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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
1. Introducción 2. Curvas de valoración
3. Detección del punto final y aplicaciones3.A. Método de Mohr3.B. Método de Volhard3.C. Método de Fajans
CONTENIDOS
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
1. Introducción
Equilibrios de solubilidad Equilibrios químicos heterogéneos:
Dos fases en contacto
Fase líquidaFase líquida::Disolución acuosaque contiene iones
Fase sólida:Compuesto químico de composición
constante y fórmula conocida
¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación?
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN
Separación química
Identificación de iones
Análisis Químico
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
1. Introducción
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química.
AB(s) AB(ac) A+ + B-
( )s
A B
AB
a aK
a
ps A B
K a a Producto de solubilidad termodinámico
Dentro de los límites de las disolucionesdiluidas: actividad ≈ concentración
Kps = [A+] [B-]
Producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones de los iones de un sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
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1. Introducción
AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n
De forma general,
[An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada.
Condiciones de precipitación y disolución:
[An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada.
[An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada.
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
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1. Introducción
Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos
Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas.Las disoluciones de Ag+ son ampliamente usadas como reactivos valorante, parala cuantificación de haluros, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO4
2-...
mAn+ + nBm- AmBn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
2. Curvas de valoración
mAn+ + nBm- AmBn(s)
pX = - log [Bm-]
Representando volumen de reactivovalorante frente a pAnalito:
El salto en el punto de equivalencia es más perceptible que representando [B]
Ag+ + Cl- AgCl(s)
pCl- = - log [Cl-]
V (valorante), mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0pB
0
2
4
6
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10
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Punto deequivalencia
Zona de pre-equivalencia:(Exceso de analito)
Zona de post-equivalencia(Exceso de valorante)
Curva de valoración de la especie Bm- con An+ como valorante
Ejemplo
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3. Detección del punto final y aplicaciones
- Por formación de un compuesto coloreado
- Empleando indicadores de adsorción - Método de Fajans
- Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br-
- Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+
- Determinación indirecta de haluros
En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:
Ag+ + X- → AgX(s)
Indicadores químicos
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
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3. Detección del punto final y aplicaciones
3.A. Valoración por el método de Mohr
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s)Reacción indicadora del punto final:
2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s)
Reacciones químicas implicadas
Blanco
Rojo
Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4
Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- pH adecuado: saturando
con NaHCO3
Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN-
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: CrO42-
7 < pH < 10
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Fig.1
Fig.2
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Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,35 • 10-5 M
¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? Si Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12 , en el medio de valoración es necesario que
[CrO42-] = 6,6 • 10-3 M, para que precipite Ag2CrO4
El medio de valoración presentará una coloración amarilla muy intensaEs difícil detectar el comienzo de la precipitación de Ag2CrO4
En la práctica se trabaja en condiciones de [CrO42-] < 6,6 • 10-3 M y se corrige el exceso de Ag+
:
3. Detección del punto final y aplicaciones
El método de Mohr implica siempre llevar a cabo un blanco, ¿por qué?
Cl- + CrO42-
V(Ag+)1
CrO42-
V(Ag+)2 V(Ag+) = V(Ag+)1 – V(Ag+)2
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Fig.1
Fig.2
Fig.1
Fig.2
Valoración del problemaValoración del problema Valoración del blancoValoración del blanco
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3. Detección del punto final y aplicaciones
Aplicaciones del método de Mohr para la determinación del contenido de cloruros
5 g de patatas fritas+ 95 mL H2O hirviendo
Agitación vigorosay dejar enfriar
Filtración a travésde lana de vidrio
1 mL K2CrO4 10% (m/v)
Valoración de 50 mL del filtradoAgNO3,0,1 M
5 mL de bebida energética+ 95 mL H2O hirviendo
Agitación vigorosay dejar enfriar
Valoración de 50 mL
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Fig.1
Fig.2
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Determinación directa de Ag+
Disolución de analito (Ag+)
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Importante:Disolución de valoración de pH ácido (0.1-1 M)para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2
+
3.B.1. Valoración por el método de Volhard
3. Detección del punto final
Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → AgSCN(s)Reacción indicadora del punto final:
Fe+ + SCN- → FeSCN2+
Reacciones químicas implicadas
Complejo soluble color rojo
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Fig. 1
Fig. 2
.
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Curso académico: 2012/13
Determinación indirecta de halogenuros
Disolución de analito (X-) +exceso conocido de AgNO3
Reactivo valorante: SCN-
Indicador: Fe3+
Reacciones químicas implicadas:
X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+
sobrante
Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
rojo
ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7
Ks(AgSCN) = 10-12
podría producirse:AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Solución: separar mediante filtración el AgCl formado,lavarlo escrupulosamente, para que quede exentode Ag+. No es necesaria la filtración en las determinaciones de otros haluros
3. Detección del punto final y aplicaciones
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Fig.1
Fig.2
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Indicadores de adsorción: Compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en lasuperficie del sólido en una valoración por precipitación.
Fig.1
3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Aniónicos
Catiónicos
3. Detección del punto final y aplicaciones
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Punto final en el método de Fajans: Aparición o desaparición de un color en la superficiedel precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita.
Analito: Cl-
Reactivo valorante: Ag+
Indicador: fluoresceína
Este método también es aplicable parala determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)6
4-
En el punto deequivalencia
AgCl
Cl-
Antes del puntode equivalencia
AgClCl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Disolución verdoso-amarillentadebido a la forma aniónica del indicador
Cl-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Ag+Tras el punto deequivalencia AgCl
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Fluoresceinato-
Ejemplo:
Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
3. Detección del punto final y aplicaciones
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Fig.1
Fig.2
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
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-Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.-Páginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 1. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin.-Páginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 2. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg