Hernández García, M. E. y Fernández Ruiz, L. 2002. Presencia de arsénico de origen natural en las aguas subterráneas del acuífero detrítico del Terciario deMadrid. Boletín Geológico y Minero, 113 (2): 119-130ISSN: 0366-0176
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Introducción
El acuífero detrítico del Terciario de Madrid, declara-do como recurso de vital importancia para el abaste-cimiento de agua de la Comunidad de Madrid segúnel Plan Hidrológico de la cuenca del Tajo (BOE de30/8/1999), se ha visto amenazado por la presencia dearsénico en algunas captaciones en cantidades supe-riores a las permitidas por la ReglamentaciónTécnico-Sanitaria para el abastecimiento y control de
la calidad de las aguas potables de consumo público(RTS, BOE de 20/9/1990).
La información que ha alertado sobre la apariciónde este elemento no deseable procede fundamental-mente de los datos suministrados por: las redes decontrol de aguas subterráneas del Canal de Isabel II,del Instituto Geológico y Minero de España (IGME),de las Consejerías de Sanidad y Medio Ambiente dela Comunidad de Madrid, y de la Tesis Doctoral de laprimera autora (ver Hernández García, 1999) en la que
Presencia de arsénico de origen natural enlas aguas subterráneas del acuífero detrítico
del Terciario de Madrid.
M. E. Hernández García(1) y L. Fernández Ruiz(2)
(1) Departamento de Geodinámica. Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutense de Madrid. 28040 Madrid.E-mail: [email protected]
(2) Instituto Geológico y Minero de España. C/ Ríos Rosas 23. 28003 Madrid.E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se han detectado contenidos elevados de arsénico en las aguas subterráneas del acuífero detrítico del Terciario de Madrid que parecenresponder a causas naturales. Estas concentraciones anómalas son frecuentes en las aguas subterráneas de elevado tiempo de tránsitopor el acuífero, caracterizadas por a) pH con tendencia a la alcalinidad (valores entre 8,3 y 9) y, por tanto, presencia del anión CO3
=, b) altoscontenidos en el catión sodio, y c) concentraciones poco significativas de los cationes calcio y magnesio. Los contenidos elevados de arsé-nico se asocian con concentraciones importantes en las aguas subterráneas de vanadio, flúor y boro. Dado que las formas más establesen sistemas acuosos de estos cuatro constituyentes son los complejos aniónicos, parece muy probable que la concentración y la movili-dad del arsénico pudiera estar controlada por fenómenos de intercambio aniónico. Estos procesos son frecuentes en las aguas subterrá-neas con un alto grado de evolución caracterizadas por valores elevados de pH y una fuerte tendencia al ablandamiento. Aunque estahipótesis es la que más parece ajustarse a los datos observados, no se descarta la posible existencia de otros factores adicionales capa-ces de controlar la movilidad del arsénico y que serán objeto de futuras investigaciones.
Palabras clave: acuífero, aguas subterráneas, arsénico, calidad de aguas, hidrogeoquímica
Naturally ocurring arsenic in groundwater of the Madrid Tertiary detrital aquifer.
ABSTRACT
High arsenic concentrations have been measured in groundwaters from the Madrid Tertiary detrital aquifer. These arsenic contaminationphenomena in groundwaters of the research area respond to natural causes. High arsenic levels appear in groundwaters with high resi-dence time, that is, they occur in groundwaters characterized by a) high pH values (values between 8,3 and 9) and the resulting occurrenceof CO3
= anion, b) high sodium concentrations, and c) low calcium and magnesium concentrations. Furthermore, the groundwaters whichdisplay high concentrations of As show high levels of V, F and B. It´s very interesting to note that the stable forms of these four consti-tuents in aqueous systems are anionic complexes. Consequently, it´s really possible that the concentration and mobility of As could becontrolled by anion exchange processes frequently related to evolved groundwaters characterized by high pH values and tendency to sof-tening. Although this hypothesis seems to be the best one according the observed data, the ocurring of other additional mechanisms tocontrol the incorporation of arsenic into the groundwaters are not rejected
Key words: aquifer, arsenic, groundwater, hydrogeochemistry, water quality
se detectó la presencia de arsénico en cantidadessuperiores a lo establecido en la RTS en varias capta-ciones localizadas en el término municipal de Madrid.
Algunas de las captaciones en las que se handetectado contenidos de arsénico superiores a loslímites permitidos por la legislación vigente se utili-zan para abastecimiento urbano. La aparición de esteelemento no deseable ha inutilizado el recurso para eluso al que se destinaba, con el consiguiente perjuiciopara la población abastecida. El problema se puedeextender a otras zonas del territorio en las que, en laactualidad, las aguas subterráneas presentan valoresde As por debajo del valor máximo admisible de 50µg/L según la legislación vigente, pero superiores a10 µg/L, que en diciembre de 2003 será la máximaconcentración admisible cuando se incorpore al orde-namiento jurídico nacional la Directiva del Consejo98/93/CE de 3 de noviembre de 1998.
A la vista de todos los casos en los que se hanobservado concentraciones de arsénico superiores allímite establecido por la legislación vigente (50 µg/L)y que se incrementarán considerablemente con lapróxima reducción del valor máximo permitido, dadala toxicidad de este elemento y la utilización paraabastecimiento a la población de las aguas subterrá-neas, pareció del máximo interés la realización de unestudio específico que permitiera sentar las basessobre el alcance de esta contaminación y el origen delarsénico detectado.
Objetivos
El estudio se centra en la porción del acuíferodetrítico del Terciario que se incluye en el ámbito dela Comunidad de Madrid. Se distinguen los siguien-tes objetivos prioritarios: 1) Conocer la distribuciónespacial del arsénico en las aguas subterráneas den-tro del área de estudio; 2) Evaluar la posible correla-ción entre la aparición de arsénico en las aguas sub-terráneas y la presencia de litofacies específicas deprocedencia ígnea; 3) Investigar acerca de los facto-res que condicionan la movilidad del arsénico y corre-lacionar su presencia con el funcionamiento hidro-geológico.
Metodología
En cuanto a la metodología de trabajo desarrolladapara la consecución de los objetivos planteados, enprimer lugar se llevó a cabo una recopilación detalla-da de la información disponible. Se revisaron nume-
rosos estudios geológicos, hidrogeológicos e hidro-geoquímicos referentes al acuífero detrítico delTerciario de Madrid con objeto de disponer de lainformación necesaria para la caracterización delmedio. Se efectuó una recopilación de artículos publi-cados en revistas científicas acerca de la problemáti-ca de la contaminación arsenical en acuíferos deotros países del mundo. De acuerdo con las referen-cias consultadas, la presencia del arsénico en lasaguas subterráneas responde a muy diversos oríge-nes. Entre las causas antrópicas se incluyen las acti-vidades mineras, industriales, agrícolas (aplicaciónde pesticidas y plaguicidas) y ganaderas (ver, porejemplo, Smedley et al., 1996), así como los grandesdescensos del nivel freático asociados a una explota-ción intensa de las aguas subterráneas que provocanla aireación del entorno de las rejillas superiores delas captaciones oxidando los sulfoarseniuros existen-tes en el terreno (Schreiber et al., 2000; Paul y De,2000). Las causas naturales más comunes de la apari-ción de este contaminante en las aguas subterráneasson la desorción de As de oxihidróxidos de hierrobajo condiciones reductoras (es el caso del recienteenvenenamiento masivo en Bangladesh, (ver Nicksonet al., 1998, McArthur et al., 2001), desorción de As deminerales de la arcilla y/o de oxihidróxidos de hierrobajo condiciones oxidantes (sólo se conocen doscasos, el acuífero de Oklahoma Central, verSchlottmann y Breit, 1992, y muy posiblemente elacuífero detrítico del Terciario de Madrid) y origenmagmático y/o lixiviado de rocas asociado a lasaguas termales (Stauffer y Thompson, 1984;Nordstrom et al. 2001).
Además de las tareas de recopilación bibliográficase llevó a cabo la realización de un inventario de pun-tos de agua con el fin de disponer de informaciónhomogénea en la zona de estudio.
Durante el verano de 2000 se efectuaron una seriede trabajos de campo que consistieron en la descrip-ción “in situ” de columnas litológicas de sondeos quese estaban ejecutando en la zona y recogida de mues-tras de los ripios procedentes de dichos sondeos. Entotal se tomaron 166 muestras sólidas de litologíavariada (arenas, limos, arcillas, calcretas) correspon-dientes a 7 sondeos. Posteriormente se efectuaronlos análisis geoquímicos de las muestras en el labo-ratorio del Instituto Geológico y Minero de España(IGME) mediante ICP (Plasma de AcoplamientoInductivo). En cada una de ellas se determinaron Ag,As, Sb, Ba, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, La, Mn, Mo, Nb, Ni,P, Pb, Se, V, Y, W, Zn, Fe y Al. Los resultados de losanálisis geoquímicos llevados a cabo no evidenciancontenidos de arsénico lo suficientemente elevados
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como para pensar que éste pudiera aparecer en elterreno como una fase independiente de mineral dearsenopirita u otro tipo de sulfoarseniuro.
En el otoño de 2000 se llevó a cabo una campañade campo para la toma de muestras de agua subte-rránea en el área de estudio. Esta campaña se planifi-có de forma coordinada con las Consejerías deSanidad y de Medio Ambiente de la Comunidad deMadrid. En cada uno de los puntos de muestreo serealizaron análisis de los parámetros inestables “insitu” (temperatura, pH, potencial redox, conductivi-dad eléctrica, oxígeno disuelto, alcalinidad TA y TAC)y otras determinaciones como el contenido en NO3
-,NO2
- y NH4+. Se tomaron 71 muestras de agua corres-
pondientes a 61 captaciones, ya que en algunospozos se repitió el muestreo para contrastar los resul-tados analíticos. Se siguió una metodología específi-ca en cuanto a la aplicación de técnicas de preserva-ción de las mismas (ver ITGE, 1997; UNE-EN ISO5667-3, 1996; Krajca, 1989; Coleto y Maestro, 1988;Scalf et al., 1981). Las muestras se filtraban en elcampo utilizando unas membranas de tamaño de
poro de 0,45 µm. En cada punto de muestreo se lle-naron 2 envases de plástico de doble tapón (lavadaspreviamente con una solución de HCl 1M) para laposterior realización de análisis químicos. La porciónde muestra destinada a la determinación de anionesy sílice era transportada al laboratorio en una neveraportátil refrigerada a unos 4ºC con petacas de hielo.La porción de muestra destinada a la determinaciónde cationes mayoritarios, metales minoritarios y ele-mentos traza se acidificaba con la adición de HNO3
concentrado ultrapuro hasta obtener un pH inferior a2. Los análisis químicos de las muestras de agua seefectuaron en el laboratorio del IGME. En cada una deellas se determinaron los siguientes parámetros:Materia orgánica (oxidabilidad al KMnO4), residuoseco, CO3
=, HCO3-, SO4
=, Cl-, NO3-, NO2
-, NH4+, SiO2, PO4
3-,Ca2+, Na+, Mg2+, K+, Al, Ag, As, Sb, Br, Ba, B, Cd, Co, Cr,Cu, Fe, Mn, Hg, Ni, Pb, Se, Sr, Tl, V, F, Li y Zn. El aná-lisis de As, Se, Hg, Sr, Tl y Li se llevó a cabo median-te Absorción Atómica; las determinaciones restantesse realizaron por ICP. En la tabla 1 se muestra unextracto de los resultados analíticos más relevantes.
Fig. 1. Zona de estudio. Para una explicación detallada, ver textoFig. 1. Research area. For a detailed explication, see text
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Hernández García, M. E. y Fernández Ruiz, L. 2002. Presencia de arsénico de origen natural... Boletín Geológico y Minero, 113 (2): 119-130
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No se han incluido los datos de los constituyentescuyas concentraciones son poco significativas o quese encuentran por debajo del límite de detección.
Finalmente, los datos obtenidos durante las cam-pañas de campo se trataron y depuraron por ordena-dor mediante hoja de cálculo. Durante esta fase finalse llevó a cabo la interpretación de los datos y, portanto, la consecución de los objetivos fijados.
El acuífero de Madrid
En la Comunidad de Madrid pueden distinguirse lossiguientes dominios hidrogeológicos (figura 1): 1)Sistema Central (2.500 km2): está compuesto poresquistos y rocas graníticas, principalmente y su per-meabilidad es baja. 2) Calizas del Cretácico (200 km2):forman acuíferos aislados. El más importante consti-tuye una faja localizada en las proximidades deTorrelaguna. 3) Acuífero detrítico del Terciario deMadrid: está compuesto por sedimentos detríticos.Su extensión de afloramiento es de 2.500 km2 dentrode la Comunidad de Madrid, aunque su extensióntotal de afloramiento teniendo en cuenta las provin-cias limítrofes es de unos 6.000 km2. El espesor delacuífero supera en algunos puntos los 3.000 m(Cadavid, 1977). La permeabilidad es media-baja. Esel acuífero más importante con que cuenta laComunidad de Madrid, no sólo por su extensión ypotencia, sino por la cuantía de los caudales obteni-dos y por la buena calidad de sus aguas. Sin duda,puede constituir la clave para el suministro de aguapotable a Madrid durante las sequías. 4) Evaporitasdel Terciario (2.300 km2). Su permeabilidad media esbaja y el grado de salinidad de las aguas es alto.
Desde el punto de vista geológico, el acuíferodetrítico del Terciario de Madrid se enmarca en laCuenca del Tajo (también denominada Cuenca deMadrid) que corresponde a una de las depresionestectónicas intracontinentales existentes en laPenínsula Ibérica. El mecanismo de sedimentación delos materiales de la Cuenca de Madrid durante elTerciario, en un ambiente continental y bajo un climasemiárido, parece adaptarse al modelo conceptual deabanicos aluviales, correspondiendo, por tanto, alesquema clásico de distribución horizontal de facies“de borde”, “intermedias” y “centrales” en una cuen-ca endorreica árida. (cf. López Vera, 1977). Esteesquema de sedimentación ha conferido al acuíferounas características litológicas peculiares. De acuer-do con Martínez Alfaro (1977) e IGME (1982) se pue-den distinguir a grandes rasgos tres tipos de facies: 1)Facies detríticas, de borde de cuenca, de naturalezaarcósica (arenas arcósicas, gravas, limos y arcillas). 2)
Facies evaporíticas, de centro de cuenca, de naturale-za química (fundamentalmente yesíferas). 3) Faciesde transición, que ocupan una posición intermedia ypresentan una naturaleza mixta entre las dos anterio-res (arcillas, arenas micáceas, sílex, sepiolita, nivelesde carbonatos y yesos).
Los materiales detríticos terciarios que rellenan laCuenca de Madrid constituyen un único sistema acuí-fero, libre, de gran espesor, heterogéneo y anisótro-po. Según Martínez Alfaro (1980), la permeabilidadmedia horizontal del acuífero detrítico Terciario es delorden de 0,1 a 0,25 m/día y la permeabilidad mediavertical equivalente para el conjunto alternante decapas arenosas y arcillosas es unas 50 a 200 vecesinferior que la horizontal. Su baja permeabilidad ver-tical le confiere un comportamiento hidráulico másparecido a un acuitardo que a un acuífero en sentidoestricto (cf. Llamas, 1986). Suele admitirse que larecarga de las aguas subterráneas del Terciario pro-ceden de la infiltración sobre el propio Terciario osobre el Cuaternario que lo recubre. Ésta recarga seefectúa mediante la infiltración eficaz de la precipita-ción sobre toda la superficie del acuífero, aunque éstase centra principalmente en las zonas de interfluvio.La descarga se produce en los puntos topográfica-mente más bajos. Se centra principalmente en elfondo de los valles, por drenaje directo o a través delCuaternario, siendo de menor importancia las descar-gas por evapotranspiración, los arroyos efímeros ylos manantiales de pequeño caudal. La descarga tam-bién se produce por la extracción de agua de lospozos situados en el Terciario. Los modelos concep-tuales de flujo que mejor se adaptan al acuíferoTerciario detrítico de Madrid, son los propuestos porHubbert (1940) y Tóth (1963). En el modelo deHubbert (1940) para acuíferos libres, homogéneos eisótropos, el potencial hidráulico disminuye con laprofundidad en las zonas de interfluvio, que actúancomo zonas de recarga, aumentando el potencial conla profundidad en el fondo de los valles principal-mente, que actúan como zonas de descarga. Elesquema de Tóth (1963) muestra la existencia de flu-jos locales, intermedios y regionales; por lo tanto, enlas zonas de descarga, pueden confluir aguas conmuy distintos recorridos y por tanto de muy distintostiempos de residencia en el acuífero.
Hidrogeoquímica
Se ha llevado a cabo un estudio hidrogeoquímico conobjeto de tratar de conocer los mecanismos de con-taminación arsenical del acuífero. Para ello se ha par-tido de la información hidroquímica obtenida durante
la campaña de muestreo de pozos (análisis de losconstituyentes químicos mayoritarios, metales meno-res y elementos traza). Se han representado los datosquímicos en un diagrama triangular de PIPER-HILL-LANGELIER que se presenta en la figura 2. Este tipode diagramas se basa en la agrupación de los distin-tos tipos de aguas en familias de caracteres comunes.Las aguas son mayoritariamente de tipo bicarbonata-do cálcico y bicarbonatado sódico y son muchomenos frecuentes las de tipo bicarbonatado-sulfata-do cálcico, bicarbonatado-sulfatado sódico, bicarbo-natado-sulfatado magnésico, bicarbonatado-clorura-do cálcico-magnésico, bicarbonatado-cloruradosódico, bicarbonatado-sulfatado-clorurado sódico,sulfatado-bicarbonatado cálcico-magnésico, sulfata-do-bicarbonatado sódico y sulfatado-clorurado sódi-co.
Además, el diagrama de PIPER-HILL-LANGELIERes de gran utilidad para reconocer las pautas de evo-lución química de las aguas en el sentido del flujosubterráneo, lo cual permite una mejor comprensiónde la relación roca-agua. De la observación de estegráfico se advierte una tendencia evolutiva de lasaguas bicarbonatadas cálcicas hacia las bicarbonata-das sódicas.
Las aguas de tipo bicarbonatado cálcico represen-tarían las aguas “de recarga” en arcosas. Son aguasinfiltradas en las facies detríticas y caracterizadas porun corto tiempo de permanencia en el acuífero. Sonlas aguas subterráneas poco profundas captadas en
zonas de interfluvio. Se caracterizan por ser aguascon predominio del anión bicarbonato cuya apariciónpuede explicarse en términos de reacción del CO2 conel agua a su paso por la zona edáfica. El catión másimportante es el calcio (el magnesio y el sodio enmenor medida) muy probablemente como conse-cuencia de los procesos de hidrólisis de silicatos (pro-cesos que se dan con mayor intensidad en la zona nosaturada al ser un medio abierto al CO2). La disolu-ción de calcretas (paleosuelos o niveles de detenciónen la actividad de los abanicos aluviales) existentesentre los sedimentos arcósicos podrían suponer unorigen adicional del calcio (cf. Hernández García,1999).
Las aguas de tipo bicarbonatado sódico represen-tarían las aguas evolucionadas en arcosas, o aguasque han “envejecido” en materiales arcósicos.Presentan un mayor tiempo de permanencia en elacuífero, lo que les confiere un mayor grado de evo-lución. Son las aguas subterráneas captadas en laszonas de descarga del acuífero a los ríos y arroyosprincipales del área de estudio y las aguas captadasen zonas de recarga mediante pozos profundos (>400m aproximadamente). Son aguas bicarbonatadas yademás presentan iones CO3
= ya que el H+ puedesufrir intercambio iónico y/o es consumido en lasreacciones de hidrólisis de aluminosilicatos (bajocondiciones de sistema cerrado al CO2) que se produ-cen en la zona saturada. Esta disminución en la con-centración de H+ proporciona un aumento del pH, queen el caso de la zona de estudio llega a ser de 9 (verdatos de pH medidos “in situ” y en laboratorio que semuestran en la tabla 1). En general, se observa unaumento progresivo del pH desde zonas de recarga(valores en torno a 7) a zonas de descarga (entre 8,3y 9). El catión predominante es el sodio, aspecto quepodría deberse a fenómenos de intercambio catióni-co por el calcio y el magnesio en minerales de la arci-lla (cf. Fernández Uría et al. 1985; Hernández García,1999), y/o a procesos de neoformación de arcillas (cf.Coleto, 1994; Hernández García, 1999). El aumentodel sodio en el sentido del flujo se produce de formaparalela a la disminución del calcio y el magnesio,por lo que se pone de manifiesto la tendencia alablandamiento de las aguas subterráneas del acuífe-ro desde las zonas de recarga a las de descarga.
Se ha efectuado un mapa de isocontenidos de Asen µg/L (ver figura 3) en el que se observa un aumen-to progresivo del As desde zonas de recarga (valoresinferiores a 10 µg/L) a zonas de descarga (valores dehasta 91 µg/L). También se advierten concentracioneselevadas de arsénico en algunos pozos profundossituados en zonas de recarga. De forma general,podría decirse que las aguas subterráneas de elevado
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Fig. 2. Diagrama de Piper-Hill-Langelier. La flecha muestra la ten-dencia evolutiva al ablandamientoFig. 2. Piper-Hill-Langelier diagram. The arrow shows a water sof-tening evolution trend
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tiempo de tránsito por el acuífero (flujos intermediosy regionales) son las que presentan mayores conteni-dos en arsénico.
Los diagramas bidimensionales de dispersiónmuestran una correlación positiva entre las variablesAs y pH, con un coeficiente de correlación de +0,5 (verfigura 4) y entre las variables As e índice de desequi-librio entre alcalinos y alcalino-térreos (tambiéndenominado índice de cambio catiónico), con un coe-ficiente de correlación de +0,4 (ver figura 5). Por lotanto, es muy probable que la movilidad del arsénicoesté controlada por los procesos evolutivos de ablan-damiento o sodificación del agua en su circulacióndesde zonas de recarga a zonas de descarga, asícomo por las condiciones alcalinas que caracterizanlas aguas subterráneas con un largo tiempo de resi-dencia en el acuífero.
Por otro lado, al analizar el grado de asociaciónentre el contenido en arsénico y la profundidad de lospozos (figura 6) se ha obtenido una correlación nula.Este hecho quizá se deba a que todos los pozos obje-to de estudio son multirranurados y, por tanto, lamuestra de agua tomada en cada pozo viene a repre-sentar una mezcla del agua que aporta cada rejilla.
De todos los diagramas de dispersión realizadospara analizar el grado de asociación existente entre elarsénico y el resto de metales menores y elementostraza, únicamente se han obtenido correlacionespositivas con el vanadio, flúor y boro. Cabe destacarla correlación del arsénico con el vanadio, con uncoeficiente de correlación de +0,6 (ver figura 7). Estosresultados son de gran interés, ya que, en sistemasacuosos, las formas dominantes del arsénico, vana-dio, flúor y boro son los complejos aniónicos (cf.Hem, 1989). Además, estos elementos son fácilmenteintercambiables por los grupos OH- (cf. Boyle et al.1998). Por tanto, es muy probable que los procesosde intercambio aniónico pudieran ejercer un controlsignificativo sobre la movilidad del arsénico en lasaguas subterráneas.
Origen del arsénico. Factores condicionantes de su
movilidad
Después de todo lo expuesto anteriormente, podríadecirse que la presencia de arsénico en las aguassubterráneas del acuífero detrítico del Terciario de
Fig. 3. Mapa de isocontenidos de As (µg/L), isolíneas de As; puntos negros: pozos; áreas grises: poblacionesFig. 3. Map of equal contents in As (µg/L), contours of As; black dots: waters wells; grey areas: urban areas
Madrid responde a causas naturales. Esta evidenciaresulta de verificar la distribución espacial (sobremapa) del arsénico en las aguas subterráneas (apare-ce fundamentalmente en zonas de descarga del acuí-fero), así como su correlación positiva con el pH y conotros metales de igual tendencia a formar complejosaniónicos. Puesto que a partir de los datos obtenidosparece deducirse que la aparición del arsénico en elacuífero está relacionada con el flujo de las aguassubterráneas, puede resultar interesante distinguirentre 1) el origen probable del arsénico y 2) los facto-res que podrían controlar la movilidad y la concentra-ción del arsénico.
El origen primero del arsénico probablemente estéasociado a las mineralizaciones de sulfoarseniuros(arsenopiritas) del Sistema Central, es decir del áreamadre de los depósitos que rellenan la Cuenca deMadrid. Como consecuencia de la meteorización desulfuros minerales, muchos elementos como As, S, V,Se y Mo (entre otros) pueden ser oxidados a comple-jos aniónicos fácilmente solubles y por tanto espe-cialmente móviles (Matthess, 1982, p. 108). En el casodel arsénico, las formas más estables disueltas enagua son: arsenito (HnAsO3
2-n), con valencia +3 y arse-nato (HnAsO4
3-n), con valencia +5 (Fetter, 1993, p. 274).El arsénico en las áreas fuente podría haber sido oxi-
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Fig. 4. Diagrama de dispersión As versus pH (coef. de correlación:+0,5). Acuífero Terciario detrítico de MadridFig. 4. Scatter plot of total arsenic versus pH (correlation coeffi-cient: +0.5). Madrid Tertiary detritic aquifer
Fig. 6. Diagrama de dispersión As versus profundidad de los pozos(coef. de correlación: -0,1). Acuífero Terciario detrítico de MadridFig. 6. Scatter plot of total arsenic versus depth of the well (corre-lation coefficient: -0.1). Madrid Tertiary detritic aquifer
Fig. 7. Diagrama de dispersión As versus V (coef. de correlación:+0,6). Acuífero Terciario detrítico de MadridFig. 7. Scatter plot of total arsenic versus vanadium (correlationcoefficient: +0.6 ). Madrid Tertiary detritic aquifer
Fig. 5. Diagrama de dispersión As versus índice de cambio catióni-co (coef. de correlación: +0,4). Acuífero Terciario detrítico deMadridFig. 5. Scatter plot of total arsenic versus cation exchange ratio(correlation coefficient: +0.4). Madrid Tertiary detritic aquifer
Hernández García, M. E. y Fernández Ruiz, L. 2002. Presencia de arsénico de origen natural... Boletín Geológico y Minero, 113 (2): 119-130
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dado a un complejo de arsénico soluble antes deltransporte de los sedimentos a la cuenca; si la oxida-ción se produjo después del transporte, presumible-mente habría tenido lugar antes del enterramiento(por la exposición al oxígeno atmosférico). Estemecanismo se da por válido en otras grandes cuen-cas sedimentarias como las cuencas aluviales deArizona (ver Robertson, 1989).
El pH de un medio caracterizado por la oxidaciónde sulfuros minerales disminuye debido a la produc-ción de ácidos. Bajo estas condiciones ácidas algunosminerales de la arcilla como caolinitas y esmectitasmuestran una gran capacidad de adsorción de arsé-nico en las formas arsenito y arsenato (Frost y Griffin,1977). Según Pierce and Moore (1982) en estas condi-ciones los oxihidróxidos de hierro y aluminio (pro-ductos de alteración y precipitación que se transpor-tan como coloides en las aguas subterráneas)también presentan una gran capacidad de adsorciónde arsénico. Por tanto, en un medio ácido o ligera-mente ácido el arsénico se encuentra adsorbido enfases sólidas y su aparición en las aguas subterrá-neas parece ser poco frecuente.
Por el contrario, al incrementarse el pH de lasaguas subterráneas (medios con tendencia a la alcali-nidad) los minerales de la arcilla pierden afinidad porel arsénico (Boyle, 1992); como consecuencia, losarsenitos o arsenatos resultan ser fuertemente desor-bidos mediante intercambio aniónico y entran a for-mar parte de la fase acuosa. Pero este proceso no seda exclusivamente en los minerales de la arcilla. Así,según Pierce and Moore (1982) los oxihidróxidos dehierro y/o aluminio también pierden afinidad por elarsénico al incrementarse el pH de las aguas subte-rráneas en medios oxidantes. De acuerdo con Welchet al. (1988) la formación de una carga negativa en lasuperficie de los oxihidróxidos férricos desencadenala repulsión de la forma aniónica del arsénico.
En el caso del Acuífero de Madrid podría decirseque existe un fondo regional de arsénico adsorbidoen fases sólidas y que éste pasa a la fase acuosamediante procesos de intercambio aniónico cuandolas aguas subterráneas adquieren un cierto grado deevolución caracterizado por una marcada tendencia ala alcalinidad y a la sodificación (ablandamiento). Enel Acuífero de Madrid la adsorción-desorción de anio-nes probablemente sea un fenómeno asociado fun-damentalmente a las arcillas (illitas, esmectitas, caoli-nitas) ya que son el constituyente mayoritario delmedio acuífero (cf. IGME, 1989).
De este modo, y teniendo en cuenta las condicio-nes oxidantes del sistema (contenidos en O2 disueltoentre 4-11 mg/L y Fe y Mn por debajo del límite dedetección, ver tabla 1, y arsénico presente en el agua
con valencia +5, (ver diagrama pH-Eh de la figura 8),los factores naturales capaces de controlar la movili-dad y la concentración del arsénico en las aguas sub-terráneas del Acuífero de Madrid, podrían ser 1) lasreacciones de hidrólisis de silicatos (por su influenciaen el pH de las aguas subterráneas) y 2) los procesosde intercambio iónico. Así, de acuerdo con Boyle(1992), un rasgo añadido de las aguas subterráneasevolucionadas que han sufrido intercambio catiónicodivalente por monovalente es su capacidad (una vezque se han alcanzado valores altos de pH) para llegara ser un medio efectivo para el intercambio aniónico.La correlación obtenida entre el arsénico y otros ele-mentos traza con gran tendencia a formar aniones(como el vanadio) pone de manifiesto que los proce-sos de intercambio aniónico podrían ejercer un con-trol significativo sobre la movilidad del arsénico enlas aguas subterráneas. El anión desplazante en estetipo de intercambio aniónico característico de aguassubterráneas de elevado tiempo de tránsito por elacuífero podría ser el OH- (cf. Boyle et al, 1998).
Fig. 8. Posible estado de oxidación del arsénico en las muestras deagua de acuerdo a las mediciones in situ de pH y EhFig. 8. Probable oxidation state of arsenic in groundwaters samplesaccording to field data of pH and Eh
Conclusiones
El fenómeno de contaminación arsenical del acuíferodetrítico del Terciario de Madrid parece responder acausas naturales. Se pone de manifiesto que la apari-ción del arsénico en el acuífero posiblemente estérelacionada con el flujo de las aguas subterráneas. Seobserva un aumento progresivo del contenido enarsénico desde zonas de recarga (valores inferiores a10 µg/L) a zonas de descarga (valores de 91 µg/L).Algunas muestras de agua tomadas en pozos profun-dos situados en zonas de recarga también presentanarsénico en concentraciones elevadas. Podría decirseque, en general, la contaminación por arsénico afectade forma más significativa a los pozos que captanaguas de elevado tiempo de tránsito por el acuífero(flujos intermedios o regionales de incluso algunoscientos de miles de años). Los análisis geoquímicosde las muestras sólidas tomadas durante la campañade campo no presentan contenidos de arsénico losuficientemente importantes como para pensar queéste pudiera aparecer en el terreno como una faseindependiente de mineral de arsenopirita. Posible-mente exista un fondo regional natural de arsénico enfase sólida en el Acuífero de Madrid. En condicionesde pH ligeramente ácidas o próximas a la neutralidad,el arsénico se encontraría adsorbido en fases sólidas(minerales de la arcilla y/o oxihidróxidos de hierro yaluminio, sin descartar otras), por lo que su apariciónen las aguas subterráneas resulta poco frecuente. Enel Acuífero de Madrid las aguas caracterizadas por unlargo tiempo de permanencia constituyen mediosalcalinos o con tendencia a la alcalinidad. De acuerdocon el estudio realizado, estas condiciones físico-quí-micas parecen ejercer un importante control en laliberación del arsénico por parte de las fases sólidasa las que se encontraría adsorbido, ya que estasaguas evolucionadas (que además son eminente-mente sódicas) suelen caracterizarse por ser unmedio muy efectivo para los procesos de intercambioaniónico. Bajo estas condiciones el arsénico puedeser fácilmente desorbido, entrando a formar parte dela fase acuosa. El anión desplazante podría ser elgrupo OH-. Además, el arsénico se correlaciona biencon el vanadio, el flúor y el boro, elementos que tam-bién muestran una gran tendencia a formar aniones.Finalmente cabe resaltar que, aunque la hipótesis queaquí se plantea es la que más parece ajustarse a losdatos observados, no se descarta la posible existen-cia de otros factores adicionales capaces de controlarla movilidad del arsénico y que serán objeto de futu-ras investigaciones.
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