2
A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO C.-NOMENCLATURA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS D.-PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS E.-PREPARACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Orbitales p se solapan para formar una unión C-O La unión C-O entre los orbitales sp2 del carbono y oxígeno
Cabono sp2 planar trigonal
Par libre en un orbital sp2
Oxígeno sp2 planar trigonal
Par libre en un orbital sp2
Enlace entre R y un orbital sp2 sobre el C
5
B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO
13
F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Estiramiento H-C
Estiramiento C C Estiramiento C=O
1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO) 2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS i.-REACCIÓN CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES iii.-REACCIÓN DE WITTIG iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS v.-REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
17
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
18
1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO)
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacciones de protonación
19
1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO)
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO CON NUCLÉOFILOS
20
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Nucléofilos oxígeno azufre nitrógeno hidruros Al/B carbaniones Derivados de:
Ángulo del ataque nucleofílico
21
Mecanismo y orbitales involucrados
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
22
Mecanismo y orbitales involucrados
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Orbitales involucrados
Los electrones en el HOMO comienzan a interactuar con el LUMO
El llenado de causa Ruptura de la unión
Los electrones de la unión terminan como La carga negativa sobre el Oxígeno
23
Mecanismo y orbitales involucrados
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Nuevo enlace
24
Mecanismo y orbitales involucrados
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Atracción electrostática
Atracción electrostática
Pares de e libres
Nucleófilo cargado
25
Orden de reactividad de grupos carbonilos para la adición nucleofílica
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacciones con carbaniones
27
i.-REACCIÓN CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
28
i.-REACCIÓN CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Cianuro de hidrógeno
29
i.-REACCIÓN CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacción con bisulfito y luego cianuro de K ó Na
Formación de hidratos
31
Reacción con agua en medio ácido/neutro
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Formación de hidratos
Reacción con agua en medio ácido/neutro
32
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Formación de hidratos
Reacción con agua en medio ácido/neutro
33
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Formación de hidratos
Reacción con agua en medio básico
34
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Se rompe la unión pi
Se mantiene la unión Sigma C-O
Reacción con alcoholes
Formación de hemiacetales
35
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
36
Reacción con alcoholes, formación de acetales
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacción con alcoholes
37
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Formación de hemiacetales
Reacción con alcoholes
38
Catalizada por bases
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Formación de hemiacetales
Los acetales no Se forman en Medio básico
El ión etóxido muy nucleofílico
Protección de un grupo carbonilo con 1,2-etanodiol
39
ii.-REACCIÓN CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
EN CETONAS
EN ALDEHÍDOS
45
iii.-REACCIÓN DE WITTIG
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Comp. carbonílico
Iluro de fósforo
betaína alqueno
46
Ejercitación: Proponer los reactivos para preparar los siguientes compuestos usando reacción de Wittig:
49
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
REACCIÓN CON AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS
Reacción de compuestos carbonílicos con amoníaco y aminas primarias
50
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
51
Formación de enamina
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
enamina
Reacción de compuestos carbonílicos con aminas secundarias
52
Formación de iminas y enaminas
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
53
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacción con hidrazinas
Reacción de compuestos carbonílicos con hidrazinas
54
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
HIDRAZINA
55
Reacción de compuestos carbonílicos con hidroxilamina
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
56
resumen
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reacción de compuestos carbonílicos . Reducción de hidrazinas
57
iv.-REACCIÓN CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Reducción de Wolff Kishner
60
2.-COMPUESTOS CARBONÍLICOS ALFA BETA INSATURADOS
SISTEMAS ALFA-BETA INSATURADOS
1.-DIENOS CONJUGADOS
76
REACIONES DE ADICIÓN 1,4
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Dobles enlaces Aislados son nucleofílicos
Dobles enlaces Conjugados con C=O Son electrofílicos
77
REACIONES DE ADICIÓN 1,4
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
pero
Adición 1,2 Adición 1,4
80
Adición 1,4 versus adición 1,2
Depende de las condiciones de reacción Depende del tipo de nucléofilo Depende del tipo de compuesto alfa beta insaturado
81
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Sin embargo:
Nucleófilos “duros”
82
Los nucléofilos duros poseen alta densidad de carga (átomos de los primeros Períodos dela Tabla periódica): reaccionan por control electrostático: carbaniones : adición 1,2 Los nucléofilos blandos son de períodos más bajos de la Tabla periódica: Reaccionan por control orbital: RSH, RNH2, R2NH: adición 1,4
Nucléofilos duros Nucléofilos intermedios Nucléofilos blandos
Depende del tipo de nucléofilo
Adición 1,4 versus adición 1,2
83
REACIONES DE ADICIÓN 1,4 versus 1,2
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
Adición 1,2 Adición 1,4
Depende de las condiciones de reacción
84
Lenta pero irreversible
Rápida pero reversible
Adición 1,4
Adición 1,2
Nucléofilo blando: Adición 1,2
Cianuro: nucléofilo intermedio
85
Por qué es el producto de adición 1,4 más estable?
Se gana una unión C-C Y se pierde una C=O Se mantiene C=C
Se gana una unión C-C Y se conserva C=O
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
88
v.-REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
90
vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
91
Adición conjugada
Adición 1,2
Adición 1,2
vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
92
vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
93
vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
94
vi.-REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
97
vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
98
Predecir el producto de condensación aldólica cuando el siguiente Sustrato es tratado con NaOH acuoso:
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
99
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
100
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
101
Ejercitación: escribir un mecanismo para la siguiente transformación
2.-ADICIONES NUCLEOFÍLICAS
G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS
vii.-REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA