Date post: | 16-Apr-2015 |
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Cálculo de procesos
Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Procesos (reaction paths)
-Disolución de un mineral o gas hasta equilibrio
- Perturbación conocida de un componente:- Valoración de acidez o alcalinidad- Disolución conocida de mineral o gas
-Perturbación de todos los componentes:- Mezcla de soluciones- Evaporación
Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.
PROBLEMA MG4: calcular la masa de calcita que necesita disolver el agua de lluvia para llegar al equilibrio
Agua destilada: Tiinicial conocido (=0 excepto TH2O= 55. 51)
Modificación de las ecuaciones de balance de masas
2 nuevas incógnitas: mCC y mCO2(g)
2 nuevas ecuaciones de equilibrio
mi,miniciali
nuevoi mTT
Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.
)g(CO
COCO)g(CO
2
22
2 p
cK
2
H
OHCaCaCOCO)cc(CaCO a
accK 2
2222
3
HHCOHCO
OHCOCO
HCO ac
acK
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO ac
acK
23
23
22223
HOHOH
OH
OH ac
aK 2
23322 COHCOCO)g(COCCC cccmmT
OHCOHCOHCCH
cc2ccm2T 233
OHCOHCOOHCCOH ccccmT 2
3322
2CaCCCa cmT
TITLE MG4: equilibrio agua de lluvia-calcitaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 7.0 # defecto density 1. # defecto temp 25.0 # defectoEQUILIBRIUM PHASES CO2(g) -3.5 calcite 0.0END
mCO2(g)= 4.87e-4 mmCO2(g)= 4.93e-4 m
pH= 8.28TC= 9.80e-4 mTCa= 4.93e-4 m
Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.
Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.
TITLE MG4=Agua de lluvia en eq. con calcitaSOLUTION 1 EQUILIBRIUM_PHASES CO2(g) -3.5 SAVE solution 2ENDUSE SOLUTION 2EQUILIBRIUM_PHASES calcite 0.0END
pH= 5.659TC= 1.296e-05 m
pH= 9.841TC= 1.363e-04 mTCa= 1.233e-04 m
Procesos: valoración ácido-base
Añadir al sistema va moles conocidas de ácido o vb de base:
HH,a
inicial
H
nuevo
HvTT
OHCOHCOHaH
cc2ccv2T 233
Ejemplo: añadir va moles de H2SO4 o vb moles de NaOH
OHCOHCOHbH
cc2ccvT 233
PROBLEMA MG5: calcular la evolución del pH al añadir un ácido o una base a una solución
Procesos: valoración ácido-base
TITLE MG5: valoración ácidaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.005 SAVE solution 1REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 stepsSELECTED_OUTPUT
-file MG5.sel-pH-molalities CO2 HCO3- CO3-2-totals Cl
END
0.E+00
1.E-03
2.E-03
3.E-03
4.E-03
5.E-03
6.E-03
4 5 6 7 8 9 10 11
pH
con
cen
trac
ión
(m
ol/
L)
m_CO2
m_HCO3-
m_CO3-2
TIC= 0.005 mol/L
0
2
4
6
8
10
12
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020
HCl 0.1 M (mol)
pH
Procesos: valoración ácido-base
TITLE MG5: valoración ácidaSOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.00001 SAVE solution 1REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 stepsSELECTED_OUTPUT
-file MG5.sel-pH-molalities CO2 HCO3- CO3-2-totals Cl
END
TIC= 1e-5 mol/L
0
2
4
6
8
10
12
0.000 0.001 0.002 0.003
HCl 0.1 M (mol)
pH
Procesos: disolución mineral
PROBLEMA MG12: Una descarga ácida de una mina se hace pasar por un tratamiento de caliza (ALD: Alkaline Limestone Drainage) de manera que la calcita se disuelva neutralizando la solución y precipitando el hierro y aluminio disuelto. Calcular la evolución del pH y la masa de Fe(OH)3, Al(OH)3 y yeso, que precipitarán al disolver 1.5 kg de calcita en 1 m3 de agua ácida. Suponer que el agua siempre está en equilibrio con la atmósfera. Añadir al sistema va moles conocidas de mineral:
ccinicial
H
nuevo
Hv2TT
ccinicialCa
nuevoCa v1TT
ai,ainiciali
nuevoi vTT
H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222
3
Procesos: disolución mineral
units ppm pH 3.1 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 S(6) 2820.0 as SO4
Procesos: variación de solubilidad con temperatura
PROBLEMA MG14: Variación de la solubilidad con la temperatura: - Calcular la solubilidad (mol CaSO4/kgw) de yeso y anhidrita entre 0 y 100ºC
Los cambios afectan al valor de la constante de equilibrio de la reacción de disolución.
Comprobar la función de variación de log K con T en la base de datos termodinámica:
GypsumCaSO4:2H2O = Ca+2 + SO4-2 + 2 H2Olog_k -4.58delta_h -0.109 kcal-analytic 68.2401 0.0 -3221.51 -25.0627 0.0
AnhydriteCaSO4 = Ca+2 + SO4-2log_k -4.36delta_h -1.710 kcal-analytic 197.520 0.0 -8669.8 -69.835 0.0
2
T
eT·lnd
Tc
bTa
Procesos: variación de solubilidad con temperatura
TITLE MG14ab--Solubilidad del yeso y anhidrita con temperaturaSOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 REACTION_TEMPERATURE 1 0.0 100.0 in 51 stepsEQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0SELECTED_OUTPUT -file MG14a.xls -temperature -totals Ca S(6)ENDUSE solution 1REACTION_TEMPERATURE 2 0.0 100.0 in 51 stepsEQUILIBRIUM_PHASES 2 Anhydrite 0.0SELECTED_OUTPUT -file MG14b.xls -temperature -totals Ca S(6)END
Procesos: variación de solubilidad con temperatura
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0 20 40 60 80 100
temperatura (C)
[CaS
O4]
(m
ol/
kgw
)
anhidrita
yeso
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0 20 40 60 80 100
temperatura (C)
[CaS
O4]
(m
ol/
kgw
)
anhidrita
yeso
Procesos:
Procesos: variación de solubilidad con salinidad
PROBLEMA MG15: Variación de la solubilidad con la salinidad: - Calcular la solubilidad de yeso y de CO2 atmosférico para salinidades de 0 a 6 m NaCl
Los cambios afectan al valor del coeficiente de actividad de las especies disueltas (iónicas y neutras)
Calcular lo anterior con los modelos de actividad de Truesdell-Jones y de Pitzer
TITLE MG15--Solubilidad de yeso y CO2(g)con salinidad (Pitzer y Truesdell-Jones)SOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0REACTION NaCl 1.0 6.0 in 51 stepsSELECTED_OUTPUT -file MG15a.xls -totals Na Ca SOLUTION 2 Pure water pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 CO2(g) -3.5SELECTED_OUTPUT -file MG15b.xls -totals Na CEND
Procesos: variación de solubilidad con salinidad
Procesos: variación de solubilidad con salinidad
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl] (mol/kgw)
[Ca
SO
4]
(mo
l/kg
w)
Pitzer
Truesdell-Jones
0.0E+00
4.0E-06
8.0E-06
1.2E-05
1.6E-05
0 1 2 3 4 5 6
[NaCl] (mol/kgw)
TIC
(m
ol/k
gw)
Pitzer
Truesdell-Jones
Procesos: mezcla de aguas
10T)1(TT 2i
1i
mezclai
PROBLEMA MG9: Una descarga ácida de una mina va a parar a un río. Calcular la alcalinidad y pH de todo el rango de mezclas aguas abajo. Suponer que las aguas siempre están en equilibrio con la atmósfera.
Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:
Esto es especialmente evidente en el pH y la alcalinidad.
Procesos: mezcla de aguas
TITLE Agua de rioSOLUTION 4 units ppm pH 6.7 pE 3.0 O2(g) -0.68 Ca 86.3 Mg 44.8 Na 46.0 K 11.1 Fe 0.01 Al 0.01 Cl 29.0 Alkalinity 101.68 as HCO3 S(6) 310 as SO4SAVE SOLUTION 4END
TITLE Agua de minaSOLUTION 5 units ppm pH 3.1 pE 16.0 O2(g) -0.68 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 K 28.1 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 C 100.0 CO2(g) -3.5 S(6) 2820.0 as SO4SAVE solution 5ENDMIX 1 Mezcla 90/10 4 0.9 5 0.1SAVE solution 1END
Repetir para cada mezcla
Procesos: mezcla de aguas
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X agua ácida
pH
-8.E-03
-6.E-03
-4.E-03
-2.E-03
0.E+00
2.E-03
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X agua ácida
Alc
alin
idad
(m
ol/k
gw
)
Procesos: mezcla de aguas
10T)1(TT 2i
1i
mezclai
PROBLEMA MG7:Calcular el índice de saturación respecto a la calcita de las mezclas de un agua continental y otra marina ambas saturadas en calcita.Calcular la masa de calcita que precipitaría por cada kg de agua.
Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:
Procesos: mezcla de aguas
Agua continental : equilibrada con pCO2= 2 (suelo vegetal) y con calcita
Agua marina:units ppm
pH 8.22 Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Cl 19353.0 Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0 as SO4
Procesos: evaporación
1TT ki
1ki
PROBLEMA MG8: Infiltración de agua de riego, evaporación en el suelo y precipitación de sales: - calcular la masa de calcita y yeso precipitados- utilizar diversas bases de datos y comparar el resultado
Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:
TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcitaSOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5SAVE solution 2ENDMIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de aguaSAVE solution 3ENDUSE solution 3EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0END
Procesos: evaporación
TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcitaSOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5SAVE solution 2ENDMIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de aguaSAVE solution 3ENDUSE solution 3EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0END
Procesos: evaporación
Calcita= 8.671e-04 mol/kgwYeso= 1.111e-03 mol/kgw
Procesos: evaporación
1TT ki
1ki
PROBLEMA MG8: evaporación de agua de mar
Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:
Procesos: evaporación
Ti
Ti
saturaciónminerales?
Sistema de ecuaciones:-balance de masas-equilibrio
ci mp
Ti
acumulaciónsedimento
sí
no
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 50 100 150 200
cuencas evaporadas
log
min
eral
( m
)dolomita
yeso+anhidrita
halita
glauberita
polihalita
hexahidrita
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
0 50 100 150 200
cuencas evaporadas
log
so
luto
( m
ol/k
gw
) Na
K
Mg
Ca
Cl
SO4
CO3
Procesos: evaporación
K2MgCa2(SO4)4·2H2O
Na2Ca(SO4)2
MgSO4·6H2O