ASPECTOS BASICOS DE COMPORTAMIENTOS DE FASES
DIAGRAMA DE FASE O DE EQUILIBRIO Y APLICACIONES ING
YACIMIENTOS
INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE
El concepto de sistema heterogeacuteneo implica el concepto de fase Fase es toda porcioacuten de un sistema con la misma estructura o arreglo atoacutemico con aproximadamente la misma composicioacuten y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina Puede tener uno oacute varios componentes Debe diferenciarse del concepto de componente que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia quiacutemica diferente Por ejemplo una solucioacuten es un sistema homogeacuteneo (una sola fase) pero sin embargo estaacute constituida por al menos dos componentes Por otro lado una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fiacutesicos en determinadas condiciones y asiacute identificarse dos fases con diferente organizacioacuten atoacutemica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacioacuten entre ellas (interfase) Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los maacutes variados
tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)
La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro
3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten
4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE
El concepto de sistema heterogeacuteneo implica el concepto de fase Fase es toda porcioacuten de un sistema con la misma estructura o arreglo atoacutemico con aproximadamente la misma composicioacuten y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina Puede tener uno oacute varios componentes Debe diferenciarse del concepto de componente que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia quiacutemica diferente Por ejemplo una solucioacuten es un sistema homogeacuteneo (una sola fase) pero sin embargo estaacute constituida por al menos dos componentes Por otro lado una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fiacutesicos en determinadas condiciones y asiacute identificarse dos fases con diferente organizacioacuten atoacutemica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacioacuten entre ellas (interfase) Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los maacutes variados
tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)
La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro
3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten
4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
tipos de sistemas heterogeacuteneos un liacutequido en equilibrio con su vapor una solucioacuten saturada en equilibrio con el soluto en exceso dos liacutequidos parcialmente solubles el uno en el otro dos soacutelidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida dos soacutelidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos etc El objetivo es describir completamente el sistema
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)
La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro
3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten
4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de graacuteficos que se conocen como diagramas de fase se obtienen graficando en funcioacuten de variables como presioacuten temperatura y composicioacuten y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los graacuteficos de cambio de estado fiacutesico oacute de presioacuten de vapor de una solucioacuten de dos liacutequidos son ejemplos de diagramas de fases)
La mayoriacutea de los diagramas de fase han sido construidos seguacuten condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento) siendo utilizadas por ingenieros y cientiacuteficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacioacuten como 1- Conocer que fases estaacuten presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro
3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten
4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
2- Averiguar la solubilidad en el estado soacutelido y en el equilibrio de un elemento (o compuesto) en otro
3- Determinar la temperatura en la cual una aleacioacuten enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacioacuten
4- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones importantes en quiacutemica geologiacutea y ciencia de los materiales La ciencia de materiales estudia la estructura propiedades y aplicaciones de los materiales cientiacuteficos y tecnoloacutegicos
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
1048713 Fase Sistema o parte de un sistema de composicioacuten quiacutemica y estructura fiacutesica homogeacutenea es decir presenta propiedades intensivas uniformes en todos sus puntos Una fase es separable mecaacutenicamente de las demaacutes
1048713 Un sistema puede presentar distintas fases en funcioacuten de las condiciones de presioacuten y temperatura Se denomina cambio de fase a la conversioacuten espontaacutenea de una fase en otra Un cambio de fase tiene lugar a una temperatura caracteriacutestica para una presioacuten dada
1048713 Estabilidad de las fases Para unas condiciones dadas de presioacuten y temperatura la fase maacutes estable es aquella que presenta un menor potencial quiacutemico (energiacutea Gibbs molar) Por tanto cualquier sustancia tiende espontaacuteneamente a encontrarse en la fase con menor potencial quiacutemico
A presioacuten fija la transicioacuten de fase se produce a la temperatura de transicioacuten que es caracteriacutestica de cada sustancia
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
iquestPor queacute se produce una transicioacuten de fase
El potencial quiacutemico de las sustancias puras (micro) coincide con la energiacutea libre de Gibbs (G) molar parcial a P y T constantes
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
iquestCoacutemo definimos la fase maacutes estable a cada temperatura
∆GPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microPT lt 0 Criterio de espontaneidad
∆microm = micromfinal - microminicial lt 0
micromfinal lt microminicial
La fase maacutes estable es la que tiene menor micro a una determinada P y T
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
La fase maacutes estable es la que tiene menor a una determinada P y T
T1
Liquido
Soacutelido
Liquido gt Soacutelido
T2
T1
T2
T2
T3
Soacutelido gt Liquido
Liquido gt Gas
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
iquestQueacute significan los puntos de interseccioacuten entre dos rectas
Los puntos de interseccioacuten entre dos rectas corresponde a la transicioacuten de fase
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
A las temperaturas de transicioacuten de fase
es igual para las dos fases
A la Tfusioacuten
soacutelido = liacutequido
A la Tebullicioacuten
liacutequido = gas
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Criterio termodinaacutemico de equilibrio de fases
En el equilibrio el potencial quiacutemico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra independientemente del nuacutemero de fases que esteacuten presentes
1 2 3 4
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
iquestCoacutemo se afecta este diagrama al modificarse la Presioacuten
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presioacuten recordamos las propiedades de G
respecto de T y P dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial quiacutemico ()
como G molar parcial
d = VdP ndash SdT
( T)P = ndash Sm
( P)T = Vm
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Regla de las fases
F= varianza
Es el nuacutemero de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
nuacutemero de fases en equilibrio
2 PCF
El nuacutemero total de variables intensivas es 2 (Presioacuten y Temperatura)
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
C= componentes
a) Un componente es una sustancia quiacutemica uacutenica con propiedades definidas
b) Es el nuacutemero miacutenimo de especies independientes necesarias para definir la composicioacuten de todas las
fases presentes en el sistemaNo debe confundirse con constituyente que es
cualquier especie quiacutemica (ioacuten o moleacutecula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente1componenteMezcla etanolagua= 2 constituyentes2 componentesCaCO3(s) rarr CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes2
componentes
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
P= nuacutemero de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada aacuterea del graacutefico a 2 en
cada liacutenea y a 3 en el punto triple
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
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li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo en el espacio temperatura-presioacuten o temperatura-composicioacuten) de las fases de equilibrio de un material en funcioacuten de las condiciones de P T y composicioacuten
Por ejemplo H20
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
bullLiacutemites de fase valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
En el punto triple coexisten las tres fases
La condicioacuten de equilibrio exigen que los potenciales quiacutemicos sean los mismos
s l g
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
PARA RELACIONAR LAS ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE LOS LIQUIDOS CON LAS DE LOS GASES
105R =21 Cal (molK) = 87J (molK)
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Ejemplo de diagramas de equilibrio de fases binarios (sistemas con dos componentes)
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
INTERPRETACIOacuteN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE ZONAS BIFAacuteSICAS
bull Sea una aleacioacuten A-B de composicioacuten xB a temperatura T1 (es decir en la regioacuten de coexistencia S+L) Queremos conocer la fraccioacuten de soacutelido fS y la fraccioacuten de liacutequido fL en equilibrio y sus composicionesbull Las composiciones del soacutelido y liacutequido en equilibrio vienen dadas por xB(S) y xB(L) es decir la interseccioacuten de la isoterma con las liacuteneas que delimitan la regioacuten bifaacutesica
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
bull Proporcioacuten de cada fasebull Si el sistema tiene N atomos el nuacutemero de aacutetomos de B en el sistema se puede expresar como
bull Igualando obtenemos la regla de la palanca (inversa)
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
INTERPRETACIOacuteN DEL DIAGRAMA P-T
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTECOMPONENTE
En cada faseF = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el nuacutemero de fases
Sobre los liacutemites F = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variar T sin cambiar el nuacutemero de fases
En el punto tripleF = 1 ndash 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Curvas de Presioacuten de Vapor
Temperatura de fusioacuten a P
Temperatura de ebullicioacuten a P
Punto de ebullicioacuten normalTemperatura a la que la presioacutende vapor del liacutequido es igual a la presioacuten de 1 bar ( o 1 atm)
Punto de fusioacuten normalTemperatura a la que funde el soacutelido si la presioacuten es de 1 bar
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Efecto de la presioacuten y de la temperatura Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideremos un punto cualquiera sobre una liacutenea de equilibrio entre dos las fases que llamaremos α y β La condicioacuten para que exista equilibrio de fases es que ii
pero para una sustancia pura
)nG(G
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases
GG
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
y cualquier variacioacuten infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que
GddG
O lo que es lo mismo
dPVdTSdPVdTS
y reagrupando teacuterminos
V
S
dT
dP
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
T
HS
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
se tiene queVT
H
dT
dP
Ecuacioacuten de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacioacuten de Clapeyron
En un cambio de fase liacutequido-vapor tanto ΔH como ΔV son positivos por tanto la pendiente de la liacutenea de equilibrio liacutequido-vapor es positiva Lo mismo sucede con la liacutenea soacutelido-vapor
En un cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔH es positivo y en general ΔV tambieacuten por lo tanto la pendiente de esta liacutenea tambieacuten seraacute positiva
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O Ga o Bi debido a una disminucioacuten de volumen
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
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C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
que sufren estos componentes al fundirse en estos casos la pendiente de la liacutenea de equilibrio soacutelido-liacutequido seraacute negativa
En el cambio de fase soacutelido-liacutequido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase soacutelido-gas o liacutequido-gas Por esta razoacuten la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los uacuteltimos
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Aplicacioacuten de la ecuacioacuten de Clapeyron a distintos cambios de fase
Equilibrio liacutequido-vapor y soacutelido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del liacutequido o que el del soacutelido por lo que puede hacerse la aproximacioacuten
glg VVVV
Si ademaacutes se hace la suposicioacuten de que el gas se comporta como gas ideal la ecuacioacuten de Clapeyron se transforma en
2g RT
HP
VT
H
VT
H
dT
dP
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Esta ecuacioacuten se suele expresar como
2RT
H
dT
Plnd
llamada ecuacioacuten de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequentildeo se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la liacutenea de equilibrio y por tanto
ec de Clausius-Clapeyron integrada
2RT
dTHPlnd
121
2
T
1
T
1
R
H
P
Pln
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
La ecuacioacuten de Clasius-Clapeyron soacutelo es aplicable para obtener la presioacuten de vapor de un soacutelido o un liacutequido a una cierta temperatura conocido otro punto de equilibrio entre las fases
Esto es asiacute porque para llegar a esta expresioacuten desde la ec de Clapeyron se hace la aproximacioacuten de despreciar el volumen molar del soacutelido o del liacutequido frente al del gas que ademaacutes se supone de comportamiento ideal
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
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30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
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Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
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Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Equilibrio solido-liacutequido
Para estudiar los equilibrios de fase soacutelido-liacutequido no puede utilizarse la ecuacioacuten de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vaacutelidas cuando una de las fases que interviene es gas
En este caso la variacioacuten de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacioacuten de Clapeyron
dTVT
HdP
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus variacutean a lo largo de la curva de equilibrio soacutelido-liacutequido las funciones de estado H y V son funciones de T y P y por lo tanto lo son tambieacuten ΔHfus y de ΔVfus Sin embargo la elevada pendiente de esta liacutenea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable la variacioacuten de T seraacute muy pequentildea por tanto podemos tomar como aproximacioacuten
1
2
fus
fus12 T
Tln
V
HPP
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
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2600
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
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230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
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TEM PERATU RA degF
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C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEM PERATU R A
Pcdb
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G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
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Pc (Pcdb)
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Tc
Tc
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C
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C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Equilibrio liacutequido-liacutequido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos liacutequidos A y B en cantidades nA y nB esta se
produciraacute cuando G disminuya es decir cuando la energiacutea libre de la mezcla sea menor que la energiacutea libre de los dos componentes puros Asiacute si definimos la energiacutea libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energiacutea libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos liacutequidos
)GnGn(G)nn(G BBAA)BA(BAmezcla
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
y por mol de mezcla
)GxGx(GG BBAA)BA(mezcla
que debe ser lt 0 para que el proceso tenga lugar
La ΔGmezcla a T y P constantes puede variar con la composicioacuten del sistema (con la fraccioacuten molar de sus componentes)
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
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2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
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2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
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TEM PERATU RA degF
R
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C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
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100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
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TEM PERATU R A
Pcdb
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Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
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Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composicioacuten por lo que ambos liacutequidos son totalmente miscibles a la presioacuten y temperatura implicadas
ii) En (b) ΔGmezcla gt0 por lo que ambos liacutequidos son inmiscibles a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situacioacuten maacutes compleja ΔGmezcla lt0 luego ambos liacutequidos son miscibles Sin embargo si la mezcla tiene una composicioacuten entre χ1 y χ2 ΔGmezcla es menor si el sistema se separa en dos fases de composicioacuten χ1 y χ2 respectivamente Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los liacutequidos son parcialmente miscibles Los liacutequidos son miscibles en composicioacuten χltχ1 y χgtχ2 pero no en composiciones intermedias
Para entender coacutemo es posible que dos liacutequidos sean
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
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li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
parcialmente miscibles a una T y P y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpiacutea y de la entropiacutea al proceso de mezcla y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacioacuten de la T
BBAA)BA(mezcla HxHxHH
BBAA)BA(mezcla SxSxSS
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
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Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
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TEM PERATU RA degF
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C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
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Tcdt
Tcdt
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Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
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Tc
Tc
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C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Equilibrio liacutequido-gas de mezclas binarias
En el caso de una mezcla homogeacutenea de varias sustancias disolucioacuten el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales quiacutemicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fasesPor sencillez vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales y que en fase liacutequida constituyen una disolucioacuten ideal (los dos componentes liacutequidos son estructuralmente y quiacutemicamente muy similares de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales)
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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20001900
180017001600150014001300
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GAS
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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Pc
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Pc
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Tc
Tc
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C
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Una caracteriacutestica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada cada componente de la disolucioacuten ejerce una presioacuten de vapor que es proporcional a su fraccioacuten molar en la fase liacutequida (χi) y a la presioacuten de vapor del
componente puro a esa temperatura (Pi) (Ley de
Raoult)
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
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li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
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que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
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o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Potencial quiacutemico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es
oio
ii P
PlnRT
y teniendo en cuenta que en equilibrio para cada componente se debe cumplir l
igi
se obtiene que el potencial quiacutemico de cada componente de la disolucioacuten ideal en la fase liacutequida a una T dada es
ioi
oi
gi
li xlnRTPlnRT
Si xi=1 se tiene el liacutequido puro pudieacutendose definir el potencial quiacutemico de una sustancia pura en fase liacutequida como o
igi
oi PlnRT)g()l(
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
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2600
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
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25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
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TEM PERATU RA degF
R
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20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
que depende de la temperatura y de la presioacuten de vapor del compuesto puro a dicha temperatura Asiacute en el caso de disoluciones ideales el potencial quiacutemico de cada componente en la fase liacutequida vendraacute dado por la expresioacuten
ioii xlnRT)l()l(
En la formacioacuten de una disolucioacuten ideal a T y P constantes
iioiiii
mezcla xlnnRTnnG
Si se considera la formacioacuten de un mol de disolucioacuten ideal
0xlnxRTG iimezcla
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
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Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
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El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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25002400
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GAS
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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEM PERATU R A
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G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
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Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
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C
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C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Por tanto la formacioacuten de una disolucioacuten ideal es siempre un proceso espontaacuteneo Ademaacutes por ser muy similares las moleacuteculas de soluto y disolvente y las interacciones entre ellas no hay cambio en el volumen al realizar la disolucioacuten ideal ΔVmezcla=0 ni cambio en la entalpiacutea ΔHmezcla=0 En consecuencia la variacioacuten de entropiacutea en el proceso seraacute
iimezcla xlnxRS
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
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Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
40
30
2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
RELACIONES PRESIOacuteN-COMPOSICIOacuteN Y TEMPERATURA-COMPOSICIOacuteN EN DISOLUCIONES IDEALES
Si la disolucioacuten es ideal ambos componentes obedecen la ley de Raoult luego la presioacuten total es una funcioacuten lineal de la fraccioacuten molar de cualquiera de los dos componentes en la fase liacutequida (xi)
)PP(xP)x1(PxPPPP o2
o11
o21
o21
o121
Para conocer la relacioacuten entre la presioacuten total del sistema y la composicioacuten del vapor basta suponer el comportamiento ideal del gas la presioacuten parcial de cada gas (Pi) seraacute igual a la presioacuten total (P) por su fraccioacuten molar (yi) es decir se cumple la ley de Dalton por tanto la composicioacuten del gas se relaciona con la composicioacuten del liacutequido por la expresioacuten ))PP(xP(xP
P
Py o
2o11
o21
o1
11
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
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1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
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2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
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LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Por lo que la relacioacuten entre la presioacuten del gas y su composicioacuten vendraacute dada por ))PP(yP(PPP o
2o11
o1
o2
o1
El conocimiento de la relacioacuten entre la P del sistema y la composicioacuten de las dos fases liacutequida y gas permite dibujar el diagrama de fases a T constante
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
1700
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2000
2100
2200
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2500
2600
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
50
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2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
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Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
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C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Por encima de la liacutenea de vaporizacioacuten ej en el punto A soacutelo existe fase liacutequida
Por debajo de la liacutenea de condensacioacuten baja presioacuten soacutelo existe fase gas
La regioacuten entre las dos curvas es bifaacutesica coexisten en equilibrio liacutequido y vapor
En el punto B la mezcla se separa en una fase liacutequida y otra gaseosa cuya composicioacuten se determina trazando la llamada liacutenea de equilibrio que representa la presioacuten del sistema y pasa por el punto B La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de vaporizacioacuten en el punto L cuya abcisa determina la
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
1500
1600
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
ES
IOacuteN
Lp
ca
180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
Lpc
a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEM PERATU R A
Pcdb
Pcdb
Tcdt
Tcdt
Tcdt
Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
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Tc
Tc
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C
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
composicioacuten de la fase liacutequida x2 La liacutenea de equilibrio corta la liacutenea de condensacioacuten en el punto V cuya abcisa determina la composicioacuten de la fase gas y2
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucioacuten ideal el vapor se
enriquece en el componente maacutes volaacutetil (P2gtP
1
luego a una T y P dada y2gt x2)
Si representamos a P constante el diagrama de fases temperatura-composicioacuten se observa como la liacutenea de vaporizacioacuten no es una recta y que la curvatura de la liacutenea de condensacioacuten estaacute invertida respecto al diagrama de fase isoteacutermico
ya que si P2gtP
1 TV2ltT
V1
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Esto tiene una importante aplicacioacuten ya que hace posible la separacioacuten de liacutequidos miscibles mediante la destilacioacuten Seguacuten el diagrama si partimos de una disolucioacuten ideal de los liacutequidos 1 y 2 cuya composicioacuten sea χ2=04 la temperatura de ebullicioacuten seraacute la ordenada del punto L A esa temperatura la composicioacuten del gas se determina por la abcisa del punto V Como se ve el gas tiene una composicioacuten maacutes rica en el componente maacutes volaacutetil en este caso el 2 Si el gas se separa y se enfriacutea el condensado seraacute ahora una disolucioacuten de composicioacuten χ2=06 Este liacutequido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicioacuten maacutes bajo que el anterior y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor condensacioacuten y reevaporacioacuten se pueden separar los liacutequidos que formaban la disolucioacuten ideal
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
SISTEMAS PARA ANALIZAR COMPORTAMIENTO DE FASES DE LOS HIDROCARBUROS
Los fluidos en el yacimiento estaacuten constituidos por hidrocarburos e impurezas (H2S C02 N2) principalmente A medida que el yacimiento es drenado cambia la presioacuten El petroacuteleo tambieacuten cambia tanto de presioacuten como de temperatura cuando sube por la tuberiacutea eductora En ambos casos la naturaleza de los fluidos tal como estaacuten en el yacimiento se transforma generando nuevas composiciones Los sistemas de computadora permiten determinar las composiciones de las fases liacutequidas y gaseosas a las nuevas condiciones de presioacuten y temperatura
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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25002400
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180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
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LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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100 LIacuteQ U ID O
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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TEM PERATU R A
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Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
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Pc (Pcdb)
Pc
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Existen programas para validar los resultados composicioacutenales obtenidos a partir de pruebas de campo Por otra parte en caso de que no exista prueba de campo los programas permiten calcular las nuevas composiciones utilizando correlaciones para las constantes de equilibrio del sistema
Estos programas se emplean para el caacutelculo de los factores volumeacutetricos de petroacuteleo y gas y para el disentildeo de separadores de petroacuteleo y gas en la superficie
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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c
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
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10090807060
50
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2010
25002400
230022002100
20001900
180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
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TEM PERATU RA degF
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C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
C U RVA D E RO C IO
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
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Tc
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Es importante conocer estas correlaciones pues ellas se aplican en los caacutelculos composicioacutenales en los simuladores matemaacuteticos
Existen programas diferentes seguacuten la condicioacuten inicial del yacimiento de petroacuteleo de gas o de gas condensado El anaacutelisis de fases es importante en los yacimientos de gas y de condensados pues con eacutel se puede calcular la riqueza de los gases producidos
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
1400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
27002600
10090807060
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2010
25002400
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180017001600150014001300
80 100 120 140 160TEMPERATURA degF
GAS
0
LIacuteQUIDOA LIacuteQUIDO
PR
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180 200 220 240 260
LIacuteQUIDO + VAPOR (GAS)
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
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TEM PERATU RA degF
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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G as Seco
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Pc (Pcdb)
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
En la Industria Petrolera el estudio del comportamiento de fases de fluidos es importante a la hora de la descripcioacuten y determinacioacuten de las propiedades de los mismos Pero antes de sumergirse completamente en temas como tipos de pruebas realizadas para estudiar dichos comportamientos es necesario conocer algunos fundamentos baacutesicos
bullFase cualquier parte homogenea y diferente fiacutesicamente del sistema en estudio por ejemplo en el caso de tener un cubo de hielo agua liacutequida en cualquier proporcioacuten y vapor de agua estariacuteamos hablando de un sistema de tres fases o trifaacutesico A continuacioacuten se presenta un Diagrama de Fases para hidrocarburos con el fin de reflejar un poco mejor la informacioacuten a mencionar
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Puntos de Burbujeo puntos en los cuales existe fase liacutequida con una parte infinitesimal de gasPuntos de Rocio puntos en los cuales existe fase gaseosa con una parte infinitesimal de liacutequidoPresioacuten Cricondenbaacuterica maacutexima presioacuten en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la fase gaseosaemperatura Cricondenteacutermica maacutexima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liacutequida y la gaseosaCondensacioacuten Retroacutegrada puede ser expresada desde dos oacutepticas la condensacioacuten de liacutequido durante expansioacuten de gas a temperatura constante o bien la condensacioacuten de liacutequido durante calentamiento de gas a presioacuten constantePunto Criacutetico punto en el cual convergen las curvas de rociacuteo y burbujeo
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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GAS
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
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DEL YACIMIENTO
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Como se puede notar en el diagrama de fases presentado anteriormente existen diversos tipos de yacimientos reflejados en el graacutefico se explicaraacuten a continuacioacuten cada uno de ellos con el fin de poder diferenciarlos con mayor facilidad
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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G as Seco
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Petroacute leo Volatil
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
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DEL YACIMIENTO
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SEPARADOR
Presioacuten vs Temperatura para el sistemaC2-nC7 a diferentes concentraciones
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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G as Seco
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Petroacute leo Volatil
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
COMPARACIOacuteN DIAGRAMAS DE FASES FLUIDO PURO Y MEZCLA DE FLUIDOS
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
130060 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Petroacute leo Volatil
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
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DEL YACIMIENTO
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SEPARADOR
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
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25002400
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
60
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
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Tc (Tcdt)
G as Seco
G as C ondensado
Petroacute leo Volatil
Petroacute leo N egro
Pc
Pc
Pc (Pcdb)
Pc
Pcdb
Tc
Tc
Tc
C
C
C
C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
ES
IOacuteN
TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PRES
IOacuteN
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a
TEM PERATU RA degF
R
T
A
C
C U RVA D E BU RBU J EO
1 00 G A S
20 LIacuteQ U ID O40 LIacuteQ U ID O
60 LIacuteQ U ID O80 LIacuteQ U ID O
100 LIacuteQ U ID O
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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G as Seco
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Petroacute leo Volatil
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C
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C
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
C
LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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Caracterizacioacuten Fiacutesica de los Yacimientos
PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
SEPARADOR
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PR
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TEMPERATURA
PRESION INICIALDEL YACIMIENTO
TEMPERATURADEL YACIMIENTO FLUIDO TOTAL
DEL YACIMIENTO
GAS Cg
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LIQUIDO(PETROacuteLEO)
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