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8/10/2019 Captulo 2 - Nanocompuestos de Matriz Polimrica y Nanoarcillas
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CAPTULO 2
2. NANOCOMPUESTOS DE MATRIZ POLIMRICA Y
NANOARCILLAS.
2.1 Introduccin !n!r"# " #o$ N"noco%&u!$to$ d! Po#'%!ro$.
Los minerales han sido usados en conjunto con polmeros por
dcadas. El uso de un nuevo tipo de compuestos llamados
nanocompuestos se esta incrementando debido a sus propiedades
nicas comparadas a las de los materiales compuestos tradicionales
(Figura 2.1).
La nanotecnologa se considera una de las tecnologas claves ms
importantes del siglo !!". La nanotecnologa permite desarrollar
plsticos a la medida para aplicaciones mu# espec$icas% o
desarrollar nanocompuestos basados en nanoarcillas
(nanopartculas de organoarcillas)% las &ue se me'clarn con
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polmeros tradicionales% desarrollando otro grupo de materiales con
aplicaciones ms espec$icas # ptimas &ue los polmeros puros.
Los epertos estn convencidos de &ue la nanotecnologa cambiar
nuestras vidas de $orma casi tan radical como las
telecomunicaciones lo hicieron en el siglo !!.
(IURA 2.1. E)OLUCI*N DE LOS MATERIALES
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Es importante considerar &ue los nanocompuestos permiten obtener
una signi$icante modi$icacin # mejoramiento del desempe*o de los
polmeros con solamente la adicin de un pe&ue*o porcentaje en
peso (+t.,) de compuestos inorgnicos laminados de tama*o
nanomtrico. -e esta manera se mejoran propiedades tales como el
mdulo de tensin% permeabilidad # la resistencia% los cuales pueden
ser duplicados% # la temperatura de ablandamiento o ignicin
caliente tambin se incrementa signi$icativamente.
Los nanocompuestos son bsicamente combinaciones de polmeros
# de minerales% en donde los ltimos se encuentran altamente
dispersos en los primeros. En este caso nos re$eriremos a las
nanoarcillas las cuales son ciertos tipos de minerales &ue tienen la
capacidad de e$oliarse en capas con grosores del orden un
nanmetro (esto es% de una millonsima de milmetro). El ancho # el
largo de las pla&uetas pueden tener dimensiones ms grandes (de
1 a 1 nanmetros). /or esta ra'n% se a$irma &ue los
minerales de los nanocompuestos tienen una relacin mu# alta entrelongitud # espesor (aspect ratio% en ingls)% # &ue de esta manera el
contacto entre ellos # los polmeros se hace a travs de reas
super$iciales mu# altas.
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0l eistir un rea de interaccin mu# alta entre el aditivo mineral # el
polmero% se desarrollan propiedades tambin ecepcionales en el
compuesto como son una ma#or resistencia al calor% un mdulo
elstico alto% baja viscosidad% estabilidad dimensional% buena
apariencia de la super$icie # propiedades de barrera mejoradas todo
esto con niveles de aditivo del orden del 2, al , en peso.
3on rellenos minerales normales usados para obtener compuestos%
los niveles de adicin deben superar el 4, para obtener resultados
&ue son una $raccin pe&ue*a de lo &ue se logra en los
nanocompuestos% de a&u la importancia de usar rellenos a escala
nanomtrica.
En la Figura 2.2 se establece una comparacin entre las
micropartculas &ue $orman un compuesto # la nanopartculas &ue
$orman un nanocompuesto.
En el caso de las nanoarcillas% llamadas tambin organoarcilllas%
podemos decir &ue su desarrollo es antiguo% sin embargo% en laactualidad se han optimi'ado los procedimientos para la preparacin
# obtencin de las mismas aumentando la e$iciencia del proceso.
Las organoarcillas tradicionalmente han sido utili'adas como
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absorbedores de aceites% sensores o modi$icadores reolgicos de
pinturas% plsticos # grasas.
Las nanopartculas ms utili'adas hasta la $echa son las derivadas
del mineral natural montmorillonita (me'clas hidratadas de almina #
slica) las cuales son materiales de naturale'a hidro$lica% pero su
super$icie es tratada con sales de amonio (pe&ue*as cadenas entre
placa # placa (5er Figura 2.2) para hacer la organoarcilla compatible
con los materiales polimricos. Estas sales de amonio u otros
componentes similares originan di$erentes tipos de nanoarcillas
dependiendo del reactivo &umico con &ue sean tratadas o
modi$icadas. El mineral disperso $orma pla&uetas con una alta
relacin de aspecto% las cuales actan como buenas barreras al $lujo
de gases # vapores.
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(IURA 2.2. PARTCULAS DE ARCILLA Y DE NANOARCILLA.
Eisten investigaciones &ue documentan &ue el nivel de barrera
obtenido depende de la relacin de aspecto de las pla&uetas #
aglomerados resultantes en el compuesto $inal% del grado de
dispersin o distribucin uni$orme &ue tengan las nanoarcillas en la
matri' del polmero # de la $orma en &ue estn ordenadas #
orientadas particularmente% de &u tan perpendiculares estn a la
direccin de $lujo del gas% vapor de agua% resultados &ue se obtienen
de acuerdo al tipo de proceso con &ue se ha $abricado el
nanocompuesto.
La Figura 2.4 compara las capacidades de permeabilidad a los
gases # vapor de agua entre un compuesto normal # un
nanocompuesto% adems al lado derecho de la $igura se puede
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observar el camino tortuoso &ue deben tomar a las molculas
permeantes para pasar a travs de una pelcula de material
nanocompuesto de matri' polimrica # relleno con nanoarcillas.
(IURA 2.+. COMPARACI*N DE LA PERMEA,ILIDAD CON
RESPECTO AL TIPO DE RELLENOS- A NANOARCILLAS/ Y ,
RELLENOS NORMALES/.
En la Figura 2.6 se observa el grado de dispersin # distribucin de
las nanoarcillas (lneas oscuras) en la matri' de polmero (color gris).
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0 ma#or dispersin # mejor distribucin son mejores las propiedades
mecnicas # de barrera obtenidas.
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(IURA 2.0. )ISTA MICROSC*PICA UTILIZANDO UN TEM
TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY/.
3omo se observa en la 7abla 1 los desarrollos comerciales #
aplicaciones han estado encaminadas hacia el desarrollo de
nanocompuestos tipo barrera basados en los siguientes polmeros8
/E7 (/olietilen 7ere$talato)% // (/olipropileno)% Epo# # 9#lon (/0).
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TA,LA 1. TECNOLOAS DE ,ARRERA EISTENTES EN EL
MERCADO.
En el campo de los polmeros de barrera podemos encontrar en la
7abla 1 a los principales proveedores de las tecnologas basadas en
nanocompuestos #a sean de arcillas o de otros componentes junto
con sus productos estrella en el mercado.
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2.2 D!$cri&cin !n!r"# d! #" N"no"rci##"
Las arcillas han sido reconocidas como rellenos potencialmente
tiles en matrices polimricas para $ormar compuestos. /ure'a%
capacidad de intercambio de cationes # el aspect ratio son las
caractersticas ms importantes de las arcillas.
Entre los minerales desarrollados para servir como agentes activos
en los nanocompuestos est la montmorillonita% una arcilla tipo
esmectita.
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La montmorillonita tiene la caracterstica de ser hidro$lica% lo &ue
di$iculta su e$oliacin completa # dispersin dentro de los polmeros
convencionales &ue suelen tener un carcter hidr$obo. /or esta
ra'n% normalmente se modi$ica la montmorillonita a travs de
sustitucin de sus iones de sodio por iones de amonio orgnico%
dando como resultado un complejo organo:arcilloso &ue si es
compatible con los materiales plsticos% de manera &ue las
pla&uetas individuales pueden dispersarse ms $cilmente en la
matri' polimrica (5er Figura 2.;).
(IURA 2.. PROCESO DE TRANS(ORMACI*N DE ARCILLA
S*DICA A NANOARCILLA MEDIANTE EL USO DE SALES DE
AL3YLAMONIO.
Las arcillas tipo esmectita son una clase de arcillas laminadas &ue
se pueden hinchar bajo el e$ecto del agua% adems tienen una
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signi$icativa capacidad de intercambio de cationes% la cual est
alrededor de
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(IURA 2.4. REPRESENTACI*N DE LA ESTRUCTURA DE UNA
ARCILLA ESMECTITA TIPO MONTMORILLONITA.
9tese &ue la distancia entre una super$icie basal a la siguiente es
llamada >Espacio basal?. Las arcillas naturales tienen espacios
basales en el rango de 1.2 a 2. nm% dependiendo del tipo de catin# de la cantidad de agua presente. Esta habilidad de poder
hincharse es una de las ms importantes caractersticas de la arcilla
tipo esmectita de hecho% el hinchamiento es mu# grande en algunos
casos% como por ejemplo la presencia de grandes concentraciones
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de macromolculas% en este caso% las lminas de arcilla pierden las
$uer'as de interaccin entre ellas% no se observan espacios basales
# se dice entonces &ue el sistema se encuentra e$oliado.
3on respecto a lo &ue se re$iere a la seguridad # salud al usar
nanomateriales algunos estudios se han encaminado ltimamente a
se*alar el peligro &ue conlleva usar este tipo de pe&ue*as
partculas% debido a &ue #a ha sido demostrado &ue cuando el
tama*o de las nanopartculas es menor a 1 nm. ellas pueden
entrar al cuerpo por la respiracin e incluso a travs de la piel% lo
cual conlleva un riesgo potencial para la salud.
9o obstante% los problemas reales &ue este tipo de materiales
pueden causar no necesariamente estn ligados a su composicin%
ms bien se encuentran directamente relacionados con su tama*o.
Esto signi$ica &ue la pregunta acerca de seguridad se encuentra an
sin respuesta para materiales aparentemente inocuos como la
montmorillonita.
2.2.1 Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #" N"no"rci##".
El trmino nanoarcilla se usa habitualmente con di$erentes
signi$icados desde el punto de vista mineralgico% engloba a
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un grupo de minerales% $ilosilicatos en su ma#ora% cu#as
propiedades $sicas dependen de su estructura # de su
tama*o de grano% mu# $ino (in$erior a 1 nm).
La nanoarcilla es un material natural modi$icado &ue cuando
se me'cla con agua en la cantidad adecuada se convierte en
una pasta plstica.
-esde el punto de vista econmico las nanoarcillas son un
nuevo grupo de minerales industriales con di$erentes
caractersticas mineralgicas # genticas # con distintas
propiedades tecnolgicas # aplicaciones &ue se derivan de
acuerdo al tratamiento con &ue han sido generadas.
En $orma general se puede decir &ue la montmorillonita posee
las mismas caractersticas estructurales &ue el talco o la mica%
# por ende posee las mismas propiedades $sicas de stas.@u origen es volcnico # est constituida principalmente por
partculas de slice # almina.
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Las ms importantes aplicaciones industriales de las
nanoarcillas radican en sus propiedades $sico:&umicas.
-ichas propiedades derivan% principalmente% de8
@u etremadamente pe&ue*o tama*o de partcula (in$erior
a ; nm).
@u mor$ologa laminar ($ilosilicatos).
Las sustituciones isomr$icas% &ue dan lugar a la aparicin
de cargas en las lminas # a la presencia de cationes
dbilmente ligados en el espacio interlaminar.
3omo consecuencia de estos $actores% las nanoarcillas
presentan un valor elevado de rea super$icial #% a la ve'% la
presencia de una gran cantidad de super$icie activa% con
enlaces no saturados.
-ebido a la peculiar estructura de las nanoarcillas (espesor de
las partculas minerales de solo 1 nm. # dimensiones como el
largo # ancho ma#ores a 1 nm.)% los valores delaspect ratio
de las partculas puede variar entre 2 a 1. 0dems%
gracias a su mu# pe&ue*o tama*o # espesor% un solo gramo
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puede contener ms de un milln de partculas individuales
del elemento mineral.
Entre las principales propiedades $sicas de la montorillonita%
la ms relevante de todas es su alta capacidad de
hinchamiento en $luidos orgnicos tales como las pinturas%
esto se debe a los iones alA#lamonium con los cuales es
tratada (gracias a su tambin alta capacidad de intercambio
catinico 3E3). El resto de sus propiedades ms relevantes
se describen a continuacin.
La super$icie espec$ica o rea super$icial de una arcilla se
de$ine como el rea de la super$icie eterna ms el rea de la
super$icie interna (en el caso de &ue esta eista) de las
partculas constitu#entes% por unidad de masa% epresada en
m2=g.
Las nanoarcillas poseen una elevada super$icie espec$ica%
mu# importante para usos industriales en los &ue la
interaccin slido:$luido depende directamente de esta
propiedad. @u rea super$icial se ha tomado generalmente de
B; m2=g% este valor se ha derivado directamente del valor de
aspect ratio &ue de$ine a este tipo de arcillas.
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La capacidad de intercambio catinico es una propiedad
$undamental de las organoarcillas tipo esmectitas. @on
capaces de cambiar $cilmente los iones $ijados en la
super$icie eterior de sus cristales% en los espacios
interlaminares% o en otros espacios interiores de las
estructuras% por otros cationes eistentes en las soluciones
acuosas envolventes. Esto signi$ica &ue pueden captar ciertos
cationes (9aC% DC% 96C% C% 3a2C% g2C% etc.) # aniones (@6G2:%
3l:% /6G4:% 9G4:% etc.) # retenerlos en un estado intercambiable%
es decir &ue estos iones pueden intercambiarse por otros
cationes o aniones si las arcillas son tratados con una
solucin acuosa de dichos iones.
La capacidad de intercambio catinico (3E3) se puede de$inir
como la suma de todos los cationes de cambio &ue un mineral
puede absorber a un determinado p. Es e&uivalente a la
medida del total de cargas negativas del mineral. El valor decapacidad de intercambio catinico (en me&=1 g) de las
nanoarcillas se encuentra alrededor de los
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La hidratacin e hinchamiento # la deshidratacin del espacio
interlaminar son propiedades caractersticas de las
nanoarcillas% # su importancia es crucial en los di$erentes
usos industriales. 0un&ue hidratacin # deshidratacin
ocurren con independencia del tipo de catin de cambio
presente% el grado de hidratacin s est ligado a la naturale'a
del catin interlaminar # a la carga de la lmina.
La absorcin de agua en el espacio interlaminar tiene como
consecuencia la separacin de las lminas dando lugar al
hinchamiento. Este proceso depende del balance entre la
atraccin electrosttica catin:lmina # la energa de
hidratacin del catin. 0 medida &ue se intercalan capas de
agua # la separacin entre las lminas aumenta% las $uer'as
&ue predominan son de repulsin electrosttica entre lminas%
lo &ue contribu#e a &ue el proceso de hinchamiento pueda
llegar a disociar completamente unas lminas de otras.
3uando el catin interlaminar es @odio% las organoarcillastienen una gran capacidad de hinchamiento% pudiendo llegar a
producirse la completa disociacin de cristales individuales%
teniendo como resultado un alto grado de dispersin # un
mimo desarrollo de propiedades coloidales. @i por el
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contrario% tienen 3alcio o agnesio como cationes de cambio
su capacidad de hinchamiento ser ms reducida.
En lo &ue respecta a la plasticidad% se puede decir &ue las
arcillas son eminentemente plsticas. Esta propiedad se debe
a &ue el agua $orma una >envoltura? sobre las partculas
laminares% produciendo un e$ecto lubricante &ue $acilita el
desli'amiento de unas partculas sobre otras cuando se
ejerce un es$uer'o sobre ellas.
La elevada plasticidad de las arcillas es consecuencia de su
mor$ologa laminar% tama*o de partcula etremadamente
pe&ue*o% elevada rea super$icial # alta capacidad de
hinchamiento. Heneralmente% esta plasticidad puede ser
cuanti$icada mediante la determinacin de los ndices de
0tterberg (Lmite L&uido% Lmite /lstico # Lmite de
Ietraccin). Estos lmites marcan una separacin arbitraria
entre los cuatro estados o modos de comportamiento de unsuelo slido% semislido% plstico # semil&uido o viscoso.
2.2.2 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #" N"no"rci##".
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Las nanoarcillas son arcillas naturales modi$icadas con
cationes orgnicos para ser usadas como rellenos en
matrices polimricas.
El intercambio de los cationes inorgnicos intercambiables (de
la arcilla) por iones tipo onium (procedentes de las sales de
alA#lamonium con &ue las arcillas son tratadas) en las
super$icies de la galera de las arcillas tipo esmectita sirve
para emparejar la polaridad de super$icie de arcilla con la
polaridad del polmero # para epandir las galeras de la
arcilla.
Las organoarcillas usadas en esta tesis son arcillas tipo
montmorillonita modi$icadas obtenidas de @outhern 3la#
/roducts% a saber8 3loisite 20 # 3loisite 4J. El rango de
polaridad de estas organoarcillas es mostrado en la Figura
2.B.
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(IURA 2.6. RANO DE POLARIDAD DE LAS
NANOARCILLAS TOMADO DE 777.NANOCLAY.COM/.
La modi$icacin de la polaridad de la arcilla para proveer el
carcter organo$lico a la misma es un re&uerimiento esencial
para la eitosa $ormacin de los nanocompuestos basados en
polmeros=nanoarcilla. La arcilla organo$lica puede ser
$ormada a partir de arcilla hidro$lica normal mediante un
intercambio de iones con un catin orgnico tal como el #a
mencionado anteriormente in alA#lomonium (Figura 2.
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(IURA 2.8. REPRESENTACI*N ES5UEM9TICA DEL
TRATAMIENTO DE SUPER(ICIE DE LA ARCILLA.
@i observramos la estructura de la montmorillonita% veramos
&ue las lminas de arcilla se apilan unas a las otras como si
$ueran un ma'o de naipes. Kna $rmula ideali'ada para la
montmorillonita% en su versin basada en aluminio sera8
E:;.44/0? @ >2O
La versin simpli$icada de la $rmula anterior% ms utili'ada
por $ines prcticos # de aplicacin% es la siguiente8
A#Si2OO>/ @ >2O
La $rmula anterior es simplemente una aproimacin prcticade la $ormula ideali'ada en la cual podemos observar &ue
eiste un eceso de cargas negativas entre las lminas
cristalinas% esta carga negativa se da por los cationes tipo
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alcalinos &ue residen en la regin de las galeras en la arcilla
natural. Estos iones son8 3a2C% g2C% DC% 9aC% etc.% # se
encuentran ilustrados en la Figura 2. &ue se ve a
continuacin.
(IURA 2.. ESTRUCTURA DE CUATRO L9MINAS
CRISTALINAS DE ARCILLA TIPO MONTMORILLONITA.
Kna sola lmina de montmorillonita esta $ormada por dos
capas tetrahedrales de diido de silicio &ue $orman un
snd+ich en medio del cual se encuentra una capa octahedral
metlica $ormada generalmente por agnesio # 0luminio.
Kna sustitucin isomr$ica de los tomos de silicio por tomos
de aluminio en las lminas cristalinas es lo &ue genera el
eceso de carga negativa. La cantidad de carga negativa es
lo &ue caracteri'a a cada tipo de organoarcilla # es de$inida a
travs de la 3apacidad de "ntercambio de 3arga (3harge
Echange 3apacit#)% 3E3 por sus siglas en ingls.
E.P. Giannelis.JOM (Journal of Minerals, Metals and Material Society), 44(3), 28,
(1992).
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El valor de 3E3 para montmorillonita depende de cual sea el
origen mineral de la arcilla% pero un valor tpico es de . a 1.2
me&=g.
Kna descripcin mas clara de la estructura atmica # arreglo
cristalino de la montmorillonita se encuentra descrita en la
Figura 2.1.
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(IURA 2.1;. ESTRUCTURA IDEALIZADA DE LA
MONTMORILLONITA MOSTRANDO EL ARRELO DE
L9MINAS TIPO 2-1 2 CAPAS DE SILICATO Y UN NBCLEO
MET9LICO/.
2.+ D!$cri&cin !n!r"# d! #"$ R!$in"$ E&:ic"$.
Las resinas epicas son polmeros termoestables &ue se
produjeron comercialmente por primera ve' en 1B6. @u aceptacin
por la industria de los recubrimientos de super$icies $ue
prcticamente inmediata debido a &ue es posible componer con ellasrecubrimientos% &ue% cuando se aplican # curan adecuadamente%
presentan una ecepcional combinacin de rigide'% dure'a% alta
temperatura de distorsin en caliente% estabilidad trmica #
ambiental% # una respetable resistencia al creep% adems una alta
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capacidad de adherencia% $leibilidad% resistencia a la abrasin% a la
ma#ora de los solventes # al ata&ue &umico.
La pintura epica es una pintura de dos componentes en envases
separados8 el componente 0% una resina epica # el componente J%
un endurecedor o agente de curado. La me'cla de las partes por
volumen o por peso del componente 0% con una o varias partes por
volumen o por peso del componente J (dependiendo de la
especi$icacin del $abricante)% produce al aplicarse una capa slida%
dura% resistente a aguas dulces o saladas% cidos dbiles% lcalis%
solventes ali$ticos # temperaturas de 12M 3 en seco #
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Las pinturas curadas con poliamidas% como es nuestro caso% tienen
una alta $leibilidad de pelcula% pero una baja resistencia a los
lcalis% su curado es ms lento &ue con otro tipo de agentes
endurecedores pero su vida til es mucho ma#or.
Las pinturas curadas con polieter diaminas% tienen mejor resistencia
a los disolventes # a los cidos &ue los curados con poliamidas%
adems de ser los agentes de curado recomendados para pinturas
&ue van a prestar servicios en ambientes de inmersin o
compuestos para aplicaciones estructurales con re&uerimientos de
$leibilidad.
La reaccin en este tipo de pinturas comien'a en el momento &ue se
me'clan los dos componentes # es rpida en las primeras horas% por
eso la vida til de estos productos es del orden de 6 a horas a
temperatura ambiente% # luego la reaccin se vuelve lenta. En estos
casos se utili'a el trmino NcuradoN del producto. Las propiedades de
resistencia mecnica # &umica $inales se alcan'an generalmenteuna semana (B das) despus de preparada # aplicada la pintura.
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El epico despus de haberse curado completamente a
temperatura ambiental se vuelve un plstico slido de alta
resistencia &umica para ser una pintura curada al ambiente.
/ara obtener los mejores resultados con las resinas epicas el
producto debe ser utili'ado en condiciones secas con humedad baja
(in$erior al ;,) # la temperatura entre 1;O 3 # 4O 3. 3omo gua
general% por cada 1O 3 de elevacin o descenso de la temperatura
ambiental% el tiempo de aglutinacin o tiempo de gelacin se reduce
a la mitad o se duplica respectivamente.
Iespecto al 7iempo de 3urado% el perodo de transicin de una
me'cla epica del estado l&uido al slido se conoce como el
tiempo de curado. La velocidad de la reaccin # el tiempo total de
curado varan # dependen de la temperatura # la masa de la me'cla
# puede dividirse en tres $ases &ue se describen a continuacin.
El tiempo sin reaccin es el perodo de la me'cla deresina=endurecedor en el estado l&uido # en el cual se puede
trabajar con ella. Gbservando la Figura 2.11% esta $ase corresponde a
los cuadros 0 (donde se reali'a la me'cla) # J (inicio de la reaccin
&umica dentro de las primeras horas de vida del compuesto).
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Fase inicial del curado% es a&uella en la &ue el epico pasa del
estado l&uido al estado de aglutinacin o gelacin. En esta etapa el
epico #a no es pegajoso pero es todava posible hacerle una mella
con la u*a del pulgar. En la Figura 2.11 esta $ase corresponde al
cuadro 3.
En la Fase $inal del curado% el epico se ha curado ahora al estado
slido # ha desarrollado el , de su resistencia de$initiva. El
epico continuar curndose durante varios das hasta &ue
terminen todas las reacciones &umicas. En la Figura 2.11 esto
corresponde al cuadro -.
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(IURA 2.11. REPRESENTACI*N ES5UEM9TICA EN DOS
DIMENSIONES DEL CURADO DE UNA RESINA EP*ICA
TERMOESTA,LE DURANTE TODAS SUS (ASES A , C D/.
Las resinas epicas son ampliamente usadas en la industria como
recubrimientos% adhesivos # compuestos% como proteccin interior #
eterior de tan&ues &ue van a contener disolventes ali$ticos% soda%
aguas dulces o saladas% crudos calientes% estructuras% ma&uinaria #
e&uipos industriales barcos% puentes% instalaciones marinas #
46
8/10/2019 Captulo 2 - Nanocompuestos de Matriz Polimrica y Nanoarcillas
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portuarias% plata$ormas de per$oracin% tuberas # objetos metlicos
en atms$eras con alta contaminacin industrial.
@u aplicacin ms comn es como primera capa de pintura
(imprimador) o sea &ue es la pintura &ue va de $ondo # en contacto
directo con el sustrato metlico # sobre ella va la pintura &ue da el
acabado $inal.
Las resinas epicas han llegado a ser ahora uno de los tipos ms
importantes usados como recubrimiento de super$icies% as como en
plsticos% aislamientos elctricos% adhesivos # laminados para papel%
telas de vidrio # otros tejidos.
2.2.+ Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #"$ R!$in"$ E&:ic"$.
Las propiedades $sicas de los sistemas epicos se basan
principalmente en el tipo de agente endurecedor o curador
con &ue son me'cladas% # en los agentes modi$icadores como
son cargas% pigmentos% solventes% etc.% los cuales proveeninherentemente di$erentes propiedades a la resina.
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Entre las principales propiedades $sicas &ue se pueden
describir en $orma general para las resinas epicas curadas
mediante poliamidas # poliaminas tenemos las siguientes8
0lta resistencia a la humedad% # a la intemperie.
Juena resistencia a la abrasin.
7ienen un cierto grado de permeabilidad al agua.
Juena resistencia a la eposicin continua al agua% incluso
a elevadas temperaturas.
7ienen un acabado opaco o de bajo brillo.
Iesistencia al calor hasta los 12O 3 en seco # hasta los
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ambiente. Largos periodos de inmersin no muestran un
incremento signi$icativo como el descrito anteriormente% #a
&ue despus de las primeras 26 horas de inmersin en agua
se produce saturacin # los niveles de absorcin de agua del
sistema disminu#en drsticamente.
La transmisin de vapor de agua para $ilms con un espesor de
1 mils (1:4pulgadas) es aproimadamente de 2 g. por cada
1 pulgadas cuadradas luego de 26 horas de iniciada la
prueba a 4;O 3 # con un presin di$erencial de 62 mm g.
Los sistemas epicos han sido evaluados en condiciones de
servicio # se ha encontrado &ue #a sea un sistema epico
curado mediante poliaminas o mediante poliamidas% ambos
poseen una ecelente resistencia a la corrosin siempre #
cuando sean preparados adecuadamente en las cantidades
descritas por los $abricantes.
TA,LA 2. PRINCIPALES PROPIEDADES Y COSTO
RELATI)O DE POLMEROS COMERCIALES 2/.
M"t!ri"#E$u!ro
d! T!n$inMP"/
Mdu#oE#F$tico
P"/
D!n$id"dG=H%+/
Co$toR!#"tio
/olipropileno 4; 1.; 1./53 ;; 4.; 16 1.
/olietileno 12 .2 .B
/7FE 21 1. 21 2.
/olister 1 B. 1; 2.
Epicos 2; 16. 1
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@innot ID% Coulson & Richardsons Chemical Engineering5ol %Jutter+orth:einemann% G$ord% 2% /g. 41
aciendo una comparacin entre los principales tipos de
polmeros usados comnmente en la industria podemos
observar la 7abla 2 en la cual se proveen valores
comparativos de propiedades $sicas # costos relativos entre
/olipropileno% /olietileno% /53% /7FE% /olister # Epicos.
2.2.0 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #"$ r!$in"$ !&:ic"$.
Las propiedades &umicas de las resinas epicas # de los
sistemas &ue $orman de acuerdo al tipo de agente
endurecedor con &ue son curadas son mu# variadas. @us
principales propiedades &umicas se encuentran descritas en
$orma general a continuacin8
Pcidos inorgnicos% se ha encontrado &ue los recubrimientos
de resinas epicas tienen una buena resistencia a la ma#ora
de los cidos inorgnicos no oidados sin embargo% la
concentracin # la temperatura son $actores limitantes para su
resistencia. Heneralmente% si el recubrimiento va a estar
sujeto a eposicin continua se recomienda espesores de
recubrimiento de B o ms mils de espesor (1). En e&uipos #
estructuras &ue se encuentren epuestas a atms$eras cidas
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o continuos derramamientos de este tipo de cidos% las
resinas epicas han mostrado buena durabilidad #
resistencia para casi todas las $ormulaciones a temperatura
ambiente. Espec$icamente no resisten el cido sul$rico con
concentraciones ma#ores al , # tampoco el cido ntrico
en concentraciones superiores al 1,.
3ondiciones de oidacin% las resinas epicas no son
recomendadas generalmente para condiciones severas de
oidacin tales como cido sul$rico concentrado% cido
ntrico% cido crmico% # soluciones de perido de hidrgeno
o hipoclorito de sodio.
Pcidos orgnicos% en $orma general los recubrimientos de
resinas epicas son resistentes al contacto con cidos
grasos ecepto a altas temperaturas.
Plcalis% las resinas epicas curadas mediante poliaminaspresentan generalmente una buena resistencia a los lcalis #
a las sales alcalinas% inclusive en periodos largos de
inmersin continua en soluciones de soda custica
concentrada a altas temperaturas (apro. 4O3). Los sistemas
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epicos curados mediante poliamidas no son recomendados
#a &ue no presentan gran resistencia a los lcalis.
@oluciones salinas% los recubrimientos de resinas epicas
presentan buena resistencia a la ma#ora de las soluciones
salinas # pueden ser usados a temperaturas hasta los
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En lo &ue respecta a la toicidad% esta depende de la
$ormulacin del $abricante% pero curados adecuadamente% los
$ilms de resinas epicas no son ticos # son apropiados
para usar con productos alimenticios.
2.0 N"noco%&u!$to$ d! n"no"rci##" !n %"tri !&:ic".
-ebido al mu# reciente nacimiento de los nanocompuestos% no es
posible an encontrar esta palabra si la buscamos en un diccionario
&umico. @in embargo es per$ectamente conocido &ue los
nanocompuestos de polmero:nanoarcilla representan una nueva
clase de plsticos derivados de la incorporacin de nanopartculas
dentro de los polmeros.
Los nanocompuestos de polmero:nanoarcilla se dividen en dos
grandes subgrupos de acuerdo al grado en &ue los rellenos se
encuentran dispersos en la matri'% estos son8 "ntercalados #
-elaminados o E$oliados. 0 pesar de esto eiste una terceracategora &ue es una me'cla de los dos anteriores # $orma los
@istemas "ntercalados:E$oliados. En la Figura 2.12 se puede
apreciar los di$erentes grados de dispersin de un nanocompuesto.
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(IURA 2.12. NI)ELES DE DISPERSI*N DE PARTCULAS
LNEAS/ EN UN NANOCOMPUESTO DE MATRIZ EP*ICA.
Los nanocompuestos intercalados de polmeros # nanoarcillas son
conocidos por tener cadenas solas de polmero ampliamente
etendidas entre las lminas de la arcilla dentro de la regin de la
galera. Las lminas de arcilla se encuentran mu# bien ordenadas
peridicamente # en estructuras apiladas con$ormadas tpicamente
por ; o ms lminas individuales. El proceso de intercalacin puede
ser monitoreado mediante el rastreo o seguimiento del incremento
del espacio basal% #a &ue las galeras deben epandirse para poder
albergar a las grandes molculas del polmero.
La estructura e$oliada de un nanocompuesto se caracteri'a por&ue
las lminas de nanoarcilla se encuentran idealmente bien dispersas
de manera aleatoria (respecto a la orientacin) dentro de la matri'polimrica. En este caso las lminas de arcilla han perdido su
estructura apilada # su orientacin% # si la estructura llega a ser
realmente e$oliada entonces no eistirn espacios basales en el
nanocompuesto o estos espacios sern mu# grandes
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(nanocompuestos e$oliados:ordenados). La Figura 2.14 muestra
dos compuestos e$oliados de montmorillonita # resinas epicas.
(IURA 2.1+. IM9ENES TEM DE UN NANOCOMPUESTO
DELAMINADO DE EP*ICOJNANNOARCILLA. IZ5./
NANOCOMPUESTO PREPARADO POR IANNELIS DER/
NANOCOMPUESTO PREPARADO POR PINNA)AIA.
Qa &ue es di$cil distinguir entre un nanocompuesto intercalado # un
e$oliado% la literatura de$ine un parmetro para determinar &ue tipo
de compuesto se tiene% el cual es el espacio entre las lminas de
nanoarcilla (L)% &ue es el Espacio Jasal en la Figura 2.1.
En general% la literatura de$ine un nanocompuesto intercalado comoa&uel &ue tiene un Espacio Jasal >L? menor a R% mientras &ue un
nanocompuesto e$oliado tiene espacios basales ma#ores a R.
Lgicamente estos nmeros no son lneas de divisin absolutas
entre estos dos tipos de nanocompuestos.
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Los sistemas nanocompuestos "ntercalados S E$oliados no son ms
&ue una me'cla entre los dos anteriores% donde las lminas de
nanoarcilla se encuentran algunas dispersas aleatoriamente # otras
apiladas.
2. Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n
r!$in"$ !&:ic"$.
En el caso de las propiedades $sicas de los nanocompuestos% el
tama*o de las partculas de relleno es una de las cosas ms
importantes.
La ma#ora de las propiedades $sicas # la barrera a los gases son
considerablemente mejoradas cuando estas in$initesimales
partculas interactan a nivel molecular. 0lcan'ar una me'cla
cercana al nivel molecular es una de las principales metas debido a
&ue en el conteto de los polmeros% un nanocompuesto es una
me'cla cercana al nivel molecular de molculas de resina #partculas de arcilla a nanoescala.
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Espec$icamente% la incorporacin de organoarcillas dentro de
polmeros ha sido demostrada &ue mejora las propiedades $sicas #
de barrera de los ltimos.
Este mejoramiento en las propiedades de barrera se da como
resultado de una estructura e$oliada dentro de la matri' epica% lo
cual signi$ica &ue las lminas individuales de nanoarcilla separadas #bien dispersas dentro de la matri' polimrica generan un camino
tortuoso de traspasar para las molculas penetrantes (Figura 2.16).
Y. Kojima, A. Us!i, ". Ka#asmi,J. Appl. Polym. Sci.49, 1259, (1993).
$. Ko%nmann, &. 'e%ln, * E. P. Giannelis.Polym. Eng. Sci.38(8),1351, (1998)
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(IURA 2.10. CAMINO TORTUOSO DE LAS MOLCULAS A
TRA)S DEL NANOCOMPUESTO.
Jsicamente el trabajo de las nanoarcillas es mejorar la durabilidad
de la pintura epica # aumentar sus propiedades de barrera al
impedir la di$usin del agua a travs de la capa de material epico.
@in embargo% aparte de la estructura e$oliada% es posible &ue se de
otro tipo de estructura &ue es mucho ms $recuente en este tipo de
nanocompuestos% esta es la estructura intercalada. Gbviamente el
mejoramiento de las propiedades de barrera ser menos
pronunciado por su estructura intercalada% debido a la dispersin no
uni$orme de la nanoarcilla en la matri' polimrica # por ende a la
$alta del camino tortuoso &ue se encuentra presente en los
compuestos e$oliados.
Kna completa dispersin optimi'a el nmero de elementos dere$uer'o (laminas individuales) &ue son capaces de soportar una
carga aplicada o agrietamientos por de$lein. La Figura 2.1;
muestra es&uemticamente como se mejoran las propiedades de
barrera% la resistencia &umica% # la permeabilidad a los solventes en
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un nanocompuesto e$oliado orientado debido al camino tortuoso de
las molculas a travs del nanocompuesto impidiendo la di$usin.
(IURA 2.1. MODELO DEL CAMINO DE LA DI(USI*N DE UN
AS A TRA)S DE UN NANOCOMPUESTO DE POLMERO
NANOARCILLA E(OLIADO.
En el caso de &ue el nanocompuesto se encuentre en estado
e$oliado desordenado (lminas orientadas aleatoriamente) el
camino tortuoso sera an ma#or &ue en el caso anterior.
TA,LA +. PROPIEDADES MEC9NICAS DE EP*ICOS Y DE
NANOCOMPUESTOS DE ARCILLA EN MATRIZ EP*ICA +/.
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3omo se muestra en la 7abla 4% la presencia de nanolminas de
arcilla tipo montmorillonita en estado e$oliado incrementa los
valores de Es$uer'o de 7ensin # el dulo con respecto al
elastmero epico puro. El e$ecto de re$or'amiento en el sistema es
claramente dependiente de la carga de arcilla. @ustanciales
mejoramientos en estas caractersticas han sido observados con
Si$t!%" &!$o"rci##"/
E$u!ro
d! t!n$inMP"/
Mdu#o d!
t!n$inMP"/
E$u!ro d!
co%&r!$inP"/
Mdu#o d!
co%&r!$inP"/
E&o:i&uro
1.1 4.< B; 1.6
NAPE&o:i "
;. 1.; S 4.; . S .; B S
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cargas pe&ue*as entre el ; # el 1 , en peso precisamente el
mejor balance entre el incremento de la dure'a # la rigide' del
compuesto se da con cargas en el rango antes descrito.
0un&ue di$erentes tipos de arcillas pueden ser usados para la
$ormacin de nanocompuestos% dependiendo de las di$erentes
propiedades re&ueridas para el producto $inal% la arcilla tipo
montmorillonita es la ms comn usada # la &ue ha sido ms
ampliamente estudiada% por esta ra'n los valores descritos en
tablas # re$erencias siempre son relativos a este tipo de arcilla.
2.4 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n
r!$in"$ !&:ic"$.
En lo &ue respecta a las propiedades &umicas de los
nanocompuestos basados en resinas epicas # nanoarcillas no
eiste muchos datos reportados o re$erencias en la literatura acerca
de mejoras obtenidas% #a &ue los principales estudios estn dirigidos
a determinar las mejoras $sicas # mecnicas de estos compuestos%no las &umicas.
Lo &ue se puede determinar de la literatura es &ue las nanoarcillas
mejoran la capacidad de resistencia &umica de los compuestos
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debido a su baja reactividad a la ma#ora de los cidos #a sean
orgnicos o inorgnicos% aceites% solventes% lcalis% soluciones
salinas # idos. 9o eisten porcentajes determinados de estas
mejoras a los cuales re$erirnos% por lo tanto son generalmente
tomados como los mismos valores de los compuestos $ormados a
base de resinas epicas # curados mediante poliaminas o
poliamidas sin tener en su estructura nanoarcillas.
En lo &ue respecta a la toicidad de los nanocompuestos se ha
determinado &ue esta es la misma &ue tendra la resina epica
curada% #a &ue las organoarcillas son completamente seguras en su
uso% es decir no presentan ninguna amena'a tica.
2.6 )!nt""$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ $. Co%&u!$to$ tr"dicion"#!$.
En general% el uso de nanoarcillas como relleno para matrices
polimricas epicas tiene muchos puntos de inters.
/articularmente% el reconocimiento de las ventajas &ue o$recen los
nanocompuestos para el mejoramiento de las propiedades debarrera de los polmeros% ha llevado a la migracin de esta
tecnologa a la industria de los recubrimientos protectivos # de los
empa&ues rgidos # $leibles de plstico.
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En una observacin% se report &ue un 1, de nanoarcilla provoc la
disminucin de cerca del 4, en la permeabilidad del ogeno a
travs de un tipo de n#lon. La saturacin del e$ecto se alcan'a en
algunos casos con aplicaciones de nicamente el 4, de agente
activo.
@in embargo% al usar nanoarcillas como relleno de matrices
polimricas epicas conlleva una gran variedad de mejoras% tales
como8
"ncremento del es$uer'o de tensin # del mdulo de Qoung.
"ncremento de la rigide' dinmica.
ejoramiento de la Ietardancia a la Flama.
"ncremento de la barrera a los gases (Ggeno # -iido de
3arbn)% permeacin al agua e hidrocarburos (gasolina%
metanol # solventes orgnicos).
Jaja densidad del compuesto.
Juenas propiedades estticas como claridad # brillo.
a#or resistencia al ra#ado aun con cargas bajas (1:; +t.,).
Hran incremento en la rigide' # la -7 con una baja prdida
de resistencia al impacto.
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Las ventajas primordiales de los nanocompuestos sobre los
compuestos convencionales son en el campo de las propiedades
mecnicas # de barrera a gases # vapor de agua. ejoras &ue se
consiguen con cargas mu# bajas de organoarcillas a escala
nanomtrica% evitando as los problemas &ue se dan en los
compuestos convencionales &ue necesitan de altos porcentajes de
cargas en su estructura para obtener resultados iguales a los de los
nanocompuestos% haciendo a estos ltimos la opcin ms viable
para el desarrollo e innovacin de nuevos materiales.
Los nanocompuestos presentan un incremento similar en el es$uer'o
# mdulo de tensin con cargas &ue van del 4 al ;, de rellenos a
escala nanomtrica comparados con las cargas del 2 al , de
rellenos tradicionales como caoln% silicatos% talcos% o carbn negro
necesarias para alcan'ar estos mismos incrementos. Esto derivara
en ventajas tales como polmeros ms livianos # gran transparencia.
3on nanocompuestos en su estructura% los polmeros presentan un
incremento en las propiedades de barrera a la humedad% solventes%
vapores &umicos% gases como el G2 # sabores. @e sabe &ue la
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$orma de la partcula a$ecta las propiedades de barrera de los
polmeros.
Los polmeros presentan una alta 7emperatura de -istorsin
3aliente (-7) con la adicin de un pe&ue*o porcentaje de
nanocompuestos% los cuales incrementan la temperatura a la cual el
polmero empie'a a ablandarse. Esta propiedad es crtica para
aplicaciones automotrices.
Los polmeros termoplsticos son ms reciclables. Esto se debe a
&ue las nanoarcillas mejoran la capacidad de reciclaje del los
compuestos. Los productos $abricados con $ibra de vidrio
tpicamente no pueden ser reciclados para la misma aplicacin% #a
&ue las $ibras se da*an durante el proceso de reciclaje% cosa &ue no
pasa con las nanoarcillas.
Los polmeros pueden ser te*idos $cilmente% debido a su naturale'a
coloidal% su alta rea super$icial # al tratamiento super$icial de lamontmorillonita% esta puede ser te*ida $cilmente dentro del plstico.
La apariencia de las partes pintadas es mejor comparada a los
compuestos tradicionales. Las partculas de nanocompuestos son
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mucho ms pe&ue*as &ue los agentes de re$uer'o tradicionales% por
lo tanto la super$icie es mucho ms lisa # uni$orme.
2.8 Aic"cion!$ &ot!nci"#!$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n
r!$in"$ !&:ic"$.
-ebido a &ue los nanocompuestos superan las propiedades
mecnicas # de barrea al vapor de agua # gas de los compuestos
tradicionales% dos tipos de aplicaciones han sido eplotadas #
comerciali'adas etensamente para los nanocompuestos de
polmeros # nanoarcillas8 en el sector automotri' # aeronutico # en
el sector de los empa&ues rgidos # $leibles.
El 4, de la produccin de plsticos a nivel latinoamericano esta
vinculada al sector de los empa&ues # los recubrimientos% los cuales
son los mercados emergentes ms propensos a utili'ar los
nanocompuestos% entre sus principales productos tenemos los
siguientes8
Jebidas carbonatadas.
Jotellas de cerve'a.
3ompuestos aeroespaciales de alto desempe*o.
/roductos $armacuticos.
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3ompuestos automotrices de alta resistencia.
3omponentes electrnicos.
/roductos de higiene # aseo.
"ndustria de recubrimientos industriales # de construccin.
Iealmente es en el campo automotri' es donde inicia el estudio #
desarrollo de los nanocompuestos siendo los investigadores de la
7o#ota los primeros en desarrollar nanocompuestos con la idea de
producir un compuesto ms resistente # liviano. Las propiedades
mecnicas # trmicas de este compuesto desarrollado por la 7o#ota
se pueden apreciar en la 7abla 6 descrita a continuacin.
TA,LA 0.PROPIEDADES MEC9NICAS Y TRMICAS DEL NYLON
4 Y NANOARCILLAS.
Ti&o d!
Co%&u!$to
d!
"rci##"
E$u!ro d!
T!n$in
MP"/
Mdu#o d!
T!n$in
MP"/
R!$i$t!nci" "#
I%&"cto
3H%2/
>DT C/
" 18.
G=Hc%2
N"noJ
co%&u!$to6.2 1B 2.1 2.< 16
Co%&u!$to ;. 1 1. 2.2
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La industria automotri' # aeronutica se ha convertido en una de las
ma#ores usuarias de nanocompuestos produciendo componentes de
poliamida (9#lon )% polipropileno con altas temperaturas de
de$lein bajo carga (-7)% # materiales epicos de alto
rendimiento para aplicaciones tanto en interiores como en eteriores
de los automviles # aeronaves.
El mercado eistente de nanocompuestos es an mu# pe&ue*o con
un consumo promedio mundial de unos cuantos cientos de
toneladas por a*o% sin embargo% un anlisis publicado en dos
reportes de Bins & Associatesprevee &ue para el 21 se dar
un importante crecimiento del mercado por arriba de los millones de
toneladas anuales comerciali'adas solo en 0mrica del 9orte% con
un valor estimado de ms de 6 billones de dlares.
El desarrollo de los nanocompuesto ha llevado primeramente a la
comerciali'acin de nanoarcillas. Estas nanoarcillas pueden ser
obtenidas o $ormuladas de di$erentes $ormas por lo tanto el rango de
nanocompuestos # sus propiedades nicas es amplio.
Jins T 0ssociates% %anocomosite Mar'et (ortunities%http8==+++2.po+ercom.net=Ubins.
+Jins T 0ssociates% ()er)ie* of %anocomosite (ortunities,htt+***-.o*ercom.net/ins.
69
http://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~bins8/10/2019 Captulo 2 - Nanocompuestos de Matriz Polimrica y Nanoarcillas
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El mercado norteamericano de nanoarcillas esta dominado por dos
compa*as8 @outhern 3la#% de Hon'les% 7eas # 9anocor% de
0rlington eights% "llinois. @in embargo eisten otras compa*as &ue
han llegado a comerciali'ar eitosamente las nanoarcillas como
/ol#Gne% de 0von LaAe% Ghio I7/ 3o.% de Vinona% innesota
IocA+ood @pecialties # la empresa alemana @ud:3hemie. 7odas
estas compa*as se han asociado en algunos casos con compa*as
productoras de materia prima plstica% este es el caso de J0@F #
@outhern 3la# /roducts% &uienes #a han desarrollado
nanocompuestos para la Heneral otors.
@in embargo% los usos potenciales de nanocompuestos basados en
una variedad de matrices polimricas sern el resultado del
mejoramiento de las propiedades mecnicas (mdulo de 7ensin #
mdulo de Qoung)% estabilidad dimensional% estabilidad a la
temperatura% # el mejoramiento de capacidad de barrera a los gases(particularmente ogeno)% permeacin al agua e hidrocarbones
(gasolina% metanol% # solventes orgnicos)% de acuerdo a los
re&uerimientos &ue tenga el usuario del producto o a las
prestaciones &ue el compuesto tenga &ue dar en servicio.
70
8/10/2019 Captulo 2 - Nanocompuestos de Matriz Polimrica y Nanoarcillas
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@iendo un pas de amplios recursos costeros como el Ecuador% el
uso de nanoarcillas # pinturas epicas anticorrosivas puede tener
un tremendo impacto en la industria de recubrimientos protectivos #
un amplio rango de aplicaciones.
Ksando nanocompuestos basados en resinas epicas #
nanoarcillas se puede alargar la vida til de las estructuras
epuestas a ambientes salinos. Kna de las caractersticas
primordiales de las pinturas es su baja permeabilidad% al adicionar
nanoarcillas en su estructura se espera poder reducir el ingreso o
paso de ogeno% humedad o iones de cloruro a travs de la resina%
convirtiendo al recubrimiento en una capa protectora de altas
prestaciones en ambientes agresivos.
71