Desarrollo de nuevos materiales Desarrollo de nuevos materiales ópticamente activos para sensores ópticamente activos para sensores
de Temperaturade Temperatura
Grupo de Espectroscopía Láser y Altas PresionesGrupo de Espectroscopía Láser y Altas PresionesDepartamento de Física Fundamental y Experimental. Departamento de Física Fundamental y Experimental.
Electrónica y Sistema.Electrónica y Sistema.Universidad de la Laguna (ULL)Universidad de la Laguna (ULL)
TenerifeTenerife
Sergio Fabián Sergio Fabián LeónLeón Luis Luis
ÍndiceÍndice- Introducción: ¿Qué es un sensor óptico de temperatura?
- Montaje Experimental
- Luminiscencia y Temperatura
- Termalización de los niveles de energía
- La técnica FIR (fluorescence intensity ratio)
- Sensibilidad a la temperatura
- Desarrollo de Sensores de Temperatura en la ULL
- Estudio teórico sobre la sensibilidad y la temperatura
-¿Qué iones pueden ser empleados?
- Resultados Experimentales
- Sensores Ópticos de Presión y Temperatura
- Conclusiones.
¿Qué es un sensor óptico de temperatura?¿Qué es un sensor óptico de temperatura?
(Xe) 4fN
MEDIO ACTIVO=MEDIO ACTIVO=MATRIZMATRIZ
(crIstal o vidrio)(crIstal o vidrio)++
IONES OPTICAMENTEIONES OPTICAMENTEACTIVOSACTIVOS
LANTÁNIDOSLANTÁNIDOS
Nd3+ Ho3+
Eu3+
Fuentes continuas o pulsadas
Experimentalmente se observan grandes cambios con la temperatura…
… en la luminiscencia … en los tiempos de vida
500 520 540 560 580 600
Inte
nsid
ad
Longitud de onda (nm)
900K 300K
¿Qué es un sensor óptico de temperatura?¿Qué es un sensor óptico de temperatura?
¿Por qué desarrollar este tipo de sensores frente
a los convencionales?
Independencia de interferencia electromagnéticas
Rango amplio de trabajo
Facilidad en el diseño para simultanear varios sensores
No está asociada a mejoras en otros equipos auxiliares
Costes de producción bajos y rentables
Permite medidas in situ en experimentos bajo
condiciones extremas de presión y/o temperatura
Montaje ExperimentalMontaje Experimental
Láser
488nm, 532nm
HORNO
CRIOSTATO
CRIOSTATOHORNO
Evolución de las Poblaciones de cada nivel a RT
E1
E2
E3
E4
En
E5
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y Temperatura
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaTermalización de los niveles de energía
Ene
rgía
(1
03 c
m-1)
0
1818,8
E1
E2
E3
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
RT RT < T < 400ºC T > 400ºC
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaTermalización de los niveles de energía
Ley de Distribución de Poblaciones de Boltzman
Cuando un ión posee dos niveles de energía muy próximos, la población de iones que pueden promocionar al nivel superior por medio de la energía térmica puede ser expresada por:
)exp()exp( 32
2
33223 TK
E
N
N
TK
ENN
BB
Ejemplo
Población N2 =1000 iones
E32= 800 cm-1
N3(300 K)= 18 iones N3(500 K)= 90 iones N3(700 K)= 180 ionesN3(1000 K)= 300 iones
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaLa técnica FIR (Fluorescence Intensity Ratio)
Como la radiación emitida por una muestra se mide como una intensidad de corriente, dicha intensidad se puede expresar en función de los fótones de la siguiente manera:
I= Intensidad
N= Número de iones en un determinado estado de excitación
hѵ = energía del fotón asociado a la transición
A= probabilidad de emisión espontánea
= Branching ratio
g= indica la degeneración del nivel (2j+1)
gAhvNI
curvalabajoencerradaáreaI
Aunque también puede ser definida como
gAhvNÁrea
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaLa técnica FIR (Fluorescence Intesity Ratio)
TK
E
222121
333131
2221212
3331313
E
E B
32
12
13 egAh
gAh
gAhN
gAhN
Área
ÁreaRFIR
Se compara las áreas de dos emisiones termalizadas
TK
E
222121
333131 B
32
egAhgAh
RFIR
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600
E2 E
1
Longitud de onda(nm)
E3 E
1
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaSensibilidad a la Temperatura
La sensibilidad es el valor que indica lo rápida que es la respuesta de un material a un cambio temperatura y se define como la derivada de la ratio de emisiones FIR
2B
322
B
32TK
E
22212
33313
TKE
RTK
Ee
gAhgAh
dTdR
S B
32
2
B
32
TK
ERSTK
E
22212
33313 B
32
egAhgAh
RFIR
Ecuaciones que rigen el comportamiento con
la temperatura de los sensores
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor
TK
E
TK
E
22212
333 B
32
B
32
31 e1egAh
gAhRFIR
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
30cm-1
40cm-1
50cm-1
60cm-1
80cm-1
100cm-1
150cm-1
200cm-1
300cm-1
450cm-1
600cm-1
750cm-1
900cm-1
1100cm-1
exp
(-E
32/K
BT
)
Temperatura (K)
La diferencia de energía E32
LIMITA
el intervalo de temperatura de mejor
sensibilidad del sensor
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
La FIR permite determinar la temperatura máxima de trabajo de nuestro sensor
TK
E
TK
E
BB eegA
gARFIR
3232
31 122122
333
Independiendo del valor de la energía E32, para muy bajas temperaturas esta técnica no sirve
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
Sensibilidad máxima del sensor <=> Limite máximo de Temperatura <=> E32
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
40cm 100cm 300cm 600cm 900cm 1100cm
Se
nsi
bili
da
d
Temperatura (K)
TK
E
2B
32TK
E
22212
333132
B
32 B
32
B
32
e1TK
Ee
gAhgAh
TKE
dTdR
S
Luminiscencia y TemperaturaLuminiscencia y TemperaturaEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
En cristales, la separación energética de los niveles Stark es del orden de decenas de cm-1 Excelentes sensores para bajas temperaturas
En vidrios, la separación energética de los niveles es del orden de centenares de cm-1 Excelentes sensores para altas temperaturas
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
300cm 450cm 600cm 750cm 900cm 1100cm
Sen
sibi
lidad
(10
-4)
Temperatura (K)0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
12
14
30cm 40cm 50cm 60cm 80cm 100cm 150cm
Sen
sibi
lidad
(10
-3)
Temperatura (K)
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
TK
E
22212
333132
B
32 B
32
egAhgAh
TKE
dTdR
S
1/1/ 232323 EEEEE g3,g2 no depende de T
El cociente A3/A2 hace que aumente este factor y puede ser controlado
¿Cómo?
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULL
2)6(6
2)4(4
2)2(2
2
||U||||U||||U||)1J2(3
1hm8
6,4,2
2N)(N2
DE |Jf||U||Jf|)1J2(3
1hm8
f
FUERZA DE OSCILADORFUERZA DE OSCILADOR
6,4,2
2N)(N3
4
DE |JSLf||U||JLSf|)1J2(3
1h64
A
2)6(6
2)4(4
2)2(23
4
|||U||||||U||||||U|||)1J2(3
1h64
PROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEAPROBABILIDAD DE EMISIÓN ESPONTÁNEA ´)bJ;aJ(fmc
e8´)bJ;aJ(A
3
222
El conjunto de 3 parámetros de Judd-Ofelt (2,4,6) caracterizan las contribuciones dipolares eléctricas forzadas a probabilidades de absorción y emisión espontánea de fotones
de un ion de tierra rara en una matriz determinada
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio teórico de la sensibilidad con la temperatura
La Teoría de Judd-Ofelt responde a esa pregunta
Erbio:Erbio:
Neodimio:Neodimio:
Seleccionando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt Seleccionando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt adecuados somos capaces de mejorar la sensibilidadadecuados somos capaces de mejorar la sensibilidad
6
642
2/34
2
2/112
3
2225.0
0927.04138.07158.0
)S(A
)H(A
64
642
2/34
2
2/54
3
2347.00025.03983.02337.00006.0
)F(A)F(A
¿Qué iones pueden ser empleados?¿Qué iones pueden ser empleados?
Transiciones estudiadas como sensor de temperatura
Pr3+ 3P1,3P0 3H5, 1G4
Nd3+ 4F3/2, 4F5/2 4I9/2
Sm3+ 4F3/2, 4G5/2 6H5/2
Eu3+ 5D0, 5D1 7F1
Ho3+ 5S2, 5F4 5I8, 5I7
Er3+ 2H11/2,4S3/2 4I15/2,4I13/2
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio de la sensibilidad con la temperatura
Resumen:
1. Los cristales son buenos sensores para bajas temperaturas
2. Los vidrios ideales para sensores de alta temperatura
3. La correcta elección de un material con buenos coeficientes de Judd-Ofelt, hace que la sensibilidad aumente tanto para vidrios como cristales.
Resultados Experimentales con Iones ErResultados Experimentales con Iones Er3+3+
Aumento de la sensibilidad debido a la matriz
Las muestras estudiadas presenta la misma composión (en mol%) 40SiO2, 25Al2O3,
7NaF, 18Na20, 9YF3,1ErF3, sin embargo, el cambio de entorno que se ha producido
por tratamiento térmico sobre los iones Er3+ y, por tanto, la variación de los coeficientes de Judd-Ofelt hace que su respuesta a la temperatura sea menor.
Vidrio Vitrocerámico
510 520 530 540 550 560 570
723K684K
631K588K
556K503K
438K406K
349K294K
4S
15/2
Tem
pera
ture
(K)
Wavelenght (nm)
Glass2H
15/2
Inte
nsi
ty N
orm
.
510 520 530 540 550 560 570 580
718653
560521
489433
398347
303
4S3/24I
15/2
Wavelength (nm)
2H11/24I
15/2
Inte
nsity
Nor
m.
Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesAumento de la sensibilidad debido a la matriz
15 20 25 30 35
0,1
1
GC
G
Flu
ores
cenc
e in
tens
ity r
atio
R
1/T (K-1)
G
GC
300 400 500 600 700
20
30
40
50
60
70
G (x2)
GC (x2)
GC (x2)
Ther
mal
sen
sitiv
ity S
(x 1
0-4
)
Temperature (K)
G
Desarrollo de Sensores en la ULLDesarrollo de Sensores en la ULLEstudio experimental de la sensibilidad con la temperatura
¿Afecta la concentración de iones ¿Afecta la concentración de iones ópticamente activos en la sensibilidad ópticamente activos en la sensibilidad
con la temperatura?con la temperatura?
Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesDependencia de la sensibilidad con la concentración
A mayor concentración la ratio entre las áreas es menorA mayor concentración la ratio entre las áreas es menor
510 520 530 540 550 560 570 580
Inte
nsi
da
d N
orm
aliz
ad
a
mol% 0,01 0,1 1 2,5
Longitud de onda (nm)
500K
510 520 530 540 550 560 570 580
mol% 0,01 0,1 1 2,5
Inte
nsi
da
d N
orm
aliz
ad
a
Longitud de onda (nm)
RT
Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesDependencia de la sensibilidad con la concentración de Er3+
A menor concentración de dopante la sensibilidad A menor concentración de dopante la sensibilidad
aumenta y se ajusta mejor al valor teórico aumenta y se ajusta mejor al valor teórico
300 350 400 450 500 550
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
2,5 mol%
1 mol%
0,01 mol%
Sen
sibi
lidad
(x 1
0-4
)
Temperatura (K)
0,1 mol%
300 350 400 450 500 550 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
FIR
Temperatura (K)
0,01 16,31exp(1096/T) 0,1 9,99exp(1019/T) 1 10,66exp(1069/T) 2,5 6,06exp(1054/T)
Resultados ExperimentalesResultados ExperimentalesMejor sensor de Temperatura: Vidrio CaO-Al2O3:Er3+ 0.01 mol%
300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
FIR
Tempeatura (K)
R=19,70 exp(-1207/T)
300 400 500 600 700 800
50
60
70
80
90
Sen
sibi
lidad
(10
-4)
Temperatura (K)
Combinando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt altos Combinando una matriz con parámetros de Judd-Ofelt altos y bajas concentraciones se pueden llegar a tener y bajas concentraciones se pueden llegar a tener
sensores de una alta sensibilidadsensores de una alta sensibilidad
ConclusionesConclusiones
• Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad.
•Se ha visto que el valor de E32 limita la temperatura máxima donde el sensor es viable.
•Para bajas temperatura, 10K, este tipo de sensores no sirven puesto que no se llegan a termalizar los niveles.
•Se ha comprobado que una elección correcta de los parámetros de Judd-Ofelt permite mejorar la sensibilidad
•Se ha comprobado que a menor concentración de dopante empleada la sensibilidad aumenta.
Muchas gracias por su atenciónMuchas gracias por su atención
GSGG:Nd3+ (Gd3Ga3Sc2O12)
10600 10700 11200 114000
50
100
150
Pres
sure
(Kba
r)
Wavenumber (cm-1)
Espectros de emisión correspondiente a la transición 4F3/24I9/2 y desplazamiento de las lineas R1,R2 Z5 obtenido bajo presión para
GSGG:Nd3+
0 20 40 60 80 100 120 14010560
10580
10600
10620
10640
10660
10680
10700
10720
10740
Wav
enum
ber (
cm-1
)
Presión(Kbar)
R2Z5
-1.01cm-1/Kbar
R1Z5
-0.788cm-1/Kbar
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
FIR y Sensibilidad en función de la Presión
RTK
ETS
B
)()(2
32TK
E
BegA
gATRTFIR
32
22122
33133)()(
Independiente de la Presión
R)TK
)P(E()cteP,T(S
2B
32
TK
PE
BegAP
gAPPTRPTFIR
)(
22122
3313332
)(
)(),(),(
Dependiente de la Presión
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
FIR y Sensibilidad en función de la Presión
E3 = R1 Z5 = 10740cm-1
E2 = R2 Z5 = 10680cm-1
ΔE32= 60cm-1 (P=0)
E3 (P) = R1 Z5 =10740 - 1.01cm-1/Kbar
E2 (P) = R2 Z5 =10680 - 0.788cm-1/Kbar
ΔE32 (P)=E3 (P) – E2 (P)=(10740-10680)+
+(-1.01+0.788)cm-1/Kbar
ΔE32=60cm-1 + 0.222cm-1/Kbar
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
PRESIÓNPRESIÓN
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
12
14
30cm 40cm 50cm 60cm 80cm 100cm 150cm
Sen
sibi
lidad
(10
-3)
Temperatura (K)
A medida que la presión aumenta, la separación energética A medida que la presión aumenta, la separación energética EE32 32 cambia haciendo al sensor más sensiblecambia haciendo al sensor más sensible
Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+
870 880 890 900 910 920 930 940
inte
nsid
ad
(u.a
.)
Longitud de onda(nm)
300K
225K
150K
77K
23K
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
880 900 920 940
Inte
nsi
da
d (
a.u
.)
Longitud de onda (nm)
0,9GPa
13K
77K
150K
225K
Comportamiento a bajas temperaturas del GSGG:Nd3+
Sensores Ópticos de Presión y TemperaturaSensores Ópticos de Presión y Temperatura
870 900 930
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Inte
nsi
da
d (
a.u
.)
Longitud de onda (nm)
10,9GPa
13K
77K
150K
225K
Conclusiones• Ha sido posible obtener las ecuaciones que rigen el comportamiento con la temperatura, tanto para la luminiscencia como para la sensibilidad.
•Se ha comprobado que el aumento en la concentración provoca una disminución en la sensibilidad, y por otra parte, la elección de una matriz con unos correctos coeficientes de Judd-Ofelt, según el dopante empleado, permite del mismo modo mejorar la concentración.
• Se ha comprobado que los cristales garnet, estudiados en un principio, como candidatos a sensores de presión permiten su uso simultaneo como sensores de temperatura. Obteniendose, por tanto, sensores P-T.
• Se propone una ecuación para los sensores P-T.
Muchas gracias por su atenciónMuchas gracias por su atención