Boletín Usuarios SPME
e-boletín nº 4; año 2008. Editor Dr. Nour Kayali.
Boletín Usuarios SPMEe-boletín nº 4, año 2008. Editor Dr. Nour Kayali. Patrocinador Sigma-Aldrich Química
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Después de dos décadas, la fibra de Microextracción en Fase Sólida, SPME, sigue siendo una de las
técnicas de extracción más elegante. Quizá se debe a la no utilización de disolventes orgánicos, la
sencillez, el bajo coste y la completa automatización en modo on-line.
Debido a la importancia de la SPME numerosos investigadores comenzaron a desarrollar nuevos
recubrimientos tales como: carbón, C8, C18, polipirrol e incluso fibras recubiertas con polímeros de huella
molecular (MIPs).
El continuo incremento de publicaciones en la mayoría de campos de investigación, cada año, avala la
importancia de la SPME como técnica que ha demostrado su eficacia frente a otras técnicas de
extracción
SPE, líquido-líquido, Purg & Trap y desorción térmica.
Las técnicas de análisis más utilizadas post micro-extracción son la cromatografía de gases, GC, y la
cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, presentando mayor número de aplicaciones la SPME-
GC, cerca de 2100 citas, de éstas 1400 con acoplamiento a espectrometría de masas, MS. Con SPME-
HPLC son, solamente, del orden de 260 citas, quizá es debido a la problemática que presentan los
diseños de las interfases de SPME-HPLC, 85 de ellas están con acoplamiento a MS.
Hasta el momento existen alrededor de 2600 publicaciones sobre SPME recogidas en el Analytical
Abstract. En la figura siguiente se presenta un grafico cronológico de estas publicaciones:
Número de publicaciones relacionadas con SPME en revistas internacionales
Dr. Nour Kayali
Unidad de Espectrometría de Masas
Facultad de Ciencias Químicas, Aulario C
Universidad Complutense de Madrid
28040-Madrid
0
50
100
150
200
250
300
350
Pu
blic
acio
nes
Hasta
1996
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
Año
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CONSEJOS PRACTICOS:
Para evitar la ruptura de la fibra en modo automático sería conveniente:
No utilizar la misma fibra en modo automático después de haber sido utilizada en modo manual.
No utilizar los encapsuladores manuales que no permitan la graduación del sellado.
No apretar el sello del vial de muestreo excesivamente.
No utilizar septum grueso ni duro con los viales de muestreo.
Los viales y sellos de rosca son muy aconsejables, debido a que permiten el control de la tensión
del septum del vial de muestreo y presentan facilidades para el reciclado de vidrio.
Los septum del inyector del GC deben ser del tipo preperforado.
El espacio debajo del brazo del CombiPal, en posición de espera, debe estar libre.
aldrich.com/videos-www.sigma
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ARTÍCULO MIEMBRO DEL CLUB SPME
ANÁLISIS RÁPIDOS DE OLORES PROCEDENTES DEL COMPOSTAJE MEDIANTE SPME-GC-MS.
Cid, Josep1; Mocholí, Francisco2
1 SOCIOENGINYERIA, S.L.C/Alexander Bell, 79, 2º
08224-TERRASSA (Barcelona)
Tel./Fax: 93 7884797
E-mail: [email protected]
Web: www.malosolores.es
2 SOLUCIONES ANALÍTICAS INSTRUMENTALES, S.L. (SAILab)
C/ Argenters, 5, Ed. I, Bajos D
08290-CERDANYOLA DEL VALLÈS (Barcelona)
Tel.: 93 5820292
Fax : 935820275
E-mail: [email protected]
Web: www.sailab.es
1. Introducción
Para que una actividad de compostaje de lodos de una Estación Depuradora de Aguas
residuales (EDAR) o de la Fracción Orgánica de Residuos Municipales (FORM) funcione
sosteniblemente debe demostrar que la afectación socio ambiental en el entorno más cercano es
mínima, inevitable o asumible. El vector de mayor impacto es sin duda el de los malos olores por
lo que es necesario desarrollar indicadores objetivos de la incidencia social de este vector. Los
análisis químicos de los compuestos marcadores de olor pueden ayudar en la interpretación de
las relaciones causa-efecto antes de adoptar medidas correctoras (p.e. eficiencia de un biofiltro),
permiten establecer la contribución de las plantas de compostaje a la molestia percibida por los
vecinos/as, así como evaluar el rendimiento de sus sistemas de desodorización. Por lo tanto ésta
técnica es, asimismo, una excelente herramienta para modificar el diseño de este tipo de plantas
(biofiltros, plantas de compostaje, etc.) para conseguir los resultados esperados.
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2. Toma de muestras con SPME
La metodología de muestreo y análisis químico ha sido desarrollada conjuntamente por
SOCIOENGINYERIA, S.L. y el laboratorio de SAILAB. El objetivo principal de estas analíticas era el
de evaluar las eficiencias de los siguientes procesos: a) compostaje de lodos EDAR en una planta
con canales aireados y volteo mecánico, b) compostaje de FORM en una planta con trincheras y
pilas aireadas sin volteo y c) sistema de desodorización (lavador+biofiltro) en una planta de
compostaje en túneles cerrados de lodos EDAR y FORM.
La toma de muestras en corrientes de aire se lleva a cabo mediante microextracción en fase sólida
(SPME), utilizando fibras de Carbowax/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS) de 75 µm, previamente
acondicionadas a 300 oC, y almacenadas en ambiente de nitrógeno. El tiempo de muestreo
empleado para el compostaje en abierto fue de 24 h, dado que se quería obtener un valor global de
los períodos con/sin actividad, mientras que para el compostaje en túneles se tomaron tres muestras
simultáneamente durante la fase crítica (higienización a 65-75 oC ) en:
· salida canalizada del túnel de compostaje (20 min.)
· entrada canalizada del biofiltro/salida del lavador (45-60 min.)
· salida canalizada del biofiltro (60-90 min.) a 10 cm. debajo de la superficie
El biofiltro funciona mediante plenum en sentido vertical y en su parte inferior (1 m) está relleno con
corteza de pino. La parte superior (0,5 m) está rellena con restos de poda ya compostada.
3. Análisis GC-MS
Las muestras se procesan en el laboratorio el mismo día o al siguiente. Las fibras SPME (Sigma-
Aldrich, Supelco) se desorben tres minutos a 250 oC en un inyector sin división de flujo Varian 1077
y se analizan en un cromatógrafo de gases Varian 3400CX acoplado a un espectrómetro de masas
Varian Saturn 3. La columna utilizada es una VF-5MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm, y la programación
de temperatura: 40 oC (5´) hasta 300 oC (5´) a 5 oC/min., con He (1 ml/min.) como gas portador. El
GC/MS trabaja con impacto electrónico (EI) a 70eV, realizando un barrido en el intervalo 40 a 400
uma a 0,6 s/scan. Las temperaturas de la trampa iónica y de la interfase fueron de 220 ºC y 280 ºC,
respectivamente. La identificación de los distintos analitos se realiza mediante un método
automatizado desarrollado para este trabajo, con la ayuda de la NIST 05.
4. Resultados
4.1. Compostaje abierto de lodos EDAR
En la Figura 1 se muestran los cromatogramas obtenidos al inicio (1 día) y al final (14 días) del
proceso de compostaje de lodos EDAR en canales abiertos aireados.
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Figura 1. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de lodos EDAR
En la Tabla 1 se presentan en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra.
Los que son emitidos al final del proceso de compostaje se acompañan de su umbral de detección
de olor en µg/m3 y su clasificación (Clase I: <10 µg/m3., Clase II: 10-500 µg/m3 y Clase III: >500
µg/m3).
Tabla 1. Compuestos mayoritarios en el compostaje de lodos EDAR y potencial odorífero
C A N A L E S L O D O S 1 - 2 D Í A S
2 3 - 2 4 / 1 1 / 2 0 0 7
C A N A L E S L O D O S 1 4 D Í A S
2 3 - 2 4 / 1 1 / 2 0 0 7
INICIO 1-2 DÍAS FINAL 14 DÍAS UMBRAL DE
OLOR
(ug/m3) Clase
1 Fenol Alcohol benzílico 30 II
2 Disulfuro de dimetilo o-cimeno 4 I
3 Trisulfuro de dimetilo Disulfuro de dimetilo 0,1 I
4 Alcohol benzílico Tolueno 600 III
5 Limoneno Acetil mercaptano 0,2 I
6 o-cimeno Pentano 350000 III
7 p-cresol Trisulfuro de dimetilo 6 I
8 Acetil mercaptano Etilbenceno 400 II
9 2,4-Dimetilestireno m-p-xileno 700 III
10 Indol beta-mirceno 130 II
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4.2 Compostaje abierto de FORM
En la Figura 2 se muestran los cromatogramas obtenidos en la fase final de descomposición (10-14 días) y al final de la maduración (50-60 días) para el compostaje de FORM.
Figura 2. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de FORM
Tabla 2. Compuestos mayoritarios en el compostaje abierto de FORM y potencial odorífero
INICIO 14 DÍAS FINAL 50-60 DÍAS UMBRAL DE OLOR
(ug/m3) Clase1 Limoneno Limoneno 10 I
2 Furan, 2-pentilfurano Alcohol benzílico 30 II
3 Alcohol benzílico 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno
4 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno Furan, 2-pentilfurano 91 II
5 beta-mirceno beta-mirceno 130 II
6 Tolueno Tolueno 600 III
7 Metil timol éter m-p-xileno 700 III
8 Fenol Etilbenceno 400 II
9 m-p-xileno Metil timol éter 61 II
10 Etilbenceno Pentano 350000 III
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La Tabla 2 muestra en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra. En la
Figura 3 se muestran conjuntamente las eficiencias de desodorización (%) globales y por familia
química para el compostaje abierto de FORM y lodos EDAR
Figura 3. Eficiencias (%) globales de desodorización en el compostaje de FORM y lodos EDAR
4.3 Compostaje en túneles de FORM y lodos EDAR
En las Figuras 4 y 5 se muestran los cromatogramas obtenidos en el muestreo simultáneo a la
salida del túnel de compostaje, a la salida del lavador de gases y a la posterior salida del biofiltro
para la higienización de FORM y de lodos EDAR, respectivamente.
FORM: 60,2 %LODOS EDAR: 76,5 %
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S A L I D A T Ú N E L L O D O S E D A R
E N T R A D A B I O F I L T R OL O D O S E D A R
S A L I D A B I O F I L T R OL O D O S E D A R
Figura 4. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de FORM
Figura 5. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de lodos EDAR
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Los compuestos que son emitidos a la salida del biofiltro se acompañan de su umbral de detección
de olor en µg/m3 y su clasificación (Tabla 3). Las eficiencias calculadas para las distintas familias
químicas tanto para el lavador de gases (Figura 6) como para el biofiltro (Figura 7) permiten
concluir que la eficiencia promedio del sistema de desodorización es del 90% con lo que de existir
algún impacto por olores en el entorno éste debería ser de poca intensidad dado el bajo nivel de
emisión medido para las familias de mayor potencial odorífero: sulfurados, nitrogenados, ácidos
carboxílicos y aldehídos.
Tabla 3. Compuestos mayoritarios en la higienización de lodos industriales y EDARSALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLOR
LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES (ug/m3) Clase1 Indol Ácido ftalico Disulfuro de dimetilo 0,1 I
2 Skatol Disulfuro de dimetilo o-Xileno 770 III
3 Fenol Tolueno m+p-Xileno 700 III4 p-Cresol Trisulfuro de dimetilo Ácido ftalico 7 I5 Trisulfuro de dimetilo p-Cimeno Trisulfuro de dimetilo 6 I
6 Ácido ftalico 2-Pentilfurano 2-Etilfurano 91 II
7 2,2-Dihidroxiacetofenona o-Xileno Etilbenceno 400 II8 1-Metil-4-propilbenceno m+p-Xileno 1-Etil-3-metil-benceno 150 II9 Disulfuro de dimetilo beta-Mirceno Tolueno 600 III
10 Musk 36A (versalide) 1-Etil-3-metil-benceno Ácido pentanoico 1,1 I
SALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLORLODOS EDAR LODOS EDAR LODOS EDAR (ug/m3) Clase
1 Indol Limoneno Disulfuro de dimetilo 0,1 I2 Skatol p-Cimeno 2-Etilfurano 91 II
3 p-Cresol 2-Pentilfurano Sulfuro de dimetilo 2,5 I
4 Fenol Trisulfuro de dimetilo Dodecanal 20 II5 Trisulfuro de dimetilo beta-Mirceno Musk 36A (versalide) I6 2,2-Dihidroxiacetofenona Tolueno Trisulfuro de dimetilo 6 I
7 1-Methyl-4-propylbenzene Disulfuro de dimetilo o-Xileno 770 III
8 Disulfuro de dimetilo 2,4-Dimetilestireno m+p-Xileno 700 III9 Musk 36A (versalide) Decano 1-Etil-3-metil-benceno 150 II
10 Tolueno Dodecano Tolueno 600 III
EFICIENCIA DEL LAVADOR
0
20
40
60
80
100
ÁCID
OS
ALD
EHID
OS
AROMÁTI
COS
CET
ONAS
EST
ERES
ÉTE
RES
FTALA
TOS
FURANOS
GLI
COL-ÉT
ERES
HID
ROCARBUROS
NITROGENADOS
ALC
OHOLE
SSULF
URADOS
TERPEN
OS
FAMILÍA QUÍMICA
%
LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR
INDUSTRIALES: 85 %EDAR: 87 %
Figura 6. Eficiencias (%) del lavador de gases en la higienización de lodos industriales y EDAR
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EFICIENCIA DEL BIOFILTRO
0
20
40
60
80
100
ÁCID
OS
ALD
EHID
OS
AROMÁTI
COS
CET
ONAS
EST
ERES
ÉTE
RES
FTALA
TOS
FURANOS
GLI
COL-
ÉTERES
HID
ROCARBUROS
NITROGENADOS
ALC
OHOLE
SSULF
URADOS
TERPEN
OS
FAMILIA QUÍMICA
%
LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR
INDUSTRIALES: 83 %EDAR: 90 %
Figura 7. Eficiencias (%) del biofiltro en la higienización de lodos industriales y EDAR
Se puede comprobar por ejemplo, que el indol, el skatol y el p-cresol, los tres especialmente
ofensivos, son eliminados perfectamente por el sistema de desodorización (Figura 8).
Figura 8. Eficiencias (%) individuales de desodorización en la higienización de lodos EDAR
EFICIENCIA DESODORIZACIÓN GLOBAL LODOS EDAR
-100,0
-75,0
-50,0
-25,0
0,0
25,0
50,0
75,0
100,0
ácid
o b
uta
no
ico
ácid
o f
tálic
o
hex
anal
ben
zald
ehid
o
no
nan
al
dec
anal
tolu
eno
m+p
-xile
no
p-c
imen
o
2-n
on
ano
na
acet
ato
de
bu
tilg
lico
l
2-p
enti
lfu
ran
o
ind
olç
skat
ol
fen
ol
alc
oh
ol
ben
zílic
o
p-c
reso
l
sulf
uro
de
dim
etilo
met
ilmer
cap
tan
o
dis
ulf
uro
de
dim
etilo
tris
ulf
uro
de
dim
etilo
bet
a-m
irce
no
limo
nen
o%
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5. Conclusiones
En el presente trabajo, se ha demostrado la utilidad práctica de la metodología SPME-GC-
MS para la evaluación rápida de la eficiencia global de los sistemas de desodorización
(lavador + biofiltro) para una planta de compostaje en túneles o del proceso global de
compostaje abierto de FORM y lodos EDAR.
PRÓXIMOS CONGRESOS
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Septum Molded Thermogreen LB-2
28334-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 10 mm, with injection hole, pack of 250
28333-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 10 mm, with injection hole, pack of 50
28338-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 11 mm, with injection hole, pack of 250
28336-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 11 mm, with injection hole, pack of 50
28332-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of 250
28331-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of 50
Merlin MicroSeal®
24815-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 1 Septum
24814-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 2 Septa
24816-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Septum
24817-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Varian 3400, 3600, 1 Nut, 1 Septum, 1 Inlet Adapter
24818-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Varian 3400, 3600, 1 Septum
22609-U Merlin Microseal® Kit for Varian® CP-1177 Injector
22584 Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut and 1 Septum
22581-U Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut and 2 Septa
22582 Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut only
22583 Merlin Microseal® for Agilent/HP Septum only
Headspace Vials for CTC Autosampler - 10 mL, 20 mL
27300 Crimp seals w ith PTFE/silicone septa silver tin plate (magnetic), open center (5mm opening), PTFE/silicone, thickness 0.118 in.
22316-U Crimpers Hand crimper, adjustable, for use w ith 20 mm crimp seals
27198 HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 10 mL, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm × 46 mm
27199 HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 20 mL, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm × 75 mm
27294 HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 10 mL, clear glass beveled finish, 22.6 mm × 46 mm
27295 HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 10 mL, clear glass beveled finish, 22.6 mm × 46 mm
27296 HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 20 mL, clear glass beveled finish, 22.6 mm × 75 mm
27297 HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 20 mL, clear glass beveled finish, 22.6 mm × 75 mm
SU860100 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 mL, amber glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 46 mm
SU860099 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 mL, clear glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 46 mm
SU860098 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 mL, amber glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm
SU860097 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 mL, clear glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm
SU860101 Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap, thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.3 mm
SU860103 Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap , thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.5 mm
SU860106 Vial crimp seals w ith Viton® septa gold seal ( 8 mm center hole), black Viton® septum, diam. × thickness 20 mm × 1.0 mm
SU860104 Vials, crimp top, for Thin Seal size 20 mL, clear glass, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm, pack of 100
Crimper and Crimp Seals
SU860095 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/silicone/red PTFE septum, pack of 100
SU860096 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 100
SU860018 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 1000
SU860094 Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 100
Sigma-Aldrich quiere reducir al máximo los problemas con los sistemas de cierre (en
inyector o viales) y por ello le proponemos un fabuloso descuento en la compra de
sus próximos septum, inyector Merlin MicroSeal® y viales que aplicaremos en sus
pedidos de los siguientes materiales tan solo incluyendo el código de promoción
W13 al efectuar su pedido. www.Sigma-Aldrich.com/order
Los nuevos septum Thermogreen LB-2 moldeados permiten una mejor adaptación a su inyector reduciendo las fugas y facilitando la
instalación. No producen sangrado y son mas fáciles de perforar
Eliminan el sangrado de siloxanos y prolongan la vida del septum. También eliminan la aparición de trozos cuando de hace la
inyección en SPME sustituyendo la tuerca y septum tradicionales. Usar solamente las fibras de SPME de 23 gauge. Los nuevos Merlin
de alta presión permiten el trabajo en el rango 2-100 psi.
SU860016 Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 1000
Promoción válida hasta el 30/6/2008
No dude en consultar a nuestro servicio técnico por la solución a su problema. [email protected]