Introducción a la Teoría de EAA
Análisis de concentraciones de metales en solución
68 Elementos ppb a niveles % RSD tipicamente mejores que 1 % RSD Simple preparación de muestras Fácil ajuste instrumental Fácil de operar
Teoría
Historia de la Espectroscopía Optica
Isaac Newton descubre el espectro solar hacia fines de 1600’s
Isaac Newton descubre el espectro solar hacia fines de 1600’s
Luz Solar Prisma
Fuente de luzFuente de luz
MecheroMechero
PrismaPrisma
PantallaPantallablancablanca
Sal en un alambre ySal en un alambre ymantenido en la llamamantenido en la llama
LenteLente
LenteLente
LíneasLíneasObsc.Obsc.
TEORIA
MecheroMechero
PrismaPrisma
TarjetaTarjetablancablanca
Sal en un alambre colocadaSal en un alambre colocaday mantenida en la llamay mantenida en la llama LenteLente
Used to Discover the Used to Discover the
ElementsElements Rb Rb and and CsCs
Líneas deLíneas deEmisiónEmisión
TEORIA
Teoría
Líneas de Fraunhofer
1802 Wollaston descubre líneas obscuras en el es-pectro solar
Fraunhofer investigó estas líneas en detalle
Estas líneas eran debido a absorción de luz solar en la atmósfera
1802 Wollaston descubre líneas obscuras en el es-pectro solar
Fraunhofer investigó estas líneas en detalle
Estas líneas eran debido a absorción de luz solar en la atmósfera
Naturaleza de las especies iónicas y atómicas
Núcleo - Central • Protones – Cargados positivamente• Neutrones – Carga Neutra
Orbitales de energía definida alrededor del núcleo• Electrones – Carga Negativa• Todos los átomos neutros poseen el mismo
número de protones y electrones
Modelo atómico de Modelo atómico de Bohr Bohr
Naturaleza de las especies iónicas y atómicas
Los orbitales más lejanos al núcleo poseen electrones más facilmente removibles
La espectroscopía atómica involucra electrones exteriores
Estado de más baja energía• Estado basal• Eo
Modelo atómico de Modelo atómico de Bohr Bohr
Absorción de Energía por Atomos
Los átomos pueden absorber cantidades discretas de energía• Calor• Luz
- Sólo a longitudes de onda discretas
• Eléctrica La energía absorbida provoca cambios en el átomo Aumento de la energía cinética
• Excitación
Absorción de Energía por Atomos
Niveles de energía permitidos• Finito• Bien definido
Un electrón puede cambiar de nivel de energía• Diferencia de Energía entre niveles
Energía de luz absorbida• Atomo en estado “Excitado”• Electrones migran hacia estados más
altos de Energía - E1, E2, . . . En
Proceso de Absorción Atómica
Atomo en el estado basal Absorbe luz de una longitud de onda
específica La Energía del Atomo es elevada a un estado
excitado El elemento no cambia sólo gana energía
Energía de Transición electrónica
Eo
E2
E3
E1
11 22 33 44
E4
55 66
Líneas de Resonancia originadas desde (Eo))
Energía de Transición
Eo
E2
E3
E1
Sun’s AtmosphereSun’s AtmosphereLuz solarLuz solar
123 4 11 22 33 44
PROCESO DE ABSORCION ATOMICA
Cambios de Energía durante la excitación
Luz cuantizada• Sólo transiciones permitidas• Energía determinada por el número de
protones y electrones Cada elemento tiene un número único de
protones y electrones Por lo tanto, cada elemento tiene un único set
de niveles de energía Un elemento puede poseer varios estados
electrónicos de energía
DIAGRAMA DE ENERGIAS DE ABSORCION
a b c d
Eo Estado basal
EstadosExcitados
ExcitaciónE
ner
gía
b
a
c
}E3
E2
E1
E Ionización
POCAS LINEAS POR ELEMENTO
Luz Absorbida vs Niveles de Energía
La longitud de onda es proporcional al espacio entre niveles de energía• Mayor espaciamiento = Longitud de
onda más corta Cada Transición
• Diferentes espaciamientos• Diferentes energías• Diferentes longitudes de onda
Los átomos también presentan líneas de emisión• Atomos excitados• Proceso de relajación hacia el estado
basal• Energías iguales a Absorción• Mismas longitudes que en absorción
Características del espectro atómico
Peak estrechos Las líneas más significativas se originan desde el
estado basal• Líneas de resonancia• Líneas más intensas• Son las de interés en absorción atómica
Transiciones entre estados excitado• Líneas débiles• Líneas no resonantes• Generalmente no útiles en EAA
Emisión Atómica
Atómos excitados son inestables Rapidamente retornan a su estado basal Transición desde un estado de alta energía a uno de
baja energía Longitudes de onda son las mismas que para
absorción Energía asociada a átomos excitados
• Térmica• Lumínica• Eléctrica
EEnergía de Transiciones Electrónicas
EEoo
E2
EE33
E1
202.2
E4
217.0 261.4 283.3
Longitud de onda en nanometros
DIAGRAMA DE ENERGIAS DE
ABSORCION PARA PLOMO
Emisión Atómica
Muchos AAs pueden medir Emisión• La llama como fuente proporciona BAJA
Temperatura- 2300 - 3000 oK
• Mejor para metales alcalinos (Li, Na, K)• No hay buena resolución de
monocromadores- Espectros de emisión más complejos que los de
absorción Inductively Coupled Plasma (ICP)
• Plasma de argón de alta temperatura- 5500 - 8000 oK
• Rango dinámico amplio (105)• Alta resolución del monocromador
Emisión Atómica
Dependiente de la Temperatura• Baja Temperatura = Baja intensidad,
Pocas Líneas• Alta Temperatura = Alta Intensidad,
Muchas Líneas Luz emitida es proporcional a la diferencia
de energía entre niveles Líneas emitidas únicas por elemento Líneas emitidas únicas para cada ión La intensidad de la línea emitida es
proporcional a la concentración del elemento• Comparación contra estándares
conocidos
a b c d
Eo Estado basal
EstadosExcitados
Emisión
En
erg
ía
b
a
c
}E3
E2
E1
E Ionización
Diagrama de Energía de EmisiónDiagrama de Energía de Emisión(Muchas Líneas/Elemento)(Muchas Líneas/Elemento)
ESPECTROSCOPIA DEABSORCION ATOMICA
Componentes
detector sensible a la luzdetector sensible a la luz
sistema electrónico de lecturasistema electrónico de lecturamonocromadormonocromador
fuente de luzfuente de luz
atomizadoratomizador(llama, horno(llama, hornoo hidruros)o hidruros)
ResonanteResonanteNoNo--resonanteresonanteGas de rellenoGas de relleno
ResonanteResonante
IIoo IItt
ESPECTROSCOPIA DEABSORCION ATOMICA
LOS PRINCIPIOS BASICOS DE ABSORCION ATOMICAPUEDEN EXPRESARSE EN TRES GRANDES CONCEPTOS :
• TODOS LOS ATOMOS PUEDEN ABSORBER LUZ•LA LONGITUD DE ONDA A LA CUAL LA LUZ ES ABSORBIDA ES ESPECIFICA PARA CADA ELEMENTO EN PARTICULAR• LA CANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA ES PROPORCIONAL•A LA CONCENTRACION DE ATOMOS ABSORBENTES
REQUERIMIENTOS DE UN SISTEMA PARAABSORCION ATOMICA
- FUENTE DE EMISION DE LUZ CARACTERISTICA
- UN SISTEMA DE ATOMIZACION PARA CREAR UNA POBLACION DE ATOMOS
- UN MONOCROMADOR PARA SEPARAR LUZ DE UNA LONGITUD DE ONDA CARACTERISTICA
- UN SISTEMA OPTICO PARA DIRIGIR LA LUZ DESDE LA FUENTE A TRAVES DE LA POBLACION DE ATOMOS Y HACIA EL MONOCROMADOR
- UN DETECTOR SENSIBLE A LA LUZ
- SISTEMA ELECTRONICO EL CUAL MIIDE LA RESPUESTA DEL DETECTOR
ESPECTROSCOPIA DEABSORCION ATOMICA
Componentes de una EAA
Fuente de luz• Lámpara de cátodo hueco• Lámparas de cátodo hueco de alta
intensidad• Lámpara de Descarga sin Electrodos (EDL)
Atomizador• Llama• Celda de cuarzo – Vapor frío• Tubo de Grafito
Componentes de una EAA
Sistema Optico Monocromador Detector sensible a la luz Tubo Fotomultiplicador Detector estado sólido Electrónica para medir respuesta del
detector Electrónica para transformar la
respuesta en una señal analítica útil
• Pantalla Digital• Computador
Lámpara de Cátodo Hueco Diseño
Cátodo Gas de relleno (Ar , Ne )
Ventana de Cuarzo
Proceso en la Lámpara de Cátodo Proceso en la Lámpara de Cátodo HuecoHueco ArAr + +
M M 00
MM 0 0
Ar Ar ++
M M ++ M M ++
M M 00
Anodo
HCL Operación
Hollow Cathode
Anode
Atom Atom
e-
Electrical DischargeElectrical Discharge
Ne+ + e-
SputteringSputtering
EmissionEmissionExcitationExcitation
RelaxationRelaxation
PhotonPhotonSpecific toSpecific toExcited AtomExcited Atom
EEnn
EEoo
EEnn
EEoo
Sobreposición de Líneas de Emisión con Líneas de Absorción
Emisión de la LámparaEmisión de la LámparaBaja TemperaturaBaja TemperaturaBaja PresiónBaja Presión
Absorción AtomicaAbsorción AtomicaAlta TemperaturaAlta TemperaturaAlta PresiónAlta Presión
Ambas ocurren a exactamente la misma Ambas ocurren a exactamente la misma longitud de ondalongitud de onda
IIoo IItt
Operación lámpara de Deuterio
Usada para medir absorción Usada para medir absorción no-atomicano-atomica
Util desde 190 - 425nmUtil desde 190 - 425nm
Gas de relleno es Deuterio Gas de relleno es Deuterio
(D(D22))
Una descarga de corriente Una descarga de corriente
excita el gas de Dexcita el gas de D2 2
Alta emisión de luz a través Alta emisión de luz a través de la apertura de descargade la apertura de descarga
Anodo
Apertura
Ventana de cuarzo
Cátodo Termoiónico
Rango normalRango normal 190-300 nm190-300 nm baja corriente HCL mA’sbaja corriente HCL mA’s
300-425 nm 300-425 nm No DNo D2 2
425-900 nm425-900 nm
Intensidad de una fuente de DeuterioIntensidad de una fuente de Deuterio vs Longitud de ondavs Longitud de onda
ATOMIZACION CON LLAMA
EL EXITO DE LA ABSORCION ATOMICA DEPENDE DEGENERAR O SUMINISTRAR UNA POBLACION DEATOMOS NO ENLAZADOS y EN SU ESTADO BASAL, yEXPONER ESTOS A LUZ CARACTERISTICA A LA LONGITUD DE ONDA DE ABSORCION DEL ELEMENTODE INTERES.
ATOMIZACION CON LLAMA
ESTE PROCESO CONSISTE EN TOMAR UNA SOLUCION DEL ANALITO y ASPIRARLA HACIA UNA LLAMA QUE PROPORCIONE LA TEMPERATURA ADECUADA PARA DISOCIAREL COMPUESTO.
ATOMIZACION CON LLAMA
light beam
atomization
vaporizationliquid melt
solid
aerosol
free atoms
compounddecomposition
desolvation
mixing
nebulization
dropletprecipitationsolution
Procesos en una llama
Drain
Nebulization
Solution Solid Vaporization
MA Mo + Ao Atomization
Mo M* ExcitationM* M+ + e- Ionization
Atomización con Horno de Grafito
Limitaciones de llama• Ineficiente capacidad de muestreo
- ~10% alcanza la llama
• Grandes factores de dilución~1 to 10,000• Atomos en el estado basal sujetos a
muchas variables interactivas- Mezcla de gases- Componentes de matriz- Interferencias químicas- Disociación de especies moleculares
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
LA SOLUCION DEBE PRIMERO SER CONVERTIDA EN UNAEROSOL DE FINAS GOTAS POR UN NEBULIZADORNEUMATICO.
CUERPO CAMARA QUEMADOR
Nebulizador
La solución es aspirada a través del capilar La solución es convertida en gotas
• Tamaño de gotas no uniforme La solución pasa a través del venturí Dirigida hacia el impact bead o flow spoiler
• Dispersión de las gotas• Gotas de tamaño más uniforme
- Mejores límites de detección
• Gotas más pequeñas- Mejor sensibilidad
Selección de sistema de impacto
Se recomienda e uso de flow spoiler a menos que se requiera sensibilidad extra!
FLOW SPOILER Pocas interferencias
químicas Mejor precisión Bajos efectos de memoria Químicamente inerte
IMPACT BEAD Mejor sensibilidad Generalmente, mejor
límites de detección en matrices limpias
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
EN OPERACION, EL OXIDANTE QUE PASA A TRAVES DEL NEBULIZADOR, PASA A TRAVES DE LA SECCIONDEL VENTURI Y ASPIRA SOLUCION EN LA FORMA DE UN AEROSOL DE GOTAS.
ESTE AEROSOL A ALTA VELOCIDAD DEBE VENCER EL OBSTACULO DE UNA ESFERA DE VIDRIO o DEFLECTOR DE FLUJO CUIDADOSAMENTE POSICIONADO A LA SALIDA DEL VENTURI, AQUÍ LAS GOTAS MAS GRANDES SON DISPERSADAS DEJANDO SOLO PASAR LAS MAS PEQUEÑAS.
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
SOLO ALREDEDOR DE UN 10 % DE ESTA SOLUCIONES CONVERTIDA EN GOTAS SUFICIENTEMENTE FINASPARA SER CONDUCIDAS HACIA LA LLAMA, EL REMA-NENTE ES DESCARTADO A TRAVES DE LAS PAREDESDE LA CAMARA HACIA EL RECIPIENTE DE DESECHO.
EL AEROSOL y OXIDANTE SON MEZCLADOS CON ELCOMBUSTIBLE Y LA MEZCLA COMPLETA FLUYE FINALMENTE HACIA EL QUEMADOR.
ATOMIZACION CON LLAMA
RELACION COMBUSTIBLE OXIDANTE
OXIDANTE : POBRE EN COMBUSTIBLE RICA EN AIRE
REDUCTORA :RICA EN COMBUSTIBLE ES POBRE EN AIRE
ESTEQUIOMETRICA : RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
La función del nebulizador es convertir la solución de analitoen un aerosol el cual sea compatible con los requerimientos dedisociación en la llama.
Diámetro promedio de gotas : 5 y 7 m la media y 20 m la máxima.
Pequeñasgotas son más fáciles de secar y vaporizar.
La posición de la bola de impacto respecto del venturí es un factor crítico en la eficiencia de la nebulización, tamaño de la gota y como consecuencia la respuesta analítica.
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
La presión a la cual opera el nebulizador es un factor determinante en el tamaño de gotas, la eficiencia de nebulización y velocidad de aspiración.
En la práctica, la presión de operación óptima es un valor fijadopor el fabricante de acuerdo al diseño del nebulizador.
Las fluctuaciones en la presión de operación afectarán finalmente la precisión analítica.
La velocidad a la cual solución es aspirada hacia la llama afecta la respuesta instrumental.
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
A velocidades de aspiración superiores el sistema tiende a lasaturación y la solución adicional no es efectivamenteatomizada por la llama. Por otra parte el efecto refrigerantedel exceso de solución aumenta la tendencia a presentar interferencias químicas.
Diferencias en la velocidad de aspiración para muestras y estándares afectará la exactitud analítica.
Muestras y estándares deben poseer la mismas características físicas.
La eficiencia de la nebulización es influenciada por la tensión superficial de la solución.
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
Como regla general a menor tensión superficial aumenta el volumen de solución que alcanza la llama y aumenta la respuesta analítica.
Esta predicción puede no ser completamente válida para todoslos sistemas soluto/solvente y para todo tipo de nebulizadores.
Desde un punto de vista práctico el analista debe tener presente que estas diferencias de tensión superficial son no deseadas y deben ser corregidas.
ATOMIZACION CON LLAMA
SISTEMA NEBULIZADOR QUEMADOR
1.- Con solventes orgánicos o mezclas de solventes , se debe reproducir la composición de muestras y estándares.
2.- Con mezclas de soluciones orgánicas miscibles en una solución acuosa, la presencia de una pequeña cantidad de un solvente tal como alcohol etílico modificará considerablemente la tensión superficial.
3.- Altas concentraciones salinas aumentarán la tensión superficial de la solución. El efecto es menos severo en 1 y 2.
Procesos en la Zona de Muestreo utilizando nebulizador estándar
Spray
Gotas heterogeneas
Drenaje
Flow Spoiler
Procesos en la Zona de Muestreo utilizando nebulizador especial
Spray
Gotas heterogeneas
Drenaje
Impact bead
Atomización con Horno de Grafito
Limitaciones de llama• Tiempos de residencia cortos
- ~10 - 4 Segundos
• Nivel de detección- Rango bajo de ppm
Beneficios de la atomización con Horno de grafito
La muestra total es atomizada en un solo paso
Mayores tiempos de residencia
Incremento de la sensibilidad
Monocromador
Grating
Slit deSalida
Slit deEntradat
SphericalMirror
SphericalMirror
SlitSlitAdjustmentAdjustment
WheelWheelAngle of the GratingAngle of the GratingDetermines theDetermines theWavelength Focused on Wavelength Focused on the Exit Slitthe Exit Slit
Changing Changing Knob Changes Grating AngleKnob Changes Grating Angle
Separación espectral de una Separación espectral de una
longitud de ondalongitud de onda
Líneas resonantesLíneas de gas de rellenoLíneas no-resonantes
Función delMonocromador
In
ten
sid
adIn
ten
sid
ad
Longitud de ondaLongitud de onda
Amplitud de Slit
Slit de entrada
Slits más amplios permitirán que más luz ingrese al monocromador
Menos ganancia Menor ruido
Amplitud de Slit
Slit de salidaSlits más amplios permiten un
nivel mas bajo de background y posiblemente líneas no deseadas
Afecta la linealidad Interferencias espectrales Interferencias de emisión
Función del Tubo fotomultiplicador
Energía lumínica (hEnergía lumínica (h
PM TubePM Tube
Energía eléctricaEnergía eléctrica
Efecto de EHT(Voltaje fotomultiplicador)
No
ise
No
ise
EHTEHT 800800600600400400200200
Operación del Fotomultiplicador
EnergíaEnergíaluminosaluminosa
FotocátodoFotocátodo
AnodoAnodo
DinodosDinodos (9-13)(9-13)
VentanaVentanade cuarzode cuarzo
AisladorAislador
*100 Millon Amplificación de la Señal
e-
e-
e-e- e-e- e-
e-
e-e-
e-
e-
e-
ATOMIZACION CON LLAMA
LLAMAS
AIRE - ACETILENO : 2300 ° C
OXIDO NITROSO - ACETILENO : 3000 ° C
PRINCIPALMENTE APLICADA EN LA DETERMINACION DEELEMENTOS REFRACTARIOS TALES COMO Si, Al, V, Ti,W, COMO TAMBIEN TIERRAS RARAS, AUN CUANDO ESTASFORMAN MOLECULAS ALTAMENTE REFRACTARIAS ENLA LLAMA.
Proceso de Atomización
Evaporación del solvente• Cerca de la base de la llama• Conversión del aerosol en microscópicas
partículas de sólido Fusión de las partículas sólidas Vaporización
• Formación de Molecules Disociación de Moleculas
• Formación de átomos al estado basal
ATOMIZACION CON LLAMA
light beam
atomization
vaporizationliquid melt
solid
aerosol
free atoms
compounddecomposition
desolvation
mixing
nebulization
dropletprecipitationsolution
Alineación del paso óptico
El quemador debe ajustarse de tal manera de presentar la mayor población de átomos en el paso óptico.• Alineación Vertical• Alineación Horizontal• Alineación Rotacional
Máxima población atómica = Máxima señal
Elementos porllama Aire/Acetyleno
Universalmente usada para elementos de fácl atomización• Cu, Pb, K, Na, etc.
Temperatura de alrededor de 2300 oC Interferencias mínimas Características de llama usualmente no críticas
• Oxidante• Estequiométrica• Reductora
No es suficientemente caliente como para romper enlaces de óxidos refractarios.
Elementos por llamaOxido Nitroso/Acetyleno
Oxidos Refractarios• Al, Si, W, etc.
Temperatura 3000 oC Características de llama son importantes
• Oxidante – Mínimo acetileno- Podría no producir átomos en el caso de óxidos fuertemente
enlazados
• Estequiométrica – Sin exceso de combustible u oxidante• Reductora - Rica en combustible – Exceso de acetileno
- Exceso C yd H permite romper enlaces fuertes
Elementos por ambas llamas
Aire/Acetileno llama útil para estos elementos• As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se y Sr• No es completamente efectiva debido a
interferencias Llama Oxido Nitroso/Acetileno
• Minimiza o elimina interferencias
DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS
Es difícil entonces predecir teóricamente la descomposiciónEs difícil entonces predecir teóricamente la descomposiciónquímica para todos los elementos bajo toda circunstancia.química para todos los elementos bajo toda circunstancia.
Es por esta razón y gracias a la imponderable experienciaEs por esta razón y gracias a la imponderable experienciapráctica, que nosotros podemos especificar el tipo de llamapráctica, que nosotros podemos especificar el tipo de llamaóptima para cada elemento.óptima para cada elemento.
a ). La llama aire acetileno es la mas utilizada universalmentea ). La llama aire acetileno es la mas utilizada universalmente para aquellos elementos fáciles de atomizar.para aquellos elementos fáciles de atomizar.
( Cu, Pb, K y Na como ejemplo ).( Cu, Pb, K y Na como ejemplo ).
DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS
b ). Muchos elementos pueden ser determinados yab ). Muchos elementos pueden ser determinados yasea en una llama aire acetileno como en una llama óxidosea en una llama aire acetileno como en una llama óxidonitroso-acetileno. Los monóxidos de estos elementosnitroso-acetileno. Los monóxidos de estos elementostos son mas difíciles de descomponer en una llama airetos son mas difíciles de descomponer en una llama aireacetileno, acetileno,
Ca(NO3)2 +temp----- CaO+temp------ pequeño % de CaCa(NO3)2 +temp----- CaO+temp------ pequeño % de Ca
en una llama mas caliente tipo N2O-C2H2, la descompo-en una llama mas caliente tipo N2O-C2H2, la descompo- sición es mas eficiente y una mayor población de átomossición es mas eficiente y una mayor población de átomos es producida.es producida.
DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS
c ). En esta categoría podemos clasificar aquellos ele-c ). En esta categoría podemos clasificar aquellos ele-mentos que forman compuestos mas refractarios que enmentos que forman compuestos mas refractarios que enb ). Todos estos elementos deberán ser determinados b ). Todos estos elementos deberán ser determinados en una llama óxido nitroso-acetileno.en una llama óxido nitroso-acetileno.
d ). El tipo de llama no es el único agente promotor ded ). El tipo de llama no es el único agente promotor dela descomposición, también afecta la naturaleza de lala descomposición, también afecta la naturaleza de lamisma esto es su carácter oxidante, reductor o este-misma esto es su carácter oxidante, reductor o este-quiométrico.quiométrico.
MO + llama estequiométrica ---- bajo % de átomosMO + llama estequiométrica ---- bajo % de átomos
MO + llama rica en comb. ( < T ) ----- alto % de atomosMO + llama rica en comb. ( < T ) ----- alto % de atomos
DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS
Formas de eliminar o minimizar este efecto :Formas de eliminar o minimizar este efecto :
- empleo de una llama N2O-C2H2- empleo de una llama N2O-C2H2
- adición de un buffer que compita por el elemento- adición de un buffer que compita por el elemento interferente y cuya reacción sea termodinámicamenteinterferente y cuya reacción sea termodinámicamente mas favorecida.mas favorecida.
- reproducir la matriz de muestra en estándares.reproducir la matriz de muestra en estándares.
- adición estándaradición estándar
DESCOMPOSICION DE COMPUESTOSDESCOMPOSICION DE COMPUESTOS
Esto significa no solo es relevante la temperatura de la llama,Esto significa no solo es relevante la temperatura de la llama, sino también el medio ambiente químico donde ocurre lasino también el medio ambiente químico donde ocurre la reacción de descomposición.reacción de descomposición.
e ). En esta categoría se pueden clasificar aquellos analitose ). En esta categoría se pueden clasificar aquellos analitos que pueden reaccionar con especies presentes enque pueden reaccionar con especies presentes en la muestra.la muestra.
Ca(NO3)2+SiO2+llama C2H------ formación de silicato deCa(NO3)2+SiO2+llama C2H------ formación de silicato de calcio complejo refractario.calcio complejo refractario.
Ejemplos ; Mg, Ca, Sr y Ba en presencia de Al,Si y fosfatosEjemplos ; Mg, Ca, Sr y Ba en presencia de Al,Si y fosfatos
POSICION DEL QUEMADORPOSICION DEL QUEMADOR
El analista debe verificar que el haz de luz pase exacta-El analista debe verificar que el haz de luz pase exacta-mente por la zona de medición.mente por la zona de medición.
Los átomos de analito no se distribuyen homogénea-Los átomos de analito no se distribuyen homogénea-mente a lo largo de la llama, presentandose en muchos mente a lo largo de la llama, presentandose en muchos casos perfiles de llama los cuales deben ser optimizados casos perfiles de llama los cuales deben ser optimizados con el ajuste de altura de quemador hasta obtener lacon el ajuste de altura de quemador hasta obtener lamáxima señal de absorbancia.máxima señal de absorbancia.
Interferencias de ionización
Electrones exteriores son removidos desde el átomo.• Alta temperatura• Bajos potenciales de ionización
Aniones y Cationes pueden alterar la velocidad de producción de átomos al estado basal• Incrementandola• Supresión
Atomos ionizados disminuyen la población de átomos al estado basal• La señal medida disminuye
Ionización
Reduce la sensibilidad Efecto más severo a bajas concentraciones
• a altas concentraciones la recombinación de electrones es más probable
El grado de ionización depende de la temperatura• Llama más caliente = Más ionización
Diferente para cada elemento• Depende de la energía necesaria para remover un
electrón Depende de la presencia de elementos más fácilmente
ionizables• Elementos del Grupo I
Efecto de Ionización
IonizationIonization
NormalNormalCalibrationCalibration
Ab
sorb
ance
Ab
sorb
ance
ConcentrationConcentrationEffect is Greater at Low ConcentrationsEffect is Greater at Low Concentrations
Reducción de interferencias
Adición de un “Buffer” o Modificador Químico• Supresores de Ionización
- Cs o K
• Liberadores o Agentes Complejantes- La
Uso de llamas más calientes• Oxido Nitroso/Acetileno
Supresores de Ionización
Agregar un exceso de un elemento fácilmente ionizable
2000 - 5000 g/mL Na, K or Cs• Cs es el mejorMenor potencial de ionización• K es el más común
- Barato- Fácil de encontrar- Más fácil de ionizar que el sodio
Teoría
LA RELACION ENTRE ABSORCION DE LUZ y LA RELACION ENTRE ABSORCION DE LUZ y CONCENTRACION DE ANALITO ES DEFINIDACONCENTRACION DE ANALITO ES DEFINIDAPOR UNA LEY FUNDAMENTAL DE ABSORCIONPOR UNA LEY FUNDAMENTAL DE ABSORCIONDE LUZ :DE LUZ :
LEY DE LAMBERT¨S : LEY DE LAMBERT¨S : LA FRACCION DE LUZ ABSORBIDA POR UNLA FRACCION DE LUZ ABSORBIDA POR UNMEDIO TRANSPARENTE, ES INDEPENDIENTE DE LA INTENSIDAD DE LAMEDIO TRANSPARENTE, ES INDEPENDIENTE DE LA INTENSIDAD DE LALUZ INCIDENTE, y CADA CAPA DE ESPESOR INFINITESIMAL, ABSORBELUZ INCIDENTE, y CADA CAPA DE ESPESOR INFINITESIMAL, ABSORBEUNA FRACCION IGUAL DE LUZ QUE PASA A TRAVES DE ESTA.UNA FRACCION IGUAL DE LUZ QUE PASA A TRAVES DE ESTA.
LEY DE BEERS : LEY DE BEERS : LA ABSORCION DE LUZ ES PROPORCIONAL ALLA ABSORCION DE LUZ ES PROPORCIONAL AL
NUMERO DE ATOMOS ABSORBENTES EN LA MUESTRA.NUMERO DE ATOMOS ABSORBENTES EN LA MUESTRA.
LEY DE BEER
A = log ( ) = abcIIoo
IItt
AA cc
LA ABSORBANCIA ES UNA MEDIDA DE LA LA ABSORBANCIA ES UNA MEDIDA DE LA CANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA POR LOSCANTIDAD DE LUZ ABSORBIDA POR LOSATOMOS BAJO CONDICIONES DADAS, Y LAATOMOS BAJO CONDICIONES DADAS, Y LALEY DE LAMBERT BEER NOS PERMITELEY DE LAMBERT BEER NOS PERMITERELACIONAR LA ABSORBANCIA MEDIDARELACIONAR LA ABSORBANCIA MEDIDACON LA CONCENTRACION DEL ANALITOCON LA CONCENTRACION DEL ANALITOEN LA MUESTRAEN LA MUESTRA
TEORIA
Ley de Lambert Beer
Para un set de condiciones dadas• a = constante• b = constante
- 100 mm para aire-acetileno- 50 mm para óxido nitroso- 170 mm celda de cuarzo- 25 mm para un tubo de grafito
log10 I0 / It = Absorbance = K x c
La ecuación de una línea recta
loglog1010 I I0 0 / I/ Itt = Absorbanc = Absorbanciaia = a = a xx b b xx c c
TEORIA
RealReal
TeoricaTeorica
ABS
CONC
A = abcA = abc
abcabcAA
Una curva de calibración típica
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 5 10 15 20 25 30 35
Conc
Abs
Ley de Beer
Lineal solo a bajas absorbancias
0
0.4
0.8
1.2
Conc
Abs
Linear Range
Desviaciones de la Ley de Beer
Efectos espectrales Diseño de instrumento Mayor a altas concentraciones