Escuela Superior Politécnica del Litoral

Facultad de Ingeniería Mecánica y Ciencias de la Producción

Ingeniería en Alimentos

Materia

Bioquímica alimentaria

Tema

Carbohidratos

Profesor:

MSc. Ma. Fernanda Morales

Integrantes:

Viviana SánchezLuis AguilarMa. Fernanda Quijano

Introducción

Los hidratos de carbono, carbohidratos o simplemente glúcidos son los compuestos orgánicos más abundantes en nuestro planeta. Se los puede encontrar formando parte de estructuras tanto vegetales como animales y además sirven como fuente de energía primordial para todas las actividades celulares.

Al igual que las proteínas, los carbohidratos tienen un aporte energético de 4kcal/gr y son considerados por su puesto como macro nutrientes energéticos porque cumplen un rol muy importante en el metabolismo celular por lo cual la presencia de estos compuestos orgánicos en nuestra alimentación diaria es sumamente elemental.

En nuestro medio existe una gran inquietud por la línea, el físico, la belleza y el cuerpo perfecto que combinado a la falsa creencia de que el consumo de carbohidratos trae como consecuencia el engorde, han provocado en la sociedad una disminución del consumo de glúcidos.

El sobrepeso es el resultado de una ingesta excesiva de calorías en relación con el gasto energético del individuo. Vivimos en una sociedad en la cual se fomenta el sedentarismo y la vida poco saludable y justamente son estos factores los que conllevan a que el individuo sufra de sobrepeso mas no el consumo de carbohidratos. Sin embargo, los carbohidratos ingeridos de manera garrafal en la dieta diaria provocan un aumento de peso, esto se da como resultado de la energía excesiva ingerida la cual se almacena en forma de grasa.

En la industria alimentaria, los carbohidratos no son usados solo como macro nutrientes, debido a su gran diversidad la industria ha logrado usarlos para diferentes propósitos logrando no solo desarrollar nuevos productos sino también mejorar las características físicas y sensoriales de productos ya existentes.

El uso de carbohidratos como aditivos alimentarios implica una gran tarea en el área de alimentos, para entender este tipo de aplicaciones es fundamental el estudio de los glúcidos de una manera química y bioquímica. Solo entendiendo los fenómenos que nos rodean podremos ser capaces de usarlos para nuestros beneficios.

El siguiente gran trabajo, se trata del estudio de los carbohidratos, su estructura química, sus funciones biológicas y funcionales, la clasificación de los mismos y métodos para su identificación los cuales son muy usados en la determinación de adulteraciones de alimentos. Además, las aplicaciones que tienen estos glúcidos en la industria alimentaria y cuál es su importancia, como por ejemplo en la retrogradación del almidón, un tema de lo más interesante que se tratara en el siguiente trabajo investigativo

Fotosíntesis

La fotosíntesis ocurre en plantas verdes con buenas condiciones de sanidad (el color se debe a la presencia de clorofila); una amplia cantidad de CO2, (normalmente presente en la atmósfera en 0.03%), agua del suelo o vapor de agua atmosférico y luz con cierta longitud de onda. La fotosíntesis es un proceso formado por reacciones en cadena, las cuales pueden sumarizarse con la siguiente ecuación:

Como puede verse, seis moléculas de dióxido de carbono reaccionan con doce moléculas de agua para producir una molécula de glucosa, seis moléculas de agua y seis moléculas de oxígeno. El agua es la fuente del oxígeno gaseoso liberado en la fotosíntesis y la luz es la fuente de energía para separar las moléculas de agua, que producen iones de hidrógeno (con electrones asociados) más oxígeno gaseoso. La reacción fotosintética que se realiza en los cloroplastos requiere energía lumínica para llevarse a cabo. En la naturaleza, la luz del sol proporciona la energía necesaria, aunque debe aclararse que las plantas capturan sólo una pequeña cantidad de energía total del sol.

La fotosíntesis ocurre en dos fases. La primera fase es un proceso que depende de la luz (reacciones luminosas), requiere la energía directa de la luz que genera los transportadores que son utilizados en la segunda fase. La fase independiente de la luz (reacciones de oscuridad), se realiza cuando los productos de las reacciones de luz son utilizados para formar enlaces covalentes carbono-carbono (C-C), de los carbohidratos. Las reacciones oscuras pueden realizarse en la oscuridad, con la condición de que la fuente de energía (ATP) y el poder reductor (NADPH) formados en la luz se encuentren presentes. Investigaciones recientes sugieren que varias enzimas del ciclo de Calvin, son activadas por la luz mediante la formación de grupos -SH ; de tal forma que el termino reacción de oscuridad no es del todo correcto. Las reacciones de oscuridad se efectúan en el estroma; mientras que las de luz ocurren en los tilacoides.

Reacciones de luz

En los procesos que dependen de la luz (reacciones de luz), cuando un fotón es capturado por un pigmento fotosintético, se produce la excitación de un electrón, el cual es elevado desde su estado basal respecto al núcleo a niveles de energía superior, pasando a un estado excitado. Después de una serie de reacciones de oxido-reducción, la energía del electrón se convierte en ATP y NADPH. En el proceso ocurre la fotólisis del agua, la que se descompone según la

ecuación:

H2 O + cloroplasto + fotón à 0,5 O2 + 2 H+ + 2 electrones.

Reacciones de oscuridadLas reacciones de fijación o reducción del carbono, son conocidas también como reacciones de oscuridad (son independientes de la luz), sin embargo dos sustancias producidas en la luz, como son el NADPH y el ATP participan en la reducción del CO2.En la reducción de un mol de CO2 se utilizan 3ATP y 2 NADPH, que a través de una serie de reacciones enzimáticas producen los enlaces C-C de los carbohidratos.

El CO2 pasa al interior de organismos unicelulares y de otros autótrofos acuáticos por difusión y no a través de estructuras especiales; mientras que las plantas terrestres deben protegerse de la desecación y en ese sentido han desarrollado estructuras llamadas estomas, que permiten el intercambio gaseoso, y es aquí donde están presentes las enzimas que intervienen en el Ciclo de Calvin.

El CO2 se combina con la ribulosa 1,5 bifosfato (RUBP- es un azúcar de 5 carbonos ), mediante la acción de la enzima ribulosa bifosfato carboxilasa oxigenasa o rubisco. La rubisco constituye aproximadamente el 50% de las proteínas del cloroplasto y se piensa que es la proteína más abundante en la tierra. El primer producto estable de la fijación de CO2 es el ácido-3-fosfoglicérico ( PGA), un compuesto de 3 carbonos. En el ciclo se fijan 6 moles de CO2 a 6 moles de ribulosa 1,5 bifosfato, y se forman 12 moles de PGA. La energía del ATP, producido en la luz es utilizada para fosforilar el PGA y se forman 12 moles de ácido 1,3 difosfoglicérico, el cual es reducido luego mediante la acción de 12 NADPH a gliceraldehido-3-fosfato( PGAL). Dos moles de gliceraldehido-3-fosfato son removidas del ciclo para fabricar glucosa. El resto de los moles de PGAL se convierten en 6 moles de ribulosa-5-fosfato, que al reaccionar con 6 ATP, regenera 6 moles de ribulosa 1,5 bifosfato, que da comienzo al ciclo de nuevo.

El gliceraldehido-3-fosfato producido en los cloroplastos sirve de intermediario en la glucólisis. Una gran parte del PGAL que permanece en los cloroplastos se transforma en el estroma, en almidón, que es un carbohidrato de reserva. Otra parte del PGAL es exportado al citosol, donde se convierte en fructosa-6-fosfato y glucosa-1-fosfato. La glucosa-1-fosfato se transforma en el nucleótido UDP-glucosa, que al combinarse con la fructosa-6-fosfato forma la sacarosa fosfato, que es el precursor inmediato de la sacarosa. El disácarido sacarosa es la principal forma en que los azucares se transportan a través del floema, desde las hojas hasta los sitios de la planta donde son requeridos. Es bueno hacer notar que todas las reacciones del Ciclo de Calvin, son catalizadas por enzimas específicas.

FOTOSISTEMAS

En la fotosíntesis cooperan dos grupos separados de pigmentos o fotosistemas, que se encuentran localizados en los tilacoides. Muchos organismos procariotes solamente tienen el fotosistema I (es el más primitivo desde el punto de vista evolutivo).

Los organismos eucariotes poseen los fotosistemas I y II. El fotosistema I está asociado a las formas de clorofila a, que absorbe a longitudes de onda de 700 nm ( P700 ), mientras que el fotosistema II tiene un centro de reacción que absorbe a una longitud de onda de 680 nm ( P680 ). Cada uno de estos fotosistemas se encuentra asociado a polipeptidos en la membrana tilacoidal y absorben energía luminosa independientemente. En el fotosistema II, se produce la fotólisis del agua y la liberación de oxígeno; sin embargo ambos fotosistemas operan en serie, transportando electrones, a través de una cadena transportadora de electrones. En el fotosistema I se transfieren dos electrones a la molécula de NADP+ y se forma NADPH, en el lado de la membrana tilacoidal que mira hacia el estroma.

Funciones biológicas

Para comprender su funci6n fundamental en la economia del organismo de los marniferos es esencial el conocimiento de la estructura y propiedades de los carbohidratos de importancia fisiologica. El azúcar glucosa es el carbohidrato más importante. La mayor cantidad del carbohidrato dietético pasa al torrente sanguíneo en forma de glucosa o es convertida en el hígado y, a partir de ella, pueden formarse los demás carbohidratos en el cuerpo. Es tarnbien el combusliblc principal de los mamíferos (excepto los rumiantes) y un combustible universal para el feto. En el organismo es convertida a otros carbohidratos que tienen funciones altainente especificas, por ejemplo, glucbgeno para almacenaje; ribosa en los ácidos nucleicos; galactosa en la lactosa de la leche y en ciertos Iípidas complejos y, combinada con proteinas en las lucoproteínas y los proteoglucanos. Las enfermedades que se relacionan con carbohidratos incluyen diabetes sacarina, galactosemia, enfermedades por almacenaje de glucógeno e infolerencia a la lactosa.

Clasificación

Los carbohidratos se clasifican como sigue:

1) Los monosacásidos son aquellos carbohidratos que no pueden ser hidrolizados en moléculas más sencillas. Pueden subdividirse en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, heptosas u octosas, dependiendo de la cantidad de atomos de carbón que contengan; y como aldosas y cetosas dependiendo si tienen o no grupo aldehído o cetona.

2) Los disacáridos producen dos moléculas del mismo o de diferentes monosacáridos cuando se hidrolizan: ejemplos de estos compuestos son la maltosa, que produce dos moléculas de glucosa, y la sucrosa, que produce una molécula de glucosa y una de fructosa.

3) Los oligosacáridos son los compuestos que por hidrólisis dan 2 a 10 moléculas de monosacáridos.

4) Los polisacáridos son aquellos carbohidratos que dan, al ser hidrolizados, más de 10 moléculas de monosacáridos. Los almidones y las dextrinas son ejemplos de polisacáridos que pueden ser lineales o ramificados. Según la naturaleza de los monosacáridos a que dan origen por hidrólisis, en ocasiones se le designa como hexosanos o pentosanos.

PROYECCIÓN DE FISCHER

Las proyecciones de Fischer son utilizadas para representar en dos dimensiones la disposición espacial de moléculas en las que uno o más átomos de carbono están unidos a 4 sustituyentes diferentes.

Estos átomos pueden existir en dos configuraciones espacialmente diferentes, que son son imágenes especulares (simétricas respecto a un plano) entre sí, como lo son la mano derecha de la izquierda, y al igual que éstas no son superponibles en el espacio.

Estos átomos constituyen centros quirales o de isomería espacial. Cada centro quiral da lugar a dos moléculas isómeras especulares o enantiómeros. Una molécula con 2 centros quirales puede tener 4 estereoisómeros (22 esteroisómeros, 2 parejas de enantiómeros); una con 3 centros quirales puede tener 8 estereoisómeros (23 esteroisómeros, 4 parejas de enantiómeros); y así sucesivamente.

Los estereoisómeros que posibilitan los centros quirales de una molécula son, en principio, iguales química y físicamente, salvo que al incidir sobre sus respectivas disoluciones la luz polarizada el plano de vibración de ésta gira un ángulo diferente en cada caso.

En una proyección de Fisher se representa cada carbono quiral con sus cuatro sustituyentes dispuestos en cruz aplicando la siguiente convención:

Los sustituyentes situados a derecha e izquierda sobresalen del plano de representación (papel o pantalla) y en el espacio estarían situados por delante de dicho plano, hacia el observador.

Los sustituyentes representados arriba y debajo del centro quiral estarían situados espacialmente detrás del átomo quiral.

Hay que cuidar de no girar 90º la proyección de una molécula dada, porque obtendremos la representación de su enantiómero: los sustituyentes que en la primera estaban dirigidos "hacia el fondo" habrán pasado a estarlo "hacia adelante" y viceversa.

ENANTIÓMEROS

Una característica importante de la estructura de los monosacáridos es la que puede apreciarse mediante el examen algo más detenido de la fórmula del gliceraldehído. El segundo átomo de carbono es un carbono quiral, como el carbono α de la mayoría de los α-aminoácidos. Tiene cuatro sustituyentes diferentes. En consecuencia, el gliceraldehído tiene dos esteroisómeros del tipo denominado enantiómeros, que son imágenes especulares, no superponibles, uno del otro. Dicho de otra forma: un enantiómero es una imagen especular no superponible de sí mismo. Tienen las mismas propiedades físicas y químicas, excepto por la interacción con el plano de la luz polarizada o con otras moléculas quirales. Son moléculas quirales. La mezcla en cantidades equimolares de cada enantiómero en una solución se denomina mezcla racémica y es ópticamente inactiva.

El gliceraldehído, con un solo carbono asimétrico, es una aldotriosa y existe bajo la forma de dos esteroisómeros: D-gliceraldehído y L-gliceraldehído según que el OH del carbono asimétrico esté situado a la derecha o a la izquierda en la representación en el plano según Fisher; y la dihidroxiacetona es una tetrosa a la que no se le puede atribuir más que una fórmula en el plano por no poseer ningún átomo de carbono simétrico.

Las aldosas con tres o más átomos de carbono y las cetosas con 4 o más átomos de carbono, contienen centros asimétricos formados por átomos de carbono con cuatro sustituyentes distintos. Por tanto, la nomenclatura para los monosacáridos se basa en la configuración de cada centro de asimetría en las moléculas.

Las figuras 1 y 2 muestran la estructura lineal de las fórmulas para las D-aldosas y las D-cetosas y da el nombre simple aceptado generalmente para cada compuesto. Hay que tener en cuenta que en estas estructuras o proyecciones de Fisher, el uso de D o L se basa en las diferentes configuraciones entre monosacáridos y no sobre propiedades de rotación óptica.

Representación

Por comodidad los enantiómeros se suelen representar por medio de la proyección de Fisher. Ésta consiste en imaginar que se observa la molécula, de tal manera, que dos de los enlaces están hacia adelante y los otros dos hacia atrás. De esta manera se forma una especie de cruz, con el carbono asimétrico en el centro de ésta, mostrándose como la intersección de las líneas. Los grupos que se encuentren en la línea horizontal están hacia delante, y los verticales en la parte de atrás.

Monosacáridos

Los monosacáridos o azúcares simples son los glúcidos más sencillos, que no se hidrolizan, es decir que no se descomponen para dar otros compuestos, estos contienen de tres a seis átomos de carbono. Su fórmula empírica es (CH2O)n donde n ≥ 3. Se nombran haciendo referencia al número de carbonos (3-6), terminado en el sufijo osa. La cadena carbonada de los monosacáridos no está ramificada y todos los átomos de carbono menos uno contienen un grupo alcohol (-OH). El átomo de carbono restante tiene unido un grupo carbonilo (C=O). Si este grupo carbonilo está en el extremo de la cadena se trata de un grupo aldehído (-CHO) y el monosacárido recibe el

nombre de aldosa. Si el carbono carbonílico está en cualquier otra posición, se trata de una cetona (-CO-) y el monosacárido recibe el nombre de cetosa.

Los monosacáridos reciben su denominación de acuerdo a su numero de carbonos de la siguiente manera:

Nombre # de átomos Ejemplo FórmulasTriosas 3 Gliceraldehído C3H6O3

Tetrosas 4 Eritrosa C4H8O4

Pentosas

5Ribosa C5H10O5

Hexosa 6 Glucosa C6H12O6

Al igual que los disacáridos, son dulces, solubles en agua (hidrosolubles) y cristalinos. Los más conocidos son la glucosa, la fructosa y la galactosa. Los monosacáridos más básicos son el gliceraldehido y la dihidroxicetona, ambos de 3 carbonos.

IsomerismoLos compuestos que tienen la misma formula estructural, pero que difieren en configuración espacial se conocen como estereoisómeros. La presencia de átomos de carbono asimétricos (Átomos de carbono unidos a cuatro átomos o grupos diferentes) permite la formación de isómeros. El numero de isómeros posibles de un compuesto depende del numero de átomos asimétricos de carbono (n) y es igual a 2n. La glucosa, con cuatro átomos asimétricos de carbono tiene, por tanto, 16 isómeros. Los tipos más importantes de isomería que se encuentran en la glucosa son los siguientes:

Isomerismo D y L.- este hace referencia a las formas del gliceraldehido, que al tener tres carbonos, solo uno de ellos es asimétrico o quiral, dando origen a dos isómeros ópticamente activos o enantiómeros. Por convención una de estas formas se denomina isómero D y la otra isómero L, obteniendo entonces el D-gliceraldehido y el L-gliceraldehido.

Para el resto de monosacáridos el Isomerismo D y L se lo toma en cuenta por la orientación del grupo hidroxilo del carbono asimétrico más lejano del grupo carbonilo

Epímeros.- Los isómeros que difieren como consecuencia de variaciones en la configuración de los -OH y -H unidos a los átomos de carbono de los centros quirales de los monosacáridos se conocen corno epímeros. Biológicarnente, los epímeros más importantes de la glucosa son la manosa y la galactosa, formadas por epimerizaci6n en los carbonos 2 y 4, respectivamente.

Pentosas y HexosasLas Pentosas y Hexosas son los monosacáridos mas abundantes en la naturaleza y a su vez los mas importantes, el las tablas siguientes se encuentran detalladas las pentosas y hexosas mas importantes y sus funciones.

Todos los monosacáridos de cinco o mas carbonos suelen encontrarse en disolución acuosa en forma de estructuras cíclicas, donde su grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxigeno de un grupo hidroxilo perteneciente a la misma cadena, la formación de estas estructuras en anillo es el resultado de una reacción general entre los alcoholes y los aldehídos o cetonas para formar hemiacetales y hemicetales respectivamente. Estas formas tienen un carbono asimétrico y por lo tanto dos formas estereoisoméricas: α y β, a los que también se denominan como anómeros.

De acuerdo al tipo de anillo que se formen, las estructuras cíclicas de los monosacáridos se denominan piranosas o furanosas por sus parecidos con los compuestos pirano y furano respectivamente.

Oligosacáridos

Los Oligosacáridos son polímeros formados a base de monosacáridos unidos por enlaces O-glicosídicos, con un número de unidades monoméricas entre 2 y 10.

Existe una gran diversidad de oligosacáridos, pues puede variar el número, las ramificaciones, el tipo de monosacáridos que se unen y la forma de enlazarse de los monosacáridos para formar una cadena de polisacáridos.

Esta enorme diversidad dota a los oligosacáridos de su propiedad más importante, que es la capacidad para almacenar información, cumpliendo así la función de reconocimiento celular. De hecho, esta es la principal función que cumplen estos compuestos en el lugar donde

principalmente se encuentran en la naturaleza: en la superficie exterior de la membrana celular, enlazados a moléculas de proteínas o de lípidos, constituyendo las glicoproteínas y glicolípidos.

Disacáridos.- Los disacáridos o azúcares dobles son un tipo de hidratos de carbono, o carbohidratos, formados por la condensación (unión) de dos monosacáridos iguales o distintos mediante enlace O-glucosídico (con pérdida de una molécula de agua), mono o dicarbonílico, que además puede ser α o β en función del -OH hemiacetal o hemicetal. Los disacáridos más comunes son:

Lactosa: Formada por la unión de una glucosa y una galactosa. Es el azúcar de la leche. Tiene poder reductor

Sacarosa: Formada por la unión de una glucosa y una fructosa. A la sacarosa se le llama también azúcar común. No tiene poder reductor.

Maltosa, Isomaltosa, Trehalosa, Celobiosa: Formadas todas por la unión de dos glucosas, son diferentes dependiendo de la unión entre las glucosas. Todas ellas tienen poder reductor, salvo la Trehalosa.

Enlace Glucosídico o Glicosídico.

Los enlaces que presentan los carbohidratos son enlaces de tipo glucosídico, el cual permite la unión entre monosacárido y monosacárido con el fin de formar oligosacáridos y polisacáridos; estos pueden ser alfa o beta-glucosídico dependiendo del carbono 1. En el enlace alfa se representa el hidrógeno hacia arriba, y en el beta hacia abajo; correspondientemente el grupo hidroxilo deberá estar en la posición opuesta.

Los monómeros se pueden unir más directamente por enlaces alfa, porque un enlace beta-glucosídico necesita que el hidroxilo de una unidad gire 180 grados para estar en una relación espacial apropiada con el hidroxilo de su monómero vecino. Estas uniones son importantes fisiológicamente, por al menos tres razones.

1. Proporcionan un medio por el cual dos o más subunidades pueden unirse en la construcción de una variedad de moléculas más grandes con diferentes funciones y especificidades.

2. Enzimas diferentes atacan los enlaces alfa y beta glucosídico, lo cual permite a la célula medios adicionales de discriminar entre los compuestos usados en la estructura y función.

3. Las moléculas con enlaces alfa glucosídicos son movilizadas rápidamente por el metabolismo, mientras que los beta glucosídicos son moléculas estables utilizadas en la constitución de células y son completamente resistentes a cualquier modificación o ruptura.

Polisacáridos

Los polisacáridos son biomoléculas formadas por la unión de una gran cantidad de monosacáridos. Se encuadran entre los glúcidos, y cumplen funciones diversas, sobre todo de reservas energéticas y estructurales.

Los polisacáridos son polímeros, cuyos monómeros constituyentes son monosacáridos, los cuales se unen repetitivamente mediante enlaces glucosídicos. Estos compuestos llegan a tener un peso molecular muy elevado, que depende del número de residuos o unidades de monosacáridos que participen en su estructura. Este número es casi siempre indeterminado, variable dentro de unos márgenes, a diferencia de lo que ocurre con biopolímeros informativos, como el ADN o los polipéptidos de las proteínas, que tienen en su cadena un número fijo de piezas, además de una secuencia específica.

Los polisacáridos pueden descomponerse, por hidrólisis de los enlaces glucosídicos entre residuos, en polisacáridos más pequeños, así como en disacáridos o monosacáridos. Su digestión dentro de las células, o en las cavidades digestivas, consiste en una hidrólisis catalizada por enzimas digestivas (hidrolasas) llamadas genéricamente glucosidasas, que son específicas para determinados polisacáridos y, sobre todo, para determinados tipos de enlace glucosídico. Así, por ejemplo, las enzimas que hidrolizan el almidón, cuyos enlaces son del tipo llamado α(1→4), no pueden descomponer la celulosa, cuyos enlaces son de tipo β(1→4), aunque en los dos casos el monosacárido sea el mismo. Las glucosidasas que digieren los polisacáridos, que pueden llamarse polisacarasas, rompen en general uno de cada dos enlaces, liberando así disacáridos y dejando que otras enzimas completen luego el trabajo.

Polisacáridos de reservaLos polisacáridos de reserva representan una forma de almacenar azúcares sin crear por ello un problema osmótico. La principal molécula proveedora de energía para las células de los seres vivos es la glucosa. Su almacenamiento como molécula libre, dado que es una molécula pequeña y muy soluble, daría lugar a severos problemas osmóticos y de viscosidad, incompatibles con la vida celular. Los organismos mantienen entonces sólo mínimas cantidades, y muy controladas, de glucosa libre, prefiriendo almacenarla como polímero. La concentración osmótica depende del número de moléculas, y no de su masa, así que la célula puede, de esta forma, almacenar enormes cantidades sin problemas.

El almidón contiene dos tipos de polímero de la glucosa, la amilosa y la amilopectina. El primero consiste en cadenas largas y no ramificadas de unidades de D-glucosa conectadas por enlaces (α-1→4). Estas tienen masa molecular de unos pocos miles a más de un millón. La amilopectina también tiene una gran masa molecular (hasta de 100millones), pero esta muy ramificada. Los enlaces glucosídicos que unen los residuos sucesivos de glucosa en las cadenas

de amilopectina son (α-1→4); los puntos de ramificación (cada 24 a 30 carbonos) son enlaces (α-1→6).

El glucógeno es el polisacárido de reserva más importante en las células animales. Al igual que la amilopectina, el glucógeno es un polímero con subunidades de glucosa unidas por enlaces (α-1→4) y con ramificaciones (α-1→6), pero el glucógeno está mas ramificado (en promedio, cada 8 o 12 residuos)y es mas compacto que el almidón. El glucógeno es especialmente abundante en el hígado, donde puede llegar a representar el 7% de su peso húmedo, aquí están en forma de gránulos de gran tamaño que a su vez se forman de gránulos mas pequeños, los gránulos de glucógeno también tienen íntimamente unidas a las enzimas que los degradan.

Retrogradación del almidón

Los almidones se encuentran presentes en los tejidos vegetales, bajo la forma de gránulos intracelulares compactos, frecuentemente con aspecto y estructura característicos según la planta de que provienen. Estos gránulos son esferocristales visibles al microscopio electrónico, contienen muy poco agua y su tamaño varía entre 5um (arroz) a 100um. Análisis de Rayos-X a bajo ángulo muestra que el gránulo del almidón está formado de regiones amorfas y regiones cristalinas. La parte amorfa del gránulo del almidón está formada esencialmente por la amilosa, mientras que la región cristalina está formada por cúmulos paralelos de cadenas cortas (50-60Å) en la amilopectina, la cual así mismo, presenta regiones amorfas y regiones altamente cristalinas. Las regiones amorfas están asociadas a los puntos ramales de la amilopectína mientras que la región cristalina se debe a los planos formados por los cúmulos y las cadenas lineales de la amilosa en la molécula de la amilopectína. Prácticamente son insolubles en el agua fría.

Los gránulos de almidón son insolubles en agua fría debido a que su estructura está altamente organizada ya a que presenta una gran estabilidad debido a las múltiples interacciones que existen con sus dos polisacáridos constituyentes ; sin embargo cuando se calienta empieza un proceso lento de absorción de agua en las zonas intermicelares amorfas, que son las menos organizadas y las más accesibles, ya que los puentes de hidrógeno no son tan ni rígidos como en las áreas cristalinas. A medida que se incrementa la temperatura, se retiene más agua y el gránulo empieza a hincharse y a aumentar de volumen, fenómeno que se puede observar en el microscopio; una vez que la parte amorfa se ha hidratado completamente, la cristalina inicia un proceso semejante, pero para esto se requiere de más energía

Cuando los gránulos de almidón se exponen al mismo tiempo al calor y a la humedad hay una “gelatinización” : por encima de 55-70ºC , los gránulos hinchan debido a una adsorción del agua por los grupos polares hidroxilo, adsorción que en el caso del almidón de maíz puede alcanzar un 2500%, en relación al peso inicial del almidón. En ese momento la viscosidad de la suspensión de almidón aumenta considerablemente, porque los gránulos hinchados se adhieren los unos a los otros. Si se prolonga el tratamiento hidrotérmico, puede surgir una ruptura de los gránulos, hidrólisis parcial y disolución más o menos completa de las moléculas constituyentes, lo que origina un descenso de la viscosidad.

Frecuentemente, cuando la solución es muy concentrada (engrudo de almidón), se observa la formación de un gel (la viscosidad aumenta de nuevo) e incluso algunas veces con precipitado. También se presenta el mismo fenómeno cuando se enfrían rápidamente o se dejan en reposo soluciones menos concentradas. Es lo que se llama la “retrogradación”.

Este fenómeno se define como la insolubilización y la precipitación espontánea, principalmente de las moléculas de amilosa, debido a que sus cadenas lineales se orientan paralelamente y accionan entre sí por puentes de hidrógeno a través de sus múltiples hidroxilos; se puede efectuar por diversas rutas que dependen de la concentración y de la temperatura del sistema. Si se calienta una solución concentrada de amilosa y se enfría rápidamente hasta alcanzar la temperatura ambiente se forma un gel rígido y reversible, pero si las soluciones son diluidas, se vuelven opacas y precipitan cuando se dejan reposar y enfriar lentamente.

Cada almidón tiene una tendencia diferente a la retrogradación que está relacionada con su contenido de amilosa, ya que la amilopectina es más difícil que la desarrolle debido a que sus ramificaciones impiden la formación de puentes de hidrogeno entre moléculas adyacentes; sin embargo si las soluciones de almidón se congelan y se descongelan continuamente, se produce una insolubilización. Las fracciones de amilosa o las secciones lineales de amilopectina se

retrogradan, forman zonas con una organización cristalina muy rígida, que se requiere de una alta energía para que se rompan y el almidón gelatinice.

La retrogradación está directamente relacionada con el envejecimiento del pan; originalmente se pensaba que la modificación de este alimento de debía a la facilidad de la amilosa para retrogradar y formar zonas cristalinas, pero posteriormente se encontró que también la amilopectina ejerce un efecto decisivo. Durante el cocimiento del pan parte de la amilosa se difunde fuera del gránulo y retrograda en el momento de su enfriamiento, de tal manera que los restos de gránulos (ahora ricos en amilopectina) se ven rodeados por moléculas del polímero lineal; se considera que el envejecimiento se debe básicamente a la asociación de las cadenas de amilopectina que permanecen en el gránulo hinchado después de haber perdido parte de la amilosa. En el pan fresco, el polímero ramificado tiene todas sus ramas completamente extendidas, mientras que en el pan duro, están retrogradadas, unidas entre sí y sin el agua original.

De acuerdo a este mecanismo, los emulsionantes inhiben este fenómeno porque interaccionan con la amilosa dentro del gránulo y evitan su difusión, lo que trae consigo que la amilopectina no se concentre y se exponga a la retrogradación.

Polisacáridos estructurales

Proteoglucanos

Un proteoglucano es una molécula compuesta por la unión covalente entre una cadena de aminoácidos y uno o varios glucosaminoglucanos sulfatados.

Los glucosaminaglucanos son polímeros no ramificados de azúcares que pueden formar cadenas muy largas. Están formados por repeticiones de parejas de azúcares donde uno de los azúcares tiene un grupo amino (N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina) y el otro es

normalmente la galactosa o el ácido glucurónico. Estos azúcares poseen grupos carboxilo (COO-) y grupos sulfatos (SO3

-), cuyas cargadas negativas permiten una fuerte y abundante asociación con moléculas de agua, aportando una gran hidratación a la matrix extracelular. Los glucosaminoclucanos son poco flexibles por lo que ocupan un gran volumen y gracias a su fuerte hidratación hacen que la matriz extracelular se comporte como un gel. Esto hace que los tejidos que poseen una alta proporción de glucosaminoglucanos puedan resistir fuertes presiones mecánicas y además permitir una alta tasa de difusión de sustancias entre las célula. Los tipos más comunes de glulcosaminoglucanos son el ácido hialurónico y los glucosaminoglucanos sulfatados: condroitín sulfato, dermatán sulfato queratán sulfato y el heparán sulfato.

El ácido hialurónico o hialuronato es un caso especial de glucosaminoglucano puesto que no forma enlaces covalentes con otras moléculas de la matriz extracelular, se sintetiza extracelularmente por enzimas localizados en la superficie celular y no posee grupos sulfatos. Está formado por repeticiones de parejas de ácido glucurónico y N-acetil-glucosamina, que pueden llegar hasta las 20.000 repeticiones. Se suele asociar con las moléculas de colágeno o a proteoglucanos, confiriéndo a la matriz extracelular elasticidad, resistencia y lubricación. Su función es muy importante durante el desarrollo o en lugares donde se produce una fuerte proliferación celular puesto que facilita la movilidad celular. También aparece en aquellos lugares donde se produce una fuerte fricción como en el cartílago de las articulaciones.

Los demás tipos de glucosaminoglucanos están sulfatados y unidos covalentemente a cadenas de aminoácidos. El condroitín sulfato es un glucosaminoglucano sulfatado compuesto por repeticiones de parejas de N-acetil-galactosamina y ácido glucurónico. Es abundante en el cartílago. El dermatán sulfato está formado por ácido glucurónico o ácido idurónico más N-acetil-galactosamina. El queratán sulfato es un polímero de N-acetil-glucosamina más galactosa, con los azúcares mostrando distinto tipo de sulfatación. El heparán sulfato lo producen la mayoría de las células, mientras que su derivado, la heparina, sólo la producen los mastocitos. La heparina es un antitrombótico muy usado en medicina como anticoagulante. Está formado por dímeros de N-acetil-glucosamina más ácido glucurónico o ácido idurónico, igual que el hialuronato, pero con distintos tipos de enlaces entre azúcares, que son sulfatados. Todos estos glucosaminoglucanos suelen estár unidos covalentemente a cadenas de aminoácidos formando los denominados proteoglucanos.

Los proteoglucanos es una familia de moléculas ubicua. Los proteoglucanos son sintetizados en el interior celular. La parte proteíca se sintetiza en el retículo endoplasmático, donde también se inicia la adición de glúcidos. Sin embargo, la elongación de las cadenas de repeticiones de glucosaminoglucanos y la sulfatación se produce en el lado trans del aparato de Golgi. La mayoría de los proteoglucanos son exocitados al espacio intercelular, pero algunos formarán parte de la membrana plasmática gracias que su parte proteica contiene secuencias de aminoádos hidrófobos que se insertan entre las cadenas de ácidos grasos de la membrana.

Los proteoglucanos se diferencian sobre todo en la secuencia y en la longitud de la cadena de aminoácidos (desde 100 a 4000 aminoácidos). Por ejemplo, algunas moléculas de colágeno como la IX, la XII y laXVII contienen cadenas de glucosoaminoglucanos. También se diferencian en el número y en el tipo de moléculas de glucosaminoglucanos que tiene unidos. Pueden variar desde la decorina que tiene una sóla molécula hasta el agrecano que contiene más de 200.

La función de los proteoglucanos es la misma que conllevan sus moléculas de glucosaminoglucanos: hidratación, resistentica a presiones mecánicas, lubricantes, afectan la diferenciación, la movilidad y fisiología celular, etcétera. Su acción mecánica es esencial en los cartílagos y en las articulaciones. Pero además son puntos de anclaje de las células a la matriz extracelular que le rodea, bien por su acción directa por ser moléculas integrales de la

membrana plasmática, porque forman uniones con fosfolípidos de la membrana o porque son reconocidos por proteínas de adhesión presentes en las membranas plasmáticas.

La mayoría de las funciones estructurales de los proteoglicanos se relacionan con sus características moleculares: interactúan con cationes y agua, tendiendo a inmovilizarlos, resitiendo muy bien las fuezas de compresión. El líquido que los rodea constituye el líquido tisular y a través de él fluyen los metablitos y difunden los gases respiratorios.

Funciones de los proteoglucanos

Los proteoglucanos se hallan asociados con la mayoría de los tejidos y células. Uno de sus principales papeles es proporcionar soporte estructural a los tejidos, especialmente cartílago y tejido conectivo. En el cartílago, grandes agregados, compuestos de condroitín sulfato y cadenas de queratán sulfato unidas a sus proteínas de la región central, se asocian por enlaces no covalentes con el ácido hialurónico por medio de proteínas, formando una matriz gelatinosa en las que se hallan incluidas fibras de colágeno. Esta macromolécula de macromoléculas, una estructura en –escobilla- conocida como agrecán proporciona rigidez y estabilidad al tejido conectivo.

Debido a su carga negativa, los GAG unen grandes cantidades de cationes monovalentes y divalentes. El mantenimiento de la neutralidad eléctrica requiere en consecuencia una elevada concentración de contraiones. Estos iones arrastran agua a la MEC (matriz extra celular) causando así edema y rigidez de la matriz, el resultado de la tensión entre fuerzas osmóticas e interacciones de unión entre los proteoglucanos y el colágeno. La estructura e hidratación de la MEc permite un grado de rigidez combinado con flexibilidad y compresibilidad, lo que permite al tejido resistir la torsión y el choque.

La clave para entender la elasticidad de esta estructura, es la existencia de miles de grupos –OSO3

- y –COO- aportados por el ácido hialurónico y los sulfatos de condroitina y queratano. Lo importante es que el complejo proteoglucano puede absorver grandes cantidades de agua y soportar la aplicación de presión expulsando parte del agua. La naturaleza viscosa del complejo hidratado también significa que tiene buenas propiedades lubricantes.

Los proteoglucanos se encuentran en las substancias básica, gelatinosa o cemento intercelular, que rellena el espacio entre las células de la mayor parte de los tejidos. Están presentes en el cartílago, tendones, en la piel y en el fluido sinovial.

Aunque las cantidades implicadas son bajas en comparación con las que se encuentran en la piel y en el cartílago, órganos tales como el hígado, cerebro o riñón contienen también una variedad de proteoglucanos

GlicoproteínasLas glucoproteinas se encuentran en diversos compartimientos y estructuras intracelulares, asi como en los espacios extracelulares. Tambien estas biomoleculas poseen una gran variedad de funciones, conferida tanto por su estructura polipeptidica como por la de sus oligosacaridos presentes. Aunque la acción especifica de los oligosacaridos glucoproteinicos se desconoce en muchos casos, en términos generales se puede decir que los carbohidratos en las glucoproteinas modifican sus propiedades fisicoquímicas (p.

ej. Movilidad electroforética, solubilidad, conformación, viscosidad, resistencia a la desnaturalización, etc,) disminuyen su accesibilidad a la hidrólisis por proteasas y determinan su ubicación, organización, orientación y permanencia intracelular y extracelular. Gran parte de estos efectos pueden explicarse en virtud de que los oligosacaridos son estructuras hidrófilas, y en ciertos casos con cargas eléctricas negativas (comúnmente por la presencia del acido sialico), que influyen en la interaccion de las glucoproteinas conotras biomoleculas.

Estructura

Enlaces glucosidicos

La unión covalente entre la cadena peptidica y las moléculas de carbohidratos se establece mediante dos tipos de enlaces glucosidicos: N-glucosidico y O-glucosidico, dependiendo si el carbohidrato se une a un atomo de nitrogeno o a uno de oxigeno, respectivamente.

El enlace N-gucosidico presente en las mayorías de las glucoproteinas, se forman entre una asparagina (aminoácido) de la cadena polipeptidica y el carbohidrato N-acetilglucosamina; mientras que el O-glucosidico, se forma entre una serina o treonina y el carbohidrato, el cual es con frecuencia N-acetilgalactoamina (xilosa en los proteoglicanos).

En la colagena existe un enlace O-glucosidico entre el aminoácido 5-hidroxilisina y una alfa-galactosa. Es importante señalar que muchas glucoproteinas poseen ambos tipos de enlaces y varios de ellos; es decir, tienen un numero diverso de oligosacaridos unidos.

Estructura de los oligosacaridos

La cadena polipeptidica de las glucoproteinas, al igual que la de todas las proteínas, se sintetiza bajo la estricta dirección de los acidos nucleicos; en contraste, las cadenas de sus oligosacaridos, como se ve adelante se generan y se unen enzimáticamente a los péptidos sin el control rigido de estos acidos. Por esta razón, con frecuencia tienen variaciones sutiles en la composición de los carbohidratos dentro una misma población de una glicoproteína especifica codificada por el mismo gen. Este fenómeno, conocido como microheterogenidad, es bastante común en las glucoproteinas y a menudo dificulta la caracterización de estas.

Glucolipidos

Los glucolípidos (o glicolípidos) o glucoesfingolípidos (o glicoesfingolípidos) son esfingolípidos compuestos por una ceramida (esfingosina + ácido graso) y un glúcido de cadena corta; carecen de grupo fosfato. Los glucolípidos forman parte de la bicapa lipídica de la membrana celular; la parte glucídica de la molécula está orientada hacia el exterior de la membrana plasmática y es un componente fundamental del glicocálix, donde actúa en el reconocimiento celular y como receptores antigénicos.

Entre los principales glúcidos que forman parte de los glucolípidos encontramos a la galactosa, manosa, fructosa, glucosa, N-acetilglucosamina, N-acetilgalactosamina y el ácido siálico.

Dependiendo del glucolípido, la cadena glucídica puede contener, en cualquier lugar, entre uno y quince monómeros de monosacárido. Al igual que la cabeza de fosfato de un fosfolípido, la cabeza de carbohidrato de un glucolípido es hidrofílica, y las colas de ácidos grasos son hidrofóbicas. En solución acuosa, los glucolípidos se comportan de manera similar a los fosfolípidos.

β-D-Galactosilceramida, un galactocerebrósido; R es la cadena alquílica del ácido graso

Cerebrósidos. Los cerebrósidos tienen un único azúcar unido mediante enlace β-glucosídico al grupo hidroxilo de la ceramida; los que tienen galactosa se denominan galactocerebrósidos (como la frenosina) y se encuentran de manera característica a las membranas plasmáticas de células del tejido nervioso; los que contienen glucosa (glucocerebrósidos) se hallan en las membranas plasmáticas de células de tejidos no nerviosos. Los sulfátidos poseen una galactosa esterificada con sulfato en el carbono 3.

Globósidos. Los globósidos son glucoesfingolípidos con oligosacáridos neutros unidos a la ceramida.

Gangliósidos. Son los esfingolípidos más complejos en virtud de contener cabezas polares muy grandes formadas por unidades de oligosacáridos cargadas negativamente ya que poseen una o más unidades de ácido N-acetilneuramínico o ácido siálico que tiene una carga negativa a pH 7. Los gangliósidos se diferencian de los anteriores por poseer este ácido. Están concentrados en gran cantidad en las células ganglionares del sistema nervioso central, especialmente en las terminaciones nerviosas. Los gangliósidos constituyen el 6% de los lípidos de membrana de la materia gris del cerebro humano y se hallan en menor cantidad en las membranas de la mayoría de los tejidos animales no nerviosos. Se presentan en la zona externa de la membrana y sirven para reconocer las células, por lo tanto se les considera receptores de membrana. Su nombre se debe a que se aislaron por primera vez de la membrana de las mitocondrias de las células ganglionares.

CelulosaLa celulosa es un polisacárido compuesto exclusivamente de moléculas de glucosa; es pues un homopolisacárido (compuesto por un solo tipo de monosacárido); es rígido, insoluble en agua, y contiene desde varios cientos hasta varios miles de unidades de β-glucosa. La celulosa es la biomolécula orgánica más abundante ya que forma la mayor parte de la biomasa terrestre.

Estructura de la celulosa

La celulosa se forma por la unión de moléculas de β-glucosa mediante enlaces β-1,4-O-glucosídico. Por hidrólisis de glucosa. La celulosa es una larga cadena polimérica de peso molecular variable, con fórmula empírica (C6H10O5)n, con un valor mínimo de n= 200.

La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa, en la que se establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas de glucosa, haciéndolas impenetrables al agua, lo que hace que sea insoluble en agua, y originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las células vegetales.

Función de la celulosa

La celulosa es un polisacárido estructural en las plantas ya que forma parte de los tejidos de sostén. La pared de una célula vegetal joven contiene aproximadamente un 40% de celulosa; la madera un 50 %, mientras que el ejemplo más puro de celulosa es el algodón con un porcentaje mayor al 90%.

A pesar de que está formada por glucosas, los animales no pueden utilizar la celulosa como fuente de energía, ya que no cuentan con la enzima necesaria para romper los enlaces β-1,4-glucosídicos, es decir, no es digerible por los animales; sin embargo, es importante incluirla en la dieta humana (fibra dietética) porque al mezclarse con las heces, facilita la digestión y defecación, así como previene los malos gases.

En el intestino de los rumiantes, de otros herbívoros y de termitas, existen microorganismos, muchos metanógenos, que poseen una enzima llamada celulasa que rompe el enlace β-1,4-glucosídico y al hidrolizarse la molécula de celulosa quedan disponibles las glucosas como fuente de energía.

Hay microorganismos (bacterias y hongos) que viven libres y también son capaces de hidrolizar la celulosa. Tienen una gran importancia ecológica, pues reciclan materiales celulósicos como papel, cartón y madera. De entre ellos, es de destacar el hongo Trichoderma reesei, capaz de producir cuatro tipos de celulasas: las 1,4-β-D-glucancelobiohirolasas CBH i y CBH II y las endo-1,4-β-D-glucanasa EG I y EG II. Mediante técnicas biotecnológicas se producen esas enzimas

que pueden usarse en el reciclado de papel, disminuyendo el coste económico y la contaminación.

Hemicelulosa

Las hemicelulosas son heteropolisacáridos (polisacárido compuesto por más de un tipo de monómero), formado, en este caso un tanto especial, por un conjunto heterogéneo de polisacáridos, a su vez formados por un solo tipo de monosacáridos unidos por enlaces β (1-4)(fundamentalmente xilosa, arabinosa, galactosa, manosa, glucosa y ácido glucurónico) , que forman una cadena lineal ramificada. Entre estos monosacáridos destacan más: la glucosa, la galactosa o la fructosa.

Forma parte de las paredes de las diferentes células de los tejidos del vegetal, recubriendo la superficie de las fibras de celulosa y permitiendo el enlace de pectina. En la madera del pino insigne, las hemicelulosas, que forman parte de la matriz, junto a la lignina, donde reside la celulosa, representan entre un 27 y un 29% de la misma, mientras que en la corteza solo alcanzan un 15%. También es importante considerar que este compuesto varía dependiendo de la edad y variabilidad de las especies cultivadas y mejoradas.

La hemicelulosa se caracteriza por ser una molécula con ramificaciones, como lo es el ácido urónico, capaz de unirse a las otras moléculas mediante enlaces que constituyen la pared rígida que protege a la célula de la presión ejercida sobre esta por el resto de las células que la rodean.

Estructura.

Estructuras lineales y cíclicas de los monosacáridos que forman las hemicelulosas.

Aldopentosas

L - arabinosa L -arabinopiranosa L- arabinofuranosa

D - xilosa D - xilopiranosa D - xilofuranosa

Aldohexosas.

D -(+) - glucosa D - (+)- glucopiranosa D(+) glucopiranosa

D(+) manosa D(+) manopiranosa D(+) manopiranosa (C1)

D(+) galactosa D(+) galactopiranosa D(+) galactopiranosa (C1)

Ácidos urónicos.

ác. D-(+)-glucurónico ác. D(+) glucuronopiranosa ác. D(+) glucuronopiranosa(C1)

ác. 4-O- metilglucorónico ác . 4-O- metilglucuronopiranosa ác.4-O-metilglucuronopiranosa( C1)

Dexoximonosacáridos.

6- dexosi-L-galactosa L-(-)- fucopiranosa L-(-)- fucopiranosa (C1)

L- (-)- fucosa

6-dexosi- (L)-manosa L-(+)-ramnopiranosa L-(+)-ramnopiranosa(C1)

Principales usos de los polisacáridos en alimentos

Los polisacáridos más importantes que se han aplicado tradicionalmente en la preparación de alimentos son la sacarosa como edulcorante natural, el almidón como gelificante, los compuestos a base de celulosa como espesantes y la pectina como emulsionante.

La principal razón por la que se utiliza el almidón como aditivo alimentario es su capacidad para formar geles cuando se calienta. Por eso se utiliza principalmente como gelificante en los alimentos preparados, tales como alimentos infantiles y sopas concentradas, o como sucedáneo de la gelatina animal. Sin embargo, el almidón de los cereales y las patatas con frecuencia da lugar a un problema conocido como retrogradación, que quiere decir que presenta tendencia a formar texturas granulosas y apelmazadas en el producto final. Para resolver este problema, la industria química ha desarrollado diversos procedimientos para modificar las propiedades gelificantes del almidón y así evitar estas texturas no deseadas. Estos procedimientos añaden compuestos bioquímicos o agentes químicos o físicos con los que se obtienen "almidones modificados" y se consigue una textura adecuada en el producto final.

Métodos para identificar glúcidos en alimentos

Identificación de glúcidos con poder reductor

Todos los monosacáridos y los disacáridos con enlace monocarbonilo, cuando se encuentran

en solución a pH alcalino, tienen la capacidad de reducir otros compuestos. Esta capacidad

reside en las características del grupo carbonilo (C anomérico en formas cicladas) libre. Esta

propiedad, y por tanto, la presencia de un azúcar reductor, se pone de manifiesto mediante la

reacción de FEHLING.

El reactivo de Fehling consta de :

-Fehling A: CuSO4 disuelto en H2O

-Fehling B: NaOH y tartrato Na-K disuletos en agua

Fundamento de la reacción: En medio alcalino, el cobre procedente del CuSO4 se encuentra en

forma de hidróxido cúprico, y se forma la correspondiente sal Na2SO4. Cuando el Cu(OH)2 (de

color azul) se calienta en presencia de un compuesto reductor se forma óxido cuproso (de

color rojo ladrillo).

C u S O 4 C u (O H ) (a zu l)2 C u O (ro jo la d rillo )2

N a O H+ C a lo r

+ R

Si hay un compuesto reductor, el Cu cambia su estado de oxidación de (2+ a 1+), lo que se

evidencia por el cambio de color.

Paper

Debemos a las reacciones de Maillard la generación de una enorme variedad de compuestos aromáticos que, combinados apropiadamente, producen alimentos de los cuales disfrutamos diariamente

Estas reacciones, ocurren no sólo en la cocina sino que se llevan a cabo espontáneamente en el organismo.

Los compuestos iniciales de la reacción de Maillard son identificados como productos de Amadori, cuyas características son: 1. Se forman espontáneamente (sin enzimas); 2. Interviene una base de Schiff formada con un aldehído + una amina primaria 3. A través del tiempo los compuestos de Amadori pueden seguir evolucionando hacia complejos covalentes

Dado que los productos de Amadori poseen un grupo carbonilo, éste puede seguir reaccionando con otros grupos amino. El mecanismo de estas reacciones no se conoce con detalle aunque se sabe que es un proceso que involucra complejos reordenamientos intramoleculares, y en algunos casos la asociación entre varios de estos compuestos. Durante esta etapa se forman también compuestos altamente reactivos que poseen dos grupos carbonilo y que actúan como propagadores de la reacción. En la cocina muy rápidamente, o en el organismo luego de varios meses o inclusive años de contacto con glucosa, las proteínas de bajo recambio como por ejemplo el colágeno, originan una serie de productos denominados genéricamente productos de glucosilación avanzada ("AGEs", por Advanced Glycosy-lation End-products)2. A diferencia de la formación de la base de Schiff o del producto de Amadori, que son procesos reversibles, la formación de AGEs es un proceso lento y fuertemente desplazado hacia la formación de productos.

Las proteínas de bajo recambio (por ejemplo el colágeno, la mielina, la proteína del cristalino ocular) pueden llegar a transformarse en productos de glucosilación avanzada y acumularse a través de los años (Fig. 3). Estos AGEs están implicados en el desarrollo de diversas enfermedades a través de tres mecanismos generales (1) la modificación de proteínas estructurales que se encuentran fuera de la célula, (2) el desencadenamiento de procesos intracelulares a través de la unión a receptores extracelulares y (3) la alteración de proteínas intracelulares. Obsérvese que la Fig. 3 representa la acumulación de los compuestos de Maillard a través de los años en la población normal. Esto refuerza el concepto de que el envejecimiento y las reacciones de glicación podrían estar estrechamente relacionadas.

Fig. 3. – Aumento lineal de la concentración de AGEs en función de la edad en el cristalino del ojo y en muestras de colágeno de la piel de seres humanos pertenecientes a una población normal, esquema modificado de Dyer DG et al.11.

El componente fundamental de la matriz extracelular es el colágeno. Cuando esta proteína, localizada por ejemplo en las paredes arteriales y las membranas basales de los capilares, se glucosila, llega a formar productos de entrecruzamiento no sólo con otras moléculas de colágeno sino también con varias proteínas plasmáticas que en circunstancias normales son de vida media corta –como, por ejemplo, la albúmina, las inmunoglobulinas y las lipoproteínas de baja densidad–. Estas estructuras producen el engrosamiento de dichos tejidos, disminuyen la flexibilidad y la permeabilidad de los mismos y se ha sugerido que estarían involucradas en el desarrollo de enfermedades vasculares, ateroesclerosis y glomeruloesclerosis

Gran parte de los esfuerzos actuales en la investigación de los procesos de glucosilación no enzimática están dedicados a la búsqueda de procedimientos que permitan revertir o evitar sus efectos. In vitro esto es posible modificando los factores que aceleran estas reacciones.Disminuyendo la temperatura, bloqueando el grupo amino por acidificación del medio de reacción o bloqueando el grupo carbonilo con otros compuestos –el sulfito de sodio es el más empleado– es posible retardar el proceso hasta que prácticamente no se produzca la unión de los reactivos. Estas estrategias han sido implementadas eficazmente en la industria alimenticia para prevenir la pérdida del valor nutritivo de los alimentos y la generación de productos tóxicos y agentes mutagénicos producidos por glicación durante su industrialización. Sin embargo, estos métodos no son aplicables al control de los efectos de la glicación en condiciones fisiológicas in vivo ya que son incompatibles con la vida. Una estrategia posible consiste en evitar el avance de la reacción una vez formada la base de Schiff. Esto requiere delbloqueo de los compuestos carbonílicos altamente reactivos (producto de Amadori y compuestos dicarbonílicos) que se formaron durante las primeras etapas de la glicación. Esta estrategia fue encarada con la aminoguanidina.

La aminoguanidina inhibe in vitro la formación de productos de glucosilación avanzada en el colágeno, y su administración a ratas diabéticas bloquea la acumulación de productos de glucosilación avanzada y el entrecruzamiento en el tejido conectivo de la pared arterial.

Los estudios clínicos con aminoguanidina muestran que baja 20% el colesterol total, baja 30% el LDL-colesterol, bajan 20% los triglicéridos, disminuye los niveles de Hb A1. Sin embargo, se ha notado que en tratamientos prolongados la aminoguanidina produce dolor de cabeza y náuseas –efectos neurotóxicos–, no desarma los AGEs preformados y que finalmente aparecen efectos deletéreos por interferencia con la vitamina B6.Recientemente se han descrito moléculas capaces de desarmar el entrecruzamiento entre proteínas debidas a la formación de AGEs. La más prometedora es un derivado de la tiamina (vitamina B1) desarrollada con el nombre de Alagebrium.Los ensayos clínicos con el Alagebrium, mostraron los siguientes efectos: disminución de la presión sanguínea sistólica; reversión de la rigidez del tejido cardíaco; aumento de la flexibilidad de los músculos largos; reducción o eliminación del dolor de articulaciones; reducción o eliminación de la neuropatía periférica; aumento de la elasticidad de la vejiga

urinaria, mejoramiento de la función renal y eréctil. Estos datos clínicos de febrero de 200516, prometen revertir en seres humanos los compuestos de entrecruzamiento debidos a las reacciones de Maillard acumulados a través de los años.La prolongación de la vida y el mejoramiento de su calidad es una de las grandes metas finales que tienen las ciencias de la salud. Pero ¿Cuán importantes son las reacciones de Maillard como una de las causas del envejecimiento?

El envejecimiento compromete un número de genes diferentes, se han llegado a señalar hasta 100 genes implicados en la evolución de la longevidad. También hay mutaciones múltiples que son comunes en todos los procesos del envejecimiento. (B) El envejecimiento ocurre a todos los niveles: el molecular, el celular y el del órgano.Recientemente Ray Kurzweil ha sugerido los posibles avances inmediatos de la medicina que permitirían un progreso exponencial en la calidad y la expectativa de vida. Entre ellos sugiere reprogramar algunos de nuestros 23.000 genes con estrategias como: 1. Interferencia del ARN (RNAi) o como silenciar ciertos genes: por ejemplo silenciar un gen que codifica a un receptor de insulina en adipocitos. Los ratones con adipocitos ¨silenciosos ¨ comen mucho más, adelgazan y viven 20% más que los controles normales.

Rejuvenecer nuestras propias células: sacarlas, corregir los errores y reinyectarlas.Finalmente recordemos que el ser humano es el único animal que, a modo e imitación de Dios, interviene conscientemente en su propia evolución. Podemos perfeccionar o deteriorar la obra del Creador. A nosotros nos corresponde elegir.

Conclusiones

La fotosíntesis es un proceso que se da en los cloroplastos de las plantas, requiere de energía lumínica para llevarse a cabo, al igual que dióxido de carbono y agua, así es como seis moléculas de dióxido de carbono reaccionan con doce moléculas de agua para producir una molécula de glucosa, seis moléculas de agua y seis moléculas de oxígeno.

La fotosíntesis se da en dos fases, la primera fase depende de la luz (reacciones de luz), en esta fase al ser capturado un fotón, se produce la excitación de un electrón, el cual es elevado desde su estado basal respecto al núcleo a niveles de energía superior, pasando a un estado excitado, luego de varias reacciones de oxido-reducción, la energía del electrón se convierte en ATP y NADPH, en esta fase se da la fotólisis del agua.

En las reacciones de oscuridad se da la fijación o reducción del carbono, en esta fase participan en la reducción del CO2 las sustancias producidas en la luz, como son el NADPH y el ATP. En la reducción de un mol de CO2 se utilizan 3ATP y 2 NADPH, que a través de una serie de reacciones enzimáticas producen los enlaces C-C de los carbohidratos.

El CO2 pasa al interior del estroma, es aquí donde están presentes las enzimas que intervienen en el Ciclo de Calvin, en este ciclo 6 moles CO2 se combina con 6 moles de ribulosa 1,5 bifosfato, mediante la acción de la enzima rubisco para producir el 12 moles de ácido-3-fosfoglicérico (PGA). La energía del ATP es utilizado para fosforilar el PGA y se forman 12 moles de ácido 1,3 difosfoglicérico, el cual es reducido luego mediante la acción de 12 NADPH a gliceraldehido-3-fosfato (PGAL). Dos moles de gliceraldehido-3-fosfato son removidas del ciclo para fabricar glucosa. El resto de los moles de PGAL se convierten en 6 moles de ribulosa-5-fosfato, que al reaccionar con 6 ATP, regenera 6 moles de ribulosa 1,5 bifosfato, que da comienzo al ciclo de nuevo.

El azúcar glucosa es el carbohidrato más importante. La mayor cantidad del carbohidrato dietético pasa al torrente sanguíneo en forma de glucosa o es convertida en el hígado y, a partir de ella, pueden formarse los demás carbohidratos en el cuerpo que tienen funciones altamente especificas, por ejemplo, glucógeno para almacenaje; ribosa en los ácidos nucleicos; galactosa en la lactosa de la leche y en ciertos Iípidos complejos y, combinada con proteínas en las glucoproteínas y los proteoglucanos.

Las proyecciones de Fischer son utilizadas para representar en dos dimensiones la disposición espacial de moléculas en las que uno o más átomos de carbono están unidos a 4 sustituyentes diferentes. Se representa cada carbono quiral con sus cuatro sustituyentes dispuestos en cruz aplicando la siguiente convención:

Los sustituyentes situados a derecha e izquierda sobresalen del plano de representación y en el espacio estarían situados por delante de dicho plano, hacia el observador.

Los sustituyentes representados arriba y debajo del centro quiral estarían situados espacialmente detrás del átomo quiral.

En la estructura del gliceraldehído el segundo átomo de carbono es un carbono quiral, que tiene cuatro sustituyentes diferentes. Por esto el gliceraldehído tiene dos esteroisómeros del tipo denominado enantiómeros, que son imágenes especulares, no superponibles, uno del otro. Tienen las mismas propiedades físicas y químicas, excepto por la interacción con el plano de la luz polarizada o con otras moléculas quirales.

El gliceraldehído, con un solo carbono asimétrico, es una aldotriosa y existe bajo la forma de dos esteroisómeros: D-gliceraldehído y L-gliceraldehído según que el OH del carbono asimétrico esté situado a la derecha o a la izquierda en la representación en el plano según Fisher.

Los monosacaridos son glucidos sencillos que no se descomponen en otros componentes. Contienen por lo menos tres átomos de carbono en su formula y se los nombra de acuerdo al número de carbono junto con la terminación osa, como por ejemplo la triosa que tiene tres átomos de carbonos. Los monosacáridos son cristalinos y de sabor dulce.

Existen compuestos que tienen la misma fórmula estructural pero difieren de la posición espacial de sus átomos, estos compuestos reciben el nombre de esteroisomeros, el numero de estero isómeros que pueda tener un glúcido esta dado por la formula 2n , donde n es el numero de carbonos asimétricos, es así como por ejemplo la glucosa tiene 16 isomeros ya que contiene cuatros átomos de carbonos asimétricos.

Los isomerismo D y L se ven las en el gliceraldehido, compuesto que posee tres carbonos pero que solo uno es asimétrico lo que hace que origine dos enantiomeros en donde al un compuesto se lo denomina con la letra D y al otro L.

Los epimeros son isómeros en los cuales la variación se ve determinada por los carbonos anexos al carbono quiral central del monosacarido. Esta variación se ve en la posición del grupo OH e H de los carbonos anexos. Por ejemplo glucosa tiene epimeros como son manosa y galactosa compuestos que sufren epimerizacion en los carbonos 2 y 4.

Los monosacariodos forman estructuras cíclicas que suelen denominarse furanosa y piranosa esto se debe al parecido de estas estructuras al furano y pirano.

Los monosacáridos son de cadena no ramificada y todos los carbonos contiene un grupo alcohol exceptuando uno que tiene el grupo carbonilo. Cuando este grupo carbonilo esta en algún extremo de la cadena, se dice entonces que se trata de una aldosa ya que contiene un aldehido como por ejemplo la glucosa, pero si este grupo carbonilo esta en otra posición diversa a esta se trata entonces de una cetona por lo que recibe el nombre de cetosa como la fructosa.

Los oligosacaridos están constituidos entre la unión de 2 hasta 10 monosacáridos. Dicha unión esta dada por enlaces O-glucosidicos. Existen una gran variedad de oligosacaridos debido a las diversas permutaciones que se pueden formar por lo que estos compuestos se encentran muy diversos en la naturaleza.

Los disacáridos son dos monosacáridos unidos mediante enlace o-glucosidico, estos monosacáridos pueden ser iguales o diferentes y la formación del monosacrido se da por condensación, es decir con la perdida de una molecula de agua. Ejemplos de disacáridos son la lactosa que se forma de la unión de glucosa y galactosa o la maltosa formada por dos moléculas de glucosa.

El enlace que une dos monosacáridos se llama o-glucosidico, estos pueden ser alfa o beta glucosidicos, todo depende del carbono uno ya que en el enlace alfa, el hidrogeno de este carbono está arriba, mientras que en el enlace beta se encuentra abajo, por esta razón mas fácilmente se pueden dar uniones de tipo alfa, ya que en la beta se necesita que el hidroxilo del monosacarido de un giro de 180 para que se de la unión; además las uniones tipo beta son más estable que las alfa en el metabolismo, y forman parte de estructuras celulares.

Los polisacáridos son la unión de varios monosacáridos (más de diez) mediante enlace glucosidicos. Las ezimas digestivas que descomponen estos enlaces se llaman hidrolasas y son especificas en el enlace que van a romper, es asi como una enzima que ataca el enlace alfa 1-4 no puede romper el enlace beta 1-4.

El organismo tiene ciertas reservas energéticas, es decir almacena azucares principalmente glucosa. El almacenamiento de azúcar puede generar problemas osmóticos, como en el caso de la diarrea osmótica que se da al ingerir lactosa en las personas intolerantes a estas, si el cuerpo almacenara glucosa bajo esta forma también se presentarían problemas osmóticos debido a la alta solubilidad de esta, es por este motivo que el organismo almacena la glucosa como un polímero es asi como no se presenta el problema de la concentración osmótica, ya que esta no depende de la masa del compuesto sino del numero de moléculas.

Los polísacaridos de reservas son los compuestos que almacena el organismo como reserva energética sin generar problemas osmóticos, como lo es el almidón. El almidón está constituido de dos polímeros de glucosa la amilosa y la amilopectina, la primera es una cadena no ramificada de glucosa unidas mediante enlace alfa 1-4, mientras que la amilopectina es una cadena ramificada que además de tener enlace alfa 1-4, posee una ramificación que tiene enlace alfa 1-6. Otro polisacárido de reserva es el glucógeno, el cual se almacena en el hígado consiste en una cadena ramificada de enlaces alfa 1-4 y alfa 1-6 en la ramificación, como la amilopectina pero el glucógeno es mucho mas ramificado.

Los gránulos de almidón son insolubles en agua fría ya que su estructura es altamente organizada lo que le proporciona de una gran estabilidad, pero cuando le añadimos calor al medio entonces comienza la absorción de agua en las zonas intermicelares amorfas que están menos organizadas por lo que sus puentes de hidrógenos son menos rígidos y la adsorción ocurre por los grupos polares hidroxilo. La absorción de agua por parte del almidón es directamente proporcional a la temperatura. Al añadir mas agua e incrementar la temperatura también se produce un incremento de la viscosidad del granulo del almidón lo que provoca que los granulos se adhieran entre sí. Si se sigue aumentando la temperatura y el agua entonces los gránulos se rompen liberando amilosa al medio lo que se conoce como gelatinización.

Si se deja enfriar rápidamente la mezcla se va observar la formación de un gel con un precipitado lo que se conoce con el nombre de retrogradación. Este fenómeno se debe a que las cadenas de amilosa se orientan paralelamente entre sí por medio de sus grupos hidroxilos debido a diferentes causas como son el rápido enfriamiento, concentración de la mezcla entre otros.

La retrogradación del almidón está más relacionada al contenido de amilosa del granulo que al contenido de amilopectina ya que este por ser un polímero ramificado es más complicado que se retrograde. Las ramificaciones impiden la formación de puentes de hidrogeno con sus moléculas adyacentes.

El ejemplo más común de una retrogradación de almidón la vemos en el envejecimiento del pan. Cuando el pan está caliente la amilosa sale del granulo y se retrograda en el enfriamiento, el granulo es rico en amilopectina y las cadenas ramificadas de este polímero van a sufrir una retrogradación dentro del pan, es por eso que en el pan fresco se observan estas ramificaciones extendidas mientras que en el viejo están unidas y sin agua.

Los proteoglucanos son polisacáridos estructurales, están compuestos de la unión covalente de una cadena de aminoácidos unida a una o varias cadenas de glucosaminoglucanos. Los glucosaminoglucanos son parejas de azucares, las cuales tienen en su estructura el grupo amino en un azúcar, mientras que el otro azúcar

normalmente es la galactosa o acido glucuronico. Los azucares de los glucosaminoglucanos poseen carga negativa ya que están formados de grupo carboxilo (COO- ) y grupos sulfatos (SO3

-), esta carga negativa hace que los glucosaminoglucanos se asocien fuertemente a las moléculas de agua aportando de una buena hidratación a la matriz extracelular haciendo que los tejidos que son ricos en glucosaminoglucanos sean resistentes a las presiones mecanicas.

Los proteoglucanos forman parte de la membrana plasmática ya que la parte proteica que lo conforma contiene aminoácidos hidrofobicos que se unen a los ácidos grasos de la membrana o a fosfolipidos. Al estar compuestos de glucosaminoglucanos posee las mismas características de estos resistiendo presiones mecánicas, brindan hidratación, están relacionados a la movilidad y fisiológica celular al soporte estructural de los tejidos. Los proteoglucanos se los encuentran en los cartílagos, tendones, piel.

Las glucoproteinas es la unión covalente entre una cadena peptidica con una de carbohidratos, este enlace puede ser de dos tipos N-glucosidico y O-glucosidico, el tipo depende de que si el carbohidrato se va a unir a un átomo de nitrógeno para el primer caso o a uno de oxigeno en el segundo caso. En los enlaces de tipo N-glucosidicos generalmente el carbohidrato es el N-acetilglucosamina mientras que en los enlaces O-glucosidicos es N-acetilgalactoamina. Algunos glucoproteinas poseen ambos tipos de enlaces. Las glucoproteinas forman parte de las estructruras intracelulares y de los espacios extracelulares.

La diferencia entre proteoglucanos y glucoproteinas radica en la estructura que posee la parte glucosidica que conforman a estos polisacáridos estructurales. Los proteoglucanos están compuestos de carbohidratos más complejos que los de las glucoproteinas.

Los glucolipidos son compuestos que tienen una ceramida, esfingosina y acido graso de cadena corta, unido a un glúcido. Los glucolipidos forman parte de estructuras membranales como la bicapa lipidica. Los glúcidos mas relevantes que forman parten de estos glucoplipidos son galactosa, manosa, nacetilglucosamina. La parte glucosidica del glucolipido es hidrofilica mientras que la parte lipidica hidrofobica

La celulosa es un homopolisacarido, puesto que solo está compuesto de β-glucosa las cuales se unen entre sí por medio del enlace β-1,4-O-glucosídico. La celulosa es una cadena lineal insoluble en agua, esto se debe a que sus cadenas están compuestas de muchos puentes de hidrogeno entre los grupos hidroxilo de las cadenas aproximadas de glucosa, lo que provoca que las fibras sean compactas formando parte de la pared celular de tejidos vegetales como por ejemplo en el algodón que forma parte del 90% de su estructura. La celulosa al tener el enlace β-1,4-O-glucosídico hace que no sea digerible por los animales ya que no tenemos el complejo enzimático para romper el enlace pero es incluida en la dieta alimenticia ya que ayuda a la digestión.

Algunos rumiantes tienen microorganismos en su intestino, los cuales poseen la enzima capaz de romper el enlace de la celulosa con lo que ellos pueden usar la glucosa liberada de la hidrólisis. La enzima se llama celulasa.

La hemicelulosa al contrario de la celulosa es un heteropolisacarido, es decir esta constituido no solo de un tipo de monómero sino que posee una variedad los cuales se unen por enlaces β-1,4. La hemicelulosa es una cadena ramificada que forma parte de las células de las paredes de tejidos vegetales.

Los polisacáridos tienen una amplia aplicación en la industria alimentaria, estos son usados como aditivos alimentarios como por ejemplo los edulcorantes entre los que destacan la sacarosa, fructosa, el jarabe de fructosa. Asimismo son usados como gelificante en el caso del almidon, también como espesantes la pectina.

Un método de identificaron de glúcidos en alimentos es el de la determinación de azucares reductores. Los azucares debido a su grupo carbonilo tienen la propiedad de reducir otros compuestos cuando se encuentran a un pH alcalino, esta propiedad se mide mediante la reacción de Fehling. El azúcar reductor en un medio alcalino va a sufrir una enolizacion con lo que se va a producir el compuesto enol, este de aquí reacciona con el Cu2+ que mediante una oxido reducción va a formar azucares ácidos y Cu+ , este ultimo es decir el Cu+ por medio de una oxidación con agua va a formar Cu2O compuesto que tiene un color ladrillo rojo, con lo cual si se obtiene esta coloración se dice que el azúcar es del tipo reductor si se trata de disacáridos, si se trata de monosacáridos se ve un color verdoso. Azucares reductores son la glucosa, sacarosa, fructosa.

Conclusión paper.

La reacción de Maillard ocurre en los alimentos, en ocaciones es beneficioso mientras que en otras no ya que reduce el valor nutritivo de los alimentos. Se ha comprobado que no solo ocurre en los alimentos sino que también se lleva a cabo en el organismo. Durante Maillard se forman compuestos denominados compuestos de Amadori los cuales son muy reactivos debido a la presencia del grupo carbonilo.

La glucosa que se encuentra en el organismo y que permanece en él durante algún tiempo hablando de años, es capaz de reaccionar con proteínas que se encuentran también en el organismo como por ejemplo el colágeno y formar compuestos denominados productos de glucosilacion avanzada, llamados AGES los cuales se acumulan con el paso del tiempo por lo que el envejecimiento se lo ha relacionado a estas reacciones de glucosilacion

Los AGES están relacionados con el desarrollo de algunas enfermedades a causa de tres mecanismos, el primero es modificando las proteínas estructurales extracelulares, el segundo por medio de una manifestación de procesos intracelulares debido a la

unión de los AGES con receptores extracelulares y el ultimo alterando las proteínas intracelulares.

Los estudios actuales están enfocados en el desarrollo de métodos que permitan evitar o revertir los efectos de la glucosilacion avanzada. Algunos de estos métodos han sido disminuir la temperatura, bloquear el grupo amino acidificando el medio o al carbonilo usando otros compuestos, todos estos han dado satisfactorios resultados in vitrio por lo que estos métodos han sido aplicados en la industria alimentaria para prevenir la perdida del valor nutritivo de los alimentos o evitar la generación de productos tóxicos y muta génicos. Sin embargo, estos métodos no son aplicables in vivo ya que son incompatibles con la vida, se ha pensado en evitar el desarrollo de la glucosilacion avanzada bloqueando los compuestos de Amadori usando aminoguanidina que ha dado buenos resultados con las ratas.

Ensayos clínicos han mostrado que el derivado de la vitamina B1, llamada Alagebrium es capaz de desarmar el entrecruzamiento entre proteínas a causa de la formación de los AGES y se espera que el Alagebrium también pueda hacer lo mismo en humanos, anhelando así obtener una prolongación de la vida.

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