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APLICACIONES ANALITICA DE LOS COMPLEJOS

Ø Propiedades físicas y químicas de los complejos son utilizables para la obtención de información analítica.

Ø Las propiedades más importantes para fines analíticos son:

a) colorb) actividad magnéticac) propiedades ácido-based) propiedades óxido - reduccióne) estequeometría definida

Ø Uso de complejos en química analítica:

Identificación de elementos (Análisis cualitativo)Cuantificación de elementos (Análisis cuantitativo)Separación de elementos (pretratamiento de muestras)

Ø Las aplicaciones analíticas más frecuentes de los complejos son:

1.- Titulaciones complejométricas2.- Colorimetría de complejos3.- Gravimetría de complejos4.- Extracción por solventes


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TITULACIONES COMPLEJOMÉTRICAS

Ø En las titulaciones complejométricas, la reacción entre analito y titulante es la formación de un complejo.

Ión metálico = analito (especie a titular)Ligando = titulante (solución estándar de concentración conocida)

Ø La reacción química entre analito y titulante debe ser rápida, cuantitativa y estequeométrica.

Ø Curva de titulación

Región III Exceso de ligando

Región I Exceso de Mn+

pM Región II (-log [Mn+])

Punto de equivalencia

Volumen de ligando agregado, mL


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REGIONES DE LA CURVA DE TITULACIÓN

Región I :

El exceso de Mn+ . Existe fracción de Mn+ que no ha reaccionado con el titulante.

La disociación del complejo se asume despreciable.

Región II: Punto de equivalencia:

Existe en solución igual concentración de metal Mn+ y ligando.

La concentración del metal está dada sólo por la disociación del complejo.

Región III:Prácticamente todo el metal esta formando complejo y la concentración de Mn+ libre esmuy pequeña. Existe un exceso de ligando.

Equi valentes de li gando = Equi valentes de


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Localización del Punto de Equivalencia

•

Indicador o indicador metalocrómico El indicador forma complejo [M-Ind.] de color característico antes del punto de equivalencia.

La constante de formación debe ser menor a la del complejo metal-ligando titulante.

• Al añadir el ligando titulante se forma un complejo más estable [M-Lig] y de mayor K f , por lo

que cambia o desaparece el color anterior en el punto de equivalencia dado por [M-Ind.].

Negro de er iocromo T :

K f M-Ind.


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“DUREZA DEL AGUA”

Ø Procedimiento y reactivos

- Agente titulante : EDTA a pH 10.

- Indicador : negro de eritrocromo

- Reactivo enmascarante : CN-

- Forma complejos estables : Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+

impide formación de complejos con EDTA

- El Fe3+ se reduce a Fe2+ con ácido ascórbico.

HOOC CH2

N CH2CH2 N

CH2 COOH

CH2 COOHCH2HOOC


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COLORIMETRÍA DE COMPLEJOS

Ø Los complejos presentan normalmente una actividad óptica = ABSORCION DE REM

Ø La absorción se produce al excitar electrones del enlace covalente dativo =

ESPECTROMETRIA DE ABSORCION MOLECULAR.

Ø Si un complejo absorbe radiación luminosa en el rango visible al ojo humano (400nm -

800 nm), su determinación se denomina = ANÁLISIS COLORIMÉTRICO.

Ø Complejo absorbe sólo ciertas longitudes de onda de la luz (380-780 nm) =

ESPECTROGRAMA

Ø El ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas) = COLORCOMPLEMENTARIO.


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ANÁLISIS COLORIMÉTRICOA) CUALITATIVO B) CUANTITATIVO

LONG. DE ONDA (nm) COLOR ABSORBIDOCUANTITATIVO

COLOR OBSERVADOCUALITATIVO

300-420 Violeta Amarillo -verde

420-440 Azul-violeta Amarillo

440-470 Azul Anaranjado

470-500 Verde azul Rojo

500-520 Verde Púrpura

520-550 Amarilllo-verde Violeta

550-580 Amarillo Azul-violeta

580-620 Anaranjado Azul

620-680 Rojo Verde-Azul

680-780 Púrpura Verde


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ESPECTROGRAMA DE COMPLEJOS

Absorción

Longitud de onda (nm)

400 500 600 700

Explica el Color de los Complejos:

[Ti(H 2 O) 6 ] 3+ ABSORBE REM

λmáx.


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REPRESENTACION DE ABSORCION MOLECULAR DE UNCOMPLEJO

eg

t2g

eg

t2g

λλ entrante λλ absorbida λλ trasmitida


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Ø

En los complejos la parte que absorbe luz son los electrones aportados por los

ligandos, el metal aporta los orbitales.

Ø La absorción de REM es proporcional a la concentración del metal.

Ø

El principio de la medición colorimétrica es el siguiente:

Luz policromática Sólo deja salir una long. Solución de muestra Detecta λ1 y λ1 + λ2 + λ3 onda λ1 con intensidad por donde pasa la luz Mide intensidad I

Io que sale con intensidad

λ1,+λ2,+λ3 λ1

I1

λ1

Io

¿Cómo se aplica la absorción de luz de los complejos en formacuantitativa?

Fuenteluminosa

Selector delongitud de onda(monocromador)

Muestracoloreada

Detector de luz(sensible a

fotones)


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COLORIMETRÍA CUANTITATIVA

TEORÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR

Ø Si un compuesto absorbe luz, la intensidad o potencia del haz disminuye:

(intensidad de entr ada) Io > I (intensidad de salida)

Ø

La transmitancia (T), es la fracción de luz incidente que sale de la muestra.

Ø La Absorbancia

T = I

I o , donde T varía de

A = log10 (( I

I o )) = - log T


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RELACIÓN ENTRE ABSORBANCIA (A) Y TRANSMITANCIA (T)

Ø Existe una relación inversa y logarítmica entra A y T.

I/Io % T A

1 100 0

0.1 10 1

0.01 1 2

Ø

La absorbancia de un compuesto (complejo) es proporcional a su concentración y serelaciona por la Ley de Lambert -Beer .

c concentración del compuesto que absorbe

b espesor de la muestra, también llamado camino óptico en la muestra(cubeta)

ε coeficiente de absorción molar (es una constante para cada compuesto)

A = εε b c


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Aplicación analítica Cuantitativa

- Absorción (A) del complejo (Mln) es proporcional a su concentración.

- Concentración desconocida de Mn+ y exceso de Ln- se formará un complejo Mln con

color K ML que absorbe a λx.

- La cantidad de complejo está determinada por la concentración de Mn+

- Para medir la absorción se usa “espectrometro de absorción molecular UV-VIS”

- (mide REM absorbida en rango ultravioleta y visible).

- Los valores de la λx. (longitud de onda de mayor absorción del complejo) y ε

(coeficiente de absorción) se obtienen generalmente de tablas y también

experimentalmente en un espectrograma (ABS v/sλ

).


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PROCEDIMIENTO

- Se preparan 5 ó 6 estándares con concentración creciente de Mn+: 0-2-4-6-8-10 mg/L

- Se agrega ligando L para formar complejo (igual cantidad a todos).

- Se construye una curva de calibración A v/s CMn+ a longitud de onda dada.

Abs de la muestraAbsorbancia

demuestra

Concentración

extrapolada de la muestra

Mn+ m /L

St.1

St.2

St.3

St.4

St.5


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COLORIMETRÍA DE METALES CON DITIZONA

Elemento Complejo pH óptimo Solvente

extracción

Color a medir λmáx.

Ag Ag[Dtz] 1-7 < CCl4 Amarillo 462

Au Au[Dtz] 2 ~2 CCl3H Amarillo oro 405

Cd Cd[Dtz] 2 6-14 CCl4 Rosado rojo 502

Co Co[Dtz] 2 6-10 CCl4 Rojo-violeta 542

Cu Cu[Dtz] 2 2-5 CCl4 Rojo-violeta 550

Fe Fe[Dtz]3 7-8 CCl4 Violeta-rojo 555

Mn Mn[Dtz] 2 ~10 CCl3H Café-violeta --

Ni Ni[Dtz] 2 6-9 CCl4 Café-violeta 665

Pb Pb[Dtz] 2 6-10 CCl4 Rojo-carmín 520

Sn Sn[Dtz] 2 5-9 CCl4 Rojo 520

Zn Zn[Dtz] 2 6-9 CCl4 Púrpura-rojo 538

Hg Hg[Dtz] 2 1-4 CCl4 Naranja 485


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ESPECIFICIDAD E INTERFERENCIAS

• Los ligandos no son específicos y reaccionan con varios metales

• Se debe aplicar el pH óptimo para hacer reaccionar sólo el metal deseado

• También se puede agregar un ligando 2 llamado “agente enmascarante”.

Ejemplo de Regulación de Especificidad de acuerdo al pH:

• Mezcla de Pb2+ y Cu2+: Se desea determinar sólo Cu2+.

1. Tratamiento muestra: El pH indicado será < 4 : sólo se forma Cu(Dtz)2.

2. Medir Cu(Dtz)2 a 550 nm.

3. Sobre pH 8 se forman ambos en forma cuantitativa (100%).


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GRAVIMETRÍA

•

Se aplica a Complejos insolubles (K f alta) y composición constante [Mlx]n

• Estos complejos son factibles de determinar por el análisis de su masa (Gravimetría)

• El precipitado se separa por filtración. Su masa se mide con una balanza analítica.

• Si se conoce su estequiometría y la razón de los pesos moleculares del metal y el

complejo, se puede calcular la masa de metal.

Cálculos:

masa metal Mn+ =

COMPLEJO PM

METAL PA

x MASA COMPLEJO


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GRAVIMETRIA DE Ni CON DIMETILGLIOXIMA

Nivel II Dimetilglioxima Bis Dimetilglioxima de Ni II PM: 58.71 (g/mol) PM: 288.93 (g/mol)

• Determinación clásica de contenido de Ni(II) en aceros por gravimetría de Ni(DMG)2.

CH 3 N

OH

N

OH CH 3 CH 3

CH 3 N

HO

N

HO

Ni N

O

N

OH

H Ni

2+

2


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AGENTES COMPLEJANTES MÁS COMUNES EN GRAVIMETRÍA DECOMPLEJOS

Nombre Estructura Iones a precipitar y

determinar

Dimetilglioxima

Ni2+, Pd2+, Pt2+

Cupferrón

Fe3+, VO2+, Ti4+,

Ce4+,Sn4+,Ga3+, Zn4+

8-OH-QuinoleinaMg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Al3+,Pb2+,Fe3+,Bi3+, Ga3+, UO2

2+, TiO2+

Salicil-aldoxima

Cu2, Pb2+, Bi3+,,Zn2, Ni2+, Pd2+.

1-Nitroso-2-Naftol

Co2+,Fe3+, Pd2+, Zr 4+

CH3 N

OH

N

OHCH3

N

OH

NO

OH

OH

N-OH

N

N=O

O – NH4

+


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Extracción y Preconcentración de Metales

Extracción en Solventes Orgánicos

• cationes metálicos y alcalinos térreos se extraen desde una solución acuosa

hacia una fase orgánica en forma de complejos neutros y apolares.

• Los agentes complejantes más utilizados para extracción de metales son

quelantes.

• 8-OH-quinoleina

• ditizona

• tiocarbamatos.

• Los solventes orgánicos más utilizados con estos fines son el tetracloruro

de carbono, cloroformo y MIBC.


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APLICACIONES

• Separación de metales de una matriz iónica que interfiere en:

• Análisis

• Proceso industrial.

• Pre-concentración de un metal desde una solución acuosa a un

volumen menor de solvente orgánico.

[ML]orgCalcular: FACTOR DE CONCENTRACIÓN =

[Mn+]aq


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Equilibrios en la Extracción de complejos

LH ac H + + L - + Mn+ ML

LH ML

Fase aquosa

Fase orgánica


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El coeficiente de reparto para complejos (D)

D = [metal total] org / [metal total] ac

D = [MLn] org / [Mn+] ac

……… donde el D en función de los equilibrios presentes:

D = KM ß Kan [HL]n org / Kl

n [H+] ac

• Variables que influyen en coeficiente de reparto D:

• pH• Concentración del ligando

• Constantes de estabilidad


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EXTRACCIÓN Y CONCENTRACIÓN DE Cu2+

• Muestra: solución de agua natural (1000 mL)

•

Se extrae Cu a la forma de un complejo Cu(Ox)2 en CCl4.

• La concentración de cobre en la solución era 1 mg/L.

• Volumen de solvente: 100 mL

• Fuerte agitación y mezcla de fases, luego reposo para separación de fases.

• Se extrajo el 100% de cobre a la fase orgánica.

∴ 1 mg Cu2+ extraído a 100 mL CCl4. La concentración de Cu en

fase orgánica 10 mg/L.

[Cu] fase orgáni ca Factor de concentr ación = = 10

[Cu] fase ocuosa


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COMPLEJOS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA

Investigar estructura y mecanismo de acción de:

• HEMINA

• CLOROFILA

• COBALAMINA

• CIS-PLATIN (Complejos con actividad antitumoral)


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Fotón

Lente de la

Película

Micrografía

de cristalesde AgBr

antes del

desarrollo

Micrografía de

cristales deAgBr después

del desarrollo

negativo

Ag(S2O3)23-

- -+ +

++

++

+ +

-

-

-

-

- -

- -+ +

+

++

+ +

-

--

- -

- - +

+

++

+

-

--

- -

- - 3-

-

-

-

-

- -

3-

3-

3-

3-

Ag Br Ag+

Br -

Contenedor de

Hidroquinona

Película

Hipo

[S2O3)23-(ac)]

Agua

Exposición: Los

fotones chocan con

la película. El Br - se

oxida, la Ag+ se

reduce.

Desarrollo: El

exceso de Ag+ se

reduce.

Fijación: La

reducción de Ag+ sepreviene con la

formación de

Ag(S2O3)23-(ac).

Lavado: Las especies

solubles se remueven,dejando gránulos de Ag

sobre la película.

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Química del Revelado Fotográfico en b/n

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