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8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUMICAS
Mtodos potenciomtricos Ausencia de corriente
El movimiento de los ionesson los encargados de
transportar la electricidad
E = I R Ley de Ohm
E Diferencia de potencial responsable del movimiento delos iones
R Resistencia del electrolito al paso de la corriente
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Potencial de celda medido es diferente alpotencial obtenido por clculos
termodinmicos
CausasResistencia ohmica
Efectos de polarizacin
(sobrepotenciales)
Ecelda= Ectodo Enodo - IR
Por la cada IRDisminuyen los potenciales de celdas galvnicas
Aumentan los potenciales de celdas electrolticas
IR Fuerza impulsora para vencer la resistencia de losiones al movimiento al nodo y al ctodo
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Ejemplos:
Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia
es de 4.00 y pasa una corriente de 0.100 A.Cd / Cd2+(0.0100M) // Cu2+(0.0100M) / Cu
E= 0.278 - (-0.462) = 0.740 Termodinmico
Ecelda= 0.740IR = 0.740(0.100 x 4.00)Ecelda= 0.340 V
Calcular el potencial necesario para generar una corriente
de 0.100 A en sentido inverso en la celda anteriorE= -0.462(0.278) = -0.740 VEcelda= -0.740(0.100 x 4.00)
Ecelda= -1.140 V
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Ecelda = (Ectodo Enodo) - IR
Relacin lineal entre Ecelda y , pero se pueden presentardesviaciones (celda polarizada)
I
Potencial deelectrodo
Ideal
Electrodo polarizado ideal
I constante e independiente del
potencial en un rango
Electrodo despolarizado ideal
(potencial independiente de la
corriente)
IIdeal
Potencial de
electrodo
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Cada IR
Celdaelectroltica
Celda galvnica
0
+
_
I
Potencial
de la celda
Desviacin por
polarizacin deelectrodos
Potencialtermodinmico
CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO NOPOLARIZADO IDEAL
Desviacin porpolarizacin de
electrodos
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Polarizacin en celda electroltica
Se requiere un potencial mayorpara conseguir una I dada
Polarizacin en celda galvnica
Se requiere un potencial menor paraconseguir una I dada
Por qusucede la po lar izac in?
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POLARIZACIN
Elec
trodo
Seno de la solucin
Ox
Red
Si la transferencia de masa limita la velocidad de la reaccinglobal, Ox + ne Red, se presentapolarizacin por
concentracinya que se limita la corriente, I.
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POLARIZACIN
Elec
trodo
Seno de la solucin
Ox
Red
Si la reaccin qumica limita la velocidad del proceso, Ox + ne Red, se presentapolarizacin de reaccinya que se limita la
corriente, I.
OxOx
Red
Reaccinqumica
Reaccinqumica
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POLARIZACIN
Elec
trodo
AdsorcinDesorcin
Cristalizacin
Si la adsorcin, desorcin o cristalizacin limitan la velocidad delproceso, Ox + ne Red, se presentapolarizacin de adsorcin,
desorcin o cristalizacinya que se limita la corriente, I.
Ox
Red
Seno de la solucin
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POLARIZACIN
Elec
trodo
Si la velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo aespecies oxidadas o de especies reducidas al electrodo es lenta,se limita la corriente, y se presentapolarizacin por transferenciade carga
Ox
Red
Seno de la solucin
ne-
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POLARIZACIN Y SOBREPOTENCIAL
El sobrepotencial () o sobrevoltaje mide elgrado de polarizacin de un electrodo
= Ereal electrodo- EtermodinmicoEtermodinmico= Eequilibrio
Ereal< Eeq
La polarizacin siempre reduce el potencial deelectrodo del sistema, siempre es negativo
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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN
Surge cuando la velocidad de transporte de lasespecies reactivas a la superficie del electrodo esinsuficiente para mantener la intensidad de corrienteexigida por Ecelda=Ecat-Eanod-IR
Sobrepotencial de difusin
aparece
I dC/dtVelocidad de transporte delas especies reactivasdesde el seno de lasolucin al electrodo
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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN (cont.)
Si el reactante no llega a suficiente velocidad la cada IRse hace menor y aparece un sobrepotencial de difusinque contrarresta solamente la disminucin en IR.
Ecelda
= Ectodo
Enodo
IR + ctodo
Si se presenta polarizacin por concentracin tambinen el nodo:
Ecelda= EctodoEnodo+ ctodo+ nodoIR
* Se asume un nodo no polarizado
Los son negativos Reducen el potencial globalde la celda
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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN (cont.)
Mecanismos de transferencia de masa:
Difusin (diferencia en la concentracin)
Migracin (influencia de un campo electrosttico)
Cmo se puede eliminar la migracin?
Conveccin (movimiento mecnico)
El sobrepotencial por concentracin aparece cuando los
mecanismos de transferencia de masa son insuficientespara transportar el reactante a la superficie del electrodo
a la velocidad exigida por la intensidad de corrienteterica
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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN (cont.)
Celda galvnica Ecelda= (EcatEanodIR) + con.es (-) y el potencial de celda se
hace menor
Celda electroltica Ecelda= (EcatEanodIR) + con
es (-) y el potencial de celda se hacems negativo, se requiere un E ms
negativo para mantener la corriente dada
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POLARIZACIN DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Se genera cuando la velocidad de oxidacin o dereduccin en uno o los dos electrodos no es
suficientemente rpida para producir corrientes de laintensidad requerida por la teora
Genera un sobrepotencial, TCEn general:
Ecel= EctEnod+ (ct+ nod) + (ct+ nod)IRPor concentracin Por transferencia
de carga
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Caractersticas:
1. TCaumenta con la densidad de corriente (A/cm2electrodo)
2. TCdisminuye al aumentar la temperatura3. TCmayores en electrodos metlicos blandos: Hg,Sn, Pb4. TCmayores en procesos donde se generan productos
gaseosos (H2, O2). Son despreciables cuando se
deposita un metal o un ion cambia su estado deoxidacin.
5. TCson difciles de establecer, muchas variablesincontrolables.
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POTENCIOMETRA
Se mide el potencial de una celda electroqumica
Corrientes despreciables, no hay cada ohmica (IR)
Medidas directas
Equipo barato
Electrodo indicador
Electrodo de referencia
Equipo de medicin
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Usos Generales
1. Determinacin cuantitativa selectiva de muchos ionesinorgnicos y orgnicos en solucin
2. Determinacin de iones en un estado de oxidacinespecfico dentro de una muestra
3. Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
4. Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
5. Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
6. Determinacin cuantitativa de productos de reaccinenzimticos
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Ap l icaciones Comunes
1. Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
2. Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gasescontaminantes
3. Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis
clnicos
4. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas yelectrodos
5. Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura,medio ambiente y farmacia
6. Determinacin de pH
7. Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox
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Lim itaciones Generales
1. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodoselectivo
2. La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuentepara usar en anlisis cuantitativo preciso
3. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar lainterferencia OH-/ H+
4. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,
diferencias en fuerzas inicas,
5. electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre elpotencial de unin y la presencia de especies que puedenarruinar la superficie activa del electrodo)
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Tienen un potencial conocido y constante
no es afectado por la solucin
son electrodos no polarizados
Caractersticas:1. Reversible, obedecen la ecuacin de Nernst
2. Potencial constante con el tiempo
3. Vuelve al potencial original luego de ser sometidoa corrientes bajas
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Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan comosigue:
// Hg2Cl2(saturado), KCl (xM) / Hgdondex representa la concentracin molar de clorurode potasio en la solucin.
La reaccin del electrodo est dada por la ecuacin
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Electro do de Calomel (cont.)
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Electro do de Plata-Cloru ro de Plata
Sistema anlogo al electrodo de calomel
// AgCl (saturado), KCl (xM) /Ag
Electrodo de plata sumergido en una solucin decloruro de potasio saturada tambin de cloruro deplata:
Potencial depende de la concentracin de cloruro, [Cl-]
T Cl-(3.5 M) Cl-(saturado)
25 C 0.205 V 0.199 V
Ag es prcticamente inerte (solo reacciona con protenas)
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ELECTRODOS INDICADORES METLICOS DEPRIMERA CLASE
Se determina el catin (actividad) derivado del metaldel electrodo
Cu2++ 2e Cu (s)
pCu = -Log [Cu2+]
E =
Cu, Ag, Hg, Cd, Zn, Pb Comportamiento reversible
Fe, W, Ni, Co, Cr No reversible
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ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIE PARAANIONES
Da respuesta a un anin (actividad) que forma un precipitadoescasamente soluble o un complejo con el metal del electrodo
Se determina el anin yoduro (no interviene en elproceso redox) con un electrodo de plata
Se satura la solucin en estudio con la sal muy poco
soluble de AgI.
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ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIEPARA ANIONES (cont.)
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de laconcentracin del anin del EDTA Y4-se basa en la respuestade un electrodo de mercurio en presencia de pequeasconcentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II).
Kf= 6.3 x 1021
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ELECTRODO DE TERCERA ESPECIESe determina un catin diferente al del electrodo de
mercurioE = K- 0.059/2.log[Y4-]
Si se adiciona un complejo del metal a analizar:
CaY2-Ca2++ Y4-
E = K- 0.059/2.log [CaY2-
]Kf. [Ca2+] CaY2-muy estable
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ELECTRODOS INDICADORES PARASISTEMAS REDOX
Son electrodos inertes de Pt, Au o Pd, la transferenciade electrones debe de ser reversible
Ce4++ 1e Ce3+
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
Determinacin potenciomtrica directa de varios
iones, como porejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+
Elec trod o metlic oPotencial es la tendencia a una reaccin redox
Electrodo de m emb ranaPotencial es una especie de potencial de
unin
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ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA (cont.)
Solucin analito Solucin de referencia
Membrana
Propiedades de las membranas:
Mnim a s o lub ili dad: son molculas grandes o agregadosmoleculares (slice, polmeros)
Conductiv id ad elctr ica: migracin de iones cargados
React iv idad select iva con el anal i to:
Intercambio inico
Cristalizacin
Complejacin
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Electrodos de memb rana cr is tal ina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S paradeterminar S2-o Ag+)
Electrod os de membrana no c r is ta lina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ycationes monovalentes como Na+)
2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para
determinar Ca2+y transportadores neutros para K+)3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de
PVC para determinar Ca2+, NO3-)
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ELECTRODO DE VIDRIO
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ELECTRODO DE VIDRIO
SCE//[H3O+]=a1/Membrana de vidrio/[H3O+]=a2,[Cl-]=1.0M,AgCl(sat)/Ag
Electrodode Ref. 1
Solucinexterna
E1 E2
Electrodo de vidrio
Electrodode Ref. 2Eb=E1-E2
Desde el punto de vista experimental se encuentra que a25C el potencial de esta celda depende de las actividades
a1y a2a ambos lados de la membrana.
Potencial desuperficie
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ELECTRODO DE VIDRIO
E= Q + Eb= Q + (E1-E2) = Q + 0.0592.log(a1/a2)
EAgCl/Ag, potencial del electrodo de referencia 2
ESCE, potencial del electrodo de referencia 1
Ej, potencial del puente salino Ea, potencial de asimetra(cambia lentamente con el tiempo)
*por ataque mecnico o qumico de la superficie
*contaminacin de la superficie externa
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ELECTRODO DE VIDRIO
La actividad del ion hidrgeno en la solucininterna es a2, es fija y constante
La hidratacin de una membrana de vidrio sensible al pHva acompaada de una reaccin en la que los cationes delvidrio son cambiados por protones de la solucin
H++ Na+Gl-Na++ H+Gl-
disolucin vidrio disolucin vidrio
Keq muy alta
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ELECTRODO DE VIDRIO
H+ + Gl- H+Gl-
H+Gl- H++ Gl-
disol. 1
disol. 2
vidrio 1 vidrio 1
vidrio 2 vidrio 2
vidrio / H+analito
E1
vidrio / H+referenciaE2
1. La posicin de estos dos equilibrios determina laconcentracin de ion hidrgeno en ambas soluciones
2. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual haocurrido mayor disociacin ser negativa con respecto a la
otra superficie
3. Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de ladiferencia en la concentracin de ion hidrgeno a amboslados de la membrana
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ELECTRODO DE VIDRIO
Error alcalino :
H+Gl-+ B+ B+Gl-+ H+vidrio disol. vidrio disol.
A pH muy bsicos 9
El electrodo responde a B+y H+
E= L + 0.0592.log(a1+ KH,B.b1)
KH,Bcoeficiente de selectividad del electrodo
b1actividad del ion metlico alcalino
A pH
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EL
ECTRODODEVIDRIO
MIXTO
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ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Las membranas cristalinas son compuestos inicos omezclas de compuestos inicos
LaF3 LaF2++ F-slido slido disolucin
Se impregna de EuF2paraaumentar la conductividad
F-analito F-referencia+ -
[F-]analito< [F-]ref
Eind= L + 0.0592.pF
si
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ELECTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA
Intercambiado r inico:
(lquidos orgnicos inmiscibles)
Intercambiador catinico
Intercambiador annico
Compuestos macrocclicos
neutros (forman complejos)
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ELECTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA (cont.)
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+
Intercamb iado r cat inico R2HPO4
Orgnica Orgnica Acuosa
pCaLEind2
0592.0
Diaqul fosfato de calcio
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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS
Membranas:
Polmeros hidrofbicos
microporosos (1 m)(efusin)
Pelculas polimricashomogneas
disolucin / difusin / redisolucin
Analito | membrana | solucin interna
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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS (cont.)
CO2(ac)
CO2(g)
CO2(ac)
disolucinexterna
porosmembrana
disolucininterna
CO2(ac) + H2O HCO3- + H+
disolucininterna
CO2(ac) + H2O H+ + HCO3-
disolucinexterna
disolucin interna
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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS (cont.)
extacCO
HCOH
aaaK
][.
)(2
3
gHCOCO
H KaK
aa
ac
3)(2
][
alta e inalterable
ex tacCOg
H aKaa ][ )(21
Eind= L + 0.0592.log Kg[aco2 (ac)]ext
Tenamos:
Entonces:
Eind= L` + 0.0592.log[aco2 (ac)]ext
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ELECTRODOS BIOSENSORES
La muestra est en contacto con una enzima inmovilizada
Muestra - Enzima
NH3, CO2, H+, H2O2 [analito]
Ventajas:
Determinacin de molculas orgnicas complejas
Condiciones suaves de temperatura y pH
Baja concentracin de sustrato
Enzimas *altamente selectivas
*pocas interferencias
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ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)
Mtodos de inmov il izac in:
Captura fsica en un gel de polmero
Adsorcin fsica en un soporte inorgnico poroso (alumina)
Enlace covalente de la enzima con una superficie slida
(vidrio o polmero)
ELECTRODOS BIOSENSORES ( t )
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Enzima Inmovilizada
MembranaMembrana
Electrodode vidrio
Electrodoselectivode iones
(NH4)CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3-
2NH3 + 2H+
urea
ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)
INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL
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INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL
Instrumento de lectura, RM
electrodoindicador
electrodoreferencia
Celda, Rs
Es=0.8 V Rs=20 M
RM=100 M
ES= IRS+ IRM
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INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL (CONT.)
A6.67x10
100)x10(20
0.8 96
I
EI= I.R = 0.667 V -17%1000.8
0.8-0.667%error x
Ahora, si RM=102x RS= 102x 20 = 2000 M
A4.0x102000)x10(20
0.8I
10-
6
EI= I.R = 0.792 V 1.0%x1000.80.80.792%error
La resistencia interna de los instrumentos delectura debe ser muy grande respecto a la celda
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MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA
Rpida
Simple Comparacin E (muestra vs estndar)
Sin tratamiento previo de la muestra(selectivo)
Electrodo indicado rCtodo
Electro do de referencianodo
Ecelda= EindEref+ Ej
pXn
0.0592LE
ind
X
ind
a
1.log
n
0.0592LE
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MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA (cont.)
0.0592/n
L)E(EE
logapX
refjcelda
X
K=E
jE
ref+ L
Para cationes
0.0592/n
KE
logapX celdaX
0.0592/nKEpA celda
Para aniones
pXn
0.0592
KEcelda
pAn
0.0592KEcelda
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Previamente se debe de calcular K con una o
varias soluciones estndar Se supone que K no cambia con el analito de
la muestra problema
Ventajas y desventajas del cal ibrado directo
Simplicidad
Velocidad
Control continuo de pX o PA
Incertidumbre en Ej
Resultados en trminos de actividad
MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA (cont.)
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K no permanece constante entre el calibrado y la
determinacin del analito
Electrolitos
muestra
Electrolitos solucinde calibracin
Error relativoen la actividad Imprecisin en K
(aX/aX)x100 = -3.9x103.n.K = % error
Para una imprecisin de 0.001 V en K error del 4 %
MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA (cont.)
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CURVAS DE CALIBRACIN
Condicin: la composicin inica de los estndaresdebe ser aproximadamente igual a la dela muestra
Solucin: Saturar tanto las muestras como los
estndares con un exceso de electrolito inerte
Ecelda
pion (estndar)
Emuestra
pion(muestra)
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CURVAS DE ADICIN DE ESTNDAR
Con el mtodo de adicin de estndar se corrigenlos efectos de matriz
MuestraEstndar
Ecelda
pion estndar
Solvente
C0 S1 S2 S3 S4
C0 S1 S2 S3 S4
Concentracin de lamuestra diluida
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VALORACIONES POTENCIOMTRICAS
Mtodos para establecer puntos de equivalencia
en una valoracin o titulacin
Ce4++ Fe2+Ce3++ Fe3+
Volumen solucinvalorante (Ce4+)
Puntoequivalencia
Ecel
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CULOMBIMETRA
Mtodos electroanalticos basados en la oxidacin o reduccin
electrdica de un analito durante un tiempo suficiente para elcambio cuantitativo.
Culombimetra a potencial constante
Culombimetra a intensidad de corrienteconstante (valoraciones culombimtricas)
Electrogravimetra (peso del producto deelectrolsis)
Se midecorriente enun tiempo
Carac ters ti cas : Selectivos
Sensibles
Rpidos
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CULOMBIMETRA
Se aplica un potencial y se fuerza a una reaccin a ocurrir
Electrl is is a:
Potencial aplicado constante
Intensidad de corriente constante
Potencial del electrodo de trabajo constante
IR)()(EEE akacckccacapl
Clculostericos
Empricamente
Ctodo nodo
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CULOMBIMETRA
Eapli
: Potencial aplicado por la fuente externa
Eay Ec: Potenciales termodinmicos del nodo y delctodo (ecuacin de Nernst)
ccy ck: Sobrepotenciales por la polarizacin de
concentracin y por transferencia de carga enel ctodo
acy ak: Sobrepotenciales por la polarizacin deconcentracin y por transferencia de carga enel nodo
Todos los sobrepotenciales son negativos. Se deben desuperar para que pase carga a travs de la celda, Ej=0
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO
La forma ms sencilla de realizar electrlisis
EapliConstante
Cu2++ H2O Cu (s) + 1/2O2(g) + 2H+ Reaccin global
Cu2+
+ 2e
Cu (s) E=0.34 V Ctodo1/2O2+ 2H++2e H2O E=1.23 V nodo
Al calcular Etermodinmico=-0.94 V (sin sobrepotenciales)
A Etermmenos negativos no hay paso de corriente
A Etermms negativos, aumento lineal de corrienteen ausencia de sobrepotenciales
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
En la celda:ck=0 Reaccin rpida y reversible
ak Por desprendimiento de oxgeno
ac0 Reactante andico (H2O) en excesoH2OH2OH2OH2O
Nunca se agota
IR)()(EEE akacckccacapl
0 0
IREEE akccacapl
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Si se opera la celda a 1.5 A (inicial) y nodo con un rea de 150
cm2, la densidad de corriente es 0.010 A/cm2. Si Rcelda=0.50
ak=-0.85 V dato en tablas, depende de la densidad decorriente y el material del electrodo
ccdespreciable al inicio porque la [Cu2+] es inicialmenteelevada
5.150.0)85.0(023.129.0 xaplE
V54.2aplE
Estimacin para generar Iinicial= 1.5 A
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
CE DAS A POTENCIA AP ICADO FIJO ( )
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A un Eaplconstante durante la electrolisis Idisminuye
con el tiempo
Disminuye los iones Cu2+en la solucin
Aumenta cc(polarizacin de concentracin catdica)
kt
oteII
V25.8DA
k
D, coeficiente de difusin cm2
/s A, rea del electrodo
V, volumen solucin
, espesor capa superficial dondeest el gradiente de concentracin
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont )
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0.0
_
+
E(V)
Ec+ cc
Ec
IR
ak Se hace menosnegativo al I
Se hace ms negativoal [Cu2+]
Se hace msnegativo
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont )
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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)
Ec+ cc Aumenta polarizacin de concentrracin en el ctodo
Los iones Cu2+no llegan a la superficie del electrodo consuficiente rapidez para evitar la polarizacin
Se genera un desplazamiento negativo delpotencial total del ctodo
Se podra producir la codeposicin de otrasespecies y prdida de selectividad
solucin
Disminuir el Eapl, Ecatno alcanza valores
para la codeposicin de otras especies
ELECTRLISIS A INTENSIDAD DE CORRIENTE
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ELECTRLISIS A INTENSIDAD DE CORRIENTECONSTANTE
Se mantiene constante la corriente en lugar del Eapl Para mantener la corriente constante se debe aumentar
peridicamente el Eapldurante la electrlisis
In ic io:al aumentar Eapl, aumentala velocidad para que Cu2+llegenal electrodo, no hay cc
[Cu2+
] baja y al aplicar un mayorEaplaparece cc
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ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODODE TRABAJO CONSTANTE
EC +0.31 V +0.16 V
[Cu2+] 0.1 M 10-6 M
Si no se deposita otro metal, sera posibleseparar Cu de otros elementos
Se mide el potencial delelectrodo de trabajo frente a untercer electrodo de potencialconocido (referencia)
ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO
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ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODODE TRABAJO CONSTANTE (cont.)
Se ajusta el Eaplentre los electrodos de trabajo y el auxiliar para
dar el Ectododeseado vs el electrodo de referencia Al inicio se aplica Eapl elevado para generar corrientes altas
Al avanzar la electrlisis es necesario disminuir el Eapl y lacorriente disminuye
Al final de la electrlisis la corriente es aproximadamente cero
0
5 10 15
Ecelda, Ve
I, A
CULOMBIMETRA
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70
CULOMBIMETRA
Se mide la cantidad de corriente (carga, Q) necesaria paramodificar cuantitativamente el estado de oxidacin de un
analito
Q= f(Peso analito)No se requierecalibracin oestandarizacin
CulombioCantidad de carga que es transportada en unsegundo por una intensidad de corriente deun amperio
ItQ
t
0
IdtQ Ivariable
Iconstante 1 F Carga asociada a unmol de electrones
1 F 96485 C/mol e-
MTODOS CULOMBIMTRICOS
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710
5 10 15
Ecelda, Ve
I, A
MTODOS CULOMBIMTRICOS
1. CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA
El potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un valorconstante para la reaccin del analito sin ninguna interferencia.
No es necesario pesar el deposito (pueden ser slidosquebradizos o no ser slidos), Q cantidad de analito
Se necesita un integrador de corriente para determinar la carga
1 CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA ( t )
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1. CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA (cont.)
Celdas para culombimetra potenciosttica
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2. CULOMBIMETRA AMPEROSTTICA(Valoraciones culombimtricas)
Se aplica a la celda una corriente constante paraelectrogenerar en un electrodo un reactivo titulante,que reacciona con el analito en la solucin
Titulanteelectrogenerado + Analito Productos dereaccin
Indicador uotros mtodos
Punto final
La eficacia de corrientedebe ser del 100%
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2. CULOMBIMETRA AMPEROSTTICA (cont.)(Valoraciones culombimtricas)
Valoraciones de neutralizacin2H2O + 2e 20H-+ H2(g) H2O 1/2O2(g) + 2H++2e
Titula analitos cidos Titula analitos bsicos
Valoraciones de precipitacin
Ag Ag++ eTitula
Cl-
Br-
I-
Ag++ Cl-AgCl(s)
Valoraciones de oxidacin-reduccin
2I-I2+ 2eTitula
As3+, Sb3+
S2O
3
2-, H2S
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Mtodos volumtricos Mtodos culombimtricos devaloracin
*Disolucin patrn *Fuente de Iconstante*Bureta *Reloj, interruptor (llave de cierre)
Para ambos mtodos :
1. Reacciones deben de ser rpidas
2. Las reacciones deben de ser completas
3. Libres de reacciones secundarias
4. Con errores de valoracin
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Ventajas de las valo racion es cu lombimtric as:
1. Elimina el problema de la preparacin, estandarizacin y
almacenamiento de las disoluciones patrn2. Produccin de pequeas cantidades de reactivo valorante
(eligiendo la corriente)
Fuen tes de erro r en las valo raciones cu lombimtri cas:
1. Variacin de la corriente durante la electrlisis
2. Desviacin del 100% de eficiencia de la corriente
3. Error en la medida de la corriente4. Error en la medida del tiempo
5. Error de valoracin
VOLTAMPEROMETRA
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VOLTAMPEROMETRA
Mtodo donde se estudia la relacin entre voltajeaplicado y la corriente generada
Se relaciona a la cantidad de analito
Condicin: * Polarizacin total de concentracin
Potenciometra: I=0 (sin polarizacin)
Culombimetra: Se mide Idonde se minimiza lapolarizacin de
concentracin* Consumo mnimo de analito
Usos: Anlisis cuantitativosEstudios de procesos redox
Estudio de procesos de adsorcin
Mecanismos de transferencia de electrones
VOLTAMPEROMETRA
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Seal excitacin Respuesta
(E aplicado) (Intensidad decorriente)
Barrido
lineal
Voltamperometrahidrodinmica
PolarografaE
tiempo
Impulsodiferencial
Polarografadiferencial deimpulsosE
tiempo
50 ms
(-)
(-)
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Seal excitacin Respuesta(E aplicado) (Intensidad de
corriente)
50 ms
E
tiempo
(-)
Onda
cuadrada
Voltamperometra
de onda cuadrada
tiempo
E
(-)
Ondatriangular
Voltamperometracclica
VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL
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80
VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL
Se aplica un cambio de potencial de 2-5 mV/seg
Se obtiene el voltamperograma (grfica de Ivs t)
Se utiliza una celda con tres electrodos:
Electrodo auxiliar
Microelectrodo de trabajo
Electrodo dereferencia
Se varia el potencial con eltiempo
PequeosTendencia a serpolarizado
MICROELECTRODOS
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MICROELECTRODOS
Microelectrodos
planos:
Discoconductor
Snxido de indioPelcula de Hg
Au o Pt
Teflon
Microelectrod o de
go ta de Hg (DME)
Gota nueva cada 2-6 s
Microelectro do de
gota co lgante de Hg
(HMDE)
MICROELECTRODOS
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MICROELECTRODOS
Los electrodos d e mercur io se pref ieren porqu e:
Se puede utilizar un amplio intervalo de potencialesnegativos ya que presenta un alto sobrepotencial (H2)
Se puede tener una superficie limpia (electrodo de gotade mercurio), la superficie se renueva continuamente
Reduccin reversible de muchos iones metlicos aamalgamas
VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL
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IL Intensidadlimite
IL/2
I, A
Eapl, V
0
+20
+40
+60
+80
-200 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8
E1/2 (potencial de media onda)
X
Y
Z
Proceso: A + ne P, en microelectrodo de pelcula de Hg
Corrientescatdicas (+)
Corrientesandicas (-)
VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL
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84
Corr iente Lim ite, IL :
Se presenta cuando se limita la velocidad de llegada delreactivo a la superficie por fenmenos de transporte demasa
IL= KCA
CAConcentracin del analito
Potenc ial de media onda, E1/2:Potencial correspondiente a IL/2. Est relacionado con elpotencial estndar, se puede utilizar para fines deidentificacin
VOLTAMPEROMETRA HIDRODINMICA
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La solucin o el electrodo se mantiene en movimiento
Agitacin de la solucin con el microelectrodo fijo
Microelectrodo gira a gran velocidad
Flujo de la solucin por un tubo que contiene el
microelectrodo (e.g. HPLC)
Transporte del analito al electrodo:
Migracin (campo elctrico), se evita con electrolto
soporte. La masa transportada es independiente del Eapl Conveccin, agitacin o vibracin
Difusin, diferencia de concentracin
A + P
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A + ne P
CAConcentracin inicial del analito
CPConcentracin inicial del producto = 0
Es una reaccin reversible Ecuac in de Nernst
Concentracin en lasuperficie del electrodo
refoA
o
Po
Aapl EC
Clog
n
0.0592EE
entre microelectrodoy referencia
en la capa delgada desolucin en el electrodo
*CAno cambia en el seno de la solucin
*CPsigue siendo cero
Anlis is vo ltamperomtric o s in agi tac in de la so luc in
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Anlis is vo ltamperomtric o s in agi tac in de la so luc in
Transporte slo por difusin
Eapl
Empieza difusin de Adesde el seno de lasolucin al electrodo
0Co
A (-)
dx
dCI A
*I disminuye con el tiempo*no es conveniente
Eapl=0
Anlis is vo ltam peromtr ico con agi tac in de la
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disolucin
Electrodo
Flujolaminar
Flujo
turbulento
Seno de la
solucin
Capa de difusin
de Nernst
Flujo turbu lento:Movimiento sin modelo regular
Flujo lam inar:Deslizamiento paralelo del lquido respecto alelectrodo
Capa de difus in de Nernst:La velocidad de flujo tiende acero (por friccin liq-electrodo)
Perf i les de concentracin electrodo /diso lucin en una
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electro l is is (A + ne P) en dis olu cin agitada
La corr iente en cualqu ier momento est determin ada po r:
Velocidad de transporte de A por conveccin hasta lacapa de difusin
Velocidad de transporte desde el lmite de la capahasta la superficie del electrodo
Para un electrodo plano :
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Para un electrodo plano:
x
CnFADI A
A
AAA
A
LCkC
nFADI
N= moles de e-
F= nmero de Faraday
A= rea del electrodo, cm2
DA= coeficiente de difusin de A, cm2/s
CA= concentracin de A, mol/cm3
= capa de difusin de Nernst
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Cuando I=IL/2 Eapl=E1/2
II
I
nEE
L
apl
log
0592.02/1
Si los coeficientes de difusin de A y de P son similaresentonces:
ref
o
AEEE
2/1
I
EE1/2
Sis tem as Fe(II), Fe(III) Reduccin del o xgeno
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(a) Solo Fe3+, Fe3++ 1e Fe2+(b) [Fe3+]=[Fe2+]
(c) Solo Fe2+, Fe2+Fe3++ 1eProceso global:
O2+ 4H++ 4e 2H2O
2e
2e
Sin oxgeno
Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica
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Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica
Anlisis y deteccin de especies en columnas cromatogrficas
Anlisis de oxgeno, O2, glucosa, lactosa, sucrosa.
Puntos finales en valoraciones culombimtricas y volumtricas
Estudio de procesos electroqumicos
Sensor para oxgeno
Ag + Cl-
AgCl (s) + e (ando)O2+ 4H++ 4e 2H2O (ctodo)
Anlisis de glucosa con enzimas inmovilizadas
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Anlisis de glucosa con enzimas inmovilizadas
Glucosa + O2 Enzima H
2O
2+ cido glucnico
H2O2+ 2OH-O2+ H2O + 2e
I [glucosa]
Enzima inmovilizada
Capa permeable a H2O2
Capa permeable a glucosa
Medio (muestra)
electrodos
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Valoraciones amperomtricas
Se utiliza voltamperometra hidrodinmica para estimar elpunto de equivalencia en una valoracin
I II
volumen volumen volumen Analito reacciona en el
electrodo
Reactivo no reaccionaen el electrodo
Analito no reaccionaen el electrodo
Reactivo reaccionaen el electrodo
Analito reaccionaen el electrodo
Reactivo reaccionaen el electrodo
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Valoraciones amperomtricas (cont.)
Ejemplo:
Analitos Valorante
Fenoles
Aminas aromticasHidrazina
As3+
Sb3+
+ Br2
Cuando se agota el analito,
el exceso de Br2se reduceen el electrodo y hayaumento en la corriente
Fuente de Br2 Generado culombimtricamente
BrO3-+ 5Br-+6H+2Br2+ 3H2O
POLAROGRAFA
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POLAROGRAFA
Tcnica voltamperomtrica donde se utiliza un electrodo de
gota de mercurio, no se debe hacer con agitacin
IL * Controladas slo por difusin
* Menor magnitud que en voltametra hidrodinmica
Gotas Itiene fluctuaciones (velocidad de goteo)
t
Imax
Iprom.=6/7 Imax
tiempo
I, A
POLAROGRAFA
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Id[analito]
Id(max)=706nD1/2
m2/3
t1/6
C Ecuacin de Il kov ic
t, tiempo de gota,s
m, masa de gota/seg
D, coeficiente de difusin cm2/s
C, concentracin analito, mol/cm3
POLAROGRAFA
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99
Intens idad residual:
Se genera por la reduccin de trazas de impurezas en elblanco:
O2disuelto
Cationes de metales pesados del agua
Impurezas en la sal (electrolito soporte)
Tambin se puede generar por la intensidad de carga o decondensador:
Por el flujo de electrones que carga lasgotas respecto a la disolucin
Determinacin de Kfde un complejo con polarografa
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100
I
(-) Eaplvs ESC
Metal no acomplejado
Metal acomplejado
Desplazamiento apotenciales ms (-)
Mn++ Hg +ne M(Hg)
Mn++ xA- MAx(n-x)+
L22 xlogCn0 0592logKn
0 0592E
Y = b + m x
CL= concentracin molar del ligando
VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO
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101
A altos sobrepotenciales para H2 se pueden depositar Zn yCd sin que se genere H2
Gota nueva, se renueva la superficie del electrodo (libre deimpurezas e interferencias)
Alta reproducibilidad en la corriente promedio con unarespuesta rpida
DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO
A potenciales mayores de +0.4 V, Hg Hg(I)
Intensidad residual no-faradaca o de carga (menos sensibilidad) Posibilidad de atascamiento de la gota
A veces se producen mximos de intensidad
POLAROGRAFA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)
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102
POLAROGRAFA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)
Se mide la corriente slo en un periodo antes del final de
vida de la gota ( 5 ms antes)
Reduce las grandes fluctuaciones
No mejora mucho la sensibilidad
I
E vs ECS
MTODOS POLAROGRFICOS Y VOLTAMPEROMTRICOS
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103
O OS O OG COS O O COSDE IMPULSOS
Polarografa diferencial de impulsos:
Se hacen dos medidas de corriente:
S1Antes del impulso, I1
S2Despus del impulso, I2
I=I2-I1
Polarografa diferencial de impulsos (cont.):
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104
Ivs Eapl
h [analito]
Ventajas:
Se pueden observar mximos de picos individuales que
difieran en 0.04 V en E1/2 Se aumenta significativamente la sensibilidad
Altas Ifaradacas (difusin)
Bajas Ino faradacas (carga)
POLAROGRAFA Y VOLTAMPEROMETRA DE ONDACUADRADA
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105
Alta velocidad y sensibilidad(10-710-8M)
Se realiza un barrido de 1 V en 0.5 seg
1. Reduccin analito, I catdica
(impulso de avance)
2. Oxidacin producto formado, I andica
(impulso inverso)
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APLICACIONES DE LA POLAROGRAFA
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Aplicaciones cuantitativas:
Curvas de calibradoAdicin de estndar
Anlisis de cationes metlicos:
Forma amalgama con Hg
Solvente: haluros de tetraalquilamonio (altos Ered)
Anlisis polarogrfico orgnico:(Implican iones hidrgeno)
R + nH+ + ne RHn (E1/2 depende del pH)
Formaoxidada
Formareducida
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MTODOS DE REDISOLUCIN (cont.)
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109
MTODOS DE REDISOLUCIN (cont.)
Mtodo de barrido lineal
Altura de
pico
Peso metal
depositado
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
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110
Barrido de avance a potenciales
ms negativos
Barrido inverso a potancialesmenos negativos
reduccin
oxidacin
I
E
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
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Epc, potencial pico catdico
Epa, potencial pico andico
Ipc, Intensidad pico catdicoIpa, Intensidad pico andico
Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-
Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e
Potencial de cambio
reduccin
oxidacin
Si la reaccin es reversible: Ipc Ipa Epc-Epa=0.0592/n
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
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112
Usos:
Anlisis cuantitativos
Estudio de mecanismos y velocidades de procesos de oxidacinreduccin
Revelan presencia de intermediarios electro qum ico s:
-NO2
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
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113
Pico catdico A :
-NO2 + 4e + 4H+ -NHOH + H20
Derivado hidroxilamina
Pico andico B:
-NHOH -NO + 2H+ + 2e
Derivado nitroso
Pico catdico C:
-NO + 2e + 2H+ -NHOH
MTODOS ESPECTROMTRICOS
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114
Interaccin de la radiacin con la materia
Atmica
Molecular
EspectrometraMedida de la intensidad de la radiacincon un detector fotoelctricoRadiacin electromagntica:
Luz
Calor radiante
*Rayos *Visible
*Rayos X *Ultravioleta
*Microondas *Radiofrecuencias
Radiacin electromagntica
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115
Modelo de onda sinusoidal
Se propaga en el vaco, no necesita un medio
, longitud de onda, frecuencia
velocidad de onda
A, amplitud
El modelo ondulatorio NO explica la absorcin yemisin de energa radiante
El modelo ondulatorio S explica fenmenos como ladifraccin, refraccin, reflexin y dispersin de la radiacin
Mdelo ondulatorio
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Radiacin polarizada (un solo plano)
E Componente elctr ica:Transmisin, refraccin,reflexin, absorcin
M Componente magntica:Resonancia magntica nuclear
Mdelo ondulatorio
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Frecuencia, nmero de oscilaciones por segundo (Hz, s-1)
Velocidad de propagacin = . Depende del medio No depende del medio
Depende del medio
En el vaco:velocidad: 2.99792 x 108
m/s 3.00 x 108
m/s
Medio I Medio II
1 2
2<
1
Espectro electromagntico
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118
Mdelo matemtico de una onda
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wtAseny
2w tAseny 2
Principio de superposicin:
nnn tsenAtsenAtsenAy 222 222111
campoelctrico
amplitudngulo de faseVelocidad angular frecuencia
Igual Diferencia en A
Diferencia < en
Igual Diferencia en A
Diferencia > en Interferenciaconstructiva
Interferenciadestructiva
Difraccin de la radiacin
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120
Un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa por unobstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha
Difraccin leve
Difraccin intensa
Radiacin coherente, haces con diferenciade fase definidas y constantes con el tiempo
Transmisin de la radiacin
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121
I (vaco) II I (vaco)
1 12 2< 1
(medio transparente)
Velocidad de propagacin dela radiacin es menor
Se presenta interaccincon la materia
ndice de refraccin ( i) Medida de la interaccin de la radiacincon la materia
i
i
C
Velocidad en el vaco
Velocidad en el medio
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122/218
Reflexin de la radiacin
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
123/218
123
A mayor diferencia entre los ndices de refraccin de losdos medios, la fraccin de radiacin reflejada es mayor
medio I medio II
IoIr
2
12
2
12
0
I
Ir
Fraccin reflejada, I0medio II
Io
085.0
0
I
Itotalr
Prdida porreflexin 8.5%
I
aire aireaguavidrio vidrio
Dispersin de la radiacin
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
124/218
124
I0(1)Pequea fraccin
de la radiacin
partcula
Intensidad radiacindispersada Tamao de partcula
Dispersin RayleihgPartcula con dimetro menor que la 1de laradiacin incidente (monocromtica)
Intensidad dispersada (1/14)
Dispersin molculas grandesPartcula con dimetro mayor quela 1de la radiacin incidente
Efecto Tyndall
Dispersin Ramnde la radiacin dispersada es diferente a 1
de la radiacin incidente
Polarizacin de la radiacin
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
125/218
125
La radiacin ordinaria presenta un haz de ondas que vibran enuna serie infinita de planos centrados en la trayectoria del haz
Y
X A
B
C D Un vector de un plano (XY) se puededescomponer en dos componentes
A
B
C D Combinacin de las dos componentes
de todos los planos
X
Y
Propiedades mecnico-cunticas de la radiacin
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126
Para explicar fenmenos de la radiacin como absorcin y
emisin se debe tratar la radiacin electromagntica como unflujo de partculas denominadas fotones o cuantos
Efecto fotoelctr ico:
h e-
# e-liberados = Intensidad del haz incidente (fotones/seg)
monocromtica
Energa cintica de e-liberados frecuencia de radiacin incidente
eV0= h+ W Trabajo, constante quedepende del material
Propiedades mecnico-cunticas de la radiacin (cont.)
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
127/218
127
E = h
E = eV0- W
Del fotn incidenteEnerga cinticadel e-expulsado
Energa necesaria paraexpulsar el e- de lasuperficie que se irradia
E = h= h.C/
Calcular la energa de un fotn de = 6.0 A
Calcular la energa de un mol de fotones de = 6.0 A
Estados de energa Cantidades definidas de energa en los quepueden existir tomos, iones y molculas
Estados de energa
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128/218
128
E3
E2E1
Estados
excitados
Estadofundamental
E0
Estados
permitidos
absorcin emisin
E = E1E0= h.= h.C/
Emisin de radiacin (fotones):
Los electrones se excitan por varios mtodos, al regresar a
su estado fundamental emiten radiacin generando unespectro de emisin (grfica de potencia emitida vs. o )
Mtodos deexcitacin
Bombardeo con e-
Chispas
Calor de una llama Fuente de radiacin
Reaccin qumica
Espectro de emisin
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129/218
129
Espectro de lneas Espectro de bandas
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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130
Espectro de lneasGenerado por partculas
atmicas individuales enestado gaseoso
Espectro de bandasGenerado por partculas
moleculares o radicalesindividuales en estadogaseoso
Espectro continuo
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131/218
131
Slidos calentados hasta incandescencia(radiacin del cuerpo negro)
Absorcin de la radiacin
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
132/218
132
s Slido,lquidoo gas
Se pueden eliminar algunas(la energa se transfiere a
la materia)
Estadofundamental
Estado excitado
(Temp. Ambiente)
E = h.= h.C/
E
fuente
Con una igual
Se caracterizan sustancias porque su es nica
Absorcin atmica
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
133/218
133
tomos
gaseososRadiacin UVo visible
Slo se absorben pocas
lneas (pocos estados energticos) Frecuencias bien definidas
E03s
3p4pE
Absorcin molecular
Espectros ms complejos, ms estados de energa
E = Eelectrnica+ Evibracional+ Erotacionalbanda
Diagramas de energa de una molcula fluorescente
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134/218
134
F luorescencia de resonanciaradiacin emitida de igual que la radiacinempleada para la excitacin
Fluorescenciaexcepto la de resonancia, las s son mayores(desplazamiento Stokes)
Emisin, luminiscencia y dispersin:
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
135/218
135
, y p
P = K.CPotencia emitida,
energa/seg
Concentracindel analito
Absorcin:
P < P0Transmitancia T = P/P0
Absorbancia A = Log (P0/P)
A = -Log T = -Log (P/P0)
Absorcin (cont.)
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
136/218
136
A = a.b.C
absortividad Caminoptico
Concentracinespecie absorbente
Unidades de la absortividad:
Si b (cm) y C (g/L) a (L.g-1.cm-1)
Si b (cm) y C (mol/L) a (L.mol-1.cm-1) = (absortividad molar)
A = .b.C
COMPONENTES PARA INSTRUMENTOS ENESPECTROSCOPA OPTICA
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EMISIN
ABSORCINUV/VISIBLE
ABSORCININFRARROJA
FLUORESCENCIA
FUENTES DE RADIACIN
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138
Continuas
Lmpara de deuterio(ultravioleta)
Lmpara de wolframio(visible e IR)
Otras fuentes continuas:
Lmparas de arco de Xe, Ar o Hg
Slidos calentados elctricamente (IR)
FUENTES DE RADIACIN
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139/218
139
De lneas Lser
Produce lneasespectrales especficas
FUENTES DE RADIACIN
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140
De lneas Lmparas de ctodo hueco (para absorcin atmica)
h
Lmparas de descarga sin electrodos (para absorcin atmica)
h
CELDAS PARA MUESTRAS
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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Se necesitan cubetas para contener las muestras
Deben ser transparentes en el rango de de trabajo
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
142/218
142
Dispositivo encargado de escoger una longitud de onda (la deabsorcin, emisin o fluorescencia) para obtener alta sensibilidaden las mediciones
Ningn selector de puede aislar slo una longitud de onda; ensu lugar, lo que se obtiene es una banda centrada en una nominal
Anchura de
banda efectiva Calidad deldispositivo
1% de radiacinincidente que estransmitida porel selector de
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Filtros
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143/218
143
Filtros
Es el tipo de selector ms simpleDe interferencia
De absorcin
F il tros de absorcin:
Poseen anchuras de banda efectiva entre 30 y 250 nm
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
144/218
144
F iltros de inter ferencia:
Se basan en las interferencias pticas para producir bandasestrechas de radiacin (entre 10 y 20 nm)
Cada filtro asla una sola porcin de Es imposible realizar un barrido de `s
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadores de prisma:
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
145/218
145
Monocromadores de prisma:
Dispositivos con los cuales se puede variar, de forma continua y
en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiacin(barrido de un espectro)
Las diversas , se refractan a diferentes ngulos
Tipo Cornu
Tipo Littow
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadoresde red:
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
146/218
146
Monocromadores de red:
Es el dispositivo ms usado en equipos dispersivos
La red es una rejilla pulida y pticamente plana con un grannmero de surcos paralelos y muy prximos entre s
Surcos/mmUV-visible, 300 a 2000
IR, 10 a 200
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Monocromadoresde red:
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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147
Monocromadores de red:
Monocromador dobleMonocromador simple
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Dispersin en monocromadores de red:
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148
Dispersin en monocromadores de red:
La dispersin de un monocromador de red determina su capacidadpara separar diferentes longitudes de onda
Dispersin angular:rd
n
d
dr
cos
ngulo dereflexin orefraccin
Longitud deun surco
Dispersin l ineal: d
Fdr
d
dyD Distancia en el
plano focal (F)
Dispersin reciproca
lineal: nF
rd
dy
dD
cos1
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Resolucin en monocromadores (R):
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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Resolucin en monocromadores, (R):
Es un indicativo del lmite de la capacidad del monocromadorpara separar imgenes adyacentes que tienen longitudes deonda ligeramente diferentes
R
Longitud de onda promedio de dos imgenes
Diferencia de las dos longitud de onda
Resolucin de una red:
nNR
Orden de difraccin
Nmero de surcos de la red iluminados por laradiacin que procede de la rendija de entrada
Policromadores:
Dispositivos utilizados para la determinacin simultnea de
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150
Dispositivos utilizados para la determinacin simultnea deuna multitud de elementos
Rendijas del monocromador
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151
1 wDef
Wanchura de la rendija
ef anchura de banda efectiva
DETECTORES DE RADIACIN
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Dispositivos que convierten la energa radiante o calrica en unaseal elctrica
Detector ideal:
Elevada sensibilidad Alta relacin seal / ruido
Respuesta constante en un intervalo considerable de Tiempo de respuesta rpido Seal de salida igual a cero en ausencia de iluminacin La seal elctrica producida por el detector debera ser
directamente proporcional a la potencia radiante, S=k.P
Tipos de detectoresDetectores de fotones (cunticos)
Detectores trmicos
Detectores de fotones
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Clulas fotovoltacas:
Fototubos de vaco:
Haz defotones
Detectores de fotones
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Tubos fotomultiplicadores:
h.
Detectores de diodo de silico:h.
Se genera una corrienteelctrica
Detectores de fotones multicanal
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Dispositivos con los cuales se puede medir simultneamente
todas las longitudes de onda en determinado rango, el espectrocompleto se puede medir en menos de un segundo
Detectores de fotodiodos en sere:
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR
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I nstrumentos de haz simple
Primero se corrige la corriente oscura interponiendo el
obturador en el haz y estableciendo el 0 %T Se establece el 100 %T con el blanco (cubeta de referencia)
Se realiza la medida (%T) de la solucin de la muestra
Con filtro: fotmetro
Con monocromador: espectrofotmetro
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR (UN HAZ)
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I nstrumentos de doble haz
Doble haz espacial:
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158
Doble haz espacial:
Doble haz temporal:
dos detectores
un detector
INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR (DOBLE HAZ)
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
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ESPACIAL
TEMPORAL
I nstrumentos de doble haz (cont.)
Doble haz espacial:
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El haz de radiacin se corta en paquetes mediante un
chopper La mitad de la radiacin pasa a travs de la muestra y la otra
mitad a travs de la cubeta de referencia (blanco)
La relacin de la intensidad que llega al detector demuestra/referencia se usa para medir la absorbancia
Compensan las grandes variaciones en la intensidad de lafuente con la longitud de onda
referencia
muestra
I nstrumentos mul ticanal
Instrumentos con los cuales se puede tomar el espectro en
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menos de un segundo
Se evita posible descomposicin de la muestra
Se previene que el solvente se evapore cambiando laconcentracin de la solucin
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169/218
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174
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Medida de absorbancia
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176
Los equipos para medidas de absorbancia vs. (espectro) en UV-Visible son un poco diferentes a los equipos de Infrarrojo
UV-VisibleTransiciones electrnicas
InfrarrojoTransiciones vibracionales(interacciones de enlace)
()
Medida de absorbancia
Se debe intentar siempre trabajar en la longitud de onda de mxima
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absorbancia (max)
Punto de mxima respuesta proporcionando mejorsensibilidad y menores lmites de deteccin
Tambin se reduce el error en la medicin
Si hay una pequeavariacin en durante lamedicin, puede haberuna gran diferencia en la
respuesta si no se trabajaen la max
Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C La Ley de Beer se aplica a soluciones de concentracin baja, < 0.01 M
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178
y p j ,
Desviaciones QumicasSe originan por disociacin, asociacin o reaccin del analitocon el solvente para generar un producto con un espectro deabsorcin diferente
Desviaciones originadas por uso de radiacin policromtica
Los dispositivos de seleccin de longitud de onda no aslan unasola , sino una porcin de la seal de salida de la fuente
Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C Desviaciones originadas por la radiacin parsita
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g p p
Radiacin parsita radiacin que emerge del selector delongitud de onda que no proviene directamente de la fuente sinode fenmenos de dispersin y reflexiones en las superficiesinternas del selector de longitud de onda
Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C
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Concentracin
A
A bajas concentracionesUn pequeo cambio en la concentracinpuede resultar en un gran cambio en % T
A altas concentracionesCambios en % T son muy pequeos
Se aconseja trabajar en un rango de 8020 % T paraminimizar errores en las mediciones
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Efecto del solvente en la apariencia de los espectrosmoleculares
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182
Mnimas interaccionesentre la molculas
TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS
La absorcin de una solucin, a determinada , puede ser
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monitoreada durante una titulacin
La forma de la curva de titulacin depende de la reaccininvolucrada
TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS
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Analito no absorbeTitulante absorbe
Analito absorbeTitulante no absorbe
Analito no absorbe
Titulante no absorbeProducto absorbe
A
A
A
P. eq.V titulante
V titulante
V titulante
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193/218
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194/218
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195/218
195
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196/218
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ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA
Mtodos basados en la absorcin de la radiacin por tomos
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198/218
198
gaseosos neutros
Se usan lneas espectrales especficas para anlisis elementalcualitativo y cuantitativo
Las lneas atmicas son estrechas. Sin embargo, se pueden
ensanchar causando algunos problemas
Ensanchamiento por efecto Doppler :
Durante el proceso de atomizacin/ionizacin las especies
atmicas pueden moverse hacia o lejos del detector. Esto genera uncambio Doppler en la lnea resultante, la cual se puede ensancharhasta 100 veces
Espectro de lneas
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199/218
199
Ensanchamiento por presin:
Los choques de los tomos con otras especies producen pequeoscambios en las energas de las lneas El efecto es mayor al
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
200/218
200
cambios en las energas de las lneas. El efecto es mayor al
incrementar la temperatura
Efecto de la temperatura
La fuente de energa para la atomizacin debe ser estable
trmicamente, para evitar que muchos de los tomos seexciten y se ionicen (poco deseable)
Procesos durante la atomizacin
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201/218
201
Espectros moleculares en la atomizacin por llama
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202/218
202
Instrumentos de Absorcin atmica
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203/218
203
Fuentes:
Requiere una fuente de lneas para reducir interferencias deotros elementos y de absorciones de fondo (background)
Lmpara de ctodo hueco
Lmpara de descarga sin electrodos
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204/218
Chopper:
Dispositivo utilizado para modular la seal de la fuente de radiacineliminando las interferencias producidas por la emisin de radiacinen la llama
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205/218
205
en la llama
Atomizacin por llama:
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206/218
206
Fuentes de atomizacin
Dispositivos encargados de producir tomos gaseosos neutros
(P t l id )
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207/218
207
Atomizacin por l lama: (Para muestras lquidas y gaseosas)
Oxidante
Combustible
muestra
bh.
Atomizacin sin l lama:
La muestra se coloca en un tubo de carbn el cual es calentadoelctricamente (horno de grafito)
(Para lquidos y slidos)
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208/218
208
Mayor tiempo de permanencia en el camino ptico(mejores lmites de deteccin y mayor sensibilidad)
h.
Se puede realizar programacin de temperatura paraobtener atomizaciones reproducibles
Ar
Atomizacin sin llama (cont.):
Programacin de temperatura:
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209/218
209
Secado Temperatura y tiempo para removerel solvente (50200 C)
CarbonizadoTemperatura y tiempo para descomponerla matriz (200 - 800 C)
Atomizado Incremento de temperatura hasta 2000 - 3000
C por unos cuantos segundos para generar lostomos. Etapa de adquisicin de datos
Equipos de un solo haz:
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
210/218
210
Equipos de doble haz:El haz de referencia NOpasa por la llama y no haycorreccin por la prdida de
potencia debida a laabsorcin o dispersin de la
radiacin por la propia llama
Se corrige por varios mtodos
Interferencias espectrales
Absorcin o emisin de una especie interferente cuyas lneas obandas se solapan o estn muy prximas a la lnea del analito
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211/218
211
El monocromador NOes capaz de separarlas
Se producen por la presencia de productos de combustin(bandas anchas)
Se producen por absorcin o dispersin por parte de la matrizde la muestra
P0 P
PReducida tambin por lamatriz de la muestra
Interferencias qumicas
Se producen por procesos qumicos que ocurren durantela atomizacin
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212/218
212
Formacin de compuestos poco volti les:
Aniones o cationes que forman compuestos de baja volatilidadcon el analito (reduce la velocidad de atomizacin)
Ca2+ + SO42-
PO43- CaSO4CaPO4- Bajan la absorcin del Cade un 3050 %
Mg2+ + Al3+ Compuesto termoestable de Mg y AlCmo se elimina la interferencia?
Aumentando la temperatura Agregando agentes liberadores (reaccionan preferentemente
con la interferencia) o agentes protectores (forman especiesestables voltiles con el analito)
Interferencias qumicas (cont.)
Equi l ibri os de disociacin:
Mltiples reacciones de
8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa
213/218
213
M+ M
Mltiples reacciones de
disociacin y asociacinen el atomizador
Pueden ser reversibles
Muestra Estadofundamental
MO M + OM(OH)2 M + 2OH
Equilibriosreversibles
A bajas temperaturas de llama las bandas de los xidos o
hidrxidos de los metales alcalinotrreos son ms intensasque las lneas atmicas
No sucede con los metales alcalinos por qu?
Interferencias qumicas (cont.)
Equi l ibrios de ionizacin:
A altas temperaturas de llama Con O2
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214/218
214
A altas temperaturas de llama
Se presenta ionizacin Con xido nitroso
M M+ + e-Baja la [M] Aumenta la [e-]
K =[M+] [e-]
[M]
Si hay otra especie B que se ioniza fcilmente (supresor de
ionizacin): B B+ + e- Se produce altacantidad de e-
M M+ + e-El equilibrio se desplazaen sentido inverso
Mtodos de correccin de interferencias de matriz(correccin de background)
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El espectro de bandas (molecular) solapa las lneas atmicasdel analito
La modulacin de la seal (con el chopper) corrigevariaciones instrumentales y oscilaciones de la llama, perono es muy bueno para corregir absorciones o emisiones defondo (background)
Mtodos de correccin de interferencias de matriz (cont.)(correccin de background)
Correccin con una fuente continua:
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Si el haz de la lmpara de deuterio se disminuye, se debe a laabsorcin o dispersin de los componentes de la matriz de lamuestra
Mtodos de correccin de interferencias de matriz (cont.)(correccin de background)
Correccin con una fuente continua (cont.):
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Desventajas: Degradacin de la relacin seal/ruido La llama es un medio poco homogneo Es poco til a > 350 nm
Fluorescencia Atmica
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P0 P
F