TERMODINAMICA

INTRODUCCION La termodinámica es una rama de la física que estudia los efectos de los cambios de la temperatura, presión y volumen de los sistemas físicos a un nivel macroscópico. Calor significa "energía en tránsito" y dinámica se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la termodinámica estudia la circulación de la energía y cómo la energía infunde movimiento. El objeto de estudio de la termodinámica, consiste esencialmente en las transformaciones del trabajo mecánico en calor y viceversa. SISTEMA Y ALREDEDORESEn el estudio de la termodinámica la atención está dirigida al interior de un sistema, aunque se adopte un punto de vista macroscópico, sólo se consideran aquellas magnitudes de este tipo que tienen relación con el estado interno del sistema. Para poder entender las magnitudes involucradas en este tema, se hace necesario definir los conceptos de sistema y estado de un sistema. SISTEMASe puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por una superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos: Un sistema abierto: es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende diferentes gases y calor. Un sistema cerrado: un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir el tiempo.

1

Un sistema aislado ¿Cómo encontrarlo si no podemos interactuar con él? Sin embargo un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. ALREDEDORES Se llaman alrededores o ambiente a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio está formado por el mechero, el aire, etc. VARIABLES TERMODINÁMICASLas variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son: Las variables macroscópicas, entre las cuales tenemos la masa, el volumen, la densidad, la presión y la temperatura y las variables microscópicas tales como la velocidad, número de moles, momento cinético, número de moléculas y la masa molar.

Los cuerpos están formados por moléculasy las moléculas están formadas por unnúmero determinado de átomos y tienenentidad química propia.

Los cuerpos cuya estructura molecular esta formada por un solo átomo se llamanmonoatómicos.

Los cuerpos cuya estructura molecular esta formada por dos átomos se llaman diatómicos.

Los cuerpos cuya estructura molecular estaformada por más de dos átomos se llamanpoliatómicos.

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Las moléculas de los cuerpos poseen energía cinética. Los cuerpos que poseen moléculas monoatómicas, tienen solo energía cinética de traslación, pero los cuerpos que tienen moléculas que posean dos o más átomos tienen energía cinética de traslación, energía cinética de rotación y energía cinética de vibración.

También las moléculas por sus atracciones y repulsiones entre ellas poseen en conjunto energía potencial.

ESTADO DE UN SISTEMAUn sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama estado del sistema. ENERGIA INTERNA (U) Es la suma de todas las energías de las moléculas de un cuerpo, es decir, la energía que hay en el interior del cuerpo.

∑ ∑ ∑ +++= PCvCrCt UEEEU La energía cinética de traslación media se define como:

NE

E CtCt

∑=

Donde N es el número de moléculas. MOVIMIENTO BROWNIANO El movimiento browniano es el movimiento aleatorio que se observa en algunas partículas microscópicas que se hallan en un medio fluido (por ejemplo polen en una gota de agua). Recibe su nombre en honor a Robert Brown quien lo describe en 1827. En 1785, el mismo fenómeno había sido descrito por Jan Ingenhousz sobre partículas de carbón en alcohol. 3

El movimiento aleatorio de estas partículas se debe a que su superficie es bombardeada incesantemente por las moléculas del fluido sometidas a una agitación térmica. La descripción matemática del fenómeno fue elaborada por Albert Einstein y constituye el primero de sus artículos del "Annus Mirabilis" (año maravilloso en latín) de 1905. La teoría de Einstein demostraba la teoría atómica, todavía en disputa a principios del siglo XX, e iniciaba el campo de la física estadística. TEMPERATURA, DILATACION Y GAS IDEAL TEMPERATURA Y LA LEY CERO DE LA TERMODINAMICA Para entender el concepto de temperatura, es útil definir dos frases que se usan con frecuencia: contacto térmico y equilibrio térmico.

A tA > tB B tA tB tA = tB = teq

Dos cuerpos están en CONTACTO TÉRMICO uno con otro si se puede intercambiar energía, debido a una diferencia de temperatura. Si se ponen en contacto dos cuerpos, los átomos, chocaran entre sí y se transmitirán energía mutuamente. Así, al ponerse en contacto dos cuerpos, la energía pasa del uno al otro; en este caso, del cuerpo que pierde energía, se dice que está más caliente (el de mayor temperatura), y del que la adquiere, menos caliente (el de menor temperatura). Este paso de energía continúa hasta que se establezca determinado estado denominado: EQUILIBRIO TERMICO

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“Existe una cantidad escalar llamada TEMPERATURA, que es una propiedad de todos los sistemas termodinámicos (en estado de equilibrio), tal que la igualdad de las temperaturas, es una condición necesaria y suficiente para que exista el equilibrio térmico”. LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

Figura 1. Ley cero de la termodinámica. (a) y (b) Si las temperaturas de A y B se miden

como iguales al ponerlos en contacto térmico con un termómetro (objeto C), no se intercambia energía entre ellos cuando se colocan en contacto térmico entre sí (c).

Si los objetos A y B están separadamente en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí. INTERPRETACION MOLECULAR DE LA TEMPERATURA La temperatura se define como las dos terceras partes de la energía cinética de traslación media, de las partículas en el interior del cuerpo.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 2

21

32 mVk

TB

Este resultado nos dice que la temperatura es una medida directa de la energía cinética molecular promedio. GRADO: es la centésima parte de la diferencia entre las temperaturas de ebullición y congelación del agua pura en condiciones normales.

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El coeficiente que determina que parte del Ergio contiene un grado se denomina constante de Boltzmann.

gradoergiosxkB /1038.1 16−=

En el sistema internacional

KJxkB /10380650.1 23−= MEDICION DE LA TEMPERATURA

Los termómetros se construyen en base a propiedades físicas, que cambian con la temperatura, por ejemplo: el largo de una varilla, el volumen de un líquido, etc. La temperatura se relaciona con la longitud así:

baLt += Donde a y b son constantes.

En el caso de congelación del agua En el caso de la ebullición del agua CbaLt o

hh 0=+= CbaLt ovv 100=+=

6

Para construir un termómetro se necesita:

1. Escoger una sustancia termométrica especial, por ejemplo un líquido.

2. Escoger una propiedad termométrica peculiar de esa sustancia, y que suponemos que cambia continua y monótonamente con la temperatura, por ejemplo la longitud de la columna del líquido.

Sea X una propiedad termométrica

( ) aXXT = , donde a = cte.

( ) 11 aXXT = y ( ) 22 aXXT =

( )( ) 2

1

2

1

XX

XTXT

=

Para encontrar el valor de la constante, es decir, calibrar el termómetro, especificamos un punto fijo o patrón para el cual, todos los termómetros deben dar la misma lectura para la temperatura T. Como punto fijo se escoge el punto triple del agua, en el cual, coexisten en equilibrio hielo, agua liquida y vapor de agua.

T = 273.16 K y P = 4.58 mm de Hg (Presión de vapor de agua) Designando con el subíndice “o” los valores del punto triple tenemos:

( )( ) oo X

XXTXT

= ⇒ ( )oX

XKXT 16.273=

7

Si la propiedad termométrica es la longitud, tenemos:

( )oL

LKLT 16.273=

Donde Lo es la longitud del líquido en el punto triple

Si la propiedad fuera el volumen:

( )oV

VKVT 16.273=

Donde V es el volumen de un gas a presión constante

Si la propiedad es la presión:

( )oP

PKPT 16.273=

Donde P es la presión de un gas a volumen constante

Si la propiedad es una resistencia eléctrica:

( )oR

RKRT 16.273=

Donde R es una resistencia de platino ESCALAS TERMOMETRICAS Los diferentes termómetros que existen se basaron en ideas con apariencia distinta, al usar diferentes puntos de partida en sus mediciones, pero como todos miden la agitación térmica de las moléculas, lo único que cambia es la escala empleada por cada uno de sus inventores.

Las escalas termométricas o escalas de temperatura más importantes son la Fahrenheit, la Celsius y la kelvin (o absoluta). Cada escala considera dos puntos de referencia, uno superior y el otro inferior, y un número de divisiones entre las referencias señaladas.

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ESCALA FAHRENHEIT En 1714 Daniel Gabriel Fahrenheit creó el primer termómetro de mercurio, al que le registra la escala Fahrenheit y que actualmente es utilizado en los países de habla inglesa. Esta escala tiene como referencia inferior el punto de fusión de una mezcla de sales con hielo (0°F) y como referencia superior el punto de ebullición del agua (212°F). ESCALA CELSIUS Fue creada en 1742 por Andrés Celsius, es la más utilizada en el mundo, su referencia inferior esta basada en el punto de fusión del hielo (0°C) y la superior en el punto de ebullición del agua (100°C). Entre estas dos referencias existen 100 divisiones. ESCALA KELVIN Fue creada en 1848 por William Thompson, lord kelvin. Ésta escala es la que se usa en la ciencia y esta basada en los principios de la termodinámica, en los que se predice la existencia de una temperatura mínima, en la cual las partículas de un sistema carecen de energía térmica. La temperatura en la cual las partículas carecen de movimiento se conoce como cero absoluto (0°K).

373.15 100 212 671.67 80 Punto de ebullición del agua 273.15 0 32 491.67 0 Punto de fusión del hielo 0 - 273.15 - 459.67 0 - 218.52 Cero absoluto Kelvin Celsius Fahrenheit Rankine Réaumur

9

Las igualdades entre las escalas son:

80Re

18067.491

18032

10010015.273 oooo RFCK

=−

=−

==−

Simplificando:

4Re

967.491

932

5515.273 oooo RFCK

=−

=−

==−

VARIABLES DE ESTADO Y GAS IDEAL A presiones suficientemente bajas y a temperaturas muy altas, todos los gases conocidos obedecen a tres leyes muy sencillas, que relacionan el volumen con la presión y la temperatura. Los gases que obedecen a estas leyes se denominan: GASES IDEALES. Estas leyes son aplicables únicamente a los gases que no experimentan cambios químicos al variar la presión o la temperatura. LA ECUACIÓN DE ESTADO La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:

nRTPV =

MAGNITUD SIMBOLO UNIDADES SI OTRAS UNIDADES Presión absoluta P Pa atm

Volumen V m3 L Temperatura absoluta T K K

Número de moles n mol mol

R representa la constante universal de los gases y algunos valores son:

KmolLatmR

−−

= 08206.0 KmolJR−

= 3145.8 KmolCalR−

= 99.1

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Si Mmn = donde m es la masa y M es la masa molar, y además

oNNn = Donde N es el número de moléculas y No es el número de

Avogadro que es igual a 6.022x1023 moléculas/mol Sustituyendo en la ecuación de estado

RTNNPV

o

=

Pero o

B NRk = y por lo tanto, otra forma de expresar la ecuación de

estado de un gas ideal es

TNkPV B= ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES IDEALES Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles (n) es constante; n=cte), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.

2

22

1

11

TVP

TVP

=

PROCESOS GASEOSOS PARTICULARES Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los nombres:

11

Ley de Boyle-Mariotte

P

También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de materia constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a su presión: P1 1

Isoterma P2 2

2211 VPVP =

V1 V2 V Leyes de Charles y Gay-Lussac. En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al proceso isocórico (o isométrico) para la ley de Gay Lussac. Proceso isobárico (de Charles)

2

2

1

1

TV

TV

=

Proceso isocórico (de Gay-Lussac)

2

2

1

1

TP

TP=

P P

P2 2

P1 = P2 1 2 P1 1

V V V1 V2 V1 = V2

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Ley de Avogadro Esta ley fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobárico e isotérmico), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:

2

2

1

1

nV

nV

=

Ejemplo 1 Un tanque empleado para llenar globos de helio, tiene un volumen de 0.300 m3 y contiene 2.00 moles de helio a 20.0 oC. Suponga que el helio se comporta como un gas ideal. ¿Cuál es la energía cinética promedio por molécula? R/ 6.07x10 – 21 J. Ejemplo 2 Una burbuja esférica se eleva desde el fondo de un lago cuya temperatura es de 7 oC en dicho fondo y de 27 oC en la superficie. Si la burbuja duplica su volumen en el tiempo que tarda en llegar a la superficie, ¿cuál es la profundidad del lago? R/ 8.96 m Ejemplo 3 Un cilindro está cerrado por un émbolo conectado a un resorte de constante 2.00x103 N/m (ver figura). Con el resorte relajado, el cilindro se llena con 5.00 L de gas a una presión de 1.00 atm y una temperatura de 20.0 oC. (a) Si el émbolo tiene un área de sección de 0.010 m2 y masa despreciable, ¿cuánto subirá cuando la temperatura se eleva a 250 oC? (b) ¿Cuál es la presión del gas a 250 oC? R/ 0.169 m; 1.35x105 Pa

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DILATACION TERMICA Se denomina dilatación al cambio de longitud, volumen o alguna otra dimensión métrica que sufre un cuerpo físico debido al cambio de temperatura que se provoca en ella por cualquier medio. DILATACION TERMICA LINEAL

Figura 2. (a) Se usan juntas de expansión térmica para separar secciones de pavimento en puentes. Sin estas juntas, las superficies se pandearían debido a la expansión térmica en días muy calurosos, o se agrietarían debido a la contracción en días muy fríos. (b) La junta vertical larga se llena con material suave que permite que la pared se expanda y se contraiga cuando cambia la temperatura de los ladrillos. La dilatación térmica lineal la sufre un cuerpo, cuando una de sus dimensiones es lo suficientemente grande, comparada con las otras dos.

∆L = Lf – Lo Lo to tf > to tf

Lf

tLL o∆∝∆

tLL o∆=∆ α

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Donde α es el coeficiente de dilatación lineal. Este depende de la naturaleza de la sustancia del cuerpo, es propio para cada material.

TABLA 1

Ejemplo 4 En un día en el que la temperatura es de 15 oC se corta e instala en un edificio un tubo de cobre para agua caliente de 10.0 m de largo. ¿Cuál será su longitud cuando conduzca agua caliente a 60 oC si el tubo se expande linealmente? Ejemplo 5 Un dispositivo electrónico ha sido diseñado en forma deficiente de modo que dos tornillos unidos a piezas diferentes del dispositivo casi se tocan entre sí en su interior, como se ve en la figura. Los tornillos de acero y bronce están a diferentes potenciales eléctricos y si se tocan produce un cortocircuito, lo cual daña al dispositivo. Si la distancia entre los extremos de los tornillos es 5.0 µm a 27 oC, ¿a qué temperatura se tocarán los tornillos?

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DILATACION TERMICA SUPERFICIAL La dilatación térmica superficial la sufre un cuerpo, cuando dos de sus dimensiones son lo suficientemente grande, comparada con las otras.

of SSS −=∆

tSS o∆∝∆

tSS o∆=∆ α2

DILATACION TERMICA VOLUMETRICA La dilatación térmica volumétrica se da en aquellos sólidos, en los que ninguna de las tres dimensiones es despreciable al compararlas entre si.

tVV o∆∝∆

tVV o∆=∆ α3 Para los líquidos se tiene un coeficiente de dilatación volumétrica, por lo que la ecuación que se cumple es:

tVV o∆=∆ β Ejemplo 6 Un balón de vidrio pyrex esta lleno con 20 cm3 de mercurio a 18 oC. Calcule el volumen de mercurio que se derrama si la temperatura se eleva a 45 oC.

Vo Vf to tf tf > to

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CALOR Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA CALOR. UNA FORMA DE ENERGIA El calor es una forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones químicas (como en la combustión), nucleares (como en la fusión nuclear de los átomos de hidrógeno que tienen lugar en el interior del Sol), disipación electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el cual dos cuerpos en contacto intercambian energía hasta que su temperatura se equilibre. El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre los que cabe reseñar la radiación, la conducción y la convección, aunque en la mayoría de los procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor grado. El calor que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de transformación que se efectúe sobre ese cuerpo y por tanto depende del camino. Los cuerpos no tienen calor, sino energía interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la condición de que estén a diferente temperatura. EQUIVALENTE MECANICO DEL CALOR Benjamin Thompson y James Prescott Joule establecieron que el trabajo podía convertirse en calor o en un incremento de la energía térmica determinando que, simplemente, era otra forma de la energía. El calor es una energía de nivel bajo puesto que el trabajo se puede transformar íntegramente en calor, pero no al contrario.

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Tradicionalmente, la cantidad de energía térmica intercambiada se mide en calorías, que es la cantidad de energía que hay que suministrar a un gramo de agua para elevar su temperatura de 14.5 a 15.5 grados Celsius. El múltiplo más utilizado es la kilocaloría (kcal):

CalKCal 10001 = De aquí se puede deducir el concepto calor específico de una sustancia, que se define como la energía necesaria para elevar la temperatura de un gramo de dicha sustancia un grado celsius, o bien el concepto capacidad calorífica, análogo al anterior pero para una masa de un mol de sustancia (en este caso es necesario conocer la estructura química de la misma).

Joule, tras múltiples experimentaciones en las que el movimiento de unas palas, impulsadas por un juego de pesas, se movían en el interior de un recipiente con agua, estableció el equivalente mecánico del calor, determinando el incremento de temperatura que se producía en el fluido como consecuencia de los rozamientos producidos por la agitación de las palas:

1 Caloría = 4.186 Joule El Joule (J) es la unidad de energía en el Sistema Internacional de Unidades, (S.I.).

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El BTU, (o unidad térmica británica) es una medida para el calor muy usada en Estados Unidos y en muchos otros países de América. Se define como la cantidad de calor que se debe agregar a una libra de agua para aumentar su temperatura en un grado Fahrenheit, y equivale a 252 calorías. CALOR ESPECÍFICO En la vida cotidiana se puede observar que, si se le entrega calor a dos cuerpos de la misma masa y la misma temperatura inicial, la temperatura final será distinta. Este factor que es característico de cada sistema, depende de la naturaleza del cuerpo, se llama calor específico, denotado por c y se define como la cantidad de calor que se le debe entregar a 1 gramo de sustancia para aumentar su temperatura en 1 grado Celsius. Matemáticamente, la definición de calor específico se expresa como:

tmQc∆

=

Las unidades SI de calor específico son:

KkgJ−

De esta forma, y recordando la definición de caloría, se tiene que el calor específico del agua es aproximadamente:

CgCalc oagua −

=1

Calor Específico Molar El calor específico de una sustancia es un índice importante de su constitución molecular interna, y a menudo da información valiosa de los detalles de su ordenación molecular y de las fuerzas intermoleculares. En este sentido, con frecuencia es muy útil hablar

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de calor específico molar denotado por cm, y definido como la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en 1 grado es decir, está definida por:

TnQcm ∆

=

Donde n indica el la cantidad de moles en la sustancia presente.

TABLA 2

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Capacidad Calórica La capacidad calórica de una sustancia es una magnitud que indica la mayor o menor dificultad que presenta dicha sustancia para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Se denota por C y se define como:

tQC∆

=

Dado que:

tmQc∆

= ⇒ tQmc∆

=

⇒ mcC =

De igual forma se puede definir la capacidad calórica molar como:

ncCm = Ejemplo 7 Una pelota de acero de masa 80 g se encuentra inicialmente a 200 oC. Se sumerge en 250 g de agua en un calorímetro de cobre de masa 100 g. La temperatura inicial del agua y del calorímetro es 20 oC. Halle la temperatura final cuando el sistema llega al equilibrio térmico. ¿Cuál es el calor neto transferido al agua? Cacero = 450 J/(kg . K) CAMBIOS DE FASE En la naturaleza existen tres estados usuales de la materia: sólido, líquido y gaseoso. Al aplicarle calor a una sustancia, ésta puede cambiar de un estado a otro. A estos procesos se les conoce como Cambios de Fase. Los posibles cambios de fase son: de estado sólido a líquido, llamado fusión, de estado líquido a sólido, llamado solidificación,

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de estado líquido a gaseoso, llamado evaporación o vaporización, de estado gaseoso a líquido, llamado condensación, de estado sólido a gaseoso, llamado sublimación progresiva, y de estado gaseoso a sólido, llamado sublimación regresiva. Calor Latente Un sistema que consiste en formas sólida y líquida de determinada sustancia, a una presión constante dada, puede estar en equilibrio térmico, pero únicamente a una temperatura llamada punto de fusión simbolizado a veces como tf. A esta temperatura, se necesita cierta cantidad de calor para poder fundir cierta cantidad del material sólido, pero sin que haya un cambio significativo en su temperatura. A esta cantidad de energía se le llama calor de fusión, calor latente de fusión o entalpía de fusión, y varía según las diferentes sustancias. Se denota por Lf. El calor de fusión representa la energía necesaria para deshacer la fase sólida que está estrechamente unida y convertirla en líquido. Para convertir líquido en sólido se necesita la misma cantidad de energía, por ellos el calor de fusión representa la energía necesaria para cambiar del estado sólido a líquido, y también para pasar del estado líquido a sólido. El calor de fusión se mide como:

mQLf =

De manera similar, un líquido y un vapor de una misma sustancia pueden estar en equilibrio térmico a una temperatura llamada punto de ebullición simbolizado por te. El calor necesario para evaporar una sustancia en estado líquido (o condensar una sustancia en estado de vapor) se llama calor de ebullición o calor latente de ebullición o entalpía de ebullición, y se mide en la misma forma que el calor latente de fusión. Se denota por Lv.

mQLv =

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TABLA 3

Ejemplo 8 Determine la cantidad de calor que debe de absorber una masa de hielo de 850 g a – 5 oC para convertirla en vapor de agua a 100 oC.

Figura 3. Grafica de temperatura contra energía agregada cuando 1.00 g de hielo,

inicialmente a – 30 oC, se convierte en vapor a 120 oC.

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CALOR Y TRABAJO Entenderemos por calor como la energía que fluye de un cuerpo a otro debido a que entre ellos existe una diferencia de temperaturas y por trabajo la energía que se transmite de un sistema a otro debido a medios mecánicos, como por ejemplo fuerzas (gravitacionales, eléctricas, magnéticas, etc.)

Tanto el calor como el trabajo requieren de una transmisión de energía.

El calor y el trabajo no son funciones de estado del sistema; sino del proceso termodinámico en virtud del cual el sistema se mueve de un estado de equilibrio a otro, interactuando con su medio ambiente.

El calor y el trabajo dependen de la trayectoria seguida cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro.

Consideremos el siguiente depósito a temperatura controlable:

Condiciones iniciales Pi: Presión inicial y Vi: Volumen inicial

El calor puede entrar o salir por la base del cilindro Se puede hacer trabajo sobre el sistema comprimiendo el pistón Se puede hacer trabajo sobre el medio ambiente expandiendo el émbolo

A f ds i F Pared aislante GAS Pared aislante

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Condiciones finales Pf: Presión final y Vf: Volumen final

SdFdWvv

.=

dSFCosdW θ= Pero Cosθ = 1 dado que θ = 0o porque los vectores fuerza F y desplazamiento dS son paralelos y van en la misma dirección, entonces se cumple que:

FdSdW = Utilizando el concepto de presión pAF = y sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos:

pAdSdW = pdVdW =

∫= pdVW P Pi i i f: proceso Pf W f V Vi Vf

Para un gráfico presión contra volumen el área bajo el gráfico representa el trabajo W. El trabajo efectuado por un sistema, depende no solo de los estados inicial y final, sino también de los estados intermedios, es decir, del recorrido que se siga durante el proceso.

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(a) Trayectoria ibf (b) Trayectoria iaf P P Pi i Pi i a Pf b f Pf f V V Vi Vf Vi Vf P Pi i (c) Trayectoria if Pf f V Vi Vf

En los gráficos:

(a) Se reduce la presión a un valor Pf a volumen constante y luego calentamos a presión constante hasta alcanzar un volumen Vf.

(b) Calentamos el sistema a presión constante Pi hasta alcanzar un volumen Vf y luego reducimos la presión hasta el valor Pf a un volumen constante.

(c) Disminuimos Pi hasta un valor Pf y a la vez aumentamos Vi hasta un valor Vf, todo esto a temperatura constante.

El calor perdido o ganado por un sistema, depende no solamente de los estados inicial y final, sino también de los estados intermedios. Conclusión: Tanto el calor como el trabajo dependen del recorrido que se siga, y ninguno de los dos puede conservarse solo.

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Se basa en la conservación de la energía. Para casos ideales, no reales. Sea un sistema termodinámico que pasa de un estado inicial a otro final, donde Q es el calor absorbido por el sistema y W, el trabajo hecho por el sistema. Si calculamos la cantidad Q – W cuando el sistema pasa de un estado inicial a otro final, por diferentes trayectorias, observamos que el resultado es el mismo, es decir:

cteWQ =− Lo que nos lleva a concluir que Q – W sólo depende de las condiciones iniciales y finales y no de la trayectoria seguida entre los dos estados.

Q – W = Cambio de Energía Interna

Energía Interna de una sustancia es la energía total que posee, debida a las energías cinética y potencial de sus moléculas.

“La energía interna depende de la temperatura” El cambio de energía interna es una función de estado ya que no depende de la trayectoria que se siga.

UWQ ∆=−

Esta ecuación es la que se conoce como: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Q (+) El calor entra al sistema (es absorbido por el sistema) Q (−) El calor sale del sistema (es rechazado por el sistema) W (+) Trabajo hecho por el sistema W (−) Trabajo hecho sobre el sistema

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Ejemplo 9 Cuando un sistema se lleva de un estado “i” a uno “f” a lo largo de una trayectoria “iaf” en la figura, Qiaf = 50 Cal y Wiaf = 20 Cal. A lo largo de la trayectoria “ibf”, Qibf = 36 Cal. (a) ¿Cuál es el trabajo a lo largo de la trayectoria “ibf”?; (b) Si W = − 13 Cal para la trayectoria de retorno “fi”, ¿Cuál es el valor del calor para esta trayectoria?; (c) Tome Ui = 10 Cal, ¿Cuál es el valor de Uf?; (d) Si Ub = 22 Cal, ¿cuáles son los valores de Q para las trayectorias “ib” y “bf”? R/ (a) 6.0 Cal, (b) − 43 Cal, (c) 40 Cal, (d) 18 Cal, 18 Cal.

P a f i b V

CAPACIDAD CALORIFICA DE UN GAS IDEAL Cuando un gas se calienta a volumen constante, no se realiza trabajo de tal forma que el calor se utiliza para incrementar su energía interna y por tanto, su temperatura. Si el gas se calienta a presión constante se expansiona y se realiza trabajo de tal manera que solo parte del calor absorbido es utilizado para incrementar su energía interna y su temperatura. Para aumentar la energía interna o la temperatura de un gas, se necesita más calor, si el proceso se realiza a presión constante que si se realiza a volumen constante, por lo tanto:

VP CC >

CP: Capacidad calorífica a presión constante CV: Capacidad calorífica a volumen constante

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P Isotermas f f´ i T2 T1 V

Para las capacidades caloríficas se cumple que:

nRCC VP +=

Para los calores específicos se cumple que:

Rcc VP +=

Gas Ideal cP cVMonoatómico R

25 R

23

Diatómico R27 R

25

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APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Proceso Isobárico (P = cte)

P WQU −=∆

P1 = P2 1 2 TncQ P∆= 2

2

1

1

TV

TV

=

( )12 VVPW −= V1 V2 V

Proceso Isocórico (V = cte)

P P2 2 W = 0 ∆U = Q Q = ncV∆T P1 1

2

2

1

1

TP

TP=

V1 = V2 V

30

Proceso Isotérmico (T = cte)

Proceso

1VP

P P1 1 ∆U = 0 Q = W

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1

2

VVnRTLnW

P2 2

V1 V2 V P1V1 = P2V2

Adiabático (No hay intercambio de calor)

P P1 1 Q = 0 ∆U = − W

P2 2 γ−−

=1

1122 VPVPW V

P

cc

=γ

V1 V2 V

221 VP= 122

111

−− = γγ VTVT⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

= γγ

γγ 1

22

1

11 PTPT

31

Ejemplo 10 n gas monoatómico ideal cruza el ciclo de la figura. El Un mol de u

proceso 1-2 ocurre a volumen constante, el proceso 2-3 es adiabático, y el proceso 3-1 ocurre a presión constante. Si la presión inicial en el punto 1 es 1.00 atm, encuentre: (a) la presión y el volumen en los puntos 2 y 3, y (b) calcule el calor Q, el cambio de energía interna ∆U, el trabajo realizado W, por cada uno de los tres procesos y por el ciclo como un todo. Utilice 1.00 atm = 1.013x105 Pa

y KmolJR = 314.8 .

32

−

energía térmica más sencillo de

i hay una diferencia de temperatura entre

igura 4. Recipiente de agua en ebullición

TRANSFERENCIA DE CALOREl proceso de transferencia dedescribir recibe el nombre de conducción. En este proceso, la transferencia de energía térmica se puede ver en una escala atómica como un intercambio de energía cinética entre moléculas, donde las partículas menos energéticas ganan energía al chocar con las partículas más energéticas. La conducción ocurre sólo sdos áreas del medio conductor. Fpuesto sobre el quemador de una estufa. Por conducción térmica, entra energía al agua por el fondo del recipiente.

P

2 T2 = 600 K

Adiabático

1 3 = 455 K

T1 = 300 K T3 V

La tasa a la cual fluye el calor es:

EY DE CONDUCCION DEL CALOR que:

onde k dT/dx es el gradiente de

L La ley de conducción de calor establece

D es la conductividad térmica, temperatura y H es la rapidez de transferencia de energía.

TABLA 4

T1

Flujo de calor

A

L

T2

por T2 > T1

xTA

tQ

∆∆

∝∆

dxdTkAH −=

33

Ejemplo 11 Dos placas de grosores L1 y L2 y conductividades térmicas k1 y k2 están en contacto térmico una con otra, como se ve en la figura. Las temperaturas de sus superficies exteriores son Tc y Th, respectivamente, y Th > Tc. Determine la temperatura en la superficie de contacto y la rapidez de transferencia de energía por conducción a través de las placas en la condición de estado estable.

L2 L1

Th k2 k1 Tc

T

CONVECCIONLa convección

es una de las tres formas de transferencia de calor y

se caracteriza porque se produce por intermedio de un fluido (aire, agua) que transporta el calor entre zonas con diferentes temperaturas. La convección se produce únicamente por medio de materiales fluidos. Éstos, al calentarse, aumentan de volumen y, por lo tanto, disminuyen su densidad y ascienden desplazando el fluido que se encuentra en la parte superior y que está a menor temperatura. Lo que se llama convección en sí, es el transporte de calor por medio de las corrientes ascendente y descendente del fluido. La transferencia de calor implica el transporte de calor en un volumen y la mezcla de elementos macroscópicos de porciones calientes y frías de un gas o un líquido. Se incluye también el intercambio de energía entre una superficie sólida y un fluido o por medio de una bomba, un ventilador u otro dispositivo mecánico (convección mecánica o asistida).

34

Convección aire en una hornilla

En la transferencia de calor libre o atural en la cual un fluido es más

ón se expresa con la Ley del

n

caliente o más frío y en contacto con una superficie sólida, causa una circulación debido a las diferencias de densidades que resultan del gradiente de temperaturas en el fluido. La transferencia de calor por convecciEnfriamiento de Newton:

( )infTThAdtdQ

SS −=

Donde h es el coeficiente de convección (ó coeficiente de película), As

ADIACION mbién se transmite por la emisión de ondas

ia. La tasa a

es el área del cuerpo en contacto con el fluido, Ts es la temperatura en la superficie del cuerpo y Tinf es la temperatura del fluido lejos del cuerpo. REl calor taelectromagnética, a este proceso se le llama radiación. La ley de Stefan establece la forma como un cuerpo radla cual un objeto emite energía radiante es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absoluta.

4AeTP σ=

35

Donde P es la potencia en watts irradiada desde la superficie del

i un objeto está a una temperatura T y sus alrededores a una

cuerpo, σ es una constante igual a 5.6696x10 – 8 W/ m2.K4, A es el área superficial del cuerpo en metros cuadrados, e es la emisividad, y T es la temperatura superficial en kelvin. Stemperatura To, entonces la energía que pierde por segundo es

( )44oTTAeP −= σ

l valor de e puede variar entre cero y la unidad, dependiendo de las

número adimensional que

e toda la luz

jemplo 12 solar se recibe desde todas partes, incluidos los bordes

jemplo 13 te que espera consultar a su medico se le pide que se

Epropiedades de la superficie del cuerpo. El coeficiente de emisividad (e), es unrelaciona la habilidad de un objeto real para irradiar energía térmica, con la habilidad de irradiar si éste fuera un cuerpo negro. Un cuerpo negro es un objeto teórico o ideal que absorby toda la energía radiante que incide sobre él. Nada de la radiación incidente se refleja o pasa a través del cuerpo negro. Su valor de e es 1. ELa radiaciónexteriores menos luminosos del sol. Se ha calculado que el nivel de radiación del centro es 16% mayor que el valor promedio de 6.25x107 W/m2. Con este cálculo determine la temperatura del sol cerca del centro de su disco. Considere una emisividad de 1.00. R/ 5980 K EA un pacienquite todas sus ropas en una habitación que está a 16 oC. Calcule el grado de pérdida de calor por irradiación del paciente, dado que la temperatura de su piel es de 34 oC y el área de superficie es de 1.6 m2. Asuma una emisividad de 0.80. R/ 140 W 36

ENTROPIA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

ara completar el esquema de la termodinámica es necesario un

El calor absorbido de un cuerpo caliente, no se puede

s decir, que si por algún procedimiento

Psegundo principio de gran importancia práctica. “transformar en trabajo sin ceder una cantidad menor de calor a un cuerpo frío”. Elogramos extraer de un cuerpo, la cantidad de calor Qh, este calor no se puede transformar íntegramente en trabajo. Es necesario primero, que una pequeñaparte del calor (Qc) sea transferido a otro cuerpo más frío, y por lo tanto, es la diferencia Qh – Qc la que se transforma íntegramente en trabajo.

ch QQW −= Como consecuencia inmediata, vemos que para transformar calor en

modo de reciproco del segundo principio, podemos decir que para

ROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES equilibrio, se llama

como el trabajo de frontera, debe efectuarse en una serie de pasos de equilibrio; solo en esa

trabajo, es necesario tener dos cuerpos a temperaturas diferentes. Atransportar cierta cantidad de calor de un cuerpo frío a uno caliente se requiere suministrar un trabajo externo. Por eso, el calor solo pasa espontáneamente de los cuerpos calientes a los fríos. PUn proceso que comience en un estado inicial de reversible (o totalmente reversible) si en cualquier instante durante el proceso, tanto el sistema como el ambiente con el que interactúa pueden regresar a sus estados iniciales. Toda forma cuasiestática de trabajo, tal

37

circunstancia, la producción de trabajo del sistema será igual a la recepción de trabajo para la trayectoria de retorno.

“El proceso reversible es una idealización”

NOTA: El valor de una interacción de trabajo reversible en la trayectoria de regreso, tiene el mismo valor numérico que para la

n proceso real, nunca puede ser totalmente reversible; para ello se de fricción, de efectos producidos por una

reversible, ya sea el sistema o sus alrededores, o se pueden regresar a sus estados iniciales.

icial después de xperimentar un proceso irreversible dejará en los alrededores un

ICLO DE CARNOT l ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre

atura, en el cual el rendimiento es máximo. Fue

aliza este ciclo se denomina máquina de arnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Qh de la fuente de

trayectoria de ida, pero tiene signo opuesto. Proceso irreversible Unecesita la ausencia resistencia eléctrica o por efectos de inelasticidad. Esto se puede reducir notablemente pero eliminarlos por completo es imposible. Estos fenómenos reciben el nombre de efectos disipativas ya que en estos casos, parte de la energía del sistema se convierte en una forma menos útil. En un proceso irn Todo sistema que regrese a su estado inehistorial debido a las irreversibilidades. CEdos fuentes de temperestudiado por Sadi Carnot. Una máquina térmica que reCalta temperatura y cede un calor QC a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior.

38

omo todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son versibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe

alor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que

micamente).

Crecsuministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor. El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabáticos (aislados tér

39

Proceso A-B: Expansión isotérmica

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

A

BhABh V

VLnnRTWQ

Proceso B-C: Expansión adiabática (QBC = 0)

γ−−

=1

BBCCBC

VPVPW

Proceso C-D: Compresión isotérmica

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

C

DCCDC V

VLnnRTWQ

Proceso D-A: Compresión adiabática (QDA = 0)

γ−−

=1

DDAADA

VPVPW

DACDBCABNETO WWWWW +++=

Pero: DABC WW −=

ChNETO QW Q+=

EFICIENCIA DE LAS MAQUINAS TERMICAS La eficiencia e de una máquina térmica, es la relación entre el trabajo mecánico realizado en un ciclo y la energía calorífica absorbida del cuerpo más caliente.

A

N

QWe =

40

Para el ciclo de Carnot:

h

N

QWe =

h

C

TTe =1−

h

C

QQe −=1

Principio de Carnot (Teoremas)

2. Las eficiencias térmicas de dos maquinas térmicas totalmente reversibles que funcionan entre los mismos dos depósitos de calor son iguales.

N Y PLANK DE LA SEGUNDA LEY

Ninguna máquina térmica, trabajando en un ciclo, puede absorber energía térmica de un depósito y realizar una cantidad igual de trabajo. Esto equivale a afirmar que es imposible construir una máquina de movimiento perpetuo de la segunda clase, es decir, una

. SEGUEs imefecto más que el de transferir continuamente calor de un cuerpo acia otro que se encuentra a una temperatura más elevada.

EjempUna máquina térmica opera entre dos depósitos a 40 C y 450 C.

Cuál es la eficiencia máxima posible para esta máquina?

1. La eficiencia térmica de una maquina térmica irreversible essiempre menor que la eficiencia térmica de una maquina térmica totalmente reversible que funciona entre los mismos dos depósitos de calor.

ENUNCIADO DE KELVI

máquina que violara la segunda ley

NDA LEY DE LA TERMODINAMICA SEGÚN CLAUSIUS posible construir una máquina cíclica que no produzca otro

h

lo 14 o o

¿ Ejemplo 15 Una máquina de Carnot tiene una salida de potencia de 250 kW. La máquina opera entre dos depósitos a 20 oC y 500 oC. (a) ¿Cuánta energía térmica se absorbe por hora? Y (b) ¿Cuánta energía térmica se pierde por hora?

41

Ejemplo 16 e la

ergía interna está contenido en la primera gía interna son funciones de

con la segunda tropía S. Existe una prop S, que es una propiedad intrínseca del sistema, relacionada funcionalmente con las coordenadas m rizan el sistema. Entropía termodinámica, que no puede utilizarse para producir un trabajo; es el grado de desorden que poseen las moléculas que integran un cuerpo, o

mbién el grado de irreversibilidad alcanzada después de un e implique transformación de energía. En un proceso

Un mol de un gas ideal monoatómico efectúa el ciclo reversible dfigura. La temperatura de las isotermas es de 500 K y 300 K. Halle la eficiencia de la máquina.

P a

d b

Q1 Isotermas Q4

Q2 c Q3

0.2 0.4 V (m3)

ENTROPIA El concepto de temperatura está comprendido en la ley cero de la termodinámica y el de enley. Tanto la temperatura como la enerestado, es decir, pueden utilizarse con el fin de describir el estado termodinámico de un sistema. Otra función de estado, relacionada

ley de la termodinámica es la En

iedad llamada entropía

ensurables que caractees una magnitud que mide la parte de la energía

taproceso qureversible cuasiestático entre dos estados de equilibrio, los cambios de esta propiedad se expresan así:

42

TdQdS = ⎥

⎤⎢⎡ J

⎦⎣K

s constante)

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA “El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente, considerados juntos, es positivo; y tiende a cero en cualquier proceso que tienda a la reversibilidad”

i) En un proceso finito. (T no e

∫=f

dS∫=∆i

f

i TdQS

o al otro, tiene el mismo les que unan los dos

ble. (Q = 0)

)

iii) Para la máquina térmica de Carnot.

El cambio en la entropía, al ir de un estadalor para todas las trayectorias reversibv

estados. Esto es, el ∆S depende únicamente de las propiedades de los estados de equilibrio inicial y final.

ii) Para un proceso adiabático reversi

0=∆S (Proceso isentrópico

C

C

h

h

TQ

TQS −=∆ pero

C

h

C

h

TT

QQ

= ⇒ 0=∆S

“El cambio de entropía ∆S en un ciclo reversible, siempre es

igual a cero” 43

Ciclo de Carnot en un diagrama T contra S

UASIESTATICPROCESO REVERSIBLE C O DE UN GAS IDEAL

dWdUdQ +=

pdVdUdQ +=

VdVnRTdTncdQ v +=

Dividiendo entre T

VnR

TT v dV

dTncdQ+=

Integrando

i

f

i

fv V

VnRLn

TT

LnncS +=∆

Gas ideal Ti y Vi Tf y Vf Proceso reversible cuasiestático

44

Cambio en la entropía en un proceso de fusión o de vaporización

TmLS =∆

Ejemplo 17 Dos moles de un gas ideal sufren una expansión isotérmica reversible de 0.0275 m3 a 0.0545 m3 a una temperatura de 500 K. Calcule el cambio de entropía del gas. Ejemplo 18 Se suministra calor a 570 g de hielo inicialmente a – 10 oC lentamente hasta cambiarlo en agua a + 47 C. ¿Cuál es el cambio en la entropía de la muestra? CAMBIOS EN LA ENTROPIA EN LOS PROCESOS IRREVERSIBLES

ales rreversibles), debe reconocerse que la función de entropía como la

energía interna solo dependen del estado del sistema. Esto es, la entropía es una función de estado, de donde el cambio en la entropía de un sistema entre dos estados en equilibrio, solo depende de los

al y final.

⇒ 1

o

Para calcular los cambios en la entropía en los procesos re(i

estados inici

a) Conducción de calor

El cuerpo 1 pierde calor Q su entropía disminuye en Q/T El cuerpo 2 absorbe calor Q ⇒ su entropía aumenta en Q/T2.

El cambio de entropía del sistema (universo) es mayor que cero:

0>−=∆QQSU

12 TT

Aislante térmico

T1 > T2 T2 T1

45

b) Expansión libre

W = 0, Q = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ Ui = Uf

iVfV

c) Entropía de las mezclas

m1 pierde calor, por lo tanto la entropía disminuye m2 gana calor, por lo tanto la entropía aumenta

Q perdido por la masa 1 = Q ganado por la masa 2

nRLnS =∆

( ) ( )222111 tcm eq ttcmt eq −=−−

1122

222111

cmcmtcmtcmteq +

+=

Térmico Expansión rreversible

VACIO

Aislante

GAS

I Y no cuasiestática Membrana GAS

Inicial Final

m1 T1

T1 > T2

Liquido m2, T2

Recipiente Aislado

46

feq tt =

21 TTT eq <<

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎞

⎜⎛

=∆ mT

LncmS f⎟⎠

⎜⎝ 1

11 T 222 T

TLnc f

n 300 g de agua a

quilibrio? la y del agua? (c) ¿Cuál es el cambio en la entropía del universo?

G.RVS/ing.rvs.FISICAII.

Ejemplo 19 o a eUna bola de plomo de 100 g a 100 C se coloc

0 oC en un recipiente aislado. (a) ¿Cuál es la temperatura final de 2e (b) ¿Cuál es el cambio en la entropía de la bo

IN

47