Date post: | 07-Mar-2015 |
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BALANCES
DE ENERGÍA
Introducción a la Ingeniería Química UVa - 1: Procesos Químicos 1
EXPRESIONES
SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
1. BALANCE DE ENERGÍA Formas de energía en un sistema.
2. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA Balance en sistemas cerrados. Balance en sistemas abiertos. Simplificaciones.
3. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA Determinación de capacidades caloríficas.
4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE Determinación de calores latentes.
5. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN
6. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA Determinación de calores de reacción.
TEMA 5: BALANCES DE ENERGÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO
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DE ENERGÍA
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA
Un BALANCE es la expresión matemática de la ley de conservación de una propiedad, en este caso, la energía.La LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA establece que ésta no se crea ni se destruye.La ley se encuentra recogida en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA: ΔU = Q - W
EXPRESIÓN GENERAL:
NACUMULACIÓ FORMACIÓN -
CONSUMO SALIDA ENTRADA
Sistema CERRADO: NO intercambia materia con los alrededores.Sistema ABIERTO: SÍ intercambia materia con los alrededores.
Sistema AISLADO: NO intercambia materia ni energía.
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CON T
SISTEMAS CON
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REACCIÓN
QUÍMICA
FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA
Energía Interna: asociada al movimiento y posiciones relativas de las partículas que constituyen el sistema.
Energía externa: debida a la posición y movimiento global del sistema.
Dos tipos de energía externa: Energía potencial, energía debida a la posición del
sistema respecto de un campo potencial (gravitacional, electrostático, etc.):
Energía cinética, energía debida al desplazamiento del sistema respecto de unos ejes de referencia.
La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:
cpTotal E E U E
s · m sistema del velocidad u
kg cuerpo del masa m ·u ·m
2
1 E
1-
2c
m origen un de respecto altura z
·s m gravedad naceleració g
kg cuerpo del masa m
z · g · m E 2-p
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SISTEMAS CON
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REACCIÓN
QUÍMICA
FORMAS DE ENERGÍA EN UN SISTEMA
Energía en tránsito: energía que cede o recibe el sistema. Dos tipos de energía en tránsito:
Calor: energía transferida debido a una diferencia de temperaturas.
Positivo si entra al sistema. Negativo si sale del sistema
Trabajo, energía transferida como consecuencia de un cambio (fuerza) distinto de una variación de temperatura.
Positivo si sale del sistema. Negativo si entra al sistema
Unidades de energía: -2
2 s · m · kg m · N J J 4,18 cal 1
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
(ENTRADA)-(SALIDA): energía neta transferida a través de los alrededores del sistema.
(ENTRADA)-(SALIDA) = Q – W
Q: calor transmitido hacia el sistema desde los alrededores. W: trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores.
(ACUMULACIÓN): energía final del sistema – energía inicial del sistema.
U, Ec, Ep : energías interna, cinética y potencial.
BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep
NACUMULACIÓ SALIDA ENTRADA
)piE ciE i(U - )pfE cfE f(U [ACUM.]
El sistema es cerrado pero puede transferirse energía (Q/W) El balance general queda:
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SISTEMAS CON
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS
SIMPLIFICACIONES:
Si sistema isotérmico, no hay cambio de fase o reacción química y los cambios de presión son menores: U ≈ 0 Generalmente los procesos transcurren sin variaciones de
la energía externa: Ec ≈ Ep ≈ 0
Sistema y alrededores están a la misma T, o sistema aislado térmicamente: Q = 0 (Proceso ADIABÁTICO)
No hay partes móviles para transmitir la energía a los alrededores: W = 0
BALANCE: (Q-W) = U + Ec + Ep
(Q-W) = U△ 1er Principio de la Termodinámica
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
NACUMULACIÓ FORMACIÓN -
CONSUMO SALIDA ENTRADA
Sistema abierto: Balance general.
Cada término como VELOCIDAD El intercambio de materia en los sistemas de flujo implica
que hay que realizar un trabajo sobre el sistema para
introducir la masa y el sistema realiza un trabajo hacia el
exterior al emerger la masa. Además de intercambio de materia y energía con el exterior
hay transferencia de calor (q) y/o trabajo (Wext)
T1
P1
V1
U1
Z1
m1 m2
T2
P2
V2
U2
Z2
Wext
q
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QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
Formas de energía en el sistema:
Interna: U Energía cinética:
Energía potencial: Calor Trabajo:
: Trabajo de árbol: Trabajo externo sobre el
fluido debido a elementos móviles dentro del sistema
(bomba, …) o trabajo externo del fluido sobre los
alrededores (turbina, …).
: Trabajo de presión:
Trabajo asociado a la presión que las corrientes deben
vencer para entrar (P1V1) o salir del sistema (P2V2).
·u ·m 21
E 2c
z · g · m Ep
1122ext V· P - ·VP WW
ext W
1V · 1P - 2·V2P flujoW
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS
El balance queda:
En estado estacionario, reagrupando términos:
W E u · m · 2
1 z · ·g m V· P U
q u · m · 2
1 z · ·g m V· P U
ext22222222
21111111
u · m - u · m · 2
1 z · ·g m - z · ·g m V· P - V· P U - U W- q 2
112221122112212ext
Operando, teniendo en cuenta que : ·V P U H
H Ec Ep H W- q
Ec Ep V· P U W- q
ext
H
ext
W H q H ext21 O bien:
H q Si Wext = 0 : (evaluar entalpías)
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA. CAMBIOS DE ENTALPÍA
FENÓMENO CONTRIBUCIÓN ENTÁLPICA
Variación de T CALOR SENSIBLE
Cambio de Fase CALOR LATENTE
Mezcla/Disolución de componentes
CALOR DE MEZCLA/DISOLUCIÓN
Cambio de especie química
CALOR DE REACCIÓN
Variación de Presión Cambios menores de entalpía
CAMBIOS DE ENTALPÍA EN UN SISTEMA
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QUÍMICA
BALANCE DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
OBJETIVO: Resolver el balance de energía en procesos de
calentamiento y/o enfriamiento, procesos que comprenden
cambios de temperatura. El calor transferido para subir o bajar la temperatura de un
sistema se denomina CALOR SENSIBLE. Forma habitual del balance en estos sistemas:
q = ΔH (sistemas abiertos)
q = ΔU (sistemas cerrados)
Determinar CALOR SENSIBLE es determinar ΔH (o ΔU)
para el cambio de temperatura producido.
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA
dT · c dq p
2
1
T
T
p dT · c q H
dT · c dq v
2
1
T
T
v dT · c q U
Procesos a P = cte: capacidad calorífica a presión constante (Cp)
Procesos a V = cte: capacidad calorífica a volumen constante (Cv)
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REACCIÓN
QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
GASES Gases ideales: Gases monoatómicos a bajas presiones:
Variación con la temperatura:
Alternativa: empleo de capacidades caloríficas medias
Bibliografía: valores generalmente referidos a 298 K.
R c c vp
·K molcal
5,0 cp
... T · c T · b a c 2p
... T - T · 3c
T - T · 2b
T - T · a H
dT · ... T ·c T· b a dT · c q H
121212
T
T
2T
T
p
2
1
2
1
32
12
T
T
p
p12p
T
T
p T - T
dT · c
c T - T · c dT · c H
2
1
2
1
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CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
DETERMINACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
LÍQUIDOS Y SÓLIDOS Para ambos:
LÍQUIDOS:
Se admite variación lineal con la temperatura:
Bibliografía: valores en forma de ábacos o gráficos. SÓLIDOS:
Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de
y a temperatura ambiente
vp c c
T · b a cp
2
c c
T - T
dT · c
c 21
2
1 Tp, Tp,
12
T
T
p
p
40 M
·K molcal
6,2 cp
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
ESTIMACIÓN DE CAPACIDADES CALORÍFICAS Para LÍQUIDOS Y SÓLIDOS, a falta de valores experimentales, se
estima CP con la regla de KOPP, a temperatura ambiente y a partir de
la suma de las contribuciones de los diferentes elementos
constituyentes:
i: átomo, compuesto, …
n
1 ipi imezclap, c ·x c
3326Resto
3126S
3123P
2921F
2517O
2416Si
2011B
189,6H
127,5C
líquidossólidos
cp (J/at-g ºC)
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE
Cambios en la entalpía específica asociados a cambios de
fase a P y T constantes. Esta variación de entalpía es mayor
que la debida a un incremento de temperatura. El calor invertido en modificar la fase del sistema se
denomina CALOR LATENTE (de fusión, de vaporización, de
sublimación)
Calor latente de fusión:
Se encuentran valores tabulados
Estimación a partir de la ecuación:
; N = cte
N=0,092 Metales; N=0,025 C. Inorgánicos; N=0,050 C.
Orgánicos
VAPORIZACIÓN
SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFUSIÓN
SOLIDIFICACIÓN CONDENSACIÓN
ffT · N H
K T f
ff ; H
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CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
INDICE
REACCIÓN
QUÍMICA
Calor latente de vaporización:
Se encuentran valores tabulados
Estimación a partir de la regla de TROUTON:
Estimación por métodos empíricos:
ecuación de CHEN:
ecuación de CLAPEYRON:
Calor latente de sublimación:
SIST. CON CAMBIO DE FASE. DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES
0,109
0,088
TvH
etc. molecular, masa baja de alcoholes agua,
polares no líquidos
0
TT - 1,07
P ·log 0,0297 0,0327 - TT · 0,0331· T H
cb
ccbbv
V- V · T
H
dTdP
lg
(T)
v0
vfs H H H
ΔHV[=]kJ/mol ; T0 [=]K
ΔHV ; λV
Tb,Tc[=]K;Pc[=]atm
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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QUÍMICA
SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE: EJEMPLO
Determinar la variación de entalpía asociada a la transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vapor de agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K.
65v,43f,21 H H H H q H
kgkJ 29 K 253 - 273 · g 18 · cal
·mol J 4,18 ·
K · mol
cal 6,2 T - T · C H 12p1
kgkJ 332 f,3 kgkJ 2257 v,4
kgkJ 418 K 273 - 373 · K · kg
kJ 4,18 T - T · C H 23p3
kgkJ 103 K 373 - 423 · K · kg
kJ 2,065 T - T · C H 45p5
kgkJ 311524 - 103 2257 418 332 29 q H
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CALOR DE REACCIÓN (ENTALPÍA DE REACCIÓN): Cambio de entalpía de una reacción simple en el que cantidades estequiométricas de reactantes (a P y T) reaccionan completamente para dar productos (a P y T).
(P,T) [=] kJ/mol = f(T) a P bajas o moderadas + en reacciones exotérmicas: se transmite como calor o aumenta T de la mezcla de reacción. - en reacciones endotérmicas: aportar calor al reactor o la temperatura de la mezcla disminuye. El valor de depende de cómo se escriba la ecuación estequiométrica. El valor de depende de los estados de agregación de reactantes y productos. Para reacción a P y T donde se consumen (o generan) nAr moles de A:
CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN: (1 atm; 25ºC)
rHrH
rH
rH
rH0
A
ArT)·n(P,rΔHΔH
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SISTEMAS
CON T
SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN
(Medida experimental: CALORÍMETRO)
Ley de HESS: Si la ecuación estequiométrica para la reacción 1 puede obtenerse por operaciones algebraicas de las ecuaciones estequiométricas de las reacciones 2, 3, …, el calor de reacción puede obtenerse realizando las mismas operaciones con los calores de reacción y
CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE FORMACIÓN CALOR ESTANDAR DE FORMACIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol de componente a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar. el calor estándar de formación de las especies elementales (O2, …) es 0.
r3H0 r1H0
r2H0
H0
f
0reactf,react
0prodf,prod
0r
H · H · H
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SISTEMAS CON
CAMBIO DE FASE
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REACCIÓN
QUÍMICA
BALANCES DE ENERGÍA EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA.
CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN
CÁLCULO A PARTIR DE CALORES DE COMBUSTIÓN CALOR ESTANDAR DE COMBUSTIÓN: entalpía de reacción correspondiente a la reacción de esa sustancia con oxígeno, para dar productos específicos (p.e., CO2 (g) y H2O (l)), cuando reactivos y productos se encuentran a 25 ºC y 1 atm.
CÁLCULO DEL CALOR DE REACCIÓN A TEMPERATURA T: Conocido el calor estándar de reacción, el calor de reacción a una temperatura T se calcula como:
CALORES ESTANDAR DE FORMACIÓN Y DE COMBUSTIÓN ESTÁN TABULADOS
H0
c
0prodc,prod
0reactc,react
0
rH · H · H
0reactreactprodprod0r
Tr
T - T pC · pC · H H