no figurando en la lista de residuos
peligrosos, tengan tal consideración de conformidad con lo dispuesto en el Real
Decreto 952/1997, de 20 de junio.
Tabla 2.1 Lista residuos peligrosos, Real Decreto 952/1997
Q1 Residuos de producción o de consumo no especificados a continuación.
Q2 Productos que no respondan a las normas.
Q3 Productos caducados.
Q4 Materias que se hayan vertido por accidente, que se hayan perdido o que hayan sufrido cualquier otro incidente, con inclusión del material, del equipo, etc., que se haya contaminado a causa del incidente en cuestión.
Q5 Materias contaminantes o ensuciadas a causa de actividades voluntarias (por ejemplo, residuos de operaciones de limpieza, materiales de embalaje, contenedores, etc.).
Q6 Elementos inutilizados (por ejemplo, baterías fuera de uso, catalizadores gastados, etc.).
Q7 Sustancias que hayan pasado a ser inutilizables (por ejemplo, ácidos contaminados, disolventes contaminados, sales de temple agotadas etcétera).
Q8 Residuos de procesos industriales (por ejemplo, escorias, posos de destilación, etc.).
Q9 Residuos de procesos anticontaminación (por ejemplo, barros de lavado de gas, polvo de filtros de aire, filtros gastados, etc.).
Q10 Residuos de mecanización/acabado (por ejemplo, virutas de torneado o fresado, etc.).
Q11 Residuos de extracción y preparación de materias primas (por ejemplo, residuos de explotación minera o petrolera, etc.).
Q12 Materia contaminada (por ejemplo, aceite contaminado con PCB, etc.).
Q13 Toda materia, sustancia o producto cuya utilización esté prohibida por la Ley.
Q14 Productos que no son de utilidad o que ya no tienen utilidad para el poseedor (por ejemplo, artículos desechados por la agricultura, los hogares, las oficinas, los almacenes, los talleres, etc.).
Q15 Materias, sustancias o productos contaminados procedentes de actividades de regeneración de suelos.
Q16 Toda sustancia, materia o producto que no esté incluido en las categorías anteriores.
Entre dichos residuos, los más preocupantes desde el punto de vista
medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, en
caso de no recibir un tratamiento específico para su destrucción o inertizado, pueden
afectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ahí, pueden
producir una serie de daños muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o
desaparición de un entorno determinado hasta la alteración de la salud de los
individuos que viven en dicho entorno.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 10
Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solución acuosa y,
debido a su propia naturaleza de no biodegrabilidad, los procesos de tratamiento
biológico no tienen ninguna acción sobre ellos por lo que, si no hay ningún tratamiento
específico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente. La presencia de este
tipo de contaminantes en disolución acuosa resulta especialmente problemática ya
que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente.
Las técnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muy
diversas. En algunos casos se aplica únicamente una inertización del residuo y su
traslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura. Otra
posibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineración. Este
procedimiento, además de necesitar un importante aporte energético para llevar a
cabo el proceso, tiene el problema de que puede arrojar a la atmósfera productos
tóxicos intermedios de la mineralización, lo que ha causado que la incineración sea
una fuente de controversia continua. Por otro lado, la incineración es muy cara y
requiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalación central.
Uno de los principales problemas medioambientales es la contaminación del
agua, lo cual implica necesariamente una limitación en el uso de las mismas,
admitiéndose distintos niveles de contaminación según sean destinados al consumo
humano, a actividades recreativas o a actividades industriales. Desde el punto de vista
químico, uno de los factores negativos más importantes que pueden afectar a la
polución de las aguas es la presencia de materias orgánicas y/o inorgánicas, en
suspensión y en disolución, capaces de provocar acciones nocivas para los distintos
usos a que se les puede destinar.
El aspecto fundamental resultante de la contaminación por compuestos
orgánicos es la disminución de oxígeno disuelto como consecuencia de su consumo
por los procesos de degradación biológica de dichos compuestos, produciendo
perturbaciones indeseables en el medio y en su biota. En el caso de los compuestos
inorgánicos, el resultado más importante depende de la naturaleza del contaminante
así como de su grado de toxicidad.
La necesidad de conservar el medio ambiente ha provocado la búsqueda de
métodos cada vez más eficientes para eliminar compuestos químicos generados por
diferentes actividades del hombre.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 11
La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente ha
ganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presión
social y el compromiso de los centros de investigación. Este hecho ha estado motivado
por una gran presión social de los medios de comunicación y de la comunidad
científica que han alertado de los daños medioambientales que están todavía lejos de
estar bajo control. La Agencia de Protección Medioambiental Norteamericana (EPA)
centró su preocupación en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clases
distintas de contaminantes. Estas sustancias provocan una contaminación de las
aguas que, al producir alteraciones en las características de las mismas, las hacen
inservibles para determinados usos.
Una vez planteado el problema de contaminación, se ha generado una nueva
tecnología de la anticontaminación, que tiene en estos últimos años un desarrollo
espectacular y con el único objeto de reducir el problema y sus efectos al mínimo y
volver a la situación anterior de calidad. Como única solución al problema se propone
un reciclado total del agua dentro de la industria.
2.1.2.- Legislación
Respecto a la legislación de las aguas residuales, se han elaborado dos listas,
en una de ellas se enumera toda la legislación vigente respecto a los vertidos, y en la
segunda referente a los residuos.
� Residuos
• Real Decreto 833/1988, 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento
de Residuos Peligrosos.
• Orden de 6 de julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que
se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y
peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de
residuos.
• Orden de 15 de octubre de 1997, por la que se modifica la Orden de 6 de
julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los
documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos
para emplear únicamente por pequeños productores de residuos.
• Real Decreto 952/1997, por el que se modifica el Real Decreto 833/1988.
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Proyecto Final de Carrera Pág. 12
• Orden de 12 de marzo de 1998, de la Consellería de Medio Ambiente, por
la que se crea y regula el registro de pequeños productores de residuos
tóxicos y peligrosos de la Comunidad Valenciana.
• Ley 10/1998, de 21 de abril, básica de residuos.
• Ley 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos de la Comunidad
Valenciana.
• Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, regula la eliminación de
residuos mediante depósito en vertedero (incorpora la Directiva
1999/31/CE).
• Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las
operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea
de residuos.
• Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la
contaminación.
• Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos
al final de su vida útil.
• Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento
para la comunicación telemática de las Notificaciones Previas a los
Traslados (NPT) y Documentos de Control y Seguimiento (DCS) de
residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos, y
se aprueba la aplicación en virtud de la que se gestiona este
procedimiento.
• Resolución de 18/02/2005, por la que se modifica la Resolución de 24 de
mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación
telemática de las notificaciones previas a los traslados (NPT) y
documentos de control y seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por
parte de los productores y gestores de residuos.
• Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos de equipos
eléctricos y electrónicos, y la gestión de sus residuos.
• Real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la gestión de
neumáticos fuera de uso.
• Ley 2/2006, de 5 de mayo, de Prevención de la Contaminación y Calidad
Ambiental.
• Real Decreto 679/2006, de 2 de junio, por el que se regule la gestión de
los aceites industriales usados.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 13
• Resolución de 26 de julio de 2006 por la que se delega a la Cámara de
Comercio de Valencia el ejercicio de determinadas funciones competencia
de la Dirección de Calidad Ambiental
• Decreto 127/2006, de 15 de septiembre, por el que se desarrolla la Ley
2/2006, de 5 de mayo, de la Generalitat de Prevención de la
Contaminación y Calidad Ambiental.
• Corrección de errores del Decreto 127/2006.
• Resolución de 12 de marzo de 2007, de la Dirección General de Calidad
Ambiental, por la que se delega en el Consejo de Cámaras Oficiales de
Comercio, Industria y Navegación de la Comunidad Valenciana, el
ejercicio de determinadas funciones competencia de la citada Dirección
General y se revoca la anterior delegación efectuada por Resolución de
26 de julio de 2006 en la Cámara Oficial de Comercio, Industria y
Navegación de Valencia.
• Real Decreto 509/2007, de 20 de abril, por el que se aprueba el
Reglamento para el desarrollo y ejecución de la Ley 16/2002, de 1 de
julio, de prevención y control integrado de la contaminación.
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Castalla.
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Ibi. (ver Anexo I)
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Onil.
� Vertidos
• Real Decreto 849/86 por el que se aprueba el reglamento del Dominio
Público Hidráulico.
• Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas.
• Real Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que se aprueba el
Reglamento general para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de
Costas.
• Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano de saneamiento
de las aguas residuales de la Comunidad Valenciana.
• Real Decreto 1315/1992, de 30 de octubre, que modifica parcialmente al
Reglamento del Dominio Público Hidráulico.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 14
• Decreto 266/1994, 30 de diciembre, del Gobierno Valenciano por el que
se aprueba el Reglamento sobre el régimen económico, financiero y
tributario del canon de saneamiento.
• Real Decreto 484/1995, de 7 de abril, sobre medidas de regulación y
control de vertidos.
• Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el
texto refundido de la Ley de aguas (Ley 29/1985 y Ley 46/1999).
• Decreto 193/2001, de 18 de diciembre, del Gobierno valenciano por el
que se aprueba la modificación del Reglamento sobre el régimen
económico, financiero y tributario del Canon de Saneamiento.
• Orden de 10 de junio de 2002 de la Consellería de Economía, Hacienda
y Empleo, por la que se aprueban los nuevos modelos de declaración del
Canon de Saneamiento.
• Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real
Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento
del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV,
V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.
• ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los
modelos oficiales para la declaración de vertido y se desarrollan
determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación
del canon de control de vertidos regulados en el Real Decreto 606/2003,
de 23 de mayo, de reforma del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril,
por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, que
desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2
de agosto, de Aguas.
• Modelo de Ordenanza de Vertidos a la red municipal de alcantarillado.
• Ordenanza municipal de vertidos de Ibi.
• Ordenanza municipal de vertidos de Castalla.
• Ordenanza municipal de vertidos de Onil.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 15
2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales.
Antes de empezar con el tratamiento de fotocatálisis, concepto definido en el
apartado 2.3, se debe caracterizar las muestras para descartar las aguas cuyos
parámetros estén dentro del rango permitido en los limites de vertido de la ordenanza
municipales.
Los parámetros que se van a aplicar son:
� DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)
Se define (según la norma UNE 77004:2002 / ISO 6060:1989) como la cantidad
de oxígeno consumido por las materias oxidables (orgánicas y minerales) existentes
en el medio hídrico.
En la DQO se utiliza como agente oxidante el dicromato potásico (K2Cr2O7), en
medio ácido y caliente. Este compuesto tiene más capacidad oxidante ya que se
consigue una oxidación de compuestos orgánicos superior al 95%.
La reacción que tiene lugar es la siguiente:
Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23
22272 ++→+++ ++−
Junto al dicromato potásico, los otros reactivos que se usan en este método son:
- H2SO4 usado para dar carácter ácido a la mezcla, y por tanto, facilitar la
reacción.
- Ag2SO4 el cual actúa como catalizador de la reacción. Su presencia se
requiere para la oxidación de ácidos y alcoholes de cadena lineal.
- HgSO4 necesario para eliminar las interferencias causadas por el ión cloruro:
+−− +→+ 32
272 CrClOCrCl
Existen dos formas para medir la cantidad de materia orgánica mediante el
método de la DQO, método volumétrico y método espectrofotométrico, en nuestro
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 16
caso utilizaremos el método espectrofotométrio, utilizando como sustancia patrón el
ftalato ácido de potasio (KC8H5O4).
� DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)
Se define (según la norma UNE 77-003-89) como la concentración en masa de
oxígeno disuelto consumido, en condiciones definidas, por la oxidación biológica de las
materias orgánicas y/o inorgánicas contenidas en el agua. Es decir, en este caso se
mide la cantidad de oxígeno necesaria para degradar la materia orgánica por medio de
un sistema vivo.
La reacción que sigue es la siguiente;
Materia Orgánica + microorganismos + O2 Biomasa + CO2 + H2O+ NH3
Y se lleva a cabo en completa oscuridad, evitando así reacciones acopladas
fotolíticas.
Este método implica necesariamente la existencia en el agua de tres
componentes básicos, ya sea de forma natural o añadiéndoselos para poder realizar la
medición:
- Microorganismos
- Materia orgánica, que constituyen los nutrientes para los microorganismos.
(CaCl2; FeCl3)
- Oxígeno disuelto, indispensable para que se lleve a cabo la reacción,
recomendable que se encuentre entre 2 y 9 mg/l.
- Tampón, pH 7’9 para que los ácidos de cadena corta formados no bajen el
pH.
Para medir la demanda bioquímica de oxígeno, emplearemos el método
manométrico. Este procedimiento mide la depresión generada en el interior de un
recipiente herméticamente cerrado cuando se produce la degradación o
biodegradación de la materia orgánica presente mediante el consumo de O2.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 17
Para ello, se utiliza una botella de digestión opaca, unida a un Oxitop, de forma
que registra automáticamente los datos de presión y se pueda realizar la lectura al
finalizar los 5 días.
� CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)
Sirve para cuantificar específicamente el carbono contenido en compuestos
orgánicos presentes en un agua, independientemente de su estado de oxidación.
Determina a través de su contenido en carbono, todos los compuestos que tengan en
su molécula este elemento, tengan o no carácter reductor desde el punto de vista
químico o sean o no biodegradables microbiológicamente (DBO5).
El procedimiento a seguir es el mostrado en la Figura 2.1.2, en el cual parte de la
materia orgánica se convierte en dióxido de carbono.
Figura 2.1.3. Procedimiento TOC.
El CO2 resultante se mide mediante infrarrojo no dispersivo (NDIR). Para
determinar el COT se emplea el método de combustión – Infrarrojo, en el cual se
inyecta la muestra en una cámara de reacción caliente y rellena de un catalizador
oxidante, por donde se ha hecho pasar gas portador.
En estas condiciones, el agua se vaporiza y la materia carbonatada se oxida
hasta CO2 y H2O. El gas portador arrastra los productos de la combustión enfriándolos
y deshumidificándolos hasta la célula de muestra de un detector de infrarrojo no
dispersivo (NDIR), donde se detecta y cuantifica CO2.
Puesto que lo que se ha determinado es el Carbono Total, es necesario eliminar
la medida de Carbono Inorgánico para obtener la medida real de COT. Para ello se
Mat. Orgánica +
Combustión
Oxidación química + UV.
CO2
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 18
mide por separado el CI, inyectando la muestra en un reactor CI que contiene una
solución acidificada en H3PO4 al 25% por donde el gas portador fluye en forma de
diminutas burbujas; en estas condiciones sólo el componente CI de la muestra es
descompuesto en CO2 y detectado como tal por NDIR.
� MEDIDA pH
El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del potencial
eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de la
actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana.
Hará falta para medir el pH de una muestra un pHmetro el cual se calibra con las
soluciones tampón de referencia pH 4,00 y 7,00 de acuerdo con las instrucciones del
aparato. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida
del pH (temperatura ambiente). Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la
medida de lectura sea estable por al menos 1 minuto.
� CONDUCTIVIDAD
Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para
transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de agua
comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie y separados el uno
del otro por 1 cm.
La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de la
temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión:
P = C · K
Siendo:
P = conductividad específica en ohm-1cm-1
C = conductividad medda en ohm-1
K = constante de la celda en cm-1= l/A
l = separación de los electrodos
A = área de los electrodos
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 19
� TENSIÓN SUPERFICIAL
En cada cuerpo existen fuerzas intermoleculares, aunque sus moléculas no
están químicamente unidas. En un fluido las moléculas interaccionan a través de las
fuerzas de Van der Waals. El efecto de las fuerzas intermoleculares es de atraer las
moléculas hacia el interior de la superficie de un líquido, manteniéndolas unidas y
formando una superficie lisa. La tensión superficial mide las fuerzas internas que hay
que vencer para poder expandir el área superficial de un liquido. A mayor tensión
superficial, mayor es la energía necesaria para transformar las moléculas interiores del
liquido a moléculas superficiales. El agua tiene una alta tensión superficial, por sus
puentes fuertes de hidrógeno. Al agregar detergente se rompe la atracción entre las
moléculas de agua, rompiéndose con ello los enlaces de hidrógeno y la capa formada
sobre la superficie del agua, lo que hace que la tensión superficial disminuya. Con esta
medida lo que se pretende es determinar si en la muestra hay tensioactivos.
� TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA
Los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se basan en la utilización como
organismos de ensayo, bacterias luminiscentes, en nuestro caso Vibrio fischeri. La
bioluminiscencia es la reacción bioquímica por la que algunos organismos son
capaces de emitir luz de forma natural. La bioluminiscencia, es la energía en forma de
luz visible, generada como consecuencia de una reacción de oxido-reducción, que
está catalizada por una enzima oxido-reductasa, conocida como luciferaza. [23]
Debido al hecho de que cada tipo de toxicidad puede afectar de forma
significativa esta parte del metabolismo microbiano, se puede utilizar un ensayo
basado en la bioluminiscencia para determinar la toxicidad de una muestra de agua.
El ensayo con bacterias luminiscentes mide la luz emitida por éstas cuando son
introducidas en la muestra a ensayar y se compara con luz emitida en una muestra
control. La diferencia de los valores de la señal luminosa, entre la muestra y el control,
se atribuye al efecto de la muestra sobre el microorganismo.
Frente al análisis químico de parámetros específicos, los ensayos por
bioluminiscencia permiten la evaluación de la biotoxicidad de una muestra, obteniendo
una información más global sobre su impacto sobre el medio ambiente. Los ensayos
de biotoxicidad con bacterias luminiscentes están de acuerdo con normas europeas
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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(EN) e internacionales (ISO) y sus correspondientes versiones nacionales, DIN en
Alemania y UNE en España.
� TOXICIDAD POR RESPIROMETRÍA
Es un ensayo de toxicidad que va desde la detección cualitativa de la toxicidad
hasta el cálculo del grado de inhibición que una determinada muestra provoca en la
actividad biológica del fango.
Los test de toxicidad se realizan con el ensayo R+O2 cons, y se debe provocar
que el fango activo tenga una tasa de respiración máxima por medio de un compuesto
orgánico (acetato sódico), para que en el momento de la medida las bacterias se
encuentren cien por cien activadas y así poder establecer una referencia proporcional
a la concentración de la biomasa.
El procedimiento corto para la detección y medida de la toxicidad transcurre en
una sola fase donde se mide la tasa de respiración máxima por medio de la adición del
compuesto orgánico hasta provocar una sobrecarga. El punto de sobrecarga coincidirá
con la tasa de respiración máxima (R max 1).
Una vez hayamos alcanzado la Rmax 1, aunque incrementemos la dosis de
compuesto, el valor de Rmax 1, no se podrá superar fácilmente.
Las características de Rmax son:
- Suficientemente estable.
- Su valor es proporcional al 100% de la actividad de la biomasa.
Una vez alcanzado Rmax 1, y observemos que es estable añadiremos la
muestra a analizar. Si la muestra contiene un cierto grado de toxicidad, la tasa de
respiración empezará a descender hasta que se estabilice, momento en el que la tasa
de respiración se denomina Rmax 2.
El grado de inhibición que se alcanza se mide según la fórmula:
I (%) = (1- Rmax 2/ Rmax 1)*100
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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2.2- Procesos Industriales
2.2.1- Inyección Zámak
� Proceso industrial
El zámak es el nombre comercial que recibe la aleación compuesta de zinc con
aluminio, magnesio y cobre. Tiene dureza, resistencia a la tracción, densidad 6,6 g/cm³
y temperatura de fusión de 386 °C. Es un material no férreo y versátil. Su composición
le confiere excelentes propiedades para la fabricación de piezas por inyección en
molde en grandes cantidades con alta precisión y reproducibilidad de detalles
prescindiendo del proceso de maquinado y reduciendo costes.
Las piezas fabricadas en zámak se utilizan en componentes de automóvil,
construcción, electricidad, electrónica, telefonía, juguetes, artículos de deporte,
decoración y vestido.
La aleación más comúnmente usada de zamak es zamak-5, pero también se
utilizan zamak-2, zamak-3 y zamak-8. Estas aleaciones se encuentran en forma de
lingotes como se puede apreciar en la Figura 2.2.1.
Figura 2.2.1. Lingotes de zámak
Estos lingotes son llevados a las máquinas de inyección, donde se procede a
fundir el material como se puede observar en la Figura 2.2.1.1.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.1.1. Material fundido
Una vez fundido el material, se introduce a presión en los diferentes moldes,
dependiendo del producto que se desea obtener. Tras la solidificación las dos caras
del molde se separan y dejan libre la pieza recién inyectada. (Figura 2.2.1.2)
Figura 2.2.1.2. Proceso de desmoldeo Figura 2.2.1.3. Salida de la máquina
A continuación, las piezas obtenidas, Figura 2.2.1.3, son tratadas en un
proceso de afino para eliminar impurezas y sobrantes del material, para ello se
introducen en equipos de vibrado como se puede observar en la Figura 2.2.1.4, donde
la combinación del movimiento rotacional más vibracional y el flujo de agua logran un
buena acabado superficial, el cuál se consigue por el rozamiento de las piezas
inyectadas con moletas de resinas de urea o poliéster. En este proceso se emplean un
determinado tipo de jabón que hará que este proceso tenga una mayor afinidad.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.1.4. Equipo de vibrado Figura 2.2.1.5. Exterior equipo de vibrado
� Principales contaminantes.
En la industria de inyección zámak, la única agua susceptible de ser
contaminada es la que se utiliza para realizar el proceso de afino de la pieza en los
equipos de vibrado. Esta se caracteriza por su contenido en sólidos en suspensión,
que corresponden a las partículas procedentes del desgaste de las moletas/chips y las
piezas de zámak pulidas. Otro contaminante característico de esta agua es el jabón
(aditivo químico) utilizado en el pulido. Antiguamente los jabones empleados eran muy
tóxicos, pero debido a la nueva legislación las empresas han ido optando por jabones
menos tóxicos, por ejemplo: Tribolite L-320, BESPASR TC, R.T.2050, KLEANEX AC II
BASE (fichas técnicas Anexo II).
� Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.
Actualmente, debido a la utilización de jabones menos tóxicos, el tratamiento
empleado es fisico-químico, el cual consiste en una combinación de floculación-
sedimentación-filtración. Se vierte un floculante y un coagulante al agua procedente de
los equipos de vibro, se deja reposar para que se produzca la sedimentación y a
continuación se pasa el agua por un filtro prensa (Figura 2.2.1.6), eliminando todos los
sólidos en suspensión. De esta forma se consigue que los parámetros del agua
obtenida están dentro del rango legislado para el punto de vertido (p.ej.: ordenanza de
vertido municipal para vertido a alcantarillado).
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.1.6. Filtro prensa.
2.2.2- Cabinas de pintura
� Proceso industrial Una cabina de pintura es un recinto cerrado en el que se introduce la pieza a
pintar (Figura 2.2.2). La utilización de estas cabinas en las industrias de aplicación de
pintura es como consecuencia de la actual problemática medioambiental de los VOCs
o compuestos orgánicos volátiles que se aplican. Al analizar los riesgos de la actividad
de este proceso, destaca la emisión de disolventes orgánicos volátiles a la atmósfera
durante la aplicación y secado de las pinturas. Esto es debido a que el disolvente es
uno de los constituyentes básicos de éstas, y su misión principal es la de disolver
totalmente al ligante y evaporarse tras la aplicación.
Figura 2.2.2. Cabina de pintura
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Las cabinas de pintura retienen la mayoría de partículas de pintura y compuestos
orgánicos volátiles (COV's), y desde el punto de vista de prevención de riesgos
laborales, permite al pintor trabajar en unas condiciones controladas y de seguridad.
Se pueden diferenciar diversos tipos de cabinas, cabinas de pintura seca y
cabinas húmedas.
En las cabinas de pintura seca (Figura 2.2.2.1) circula aire desde el techo de la
cabina hacia el suelo de la misma. Esta circulación forzada de aire, vertical y hacia
abajo, es la encargada de arrastrar los restos de pulverización aerográfica.
Figura 2.2.2.1. Cabina de pintura seca
El aire captado del exterior, se hace pasar por un filtro para eliminar las
principales impurezas, partículas finas de polvo, para evitar que la suciedad quede
adherida a la película de pintura. Las salidas de este aire se realizan por el suelo
enrejillado, filtrando el aire mediante "paint-stop", filtros que se encuentran debajo de
las rejillas y que retienen los restos de la pintura en suspensión. Tanto estos filtros
como los primeros, deben ser renovados después de un determinado número de horas
de funcionamiento de la cabina, ya que se van cargando, dificultando la circulación de
aire en la cabina y creando una sobrepresión excesiva que perjudica tanto al pintado
(se crean turbulencias interiores) como al operario, al trabajar en un ambiente poco
saludable que le puede producir cansancio.
Los filtros "paint-stop" sólo retienen la pintura sólida, de manera que los
disolventes de la pintura, los compuestos orgánicos volátiles (COV's), serían
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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expulsados a la atmósfera. Para retener estos contaminantes, las cabinas cuentan con
un sistema de filtración de vapores orgánicos, se trata de un filtro de carbón activo que
también debe ser renovado cada cierto tiempo para que éste sea eficaz.
La introducción y extracción de aire se puede realizar mediante un grupo
motoventilador, o mediante dos, dependiendo de las dimensiones de la cabina. En el
caso de dos motoventiladores, uno es el encargado de la aspiración de aire y el otro
de su impulsión, ejerciendo cada uno una función independiente.
En cuanto a las cabina de pintura húmeda (Figura 2.2.2.2), aquellos disolventes
que no se han volatilizado, junto con el resto de la pintura que no se ha adherido a la
pieza, se recogen a través de una cortina de agua.
Figura 2.2.2.2. Cabina de pintura húmeda
Esta cortina tiene un funcionamiento continuo y en circuito cerrado,
produciéndose una saturación del contenido de materia en el agua que a medida que
aumenta impide el correcto funcionamiento del sistema. Como consecuencia, cada
cierto tiempo se renueva el agua de las cabinas, generándose un vertido de agua
residual altamente contaminante.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.2.3. Cabina de pintura húmeda
� Principales contaminantes.
En las cabinas de pintura, la única agua susceptible de ser contaminada es el
agua perteneciente a la cortina de las cabinas de pintura húmeda. Esta se caracteriza
por su contenido en sólidos en suspensión, que corresponden a las partículas
procedentes de la pintura que no se adhiere en la figura a pintar y los disolventes que
no se han volatilizado .
� Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.
Las aguas residuales procedentes de las cabinas de pintura requieren,
normalmente, un tratamiento previo a su vertido. Se recomienda el tratamiento más
sencillo, en el que el agua procedente de la cabina de pintura es bombeada a un
tanque de mezcla donde, con agitación lenta, se van adicionando un reactivo químico
de ajuste de pH, un coagulante y un floculante. De esta forma, tras la sedimentación
se obtiene un fango, formado por los flóculos depositados, y un líquido clarificado libre
de sólidos suspendidos. Este efluente resultante puede ser vertido a la red de
alcantarillado municipal, si bien en el caso de vertido en cauce público puede necesitar
un tratamiento posterior adicional. Los fangos obtenidos en el proceso requieren una
deshidratación posterior, que se lleva a cabo a través de un sistema de filtración.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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2.2.3- Impresión Offset
� Proceso industrial
La impresión Offset es un método de reproducción de documentos e imágenes
sobre papel, o materiales similares, que consiste en aplicar una tinta, generalmente
oleosa, sobre una plancha metálica, compuesta generalmente de una aleación de
aluminio. La plancha toma la tinta en las zonas donde hay un compuesto hidrófobo, el
resto de la plancha se moja con agua para que repela la tinta; la imagen o el texto se
trasfiere por presión a una mantilla de caucho, para pasarla, finalmente, al papel por
presión.
El proceso industrial empieza con la preimpresión. Primero se diseña el
documento o imagen que se quiere imprimir. Una vez diseñado es llevado a un
dispositivo de CTP (Figura 2.2.3.2), en el cual se obtendrán las planchas de offset
necesarias para la impresión, una por color. La plancha está formada por una base de
aluminio, ésta es introducida en un dispositivo de CTP donde se le aplica una emulsión
fotosensible con una resina grasa (Figura 2.2.3.3). A continuación mediante el láser
del CTP se anodiza el aluminio, creando de esta forma zonas hidrófilas, con afinidad a
sustancias acuosas, acepta el agua. Las zonas no anodizadas son lipófilas, tienen
afinidad a sustancias grasas como la tinta, es la zona donde esta la imagen. (Figura
2.2.3.1)
Figura 2.2.3.1. Esquema plancha de aluminio tras la pre-impresión.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.3.2. Entrada dispositivo CTP Figura 2.2.3.3. Salida dispositivo CTP
Seguidamente, la plancha es llevada a otro dispositivo, donde mediante
Silicato sódico se eliminará la emulsión aplicada con anterioridad en las partes
hidrófilas (Figuara 2.2.3.4), quedando el azul característico de la primera emulsión en
las zonas lipófilas. Posteriormente se lava la plancha con agua (Figura 2.2.3.5)
Figura 2.2.3.4. Dispositivo con Silicato Sódico
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Figura 2.2.3.5. Lavado plancha Figura 2.2.3.6. Salida plancha del CTP
Una vez realizada la preimpresión, se realiza la impresión. En impresión offset
hay diversos tipos de máquinas, que, según su configuración, pueden ser:
- Prensas de pruebas
- Prensas rotativas de pliegos: utiliza impresión por hojas sueltas, que
alimentan el conjunto de cilindros impresores pasando entre el cilindro o mantilla de
caucho y el de presión. Luego se van apilando para su posterior plegado o corte.
- Prensas rotativas a bobina: utiliza una bobina giratoria y la alimentación de
papel es continua. Imprime cilindro de caucho contra cilindro de caucho por lo que se
imprime por las dos caras. El proceso de plegado y cortado lo realiza generalmente la
misma máquina. (Figura 2.2.3.7)
Figura 2.2.3.7. Prensa rotativa bobina
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Dentro de las prensas rotativas de pliegos, según el trabajo que realizan las podemos clasificar en:
- Monocolores: constituyen la configuración más simple; para imprimir más de un color han de realizarse posteriores pasadas por la máquina.
- Bicolores: Se trata de dos impresiones o colores en una sola pasada por la máquina.
- Multicolores: Más de tres grupos de impresión unidos (Figura 2.2.3.8)
Figura 2.2.3.8. Prensa rotativa de pliegos multicolores
Las prensas rotativas de pliegos estas constituidas por diversos componentes. A
lo primero se encuentra la entrada (Figura 2.2.3.9)., la cual se encarga de introducir el
papel en el cuerpo de impresión en la colocación adecuada para la impresión. Para
ello se ayuda de un marcador, tiene la función de separar la primera hoja de la pila de
papel, levantarla y llevarla a los dispositivos que la transportan al cilindro de impresión.
Figura 2.2.3.9. Entrada prensa rotativa de pliegos
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Seguidamente el soporte de papel pasa a los cuerpos de impresión (Figura
2.2.3.1.0), uno por color. En cada cuerpo se encuentra un sistema de impresión en el
cual, hay tres tipos de cilindros: el portaplanchas, donde se coloca la plancha, el
portacauchos y el de presión (Figura 2.2.3.1.1)
Figura 2.2.3.1.0. Cuerpos de impresión Figura 2.2.3.1.1. Portaplancha
Primeramente la plancha es bañada, mediante un sistema de mojado, con agua,
la cual se queda adherida a las zonas hidrófilas de las plancha. Posteriormente
mediante un sistema de entintado se aplica la tinta la cual se depositará en las zonas
lipófilas. La tinta depositada en la lámina se transporta al portacaucho para después
ser depositada en el soporte de papel, el cual es transportado por el cilindro de
presión. En la Figura 2.2.3.1.2 se puede observar la estructura de dicho sistema:
Figura 2.2.3.1.2. Estructura impresión offset
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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Una vez, el soporte de papel, ha pasado por un cuerpo de impresión, pasa al
siguiente, donde se repite el mismo procedimiento pero con diferente color.
Figura 2.2.3.1.2. Paso del soporte de un cuerpo de impresión a otro
� Principales contaminantes.
En la industria en la que se utiliza impresión offset, la única agua susceptible de
ser contaminada es la que se utiliza para realizar la pre-impresión en el segundo
dispositivo de la CTP. En este dispositivo encontramos dos tipos de aguas residuales,
la obtenida para eliminar la primera emulsión y el agua utilizada a lo último de dicho
dispositivo para limpiar la plancha. La primera agua residual está compuesta por parte
de la emulsión aplicada en el primer dispositivo y por silicato sódico. La segunda
puede contener restos de emulsión, lo cual es muy probable que no suceda y por lo
tanto sea un agua poco contaminada.
� Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.
Normalmente, el agua residual obtenida en este proceso industrial es
almacenada en grandes contenedores, los cuales son gestionados por un empresa
autorizada. Este empresa generalmente somete al agua residual a un tratamiento de
residuos por evaporización al vacío, el cual consiste en almacenar en agitación el agua
para después ser llevada a un evaporador DRT / VNT, evapora el agua y se obtiene
un residuo seco.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 34
2.3- Proceso Oxidación Avanzada
El proceso de Oxidación avanzada se basa en procesos fisicoquímicos capaces
de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes,
comúnmente son denominados AOPs. Son procesos de tratamiento terciario que
están basados en la generación y uso de especies fuertemente oxidantes [12],
principalmente el radical hidroxilo (·OH). Este radical puede ser generado por medios
fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, es capaz de oxidar
compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrógeno:
OHRHOHRH 2** +→+
o por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libre (R*).
Estos reaccionan a su vez con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical,
iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir a
la completa mineralización del contaminante. Igualmente, los radiales hidroxilo pueden
atacar a los anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno. El radical
libre de HO2* y su conjugado O2
*- con frecuencia están también involucrados en los
procesos de degradación, pero estos radicales son mucho menos reactivos que los
radicales *OH.
En definitiva, las características más positivas de los AOPs pueden resumirse en
las siguientes:
- Capacidad para llevar a cabo un profunda mineralización de los
contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta
dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc.
- Usualmente no generan barros que requieren de un proceso de tratamiento
y/o disposición.
- Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos
de tratamiento, principalmente el biológico y son capaces de transformarlos
en productos tratables.
- Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfección.
- Mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
- Consumen mucha menos energía que otros métodos.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 35
El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de
reactivos caros y/o el elevado consumos energético (lámparas para generar radiación
UV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos más
económicos, como la biodegradación. Otro aspecto importante relacionado con los
AOPs es su aplicabilidad en función del contenido orgánicos de las aguas, expresado
como DQO (Demanda Química de Oxígeno). Únicamente aguas residuales con un
contenido orgánico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptibles
de ser tratadas mediante esas tecnologías, debido fundamentalmente al elevado coste
de reactivos y/o energía, así como a razones de índole cinético (adsorción en
catalizador, absorción de luz, consumo de oxígeno durante la oxidación, etc). Aguas
con contenidos mayores deberían ser tratadas mediante otras técnicas como la
oxidación húmeda y/o la incineración.
Los métodos fotoquímicos para la degradación de contaminantes disueltos en
agua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma de
radiación, que es absorbida por las distinta moléculas para alcanzar estados excitados
el tiempo necesario para experimentar reacciones. La energía radiante es absorbida
por las moléculas en forma de unidades cuantizadas denominadas fotones, los cuales
han de contener la energía requerida para excitar electrones específicos y formar
radicales libres, dando lugar a una serie de reacciones en cadena. Estos radicales
libres pueden generarse por transferencia electrónica desde el estado excitado de la
molécula orgánica hacia el oxígeno molecular, originándose el radical superóxido (O2*-
), o hacia otros reactivos químicos como el ozono o el peróxido de hidrógeno, en cuyo
caso se producen radicales hidroxilo (*OH). Los métodos basados en la acción de la
luz utilizan normalmente radiación ultravioleta (UV) debido a la mayor energía de sus
fotones como indica la ecuación de Planck:
λλ
hcE =
donde λE es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación;
h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar tres
aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado
método fotoquímico[11]:
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 36
- Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte
de los compuestos a degradar.
- Rendimiento cuántico de los mismos.
- Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación.
El rendimiento cuántico (ø) se define como la relación entre el número de
moléculas que reaccionan y el número de fotones absorbidos, existiendo propuestas
de métodos de competición y métodos basados en diversos modelos de radiación para
su cálculo [1].
La radiación ultravioleta por si misma (fotólisis), no constituye un proceso de
oxidación avanzada, presentando además, de forma general, una baja eficacia en la
degradación de compuestos orgánicos disueltos en agua en comparación con otros
procesos que implican la generalización de radicales hidroxilo. Aún así, existen
estudios basados en la generación de radiación UV de 254 nm mediante lámparas.
Diversas estructuras han sido degradadas mediante irradiación directa con luz solar [2]
y otros compuestos han sido transformados en derivados de menor toxicidad mediante
la aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [3]. No obstante, la fotólisis
puede resultar interesante en aquellos casos en que tanto la absortividad como el
rendimiento cuántico de los contaminantes tratados sea elevado. En nuestro caso, la
fotólisis será utilizada para descartar las distintas muestras que no pueden ser tratadas
por fotocatálisis.
Los AOPs se pueden clasificar, distinguiendo procesos no fotoquímicos y
procesos fotoquímicos:
a) Procesos No fotoquímicos
• Ozonización en medio alcalino (O3 / OH-)
• Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3 / H2O2)
• Procesos Fenton ( Fe2+ / H2O2 ) y relacionados
• Oxidación electroquímica
• Radiólisis γ y tratamientos con haces de electrones
• Plasma no térmico
• Descarga electrohidráulica – ultrasonido
• Oxidación en agua sub / y supercrítica
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 37
b) Procesos fotoquímicos
• Procesos fotoquímicos
• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío
• UV / peróxido de hidrógeno
• UV /O3
• Foto-Fenton y relacionado
• Fotocatálisis solar
Las AOPs fotoquímicas se basan en que para producir cambios fotoquímicos en
una molécula, el sistema debe irradiarse con luz de energía en el rado UV-visible. El
espectro visible cubre longitudes de onda entre 400 y 800 nm. El rango UV se divide
usualmente en cuatro regiones, UVA (llamada también luz UV cercana, larga o negra),
UV-B, UV-C (luz UV corta) y luz UVV (luz ultravioleta de vacío). La luz solar puede, por
lo tanto usarse, pero debe tenerse en cuenta que en el espectro solar sólo está
presente un 3-5% de la luz UV.
Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de las
AOPs en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. Como
fuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de alta presión,
que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones requieren
irradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles las lámparas
germicidas.
De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiación
solar son de especial interés, ya que se eliminaría la desventaja que tienen estos
procesos del consumo de energía mediante lámparas, ya que éstas son sustituidas
por el Sol. Estos procesos son la fotocatálisis “heterogénea” con TiO2 y fotocatálisis
“homogénea” con foto-Fenton. La descontaminación de aguas contaminadas mediante
fotocatálisis solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones de la
fotoquímica solar [4]. Esto no es sólo debido a que es una excepcional demostración
de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental, sino que, al
contrario de la mayoría de los procesos fotoquímicos, su versatilidad permite que sea
empleada con mezclas complejas de contaminantes.
El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así como
instalaciones industriales más seguras. Este tipo de uso proporciona ciertas ventajas
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 38
en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan únicamente al
aprovechamiento del ·OH como oxidante:
- En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticas directos, sin el
agregado de reactivo químico alguno.
- Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con el consiguiente reducción de
costes, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.
- Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en
ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más
compactos a los sistemas de tratamiento.
- Evita cambios de pH drásticos.
- Aumenta la flexibilidad del sistema, ya que permite el uso de una variedad
de oxidantes y condiciones de operabilidad.
- Reduce costes operativos debido a un menor consumo de potencia para
generar ·OH.
Se define la fotocatálisis solar como la aceleración de un foto reacción química
mediante la presencia de un catalizador [5]. El término fotocatálisis incluye un proceso
según el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química como
resultado de la absorción de radiación por otra especie fotosensible, que en este caso
se trata del catalizador. El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso de
un sólido semiconductor que forma una suspensión estable bajo irradiación para
estimular una reacción en la interfase sólido /líquido o sólido / gas. En la fotocatálisis
homogénea el catalizador está disuelto en el agua que contiene los contaminantes a
tratar, también disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el proceso
se encuentran en la misma fase. Por definición, en ambos casos, el catalizador debe
de poder ser reutilizado después de actuar en el sistema de oxidación-reducción sin
sufrir cambios significativos.
� Fotocatálisis Heterogénea con TiO2
En el caso de los procesos donde interviene un sólido semiconductor, el
mecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor del tipo de
calcogénico (óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o
mayor a la separación energética existente entre la banda de valencia y la de
conducción. En esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 39
en el seno del catalizador de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones
libres en la banda de conducción y en foto-huecos en la banda de valencia.
Figura 2.3.1 Mecanismo de fotorreacción
Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una
adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) del
catalizador, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas
aceptadoras, mientras que un foto-hueco positivo es transferido hacia una molécula
donadora que se oxidará. El catalizador permanece inalterado debido a que el flujo
neto de electrones es nulo. La excitación fotónica del catalizador aparece como el
paso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico.
11
22
Re
Re
)(
dOxe
Oxdh
heCChv
→+
→+
+→
−
+
+−
Los óxidos y sulfuros metálicos representan una extensa clase de materiales
semiconductores capaces de tener aplicaciones fotocatalíticas. Una partícula de
semiconductor es un fotocatalizador ideal para una reacción si se cumplen las
siguientes características:
- Los productos formados son los deseados.
- El catalizador permanece inalterado durante el proceso.
- Se generan una cantidad suficiente de pares de electrón / hueco.
- La reacción es exotérmica, no almacenándose la energía de los fotones en
los productos finales.
Banda de conducción
Energía de
electrón
Banda de valencia h+
e-
ESalto de banda
h> ESalto de banda
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 40
Multitud de sustancias semiconductoras han sido utilizadas, pero en general se
observa que los máximos rendimientos fotocatalíticos, se obtienen siempre con el
dióxido de titanio[6]. Este semiconductor tiene una gran estabilidad frente a la acción
química y a la fotocorrosión, además tiene un bajo coste e inocuidad, y puede utilizar
radiación UV solar, ya que la separación entre las bandas de valencia y de conducción
es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387 nm tiene energía suficiente
para producir la excitación fotónica del catalizador. Aunque se han encontrado
diferentes limitaciones para el TiO2:
- Limitada absorción de menos del 5% de su espectro debido a su gran
ancho de banda óptico que solo absorbe longitudes de onda menores a 400
nm.
- El movimiento de los portadores de carga es esencialmente difusional,
haciendo que la probabilidad de recombinación aumente.
- Cuando las partículas sólidas están dispersas en un medio líquido que
contiene un electrolito, algunos iones son adsorbidos a su superficie. Si la
concentración del electrolito aumenta, la fuerza iónica aumenta y la altura
de la barrera de potencial disminuye. Si la concentración de electrolito
aumenta más, la barrera de potencial desaparece y el sistema coagula
inmediatamente.
La utilización de partículas de TiO2 ocasiona la aparición de sólidos en
suspensión, parámetro limitado por la legislación en materia de vertidos. Por tanto, es
necesario separar las partículas de TiO2 de las aguas tratadas antes de su vertido o
reutilización, siendo éste último uno de los principales inconvenientes a la hora de
aplicar esta tecnología debido a su reducido tamaño. Para su separación se pueden
utilizar técnicas de filtración, que encarecerían el tratamiento. La aplicación de técnicas
de decantación, dado el reducido peso y tamaño de las partículas a separar, obliga a
tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte económico [7].
� Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fenton
El reactivo de Fenton [14] consiste en una mezcla de peróxido de hidrógeno e
iones ferrosos, el cual produce la descomposición del H2O2 dando lugar a la formación
de radicales OH·, que actúan como especies oxidantes según la reacción:
____________________________________________________________________________1. Objetivo
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·3
222 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (1)
En esta reacción, los iones Fe3+ se acumulan en el sistema a medida que los
iones Fe2+ se consumen y la reacción finalmente se detiene. A pH < 3, la reacción es
autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone el H2O2 en O2 y H2O a través del
siguiente mecanismo en cadena:
+++ +−→+ HOOHFeOHFe 2
22
3 (2)
++ +→− 2
2
2· FeHOOOHFe (3)
·3
22
2 OHOHFeOHFe ++→+ −++ (4)
2
32
2 · HOFeFeHO +→+ ++ (5)
+++ ++→+ HOFeFeHO 2
23
2 · (6)
·· 2222 HOOHOHOH +→+ (7)
El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy
efectivo para la generación de radicales OH·, pero en exceso de Fe2+, puede
atraparlos según la reacción:
−+→+ OHIIIFeOHIIFe )(·)( (8)
Actualmente se cree que otras especies de Fe(IV) o Fe (V), son en realidad los
agentes activos del proceso. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso
con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de
H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo Fenton es
simplemente un proceso catalizado por Fe(III)-H2O2 y que el reactivo Fenton con
exceso de H2O2 es esencialmente un proceso de Fe3+ / H2O2. Por ello, estas
reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu
(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton
−+++ ++→+ OHOHMOHM nn·
)1(
22 (FE3+, CU2+) (9)
El reactivo Fenton no conduce generalmente a la mineralización y debe utilizarse
la irradiación luminosa para promover una degradación más importante del
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 42
contaminante. El método que utiliza irradiación luminosa se denomina foto-Fenton, el
cual consiste en un proceso fotocatalítico en fase homogénea, en el que la ineracción
de especies capaces de absorber fotones, un substracto o reactivo y luz conducen a la
modificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) es
activada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior con
el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta la
obtención de los productos finales (P).
PR
CRRC
CChv
→
+→+
→
*
**
*
El método foto-Fenton se convierte en catalítico ya que el ión Fe2+ oxidado a
Fe3+ en la reacción de Fenton:
OHOHFeOHFe •−++ ++→+ 322
2
se reduce de nuevo a Fe2+ por acción de la radiación, con lo que se tiene ya un
proceso fotocatalítico:
OHHFeOHFehv •+++ ++→+ 2
23
Se observó también que el ión férrico acelera la fotodescomposición del peróxido
de hidrógeno ya que la fotólisis directa de soluciones ácidas de H2O2 da radicales
OH• como fotoproducto primario junto con pequeñas cantidades de radicales HOO
• :
HOOHhvOH
OHhvOH
••
•
+→+
→+
22
22 2
La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al TiO2 es su mayor
sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponer
más aprovechamiento de la energía solar que con el proceso mediante TiO2.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 43
Otra ventaja del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración de
la luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luz
en función de la concentración del hierro añadido. En el caso del TiO2 al ser un sólido
en suspensión, la transferencia de luz en el seno de la reacción es muy compleja [15]
y a menudo se convierte en limitante al diseñar reactores fotocatalíticos. En el caso del
foto-Fenton, los reactores se pueden diseñar con más libertad, ajustándose después la
concentración de hierro a aquella que permite una mayor absorción de la luz, en
función del diámetro interno del motorreactor. Las principales desventajas son el bajo
pH requerido (menor que 3, para evitar la precipitación de hidróxidos de hierro) y la
necesidad de separar el hierro después de concluida la reacción.
Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles y
plaguicidas en medio acuoso, así como reducir la demanda química de oxígeno (DQO)
en diferente aguas residuales.
En general, la degradación de la mayoría de contaminantes es muy similar con
ambos procesos fotocatalíticos, variando el tiempo necesario de exposición a la
iluminación en función de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradación.
Los sistemas de aprovechamiento de la radiación solar, o colectores solares, se
ha clasificado dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. La
relación de concentración (RC) es la relación entre el área de superficie de captación
de radiación (o área de apertura) y el área del reactor (área del componente que
recibe la radiación solar concentrada). Esta RC influye en la temperatura de trabajo del
sistema y, de acuerdo con este criterio, los colectores se clasifican en tres tipos[16]:
- Sin concentración o baja temperatura, hasta 150ºC
- Concentración media o media temperatura, desde 150ºC hasta 400ºC.
- Alta concentración o temperatura, por encima de 400ºC.
Esta clasificación tradicional considera únicamente el rendimiento térmico de los
colectores solares. Sin embargo, en aplicaciones fotocatalíticas, el factor térmico es
irrelevante y lo realmente importante es la cantidad de radiación de longitud de onda
deseada que se recoge.
Los colectores solares sin concentración se caracterizan por ser estáticos y no
poseer ningún tipo de seguimiento solar. Usualmente consisten en un placa plana, en
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 44
muchos casos situada hacia el Sol mediante una inclinación determinada, dependiente
del emplazamiento geográfico dónde se sitúe.
Los colectores solares de concentración media concentran la luz solar entre 5 y
50 veces. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los
colectores holográfcos. Los primeros tienen una superficie reflectante de forma
parabólica que concentran la radiación sobre un receptor tubular situado en el foro de
la parábola, pueden ser de seguimiento en un eje, bien acimutal o de altura , o de
seguimiento en dos ejes. Los colectores holográfcos consisten en superficies
refractantes que desvían la radiación, al mismo tiempo que la concentran en un foco
[17].
Los colectores de alta concentración suelen tener un foco puntual en vez de
lineal y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Concentran
la radiación entre 100 y 1000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. [18]
Los colectores solares utilizados para tratamientos de aguas contaminadas
mediante fotocatálisis corresponden a las dos primeras categorías. Los materiales
específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con
los usados para aplicaciones térmicas. Como resultado, los sistemas fotocatalíticos y
reactores han seguido los diseños de los colectores térmicos, como son los colectores
cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración [19]
Una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas solares son los
colectores CPCs (cilindro-parabólicos compuestos), los cuales son una interesante
mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Son colectores estáticos con
una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico y pueden ser
diseñados con una razón de concentración 1[20]. Gracias al diseño de su superficie
reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (directa y
difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el
reactor. Debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector,
ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación (RC = 1). La radiación
UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en
colectores de placa plana, mejorando la eficiencia de éstos en las primeras y últimas
horas del día. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del
colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. [21]
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 45
Figura 2.3.2 Reflexión de la radiación solar en un CPC
En estos colectores, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en
los diseños de los colectores sin concentración. No se necesitan equipos de
refrigeración porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Al tratarse de
colectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y la
intensidad de irradiación incidente en el motorreactor no varía al aumentar esta última.
La mayoría de los componentes de un sistema fotoquímico solar están hechos
de materiales estándares, excepto para el reactor, ya que casi todos los procesos
fotoquímicos solares requieren un catalizador. Los reactores fotocatalíticos deben
contener el fluido de trabajo, incluyendo al catalizador, y deben transmitir la luz UV
solar, además deben permitir fluir el líquido de trabajo con la mínima presión a través
del sistema.
La elección de materiales transparentes a la luz UV y resistentes a su efecto
destructivo es limitada. Los motorreactores deben poder soportar temperaturas de
verano de 70-80 ºC. El material del reactor debe ser inerte y resistente a pH altos y
bajos, el más adecuado el vidrio borosilicatado de bajo contenido en hierro [22]. Con
respecto al reflector / concentrador, el aluminio es la mejor opción debido a su bajo
coste y su alta reflectividad. Las superficies actualmente disponibles son de aluminio
anodinado electropulido, el cual es fácilmente manejable y conformable para la
construcción de grandes cantidades de colectores.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 46
3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS
3.1.- Fase 1 - Recogida muestras
Para la recogida de muestras se utilizará un recipiente esterilizado de volumen
dos litros. Antes de llenar el envase con la muestra se realizará una homogenización
con el agua residual que se va a recoger. El tipo de muestra es de sondeo (puntual),
son muestras recogidas en un lugar y un momento determinado, ya que las fuentes de
procedencia del agua son bastante constante en su composición durante un período
considerable. A continuación se muestra en fotografías las distintas recogidas de
muestra realizadas.
Figura 3.1.1. Muestra offset, limpiado Figura 3.1.2. Muestra offset, revelado
Figura 3.1.3. Muestra cabina de pintura Figura 3.1.4. Muestra cabina imprimación
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 47
3.2.- Fase 2 - Caracterización muestras
En este apartado se detalla el procedimiento que se ha seguido para la
determinación de los diferentes parámetros utilizados para la caracterización de las
muestras.
� TENSIÓN SUPERFICIAL
El instrumento empleado para medir la tensión superficial es el Digital
Tensiometer K9, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2.1. Se vierte en un
recipiente una cantidad insignificante de muestra, este recipiente se coloca sobra la
superficie elevadora, la cual poco a poco subiremos hasta que el péndulo del equipo
este sumergido más de la mitad. Seguidamente se hará descender la superficie
llegando a sacar por completo el péndulo, momento en el que el Digital Tensiometer
K9 dará el resultado de la medida.
Figura 3.2.1. Digital Tensiometer K9 � MEDIDA pH
Para la medición del pH se ha empleado un pHmetro de modelo GLP 22 de la
marca Crisol (Figura 3.2.2). Antes de realizar la medida del pH se debe de calibrar el
instrumento con soluciones tampón de referencia de pH 7 y 4. Se vierte una cantidad
indeterminada de muestra en un vaso de precipitados y seguidamente se introduce el
electrodo del pHmetro en el vaso. Se tomará como valor de pH, cuando la medida de
lectura sea estable por al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 48
hay que limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos
que se han podido quedar.
Figura 3.2.2. pHmetro de modelo GLP 22
� CONDUCTIVIDAD
Este parámetro se obtendrá mediante un conductímetro de laboratorio Basic 30
(Figura 3.2.3). La muestra se depositará en un vaso de precipitado de volumen
necesario para que quede completamente sumergido el electrodo de referencia. Antes
de realizar la medida se debe de calibrar el instrumento con solución tampón de
referencia de 1423 µS/cm. Se tomará como valor, cuando la medida de lectura sea
estable por al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay que
limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que se
han podido quedar.
Figura 3.2.3. Conductímetro Basic 30
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 49
� CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)
La medida del carbono orgánico total (COT) se realizará mediante un equipo
Shimadzu modelo TOC–VCSH.(Figura 3.2.4)
Figura 3.2.4. Shimadzu TOC-VCSH
En esta media se necesita un vial de cristal, el cual debe de estar
completamente limpio y seco, ya que el resultado a obtener puede variar mucho. Este
vial se debe homogenizar con la muestra, la cual se filtrará mediante una jeringuilla
como se puede apreciar en la Figura 3.2.5 y un filtro de 0.45 µm.
Figura 3.2.5. Filtrado muestra
A continuación se llevará la muestra al automuestreador automático (Figura
3.2.6). Una vez introducida se esperará a obtener el resultado, en el cual se podrá ver
el carbono total (TC), el carbono inorgánico (IC) y el carbono orgánico (TOC).
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 50
Figura 3.2.6. Automuestrador
� DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)
En este apartado se realiza el ensayo de la DBO5 mediante el método
manométrico. Para ello se emplea:
- Solución tampón de fosfato: Disolución 2.13 g de KH2PO4, 5.44 g de K2HPO4,
8.35 g de Na2HPO47H2O y 0.43 g de NH4Cl en aproximadamente 250 mL de agua
destilada. El pH debe ser 7.2.
- Solución de sulfato de magnesio: Disolución 5.83 g de MgSO47H2O en agua
destilada y diluir a 1 L.
- Solución de cloruro de calcio: Disolución 5.62 g de CaCl2 en agua destilada y
diluir a 1 L.
- Solución de cloruro férrico: Disolución 0.063 g de FeCl36H2O en agua
destilada, diluir a 1 L.
De estas soluciones se echa 1 ml de cada a una botella opaca de 1 L (Figura
3.2.7). Donde a continuación se deposita 1.6 mL de inhibidor de nitrificación: aliltiurea,
de disolución de 0.5 g en 1 L de agua destilada.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 51
Figura 3.2.7. Botella opaca
Seguidamente vertemos 164 mL de muestra en la botella opaca y un 1 mL de
inóculo, preferiblemente procedente de un sistema de tratamiento biológico.
Una vez añadido todos los reactivos, la muestra y el inóculo, se introduce en la
boca de la botella un digestor de plástico al que se le añaden 2 o 3 lentejas de NaOH,
actuando como trampa alcalina. (Figura 3.2.8)
Figura 3.2.8. Digestor de plástico
Después se cierra la botella herméticamente con un Oxitop (Figura 3.2.9) y se
ajusta a cero el equipo para empezar el ensayo. La botella se dejará en un frigorífico a
20º C en continua agitación, como se aprecia en la Figura 3.2.1.0, para ello antes de
cerrar la botella se le ha tenido que añadir un agitador magnético.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 52
Figura 3.2.9. Oxitop Figura 3.2.1.0. Botellas en frigorífico
Pasados los cinco días se anotan los resultados que el Oxitop tiene guardados
en la memoria. A estos resultados es necesario multiplicar un factor para calcular los
mg/L de O2 consumido por los fangos activos. Este factor está en función del volumen
que se haya añadido de muestra, 164 mL, por lo tanto el factor es de 10.
� DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)
En la determinación de este parámetro se empleará el método
espectrofotométrico, para el cual se utilizarán los siguientes instrumentos:
- Micropipetas
- Tubos Corning (vidrio Pirex). Rangos empleados 10 – 150 y de 25 a 1500.
- Digestor Thermoreaktor TR 300 Merck.
- Fotómetro NOVA 60.
Mediante una micropipeta, como se muestra en la Figura 3.2.1.1, se depositan 3
mL de agua residual en un tubo Corning, seguidamente se cierra con el tapón roscado
y se agita.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 53
Figura 3.2.1.1. Micropipeta y tubo Corning
A continuación se lleva el tubo Corning al digestor Thermoreaktor (Figura
3.2.1.2), donde se dejará durante 120 minutos a una temperatura de 148º C, tiempo en
el que transcurrirá la reacción :
Materia Orgánica OHCrCOHOOCr 23
22272 ++→+++ ++−
Figura 3.2.1.2. Digestor Thermoreaktor
Se deja enfriar el tubo Corning hasta temperatura ambiente, para a continuación
medir la DQO mediante el fotómetro NOVA 60. (Figura 3.2.1.3)
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 54
Figura 3.2.1.3. Fotómetro NOVA 60
Debido a la variedad de muestras a caracterizar se han tenido que emplear dos
tipos de tubo Corning: uno de rango 10 – 150 y otro de rango 25 -1500, así y todo ha
habido muestras que se han tenido que diluir 1/50, ya que la DQO obtenida es muy
elevada.
� TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA
En los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se preparan las muestras a
analizar mediante el ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta
pureza y se comprueba que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5,
procediéndose en caso contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.
Seguidamente se activan las bacterias liofilizadas y congeladas, mediante
hidratación por adición de solución salina esterilizada de cloruro sódico obteniéndose
así una suspensión bacteriana. Las bacterias una vez que son activadas son efectivas
para la ejecución del bioensayo con un margen de 5 a 6 horas y no pueden volver a
congelarse.
A continuación se lleva 100 µL de suspensión bacteriana a una cubeta como se
aprecia en la Figura 3.2.1.4. El número de cubetas debe ser el doble del de muestras a
analizar, ya que se hará los ensayos por duplicado.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 55
Figura 3.2.1.4. Inyección suspensión bacteriana
Inmediatamente se hace una lectura de la bioluminiscencia emitida por las
bacterias mediante un luminómetro, BioFix® Lumi (Figura 3.2.1.5), el cual guardará
dicha medida. Desde el momento que finaliza la lectura de la última cubeta tenemos
15 minutos para inyectar 100 µL de muestra a analizar en una cubeta. Transcurridos
estos quince minutos se vuele a medir en el mismo orden que el anterior la
bioluminiscencia emitida por las bacterias. Cada vez que se media una cubeta el
luminómetro dará el resultado en porcentaje de inhibición, si este es alto, la muestra es
tóxica.
Figura 3.2.1.5. BioFix® Lumi
Para comprobar la validez de los resultados, se emplea un patrón de ZnSO4,
cuyo valor es conocido.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 56
� TOXICIDAD POR RESPIROMETRÍA
En este ensayo de toxicidad se utiliza un respirómetro de fangos activo Modelo
BM3-LAB de la marca Neurtek (Figura 3.2.1.6), provisto con un reactor biológico de 1
L de capacidad y con un sensor de oxígeno disuelto de tipo polarográfico (WTW – Cell
Oc). El modo de trabajo del analizador BM3-LAB es el de batch automático en circuito
cerrado, el fluido circula de forma repetitiva sobre un mismo circuito, pasando en cada
uno de los ciclos por un mismo sistema de análisis, en donde se llevan a cabo las
medidas que darán lugar a los correspondientes cálculos. Este equipo permite calcular
la toxicidad de una muestra analizando la variación en la tasa de respiración de los
fangos activos.
Figura 3.2.1.6. Respirómetro de fangos activos
En todos los casos se trabaja con fangos reales de la EDAR municipal de Alcoy
lo que nos permite aproximarnos bastante a lo que pasaría si estas muestras llegaran
a la depuradora.
Primero se carga el reactor con 500mL de fangos activos. Seguidamente se
hacen dos cebados para eliminar las burbujas de aire que se han podido formar dentro
del circuito. Después se selecciona en el equipo el ensayo R + O2cons y se deja que
los fangos activos estabilicen su tasa de respiración (cantidad de oxígeno consumido
por litro y por tiempo), se añade una sustancia muy biodegradable (1g de acetato
sódico), después cuando los fangos llegan a un valor máximo de respiración que
permanece constante (tasa máxima de respiración, momento en el que las bacterias
se encuentran cien por cien activas) se añade la muestra problema. Generalmente se
añaden 250mL de muestra y se tiene en cuenta la dilución. La adición de la muestra
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 57
produce un descenso en la tasa de respiración que relacionándolo con el valor máximo
alcanzado nos permite calcular el porcentaje de inhibición o toxicidad causada. Dicha
explicación se puede apreciar en la Figura 3.2.1.7.
TASA RESPIRACIÓN
0
40
80
120
160
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
TASA
t(min)
Estabilizacióntasa respiración
Añadimos sustancia muy biodegradable Tasa máxima de
respiración
Adición muestra problema
Figura 3.2.1.7 Representación respirometría.
3.3.- Fase 3 - Fotocatálisis a escala laboratorio, controles oscuridad y fotólisis.
En la fotólisis se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un matraz
aforado, seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250 ml, se
le añade una mosca y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso de precipitado. A
continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona donde los rayos solares
interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado (en nuestro caso en la
terrazaza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua durante
tres horas tal y como se muestra en la Figura 3.3.1. Consecutivamente se llena de
agua destilada hasta la marca de nivel y se vuelven a medir los parámetros de DQO y
TOC.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 58
Figura 3.3.1 Fotólisis
En cuanto al control en oscuridad se sigue el mismo procedimiento que en la
fotólisis. Se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un matraz aforado,
seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250 ml, se le añade
una mosca y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso de precipitado. En vez de
llevarse el vaso de precipitado a una zona donde los rayos solares interfirieran sobre
la muestra se coloca en un lugar totalmente oscuro, donde no interfiera ningún haz de
luz (en nuestro caso en el interior de un armario) y mediante un agitador magnético se
deja en agitación continua durante tres horas, como se puede apreciar en la Figura
3.3.2. Consecutivamente se llena de agua destilada hasta la marca de nivel y se
vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.
Figura 3.3.2 Control oscuridad
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 59
3.4.- Fase 4 – Planta piloto laboratorio
Antes de llevar el agua residual a la planta piloto de laboratorio, debemos ver el
efecto que produce el método empleado en un volumen de 250 ml. Los métodos
fotocatalíticos que vamos a emplear son fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton.
� Fotocatálisis heterogénea
En un vaso de precipitado depositamos 250 ml de la muestra a tratar medidos
con un matraz azorado. Seguidamente añadimos el TiO2, Degussa P-25, hay que
añadir lo necesario para alcanzar una concentración final de 200 mg/l, en nuestro caso
50 mg/l. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona donde los rayos
solares interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado (en nuestro caso
en la terrazaza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua
durante tres horas. Posteriormente se miden los parámetros de DQO y TOC.
� Foto-Fenton
Al igual que en la fotocatálisis heterogénea, depositamos 250 ml de muestra a
tratar en un vaso de precipitado. En el método foto-Fenton se ajusta el pH del agua
residual con HCl 0.1M, a pH = 2.7, para evitar la formación de hidróxidos que
precipitarían en el medio. Seguidamente se añade al vaso de precipitados 0.025 g de
hierro en forma de sal de Fe2+, en nuestro caso sulfato de hierro (FeSO4·7H2O), para
tener 20 ppm de hierro. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona
donde los rayos solares interfirieran sobre la muestra durante un tiempo prolongado
(en nuestro caso en la terrazaza) y se añade la cantidad de agua oxigenada, H2O2,
necesaria para oxidar el compuesto contaminante del agua residual. Para saber la
cantidad de H2O2 necesaria para realizar el experimento se han realizado los
siguientes cálculos:
l
mmolx
PM
DQO
O
Muestra =
2
mmolxPM
volumendOH
OH
OH2
22
2222
·][ ==
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 60
mlxlmmolx
mlmmolx
3
2
/
1
→
→
mlx
xx
23 =
Una vez añadida el agua oxigenada, mediante un agitador magnético se deja en
agitación continua durante tres horas.
Antes de medir los parámetros de DQO y TOC hay que comprobar si en la
muestra queda parte de agua oxigenada, ya que si queda hay que eliminarla. Para ello
utilizaremos catalasa, la cual es una enzima capaz de neutralizar formas tóxicas
derivadas del oxígeno como el H2O2 que se forman en los ambientes acuosos que
contienen oxígeno disuelto. La catalasa convierte el peróxido de hidrógeno en agua y
oxígeno molecular.
2222 22 OOHOHCatalasa
+ →
Para poder emplear dicha enzima hay que ajustar el pH de la muestra a un pH 7
mediante NaOH, ya que la catalasa se inactiva a pH superiores a 8 e inferiores a 5.
Una vez ajustado el pH añadimos 0.01g de catalasa a la muestra (Figura 3.4.1),
y la dejamos en agitación hasta observar como desaparecen las burbujas causadas
por la descomposición del peróxido de oxígeno en agua y oxígeno molecular, tal y
como se aprecia en la Figura 2.4.2.
Figura 3.4.1 Catalasa Figura 3.4.2 Muestra en agitación
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 61
Posteriormente se miden los parámetros de DQO y TOC.
Una vez obtenidos los resultados de los parámetros, se llevará a planta piloto de
laboratorio las aguas en el que los métodos de oxidación avanzada descritos
anteriormente sean eficaces.
En este apartado se utilizará la planta piloto, Modelo Solardetox Acadus 2005-0.25 de
la casa Ecosystem, la cual se encuentra en la azotea, lugar en el que los rayos solares
interfieren durante un tiempo prolongado (Figura 3.4.3). Consta de cuatro tubos de
pirex, paralelos, conectados entre sí por medio de series, a través de los cuales fluye
la disolución. Detrás de cada tubo hay un concentrador cilidro-parabólico de aluminio
que concentra toda la radiación dispersa hacia el centro del tubo.
Figura 3.4.3 Planta piloto en terraza
Está provista de un depósito en el cual se introducen los cuatro litros de muestra
a tratar junto con los reactivos empleados en cada método de oxidación avanzada.
(Figura 3.4.4)
Figura 3.4.4 Depósito 4 litros
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 62
Mediante una pequeña bomba centrifuga (Figura 3.4.5) se lleva el agua a los
colectores, llegando al final al depósito anterior. Esto hace que el agua circule en un
circuito cerrado.
Figura 3.4.5 Bomba centrífuga
Para medir la radiación solar a la que es sometida la muestra se utiliza un
radiómetro (Acabus 85), el cual mide la radiación solar acumulada, así como la
radiación solar que se da en cada momento del ensayo.(Figura 3.4.5)
Figura 3.4.6 Radiómetro
Una vez puesta en marcha la planta, se irán recogiendo muestras durante un
tiempo estimado. Con estas muestras se verá como varía la oxidación a lo largo del
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 63
tiempo. Para poder coger las muestras con facilidad, la planta tiene provista por la
parte trasera una salida apreciable en la Figura 3.4.7.
Figura 3.4.7 Salida para muestras
Cuando finalice el ensayo, se coge la última muestra, y seguidamente se abre la
válvula de salida, la cual está conectada a una manguera que llevará el agua tratada
hasta el alcantarillado. (Figura 3.4.8)
Figura 3.4.8 Válvula de salida.
La limpieza de la planta solar, se debe hacer con especial interés, ya que no
debe quedar sustancias que puedan interferir en los próximos ensayos.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 64
4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las muestras a emplear en este proyecto pertenecen a los tres tipos de industria
desarrolladas en la introducción. En total son doce muestras, de las cuales seis
pertenecen a diferentes empresas de inyección zámak, tres a empresas de impresión
offset y dos a una empresa que emplea cabinas de pintura húmedas, estas dos
últimas muestras son de cabina de imprimación una y la otra de cabina de pintura.
A poco tiempo de finalizar este Proyecto de Final de Carrera, se decidió
incorporar una muestra de agua residual procedente de la industria de fabricación de
persianas de aluminio.
Debido a la ocultación de los nombres de las distintas empresas, para poder
referirnos a ellas a lo largo del proyecto las denominaremos de la siguiente forma:
Zámak-1, Zámak-2, Zámak-3, Zámak-4, Zámak-5, Zámak-6 para las seis
empresas de la industria de inyección zámak. Offset-1, Offset-2, Offset-3 para las tres
empresas que utilizan impresión offset, cabina-1 para el agua residual de la cabina de
pintura y cabina-2 para la de cabina de imprimación. En cuanto a la última muestra a
analizar la llamaremos Filamento.
4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras
Debido a la gran variedad de muestras, en este apartado vamos a distribuirlas
por el tipo de industria para poder observar y comparar mejor los distintos parámetros
empleados para caracterizar las aguas residuales.
Inyección Zámak
En la tabla 4.1 se recogen los resultados de los distintos parámetros estudiados
para poder caracterizar la muestra:
Tabla 4.1.1 Resultados caracterización inyección zámak
Zámak-1 Zámak-2 Zámak-3 Zámak-4 Zámak-5 Zámak-6
DQO (mg/l) 70 890 448 1162 1696 75
DBO5 (mg O2/l) 80 17 70 30 190 50
TOC (mg/l) 103.4 407.9 176.5 665.4 306.8 49
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 65
TC (mg/l) 119.5 466.8 246.3 706.8 1223 87.94
IC (mg/l) 16.14 58.89 69.76 41.41 916 38.94
TN (mg/l) 17.31 38.33 19.6 127.1 193 53.94
TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 39% est 59% est 33 % est 81% est 3 % inh 73 % inh
TOXICIDAD Nada Nada Nada Nada Poco Tóxico
TENSIÓN SUPERFICIAL
(mN/m) 66.39 62 45.4 38.1 32 43.9
pH 9.6 8.87 8.67 7.8 10.74 7.21
Conductividad (mS/cm) 606 747 682 1055 8310 649
Comparando los datos con la ordenanza municipal de vertido podemos observar
como los parámetros obtenidos están dentro de lo permitido. La tensión superficial
esta por debajo de la mitad de la tensión superficial del agua, con lo cual podemos
afirmar que este tipo de aguas tienen tensioactivos, debido a los jabones empleados
en dichos procesos. Como los detergentes empleados en los vibros de inyección
zámak son biodegradables los parámetros no salen del intervalo establecido. En los
ensayos de toxicidad, zámak-5 y zámak-6 han dado positivo. Por lo tanto el agua
residual obtenida de los vibros de estas dos últimas empresas serán llevadas a la
siguiente fase, descartando las muestras de zámak-1, zámak-2, zámak-3 y zámak-4,
serán tratadas por los métodos de oxidación avanzada descritos a lo largo del
proyecto.
Impresión offset
Después de realizar los ensayos de caracterización de las aguas residuales de
impresión offset obtenemos la tabla 4.1.2:
Tabla 4.1.2 Resultados caracterización impresión offset.
Offset-1
reveladora Offset-2 limpieza
Offset-3 reveladora
DQO (mg/l) 16060 <26 18462
DBO5 (mg O2/l) 50 30 80
TOC (mg/l) 9570 -1.514 5742.6
TC (mg/l) 10846 58.2 6752.4
IC (mg/l) 183.7 59.71 498.474
TN (mg/l) 0 -2.047 222.105
TOXICIDAD Muy toxica Nada Muy toxico
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 66
TENSIÓN SUPERFICIAL (mN/m) 37.3 74.1 30.5
pH 12.6 7.98 12.85
Conductividad (µµµµS/cm) 71400 690 59500
donde podemos ver que el agua residual de las empresas offset-1 y offset-3 son
altamente contaminantes. La demanda química de oxígeno supera con creces la
medida establecida en la ordenanza municipal, al igual que la conductividad. En los
ensayos de toxicidad, tanto Vibrio Fisheri como por fangos activos, las muestras de
estas empresas han dado un resultado de muy tóxicas.
Para la obtención de la DQO de las aguas residuales de offset-1 y offset-3
hemos tenido que diluir la muestra 1/50 debido a que la medida se salía del rango
establecido en el tubo, por lo tanto el resultado obtenido lo hemos tenido que
multiplicar por cincuenta para obtener el resultado definitivo. Lo mismo ha ocurrido
para obtener el carbono orgánico total.
La tensión superficial de las aguas de offset-1 y offset-3 son muy bajas, lo cual
da a entender que este tipo de aguas contienen tensioactivos.
Por lo tanto las aguas residuales de offset-1 y offset-3 serán tratadas en la
siguiente fase, descartando la muestra offset-2, ya que los resultados son buenos, lo
cual el vertido de esta agua residual al alcantarillado no tiene que causar ningún
problema.
Cabina de pintura
Las aguas residuales de las cabinas de pintura e imprimación han sido
sometidas a los ensayos de caracterización descritos en el apartado de Procedimiento
experimental, consiguiendo los resultados reflejados en la tabla 4.1.3:
Tabla 4.1.3 Resultados caracterización cabina de pintura.
Cabina-1 Cabina-2
DQO (mg/l) 1020 530
DBO5 (mg O2/l) 130 170
TOC (mg/l) 457 204.1
TC (mg/l) 581.2 27.15
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 67
IC (mg/l) 124.2 67.4
TN (mg/l) 0 2.047
TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 74 % inh 3 % inh
TOXICIDAD Tóxico Poco tóxico
TENSIÓN SUPERFICIAL
(mN/m) 50.9 59.3
pH 8.61 8.62
Conductividad (µµµµS/cm)
2210 1849
Este tipo de aguas residuales tienen la mayoría de los parámetros dentro de lo
establecido. El único parámetro que está por encima de lo establecido dentro de la
ordenanza municipal es la toxicidad de la empresa cabina-1. Respecto al ensayo de
Vibrio Fisheri no sea podido realizar debido a un problema a la hora de bajar el pH de
la muestra. (Ver apartado 4.3)
Persianas de aluminio
Tras someter la muestra de las aguas residuales de la industria de persianas de
aluminio a los distintos ensayos de caracterización hemos obtenido los resultados
reflejados en la tabla 4.1.4
Tabla 4.1.4 Resultados caracterización Filamento.
Cabina-1
DQO (mg/l) 87600
DBO5 (mg O2/l) 470
TOC (mg/l) 31840
TC (mg/l) 32270
IC (mg/l) 428
TN (mg/l) 1144.5
TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 64 % inh
TOXICIDAD Tóxico
TENSIÓN SUPERFICIAL
(mN/m) 39.3
pH 8.16
Conductividad (µµµµS/cm)
2.28
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 68
El agua residual esta empresa es altamente contaminante. La demanda química
de oxígeno supera con creces la medida establecida en la ordenanza municipal, al
igual que la conductividad. En los ensayos de toxicidad, tanto Vibrio Fisheri como por
fangos activos, la muestra de esta empresa ha dado un resultado de muy tóxica.
Para la obtención de la DQO hemos tenido que diluir la muestra 1/50, por lo
tanto el resultado lo hemos multiplicado por cincuenta para obtener el resultado
definitivo. Lo mismo ha ocurrido para obtener el carbono orgánico total. La tensión
superficial nos indica que hay tensioactivos. Por lo tanto el agua residual de filamento
será tratada en la siguiente fase.
Después de haber caracterizado todas las muestras, y haber distinguido cuales
tienen los parámetros por encima de los de la ordenanza municipal de vertidos,
llegamos a la conclusión de que las muestras de offset-1, offset-3, cabina-1, zámak-5,
zámak-6 y filamento deben ser tratadas en la siguiente fase.
4.2.- Fase 3- Fotocatálisis a escala laboratorio, controles oscuridad y fotólisis.
En esta fase las aguas residuales elegidas en el anterior apartado son sometidas
al proceso de fotólisis y control de oscuridad descritos en el apartado 3.3.
Figura 4.2 Fotólisis.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 69
Seguidamente se realizan las distintas medidas de los parámetros, los cuales se
reflejan en la tabla 4.2.1, tabla 4.2.2, tabla 4.2.3, tabla 4.2.4, tabla 4.2.5 y tabla 4.2.6:
Tabla 4.2.1 Resultados zámak-5.
Inicial Evaporación Fotólisis
DQO (mg/l) 1747 1696 1620
TOC (mg/l) 364.7 306.8 269
TC (mg/l) 1377 1223 820.9
IC (mg/l) 1012 916 551.9
TN (mg/l) 162.4 193 218.4
Tabla 4.2.2 Resultados zámak-6.
Inicial Evaporación Fotólisis
DQO (mg/l) 75 30 34
TOC (mg/l) 49 42.68 50.5
TC (mg/l) 87.94 82.16 92.61
IC (mg/l) 38.94 39.48 42.11
TN (mg/l) 53.94 57.76 54.37
Comparando los parámetros con los iniciales de la tabla 4.2.1 y 4.2.2
observamos como varía muy poco los resultados. La demanda química de oxígeno de
fotólisis desciende respecto al inicial lo mismo que la de evaporación, es debido a que
en la muestra existen sustancias volátiles. Respecto al TOC los resultados son
prácticamente iguales a los iniciales.
Tabla 4.2.3 Resultados cabina-1.
Inicial Fotólisis Evaporación
DQO (mg/l) 1020 872 932
TOC (mg/l) 457 381.5 419.5
TC (mg/l) 581.2 511.1 539.2
IC (mg/l) 124.2 129.6 111.7
TN (mg/l) 0 3.847 3.912
En este tipo de muestra se aprecia perfectamente como sometiéndola a fotólisis
la demanda química de oxígeno y carbono orgánico total desciende más que
aplicando el método de evaporación, esto es debido a que solamente mediante la
radiación solar estamos degradando materia orgánica.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 70
Tabla 4.2.4 Resultados offset-1.
Inicial Fotólisis Evaporación
DQO (mg/l) 16060 16200 16100
TOC (mg/l) 9570 5915 6235
TC (mg/l) 10846 6615 10305
IC (mg/l) 183.7 701.5 4070
TN (mg/l) 120 115.9 146.5
Tabla 4.2.5 Resultados offset-2.
Inicial Fotólisis Evaporación
DQO (mg/l) 18462 15600 16100
TOC (mg/l) 6752.4 6090 6690
TC (mg/l) 7250.9 6695 10195
IC (mg/l) 498.5 605 3509
TN (mg/l) 222.105 0.6948 0.5813
En cuanto a las muestras de impresión offset se aprecia como tanto por fotólisis
como por evaporación la DQO y el TOC descienden prácticamente por el estilo. En
cambio en la muestra de offset-3 con el método de fotólisis se elimina más materia
orgánica que por evaporación.
Tabla 4.2.6 Resultados Filamento.
Inicial Evaporación Fotólisis
DQO (mg/l) 78700 75300 74200 TOC (mg/l) 37945 36585 33865 TC (mg/l) 38435 36800 34075 IC (mg/l) 490.15 214.5 209.55 TN (mg/l) 2072 2061.5 1943
En este tipo de agua residual se puede apreciar como, tabla 4.2.6, la
degradación de materia orgánica disminuye más aplicando fotólisis que evaporación.
Tras el estudio de los resultados anteriores descartamos para la siguiente fase
las muestras zámak-5, zámak-6 y offset-1, ya que en las aguas residuales de zámak,
aplicando los dos métodos de esta fase no se consigue una disminución del carbono
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 71
orgánico. Respecto a la muestra offset-1, esta muestra es similar a la de offset-3, por
lo tanto optaremos en llevar a cabo la siguiente fase con esta última ya que se
aprecian mejor los resultados.
4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis a escala laboratorio
Ante la posibilidad de gastar un volumen superior de muestra en la planta piloto,
se optó por coger un volumen mayor, por lo que se repitieron los ensayos de
caracterización así que se tubo que volver a repetir los ensayos anteriores,
obteniendo diferentes parámetros debido al continuo proceso industrial.
� Fotocatálisis heterogénea
Una vez se han llevado a cabo los ensayos de fotocatálisis heterogénea de las
muestras de offset-3, cabina-1 y filamento obtenemos la tabla, donde se refleja:
Tabla 4.3.1 Resultados fotocatálisis.
Offset-3 Cabina-1 Filamento
DQO (mg/l) 13400 630 85100
TOC (mg/l) 6215.7 285.7 71450
TC (mg/l) 6660 447 72050
IC (mg/l) 444.3 161.3 589.5
TN (mg/l) 0 3.333 2177.5
� Método foto-Fenton
En este método se han obtenido varios problemas con las aguas residuales de
offset-3 y filamento. El primero es la gran cantidad de H2O2 que se debe añadir a las
muestras para realizar el método foto-Fenton, por convenio se debe añadir el 200 %
de agua oxigenada para que tenga un exceso, en nuestro caso es demasiada
cantidad, por lo tanto se añadirá en pequeñas cantidades a lo largo del ensayo. En el
caso de offset, para un volumen de 250 ml de muestra se tienen que añadir
aproximadamente 57.99 ml de H2O2:
l
mmol
mmolmg
lmg
PM
DQO
O
Muestra 5.562
32
18000
2
==
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 72
mol
mol
g
ll
g
PM
volumendOH
OH
OH7.9
34
3.0·1·10·1.1·][
3
22
2222 ===
mlxlmmol
mlmmol
3/5.562
17.9
→
→
mlx 99.573 =
Al inicio del ensayo se añadió 10 ml de H2O2. A la hora se midió la cantidad de
agua oxigenada en la muestra y se volvió a echar 10 ml. En la segunda hora de
ensayo se volvió a depositar 10 ml, llegando a un volumen de 30 ml de agua
oxigenada.
En el caso de filamento se debe añadir aproximadamente 278.03 ml de H2O2, lo
cual supera el volumen de agua a tratar, aumentando demasiado el coste:
l
mmol
mmolmg
lmg
PM
DQO
O
Muestra 875.2696
32
86300
2
==
mol
mol
g
ll
g
PM
volumendOH
OH
OH7.9
34
3.0·1·10·1.1·][
3
22
2222 ===
mlxlmmol
mlmmol
3/875.2696
17.9
→
→
mlx 03.2783 =
Al igual que en el ensayo de offset-3, en un primer momento se añadió 10 ml de
agua oxigenada, llegando a depositar al final del ensayo un volumen de 50 ml.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 73
En cuanto a la muestra de cabina de pintura, el volumen de agua oxigenada a
emplear es de 3.2 ml:
l
mmol
mmolmg
lmg
PM
DQO
O
Muestra 875.31
32
1020
2
==
mol
mol
g
ll
g
PM
volumendOH
OH
OH7.9
34
3.0·1·10·1.1·][
3
22
2222 ===
mlxlmmol
mlmmol
3/875.31
17.9
→
→
mlx 28.33 =
En segundo lugar, otro problema encontrado ha sido que a la hora de bajar el pH
de la muestra de offset-3 de 13.03 a 2.8, se forma un precipitado gelatinoso en pH 9
aproximadamente (Figura 4.3.1), por lo tanto para realizar este ensayo se ha
descartado descender el pH y emplear únicamente H2O2, en vez de utilizar
conjuntamente H2O2 y sal de sulfato de hierro.
Figura 4.3.1 Precipitado offset-3.
Por último, una vez finalizado el ensayo se ha comprobado que en las muestras
de cabina-1 y filamento aún había agua oxigenada, por lo tanto se ha tenido que
eliminar mediante catalasa, proceso explicado en el apartado 3.3. Para eliminar el
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 74
agua oxigenada de filamento se ha tenido que emplear mucho tiempo, alrededor de 23
horas.
Hay que destacar que después de dejar reposar durante varias horas la muestra
tratada de offset-3 se obtuvo un precipitado blanco (Figura 4.3.2).
Figura 4.3.2 Precipitado final offset-3.
También se comprobó que tras haber realizado el ensayo y bajar el pH
empleando HCl, en pH 9 se obtiene el precipitado anteriormente comentado.
Solucionados los problemas se procedió a la obtención de los distintos
parámetros. En el caso de la cabina-1 se optó por determinar la DQO filtrando la
muestra y sin filtrar, ver tabla 4.3.2 .
Tabla 4.3.2 Resultados foto-Feton.
Offset-3 Cabina-1 filtrada
Cabina-1 sin filtrar
Filamento
DQO (mg/l) 9400 314 700 87600
TOC (mg/l) 5600 211.1 - 73650
TC (mg/l) 6270 214.6 - 73650
IC (mg/l) 668.5 3.545 - 0
TN (mg/l) 0 9.167 - 44.06
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 75
Realizados todos los ensayos a escala laboratorio se procederá a estudiar que
muestras y que método se emplearán en la planta piloto, para ello se compararán los
resultados obtenidos.
Offset-3
Los parámetros obtenidos en los distintos métodos estudiados en esta muestra
se reflejan en la tabla 4.3.3.
Tabla 4.3.3 Resultados oxidación avanzada, offset-3.
Inicial Evaporación Fotólisis H2O2 TiO2 DQO (mg/l) 29400 20600 19600 9400 13400 TOC (mg/l) 7240 6760 6925 5600 6215.7 TC (mg/l) 7590 7141.4 7375 6270 6660 IC (mg/l) 350.45 381.4 449.55 668.5 444.3 TN (mg/l) 0.921 0 0 0 0
Para observar mejor el porcentaje de degradación obtenido por cada método en
los distintos parámetros, se realizará una representación gráfica, ya que para
comparar con otras muestras resulta de mayor facilidad.
0
20
40
60
80
100
DQO (%)
DQO
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
H2O2
Figura 4.3.3 Representación resultados DQO, offset-3.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 76
Mediante la Figura 4.3.3 se aprecia como con solamente agua oxigenada el
porcentaje de degradación de la demanda química de oxígeno es mayor, por lo tanto
el método óptimo será este.
0
20
40
60
80
100
TOC (%)
TOC
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
H2O2
Figura 4.3.4 Representación resultados TOC, offset-3.
Respecto al carbono orgánico total, se observa en la Figura 4.3.4 como se
degrada muy poco en los diferentes métodos, teniendo un mayor porcentaje con agua
oxigenada.
Filamento
En esta muestra se han obtenido los resultados reflejados en la tabla 4.3.4.
Tabla 4.3.4 Resultados oxidación avanzada, Filamento.
Inicial Fotólisis Evaporación TiO2 Foto-Fenton DQO (mg/l) 96300 86700 92700 85100 87600 TOC (mg/l) 75950 74850 75620 71450 73650 TC (mg/l) 76600 75700 76300 72050 73650 IC (mg/l) 658 851 680 589.5 0 TN (mg/l) 2338 2135 2218 2177.5 44.06
Representando los datos obtenidos de DQO en los diferentes ensayos en la
Figura 4.3.5, se aprecia como de un método a otro el porcentaje de degradación casi
varia.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 77
0
20
40
60
80
100
DQO(%)DQO
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
Foto-Fenton
Figura 4.3.5 Representación resultados DQO, filamento.
Lo mismo ocurre con el carbono orgánico total, el porcentaje de degradación es
muy pequeño como se puede apreciar en la Figura 4.3.6.
0
20
40
60
80
100
TOC (%)TOC
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
Foto-Fenton
Figura 4.3.6 Representación resultados TOC, filamento.
Cabina-1
En cuanto al agua residual de cabina de pintura se ha obtenido la tabla 4.3.5.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 78
Tabla 4.3.5 Resultados oxidación avanzada, Cabina-1.
Inicial Fotólisis Evaporación TiO2 Foto-Fenton DQO (mg/l) 1488 1400 1452 1098 314 TOC (mg/l) 666 619.40 606.80 494.7 211.10 TC (mg/l) 816.60 779.60 712.00 682.4 214.60 IC (mg/l) 150 160.20 105.2 187.1 3.55 TN (mg/l) 9.44 8.94 0.38 3.33 9.17
Se representa los datos obtenidos de demanda química de oxígeno en la Figura
4.3.7, donde se aprecia perfectamente como el porcentaje de degradación mediante el
foto-Fenton destaca con respecto a los demás métodos de oxidación avanzada.
0
20
40
60
80
100
DQO (%)
DQO
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
Foto-Fenton
Figura 4.3.7 Representación resultados DQO, cabina-1.
Los mismo ocurre con el carbono orgánico total. En la Figura 4.3.8 se ve
perfectamente como mediante foto-Fenton el porcentaje de degradación es mucho
mayor que el de fotocatálisis heterogénea.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 79
0
20
40
60
80
100
TOC (%)
TOC
Inicial
Evaporación
Fotólisis
TiO2
Foto-Fenton
Figura 4.3.8 Representación resultados TOC, cabina-1.
Por lo tanto, después de haber estudiado los diferentes resultados, llegamos a
la conclusión de que en el siguiente paso (planta piloto) serán tratadas las muestras
cabina-1 y offset-3 mediante el método foto-Fenton.
Como se comento en el apartado 3.3, el volumen necesario de muestra en la
planta piloto es de cuatro litros. Para una mejor observación del proceso de oxidación
se recogieron cuatro muestras. En el caso de cabina-1, el ensayo duró cuatro horas,
del cual se obtuvo una muestra inicial y una final de un litro cada una. A la hora se
procedió a la obtención de una muestra de 300 ml, en la segunda hora de ensayo se
obtuvo otra muestra de 300 ml y por último en la tercera hora otra muestra de mismo
volumen.
Figura 4.3.9 Planta piloto, cabina-1
Una vez acabado el ensayo se midieron todos los parámetros de las muestras,
los cuales son reflejados en la tabla 4.3.6.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 80
Tabla 4.3.6 Resultados foto-Fenton, Cabina-1.
Inicial R = 9.8 Wh R = 18 Wh R = 28.5 Wh R = 39.1 Wh
DQO (mg/l) 1304 954 856 764 494
TOC (mg/l) 550 447.9 428.8 379.2 310.7
TC (mg/l) 686 453.2 433.3 408.4 340
IC (mg/l) 136.1 5.242 4.368 29.23 29.3
TN (mg/l) 6.79 7.70 8.13 8.06 7.93
TOXICIDAD VIBRIO FISHERI 74 % inh 7 % inh 39 % est 45 % est 68 % est
TOXICIDAD Muy tóxica Tóxica Nada Nada Nada
TENSIÓN SUPERFICIAL
(mN/m) 55.9 63.2 63.9 67.1 70.2
pH 8.61 7.11 7.06 7.17 7.28
Conductividad (mS/cm) 3.47 4.74 5.05 5.25 5.32
Conforme más radiación solar incide sobre la muestra, el método foto-Fenton
elimina la toxicidad hasta llegar a desaparecer. También se aprecia como la tensión
superficial va aumentando hasta llegar a ser similar a la del agua, por lo tanto,
mediante este método eliminamos los tensioactivos que pueden haber en dicha
muestra. Debido al tratamiento con catalasa para eliminar el agua oxigenada presente
en la muestras tras el ensayo, el pH se mantiene sobre 7. En cuanto a la DQO, en la
Figura 4.3.1.0 se aprecia como en cada muestra tomada de dicho ensayo va
descendiendo hasta llegar a un valor perteneciente al intervalo de la ordenanza
municipal de vertidos.
0
20
40
60
80
100
DQO (%)
DQO
Inicial
R = 9.8 Wh
R = 18 Wh
R = 28.5
R = 39.1 Wh
Figura 4.3.1.0 Representación foto-Fenton, cabina-1
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 81
Al igual que la demanda química de oxígeno, el carbono orgánico total también
disminuye conforme pasa el tiempo como se puede apreciar en la Figura 4.3.1.1.
0
20
40
60
80
100
TOC (%)
TOC
Inicial
R = 9.8 Wh
R = 18 Wh
R = 28.5 Wh
R = 39.1 Wh
Figura 4.3.1.1 Representación del TOC en foto-Fenton, cabina-1
Respecto a la muestra de offset-3, el ensayo duró ocho horas, del cual se obtuvo
una muestra inicial y una final de un litro cada una. A las dos horas se procedió a la
obtención de una muestra de 300 ml con una radiación acumulada de 15,9 Wh, a las
cuatro y seis horas de ensayo otras dos muestras de 300 ml, radiación acumulada 35
Wh y 51,3 Wh respectivamente. En la última muestra la radiación acumulada fue de
59,1 Wh.
Según los cálculos realizados a escala laboratorio en 250 ml de muestra se tenia
que añadir 57.99 ml de H2O2, por lo tanto en un volumen de 4 litros se añade 927.84
ml de H2O2. Debido al gran volumen a añadir, se procedió solamente a verter 350 ml
de agua oxigenada depositando cada hora 50 ml de agua oxigenada.
Debido a la radiación solar que incidía sobre la planta piloto, la muestra a tratar
se iba decolorando conforme pasaba el tiempo, como se puede observar en Figura
4.3.1.2; Figura 4.3.1.3; Figura 4.3.1.4; Figura 4.3.1.5 y Figura 4.3.1.6.
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 82
Figura 4.3.1.2 Muestra inicial, offset-3 Figura 4.3.1.3 Muestra R =15,9 Wh, offset-3
Figura 4.3.1.4 Muestra R =35 Wh, offset-3 Figura 4.3.1.5 Muestra final, offset-3
Para observar mejor el contraste producido, se puso en varios vasos de
precipitados las muestras obtenidas (Figura 4.3.1.6)
Figura 4.3.1.6 Comparación muestras, offset-3
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 83
Una vez acabado el ensayo se midieron todos los parámetros de las muestras,
los cuales son reflejados en la tabla 4.3.6.
Tabla 4.3.6 Resultados foto-Fenton, Cabina-1.
Inicial R = 15.9 Wh R = 35 Wh R = 51.3 Wh R = 59.1 Wh
DQO (mg/l) 20800 19300 18300 16500 16400 TOC (mg/l) 7455 6800 6600 6050 6170 TC (mg/l) 8205 7350 7155 6645 6805 IC (mg/l) 745.5 551.5 553.5 580 633.5 TN (mg/l) 0.23 0.21 0.182 0.134 0.111
TOXICIDAD Muy tóxica
TENSIÓN SUPERFICIAL
(mN/m) 35.8 35.2 35 34.6 34.2
pH 13.3 13.2 13.14 13.07 13.15
Conductividad (mS/cm) 90.7 81.8 79.5 77.6 69.2
Debido a la radiación solar incidente sobre la muestra, el método foto-Fenton
elimina parte de la toxicidad. La tensión superficial permanece constante durante todo
el ensayo, por lo tanto, los tensioactivos no han sido eliminados. Debido al problema
de disminución del pH, este no ha podido ser modificado. En cuanto a la DQO, en la
Figura 4.3.1.7 se aprecia como en cada muestra tomada de dicho ensayo va
descendiendo.
0
20
40
60
80
100
DQO (%)
DQO
Inicial
R = 15.9 Wh
R = 35 Wh
R = 51.3 Wh
R = 59.1 Wh
Figura 4.3.1.7 Representación foto-Fenton, offset-3
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 84
En la Figura 4.3.1.8 se aprecia como conforme aumenta la radiación el carbono
orgánico total va disminuyendo, por lo tanto la materia orgánica es degradada
mediante el foto-Fenton. Pero transcurrido las ocho horas de ensayo llega ha
degradarse un 20 % de materia orgánica.
0
20
40
60
80
100
TOC (%)
TOC
Inicial
R = 15.9 Wh
R = 35 Wh
R = 51.3 Wh
R = 59.1 Wh
Figura 4.3.1.8 Representación TOC foto-Fenton, offset-3
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 85
______________________5.- CONCLUSIONES
____________________________________________________________________________1. Objetivo
Proyecto Final de Carrera Pág. 86
5.- CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos y las caracterizaciones de las distintas aguas
residuales permiten extraer las siguientes conclusiones sobre la aplicación de los
métodos de oxidación avanzada a las diferentes aguas residuales industriales de la
Foia de Castalla.
Tras la caracterización de las aguas residuales de los equipos de vibrado
pertenecientes a la industria de inyección de zámak, se ha comprobado que los
diferentes parámetros medidos, están dentro de los intervalos marcados por la
ordenanza municipal de vertidos, esto es debido a que tras la nueva legislación
aplicada, se ha obligado a este tipo de industria a aplicar detergentes biodegradables,
por lo tanto el único tratamiento a aplicar a este tipo de aguas es el de filtración, para
eliminar todas las sustancia en suspensión que puedan haber y acoplar directamente
con el proceso de la EDAR municipal.
Respecto a las aguas residuales de la industria de impresión offset, en un primer
momento, se creyó que a este tipo de muestras se le podría aplicar satisfactoriamente
algún método de oxidación avanzada, pero debido a la presencia del silicato sódico no
se ha podida tratar adecuadamente, ya que para proceder a realizar estos métodos es
necesario bajar el pH, con lo cual, el silicato sódico precipita, convirtiendo gran parte
en una sustancia gelatinosa. Un tratamiento alternativo para este tipo de muestras
sería precipitar el silicato sódico y después gestionarlo como sólido, probablemente
resulta más conveniente que gestionarlo como líquido.
En cuanto al agua procedente de la cabina de pintura húmeda, desde primer
momento se ha comprobado que a este tipo de muestras se le podía aplicar un
método de oxidación avanzada. Tras los estudios pertinentes se ha comprobado que
el método idóneo para aplicar a esta agua es el de foto-Fenton, ya que comparado con
el de fotocatálisis heterogénea, el primero tiene una alta eficiencia de degradación de
materia orgánica. No obstante, teniendo en cuenta la utilización de agua oxigenada
como oxidante, la elección del proceso más adecuado debe tener en cuenta el
volumen y la concentración de los residuos a tratar, el tiempo disponible para su
tratamiento y los costos de escalado que debería realizarse para cada empresa en
particular.