Aspectos formales de la química analítica

ASPECTOS FORMALES DE LA QUÍMICA ANALÍTICA Y APLICACIONES COTIDIANAS

Eduardo A .Zacarías Abufhele

Laboratorio Inquimel, Santa Rosa 13030.Santiago-Chile

[email protected]

2

Dedicatoria:

Hacia lo Alto dedico este humilde trabajo a DIOS Todopoderoso, al Divino Maestro Jesús y demás espíritus de DIOS benditos.

En la Tierra lo dedico a mi amadísima y muy bendita nietecita Belén.

3

ÍNDICE

I) Introducción.

II) Valoraciones Volumétricas.

III) Clasificación de los Métodos Volumétricos.

IV) Valoraciones que no involucran cambios en los estados de oxidación.

V) Volumetrías que sí involucran cambios en los estados de oxidación.

VI) Algunas consideraciones fundamentales en el Análisis de muestras Complejas.

VII) Breve reseña sobre Reacciones a la Gota.

VIII.) Resinas de intercambio iónico y obtención de agua pura.

IX) Problemas de la vida diaria a resolver sin recurrir a instrumentación de avanzada

X) Algunas referencias a la Química de Extracciones de Productos Naturales.

XI) Jornadas de Laboratorios sugeridas a los señores docentes universitarios.

XII) Referencias bibliográficas.

4

I) Introducción

Podría quizás decirse que día a día la Química Analítica está adquiriendo mayor

relevancia en el campo de las ciencias experimentales y actuando como un eje motor en el

desarrollo de éstas dado que los problemas que debe enfrentar el hombre son cada vez

mayores y quizás más complejos. Es esta la razón por la cual se debe expandir el espectro

y la intensidad de la actividad científica con las muy probables consecuentes falencias

para dilucidar los problemas en cuestión. Resulta así por tanto que debe pedir auxilio a las

otras áreas de la Química, a la Física misma y a otras del quehacer cognoscitivo.

Innegable es el hecho de que en la Química Analítica desemboca toda suerte de

“solicitudes” de explicación y/o solución. A modo de ejemplo, entre otros, podemos

mencionar los basados en la aparición de enfermedades inesperadas e inexplicables para

la Medicina. Es ésta razón por la cual consulta a la Bioquímica y/o a la Toxicología,

resultando así, que habrán de solicitar auxilio a la Química Analítica para estudiar la

factibilidad de identificación y cuantificación de ciertos parámetros. Ahora bien, con los

datos que ésta pudiese proporcionar, las áreas solicitantes habrán de experimentar y

remitirle nuevos resultados para su evaluación y así continuar las investigaciones. Este es

un ejemplo que podría ser ilustrado con ciertas afecciones bronco-pulmonares asociadas a

neuropatías atípicas y baja de defensas inmunológicas provocadas por algún factor

ambiental.

Empero éste no es el único tipo de rol que desempeña esta área de las Ciencias

Experimentales, ni menos aún lo es el operar permanentemente con marchas Analíticas y

una serie métodos sistemáticos. Debo decir que quien no considere de esta forma a la

Química Analítica es alguien que no ha entendido el significado de esta tan importante

rama de las ciencias.

En este modesto trabajo el propósito fundamental es conducir al estudiante a colocarle en

situaciones problemáticas reales en las cuales llegue a ser él mismo quien se formule una o

más soluciones que considere loables. Para estos efectos se le coarta el uso de

instrumentación de avanzada.

Se entregarán algunos conocimientos adicionales a los que debería poseer y a su vez para

situaciones que le podrían quizás resultar demasiado complejas, habrá de recibir de parte

5

del autor no tan sólo algunas pautas, sino que el desarrollo casi integral de alguna de

éstas.

No debe dejarse de tener muy presente que entre la identificación y la cuantificación debe

primar inapelablemente la primera con el mayor grado de certeza y en cuanto al segundo

aspecto, el número de cifras significativas del parámetro será función del o los propósitos

perseguidos.

En síntesis, la Química Analítica está destinada a interpretar lo desconocido, prestar

servicios y desarrollar soluciones inteligentes para situaciones problemáticas.

6

II) Valoraciones Volumétricas

Requisitos fundamentales en las Volumetrías de cualquier índole:

Las reacciones involucradas deben ser estequiométricamente muy bien definidas, rápidas y

no debe haber reacciones laterales que pudiesen interferir.

Es indispensable el análisis de la curva de valoración muy en especial en las proximidades

y postrimerías del punto estequiométrico contemplando el volumen que otorga una gota de

una bureta clásica certificada como clase A, siendo éste a 20 º C igual a 0.05 ml. o bien

el correspondiente a una micro bureta si se trata de una micro-valoración. Cualquiera sea

la situación es entonces fundamental examinar el cambio que experimenta la curva poco

antes y poco después del P.E. Mientras más abrupto sea el cambio menor será el error de

la valoración siempre que se disponga del indicador.

Requieren un indicador del punto final, pudiendo ser éste interno o externo el cual se

habrá de escoger tras el análisis de la curva de valoración.

Están condicionadas a un patrón primario el cual debe reunir los siguientes

requerimientos: poseer una composición molecular muy bien definida y de fácil

purificación a título de alcanzar alta pureza, ser de alto peso molecular, térmica y

ambientalmente estable y suficientemente soluble para los fines en cuestión.

Respecto al material empleado en Volumetría podemos distinguir dos tipos de insumos

siendo éstos los destinados a:

contener líquidos entre los cuales tenemos a los matraces de aforo o matraces

volumétricos.

verter líquidos tales como las buretas, pipetas y probetas.

La certificación debe ser clase “A” y en el caso particular de las pipetas están calibradas

para verter un volumen dado en un determinado tiempo que por lo general es de 20

segundos. La temperatura que se contempla es de 20º C

7

III) Clasificación de los Métodos Volumétricos

Podemos clasificarlos en aquellos que:

Contemplan cambios en los estados de Oxidación (valoraciones redox u oxi-

reductimétricas). Entre las más connotadas valoraciones redox, tenemos aquellas en las

cuales participan los elementos: yodo (yodométricas y yodimétricas), manganeso

(permanganimétricas), cerio (cerimétricas) y cromo (dicromatométricas).

No contemplan cambios en los estados de Oxidación.

En el conjunto de métodos que no contemplan cambios redox tenemos la participación de:

reacciones ácido-base

formación de compuestos poco disociados

formación de compuestos poco solubles

formación de complejos:

de coordinación

quelatos

8

IV) Volumetrías que no involucran cambios en los Estados de Oxidación

Valoraciones Ácido – Base

Nos hemos de referir exclusivamente a soluciones acuosas.

1 Deduzca el valor de pH∆ para la variación de volumen 05,0=∆V ml y trace las

correspondientes curvas de valoración para alícuotas de 00,25 ml de:

HCl 0.1000N con KOH 0.1000N

HCl 0.0100 N con KOH 0.0100 N

H2SO4 1.000 N con NaOH 1.000N

HAc 0.100N con NaOH 0.100N

HA 0.010N (pKa = 5.0) con NaOH 0.010 N

NH4+ 0.100N con KOH 0.100 N

¿Qué generalidad se desprende tras el análisis de estas curvas?

Señale cuál (es) valoraciones sería(n) útil(es) o no y que indicadores internos serían

propicios.

2 Referente a los patrones primarios apropiados para la estandarización de ácidos fuertes:

El 32CONa anhidro p.a., debidamente desecado y pesado al 0.1 mg. Como indicador

interno suele utilizarse anaranjado de metilo (lo cual se señala), pero también se usa rojo

de metilo. Si se utiliza methyl orange resulta imprescindible disponer de una solución

comparadora (testigo) para poder apreciar convenientemente el P.F. Dicha solución

presenta pH 4.0 y color rojo-anaranjado y se prepara disolviendo 2.0 +-0.002 g de potasio

hidrógeno ftalato por L. de agua. Se agrega 2 gotas de indicador por cada 50 ml de

solución comparadora la cual dará el color que ha de tenerse como P.F. en la valoración.

Inherente a la estandarización de bases fuertes de metales alcalinos: se utiliza

apKHF . (potasio hidrógeno ftalato) debidamente desecado y pesado al 1,0 mg. La

solución de fenolftaleína al 1 % en etanol es muy adecuada.

La preparación de los más variados indicadores A / B y de mezclas de éstos se encuentra

entre otras fuentes en Index-Merck. En cuanto a las soluciones alcalinas, en especial las de

9

KOH y NaOH ; debe tenerse precaución extrema para evitar el contacto con el aire. ¿Por

qué? [Escriba las ecuaciones correspondientes]

3) Misceláneos:

(3.1.) El vinagre comestible, si es que es natural debería tener entre un 4 y 5 % de HAc ,

acompañado de algunos ésteres y probablemente de etanol residual y si es sintético el

mismo contenido de HAc , empero como nunca falta inescrupulosos; es factible encontrar

adulteraciones en cuanto a la acidez para ambos casos, siendo lo más frecuente la adición

de 42SOH

Preguntas:

a) ¿Cómo puede investigar si está adulterado con 42SOH ?

b) En caso de ser positiva la adulteración, proponga dos caminos a seguir para determinar

el contenido de HAc.

c) Señale cómo investigar si es que presenta etanol residual.

d) Indique cómo investigar una eventual adulteración con metanol (caso en el cual podría

llegar a ser mortal).

(3.2.) Los concentrados de hemodiálisis, están destinados a salvar vidas humanas (tras la

debida dilución y procedimiento en máquinas diseñadas especialmente para estos fines). Se

requieren para aquellos pacientes cuyos riñones no existen o no funcionan. Nos

encontramos con dos tipos de éstos:

En base a NaAc y en base a NaHCO3. Los segundos son los menos socorridos, pues tan

sólo se utilizan en pacientes que padecen intolerancia hepática frente al ión acetato. La

que sigue entre otras tantas formulaciones (la que se produjo por años en Inquimel

Industrias Químicas, bajo la denominación de “Magnidial Art. D-201”) presenta las

siguientes concentraciones después de haber diluido 120 veces en términos de meq/L, salvo

en el caso de la glucosa, que se expresa para estos fines en g/L.

0.1cos0.365.1090.15.30.10.140 =−=−=−=−=−=−= agluAcClMgCaKNa

Al respecto diga:

10

Si el contenido del envase es 3.43L y en consideración de que los Cloruros provienen de

los alcalinos y alcalinos-térreos y el ión −Ac de la sal de sodio trihidratada:

(i)¿De qué forma determinaría el contenido de cloruros totales en el concentrado? Esta es

una pregunta respecto a la cual si no posee aún los conocimientos necesarios deberá

responder más adelante tras recibir los elementos de juicio que pudiera aún no tener.

(ii) El método que escogería para la determinación cuantitativa del OHNaAc 23. en el

mismo. Recuerde los implicancias de los análisis de las curvas de valoración antes

solicitadas a desarrollar y a su vez tenga presente que las valoraciones A / B no sólo se

realizan en medio acuoso al igual que otros tipos de valoraciones.

(iii) Respecto a la pregunta anterior y en virtud de las características físico-químicas que

Usted, habrá de sospechar dado que en este producto la densidad a 20 / 20 º C es 1.201 y

además contiene glucosa, se le solicita que responda si sería prudente utilizar alícuotas

volumétricas. Responda por qué si o no.

Parecerá sin dudas bastante extraño que se hable de un volumen de 3,43 L para una

unidad de concentrado, pero la razón es que las primeras máquinas que se fabricaron

fueron diseñadas para diluir 120 veces el concentrado y así otorgar los valores en términos

de meq. / L .Dichas máquinas, las cuales son de elevado costo aún se utilizan en muchos

países. Actualmente se ha modernizado mucho estos aparatos y los concentrados suelen

expenderse en envases de 5 L.

Problemas:

1) Muchas empresas trasnacionales de reactivos analíticos expenden ampollas conteniendo

soluciones concentradas para ser diluidas hasta 1 L y otorgar así una concentración

definida sin ningún factor de corrección, aunque algunas empresas sí lo señalan con un

cierto rango de error. Si se dispone de una ampolla de HCl la cual indica que al llevarse

hasta 1.0 L será 0.100 N, a usted se le solicita en virtud a los tópicos hasta aquí expuestos

que responda a lo siguiente:

a) ¿Qué método utilizaría para determinar la normalidad de la solución resultante y de qué

forma calcularía el factor de corrección si su valor obtenido para N resulta distinto de

0.100 N. Justifique su elección con los cálculos procedentes?

11

b) En virtud de que para este caso existe más de un método permitido, calcule el error de

la valoración en cada caso.

2) El Na2CO3 anhidro pro-análisis tipo patrón primario es certificado por algunas

trasnacionales con un contenido comprendido entre 99.95 y 100.05 % tras desecar a 285º

C

Con dicho patrón primario se valora una solución de HCl usando methyl orange como

indicador valiéndose de una solución comparadora y se encuentra que a dicha solución le

corresponde un valor de N = 0.108 .Posteriormente la misma se valora en igualdad de

condiciones contra otro Na2CO3 y se encuentra un valor de N = 0.120. Frente a esta

discordancia se procede a examinar las impurezas propias del producto y se encuentra que

ninguna sobrepasa las normas estipuladas para éstas. Explique el motivo más probable de

este hecho y sus ecuaciones. Además, calcule qué peso promedio de sodio carbonato fue el

utilizado.

Valoración por formación de compuestos poco disociados

1) Determinación de cloruros

En medio ácido, método directo. Dado que ++Hg reacciona cuantitativamente con los

iones Cloruros para formar 2HgCl (véase el valor de su constante de disociación) y en

virtud de la escasísima solubilidad que presenta en agua el compuesto nitroprusiato

mercúrico y que es estable en medio ácido, es que en esta valoración se utiliza la sal sódica

de éste en calidad de indicador. Resultando así que frente al más mínimo exceso de ++Hg

se inicia la precipitación señalando el punto final el cual resulta bastante próximo al punto

de equivalencia, por tanto el error es bastante bajo.

2) Determinación de bromuros y tiocianatos:

El Hg++ en medio ácido reacciona convenientemente con los iones Br- y SCN- de acuerdo a

las siguientes reacciones:

Hg++ + 2 Br- ⇔ HgBr2

Hg++ + 2SCN- ⇔ Hg (SCN)2

12

Ambos compuestos están muy poco disociados y por tanto es factible determinarlos por

este método.

Este método no es aplicable para la determinación de yoduros dado que:

Hg++ + 4I- ⇔ HgI4=

Calcule el error de la valoración para 25.00 ml de Cl- 0.100N contra Hg++ 0.100N

utilizando solución de sodio nitroprusiato como indicador. Este tipo de valoraciones se

denominan mercurimétricas y se le solicita que al respecto, responder sí es que se podría

realizar a un pH que no fuese ostensiblemente bajo y porqué. Escriba las ecuaciones

correspondientes.

Estandarización de una solución de Hg++: puede lograrse a partir de una solución de una

concentración aproximada de Hg (NO3)2 o bien de Hg (ClO4)2 contra partes alícuotas de

NaCl pro-análisis tomadas y pesadas en la debida forma y utilizando sodio nitroprusiato

como indicador. Calcule el gasto de Hg++ 0.05N requerido para valorar 25.00 ml de un

HCl respecto al cual se encontró que 25,00 ml de éste produjeron un gasto 26.70 ml de

KOH 0.095 N. ¿Cómo deberá ser el medio para efectuar la normalización?

Se toma una muestra de 0.978.9 g debidamente secada y pesada al 0.1 mg de una

sal de mina y se encuentra que el contenido hallado es de 97.88 %, calcule el gasto de la

solución 0.070N por la vía mercurimétrica.

Por diferencia de pesada se remite 5.978 g de Hg pro-análisis a un erlenmayer

yodométrico al cual inmediatamente se le conecta un refrigerante de reflujo. Dicho

refrigerante en su parte inferior posee el esmerilado propicio y éste a su vez en su parte

superior tiene la conexión esmerilada debida con un embudo de decantación. A través del

embudo se agrega HNO3 exento de Cloruros en cantidad suficiente más un ligero exceso

para disolver todo el Hg. Tras calentar levemente el sistema (naturalmente bajo vitrina)

hasta desalojar todos los óxidos nítricos, se deja enfriar y se agrega nuevamente un

moderado exceso de HNO3 desde el embudo de decantación. Se vuelve a calentar el

sistema para luego dejarle enfriar (obviamente desde el inicio del proceso hasta el fin con

agua circulando por el refrigerante). Se transfiere cuantitativamente el producto en

solución ácida a un aforo de 250.0 ml, llevando hasta la señal a Co20 .

13

Calcule cuál debería ser la normalidad (N) de la solución mercúrica y cuál sería el

gasto promedio que se tendría sí se valora contra HCl 0.070N.

Pregunta: Responda porqué la pesada de Hg se realiza con la aproximación de 1 mg y no

del 1.0 mg y a su vez, señale con cuantas cifras significativas habrá Usted de presentar el

resultado

14

Valoración por formación de compuestos poco solubles.

Determinación de Cloruros

1) Método de Volhard:

Consiste en agregar un exceso exactamente medido de solución normalizada de +Ag sobre

una parte alícuota de la muestra y posteriormente valorar el exceso de +Ag con solución

de −SCN . Respecto a los detalles fundamentales de este método, nos hemos de referir

después de señalar como obtener las soluciones normalizadas tanto de +Ag como de −SCN , empero le anticipamos una pregunta, siendo ésta la inherente a: ¿En virtud de qué

ponderación de parámetros estima Usted que es permisible afirmar la validez analítica del

método de Volhard?

Disponemos de tres caminos debidamente correctos para obtener una solución

estándar de 3AgNO , siendo éstos:

(i) Disponiendo de un peso de Ag electrolítica debidamente desengrasada y determinando

el peso de ésta al 0.1 mg para disolver con 3HNO y luego hervir muy cuidadosamente

hasta eliminar todos los óxidos nítricos y el ácido residual para finalmente llevar a un

volumen dado.

(ii) Disolver 3AgNO pro-análisis debidamente desecado, pesado al 0.1 mg. y llevado a

volumen.

(iii) Valorar la solución argéntica de concentración aproximadamente conocida contra

muestras de NaCl pro-análisis en las condiciones ya conocidas que deben respetarse. Se

debe realizar esta determinación por triplicado de acuerdo al método que ya

describiremos, siendo éste el denominado método de Mohor.

Valoración de la solución de −SCN ; esta puede ser obtenida como patrón primario

observando las indicaciones que por ejemplo, señala Kolthoff, pero también puede ser

15

estandarizada de acuerdo al método de Volhard utilizando una solución patrón de AgNO3

obtenida a partir de Ag plata electrolítica

Como indicador en este método se utiliza una solución saturada de amonio y Fe(III) sulfato

la cual se prepara a partir del dodecahidrato de esta sal agregando algo de HNO3 para

prevenir la hidrólisis del Fe+++ en virtud que éste es un catión bastante ácido.La razón por

la cual se usa este indicador está dada por el hecho de que tras la precipitación

cuantitativa como AgSCN un ligero exceso de SCN- da lugar a la formación del complejo

Fe(SCN)++ el cual presenta una coloración pardo rojizo altamente sensible. Debe tomarse

la precaución de agitar enérgicamente frente al aparente P.F. hasta que una débil

coloración parda rojiza sea persistente pues el AgSCN presenta una marcada tendencia a

adsorber Ag+. Este método no da lugar a la presencia de oxidantes puesto que podrían

oxidar el SCN-, ni tampoco permite la presencia de otros iones que reaccionan con el

tiocianato tales como los de paladio y mercurio

2) Método de Mohor:

Consiste en valorar con solución patrón de Ag+ en medio neutro o ligeramente alcalino,

utilizando 42CrOK como indicador. Este es el método de Mohor, el cual se fundamenta en

la relación de psK , correspondiente a los compuestos poco solubles AgCl y 42CrOAg que

se da en el punto de equivalencia y al color blanco que presenta el primero y rojo del

segundo. Pero debe tenerse extremo cuidado para obtener un punto final (PF) muy

próximo al punto de equivalencia (PE), vale decir un mínimo error, dado que la

concentración [ ]24−CrO es una función del pH , en virtud de la reacción:

−−+ ↔+ 42

4 HCrOCrOH , en donde 710≈K . Debe cuidarse a su vez que el pH no sea muy

alto, pues daría lugar a la precipitación del óxido o bien del cromato de Plata.

Una buena forma de adecuar el pH es agregar algo de 3CaCO (obviamente exento

de Cloruros), el cual no solo cumpliría con el propósito en cuestión sino que a su vez

estaría dejando un residuo blanco. También a título de regular el pH es permisible agregar

algo de NaHCO3 pro análisis, pero no quedaría un residuo blanco. Ahora bien, la razón

por la cual es bueno que quede un residuo blanco se debe a que es conveniente realizar un

ensayo en blanco para restar el gasto del blanco al de la valoración de la muestra. Dada la

16

problemática de ajustar el pH; señale cual de los dos productos sugeridos para este fin es

el más propicio.

Ecuaciones

La solución indicadora es K2CrO4 al 5 % (p / v).

Nota: tiene mejor percepción el cambio de color trabajando con luz amarilla.

Problemas a resolver:

a) Calcular [ ]+Ag , en el punto final de la valoración de 25.00 ml de Cl-0.100 N contra

Ag´+ 0.100 N utilizando 1 ml de solución indicadora a 00.7=pH y calcule además el

error de la valoración. Omita para la cantidad de indicador para el efecto de calcular el

volumen final.

b) Realice los mismos cálculos a pH = 6.0.

Diga como comprobar:

i) la idoneidad del potasio cromato.

ii) id del calcio carbonato y también la del sodio bicarbonato.

si es que por este método podría valorar Cloruros en una solución que contuviese

cualquiera de las siguientes especies, bien una o un conjunto de éstas, siendo las que

siguen: ( ) ( ) 34

24 ,,, −− AsOSOIIIFeIIICr y Ac -. [Escriba las ecuaciones relevantes.

Preguntas y problemas:

1) El KI en calidad de grado analítico cubre un espectro muy amplio de aplicación en

Química Analítica (ya se verá más adelante) debe presentar un contenido mínimo de 99.5%

y no más de 0.05% de (Cl- + Br-), expresando esta suma en términos de cloruros El pH de

la solución al 5% oscila entre 6 y 8 Describa y fundamente el camino a seguir para

cuantificar el contenido del reactivo y de qué manera podría determinar la suma de los

halogenuros aludidos en calidad de impurezas.

2) El KI grado purísimo aparece en las diversas Farmacopeas con una exigencia de

contenido comprendida entre 99.5 y 100.5 %Al respecto se le solicita explicar porqué

17

razón(es) el contenido estaría sobrepasando el 100.0% y de qué manera podría

comprobarlo.

18

Valoraciones por formación de complejos.

A) Complejos de coordinación:

Son aquellos en los cuales la especie (ligando) que se une al catión para formar el

complejo posee tan sólo un par electrónico desapareado. El número de ligandos recibe el

nombre de índice de coordinación y se designa como”n” y su valor puede ser: 2, 4, 6 e

incluso 8. Se les denomina “monodentados”.

Abordaremos las materias que guardan implicancia con la reacción siguiente:

Ag+ + 2CN- ⇔ Ag (CN)2- en donde K = 1021

Método de Liebig:

La valoración de cianuros está basada en el hecho de que si a una solución de éstos se

agrega una solución de Ag+, de acuerdo con el valor de la constante arriba descrita,

cuantitativamente se dará:

1) Ag+ + 2 CN- ⇔ Ag (CN)2-

Frente a un mínimo exceso de Ag+, se obtendrá un precipitado blanco (cianuro de plata o

argentocianuro de plata) según:

2) Ag+ + Ag (CN)2- ⇔Ag [Ag(CN)2](S)

Siendo 2x10-12 el valor de su producto de solubilidad.

Si se valora una solución 0.20 M de CN- contra una solución 0.10 M de Ag+, de acuerdo

con el valor de la constante para la reacción 1) se tendrá entonces en el punto

estequiométrico [Ag+] = 2.3 x 10-8. De acuerdo con el valor del producto de solubilidad

para el compuesto poco soluble (argentocianuro de plata) formado según ecuación 2): se

habría de iniciar la precipitación cuando [Ag+] alcance el valor de 2 x10-12. Empero en el

sistema para el punto estequiométrico tenemos [Ag (CN)2-] =0.05 y por tanto [Ag+] = 4

x10-11, ¿porqué? consecuentemente la precipitación es prematura respecto al punto

estequiométrico.

Si quisiésemos calcular el porcentaje de error en esta valoración de acuerdo a los

parámetros expuestos tendríamos que considerar lo siguiente: volumen de muestra, gasto

de Ag+ que daría origen al inicio de la precipitación del cianuro de plata y la sumatoria de

éstos referirla a la dada por el volumen de la muestra y el gasto teórico para luego

19

expresar el cuociente de las sumatorias en términos de tanto por ciento. Realice el cálculo

del error.

Empero se presenta el inconveniente de que el precipitado blanco se forma

prematuramente como coágulos que adsorben Ag+ .El problema se subsana haciendo

ligeramente amoniacal la muestra la con lo cual el Ag+ queda en libertad formando el

complejo diamino plata(I) según la siguiente reacción:

Ag[Ag(CN)2)](s) + 4NH3 ⇔ 2Ag(NH3)2+ + 2CN-

Si se agrega algo de un yoduro soluble se tendrá:

Ag(NH3)2+ + I- ⇔ AgI(s) + 2NH3

Dado de prácticamente la totalidad de las sales de plata salvo el Ag2S son solubles en

exceso de cianuros:

AgI(s) +2CN- ⇔ Ag(CN)2- + I-

Por tanto el punto final estará dado por la aparición de una turbidez amarilla debida al

AgI la cual que debe persistir tras constante agitación. Calcule el porcentaje.

4.42) Valoración por formación de quelatos (complejos internos)

Dichos complejos están formados por un catión al que se encuentra ligada una especie

que posee cuando menos dos pares electrónicos desapareados de suerte tal que el enlace se

simboliza como unión con “pinza(s)”, razón por la cual se les denomina “quelatos”.

Dichos complejos a diferencia de la mayoría de los de coordinación, manifiestan un

escasísimo valor para su constante de disociación. Se les denomina también complejos de

coordinación interna.

20

Su carácter quelante fue estudiado varias décadas atrás por G.Schwarzenbach en 1945,

quien evaluó la factibilidad de valorar metales por la vía complexométrica. Estableció los

principios para tal efecto y desarrolló métodos propicios.

El primero de los quelantes utilizado con fines analíticos fue la sal disódica del ácido

etilendianotetraacético (EDTA) el cual ha cubierto un muy amplio espectro de

determinaciones cuantitativas de metales utilizando una muy variada gama de indicadores

de éstos. En la actualidad su uso conforma la base de muchas determinaciones oficiales.

Otros agentes quelantes puestos en uso después del EDTA son el ácido nitrilotriacético y

ácido ciclohexan-diamin1, 2-tetra acético. Les han seguido otros teniendo en común que

parte de sus estructuras moleculares las conforma el HAc (ácido acético).

Mediante el uso del ácido etilendiaminotetraacético y sus sales es factible realizar las

cuatro modalidades de valoración a saber:

- Directa: se valoran los cationes en medio de un tampón que generalmente es alcalino

como lo es en el caso de Ca y Mg a pH entre 10 y 11 usando Negro de Ericromo T como

indicador. Es perfectamente apto el tampón NH4+/ NH3 cuya preparación se da a conocer

más adelante.

- Valoración substitutiva: se fundamenta en la mayor afinidad que tiene en un medio dado

el quelante por un catión (mayor constante de estabilidad) con respecto a otro de modo tal

que le desplaza y se realiza la valoración directa con un indicador adecuado.

- Valoración inversa (valoración del exceso):

Los quelatos que forma EDTA tanto con Mg como con Zn son de baja estabilidad relativa a

la de los otros cationes .Es por tanto factible agregar a la muestra problema un volumen

conocido de solución patrón de EDTA y luego con una solución de Mg o bien de Zn de

igual concentración que la del EDTA, valorar el residual.

21

- Valoración indirecta, esta modalidad de valoración da lugar a cuatro alternativas

factibles. Los ejemplos expuestos para cada una de ellas corresponden a sugerencias de la

empresa E.Merck.

1. Se precipita el catión y luego se valora el exceso de agente precipitante. A modo de

ejemplo la determinación de sulfatos puede llevarse a efecto del siguiente modo:

precipitar el sulfato con un exceso de bario cloruro y posteriormente valorar el bario

residual.

2. Se valora el exceso de un catión capaz de formar complejos de coordinación muy

estable y también quelatos. Mediante esta alternativa es factible determinar cianuros

agregando un exceso conocido de níquel para formar [Ni (CN)4=] y luego valorar vía

complexométrica el remanente de Ni++.

3 En un precipitado del elemento a determinar se valora otro que forma parte de éste. Este

es caso en la determinación de sodio, se le precipita como acetato de sodio, zinc y uranilo

y luego se valora el zinc.

4. Se valora el catión que es substituido por otro en un complejo. Ejemplo de esto es la

determinación de Ag+, para lo cual se le trata con una cantidad conocida de [Ni(CN)4=],

dando lugar así a la liberación del Ni++ dada la formación del complejo mucho más

estable que es el Ag(CN)2- . Se valora entonces el Ni++ que ha sido desplazado.

Problemas:

Mediante los correspondientes cálculos justifique la validez de cada una de las cuatro

alternativas citadas. Ubicar valores en Tablas.

Las reacciones involucradas en las valoraciones complexométricas con la sal disódica del

EDTA podrían simbolizarse, por ejemplo para cationes divalentes como:

M++ + H2Y= ⇔ MY= + 2H++

De la observancia de aquello que nos señala esta ecuación, se desprende que acontece la

liberación de dos iones hidrógenos (obviamente hidratados) por cada catión divalente que

se acompleja con el quelante H2Y=. Es ésta razón por la cual inapelablemente se produce

un marcado cambio de cambio de pH, situación que estaría afectando el acomplejamiento

22

cuantitativo de acuerdo a LAM (Ley de Acción de Masas). Dicho inconveniente es

subsanado al trabajar en medio de un tampón. Es entonces por tanto innecesario explicar

porqué prácticamente todo este tipo de valoraciones se practican en medio de un tampón.

Los valores de pKa para el ácido etilendiaminotetraacético son: pKa1-2-3-4 = 2.0, 2.67,

6.16 y 10.26 respectivamente.

Con la tan sola excepción de los metales alcalinos, EDTA forma complejos estables en una

u otra magnitud con el resto de los cationes metálicos.

La razón por la cual se procuró (y así se hace) determinar complexométricamente, a modo

de ejemplo el Na+ por la vía substitutiva queda aquí manifiestamente justificada.

4.43) Breve reseña sobre algunos indicadores de metales y sus aplicaciones.

Ácido calconcarboxílico: [Ácido-2-hidroxi-1(2’-hidroxi-4’-sulfonaftil-1’-azo)

naftalíncarbónico)]. Este indicador es específico para Ca, a pH superior a 12 es posible

su determinación aún con grandes concentraciones de Mg presentes. Viraje: rojo vinoso al

azul limpio.

Tirón: ácido pirocatequin-(3,5)-disulfónico, sal disódica). A un valor de pH comprendido

entre 2 y 3, resulta específico para hierro. Viraje: verde azulado al amarillo.

Ácido sulfosalicílico: en igualdad de pH que el anterior también es específico para hierro.

Viraje: rojo al amarillo.

Ditizona (difeniltiocarbazona): es este un indicador que forma complejos del tipo

[MeHDz]. La sensibilidad de este reactivo indicador es elevadísima. Sus soluciones para

valoraciones complexométricas oscilan entre 0.025 y 0.05% en metanol o bien en etanol

absoluto. Fundamentalmente es apto para valorar Zn, Cd, Pb, Al y Sn.

Su aplicación no está restringida a las valoraciones en cuestión, sino que resulta

sumamente útil en el Análisis Cualitativo para la detección de trazas de algunos metales

pesados, fundamentalmente Pb. Para estos fines la solución se prepara en CHCl3 o en CCl4

disolviendo alrededor de 10 mg/100 ml.

23

Murexida (sal amónica del ácido purpúrico): es también un indicador A/B, por debajo de

pH = 6 sus soluciones son de color violeta rojizo y por sobre éste son de color violeta

azulado a azul. En medio fuertemente alcalino forma complejos de color violeta rojizo con

Ca y de color amarillo con Ni, Cu y Co.

Negro de Eriocromo T (sal sódica del ácido 2-hidroxi-1-(1’-hidroxinaftil-2’ - azo)-6-

nitronaftalinsulfónico). Es especialmente útil en la determinación conjunta de Ca y Mg,

como es en el caso cuando se requiere determinar la dureza temporal del agua. Sus

soluciones acuosas son inestables en agua, por tanto se ha ideado diversas preparaciones,

siendo entre otras: la trituración de 1 parte del indicador con 99 partes de NaCl. Resulta

más funcional la siguiente preparación: 0.15 g del indicador y 0.5 g de bórax en 25 ml de

metanol. Permanece estable al menos por tres meses.

Violeta de pirocatequina (pirocatequinsulfonftaleína): a pH comprendido entre 2 y 3 es

factible la determinación de Bi y Th y en medio alcalino entre otras se pueden efectuar las

valoraciones de: Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Ni y Zn.

Una gran mayoría de los métodos desarrollados para la valoración de metales han sido

desarrollados por la empresa E.Merck, quien ha publicado entre otros “Métodos

complexométricos con Titriplex”.

Caso particular de la valoración conjunta y por separado de Calcio y Magnesio.

4.44) Valoración conjunta de calcio y magnesio:

De singular recurrencia es este tipo de valoración por la vía complexométrica conforme a

los siguientes fundamentos y metodología:

A modo de simplificar hemos simbolizado

El agente quelante que conforma la sal disódica del EDTA como H2Y=

Tanto Ca++ como Mg++ dan lugar a los correspondientes quelatos con H2Y= según:

Ca++ + H2Y= ⇔ CaY= +2H+ (1) K = 3.0 x 10-10

24

Mg++ + H2Y= ⇔ MgY= + 2H+ (2) K = 5.0 x 10-8

Dada la mayor estabilidad que exhibe el quelato de calcio respecto al de magnesio

según lo muestran las constantes para las reacciones (1) y (2) se justifica que si a una

solución que contiene el quelato de magnesio se agrega iones calcio, quede el ión

magnesio en libertad, según:

Ca++ + MgY= ⇔ CaY= + Mg++ (3)

En este tipo de valoraciones es muy socorrida la utilización del negro de Eritocromo T

como indicador. Esto es en virtud de que este indicador presenta el carácter de quelante en

soluciones neutras y ligeramente alcalinas con algunos cationes metálicos, como por

ejemplo con Ca++ y en especial con Mg++. Con éstos forma quelatos de color rojo vinoso.

Dicho indicador es un ácido débil que podemos representar como H3In, el cual en el

ámbito de pH comprendido entre 10 y 11 se encuentra como HIn= (color azul).La especie

HIn= en ausencia de Mg++ manifestaría el equilibrio siguiente:

HIn= ⇔ In-3 + H+

Al agregar Mg++ tendríamos la siguiente reacción:

Mg++ + H In=(azul) ⇔ MgIn-

(rojo-vinoso)+ H+ (4)

El complejo MgIn- es menos estable que el quelato MgY=. En síntesis, la estabilidad de los

quelatos en orden decreciente es la que sigue: CaY= ,MgY=, MgIn-. La observancia de (4)

podría quizás inducir al estudiante a pensar que habría algún disturbio en el equilibrio

dada la liberación de H+, pero la valoración se lleva a efecto en medio tamponado (asunto

que pronto se da a conocer). En concordancia con la escala de estabilidad de los quelatos

recientemente descrita, al valorar en presencia de negro de Eriocromo T, al momento en

que VEDTA = 0 ml, tenemos la coloración rojiza debido al complejo MgIn3- y ésta persistirá

hasta las cercanías del punto final (recuerde que el complejo más estable frente a EDTA es

el del ión calcio y que le sigue en estabilidad el complejo del ión magnesio con el indicador

y que ambos presentan coloración rojiza). En las proximidades del punto final el quelato

de magnesio comenzará a dejar en libertad al indicador HIn= y por ende se tendrá un

color de transición, esto es, una mezcla de rojo y azul concordante con la reacción

siguiente:

MgIn3-( rojo vinoso) + H2Y= ⇔ MgY= + HIn= (azul nítido) + H+ (5)

25

El punto final estará señalado por la aparición del azul nítido, vale decir, cuando en la

reacción (5) el equilibrio haya alcanzado el máximo desplazamiento a la derecha.

Consecuentemente se concluye que si de la valoración directa del ión calcio con EDTA

utilizando negro de Erio cromo T se tratase; imprescindiblemente se requeriría de la

presencia de iones magnésicos aún a muy baja concentración.

4.45) Valoración indirecta de Ca++ en presencia de Mg++ mediante la valoración directa

de Mg++:

Tras haber determinado en forma conjunta calcio y magnesio, es factible proceder a

precipitar el calcio en otra alícuota de la muestra y valorar el magnesio y así por

diferencia obtener el contenido de calcio. Dicha precipitación se logra utilizando la

llamada “solución reguladora para la precipitación del calcio”.

Preparación de la solución reguladora para la precipitación del calcio: Disolver 6 g de

amonio oxalato p.a .en alrededor de 100 ml de agua y luego agregar 144 g de amonio

cloruro p.a (reacción endotérmica) y seguidamente 13 ml de amoníaco concentrado pro-

análisis .La mezcla se diluye con agua hasta obtener 1 L de solución .Consérvese en

envase de polietileno o en otro tipo de envase plástico.

Preparación del tampón NH4+ / NH3: Disolver 67.5 g de amonio cloruro en 570 ml de

amoníaco concentrado p.a. y diluir con agua hasta completar 1.0 L.

Procedimiento: las alícuotas deben ser tratadas proporcionalmente a 100 ml de muestra

conteniendo calcio y magnesio, con 30 ml de la solución reguladora .Se agita

vigorosamente para luego dejar en reposo por espacio de más de una hora y menos de tres

¿porqué? Seguidamente se filtra y se toma del filtrado límpido partes alícuotas de 25.00 ml

a cada una de las cuales se agrega 30 ml de agua, 10 ml del tampón NH4+/NH3 y 6 a 7

gotas del indicador y se valora hasta aparición del color azul nítido .Naturalmente a los

gastos obtenidos para las partes alícuotas se debe aplicar el factor de corrección

pertinente.

Preparación de una solución de EDTA para ser utilizada en valoraciones en presencia de

negro de Eriocromo T:

26

Si se trata de preparar 1 L de una solución del orden de 0.01M, a valorar; se ha de

disolver aproximadamente del orden de 3.8 a 4.0 g de la sal disódica, dihidrato del ácido

etilendiaminotetraacético pro-análisis en agua .En caso de aparecer una turbidez,

agréguese cantidad justa y suficiente para otorgarle total limpidez y luego incorpore unos

0.10 g de MgCl2 x 6H2O pro-análisis y lleve a volumen.

Valoración; pesar tres muestras del orden de 0.35 a 0.40 g de CaCO3 tipo patrón primario

con la aproximación de 0.1 mg, previamente desecado a 110º C por dos horas. Traspasar a

sendos erlenmayer valiéndose de agua desprovista de CO2 y auxiliándose de un embudo

(para evitar probables salpicaduras) agregar gota a gota con agitación HCl 6N hasta total

disolución y lavar con agua el embudo y las paredes del erlenmayer .Agregue 3 ml. de

tampón y 5 gotas del indicador y valore hasta que la solución vire desde la coloración roja

vinosa a azul pura. Calcule la N, la cual para estos efectos es igual a la M.

4.46) Valoración directa de Ca++ en presencia de Mg++:

Dicho procedimiento sugiere efectuar la valoración a un elevado valor de pH de tal suerte

que precipite el Mg(OH)2 y utilizar Murexida como indicador. Se presenta algún

inconveniente debido a que la precipitación del magnesio hidróxido arrastra algo de

calcio.

En el caso de que se hubiese determinado complexométricamente la sumatoria de calcio y

magnesio utilizando negro de Eriocromo T como indicador, resulta evidente que al

determinar por la vía recientemente descrita frente a Murexida; el contenido de magnesio

se obtendrá por diferencia.

Otras múltiples determinaciones complexométricas de cationes con EDTA:

Algunos problemas simples:

1.-) Dado que en nuestro suero sanguíneo es infaltable la presencia debidamente

balanceada de Ca++, Na+ y K+ (entre otros electrolitos del suero sanguíneo) y

considerando que para el fluido en cuestión nuestro organismo exige un pH muy próximo a

27

7.2; diga cómo procedería a determinar complexométricamente el contenido de Ca++ en

una muestra sangre humana.

2.-) La llamada “sal de mesa” corresponde habitualmente a el producto extraído de

yacimientos de NaCl que se encuentran en tierras desérticas. Dicha “sal” contempla

normalmente en calidad de impurezas a sales de Ca, Mg y Fe en cuanto a cationes se

refiere. Escasamente se detecta el anión sulfato y menos aún el fosfato en calidad de

aniones distintos del cloruro. El ión calcio al igual que el de magnesio normalmente se

acompañan del cloruro, razón por la cual dicho producto fácilmente capta humedad al

estar finamente triturado y en contacto con un ambiente distinto a su lugar de origen.

Señale la metodología que utilizaría para la determinación complexométrica tanto de

calcio como de magnesio. Deberá indicar las condiciones para la toma de las muestras y

cantidades de éstas con la pertinente aproximación que trabajaría y la concentración de la

solución patrón de EDTA que estima sería propicia.

La mentada “sal de costa” es el resultado de la cristalización lograda por concentración

del agua de mar, bien sea por evaporación del agua expuesta en contenedores al efecto

calorífico de la radiación solar y flujos de “vientos normales del ambiente” o por

evaporación forzada del agua.

Respecto a esta llamada” sal de costa “se le solicita definir el modo de accionar con el

afán de obtener los mismos logros requeridos en cuanto a la “sal de mesa”.

3.-) Ha sido ya mencionado el hecho que en la elaboración de los denominados

“escabeches o pickles”, suele incorporarse al vinagre el producto calcio cloruro. Resulta

también frecuente la utilización de éste en el proceso de fabricación de algunos alimentos

sólidos, especialmente en los llamados quesos “parmesanos”. Se le solicita describir la

metodología que aplicaría para determinar el contenido de CaCl2 en una muestra de dicho

producto alimenticio.

28

4.-) En Medicina, bien se sabe que previo a todo diagnóstico, muy habitualmente resulta

imprescindible someter al paciente a una inspección radiológica. Para tal efecto se

incorpora en el paciente un medio de contraste consistente en darle a tomar una cierta

dosis de BaSO4 químicamente puro, esto en virtud de la notable blancura de dicho

producto y de su condición de escasamente soluble (pKa = 10).

Dado el carácter extremadamente nocivo del ión bario, resulta evidente que no debe

encontrarse en el bario sulfato una sal soluble de éste, razón por lo cual debe ser

investigado.

Respecto a esta problemática se le requiere señalar de qué modo podría:

a) identificar al Ba++ libre

b) cuantificar la existencia de éste en solución por la vía complexométrica.

V.-) Valoraciones que involucran cambios en los estados de oxidación. Caso particular del

yodo.

Hemos de abocarnos a brindarle una mayor dedicación al estudio de este elemento dado la

enorme importancia de la participación de éste en cuanto al valiosísimo espectro de muy

acertadas aplicaciones las que van desde su estado de oxidación 1− hasta 7+ , incluyendo

en muchos casos una mezcla de dos estados distintos, por lo general como reactantes

(dismutación). Debemos anticipar que sea cual sea la reacción que esté puesta en juego,

aquello que se mide de una u otra manera bien sea directa o indirectamente son los

meq/g, ya sea liberados o bien consumidos de −3I (ión triyoduro).

En el caso de valorar el triyoduro consumido se habla de yodimetría y si se trata del mismo

liberado, entonces hablamos de yodometría. Dado el propósito fundamental de este

trabajo es que no habremos de subdividir en capítulos de yodi y yodometría.

5.1) Volumetrías que involucran la participación del elemento yodo en su estado de

oxidación -1.

En su mínimo estado de oxidación: como ( )−I , se comporta como reductor

conforme a la siguiente semi-reacción: 3I- ↔ I3- donde: vE 536,00 −= . Esta es la base

29

de importantes valoraciones “yodométricas”, dado que en ellas se mide el yodo liberado

entre las cuales se destaca la yodometría de ++Cu .

Nos hemos de referir, inmediatamente a la valoración yodométrica de ++Cu la cual tiene

por fundamento lo que sigue: en presencia de yoduro, el catión es reducido a ( )sICu 22 ,

muy poco soluble. ¡Ver el valor de su psK !

La reacción es: ( ) −−++ +↔+ 32252 IsICuICu

Esta reacción es cuantitativa a pH 5.5, a menores valores de pH interfieren ( )VAs ,

( )VSb y Fe+++, empero aún a pH 5.5 interfiere este último, razón por la cual se inhibe su

poder oxidante como ya veremos al describir el método utilizado. En todos los casos el −3I es valorado con la solución estandarizada de 2

32−OS , de acuerdo con la reacción

siguiente: 2

642

32 222 −++−++ +↔+ OSCuOSCu (tetrationato)

De esta ecuación se desprende que para estos fines, el peso equivalente de Cu es su

P.A y que en el caso del tiosulfato es su peso molecular (P.M). Obviamente que la

solución de tiosulfato debe a su vez ser normalizada y para esto se procede de la manera

siguiente:

Se pesa alrededor de 15,0 g de Cu electrolítico debidamente desengrasado (es

aconsejable el uso de acetona) con la aproximación mínima de 0.1mg , se transfiere a un

vaso de pp de 400 ml y se incorpora 5 ml de HNO3 y 5 ml de agua por las paredes del

vaso y alrededor de 1 g de 3KClO y se procede a calentar hasta llegar a estado sipuroso ,

luego se lava las paredes del vaso con 50 ml de agua y se deja enfriar. A continuación, se

agrega alrededor de 7 ml de 3NH al %4 p/v y tras agitar se adiciona 7 ml de

HAc glacial y posteriormente del orden de 2 g de KI p.a. para luego proceder a valorar

con la solución de tiosulfato hasta coloración amarillo suave, momento en el cual se

agrega cerca de 1 ml de solución de almidón al %1 y se continua la valoración hasta que

la coloración azul sea tenue y en ese instante debe agregarse alrededor de 5,1 g de

SCNNH 4 .Resulta que el Cu2I2 adsorbe triyoduro razón por la cual surge la necesidad de

30

agregar este reactivo con el cual se formará CuSCN en virtud de la menor solubilidad.

Tras agregar el amonio tiocianato, se agita vigorosamente a modo de dejar en libertad el −3I adsorbido y se continúa la valoración hasta el incoloro. Esta valoración debe hacerse

mínimo por triplicado.

Este método de estandarización del tiosulfato es fundamentalmente aconsejable para las

determinaciones de Cu .Existen, otros métodos que más adelante mencionaremos.

Preparación de la solución de:

1.-) tiosulfato: dado que ésta es un buen medio de cultivo para diversos microorganismos,

es aconsejable utilizar agua recientemente hervida y enfriada y alzar el pH a un valor del

orden de 9 a 10 por adición de solución de NaOH ó bien, agregar alrededor de 4 gotas

de CHCl3 por litro tras haber pesado aproximadamente la cantidad requerida

considerando que su peso equivalente es su propio peso molecular. Por muy pura que sea

la sal y alto su peso molecular, no es posible utilizarla como patrón primario debido a que

ésta es un pentahidrato que eflorece fácilmente al aire.

2.-) almidón al 1 % : debe utilizarse almidón soluble p.a y desleír 1gr de éste por 100 ml de

agua fría y calentar con agitación hasta que se obtenga una solución hirviente incolora, la

cual a lo sumo podría tener una pequeñísima opalescencia, a continuación ajustar con

agua hervida a volumen y dejar enfriar debidamente cubierto para luego envasar. Existen

dos buenas opciones para preservar de microorganismos esta solución. Una de ellas

consiste en agregar algo de ( )sHgI 2 rojo.-La otra opción es agregar algunas gotas de

cloroformo.

A continuación, se da el siguiente problema: calcular el valor para el potencial de

reducción Eap correspondiente a la siguiente semi-reacción:

( )sICueICu 22222 ↔−++ −++

Este método recientemente descrito para la normalización del tiosulfato es utilizado

por Codelco - Chile y es de carácter oficial determinar yodométricamente el contenido de

31

Cu para toda suerte de transacciones comerciales en todo el mundo, cuando se trata de

concentrados sulfurados.

Cuando se trata de determinar el contenido de Cu en un mineral sulfurado de éste ,

como por ejemplo en la calcopirita 2CuFeS , la cual es el mineral de éste más abundante

en Chile, se procede de la siguiente forma: se pesa alrededor de 0,50 g del mineral con la

aproximación de 0,1 mg que se transfieren a un vaso de pp de 400 ml , se agrega 10 ml de

3HNO y 5 ml de HClO3 , se procede a calentar hasta alcanzar consistencia sipurosa y tras

enfriar se agrega alrededor de 50 ml de agua , se calienta hasta disolución total de las

sales y a continuación se agrega 3NH gota a gota hasta precipitación total del

( ) ( )sOHFe 3 más un ligero exceso y posteriormente se calienta suavemente para eliminar

ese pequeño residual y se deja enfriar a temperatura ambiente. Seguidamente, se agrega

del orden de 1 g de FNH 4 más 7 ml de HAc glacial y se agita hasta disolución total del

( ) ( )sOHFe 3 .Posteriormente se adiciona alrededor de 2 g de KI p.a. y se procede a

valorar en conformidad con lo descrito para la estandarización ya dada. El uso del

bifluoruro de amonio tiene por objeto disminuir notablemente la concentración de +++Fe

al extremo de llevar su poder oxidante a un punto tal que no pueda oxidar al yoduro,

puesto que el complejo 36−FeF es muy estable al pH al cual se realiza la valoración.

Ubique el valor de la constante de formación del complejo y calcule su E’red a pH = 5.5.

Problema: Calcule que porcentaje de Cu habría en una muestra de calcopirita cuyo peso

es 0,5378 g y el gasto de tiosulfato 0,0520 N es 38,65 ml.

Si se pretende determinar yodométricamente ++Cu en presencia de altas

concentraciones relativas de +++Fe , necesariamente se debe proceder a separar el ++Cu ,

para lo cual algunos autores sugieren lo siguiente: reducir el ++Cu con Zn o bien con Al

y precipitar las trazas con SH 2 , filtrar , disolver con 3HNO y posteriormente oxidar con

agua de 2Br las especies de As y Sb que pudiesen estar presentes.

Preparación del agua de bromo: se logra agregando al agua cantidades discretas de Br2(l)

y agitando hasta saturación.-Precaución: tanto el elemento líquido (altamente volátil)

32

como sus vapores son extremadamente corrosivos e irritantes dado su alto potencial de

oxidación (vea su valor en tablas), por tanto debe tomarse todas las medidas de seguridad

frente a esta muy peligrosa operación la cual debe realizarse bajo vitrina.- En caso de

derrames debe accionarse todos los mecanismos extractivos de aire, verter amoníaco

concentrado sobre el foco del derrame y abandonar inmediatamente el lugar .- El uso de

amoníaco se justifica dado que provoca la dismutación del elemento hacia bromato y

bromuro según :

½ Br2 + e ↔ Br-

1/2 Br2 +6OH- ↔ BrO3- + 5 e + 3H2O

Al amplificar (1) por 5 y cancelar nos queda:

3Br2 + 6 0H- ↔ BrO3- + 5 Br- +3H2O

Describa todas las ecuaciones que no han sido expuestas y están implicadas hasta el

momento.

5.2) Otras valoraciones yodométricas de importancia.

a) Determinación de Cloro activo, llamado también disponible.

(a.1) En una solución NaClO

El ión Cloruro reacciona con el −ClO , según:

( ) OHgClHClClO 222 +→++ −−

(debe ir 2H+ y ⇔ )

Es por esta razón que debe tenerse extremo cuidado de no cometer el error de agregar

HCl en exceso, dada la altísima toxicidad del Cloro gaseoso, debido a su notable poder

oxidante, pues por añadidura de producir severísimas irritaciones bronco-pulmonares

puede llegar a producir un paro cardiaco.

33

Dado que es requerida una concentración muy baja de acidez, el tratar la muestra con

HAc , es suficiente para que se verifique:

OHIClIHClO 2332 ++→++ −−−+− ( ⇔ )

De tal suerte que a continuación de ésta ya se procede a valorar con solución patrón de 2

32−OS , utilizando como indicador interno la solución de almidón al %1 .

(a.2) En “polvos de blanquear”, habitualmente descritos como ( )2ClOCa

En este caso se debe tratar con una suspensión del producto, lo más próximo a

homogénea que sea posible, dado que por razones de solubilidad habría que diluir mucho

para lograr la solución. Se aconseja, realizar la determinación por cuadruplicado.

Dada la significativa importancia que tiene la pureza que debe tener el reactivo KI ,

indicaremos cómo controlar los contaminantes más probables que podrían estar presentes

y convertir en fracaso todos los métodos descritos más los venideros. Resulta demasiado

evidente que deben estar ausentes todas aquellas especies de carácter oxidante y también

las de índole reductora. Entre los oxidantes más probables y dañinos, tendríamos algún

yodato, dado que:

OHIHeIO 223 32165 +→++ +−− ( ⇔ )

−− +→ eII 5255 2 (⇔ )

y la reacción global es: OHIHIIO 223 3365 +→++ +−− (⇔ )

En el ámbito de los contaminantes reductores como bastante probables, tenemos 2−S y 2

32−OS , cuyas acciones nefastas están a la vista en las semi-reacciones siguientes:

SISI +→+ −− 222 º y 2

642

322 22 −−− +→+ OSIOSI ( en ambos casos ⇔ )

Veamos como podemos investigar los probables contaminantes:

34

- Los yodatos: disolver g1 de KI en ml20 de agua (hervida y debidamente enfriada),

agregar g1 de ácido cítrico más ml1 de solución de almidón. No debe producirse

coloración azul ni aún después de min15 . De ser esto así, se garantiza un máximo de

%001,0 , siempre y como y cuando la investigación de reductores resulte negativa, pues

estarían enmascarando.

- Los reductores: se pueden detectar fácilmente en forma conjunta y por separado. A

decir verdad, el problema sería del mismo carácter interferente, bien si se tratase de

sulfuros o de tiosulfatos, pero a modo de darle más destreza al estudiante es que veremos

ambas:

- En forma conjunta: disolver g5,1 en ml20 de agua, recientemente hervida y enfriada,

agregar ml20 de 42SOH diluido, ml1 de sol de almidón y ml05,0 (1gota normal) de

solución de yodo N5000,0 . La coloración azul debe permanecer al menos s30 .

- Investigación de sulfuros : basado en el hecho de que yodo con NNa3 ( sodio azida) en

condiciones normales no reaccionan, no obstante en presencia de trazas de 2−S o de 2

32−SOS o bien de −SCN ; sí que procede en forma espontánea con enérgica liberación de

2N , conforme a la reacción.

233 3322 NINaINaN ++→+ −+− ( ⇔ )

Si bien es cierto que cualquiera de estos tres iones cataliza la reacción, ésta se puede hacer

específica para 2−S con el procedimiento que se indica: se precipita como ( )sCdS vía

adición de 3CdCO , se centrifuga y lava para quedar así en condiciones de ser identificada

por la mentada reacción, cuyo límite de apreciación es del orden de 3,0 gamas, siendo su

concentración límite aproximadamente 000.1661 . Esta reacción es válida tanto para

sulfuros hidrosolubles como poco solubles estando incluidos los envejecidos como es el

caso de los minerales.

35

- Investigación de tiosulfatos: se puede realizar por reacción a la gota sobre placa de

porcelana depositando 1 gota del problema en una oquedad y removiendo en ella

pequeños cristalitos de ( )23NOCd para luego sumergir por un par de minutos una tirita

de papel filtro de tal suerte que ascienda por los capilares del papel el sobrenadante

quedando abajo el CdS . A continuación, se corta un tramo del extremo húmedo superior

libre de precipitado y se aplica 1 gota de la solución de yodo-azida y en caso de haber aún

muy pequeñas trazas de tiosulfato es perceptible el desprendimiento de Nitrógeno.

- Preparación de la solución de yodo-azida: se disuelve grs3 de NNa3 en ml100 de −3I .

N1,0 . La solución es estable. Investigue: en función de los 0redE , de inestK y psK , qué

otros tipos de valoraciones yodométricas serían factibles. Describa todas las ecuaciones y

cálculos que justifiquen sus afirmaciones y a su vez señale el o los indicadores propicios.

5.3) El rol del elemento Yodo en el resto del espectro Oxido-Reductimétrico.-

Reacciones en las cuales participa el elemento yodo con estado de oxidación igual a cero:

En este caso el halógeno obra como oxidante en virtud de la semi-reacción:

I3- + 2 e ↔ 3 I-

Este tipo de valoraciones son denominadas “yodimétricas “debido a que se mide el “el

consumo de Yodo “cuyas aplicaciones son múltiples según justificaremos más adelante.

Tenemos más de una forma de llegar a una concentración conocida de una solución de

triyoduro respecto a la cual se ha de medir su consumo, siendo algunas de éstas las que

siguen:

36

- Utilizar yodo resublimado pro-análisis como patrón primario con los delicadísimos

cuidados que se indica:

En un pesa-sales (tapa esmerilada obviamente) disponer KI pro-análisis en cantidad algo

más que la estequiométrica necesaria para acomplejar el yodo que en calidad triyoduro

que se pretende llevar a un volumen dado, agregar alrededor de 2 ml de agua, agitar

cuidadosamente y dejar que el sistema alcance la temperatura ambiente para lo cual dicho

proceso debe auxiliarse del secado reiterado del pesasales con algún papel o paño

absorbente que no deje tipo de residuo ninguno en el exterior (la razón por la cual debe

secarse de este modo y a su vez dejar que se alcance la temperatura ambiente de

Laboratorio obedece al hecho que la disolución acuosa del KI es bastante endotérmica y

por ende evidentemente en el exterior del contenedor se condensará agua ambiental lo cual

convertiría en un desastre el proceso).

Seguidamente debe destararse el sistema con la aproximación 0.1 mg y a continuación

agregar muy cuidadosa y rápidamente en forma aproximada la cantidad de yodo

calculada para el volumen a lograr y registrar el peso con la misma aproximación

anterior .Agitar cuidadosamente el contenedor herméticamente tapado y dejar estar

algunos minutos a modo de que aproxime al máximo al estado de equilibrio de la

disolución para luego transferir todo el contenido al aforo predeterminado valiéndose

inicialmente de algo de una disolución de KI aproximadamente al 5% y luego de agregar

agua, tapar inmediatamente y agitar hasta disolución total para finalmente llevar a

volumen a 20º C a menos que se especifique lo contrario.- Calcular la normalidad en

función de los mili equivalentes contenidos en esa fracción o múltiplo de litro

considerando que su peso equivalente es su propio peso atómico .Es esta una forma que se

reitera requiere de un proceder extremadamente acucioso para obtener una solución

patrón de triyoduro. Es muy conveniente preparar dos soluciones a título de:

a) Obtener mayor seguridad de cómo se ha trabajado dados los parámetros obtenidos

(diferencia de valores)

b) en virtud de que su preparación requiere de todos los cuidados ya descritos lo cual

contribuirá a darle mayor destreza al estudiante en el laboratorio y que dicha solución es

37

estable siempre que se mantenga tapada herméticamente en envase oscuro a buen

resguardo de la luz. Los envases deben ser de vidrio y nunca de polietileno, pues adsorbe

yodo. Estas soluciones están en óptimas condiciones para estandarizar soluciones de

tiosulfato utilizando solución de almidón al 1% en las proximidades del punto final hasta

llegar al incoloro.

- Otro camino a seguir es, aquel que se vale de la dismutación que procede en medio ácido

entre el estado de oxidación +5 y –1 (este último en exceso) para liberar el halógeno

debidamente acomplejado, lo cual se cumple en función de la ecuación siguiente:

IO3- + 5I- + 6 H+ ↔ 3 I2(S) + 3H2O

y como bien sabemos: I2(S) + I- ↔ I3-

Señalar cuál es la fracción o múltiplo del peso molecular que corresponde al peso

equivalente del potasio yodato en este caso y porqué.

Inherente a este método que ya describiremos y que debe llevarse a efecto por triplicado,

podemos fácilmente visualizar que presenta otra importante aplicación, siendo ésta la

estandarización de ácidos dado que en la mezcla IO3 + I- en exceso ha de liberarse tanto

triyoduro como H+ se encuentre presente y por tanto al valorar con tiosulfato tendremos la

Normalidad del ácido.

De modo análogo puede procederse utilizando KH(IO3 )2 , (biyodato de potasio)

estandarizado para retener en forma de NH4+ el NH3 procedente de una determinación de

N por el método de Kjeldahl y posteriormente valorar en forma yodométrica el exceso de

biyodato.

Es evidente que se requiere de un idóneo patrón de potasio yodato y del mismo modo de

potasio biyodato para lo cual , disponiendo sendas sales pro-análisis debidamente

desecadas y enfriadas poseemos dos alternativas para conocer la cantidad de mili-

equivalentes en cuestión; siendo éstas(en especial en el caso del potasio yodato): por

38

triplicado tomar partes alícuotas pesando al 0.1 mg o bien alícuotas de 25.00 ml de una

solución patrón.

Problemas:

i) Diga qué cantidad en peso de KIO3 en presencia de yoduro en exceso y HCl es

equivalente a 22.50 ml de tiosulfato 0.110N .

ii) Si es que Usted estima por alguna razón que el método volumétrico utilizando potasio

yodato a pesar de la excelencia que exhibe la ecuación en la cual se cimienta pudiese

presentar algún(os) inconveniente(s) que pudiese (n) apuntar a mermar su exactitud

señálele(s) con los correspondientes fundamentos en términos de las expresiones

matemáticas y/ u otras. Si es que estima que se le puede adjudicar dicha(s)

problemática(s) sugiera soluciones.

iii) Naturalmente es del todo claro que inherente a la utilización de un potasio yodato para

estos fines en especial, si es que ameritarse colocar en dudas su pureza pro-análisis será

fundamental investigar algún (os) parámetro(s). Señale cuál(es) y de qué modo procedería

para investigar y evaluar (los).

Bien, ya hemos anticipado que la base debidamente justificada de esta reacción de

dismutación que acontece entre el elemento yodo en su estado de oxidación –1 y el

pertinente + 5 a modo tal de liberar el halógeno debidamente acomplejado es función

del pH, por lo cual no podemos dejar de tener muy presente:

a) que el pH no puede ser muy bajo dado que la oxidación del yoduro por parte del

O2 atmosférico se ve fuertemente aumentada por la [H+] según:

4 I- + O2 + 4 H+ ↔ 2 I2 +2H2O

39

b) ni tampoco podemos omitir, para estos casos el nefasto acontecer a valores de pH del

orden de 7 o más pues se produce la siguiente reacción:

I2 + H2O ↔ IOH + I- + H+

En donde el valor de K es del orden de 3x10-13, valor que indica claramente el error

involucrado en función del pH

Problema: calcule cuál seria el porcentaje en el cual disminuiría la N del triyoduro en

una solución de éste 0.01N a pH = 8. 3.

Nota: en el texto “Fundamentos de Química Analítica “de los autores Skoog-West,

Editorial Reverté S.A. 1970, pág.566, a la reacción arriba descrita se le denomina

“reacción de hidrólisis “y se reitera esta denominación en la pág.568. Pues bien, resulta

que esto es un error dado que las reacciones de hidrólisis “no” involucran cambios en el

estado de oxidación y en esta reacción “sí que los hay “, dado que el halógeno pasa

simultáneamente a +1 y –1, por ende se trata de una “dismutación “que quizás pudiésemos

considerarla como una dismutación de rango estrecho.

El connotado químico I.M.Kolthoff encontró que al valorar 25 ml de yodo 0.1 N contra

tiosulfato 0.1N en presencia de 0.5 g de NaHCO3: se alcanza un error del orden del 4% y

de un 10% cuando en los 25 ml se tiene 2 g del anfolito.

-

Entre otros tantos métodos para estandarizar una solución de triyoduro, tenemos aquel

que consiste en utilizar As2O3 como patrón primario el cual debidamente desecado y

pesado en virtud de su escasa solubilidad en agua se disuelve con solución de NaOH o

bien de Na2CO3, en el primer caso la reacción es

As2O3 + 2 OH- ↔ 2AsO2- + H2O

40

Describa la reacción para el segundo caso.

La especie obtenida se acidifica y resulta una solución estable de HAsO2 (ácido arsenioso)

con la cual se valora el triyoduro.Describa la reacción para esta valoración y tras

remitirse a los correspondientes potenciales redox señale y justifique qué

inconveniente(s) presenta y qué solución(es) habría(n).

Son muchísimos los caminos a seguir para normalizar el triyoduro y son de gran

importancia:

Aplicaciones de una solución normalizada de triyoduro:

Entre otras tantas tenemos las determinaciones que sigue:

H2S == S º (S, en aceros, residuos industriales, etc.),

En el método de Karl Fischer, alimentos deshidratados, vinos, producción industrial muy

variada y residuos de éstos, etc.)

Y no podríamos dejar de agregar el uso del ya tan mentado triyoduro en cuanto a sus

aplicaciones en la determinación del índice de yodo en aceites, grasas y otros, varios

aldehídos (entre ellos formalina) y en general en la valoración de compuestos orgánicos

tanto por adición como por substitución.

5.4) El yodo actuando con estado de oxidación +1

Dicho estado se alcanza de dos modos a saber:

41

5.41) Tratando solución de KIO4 con HCl a modo de tener una concentración de éste

entre 4 y 6 N con lo cual se logra la reducción del yodato a ICl (monocloruro de yodo)

La reducción del yodato está descrita según la semi-reacción:

IO3- + 6 H+ +Cl- + 4 e ↔ ICl +3 H2 O

5.42) Disponiendo de una solución de I2 en HAc anhidro grado analítico en la cual se

insufla HCl (g) hasta alcanzar una concentración 0.2 N de monocloruro de yodo.

Esta es la denominada solución de Wij’s.

Por razones obedientes a la lógica nos vamos a referir primeramente a la Solución de

Wij’s:

Su valoración: debe tomarse partes alícuotas por triplicado en pesa-sales vía gravimétrica

al mg y en seguida transferir la muestra procedente del pesa-sales a un Erlenmayer

yodométrico arrastrando con agua todo el contenido, rápidamente tapar y agitar para a

continuación agregar solución fresca de KI aproximadamente al 10 % en exceso, lavar

rápidamente las paredes del Erlenmayer y asimismo tapar y agitar dejando de inmediato

en la oscuridad por un par de minutos y luego valorar con solución estandarizada de

tiosulfato utilizando solución de almidón tal como ya antes se ha descrito.

Señale el porqué no sería inteligente tomar las muestras por vía volumétrica y cuál es la

razón para pesar al mg y no al 0.1mg.

Describa las ecuaciones pertinentes y señale cómo habrá de proceder para calcular la N

en función del gasto.-

42

La solución de Wij’s: sigue siendo aún muy utilizada en la industria alimenticia, en

especial cuando la muestra posee doble(s) enlace(s).

5.43) También es factible obtener el estado de oxidación +1 en calidad de ICl por

reducción del ión yodato si se trabaja en medio de HCl del orden de 3 a 4 N de acuerdo a

las reacciones que siguen:

2 HAsO2 + IO3- + Cl- + 2H+ + H2O ↔ 2H3AsO4 + ICl

N2H4 + IO3- + Cl- + 2H+ ↔ N2 +ICl + 3 H2O

2SO2 +KIO3 +2HCl +H2O ↔ 2H2SO4 + ICl +KCl describir esta reacción en forma

iónica con sus correspondientes semi-reacciones.

I2 + KIO3 + HCl ⇔ ICl +KCl + H2O balancear esta ecuación y describir las semi-

reacciones en forma iónica.-.

El elemento en su máximo estado de oxidación, esto es: +7, como IO4-(peryodato)

Una particularidad muy importante de los peryodatos es la de romper u oxidar el enlace

Carbono-Carbono cuando a éstos se encuentran unidos grupos hidroxilo o bien amino.

La reducción del peryodato en estos casos llega hasta yodato, de acuerdo con:

IO4- + 2H+ +2 e ↔ IO3

- + H2O

43

De modo tal que al agregar un número de meq/-g. conocido del mismo a una muestra

dada, es factible conocer por diferencia los meq/g consumidos al tratar el sistema con un

exceso de yoduro para luego determinar el triyoduro liberado tras valorar con solución

estándar de tiosulfato.

Es importante tener presente que las soluciones de peryodatos no son estables.

Una de las aplicaciones frecuentes de la propiedad ya descrita de los peryodatos es la

determinación de propilenglicol y etilenglicol.

Si se desea conocer sobre la determinación de alcoholes polihidroxilados y de igual modo

para aminas, consúltese el método modificado de Malaprade.

VI.-) Algunas consideraciones fundamentales en el Análisis de muestras Complejas.

Si se trata de identificar y/o cuantificar especies inorgánicas en muestras que contienen

compuestos orgánicos, renuentemente resulta necesario eliminar o bien inhibir la acción

de éstos. Para el logro de este fin podremos escoger entre las alternativas siguientes:

- Calcinación: la piro destrucción de materia orgánica debe siempre estar revestida

Las máximas precauciones y extremo cuidado operativo.

- Ataque con H2SO4 y HNO3 concentrado en caliente: este tipo de procedimiento suele

llegar a ser prácticamente imprescindible cuando además se requiere llevar a su máximo

estado de oxidación a las especies inorgánicas involucradas.

Advertencia: Nunca jamás utilice ácido perclórico frente a materia orgánica dado el

Carácter altamente explosivo de estas combinaciones, en especial en caliente.

44

- Extracción simple o múltiple con solventes: en un sinnúmero de casos resulta muy útil

este tipo de procedimiento, requiriéndose en forma muy especial el máximo estado de

división de la muestra si es que ésta no presenta una “distribución homogénea”.

- Utilizando materiales adsorbentes: si de eliminar colorantes o coloraciones en solución

o suspensión versa el problema, resulta de gran utilidad el uso de carbón activado pro-

análisis. La capacidad de adsorción del reactivo se mide en función de la cantidad de azul

de metileno que retiene un cierto peso de éste en un volumen dado.

Véase el “N.F.” (National Formulary ) que contempla la U.S.P.

- Precipitando selectivamente algunos interferentes orgánicos, tal como suele eliminarse la

participación de especies proteicas vía precipitación de éstas con ácido fosfotúngstico o

bien con ácido tricloroacético (el cual es un desnaturalizante de proteínas por excelencia).

- Enmascarando a dichos interferentes .Con esta acción se puede propender a la formación

de un complejo orgánico más estable que al inorgánico que se investiga

(enmascaramiento). También es factible proceder a enmascarar a cationes

A modo de aislarlos de la materia orgánica interferente. A modo de ejemplo, podemos citar

la separación que se logra al agregar cianuros para obtener ciano complejos muy estables,

o bien tras la adición de otro acomplejante, entre los cuales podríamos aludir al fluoruro

frente a Al+++ .Naturalmente que no se puede desdeñar al quelante EDTA. Estas

alternativas nos muestran claramente de cuán importante es tener clara conciencia del

conocimiento de los dos grandes tipos de acomplejantes de cationes inorgánicos; vale

decir los que dan lugar a los complejos de coordinación y los que pueden conformar

complejos de coordinación interna (quelantes).

A título de ilustrar de cómo el futuro o bien ya Químico Analítico podría escoger frente una

problemática dada que invite a un enmascaramiento es que presentamos continuación

45

algunas ecuaciones que involucran la formación de complejos con un elevado valor para

beta total. Sean éstas las reacciones de acomplejamiento con sus correspondientes valores

para beta final:

Hg++ + 4 CN- ↔ Hg(CN)4= β4 = 10

- Cristalizando y/o floculando en fase homogénea el o los interferentes por modificación

de la fuerza iónica del solvente. Un ejemplo generalizado sería agregar un solvente

miscible con el de la muestra, el cual disminuyese o aumentase la fuerza iónica del medio

de modo tal que provocase la cristalización o floculación del o los interferentes orgánicos.

- Produciendo un cambio de pH en el medio de modo tal que precipite, acompleje o desate

un proceso redox que inhiba en el sistema el o los interferentes o bien que los expulse de

éste.

En resumen, será el ingenio del Químico Analítico aquello que sugiera la opción más

acertada a seguir sometida a la crítica empírica que le arrojen ensayos comparativos.

Si la problemática consiste en identificar y / o cuantificar especies inorgánicas que se

encuentran en calidad de trazas insertas en grandes concentraciones de otras que

presentan gran semejanzas en su comportamiento físico-químico, las alternativas más

loables podrían ser:

Escoger el medio más propicio para disolver la muestra de modo tal que la mayor parte

del o los componentes mayoritarios queden en una fase (aunque impuros), tras proceder a

una separación. Dicha separación podría contemplar algunos de los siguientes

mecanismos o combinaciones de éstos:

46

i) Variación en la fuerza (aumentando o disminuyendo) iónica del medio y posterior

ultracencrifugación.

ii) Incorporando una sal que produzca el efecto de ”salting out” (desplazamiento debido a

una sal más soluble, obedeciendo a LAM).

iii) Sometiendo a enfriamiento la disolución en la cual se pretende provocar la separación,

proceso que en muchos casos resulta útil acompañarlo de un previo “salting out.”

iv) Utilizando papel o membrana separadora de fases.

v ) Auxiliándose de algún método cromatográfico.

vi) Contemplando algunos procedimientos redox selectivos y/o de acomplejamiento.

Una vez lograda la separación mayoritaria de los componentes proceder a la purificación

de dicha fracción, bien sea por recristalización, extracción(es), etc., para luego proceder

al análisis de lo investigado en la fracción que de esto resulte unida a la fracción menor

inicial.

Se ha dado a conocer pautas de tipo general sobre las cuales se espera en un próximo

volumen presentar aplicaciones específicas para una notable variedad de problemáticas

cotidianas.

VII.-) Breve reseña sobre Reacciones a la Gota.

Las reacciones a la gota inteligentemente aplicadas pueden constituir muy sencillas y

poderosas herramientas analíticas en virtud de que salvo en algunos casos, tan sólo

requieren útiles y enseres extremadamente simples de muy fácil adquisición y/o confección,

son de muy bajo costo y ocupan muy poco espacio en el lugar de trabajo. El más amplio

espectro de investigación y desarrollo se debe a Fritz Feigl y colaboradores [3], quienes

47

en las muy remotas décadas del 40 investigaron y desarrollaron técnicas respecto a las

cuales muchísimas por su certeza, simplicidad y rapidez ni siquiera han sido igualadas a la

fecha. A título de ejemplo, para la determinación independientemente de sodio y potasio;

existen los llamados “electrodos específicos”, no obstante si es que se pretende determinar +Na en un 3KNO , acontece que la “errática” comienza a reinar, pues +K interfiere.

Para señalar la sensibilidad de una reacción a la gota, se utiliza los dos términos

siguientes:

- Límite de apreciación: el cual indica la masa mínima de la especie en análisis que se

puede detectar, la cual habitualmente corresponde a fracciones de gamas, las que en

muchos casos alcanzan las centésimas ó menos. Esta cantidad es referida a una micro gota

igual a ml012,0 y otro volumen que se indique.

- Concentración límite: es este el parámetro que se señala el máximo de dilución de la

especie investigada en la solución para que pueda ser detectada.

Este tipo de reacciones habitualmente usa como soporte: placa de porcelana blanca o

negra, vidrio de color, incoloro o negro, papel filtro y/o micro crisol, pero el autor también

usa como soporte trozos de cromatofolios con indicador de fluorescencia para posterior

observación con luz ultravioleta.

Mediante esta técnica tan valiosa, tanto por lo sencilla, certera, rápida y económica es

factible no solo investigar cationes y aniones inorgánicos, sino que también grupos

funcionales orgánicos y más aún compuestos orgánicos específicos como ya veremos.

Daremos un muy nítido ejemplo que muestra como una simple reacción a la gota permite

el reconocimiento de un catión en presencia de grandes concentraciones de sus pares y que

análogamente no le está permitido a los electrodos específicos de la actualidad.

Se trata de la investigación de Li+ en presencia aún de grandes concentraciones de otros

cationes alcalinos. Si bien es cierto que los electrodos específicos están destinados a la

cuantificación , también es muy cierto que simplemente no funcionan con mucha tolerancia

frente a interferentes, a modo de ejemplo : si se tuviese una muestra de sodio cloruro en la

cual se sospecha la presencia de trazas de litio cloruro, simplemente no habría

48

confiabilidad ninguna en cuanto a los eventuales resultados que el aparato pudiese

arrojar.

Identificación de algunos cationes inorgánicos.

Ejemplos clásicos:

Investigación de Li+:

La reacción se fundamenta en lo siguiente: las sales de hierro (III) precipitan con los

peryodatos al igual que lo hacen muchos otros cationes con estado de oxidación +3 y + 4,

no obstante éstos son solubles en exceso de peryodatos y de álcalis.

La solución reactiva alcalina del complejo de Fe(III) peryodato es específica para litio,

pues es el único entre los metales alcalinos que precipita aún en soluciones frías y

diluidas y en presencia de grandes concentraciones de Na, K, Rb y Cs. El precipitado es

muy escasamente soluble y presenta color amarillo blanco y su composición es función de

la concentración del reactivo precipitante. Cuando se tiene un exceso notable de peryodato

alcalino, la relación de los componentes del precipitado es 1 Li:2 Fe: 2 peryodato. Si se

requiere investigar trazas de Li en un sodio cloruro y se procede del modo que a

continuación se señala se verá aumentada la sensibilidad del ensayo. Debe saturarse la

muestra, agregar el reactivo y llevar a una temperatura comprendida entre 90 a 100º C. En

estas condiciones sí precipita Na+, pero prontamente cuando la temperatura se encuentra

entre 45 y 50º C se inicia la precipitación de litio de suerte tal que son detectables menores

concentraciones de éste que en las condiciones normales del análisis.

Si bien es cierto que la mentada reacción es específica para litio; existen especies

interferentes para el ensayo que deben ser eliminadas. Es este el caso de las sales

amoniacales dado que el ión amonio rebaja el pH de la solución, pero su eliminación se

49

logra agregando solución de KOH y llevando a ebullición o bien calcinando la muestra.

Describa las reacciones.

También presentan carácter de interferentes los cationes divalentes puesto que también

engendran precipitados con la solución de peryodato Fe (III), pero su eliminación se

logra por precipitación agregando 8-hidroxiquinoleína en solución de KOH. Seguidamente

se lleva a efecto el ensayo en la solución centrifugada o bien filtrada.

Procedimiento: en un microtubo de ensayo, disponer una gota de la muestra problema

neutra o alcalina y agregar otra de solución saturada de NaCl pro-análisis y dos gotas del

reactivo. Paralelamente se debe realizar un ensayo en blanco con agua.

Sumergir por 15 a 20 minutos sendos tubos en baño de agua a 45 a 50 º C. La presencia de

Li queda señalada por la aparición de una niebla amarilla blanquecina en el tubo que

contiene la muestra problema y la solución testigo permanece clara.

L.de.A.= 0.1 gama de litio.

C.L. = 1/500.000.

Reactivos:

Se disuelve 2 g de KIO4 en 10 ml de solución 2 N de KOH recientemente Preparada,

¿porqué? Se diluye hasta 50 ml con agua y luego se mezcla con 3 ml de solución al 3% de

FeCl6 x6H2O y seguidamente se lleva a 100 ml con KOH 2N. Resulta un reactivo estable.

Solución saturada de NaCl.

Identificación de Cs: una solución de CsCl al ser tratada con una solución reactiva

conteniendo un 10% de AuCl3 y el mismo porcentaje de PdCl2 origina una mancha pardo

negra de PdCl2. AuCs2. El límite de apreciación en 0.001m es de 1 gamma. Del mismo

50

modo reaccionan las sales de Rb y Cs. Calcule el peso de HAuCl4 x 4H2O y el de PdCl2

x2H2O requerido para tener en solución un 10% de cada una de las especies señaladas

para conformar la solución reactiva.

Investigación de Talio en presencia de Plata y Plomo:

Resulta que la investigación de la presencia de talio es de trascendental importancia en el

medio ambiente puesto que se ha desatado un uso masivo tras la fabricación de raticidas

los cuales contienen en forma activa u otra a compuestos de Tl ( I ), respecto a los cuales

su toxicidad será dada a conocer en otro capítulo. Su identificación se basa en el hecho de

que los cationes Tl+, Ag+, Pb++ en presencia de yoduros engendran los correspondientes

compuestos poco solubles.

Entre estos tres yoduros tanto solo el de Tl(I) permanece como poco soluble en presencia

de tiosulfato, pues los otros forman los correspondientes complejos .

Por tanto es factible la separación del Tl(I).

Procedimiento: aplicar sobre vidrio de reloj de fondo negro una gota débilmente ácida del

problema y otra de KI y luego agregar una gota de tiosulfato, agitar y dejar unos instantes

en reposo. La aparición de un precipitado amarillo indicaría la presencia de talio.

L.de.A. = 0.6 gamas de Tl (I)

C. L. = 1/ 80.000.

Reactivos:

1) Solución de KI al 10%.

51

2) Solución de sodio tiosulfato al 2 %.

Pregunta: ¿podría existir Hg++ en la muestra ligeramente ácida si es que ésta fuese una

solución? Fundamente con el o los valores de la(s) constante(s) correspondiente(s).

Si una muestra en solución contuviese Talio, Plata, Plomo y Mercurio es aplicable el

mismo procedimiento, pero aplicando un gran exceso de KI a título de formar el complejo

soluble HgI4--.

Identificación de sales de Na:

El elemento Na es uno de los de mayor abundancia relativa en la tierra. Le encontramos en

minerales, suelos, rocas, seres vivos en general, aguas de todo tipo, etc. Dado que K es

quien le sigue en la serie de los metales alcalinos y también en recurrencia, resulta

absolutamente fundamental identificarlo en presencia de éste.

Se conoce hasta ahora una única reacción específica para Na, la cual consiste en la

precipitación aquella a la cual da lugar en soluciones neutras o acéticas con el reactivo

acetato de zinc y uranilo en medio acético. Dicha precipitación contempla la formación del

compuesto poco soluble de acetato de uranilo, zinc y sodio de color amarillo y aspecto

cristalino .Reiteramos que dicha reacción es específica para Na, no obstante nos

encontramos con especies que cuando sobrepasan la concentración de 5 g/L disminuyen la

sensibilidad del ensayo siendo éstas a saber :Cu, Hg ,Co, Ni, Al ,Mn, Zn ,Ca ,Sr , Ba, Mg y

NH4+.

Las sales de Li cuando alcanzan la concentración de 1g/L son precipitadas. El K+ debe

precipitarse cuando alcanza los 5 g/L.

Procedimiento:

Se requiere la muestra lo más neutra que sea factible. De no estarlo, se le puede

ajustar con amoníaco o bien con zinc óxido.

52

Se trata una gota de la muestra con 8 gotas del reactivo sobre placa de porcelana oscura o

bien sobre vidrio de reloj ennegrecido y se agita. Queda de manifiesto la presencia de

sodio por la aparición de una niebla amarilla o de un precipitado de igual color.

Resulta factible aumentar la sensibilidad del ensayo de modo tal que se puede investigar

Na en presencia de K, si es que éste se realiza en solución etanólica Diluida.

L.de A. = 12.5 gamas de Na.

C.L. = 1/4000.

Ensayo modificado que aumenta notablemente la sensibilidad:

El compuesto poco soluble acetato de uranilo, zinc y sodio frente a la luz ultravioleta,

presenta fluorescencia amarillo verdosa.

Al proceder del modo que a continuación se indica es factible incrementar ostensiblemente

la sensibilidad del ensayo:

Se debe preparar trozos de papel filtros sometidos reiteradamente a lavados con HCl

diluido y agua con el fin de eliminar toda probable traza de compuestos sódicos en el.

Este tratamiento de lavado se debe llevar a efecto por lo menos unas seis veces según Fritz

Feigl. El papel debe haberse secado cuidadosamente antes de proceder a la investigación

del ión sodio en calidad de trazas..

Se dispone una micro gota del problema mediante un capilar y se seca. Seguidamente se

agrega una gota del reactivo al centro de la mancha y estando húmeda se procede

examinar con luz ultravioleta. Si se encuentra presente alrededor de 10 gamas de sodio; se

53

tendrá al instante una fluorescencia amarilla verdosa. De haber concentraciones menores,

la aparición de ésta demorará entre uno y cuatro minutos.

Es aconsejable realizar un ensayo en blanco con agua.

Preparación del reactivo:

Suspensión A :

Disolver calentando 10 g de uranilo acetato en 6 g de HAc al 30% y diluir

con agua hasta 50 ml.

Suspensión B:

Agitar 30 g de zinc acetato con 3 g de HAc al 30% y diluir con agua hasta 50 ml.

Mezclar en caliente ambas suspensiones y agregar unos pocos mg de NaCl. Dejar en

reposo por 24 horas y filtrar el precipitado de acetato de uranilo, zinc y sodio. La solución

totalmente límpida que se habrá de obtener conforma el reactivo para la identificación de

sodio. El precipitado podría servir después de lavado para verificar su fluorescencia frente

a luz UV. Análogamente, en la solución reactiva se puede comprobar la ausencia de

fluorescencia de éste ante la misma radiación.

Si se procede en conformidad con el método recientemente descrito, es factible alcanzar la

sensibilidad siguiente:

L. de A.= 2.5 gamas de sodio

C.L .= 1/20.000.

Identificación de K+ :

54

1) Mediante sodio hexanitro cobaltato(III) y plata nitrato:

Este método de identificación se fundamenta en el hecho de que en soluciones neutras o

débilmente ácidas el K+ es capaz de sustituir al Na+ en la molécula de sodio hexanitro

cobaltato (III) para conformar un precipitado cristalino amarillo. Dicha sustitución de

acuerdo con la concentración de K+ puede ser de uno, dos o tres iones por molécula.

Notable aumento de la sensibilidad de identificación: se logra en presencia de una sal de

plata en virtud de que el compuesto AgK2[Co(NO2)6 ] es mucho menos soluble que el

correspondiente de potasio. Se requiere la ausencia de halogenuros para que esta reacción

se verifique ¿porque? Deben estar ausentes litio, talio y amonio, pues éstos también

producen precipitados cristalinos con el sodio cobaltinitrito.

Procedimiento:

Aplicar sobre placa de porcelana negra una gota del problema neutro o

ligeramente ácido y cristalitos de sodio cobaltinitrito. La aparición de una turbidez

amarilla o de un precipitado del mismo color señala la presencia de potasio.

Sensibilidad sin incorporar plata nitrato:

L .de A. =4 gamas de potasio.

C.L. = 1/12.500.

Aplicando plata nitrato:

L. de A. = 1 gama de potasio.

C. L. = 1/50.000.

55

Reactivo auxiliar al cobaltinitrito sólido: solución de AgNO3 al 0.05%.

1.- Investigación de 2+Ni : sobre papel filtro se coloca una gota del problema y se le aplica

vapores de 3NH y luego se agrega una gota de solución alcohólica de ácido rubeanhídrico

al %1 . Una coloración se produce, la cual según la concentración puede ir desde el azul

al violeta. L.de.A. = 012,0 gamas en ml015,0 . C.L= 000.250.11 . Interfieren, hierro,

cobre y uranilo, pero pueden hacerse específicas.

2.- Investigación de 32

+

+

CoCo : el α -nitroso- β -naftol y otros o-nitrosonaftoles

aromáticos reaccionan con 2+Co y también con hierro, cobre y uranilo, no obstante la

reacción se puede hacer específica en presencia de uno de éstos. Estos compuestos

engendran precipitados coloreados y en el caso de ( )IICo , éste es oxidado a ( )IIICo por

parte del reactivo. Se agrega una gota neutra o débilmente ácida del problema y otra del

reactivo. Una mancha parda, indica la presencia de Cobalto. L.de.A= 05,0 gamas.

C.L= 000.000.1/1 .

Solución reactivo: g1 de alfa-nitroso-beta-naftol disuelto en ml50 de HAc glacial y

llevado con agua hasta ml100 .

Es factible aumentar la sensibilidad del ensayo al preparar el reactivo de la siguiente

forma: disolviendo gr1,0 de éste con ayuda de calor en ml20 de agua conteniendo ml1

de álcali diluido y posterior filtración en frío para luego llevar a ml200 . De este modo es

factible detectar hasta 006,0 gamas en ml01,0 .

3.- Investigación de Cobalto en presencia de Hierro: se precipitan como fosfatos, de este

modo tan solo reacciona Cobalto.

56

4.- Reacciones de la solución de sodio rodizionato: ésta reacciona con gran sensibilidad

con los metales pesados con estado de oxidación 2+ y también con 2+Ca y 2+Sr ,

engendrando precipitados coloreados muy poco solubles.

5.- Identificación de 2+Ba en presencia de 2+Sr

Ensayo por precipitación inducida de 4PbSO :

Dicho compuesto poco soluble en agua se torna en soluble al ser tratado con amonio

acetato sólido más HAc , dada la formación del complejo 24−PbAc . Si esta solución se

mezcla con una que contenga 2+Ba ; precipitan ambos sulfatos de modo tal que a través de

esta precipitación inducida se ve aumentada la sensibilidad de la reacción de precipitación

de tal suerte que da lugar a la formación de 4BaSO , en condiciones de equilibrio tales que

el producto iónico no alcanza el valor de psK . Empero, no es específica, también

precipitan ( )IISr y ( )IICa .

La reacción se puede llevar a cabo en un vidrio de reloj de fondo negro (los tres

precipitados son blancos). L.de.A= 4,0 gamas de Bario. C.L= 000.1251 .

Según estos datos, calcule el valor del producto iónico.

Identificación de micro trazas de 3+Al :

Fritz Feigl, señala el siguiente método de altísima sensibilidad usando morina: impregnar

papel filtro con la solución reactivo recientemente preparada, secar y agregar una gota

neutra o débilmente acética del problema y volver a secar, se agrega

2 a 3 gotas de HCl 2 N y luego observar con lámpara de cuarzo para análisis. La

presencia de aluminio se manifiesta en una mancha verde brillante. L.de.A = 001,0

gamas. C.L = 000.000.101

Reactivo: solución saturada de morina en metanol.

57

Investigación de aluminio en concentrados de hemodiálisis con ácido aurintricarboxílico

sal amónica (aluminón): el autor desarrolló con gran éxito una modificación del uso de

este reactivo para lo cual se debe disponer en sendos tubos de ensayo alrededor de ml8 de

tampón acético/acetato(Na) y ml2 de solución de aluminón y en uno de ellos 2 gotas de

muestra y en el otro tubo agregar 1 gota de solución patrón de Al+++ a 1 ppm y comparar.

El tubo conteniendo la gota de Al+++ adquirirá un tinte rojizo. Después al tubo que tiene

la muestra agregarle una gota de solución patrón de 3+Al a 1 ppm y volver a comparar.

1.-) Preparación de la solución reactivo: solución acuosa al 0.1% de ácido

aurintricarboxílico sal amónica.

2.-) Preparación de la solución patrón de Al+++ a 1 ppm:

Desengrasar convenientemente el elemento laminado grado analítico, pesar 10.0 mg y

transferirlo a un balón de destilación de 250 ml con conexión esmerilada para un

refrigerante de reflujo. Agregar algunos ml de HCl diluido y calentar suavemente con el

refrigerante conectado hasta disolución total y continuar calentando por algunos minutos

más. Seguidamente lavar con agua desde el extremo superior del refrigerante, desconectar

y realizar la misma operación en el balón, aforar a 1.0 L a partir de ésta diluir 10 veces.

Se debe tomar estas precauciones dado que el aluminio cloruro es bastante volátil.-

Identificación de nitritos: basados en la reacción que presenta 2HNO con las aminas

aromáticas en solución ácida es factible identificar nitritos y/o ácido nitroso de acuerdo al

procedimiento a describir respecto al cual Usted deberá informarse sobre las reacciones

puestas en juego. Tratar en placa de porcelana una gota neutra o débilmente acética de la

solución problema con 1 gota de solución de ácido sulfanílico y una de solución de alfa-

naftilamina. Se formará una coloración roja en forma instantánea o posteriormente (en

función de la concentración en el problema). L.de.A = 01,0 gamas de HNO2 .

C.L= 000.000.51 .

Solución de ácido sulfanílico: disolver mediante calentamiento gr1 de ácido sulfanílico en

ml100 de HAc al 30%.

58

Solución de alfa-naflilamina: hervir g30,0 del reactivo en ml70 de agua, separar por

decantamiento la solución incolora del residuo azul y mezclar con ml30 de HAc glacial.

Investigación de micro-trazas de Mercurio: la investigación de este tan nefasto metal

pesado resulta de vital importancia aún a nivel de bajísimas concentraciones no solo por

las intoxicaciones que produce sino por su carácter necrótico en especial a nivel de

riñones.

Investigación de Hg por acción catalítica de la reducción de sales de Sn(IV):

La reducción de Sn(IV) a Sn(II) por parte de los hipofosfitos es lenta e incompleta según:

2 Sn+4 + H3PO2 +2 H2O ↔ 2Sn++ + H3PO4 + 4H+

Pero se puede acelerar notablemente con Hg++ el cual a vez también reacciona con el

H3PO2 de acuerdo a:

2Hg++ + H3PO2 + 2H2O ↔ 2 Hgº + H3PO4 + 4H+

La sensibilidad es tal que el ensayo resulta positivo aún con las |Hg++| que otorgan tanto

el Hg(CN)2 como el HgI4= siendo muy poco disociado el primero y muy estable el segundo

.Calcule en sendos casos la |Hg++| en el estado de equilibrio.

Interfieren: sales de Pd, Au y Cu a bajas concentraciones y también las de Ag y Os, pero

a concentraciones altas.-

Reactivos utilizados:

a) Se disuelve 10 g de amonio cloroestanato en 80 ml de HCl 2 N

y se filtra después de 24 horas. La solución se mezcla con 50 ml de sodio hipofosfito al 5 %

y se agrega 8 ml de cacotelina.

b) Solución de cacotelina: solución acuosa saturada de cacotelina.

Procedimiento:

En un micro tubo de ensayo se dispone 1 gota del problema más una de la

mezcla reactiva y otra de cacotelina y luego se coloca en baño de agua hirviente por 15

segundos. De acuerdo a la concentración de mercurio la solución amarilla se torna roja o

rosada. Para muy bajas concentraciones se requiere un ensayo en blanco.

L.de A. = 0.1 gamas de Hg

C.L. = 1/500.000.

59

Reacciones de identificación que involucran la formación de sales de poco solubles de Ca

que contienen al elemento a identificar en su máximo estado de oxidación:

Identificación de As:

Debe tratarse de compuestos no volátiles y se fundamenta primeramente en la reacción que

experimentan los compuestos arsenicales al ser calentados con CaO (cal viva) lo cual da

origen al Ca3(AsO4)2 que estermoestable. Posteriormente dicho arsenato a un muy bajo

valor de pH es reducido a As elemental con solución de Estaño(II) .-Describa la reacción

de reducción y diga porqué debe realizarse a un muy bajo valor de pH.-

Procedimiento: en un micro tubo de combustión se dispone unos pocos mg del problema

(si se trata de una solución, previamente debe ser muy cuidadosa lentamente calentado el

micro tubo hasta llegar a sequedad), se agrega a continuación algunos mg de CaO y se

lleva al rojo. Al tubo ya frío se adiciona algunas gotas de HCl concentrado (observar que

no queden partículas de C, pues así se garantiza que la combustión fue completa).-

Seguidamente se agrega un par de gotas de estaño(II)cloruro y se procede a calentar.-La

presencia de As se denota por la aparición de un pp. Negro o una turbidez parda, la que se

distingue mejor mezclando con éter y agitado debido a que las partículas quedan en la

interfase. A modo de ejemplo señala Fritz Feigl que se identificado As en 12 gamas de

ác.cloroarsanílico, en 8 gamas de sodio p-hidroxifenilarsenilato, etc.-

Reactivos:

CaO calcinado

HCl p.a. fumante

Solución de SnCl2 x 2H2O al 35% en HCl a la cual debe agregarse algunas granallas o

raspaduras de Snº a modo de reducir el eventual Sn(IV) e impedir la oxidación del Sn (II).

60

Otra reacción bastante sensible y de muy fácil aplicación es la que describe la

Farmacopea Chilena III, consistente en la reducción a As elemental con ác.hipofosforoso

en medio de HCl calentando a B.M. dando lugar a un pp. Negro o bien a una coloración

parda dependiendo del contenido de As

Identificación de P:

El fundamento inicial es análogo al de As, pero el Ca3 (PO4)2 formado se trata con

solución nítrica de amonio heptamolibdato dando así lugar a la formación de amonio

fosfomolibdato el que se puede reconocer con bencidina.

Procedimiento: inicialmente se realiza del mismo modo que para el caso anterior, pero en

este caso tras tener algunos minutos el micro tubo al rojo se contacta con algunas gotas de

agua para romperlo y luego tratar la solución con una gota de amonio heptamolibdato en

una placa de porcelana, la cual se calienta suavemente sobre manta calefactora para que

una vez fría se trate con una gota de bencidina y dos de sodio acetato. En ausencia de As

una coloración azul señala la presencia de P.

Reactivos:

CaO calcinado.-

HON3 p.a. D = 1.42.

Solución de amonio heptamolibdato: disolver 5 g de la sal en 100 ml de agua y verter

sobre 35 ml de HNO3 con D = 1.42.-

Solución de bencidina: disolver 0.05 g de bencidina o bencidina clorhidrato en 10 ml de

HAc glacial y luego diluir con agua 100 ml.

61

Solución de sodio acetato: solución saturada de su trihidrato.

Otros tipos de reacciones de identificación que involucran el uso de CaO en micro tubos

de combustión:

Investigación de N: al calentar en tubo de combustión compuestos orgánicos con CaO se

desprende amoníaco el cual se puede identificar por la reacción que éste presenta frente a

la mezcla de sales de plata y manganeso que seguidamente se describe. Empero si se da

una combustión incompleta, se forman pirocompuestos que dan la misma reacción,

situación que se soluciona mezclando la muestra con MnO2. Se justifica su uso dado que

cuando el dióxido se encuentra al rojo se termo descompone liberando oxígeno, de tal

suerte que se garantiza la combustión completa.

La cal viva en Chile es de uso notablemente masivo a nivel industrial puesto que se utiliza

en los procesos de flotación fundamentalmente para con los minerales de Cobre. Se

obtiene la mejor calidad industrial de cal viva a partir de la termodescomposición de

conchuelas de bivalvos en hornos rotatorios de alta temperatura.

Procedimiento:

Disponer de algunos mg. de la muestra en un micro tubo de combustión mezclada con

calcio óxido calcinado y manganeso (IV) óxido ( si es que ésta se encuentra en solución

debe llevarse a sequedad previamente y de preferencia a presión reducida) y cubrir la boca

del tubo con un papel filtro impregnado de la solución reactivo para luego lentamente

llevar al rojo. Dependiendo del contenido de N se formará una mancha que va desde el

gris al negro y que virará al azul al ser tratada con solución de bencidina.

Fundamento: la reacción que permite identificar bajísimas concentraciones de álcali es la

siguiente: Mn++ + 2 Ag+ + 4OH-- ↔ MnO2 +2 Agº +2H2O

Reactivos :

Mezcla de CaO y MnO2 en la proporción de 10:1.

62

Reactivo de plata nitrato y manganeso nitrato: disolver 2.87 g de Mn(NO3)2 x 4H2O

pro-análisis en 40 ml de agua y 3.35 grs. de AgNO3 en 40 ml de agua y mezclar.

Seguidamente agregar solución diluida de NaOH gota a gota con agitación hasta que se

obtenga un pp. Negro y filtrar. Guardar en frasco oscuro:

Solución de bencidina: la anteriormente descrita.

Algunos métodos para el reconocimiento de peróxido de hidrógeno:

De acuerdo con la muy sensible reacción: PbS +4H2O2 ↔PbSO4 +4H2O

Se utiliza papel filtro impregnado de PbS al cual se le agrega una gota del problema

neutro o débilmente ácido y dado que el PbS es negro (disperso en el papel se ve pardo

claro) es muy nítida la oxidación al cambiar la mancha al blanco que es color del PbSO4.

L.de.A.= 0.001 gama.

C.L.= 1 / 1.250.000.

Preparación del papel reactivo:

Se sumerge el papel filtro en solución de plomo acetato trihidrato al 0.5% y luego se

expone a los vapores de H2S y se seca al vacío.

5.82) Identificación con Ni2O3 .En virtud de la reacción:

Ni2O3 + H2O2 ↔ 2NiO + H2O + O2(g)

Resulta factible identificar el peróxido en solución neutra o débilmente ácida al aplicar

una gota del problema que se investiga sobre el Ni(III)óxido que es de color negro, dado

que el peróxido le reduce a Ni (II) con la consecuente disminución o desaparición del color

negro de acuerdo a la concentración del peróxido de hidrógeno.

63

Es conveniente disponer de un soporte inerte y blanco para este efecto, como por ejemplo

BaSO4 para mezclar con Ni2O3 y así conformar una pasta.

Procedimiento:

En dos depresiones continuas de placa de porcelana se dispone entre 0.1 y 0.2 g de la

pasta. En una se agrega 1 gota de agua y en la otra 1 gota del problema. En función de la

concentración del peróxido el cambio se da desde la baja de intensidad del negro hasta el

blanco.

L .de A.=0.01 gamas

C.L.=1/5.000.000.

Preparación del reactivo: mezclar una suspensión de Ba(OH)2 recientemente preparada

(agua de barita) con agua de bromo, agregar níquel sulfato y calentar.

Precipitarán Ni2O3 y BaSO4 .Con la finalidad de que la mezcla de ambos precipitados de

color gris y así tener una mayor sensibilidad, se debe procurar la óptima proporción de los

compuestos. El conjunto de precipitados debe lavarse con agua reiterativamente. El

precipitado húmedo es estable por largo tiempo siempre que se almacene en frasco

hermético.

Describa las ecuaciones involucradas.

Identificación mediante la oxidación catalítica de fenolftaleína:

Las soluciones alcalinas de fenolftaleína cuando se tratan en caliente con Zn, son

reducidas a incoloras. Se reoxidan lentamente al quedar en contacto con el aire

recuperando así su color rojo y naturalmente que el proceso se acelera frente a la adición

64

de oxidantes fuertes. El H2O2 opera muy lentamente, pero en presencia de sales de Cu su

carácter oxidante se hace manifiesto rápidamente.

Se mezclan en placa de porcelana blanca una gota de: solución problema, reactivo y cobre

sulfato 0.01N. Una coloración rosada o roja indica la presencia de peróxidos.

Solución reactivo: se calienta por dos horas a reflujo la siguiente mezcla: 2 g de

fenolftaleína, 10 g .de NaOH, 5 g. de Zn en polvo y 20 ml de agua. Luego en frío se filtra

por filtro resistente y el filtrado que debe ser incoloro se lleva con agua hasta 50 ml y en

frasco hermético se guarda en la oscuridad

L. de A. = 0.04 gamas en 0.04 ml.

C. L.= 1/1.000.000.

Identificación por oxidación de Ce (III) en medio alcalino:

Se basa en la oxidación que experimenta el Ce (III) procedente de una mezcla de

soluciones recientemente preparadas de Ce2(SO4)3 y K2CO3 (esta última en exceso).

Dicha mezcla es incolora, pero ante la presencia de H2O2 dada la oxidación a Ce(IV),

adquiere un color amarillo o pardo amarillento correspondiente a la probable formación

de K2Ce(CO3)SO4.

Este es un buen ejemplo para apreciar como se exacerba el carácter oxidante del agua

oxigenada en medio alcalino.-La reacción es de una sensibilidad tal que:

L.de.A.= 0.01 gamas.

Calcule el E’red. al pH dado por una solución 1 M de K2CO3

65

Fundamente el porqué sendas soluciones aludidas deben estar recientemente preparadas

antes de mezclarse para conformar el reactivo.

Identificación de algunas moléculas orgánicas.

Ensayo para glicerina:

Por conversión en acroleína:

Cuando la glicerina se somete a calentamiento en presencia de KHSO4 el cual actúa en

calidad de deshidratante; ésta se transforma en aldehído insaturado llamado acroleína.

Esto no es un ensayo específico dado que reacciona del mismo modo grasas vegetales y

animales.

Investigación de ácido ascórbico:

Es éste un potente reductor el cual se oxida a ácido dihidroascórbico (véase su valor de

Eº red.) y por tanto puede reaccionar con oxidantes de potencial no muy elevado, tales

como MnO2 , H3PO4 . 12 H2O (ácido fosfomolíbdico) y aún con amonio fosfomolibdato.

i) Por reducción de MnO2:

En virtud de que el ácido ascórbico reduce Mn (IV) a Mn (II) y que fácilmente se puede

tener una superficie soporte bastante homogénea impregnada con MnO2 con la densidad

de dispersión que se desee , resulta muy rápido y simple el reconocimiento del ácido .A

modo de obtener el mentado soporte se sumerge un trozo de papel filtro en una solución

diluida de potasio permanganato y luego se seca, de este modo se ha logrado que la

66

celulosa reduzca Mn(VII) a Mn(IV) el cual queda en calidad de MnO2 finamente dividido

entre los capilares del papel.

El color resultante en el papel va desde el gris al pardo oscuro según el contenido de

dióxido.

Al ser reducido el dióxido por parte del ascórbico; la zona en cuestión queda

prácticamente blanca, pues las sales de Mn (II) son casi incoloras.

Al tratarse de muestras muy diluidas, se puede contrastar el cambio de color en el papel

reactivo ya utilizado en consideración de que indicios de MnO2 producen la oxidación de

la bencidina originando el conocido azul de bencidina. Para lograr el contraste se sumerge

el papel en solución de bencidina.

Procedimiento:

La muestra debe estar ligeramente acidulada con HAc. Una gota de muestra se dispone

sobre el papel reactivo y una vez que ha sido absorbida se sumerge en la solución de

bencidina y en caso de haber ácido ascórbico, todo el papel quedará azul, salvo donde se

aplicó la muestra, pues esa zona será blanca.

Reactivos:

1.-) Papel reactivo:

Se prepara la solución de KMnO4 diluyendo 1/1000 una solución 0.2 N.

Se sumerge papel filtro por 15 minutos en dicha solución y luego se deja escurrir y se seca

en corriente de aire caliente .Este papel reactivo es bastante estable si es que se guarda en

frasco de tapa hermética y al buen resguardo de la luz.

67

2.-) Solución de bencidina:

Solución acuosa saturada en bencidina clorhidrato, la cual en el momento mismo de su uso

se mezcla con igual volumen de agua.

L .de A. = 0.03 gamas.

C.L. = 1/130.000.

Aplicabilidad del mismo fundamento de reducción del MnO2 para el reconocimiento de

ácido ascórbico en presencia de ácido cítrico:

El ácido cítrico manifiesta carácter reductor frente al MnO2 por tanto es interferente, pero

si se aplica CaCO3 a la muestra y se agita satisfactoriamente se logra la precipitación de

calcio citrato que es muy poco soluble y así el valor de su potencial de reducción no le

permite reducir al dióxido. Mediante este procedimiento es factible investigar ácido

ascórbico en zumos de frutas, frutas confitadas y otros.

Calcular el valor de E’red para calcio citrato en función del Kps y del Eºred. .Ver sus valores

en tablas.

ii) Por reducción del amonio fosfomolibdato:

En virtud de su solubilidad en agua se diferencian los siguientes compuestos de Mo para

ser reducidos a azul de molibdeno: H3PO4 x 12 MoO3 (ácido fosfomolíbdico) soluble y

(NH4)3PO4 x 12MoO3 (amonio fosfomolibdato) poco soluble y también en ácidos

minerales. El primero es reducido con facilidad y el segundo en cambio requiere de

reductores más enérgicos. Es así como el grado dificultad para reducir Mo(VI) a Mo(V)

permite evaluar el carácter reductor de una especie respecto a otra.

68

Una buena variedad para la identificación de moléculas orgánicas mediante reacciones a

la gota se encuentran descritas en el texto “ANÁLISIS CUALITATIVO MEDIANTE

REACCIONES A LA GOTA“ DEL NOTABLE AUTOR FRITZ FEIGL

VII.-) Resinas de intercambio iónico y obtención de agua pura.

Aún en la actualidad son sumamente socorridos los equipos dotados de resinas de

intercambio iónico a título de obtener OH 2 , químicamente pura, tanto para producción

como para control de calidad e investigación y desarrollo. Estos equipos están

habitualmente dotados de tres columnas, las cuales contienen una de estos cuatro tipos de

resinas de intercambio iónico, respecto a las cuales existen las más variadas marcas y

configuraciones en los mercados internacionales. Pero sea cual sea la marca; nos

encontramos con las mismas tipificaciones, siendo estas: (a) resina catiónica fuerte, (b)

resina aniónica fuerte y (c) resina catiónica débil y aniónica débil, según la función a

cumplir. Veamos cual es la función de cada una de estas, respecto a las cuales el

estudiante deberá informarse sobre su estructura.

Resinas catiónicas fuertes: Son aquellas que tienen en su conglomerado molecular adjunto

el ión +H , de tal modo que es fácilmente susceptible de ser desalojado frente a un flujo de

cationes que contenga un aconglomerado de menor tamaño, tales como lo son

( ) ( ) ( ) ( )aqMgaqCaaqKaqNa ++++++ ,,, y ( )aqFe +++ , por ende sí la solución contiene estos

iones, es evidente que el pH de ésta ha de bajar logarítmicamente en proporción inversa

a la concentración de estos.

69

Resinas aniónicas fuertes: Son aquellas que tienen adjunto el ión ( )aqOH − , el cual es

remplazado fácilmente por los iones 24, −− SOCl y otros aniones.

En el caso de las correspondientes resinas catiónicas y aniónicas débiles, resulta

evidente que la función que cumplen y resulta que para la obtención de una buena calidad

de agua , es imprescindible un tercer hecho con una mezcla de la catiónica débil y

aniónica débil, dado de que de la capacidad de retención del ión +Na no es del todo

cuantitativa, en la resina catiónica fuerte, así como la del ión −Cl del ión −OH no lo es en

la aniónica fuerte.

Resulta que la resina catiónica fuerte en todas las marcas hasta ahora conocidas;

suele tener una capacidad de intercambio mayor del orden de un %35 (en promedio) con

respecto a la aniónica; dado que conforma el punto de partida para la regeneración del

equipo desmineralizador en virtud de que; la resina catiónica fuerte debe ser regenerada

con un ácido fuerte, habitualmente HCl , luego lavado con el agua de ingreso y con el

efluente (exento de cationes metálicos, salvo algo de +Na ), se prepara la solución

concentrada de NaOH con la cual regenera la aniónica, la cual posteriormente debe ser

lavada con el “agua catiónica”. La razón por la cual no pueden ingresar alcalino-térreos

al lecho de la aniónica se debe a que la presencia de éstos bajo una forma u otra (señale el

porqué se acota la frase precedente) bloquean la actividad de dicha resina, sin que se

pueda así verificar el intercambio aniónico.

En todo caso, a pesar de la mayor capacidad de intercambio iónico de la resina

catiónica, se suele disponer en la columna a contenerla una mayor cantidad de ésta por

razones de seguridad y mejor funcionamiento. Al hacer pasar ácido fuerte por ella, el +H

desaloja los iones nM + , allí instalados quedando de este modo activa para retener a los

venideros. Podemos simbolizar a ésta agotada, como sigue: nRCFM + .

Siendo así, para el proceso de regeneración (reactivación); podríamos simbolizarlo

como: nnn MRCFHnHRCFM ++++ +→+ .

Representaremos a la resina aniónica saturada −RAFCl ; por tanto, dado que el ión −OH es capaz de desplazar al halogenuro sí es que este proviene en especial de una

solución de NaOH , describa la ecuación que simbólicamente representaría la

regeneración de dicha resina.

70

Describa las ecuaciones que simbólicamente estarían representando a la captación

de iones +++++ MgCaNa ,, y +++Fe .

Es evidente que el rendimiento de una resina dada, no solo será función de su

capacidad de intercambio (la cual deberá tipificarse en términos de cantidad de

equivalentes /litro de resina) sino que también necesariamente deberá contemplar la

“dureza del agua de ingreso”.

Ahora bien, cabe recordar que sé aquello que se entiende por dureza del agua y nos

encontraremos con tres variedades de dureza, siendo éstos temporal, permanente y total.

Dureza temporal: es la debida a los iones ++Mg y ++Ca acompañados de −3HCO . Se le

asigna este nombre dado que al hervir el OH 2 precipitan: 3MgCO y 3CaCO . Señale el

porqué y describa las ecuaciones correspondientes. Al sobrenadante que resulta se le

denomina comúnmente: “agua blanda”.

Dureza permanente: es la debida, naturalmente a aquellos iones que no precipitan.

Dureza total: obviamente es la suma de las anteriores

Medida de dureza total: normalmente se expresa como mg de 3CaCO , pero también como

100/CaO ml ó por litro y como ppm de 3CaCO .

La suma de ++Ca y ++Mg se suele determinar en forma rápida y bastante bien

aproximada vía valoración complexométrica con EDTA, utilizando Erio-Cromo T como

indicador, en virtud de las reacciones que describirán a continuación y considerando que

dicho indicador forma complejos color rojo ladrillo con los iones alcalino-térreos en

cuestión y que libre presenta un nítido y hermoso color azul limpio.

La solución estándar de EDTA, se puede obtener por cualquier de los dos caminos

a seguir:

descargando a C080 , la sal disódica hidrato pro-análisis por dos horas, a modo de

eliminar la humedad superficial para luego de enfriar y pesar llevar a volumen. NOTA:

debe guardarse la solución en envase plástico. Señale el porqué.

Preparando una solución de concentración aproximada y valorando contra tres muestras

debidamente desecadas y pesadas de 3CaCO , tipo patrón primario disueltas con cantidad

71

suficiente de HCl , las cuales serán posteriormente tamponadas con la solución

34 / NHNH + , cuya preparación a continuación se describe.

Preparación de la solución tampón: Se disuelven 5,67 g de ClNH 4 p.a en agua y se

agrega 570 ml de 3NH p.a concentrado y se lleva a 1 L. Al respecto, señale: (a) cuál es

la densidad que debe tener el 3NH p.a y bajo qué condiciones se debe almacenar, (b) qué

especies estarían prácticamente ausentes en el sobrenadante de un amoniaco comercial

que ha estado largamente en reposo.

Preparación del indicador; de acuerdo con muy respetables autores hay dos formas

sugeridas para este fin [1]:

solución sólida: se tritura en un mortero de ágata NaCl pro-análisis conjuntamente con el

indicador. Se suele señalar diversas proporciones.

Solución líquida: se disuelven 15,0 g del indicador y 0.5 g de sodio tetraborato

decahidrato p.a. (bórax) en 25 ml de metanol p.a. La estabilidad es de por lo menos 3

meses. Nota: resulta más aconsejable esta segunda opción por razones obvias para su

aplicación. Dicha preparación es sugerida por Furtman.

Sí se trata, únicamente de señalar el contenido de uno de estos dos cationes como

carbonato, éstos se expresan también como ppm. Del carbonato en cuestión.

Problemas:

1) Ingresa por la resina catiónica, un flujo de agua para la cual la valoración de 00,25 ml

de ésta con EDTA 0.050 M, produjo un gasto de 30,18 ml. ¿Cuál debería ser

aproximadamente el pH de salida, suponiendo un contenido muy bajo de +Na ?

Esta propiedad de intercambio iónico, tanto en resinas catiónicas fuertes, débiles,

aniónica fuertes y débiles 80,7 que pude ser muy específica en algunas resinas especiales

suele aprovecharse en algunas técnicas de control de calidad de algunos reactivos. No

solo es factible retener y luego fluir cationes y aniones inorgánicos sino que también es

aplicable a especies orgánicas con carga, por tanto puede ser de gran utilidad en la

investigación de algunas separaciones de mezclas complejas, en especial en productos

naturales.

72

2.- Problema siguiente con ilustración previa: El elemento Mo , cuyo número atómico es

42, presenta los siguientes estados de oxidación, probablemente conocidos: 5,4,3,2 ++++ y

6+ , ha mostrado diversos tipos de isótopos naturales y se han logrado algunos

artificiales. Investigue respecto a ambos.

Presenta en la corteza terrestre una abundancia relativa del orden de 1 a 5,1 ppm.

Fundamentalmente, se halla como 2MoS (molibdenita) y también se le encuentra como

4PbMoO (wulfranita). En nuestro país es prácticamente infaltable su presencia en los

minerales de Cu sulfurados en calidad de MoS , como es el caso de la

calcopirita: FeSCuS. .

La separación se logra no del todo cuantitativa mediante reactivos de flotación, de

tal suerte que en un óptimo proceso se logra: calcopirita prácticamente exenta de

molibdenita y molibdenita no exenta de calcopirita. El elemento Mo es de fundamental

importancia en procesos bioquímicos del tipo redox y otros en el organismo humano en

calidad de oligoelemento, también es vital en otros tipos de organismos en la misma

calidad y en el caso específico de los vegetales es fundamental para un crecimiento rápido,

razón por la cual es muy socorrido en los nutrientes para cultivos hidropónicos.

A nivel de industria siderúrgica es absolutamente vital en relaciones del orden de

los tantos por cientos para la elaboración de aceros inoxidables fundamentalmente para

los tipos 304, 316 y 316-L en los que se incorporan como 32OMo al igual que en otra gran

variedad de aceros. La razón por la cual se agrega a la liga en la forma descrita está

fundamentada en la baja reactividad que le otorga a su estructura Química a nivel de

superficie. Cuando son sometidos a trabajo se exacerba la baja reactividad que llegan a

presentar dichos aceros denominados inoxidables debido a que se manifiesta en la

superficie de éstos una película protectora del óxido.

Al respecto señale el pH al cual se esperaría que efluyese por una resina de intercambio

iónico una solución resultado de la tostación de un mineral de 20.00 g de MoS2 al 93.70%

llevada hasta 1.0L. tras haber sido tratada:

a) con NH3

73

b )con NaOH

Filtrada y recristalizada bajo un rendimiento total de 0.98 y 0.97 respectivamente.

¿Cuales serían los tipos de resina por los que deberían pasar las soluciones en sendos

casos y qué volumen del eluato sería requerido en cada caso para obtener 100 L

conteniendo Mo a 0.1ppm? (esta concentración de Mo resulta en muchos casos óptima

para los cultivos hidropónicos)

IX.-) Problemas de la vida diaria a resolver sin recurrir a instrumentación de avanzada.

1.-) Las aguas destinadas a ser ingeridas, vale decir que puedan considerarse potables,

tras diversos tratamientos (entre los cuales se utiliza aluminio sulfato para decantar

partículas) finalmente son tratadas con sodio hipoclorito y en algunos casos en vez de éste

se aplica Cl2(g) a modo de eliminar microorganismos dejando siempre un bajo residual del

oxidante el cual habitualmente no sobrepasa 0.40 ppm Diga cómo podría averiguar de un

modo simple si un agua se encuentra exenta de microorganismos.

2.-) En la industria de productos químicos uno de los procesos a los cuales se puede

recurrir aparte del electrolítico y otros para elaborar KI; existe uno cuyo inicio se basa

en la dismutación del elemento yodo frente a una solución concentrada de KOH. Luego de

concluida esta etapa se reduce el yodato a yoduro con C activado.

En la producción de un batch se toma una muestra relativamente seca del producto

resultante y se determina que posee carácter alcalino y que presenta un 5.7% de humedad

y que aún existe yodato. En virtud de lo expuesto se le requiere señalar los caminos que

estima que serían propicios para determinar: el contenido de KOH en exceso

(fundamentando si utilizaría fenolftaleína o methyl orange como indicador), el % de KIO3

y el correspondiente de KI presentes en dicha muestra. Ecuaciones.

74

Tras la debida lectura y comprensión del problema se entiende que es preciso resolver

materias inherentes a aspectos A / B, redox y gravimétricos.

Valoración del KOH residual con una solución patrón de un ácido fuerte.

Dado que la muestra es producto de la dismutación alcalina del elemento Yodo deberá

concentrarse la atención en el proceso inverso.

En virtud de que la muestra contenía humedad, deberán ser remitidos los resultados

obtenidos (con la muestra debidamente desecada) a los valores correspondientes a la

muestra original para lo cual se deberá aplicar un factor de corrección en cuanto al peso.

Previamente hemos de describir las reacciones involucradas en el proceso de producción

las cuales escribiremos en forma molecular. Debe recordarse que se utiliza una solución

muy concentrada de KOH sobre la que se descarga Yodo sólido y posteriormente al estar

el producto próximo al estado sólido se agrega el C activado.

Las reacciones son:

6 KOH + 3 I2 ↔ KIO3 + 5KI + 3H2O

KIO3 + 6e + 3 H2O ↔ KI + 6 OH-

C + 4OH- ↔ CO2 + 4e + 2H2O

Amplificando por 2 y 3 respectivamente:

2KIO3 + 12 e + 6H2O ↔ 2KI + 12OH-

75

3C + 12OH- ↔ 3CO2(g) + 12 e + 6 H2O

--------------------------------------------------------------------------

2KIO3 +3C ↔ 2KI + 3CO2(g)

Para resolver:

Podría utilizarse una solución valorada de HCl contra muestras debidamente desecadas

y pesadas al 0.1 mg disueltas en agua. El indicador no podría ser methyl orange por el

simple hecho de que comienza a virar a pH 4.4 y dado que la muestra contiene yodato y

yoduro resulta evidente que en ese punto ya se tendría producción de yodo, por tanto debe

utilizarse fenolftaleína cuyo viraje al incoloro se inicia a pH = 8.2.

% KOH = VHCl x NHCl x 56.11 x 100 /peso muestra

b) Debe considerarse que:

IO3- + 5 I- + 6H+ ↔ 3I2 + 3H2O

Y dado que predomina yoduro: 3I2 + 3I- ↔ 3I3-

El triyoduro liberado se valora contra tiosulfato estándar utilizando almidón al 1% como

indicador. Consecuentemente:

% KIO3 = N x gasto x 214.00/6 x 100/ peso muestra

c) Asumiendo que en la muestra seca tan solo hay KI, KIO3 y KOH

%KI = 100 – [%KIO3 + % [ KOH]

76

Dado que la muestra contiene un 5.7% de humedad y los parámetros obtenidos son en

función de la muestra seca deberá aplicarse a todos los resultados el factor de corrección

0.943.

3.-) En el área de la producción alimenticia nos encontramos muy frecuentemente con el

vinagre como uno de los componentes de los más variados alimentos. En el caso específico

de los llamados “escabeches“ al vinagre utilizado se le suele agregar calcio cloruro y

sodio meta bisulfito para la fabricación de éstos. Ahora bien, es a título de otorgarle a los

productos resultantes una mayor textura que se incorpora el primer aditivo y el segundo

para inhibir el desarrollo de microorganismos (especialmente hongos y levaduras). Señale

el modo de acción del calcio cloruro.

Describa de qué modo determinaría el % de HAc, CaCl2 y NaHSO3

Fundamente porqué se le solicita cómo determinar el porcentaje de NaHSO3 y no así el

que se agregó que fue Na2S2O5 (sodio meta bisulfito).

4.-) Se dispone de un mineral de molibdenita del cual una muestra de 1.0000g fue tratada

con HClO4 y KClO3 para finalmente precipitar el elemento como PbMoO4 encontrándose

un peso de éste que señaló un contenido de 95.30% de MoS2.

Calcule cuál debió ser el peso del precipitado.

Se sometió a tostación 500.0 Kg de dicho mineral con un rendimiento de 98.0% y el

producto de ésta fue tratado con NH3 (reacción exotérmica) y tras agitar firmemente el

sistema, se sometió a enfriamiento para posterior filtración y cristalización, siendo para

77

esta etapa el rendimiento = 98.75%. Calcule al respecto señalando las correspondientes

ecuaciones cuál es:

a) La cantidad de NH3 requerida

i) En litros al 25% p / v

ii) En Kg. del gas licuado

b) El peso de Mo2O3 obtenido

c) El peso de amonio heptamolibdato tetrahidrato logrado.

5.-) Se toma una muestra de 1.5000 g de MoS2 que contiene calcopirita. Si se determina el

Mo como se señala en el problema anterior y el Cu se valora yodométricamente; se

encuentra: Mo = 48.20% y Cu = 2.80%

a) ¿qué peso de PbMoO4 se encontró y cuál es el contenido en MoS2?

b) ¿cuál fue el gasto de tiosulfato 0.0700N y cuál es el contenido de

CuS.FeS (calcopirita).

6.-) Una moneda de oro contiene además plata y cobre.-Diseñe un método para identificar

y determinar cada uno de los tres elementos.-Ecuaciones. Se da las siguientes pautas para

la resolución del problema:

Debe tenerse presente el marcado carácter reductor del elemento Au, razón por la cual

para llevarlo a solución se requiere no tan solo un enérgico oxidante sino que también

un ligando que engendre un complejo muy estable. Ambos requisitos

78

Los reúne la mezcla de HNO3 y HCl obtenida habitualmente en la proporción de 1+3, a la

cual se suele denominar “agua regia”.

Existe una muy variada gama de reductores para Au (III), pero también reducirían a Ag

(I) y a Cu(II). El Fe (II) sulfato es un excelente reductor de las sales de Au llevándolas

cuantitativamente a metal, empero el Fe++ reduce al AgCl según: Fe++ + AgCl(s)

↔ Fe+++ + Ago + Cl-

Por tanto si se elige este reductor casi específico, la plata puede separarse por filtración en

frío en un crisol de Gooch.

Diga que aniones deben eliminarse cuantitativamente y porqué.

7.-) El denominado “oro blanco “es una solución sólida conformada por 75% de Au y

25% de Pd, no obstante es muy común encontrarse con aleaciones que contengan menos

Pd y se encuentren adulteradas con Ag y algo de Cu.

Formule caminos a seguir para identificar y cuantificar cada uno de los Elementos.

Ecuaciones.

Con la intención de facilitarle la resolución de este problema se le dará a conocer algunas

reacciones cuantitativas en soluciones puras de Au y Pd y usted deberá estimar qué

combinaciones son apropiadas fundamentando con ecuaciones y cálculos.

El Pd el cual presenta los estados de oxidación +2 y +4, es fácilmente soluble en agua

regia, pero también se disuelve en HNO3 diluido hirviente llegando a su estado de

oxidación más estable en solución: +2 .

Sus soluciones precipitan cuantitativamente con solución de alfa-nitroso-beta-naftol

(solución saturada en HAc al 50%).Se obtiene un precipitado voluminoso rojo. Con este

79

reactivo es factible precipitar Pd(II) aún en soluciones del orden de 10-4 M. (no precipitan

otros metales del grupo del Pt )

También es factible la precipitación cuantitativa de Pd(II) en medio muy débilmente ácido

con Hg(CN)2 en exceso dando lugar a Pd(CN)2 de color blanco amarillento y de tipo

gelatinoso, el cual es difícilmente soluble en HCl diluido, pero fácilmente soluble en exceso

de cianuro, nitrito y en medio de soluciones de hidróxidos alcalinos. La razón a la que

obedece el uso de mercurio cianuro se debe a que este compuesto está muy poco disociado

y por tanto se evita el exceso de cianuro y consecuentemente la formación de HCN.

Si Pd(II) se oxida hasta Pd(IV) con agua de cloro o bien acidulando con HNO3 y si se

trata con amonio cloruro, entonces paulatinamente precipita en forma cuantitativa

(NH4)2PdCl4 de color pardo amarillento.

8.-) El uso de una solución de sodio tartrato es considerado como un buen método para

investigar la presencia del K+ y a título de ejemplo; es el método oficial en la USP.

(United States Pharmacopeia) Justifique el porqué es apropiado para tal fin.

9.-) En la industria vitivinícola nos encontramos con el hecho que al cabo de algún tiempo

de maceración en las cubas del producto que finalmente será denominado “vino“; se ha

producido un sedimento de carácter predominantemente cristalino y muy escasamente

soluble en agua, al cual se le suele denominar “ borra“ o “crémor tártaro“ y corresponde

al potasio hidrógeno tartrato. Pues bien, con el propósito de obtener un buen provecho de

dicho sedimento, un adecuado camino a seguir es el que sigue: suspender el residuo en

agua con agitación constante y agregar poco a poco cantidades discretas de CaO (cal

viva) con lo cual se desata un proceso de carácter notablemente exotérmico. La adición de

Ca0 deberá proseguir hasta que el sistema alcance carácter alcalino frente a fenolftaleína

y persista la condición de tal por algunos minutos (manteniendo la agitación)

80

Como resultado se obtiene un precipitado escasamente soluble en agua el cual se extrae y

lava para luego suspenderlo en agua con agitación constante y someterlo a la cuidadosa

adición de H2SO4 de concentración mediana, lo cual da lugar a otro proceso

marcadamente exotérmico.- Se debe continuar con la adición de sulfúrico hasta que se

aprecie que la reacción con el insoluble es escasa.

Seguidamente se enfría el sistema y filtra por el poro adecuado y se aparta el insoluble

para destinarlo en alguna ocasión para el o los fines que el estudiante habrá de estimar

propicio(s) después de haber comprendido y resuelto lo que aquí se expone.

La solución ya filtrada se concentra hasta cristalización. El producto resultante es:

ác.tartárico, el cual es diprótico y a modo de simplificar lo describiremos como

H2 tart

Respecto a lo descrito en este proceso, indique:

a) Dos razones que justifiquen la afirmación de que en la primera etapa la reacción

manifiesta“marcado carácter exotérmico“

b) Lo mismo que en (a) para la segunda etapa,

c) El tipo de contenedor requerido para la segunda etapa,

d) La razón por la cual se habla del poro apropiado y no así de un valor específico

e) el o los usos que se podrían dar al insoluble de la segunda etapa. Ecuaciones.

Problemas:

9.1) La cantidad de materia prima fundamental, esto es ”borra”, que es requerida para la

obtención de 500.0 Kgrs de ác.tartárico teniendo en consideración de que ésta presenta un

6.7 % de humedad y que seca contiene 94.8 % de principio activo y en consideración de

81

que el proceso completo otorga un rendimiento de un 97.1 % .- Ecuaciones y expresiones

matemáticas.

9.2) La cantidad de la “borra” ya descrita que se requiere para la obtención de 750.0 K de

potasio y sodio tartrato tetrahidrato (sal de Seignette o de La Rochella) asumiendo un

rendimiento de un 98.3 % . Ecuaciones y expresiones matemáticas.

Respondiendo las preguntas:

a) La razón fundamental es el CaO es muy ávido de agua según:

CaO + H2O ↔ Ca(OH)2 + calor

La segunda razón es que las reacciones de neutralización A / B son exotérmicas.

b) La dilución de ácido sulfúrico en agua es siempre exotérmica dependiendo en forma

directamente proporcional a la concentración del ácido que se vierte sobre el agua y es

inversamente proporcional a la diferencia de los volúmenes relativos, razones por las

cuales jamás se debe verter un volumen grande de ácido sobre otro pequeño de agua y

menos aún agregar agua al ácido concentrado. La otra razón es que está puesta en juego

la siguiente reacción A / B:

Catart(s) +2H+ + SO4= ↔ CaSO4(s)+ H2tartr

c) El contenedor metálico debe estar debidamente recubierto con alguna resina epóxica u

otra para temperaturas altas o bien estar dotado de un buen esmaltado pues el ácido

sulfúrico cuando no se encuentra en su máxima concentración oxida, aún en frío a los más

variados aceros y otras aleaciones metálicas liberando H2(g) .No obstante no ataca al Fe

cuando se encuentra en su cota superior de concentración.

82

d) El poro de filtración dependerá del tamaño de las partículas formadas y de las ya

existentes como impurezas insolubles, del tiempo de decantación, de la temperatura de

filtración y finalmente de la calidad que se le quiera otorgar al producto final.

e) El insoluble en cuestión es el calcio sulfato el cual si se seca convenientemente es

comercializado con el nombre de “yeso”.

10.-) Las denominadas “aguas minerales“ son aquellas de origen natural que deben estar

enmarcadas a los requerimientos que señala la correspondiente legislación sanitaria de

cada país o región.- Tenemos el caso de una muestra de agua concordante con la

condición de origen y respecto a la cual se dice que tiene la siguiente composición en

términos de mg./ L: Na = 23.0 ,K = 5.0 ,

Ca = 78.0, Mg = 12.0, Mn = 0.7, Cl = 32.0 y SO4= = Al respecto:

a) señale el método a través de cual identificaría a cada componente.

b) verifique la concordancia entre los meq/ g de cationes y aniones que presume la

certificación.

En cada paso para cada uno de los requerimientos deberá señalar ecuaciones y cálculos.

11.-) Entre otros múltiples usos que tiene el AgI, nos encontramos con el inherente a la

llamada “siembra “que producen en las nubes los Servicios de Aviación en el mundo a

título de inducir las lluvias en tiempos de sequía.- Resulta que Chile es poseedor en la zona

de Atacama de los mejores recursos de yodo del mundo puesto que allí se encuentra la

fuente con el más alto contenido que se conoce , con grandes reservas del yacimiento el

cual por añadidura geográficamente se encuentra muy localizado.

83

El mineral es el denominado “caliche” el cual fundamentalmente es NaNO3 al que le

acompañan pequeñas concentraciones de Ca(IO3)2 (calcio yodato) Asumiendo que el yodo

presente como Ca (IO3)2 muestra un contenido de la sal igual a 0.79 % y sabiendo que

para llevarle a su estado elemental se reduce con SO2 con un rendimiento del proceso es

97.9%: calcule a) qué cantidad de muestra sería necesaria para que después de obtenido

el elemento el gasto de tiosulfato 0.100N señale la presencia de 250.0 mg. de éste y cual

sería ese gasto b) cuántas toneladas del mineral serían necesarias para la síntesis 500.0

Kg. De AgI haciendo reaccionar solución de plata nitrato y potasio yoduro.

Si la fuente de Ag es un mineral respecto al cual se ha determinado que 1.000 g de éste

debidamente tratado otorga una solución que al ser valorada con KCN 0.050N produce

un gasto de 36.00ml, calcule el peso de mineral requerido bajo un rendimiento de 98.2%.

Describa todas las ecuaciones pertinentes.-

12) Se sabe que algunos vehículos motorizados del tipo “catalítico” pueden emitir H2S.

Proponga una forma simple utilizando una reacción química que le permita identificar el

gas tóxico.-

13.-) El elemento yodo y sus halogenuros tanto de sodio como de potasio desempeñan un

rol muy relevante no solo en el análisis químico como ya se ha visto, sino que también en

el análisis clínico, en el área hospitalaria, en tratamientos médicos y en medidas

preventivas para la salud ciudadana. Las diversas farmacopeas han formulado unos

cuantos preparados fundamentalmente destinados a la desinfección externa de la dermis,

aunque los hay también descritos para administración interna (cápsulas) y para

aplicación parenteral, nos referiremos tan solo a los primeros dado que los siguientes

están formulados con radioisótopos tales como 123 , 125 y 131 .

Respecto a algunos de estos preparados se dará a conocer las correspondientes fórmulas y

a Usted se, le solicitará describir métodos para el control de algunos parámetros distintos

84

de aquellos que pudiesen estar señalados en las farmacopeas u otras fuentes y también

habrá de desarrollar cálculos para responder a ciertos requerimientos.

Tintura de yodo según Farmacopea Chilena III :

I2 =65 grs .- KI = 25 grs.- etanol = 846 grs.- H2O = 64 grs.

Calcule cuál sería aproximadamente (asumiendo que no hay contracciones ni dilataciones

de volumen) la densidad y el grado de etanol y cómo procedería para determinarlo y

calcule el % de error.

En este preparado con el tiempo tiende a bajar el pH en virtud de que el I3- comienza a

oxidar al etanol. Describa las semireacciones con su correspondiente ecuación.

Si tuviese que evaluar el pH sin utilizar pHmetro y tan solo dispusiese de varillas

indicadoras de pH, señale cómo procedería y si es que sería significativo el error de la

medición.

Prescindiendo de la valoración con tiosulfato describa un método para la valoración del

triyoduro.

A continuación se le solicita describir un método para la valoración del yoduro e

igualmente para saber si realmente se empleó KI o NaI o una mezcla de ambos. La USP

describe la preparación de“Iodine Tincture “como sigue: disolver 20 g de I2 y 24 g de

NaI en 500 ml de alcohol (en las farmacopeas el término alcohol, siempre está referido a

etanol) y luego agregar agua purificada c.s.p. (cantidad suficiente para) 1000 ml. Señale

de qué modo podría garantizar que se trata de NaI y que no existe algo de KI.

14.-) En el volumen #26 de “Ciencia Abierta“ ( sección “letter to the editor“ ) aparece un

trabajo de carácter fotoquímico perteneciente al autor.-En virtud de la investigación allí

descrita; señale:

85

a) cómo podría en un momento dado en el transcurso de la reacción calcular el % de I- en

solución.

b) si en 100 ml de solución de TEA 1M se ha dispuesto 0.1eq-g de I2 sólido, señale qué

procedimiento le permitiría decir que la reducción a yoduro es del orden de 0.8 át-g de

yodo.

15.-) El elemento Mn, número atómico 25, presenta tan solo un isótopo estable: 55 y su P.A

.es 54.9380 y su abundancia relativa en la tierra es del orden de 0.085% y sus estados

de oxidación más frecuentes son: +2, +4 y +7 y le son mucho menos frecuentes: +1, +3 y

+5.

Se encuentra fundamentalmente en calidad de mineral como MnO2 (pirolusita) y en muy

pequeñas cantidades se le halla en aguas, plantas y animales. El MnO2 reacciona tanto con

el HCl como con el HBr. Ecuaciones. Existe un método basado en esta propiedad del

dióxido para su determinación en el cual la muestra se hierve con uno de estos ácidos y se

recoge el gas pertinente sobre solución de KI y se procede a valorar el halógeno liberado.

Ecuaciones. En virtud de esto calcule qué gasto de tiosulfato 0.1000N se tendría para una

muestra de 1,2000 grs de mineral con un contenido de 77.70% de del dióxido.

Pero aprovechando la reactividad entre el dióxido y el HCl es factible llevar a efecto la

reacción para luego tratar con ácido sulfúrico a modo de eliminar todo vestigio de cloruro,

diluir y luego hervir con NaBiO3 (sodio bismutato) en exceso a modo de oxidar

cuantitativamente Mn (II) a Mn (VII) siendo así factible valorar el permanganato formado

con solución patrón de la sal de Mohor. Ecuaciones.

Calcular cuál sería el gasto de la solución estándar de Fe (II) 0.0990 M en término de los

mismos datos del problema anterior.- Diga porqué se debe eliminar todo vestigio de

cloruro.- Ecuación.

86

Nota: la reacción entre Mn++ y sodio bismutato no solo es específica para el catión sino

que es notablemente sensible de tal modo que permite detectar unas pocas ppm en medio

ácido.

16.-) Un problema bastante común con el cual se suele encontrar el químico experto en

Criminología, es el determinar si una fibra textil corresponde a una de tipo natural como

lo es la de algodón o si es que se trata de una sintética. Con los elementos de juicio que se

le ha dado a conocer en “Breve reseña sobre reacciones la gota”, diseñe un modo simple

de dilucidar el problema. Para lograrlo debe tener presente que las fibras sintéticas están

conformadas tan solo por C, H y O a diferencia de las naturales que además contienen N

y grupos –SH.

17.-) El electrolito de las baterías de Pb con celdas de Cu/Zn, es una solución de H2SO4

cuya densidad a 15/15º suele oscilar entre 1.180 y 1.260. Si no se dispone del densímetro

del rango apropiado ni tampoco de un picnómetro, diga cómo procedería para determinar

su concentración para luego ubicar su densidad en Tablas.

18.-) En el proceso de electrorefinación de Cu llega el momento en el cual tanto Cu++

como el ión correspondiente a As se aproximan a las pertinentes cotas superiores de

concentración permitidas en el electrolito. Si [Cu++] superase la cota resulta que el

electrodepósito catódico sería defectuoso (adherencia indebida y contaminante). Respecto

a As (describa la especie que procede del ánodo) se corre el severo riesgo que sea

reducido en el cátodo con nefastas consecuencias. Es por esta razón que llegado en

momento, se draga el electrolito (recuerde que el soporte es H2SO4) y es remitido a otra

planta. Al respecto se le solicita señalar con todos los detalles correspondientes la

metodología que utilizaría para la determinación cuantitativa de cada una de estas dos

especies en un momento cualquiera del proceso.

87

19.-) El CHI3 (yodoformo) posee un carácter ligeramente antiséptico dado que lentamente

libera I2, razón por la cual entre otras aún se utiliza en Odontología aplicando una

pequeña porción al fondo de la cavidad a obturar en forma provisoria en los tratamientos

de conductos. Las Farmacopeas suelen exigir un contenido mínimo de 95% de dicho

producto desecado a 40º C por espacio de tres horas. El método oficial para su valoración

es tratarle con un exceso medido de una solución patrón de plata nitrato y luego valorar el

exceso con solución tipo de tiocianato. Problema: calcule que volumen de AgNO3 0.100 N

que fue conveniente agregar a una muestra (debidamente desecada) que arrojó un peso de

1.200 g y que se estaba rotulada con un contenido de 96.4% y qué gasto de SCN- debió

producir para que se encontrase un porcentaje de 95.8. Acompañe sus cálculos con las

correspondientes ecuaciones.

20.-) En las llamadas marchas analíticas el llamado Segundo Grupo de Cationes está

conformado por: Hg++, Pb++, Cu++, Cd++, As+++, As+5, Sb+3, Sb+5, Sn++ . Se entiende en

general que precipitación cuantitativa de un catión es aquella que deja en el equilibrio

una [M+n] a lo sumo = 10-5.

El H2S encuentra su grado de saturación en agua cuando [H2S] = 0.1 a 20 º C.

El valor para Ka1-2 = 10-22 a 20 ºC.

La precipitación cuantitativa y selectiva de este grupo se lleva a efecto en una solución

saturada del H2S conteniendo una normalidad nominal de HCl =0.4 .Se practica la

separación a este tan bajo valor de pH a modo de evitar la precipitación de otros sulfuros.

Los correspondientes pKps los ubicará en tablas.

Al respecto: a) justifique el fundamento de dicha marcha. b) dados los cationes M++ y

M+3 cuyas molaridades iniciales son 0.10 y 0.08 respectivamente siendo 13.8 y 22.7 sus

correspondientes pKps; diga si es que es factible que precipiten cuantitativamente a pH =

5.0 en medio de H2S . Ecuaciones y cálculos.

88

21.-) Algunos médicos suelen prescribir la ingesta de la bebida “Coca-Cola” a pacientes

que se encuentran o han estado padeciendo cuadros diarreicos prolongados. Se dice que

dicha bebida posee un notable contenido de K+. La justificación reside en el hecho de que

en dichos estados se produce una considerable perdida de K+ con el consecuente

desajuste en el balance de electrolitos del suero sanguíneo.

Puesto que dicho producto señala que extractos naturales conforman parte de su

composición, resulta evidente que también debería contener Na+. Señale cómo procedería

para la identificación de sendos iones.

22.-) La bebida del problema anterior en su envase declara contener H3PO4

Al respecto:

a) señale cómo podría verificar la presencia de éste en el producto. b) justifique porqué

puede disolver Fe (OH)3 debiendo ser baja la concentración del ácido.

b) ¿En virtud de qué fundamento(s) al cabo de algún tiempo podría disolver Feº sumergido

en la bebida? Ecuaciones y cálculos.

23.-) El control de Metales Pesados es una Norma de Control ineludible en toda suerte de

alimentos, suplementos alimenticios, medicamentos, reactivos analíticos, materias primas,

aguas y medio ambiente en general. El contenido de dichos metales se expresa en términos

de Pb, siendo así como por ejemplo se certifica:

“Metales pesados (como Pb) = 0.0005% máx.”. La gran mayoría de los países ha

adoptado las normas descritas en la USP, la cual señala las diversas condiciones para

89

aplicar el análisis en función de la solubilidad del producto de acuerdo con su naturaleza.

Se utiliza soluciones de concentración conocida contra las cuales comparar la muestra.

Dichas soluciones usadas como referencia reciben el nombre de TS (Test Solution).

El reactivo utilizado es una solución saturada de H2S la cual se obtiene insuflando el gas

en agua hasta saturación, bien sea éste procedente de un cilindro que contenga H2S

licuado o de un generador en el cual se haga reaccionar FeS (pirita) en barras o de otra

forma compacta con HCl diluido.

¿A cuántas ppm y mg/L corresponde un contenido de 0.001%?

¿Podría reemplazarse el HCl por HNO3?

¿Sería factible utilizar HCl concentrado en vez de diluido?

El reactivo en cuestión debe estar recientemente preparado o bien haber sido envasado

inmediatamente después de haberlo producido. El en envase debe ser de color ámbar. Se

debe almacenar bajo campana y a una temperatura que no sobrepase los 20 ºC.

Cabe advertir que dicho reactivo es sumamente tóxico y además es de carácter inflamable.

Advertencia adicional en cuanto a su carácter tóxico: ante la presencia de dicho gas

nuestro organismo posee una elevadísima sensibilidad, empero a medida que aumenta su

concentración en el medio ambiente nuestra sensibilidad comienza a disminuir

ostensiblemente. Es por esta razón que se puede correr severísimos riesgos de paro

respiratorio sin advertencia previa.

Diga a título de qué motivos estima que son válidas todas estas afirmaciones.

90

24.-) La combustión en motores de vehículos petroleros puede producir óxidos nítricos

ya sea como consecuencia de falla en la inyección o bien porque el petróleo sobrepasa la

cota permitida para compuestos nitrogenados.

a) Señale un modo simple que le permita investigar “in situ” si es que un motor petrolero

está emitiendo óxidos nítricos o no.

b) Diga cómo podría investigar compuestos nitrogenados en una muestra de petróleo.

Ecuaciones.

25.-) En un Laboratorio se reenvasó etanol para análisis, empero alguien cometió el grave

error de no señalar el grado en la etiqueta. Se sabe que puede ser etanol absoluto o bien de

95 º G. L., siendo tan solo estas dos las alternativas factibles.

Si usted no dispusiese ni del alcoholímetro adecuado, ni de un picnómetro ni tampoco de

un matraz volumétrico propicio, diga de qué modo podría dilucidar la incógnita utilizando

algún enser que debería inevitablemente existir en el Laboratorio.

26.-) Algunos alimentos y suplementos alimenticios declaran en su etiqueta: “libre de

sodio” situación análoga se da en algunas aguas purificadas que se envasan con o sin CO2

.Al respecto se le solicita diseñar un método para verificar dicha certificación en:

a) un alimento que contiene calcio, magnesio, hierro, fósforo, grasas saturadas e

insaturadas, proteínas y fibras.

b) un agua gasificada cuya etiqueta declara el contenido de calcio, magnesio, hierro,

cloruros, sulfatos, silicatos y bicarbonatos

27.-) Respecto a una muestra de almendras supuestamente “dulces”, describa una

metodología que le permita certificar que no existe entre ellas alguna(s) del tipo amargas.

91

28.-) Diseñe un método de trabajo para determinar el contenido de cloruros en una

muestra de almendras con piel tostadas y saladas.

29.-) Una cierta marca de avena declara en su etiqueta que el producto contiene 60.0 mg

de Ca/por porción y nada dice en cuanto a sodio. Infórmese sobre el resto de los

componentes naturales en la avena y responda: a) ¿cómo procedería para determinar el

contenido de Ca? .b) ¿cómo investigaría la presencia de Na?

30.-) El NaBr es sin lugar a dudas el sedante del CNS (Sistema Nervioso Central) y

antiepiléptico más antiguo que se conoce. Otrora fue muy ampliamente utilizado. La

Toxicología concluyó que el ión bromuro presenta carácter de acumulativo en nuestros

organismos cuando se administra en forma continuada debido a que se distribuye con

mucha similitud respecto al ión cloruro y que su coeficiente de eliminación a nivel

hepático y renal es bastante inferior al del ión cloruro .Las consecuencias de una

intoxicación bromurada crónica se traducen en gravísimos daños neurológicos y mentales.

La concentración de cloruros en el líquido extracelular suele ser del orden de 100meq/L y

la de bromuros bastante más baja, pero dado el carácter acumulativo de bromuro se ha

llegado encontrar en el plasma hasta 60 meq/L de cloruros y 40 meq/L de bromuros.

Problema: ¿cómo determinaría el contenido de sendos halogenuros en el plasma

sanguíneo considerando que los contenidos son del orden de magnitud del caso

recientemente descrito?

31.-) Actualmente existe una gran variedad de resinas de intercambio iónico entre las

cuales nos encontramos con aquellas específicas para cationes y también para aniones. En

92

la fabricación de cierto reactivo analítico se contempla la factibilidad de eliminar Na+ de

K+ en una solución madre que contiene 0.750 g/L de NaCl.

¿Cuál debería ser el pH del eluato si la solución que ingresa es neutra?

32.-) El H3BO3 (ácido bórico) se suele obtener tratando el mineral Ca2B4O7 .nH2O con

H2SO4. El ácido bórico goza de propiedades antimicóticas y antibacterianas y sus

principales usos se encuentran en las Áreas de Farmacia, Cosmética, Óptica,

Galvanoplastía (niquelados) y Electrotecnia (condensadores). También presenta algunas

aplicaciones en el Análisis Químico, en consecuencia se requiere producto de alta pureza.

Si se utiliza un compuesto de bario para la eliminación de sulfatos, ¿cuál sería éste? ¿De

qué modo investigaría tanto el bario residual como el sulfato en el producto final?

De promedio las Farmacopeas permiten un máximo de 0.04% de sulfato y en cuanto a su

contenido exigen un rango comprendido entre 99.5 y 101%. ¿Cuál piensa Usted que es el

motivo por el cual la cota superior puede sobrepasar el 100%?

33.-) En tratamiento de la intoxicación bromurada crónica se suele administrar amonio

cloruro o bien sodio cloruro. Justifique el porqué y señale de qué modo procedería a

demostrar que su respuesta es correcta.

X.-) Algunas Referencias a la Química de las Extracciones de Productos Naturales.

Los productos naturales desde tiempos muy remotos han conformado una fuente muy

socorrida tanto para el tratamiento de las más variadas enfermedades como para la

prevención de éstas gozando de buena salud. Así mismo el conocimiento de sus virtudes

ha sido y es intensamente buscado en términos de reparar y exacerbar la belleza física.

Naturalmente como en todo orden de cosas, se requiso de mucho tiempo y confrontaciones

93

para clasificar y definir los múltiples preparados de una amplia gama de concentraciones

y estados físicos obtenidos a partir de hierbas, cortezas y frutos. También fue el caso de las

extracciones de a partir de órganos, tejidos y secreciones animales.

Actualmente se encuentra en las diversas Farmacopeas la definición, métodos de obtención

y controles de calidad (éstos muchas veces no se encuentran y/o son muy poco

satisfactorios).

Existe la siguiente variedad de extracciones oficiales en función del método físico-químico

que las origina y paralelamente de sus concentraciones, siendo en la mayoría de los casos

de naturaleza hidroetanólica:

Glosario:

Aguas de y/o aguas aromáticas: son soluciones de muy baja concentración en principios

activos y en etanol, las cuales se obtienen generalmente por maceración de una

determinada cantidad y posterior destilación simple.

Aceites: suelen obtenerse por destilación con arrastre de vapor de agua o por expresión y

posteriormente tratados con agentes desecantes como por ejemplo MgO calcinado.

Aceites esenciales: se trata de aquellos que se obtienen por destilación con arrastre de

vapor de agua y tan solo contienen todos los componentes de la droga que son

extractables por este método descartando el agua.

Tinturas Madres: corresponden a soluciones que contienen en 1 L los principios activos

contenidos en 100 g de la materia prima (droga) debidamente desecada. Sus aplicaciones

fundamentalmente se encuentran en la preparación de medicamentos homeopáticos.

94

Las soluciones extractivas que a continuación se describe normalmente tienen por

finalidad la elaboración de medicamentos alopáticos.

Tinturas: Son soluciones (en su gran mayoría, de carácter hidroetanólico) que contienen

por litro los principios activos correspondientes a 200 g de la materia prima debidamente

desecada, salvo en casos específicos en los cuales la tintura debe valorarse y cumplir entre

la cota mínima y máxima como es el caso entre otros pocos; el de la Belladona Atropa que

no debe tener ni menos de 0.027 ni más de 0.033 % de alcaloides totales expresados como

atropina. También es parte de las excepciones, el caso de la Tintura de Digital officinalis.

Si bien es cierto que la utilización de éstas, en especial la de esta última, ya prácticamente

están en casi absoluto desuso, deben ser mencionadas por conformar excepciones a la

norma.

Extractos Fluidos: son soluciones análogas a las tinturas, pero que contienen por litro el

equivalente a 1000 g del producto debidamente desecado con la misma salvedad descrita

para las tinturas.-

Extractos Blandos: corresponden a los anteriores que han sido concentrados de tal suerte

que alcanzan la consistencia de miel y no superan el 20% de humedad. Extractos Secos:

tienen la consistencia de sólidos finamente divididos y una concentración mayor que los

extractos blandos de modo tal que su máximo de humedad permitida suele ser 4%.

Entre las variadas Farmacopeas no solo existe algunas diferencias excepcionales en

cuanto a valores de algunos parámetros, sino que también las hay respecto a unos pocos

conceptos como es el caso del Extracto fluido de Bálsamo de Tolú según la Farmacopea

Chilena III, la cual señala en resumen para su preparación: extractar 80 g del bálsamo

con alcohol, luego extractar con agua y finalmente llevar con glicerina a 1000 g.

Problemas introductorios.

Problema primero:

95

1) En el bálsamo de tolú los principios activos valorables por volumetría son los ácidos

cinámico y benzoico y sus rangos de contenido están descritos en la B.P.80, (British

Pharmacopeia) la cual es normalmente tomada como referencia para este efecto. Dicho

bálsamo es el resultado del exudado debidamente refinado procedente de incisiones

practicadas en el tronco del Myroxylun balsamum.

Si desea determinar ácido cinámico y también ácido benzoico, nos encontramos con el

hecho de que sus apK son muy similares, siendo sus valores del orden de 5. Ubique los

valores señalados en Tablas.

La suma de ambos ácidos expresados como ácido cinámico es lo que se expresa como

contenido de principios activos. En virtud de estos antecedentes obtenga la curva de

valoración usando solución 0,1 N de KOH , considerando alícuotas de 25.0 ml y calcule

el error de la valoración para tales efectos y señale que indicador BA / sería propicio.

Dada la naturaleza hidroetanólica y glicerínica de dicho extracto, a título de obtener

resultados menos inexactos, resulta más conveniente tomar por pesada al mg la muestra y

rápidamente descargarla en un erlenmayer arrastrando el residual con un par de

descargas spray de etanol neutro. La justificación de esto radica en el hecho de que

tratándose del extracto de un bálsamo, resulta evidente que hay en él sustancias que no son

hidrosolubles a lo cual se suma la presencia de glicerina, la cual dada su alta viscosidad

obviamente retarda el escurrimiento razón por la cual aumenta el error en la toma de la

muestra otorgando así resultados menos exactos aún.

Ahora bien, ¿Cuál es la razón por la cual en estas pocas líneas se ha estado hablando de

“menor y mayor exactitud? A decir verdad es muy cierto que este concepto y el que a

continuación viene conforman parámetros esenciales a conocer al pretender dar los

primeros pasos en el Análisis Cuantitativo. Empero parece ser conveniente recordar esta

temática al hablar de las razones para tomar la muestra por pesada y con la aproximación

que se indica dada la naturaleza de ésta.

El objetivo de esta alusión es recordar a todo aquel que trabaja en Ciencias

Experimentales que no existen las determinaciones exactas, dado el hecho altamente

fundamental de que el hombre, en primer lugar, trabaja con hipótesis que concuerdan en

una u otra medida con lo experimental (teorías) y consecuentemente no conoce en forma

cierta todos los parámetros que gobiernan determinados fenómenos, además como ser

96

humano que es, comete errores personales a los que se le suman errores de método e

instrumentación; razones absolutamente valederas para afirmar que ninguna

determinación empírica humana, podría rodearse ni tan siguiera de la más mínima

jactancia de exactitud. Es por esto que debe tenerse siempre presente a la Estadística y

pronunciarse siempre humildemente en términos de valores y cosas probables en una u

otra medida.

A propósito de exactitud hacemos otro recordatorio y es que existe un término con el cual

lamentablemente se suele establecer un sinónimo de una manera muy aberrante A la

acepción a la cual me estoy refiriendo es la precisión. Confundir, sendas acepciones es

equivalente a considerar por igual “agua dulce con agua salada, diciendo que ambas

significan lo mismo”

Resulta, pues que “precisión es una medida de la repetición de igual forma de un

determinado hecho” y por ningún motivo se puede afirmar que lo que es preciso es exacto,

pero sí que es factible llegar a alcanzar algún grado de exactitud respecto a algo que es

preciso, pero nunca jamás se podría por definición postular en el sentido inverso.

Problema segundo:

Dada esta similitud en los valores de apK es factible que se den adulteraciones, por tanto

es imprescindible poder dilucidar cual es el contenido real del ácido cinámico, razón por

la cual el autor enfrentó el problema y lo hizo de la siguiente manera: consideró las

estructuras de sendos ácidos y por tanto puso su atención en el doble enlace del ácido

cinámico. Razón, por la cual optó por valorar dicha especie con un oxidante apropiado

como lo es ICl (monocloruro de yodo), el cual disuelto en HAc anhidro a una

concentración próxima a 0,2 N conforma la solución de Wij´s la cual debe ser valorada

yodométricamente, según se describe:

El ICl reacciona con el ión yoduro de acuerdo a: −−− +↔+ ClIIICl 32

Por tanto el triyoduro puede ser valorado con solución tipo tiosulfato según: 2

642

323 32 −−−− +↔+ OSIOSI (tetrationato).

97

De este modo es factible entonces conocer la cantidad de meqs/g de ácido cinámico y por

diferencia con respecto al número de meqs/g que nos indica la acidimetría; conocemos los

del ácido benzoico.

La gran mayoría de los extractos se obtienen por “percolación”, pero existen otros

métodos oficiales y se le invita a consultar la USP.

Uno de los parámetros que habitualmente se determina para los extractos fluidos es el

denominado “porcentaje de extracto seco”, el cual se refiere al porcentaje de residuo que

queda tras desecar la muestra a C0105 , en la mayoría de los casos por 3 horas por

ejemplo en la Farmacopea Francesa, pero he aquí que deviene la interrogante si es que ese

residuo obedece solamente a la parte no volátil del producto obtenido según lo que resulta

de la extracción natural de acuerdo a las normas o sí es que se encuentra conformado

parte de éste algún aditivo. El más socorrido suele ser la glicerina. Su no inusual

utilización está dada en virtud de que en primer lugar, es muy soluble en mezclas

hidroetanólicas y seguidamente favorece el mantener por mayor tiempo en solución las

sustancias disueltas y además inhibe el desarrollo de micro-organismos. Pero fuere como

fuere, el autor propone lo siguiente: señalar como porcentaje de extracto seco, tan solo al

residuo que queda como tal cuando se encuentra el extracto libre de aditivos y a su vez

denominar como “ residuo seco” a aquel que resulta cuando el extracto sí lo(s) contiene.

Pues bien, ahora tenemos la problemática de investigar si es que sumada la glicerina o en

ausencia de ésta existe(n) algún (os) u otro(s) aditivo(s). A título de guiarle en la solución

de este problema que se le acaba de otorgar , debe tener muy presente para estos efectos,

los momentos dipolares de la fase solvente, siendo ésta una mezcla de agua /etanol en su

grados: bajo, medio o alto y entre los solutos se habrá de encontrar muy frecuentemente en

una u otra concentración una gran variedad de taninos acompañando en algunos casos: a

glúcidos, glucósidos, alcaloides, terpenos (di y tri), flavonoides e isoflavonoides, ésteres de

los más variados, resinas variadas, aceites esenciales volátiles y fijos. En cuanto a esta

problemática, le señalamos que la investigación de la glicerina se puede llevar a cabo,

entre otras formas valiéndose de la reacción catalítica que ya se ha descrito en el capítulo

“Breve reseña sobre reacciones a la gota”.

98

Es por tanto que dejamos al lector la tarea de abocarse a investigar y/o desarrollar

método(s) que muestren la presencia de otro(s) que según su criterio podría (n) estar como

por ejemplo propilenglicol.

Problemas: dados los siguientes parámetros determinados en algunos extractos Usted,

deberá indicar qué aproximaciones le parecen razonables y necesarias para que pueda

calcular en forma aproximada lo que a continuación se le señala:

1.-) ¿Cuál es el porcentaje de etanol en términos de v/v si se ha encontrado en un extracto

hidroetanólico y glicerínico un valor de residuo seco igual a 39,7%, siendo su D a

078,120/20 0 =C y habiéndose determinado que el contenido de glicerina en peso es igual

a %2,27 en peso?

2.-) Dado un extracto hidroetanólico con D a 975,020/20 0 =C del cual se destiló

ml0,500 hasta que la temperatura comenzó abruptamente a alzarse sobre los 80º C a

1 atmósfera de presión para luego llevar el destilado con agua hasta el volumen de la

muestra, resultando para éste a %56,15/56,15 un valor de 955,0=D . ¿Qué porcentaje

de extracto seco espera encontrar?

Misceláneos.

Lamentablemente muchas extracciones no aparecen en las diversas Farmacopeas entre

las cuales es digna de resaltar la inherente al Pro polis (propoleo). Dicho maravilloso

producto natural es una resina elaborada por las abejas Apis mellífera, quienes toman

materias primas de las más variadas procedentes de muy diversas especies arbóreas y

plantas y las transportan hasta sus panales. La enorme importancia de este producto

radica en una gigantesca gama de flavonoides, isoflavonoides, pro-vitaminas, vitaminas,

aceites insaturados, oligoelementos, etc. La calidad de este producto se expresa en

términos del contenido total de flavonoides dado por la suma de kaemferol y quercitina. La

determinación de éstos se realiza instrumentalmente a través de la técnica Cromatografía

99

Líquida de Alta Presión (HPLC).Resulta que el cromatógrafo es de elevadísimo costo, así

como también lo son las columnas y patrones requeridos, por tanto he aquí un muy vívido

ejemplo entre otros tantos de la verdadera necesidad de desarrollar múltiples técnicas

analíticas Cuantitativas y Cualitativas simples y muy certeras.

Cabe mencionar que el propóleo por su excelente gama de antioxidantes, por su carácter

antimicótico, antibacteriano e incluso antiviral y otras múltiples propiedades notablemente

benéficas entre las cuales se destaca su capacidad de alzar las defensas inmunológicas es

utilizado en gran escala en el mundo entero. Las extracciones más habituales a partir de

las cuales se elabora un sinnúmero de medicamentos y otros son: extractos

hidroalcohólicos al 10, 20 y 30 % respectivamente y el extracto seco el cual se incorpora

en cápsulas .Normalmente el extracto seco se obtiene por liofilización de extracciones

líquidas concentradas.

El Agua de Laurel Cerezo si bien es cierto que es de carácter muy venenoso por su

contenido de HCN, a muy bajas concentraciones goza de marcadas propiedades

terapéuticas, tales como neurosedante y expectorante. Se obtiene como producto de la

destilación simple de almendras amargas trituradas previamente maceradas en agua.

Naturalmente que se requiere un muy apropiado método para la determinación del HCN.

He aquí un ejemplo que nos muestra la utilidad del método de Liebig en la Industria

Farmacéutica, puesto que en Chile dos muy connotados Laboratorios Farmacéuticos han

elaborado un jarabe para los fines aludidos (siendo éstos en orden cronológico:

Laboratorios Recalcine S.A. y Laboratorios Andrómaco S.A.) Dicho destilado también

suele usarse en Medicina Homeopática y Medicina Natural para la elaboración de

variados medicamentos.

En relación con estas dos modalidades tan distintas y opuestas entre sí, se da una

intolerable e inconsistente situación, siendo ésta la que sigue: en muy variados mercados

es frecuente encontrar medicamentos propios de la Medicina Natural los cuales por

definición, vínculo ninguno tienen con la Medicina Homeopática y no obstante se expenden

100

como homeopáticos. Reflexione respecto al porqué ambas no solo son tan distintas sino

que opuestas entre sí.

Cabe acotar que ambas si se desempeñan como lo que anuncian ser, nada tienen que

envidiar de la Medicina Alopática.

XI.-) Jornadas de Laboratorio sugeridas para los señores docentes universitarios.

A continuación a modo de motivar a los estudiantes no solo en el aprendizaje de la

Química Analítica sino que también a título de exacerbar su capacidad de discernimiento

en todo orden de cosas, modestamente se sugiere a los señores docentes algunas jornadas

experimentales. Dichos trabajos de Laboratorio podrían estar dirigidos conforme a dos

tipos de modalidades:

a) Problemas para que de tres a un alumno proponga solución(es) al docente el cual

dictaminará sobre la racionalidad y factibilidad del proyecto.

b) Problemas de mayor complejidad con participación de la totalidad de los alumnos.

- Determinación de Cu en una aleación con alto contenido de Fe.

- Determinación de Pb y Sn en un pomo de pasta dental.

- Identificación de nitrato y glicerina en pasta dental destinada a tratamiento de encías.

- Determinar la dureza temporal y contenido de cloruros en agua de mar.

- Identificación de ácido tartárico, ácido cítrico y potasio en uvas.

- Identificación de taninos, clorofilas y etanol en una tintura madre.

101

- Identificación de amonio, fosfato y potasio en polvos de hornear.

- Identificación de cobre, estaño, zinc y níquel en una moneda.

- Identificación de oro, platino, paladio, plata, cobre y estaño en limaduras de joyas

varias.

- Determinación de ácido ascórbico, calcio y ácido acetilsalicílico en un comprimido

efervescente.

- Determinación de HCN y aceites volátiles en almendras amargas.

- Determinación de ácido bórico en un ungüento.

- Separar cobre, hierro, y azufre en una calcopirita y posterior determinación de cada

elemento.

Jornadas experimentales de mayor complejidad para que el docente exponga dando lugar

en algunas etapas a participación teórica y experimental a voluntarios que serían

calificados

b-1) Situación: un pirquinero se encuentra con una zona que le parece de yacimientos,

toma muestras de distintos aspectos y las lleva a una oficina de ingenieros de minas.

Desarrollo: justificación de los métodos químico-analíticos en cada etapa secuencial y la

pertinente evaluación para la etapa siguiente.

b-2) Situación: se pretende mejorar el estándar de vida integralmente en una zona bastante

aislada pero dotada de buenos recursos hídricos en cuanto a caudal y pendientes .La zona

102

posee temperaturas muy constantes del orden de 24º C durante casi todo el año y sus

suelos parecen ser fértiles. La humedad relativa tiende a ser bastante baja Por las tardes

suele desatarse un viento de mediana intensidad en la misma dirección.

Desarrollo: los análisis químicos y físico-químicos a contemplar y las proyecciones que de

éstos derivarían para así poder pronunciarse en cuanto a las alternativas de proyectos con

sus correspondientes pronósticos más probables.

Se reitera que se estima por parte del autor que modalidades docentes similares a las

involucradas en estos ejemplos no solo habrán de tender a exacerbar el interés por la

Química Analítica en el futuro Químico sino que por manifiesta añadidura además de

contribuir notablemente en su calidad profesional; habrían de propender a que éste pase a

conformar parte de una sociedad respecto a la cual no sea en ella un elemento más de la

cual por su trabajo en justicia se nutra materialmente, sino que a su vez conforme uno de

los muchísimos pilares de soporte y desarrollo que las sociedades .Recordemos que en la

actualidad muchas de ellas requieren grandes y acertados cambio para el progreso en el

correcto sentido de la acepción.

b-3.-) Situación: en una antigua bodega de cierta Facultad de Química se encuentra un

frasco de reactivo con su etiqueta deteriorada de modo tal que en el lugar donde habría

estado su identificación tan solo se logra distinguir en la parte final”cloruro”.Es evidente

que surge imperiosamente la necesidad de identificarlo por obvias razones, esto es:

seguridad, protección del ecosistema y finalmente razones económicas.

Desarrollo: en primer lugar este tipo de situaciones debe tenerse permanentemente como

responsabilidad ineludible que avale la idoneidad del futuro profesional a quien la

sociedad le ha otorgado un título que le faculta para decidir “qué y como hacer o no

hacer”. Por tanto se debe recurrir concienzudamente a colocar en acción todo aquello que

le ha sido entregado por la Universidad para desempeñarse correctamente en pro de la

sociedad de acuerdo con la actividad profesional que ha elegido, pues no podemos olvidar

jamás que practicar docencia es algo más que entregar conocimientos, pues fundamental

también lo es formar en el educando capacidad de criterios profesionales y humanos.

103

Caminos a seguir: en primer lugar habrá de confirmarse si es que efectivamente de trata o

no de un cloruro y para ello la muestra deberá ser puesta en solución acuosa si es que su

naturaleza lo permite e investigar el halogenuro. De ser hidrosoluble y efectivamente

tratarse de un cloruro se medirá su valor de pH y en conformidad con su aspecto original

se podrá tener algunas sospechas que el docente deberá hacer destacar en consideraciones

tales como su color ,estabilidad al aire en términos varios(carácter higroscópico,

eflorescente, persistencia de color). Dado el supuesto de ser hidrosoluble habría que

investigar cationes inorgánicos. Para este respecto el hecho de tratar la muestra con agua

podría ya darnos pautas, como por ejemplo si se disuelve y a su vez engendra un

precipitado: nos estaría indicando que se trata de un catión de carácter fuertemente ácido

tal como Sn(II),Hg(II),etc.

Si no fuese visiblemente hidrosoluble se podría sospechar que se trata de un compuesto

poco soluble o bien de un producto orgánico.

Estas son meras pautas que se someten a juicio del docente con la intención de mantener

muy motivado a su curso durante una o más jornadas de Laboratorio.

b- 4) Situación: (ésta ya vivida en cierta Facultad y el autor sugirió la solución que pronto

se describe). Un grupo de alumnos que realizan un trabajo de investigación inherente a un

problema de lixiviación de minerales sulfurados de Cu, se encontró con el problema de

que requerían el reactivo Hierro (III) Cloruro y que por alguna razón tan solo disponían

de Hierro (II) Cloruro. Les apremiaba el tiempo y el reactivo no estaba en plaza y en ese

país no existía programa de producción en el corto plazo.

La sugerencia fue:

1.-) Obtención: a modo de reducir Fe (III) a Fe (II) resulta propicio hacer pasar una

corriente de H2(g) a través de una solución de FeCl3 a una concentración próxima a 1 / 2

de la saturación .

(i) Fuente de H2(g) y dispositivos a utilizar:

104

Se requiere un generador de gases (puede ser un Erlenmayer yodométrico conectado a un

embudo de decantación con salida para gases) en el que se dispondrá Znº en granallas y

sobre éste se descargará volúmenes discretos de solución de HCl de una concentración

del orden de 1/1, la cual le dará curso a la reacción siguiente:

Znº + 2H+ ↔ Zn++ + H2(g)

Dicho generador debe estar herméticamente conectado a un frasco lavador conteniendo

agua a título de lavar el gas. A su vez el lavador estará conectado en línea con otros dos o

tres pero ambos conteniendo la solución férrica para que tenga lugar la reacción: 2 Fe+3

+ H2(g) ↔ 2 Fe++ + 2H+

(i.e.) Cristalización: tan solo es aconsejable si se dispone de un dispositivo apropiado

para concentrar al vacío en virtud de que las dos sales a las cuales puede dar lugar, esto

es al di y tetrahidrato: pierden una o dos moléculas de agua de cristalización en torno a

los 100 º C. Naturalmente por añadidura; que si no se concentra sin vacío habrá una

oxidación apreciable dado el marcado carácter reductor del Fe (II).-

2.-) Determinación cuantitativa:

Es evidente que no pueden utilizarse los siguientes métodos: permanganimétrico (debido a

la alta concentración de Cl-), tampoco el de Mohor (pues precipitaría Fe (OH)2 ni el

mercurimétrico (dado que existe nitrato o perclorato acompañando al Hg++) , pero sí se

puede realizar una espectrofotometría utilizando por ej. 1,10-fenantrolina clorhidrato ,

pero el método exige una baja concentración más tratamientos preliminares y bajo las

mismas exigencias se podría determinar por absorción atómica y también por

complexometría con EDTA. En resumen, la determinación del contenido de FeCl2 es

factible por varios caminos bien sea en función del catión o del anión, empero no son de

muy fácil realización como el que se sugiere a continuación, siendo éste el método de

Volhard cuya aplicación en este caso requiere de un ensayo previo simple a título de tener

una pauta de la concentración de la muestra, razón por la cual debe medirse la densidad y

105

hacer la siguiente estimación bastante somera pero muy útil: considerar que la diferencia

entre 1.000 y el valor de D corresponde a la cantidad de soluto disuelto por unidad de

volumen y en virtud de este parámetro ,dado que el P.M. del FeCl2 es 126.75 y su P.E. es

por tanto la mitad; calcular la N aproximada para así poder disponer de las

concentraciones más propicias que se requiere para la determinación.

Procedimiento: tomar alícuotas de 25.00 ml de la muestra y agregar un exceso medido de

Ag+ estándar y por retroceso con solución patrón de SCN- valorar los meq-g sobrantes de

Ag+ utilizando 2 ml de solución saturada de amonio y hierro (III) sulfato dodecahidrato .-

El P.F. estará señalado por la aparición de un color pardo-rojizo debido al Fe (SCN )++ el

que debe persistir tras vigorosa agitación porque el AgSCN(S) tiende a adsorber SCN- .

Puesto que el AgSCN es menos soluble que el AgCl es preciso separar el AgCl hacerlo

flocular y lavarlo con HNO3 diluido e incorporar los lavados a la solución a valorar. Es

factible omitir esta operación agregando 1 ml de nitrobenceno por cada 0.05 g de cloruro.

La razón por la cual la presencia del solvente orgánico evita la separación reside en el

hecho de que forma una delgada película que aísla el precipitado.

XII.-) Referencias Bibliográficas.

Análisis de aguas. Una selección de métodos químicos para la práctica. E.Merck AG.

Darmstadt.

Métodos complexométricos de valoración con TITRIPLEX. E.Merck AG. Darmstadt 3ª

edición.

The ABC of Complexometric. Principles and Practice. Merck KgaA, Darmstadt.

ANÁLISIS INORGÁNICO CUALITATIVO SISTEMÁTICO.(SEMIMICRO). Francisco

Buscarons Ubeda .Ediciones Grijalbo, S.A. 4ª edición .1964.

106

ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO. Teoría y Práctica. Hobart H.Willard, N. Howell

Furman y Clark E. Bricker.3ª edición.Editorial Marín, S.A.1955.

QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA. Kolthoff-Sandell. Editorial Nigar, S.R.L. 1ª

edición 1936.

Fundamentos de QUÍMICA ANALÍTICA. Douglas A. Skoog.Donald N.West. Editorial

Reverté, S.A.1970.

TRATADO DE QUÍMICA ANALÍTICA. TREADWELL-TREADWELL. Ediciones Marín y

Cía, Editores-Barcelona .Séptima edición española.1956.

UPP XX. The United States Pharmacopeia.Twentieth Revision

LANGE, MANUAL DE QUÍMICA.JOHN DEAN.Mc.WRAW-HILL. 13ª edición.

FARMACOPEA CHILENA.CODEX MEDACAMENTARIVS CHILENSIS.Editorial

Nascimento.Tercera Edición.1941.

ANÁLISIS CUALITATIVO MEDIANTE REACCIONES A LA GOTA .Aplicaciones

Inorgánicas y Orgánicas .FRITZ FEIGL. Paraninfo.3ª edición.1949.

FARMACOLOGÍA MÉDICA. Principios y Conceptos. Andrés Goth .Editorial

Interamericana, S.A. Cuarta Edición.1969.

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL .Soluciones Acuosas y no acuosas .G.CHARLOT.

Toray-Masson, S.A. 1ª edición.1971

Photochemical Reaction: I2(s) and aqueous trietanolamine solution.Eduardo Zacarías-

Abufhele.Ciencia Abierta, vol.26.Letter to the Editor.

Date post:	25-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	john-flavio-roldan-ospina
View:	81 times
Download:	9 times

Aspectos formales de la química analítica

Documents