INGENIERA DE ALIMENTOS II

F A I I A

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES PARA MOLCULAS POLARES

La aplicacin del principio de los estados correspondientes se ha aplicado estrictamente a molculas esfricas no polares. Pero, si asumimos que la funcin de potencial que representa la interaccin entre varios pares de molculas puede ser caracterizada por dos parmetros, y . Las fuerzas entre molculas dependen de la adicin del momento bipolar encontrando que la ecuacin que describe la difusin es:

EL FENMENO DE TRANSPORTE Y LA TEORA DE ENSKOG:La teora cintica de dilucin de gases est basada en la ecuacin de Boltzmann. En la deduccin de esta ecuacin se asume que colisionan dos cuerpos solamente y que las molculas tienen un tamao finito ( exactamente, que el tamao de la molcula es muy pequeo comparado con el promedio de la distancia entre molculas) ambas consideraciones son ciertas a concentraciones muy bajas. En gases densos estas consideraciones tambin pueden ser aplicadas. Enskog fue el primero en hacer un avance en esta direccin desarrollando una teora cintica para gases densos sobre la asuncin de molculas esfricas y rgidas de dimetro y que sufren un determinado nmero de colisiones. Esta frecuencia de colisiones realizadas en un gas asumiendo las esferas rgidas difiere en un factor Y de las colisiones en funcin de esferas puntuales

El coeficiente de difusin dado por la teora de Enskog ha sido llevado a mezclas binarias en funcin de los dimetros moleculares.

CORRELACIONES DE DIFUSIVIDAD SEMI-EMPIRICAS:Debido a la dificultad para predecir coeficientes de difusin a partir de consideraciones moleculares, se ha partido de ecuaciones tericas modificadas al introducir parmetros empricos. Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos en lquidos son semi-empricas por necesidad, ya que la teora de la difusin en lquidos todava no est completamente explicada. Algunas de las correlaciones semiempricas se describen a continuacin CORRELACIN DE ARNOL:Arnold (1930) aplica la teora cintica clsica para difusividad de gases en sistemas lquidos, para lo cual realiza las siguientes asunciones. a) Todas las colisiones son binarias e involucran solo dos molculas. b) La velocidad de colisiones no se ve afectada por el volumen ocupado por las molculas. c) No hay fuerzas intermoleculares presentes. La ecuacin propuesta por Arnold se ha desarrollado para calcular la difusividad en lquidos a 20C.

Teniendo en cuanta que las consideraciones realizadas no son vlidas inserta un factor:

En el denominador de la ecuacin donde A1 es el factor para el soluto y A2 es el factor para el solvente. Para conversin de la difisividad de Arnold a otras temperaturas diferentes a 20C propone una correlacin emprica

CORRELACIN DE WILKE: La correlacin de Wilke (1949) fue basada en relaciones sugeridas por la teora de Eyring quien trabajo con la ecuacin de Stokes-Einstein. La correlacin propuesta se muestra a continuacin:

Donde la viscosidad se presenta en cp y =2.6 CORRELACIN DE SCHEIBEL: El mtodo de Scheibel (1954) es una correccin de la correlacin de Wilke expresando la ecuacin como:

CORRELACIN DE OTHMER Y THAKAR La correlacin propuesta por Othmer y Thakar (1953) utiliza la aproximacin a travs de graficas logartmicas en los que se relacionan propiedades de la materia con la presin de vapor de las sustancias. Si la difusividad vara exponencialmente con la temperatura al introducir la ecuacin de Clausius-Clapeyron se tiene.

Esto sugiere que de la grfica logartmica de D12 vs la presin de vapor de una sustancia de referencia se puede obtener los valores de la pendiente y la intercepcin. Eyring propone que la grfica de logaritmo se obtenga de los valores de D12 vs la viscosidad y presenta la ecuacin de la siguiente manera.

CORRELACIN DE INNES Y ALBRIGHT:Innes y Albright (1957) sugieren el uso de las constantes de la ecuacin de Arrhenius. La ecuacin se presenta de la siguiente manera.

Donde A, , y n son constantes. n puede ser considerada como una funcin del solvente y A y funciones del soluto.

CORRELACIN DE LONGSWORTH:Longsworth (1952) propone la relacin expresada en funcin del peso molecular o del volumen molar utilizada tanto para gases y lquidos.

CORRELACIN DE IBRAHM Y KULOOR Ibrahm y Kuloor(1960) afirman que el grupo gV01 /D12 graficado vs M1 da una lnea recta. Esta ecuacin fue verificada para varios gases a 20C y comparada con la ecuacin propuesta por Wilke-Chang

CORRELACIN DE STOKES-EISNTEIN Una de las primeras teoras, la ecuacin de Stokes-Eisntein, se obtuvo para una molcula esfrica muy grande que se difunde en disolvente lquido de molculas pequeas. Se us la ley de Stokes para describir el retardo en la molcula mvil de soluto. Luego se modific para suponer que todas las molculas son iguales, distribuidas en un retculo cbico y cuyo radio molecular se expresa en trminos del volumen molar

Donde: DAB= Difusividad en /s T= Temperatura en K =Viscosidad de la solucin Pa.s VA= Volumen molar del soluto a su punto de ebullicin normal /kg

CORRELACIN DE WILKE-CHANG

La correlacin de Wilke-Chang puede usarse para la mayora de los propositos generales cuando el soluto est muy diluido con respecto al disolvente

Donde: MB: Peso molecular de disolvente uB: Viscosidad de disolvente (Pa.s) Va: Volumen molar de soluto en el punto de ebullicin : Parmetro de asociacin

CORRELACIN DE NERNST-EINSTEIN La teora Hidrodinmica toma como punto de partida la ecuacin de Nernst-Einstein, que establece que la difusividad de una partcula a travs de un medio es:

Donde: FA: Movilidad de la partcula UB: viscosidad del disolvente puro RA: Radio de la partcula que difunde AB: Coeficiente de friccin

DIFUSIVIDAD EN FASE GASEOSA A BAJA PRESIN

En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al aumentar la presin. Tambin disminuye al aumentar el peso molecular. En un gas a baja presin, la difusividad es independiente de la concentracin, por lo que s se cumple que DAB DBA .

1. TEORA CINTICA DE CHAPMAN-ENSKOG

Se basa en el modelo de Lennard-Jones para la energa potencial de interaccin (AB ) entre una molcula de A y una de B:

Donde AB (energa caracterstica, que se suele usar dividida entre la constante de Boltzmann k) y AB (dimetro de colisin) son parmetros que dependen de las molculas que interactan y se obtienen a partir de los valores de las sustancias puras:

y / son valores reportados y se recomienda que vengan de la misma fuente bibliogrfica (Tabla 2). Cuando no se tienen estos valores reportados, se pueden estimar con la temperatura y el volumen molar en el punto de ebullicin normal:

La integral de colisin D (Tabla 3) se puede consultar tabulada en funcin de la temperatura adimensional T *, definida como:

SustanciaM / TcPcVc

(g/mol)()(K)(K)(bar)(cm/mo)(deby)

I2253.825.160474.2819--1.3

HF20.0063.148330.046164.869.21.9

HCl36.4613.339344.7324.783.180.91.1

HBr80.9123.353449.0363.285.5-0.8

HI127.9124.211288.7424.083.1-0.5

HCN27.0263.630569.1456.753.9138.83.0

H2S34.0803.623301.1373.289.498.60.9

SF6146.0545.128222.1318.737.6198.80.0

UF6352.0185.967236.8505.846.6250.00.0

Hg200.612.969750.01765151042.70.0

CH416.0433.758148.6190.446.099.20.0

C2H630.0704.443215.7305.448.8148.30.0

C2H428.0544.163224.7282.450.4130.40.0

C2H226.0384.033231.8308.361.4112.70.0

C3H844.0945.118237.1369.842.52030.0

CH3CH=CH242.0814.678298.9364.946.01810.4

CH3CCH40.0654.761251.8402.456.31640.7

n-C4H1058.1244.687531.4425.238.02550.0

iso-C4H1058.1245.278330.1408.236.52630.1

n-C5H1272.1515.784341.1469.733.73040.0

C(CH3)472.1516.464193.4433.832.03030.0

n-C6H1486.1785.949399.3507.530.13700.0

ciclopropano42.0814.807248.9397.854.91630.0

ciclohexano84.1626.182297.1553.540.73080.3

benceno78.1145.349412.3562.248.92590.0

CH3OH32.0423.626481.8512.680.9118.01.7

C2H5OH46.0694.530362.6513.961.4167.11.7

CH3COCH358.0804.600560.2508.147.02092.9

CH3OCH346.0694.307395.0400.052.41781.3

C2H5OC2H574.1235.678313.8466.736.42801.3

CH3Cl50.4884.182350.0416.367.0138.91.9

CH2Cl284.9334.898356.351063-1.8

CHCl3119.3785.389340.2536.453.7238.91.1

CCl4153.8235.947322.7556.445.6275.90.0

CCl2F2120.9145.116280.0385.041.4216.70.5

SiH432.1224.084207.6269.748.4-0.0

SiF4104.094.880171.9259.037.2-0.0

Tabla 2. Parmetros de Lennard-Jones y otras propiedades

SustanciaM / TPV

(g/mol)()(K)(K)(bar)(cm/mol)(debye)

H22.0162.82759.733.213.065.10.0

He4.0032.55110.225.192.2757.40.0

Ne20.1832.82032.844.427.641.60.0

Ar39.9483.54293.3150.848.774.90.0

Kr83.8003.655178.9209.455.091.20.0

Xe131.3004.047231.0289.758.4118.40.0

Aire28.9643.71178.6132.437.086.70.0

N228.0133.79871.4126.233.989.80.0

O231.9993.467106.7154.650.473.40.0

H2O18.0152.649356647.3221.257.11.8

CO28.0103.69091.7132.935.093.20.1

CO244.0103.941195.2304.173.893.90.0

COS60.0704.130336.0378.863.5136.30.7

CS276.1314.483467.055279.01600.0

C2N252.0354.361348.640059.8-0.2

NH317.0312.900558.3405.5113.572.51.5

NO30.0063.492116.718064.857.70.2

N2O44.0133.828232.4309.672.497.40.2

SO264.0634.112335.4430.878.8122.21.6

F237.9973.357112.6144.352.266.30.0

Cl270.9064.217316.0416.979.8123.80.0

Br2159.8084.296507.9588103127.20.2

Tabla 3. Integral de colisin (Lennard-Jones)

NOTA: La integral de colisin para difusividad (D) no es la misma que la empleada para viscosidad ( u ) o para conductividad trmica ( k ).

1. TEORA CINTICA MODIFICADA POR BROKAW PARA GASES POLARES Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener mejores estimaciones de la difusividad. Esta modificacin emplea la misma frmula bsica para calcular la difusividad pero los parmetros de obtienen de forma diferente:

Primero es necesario calcular un parmetro polar adimensional en base al momento dipolo . Este parmetro se emplea luego para calcular la energa caracterstica y el dimetro de colisin para cada uno de los dos compuestos:

La energa caracterstica combinada ( AB / ) y el dimetro de colisin combinado ( AB) se calculan de la misma forma que en la Teora Cintica de Chapman-Enskog.

Tambin se calcula un parmetro polar combinado

Se agrega una correccin a la integral de colisin:

Donde D (tabulada) es el valor obtenido de la Tabla 3. Finalmente, la difusividad se calcula empleando la misma ecuacin del mtodo de Chapman y Enskog.

1. MTODO DE FULLER

Los valores de v se obtienen por contribucin de grupos de acuerdo a la Tabla 4. Para algunas molculas simples Se recomienda emplear los valores especiales indicados en la Tabla 5.

Tabla 4. Contribuciones de grupo para volmenes moleculares de difusin (mtodo de Fuller)

TOMOvTOMOvTOMOvTOMOv

C15.9H2.31O6.11N4.54

F14.7Cl21.0Br21.9I29.8

S22.9Cierre de anillo18.3

Tabla 5. Volmenes moleculares de difusin para algunas molculas simples (mtodo de Fuller)

1. EXTRAPOLACIN DE HIRSCHFELDERSe emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura y presin cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra temperatura y presin conocidas.

Cuando el rango de temperatura es grande, se necesita incluir tambin un factor adicional relacionando las integrales de colisin a ambas temperaturas:

DIFUSIVIDAD EN GASES A ALTA PRESIN

No existe un valor especfico de presin a partir del cual se considere "alta". Normalmente los mtodos para gases a baja presin comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de 5 atm o mayores. A diferencia de los gases a baja presin, a alta presin la difusividad s depende de la composicin. Los mtodos para gases a alta presin generalmente requieren de datos a baja presin a la misma temperatura del sistema (indicado con un superndice +). Esta baja presin suele ser presin atmosfrica, aunque puede ser otra presin si ya se tienen datos a esa presin, pero todos esos datos deben ser a la misma presin. Normalmente se requieren tambin propiedades pseudocrticas de la mezcla (Tc, AB, Pc, AB y AB ) para calcular propiedades reducidas.

1. MTODO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TAKAHASHI

La relacin entre el producto DAB P y su correspondiente valor a baja presin (DAB P)+ est dado en funcin de las condiciones reducidas de acuerdo a la Figura 1.

Figura 1. Correlacin de estados correspondientes de Takahashi (Adaptado de Reid et al., 1987)

1. MTODO DE RIAZI Y WHITSON

Para calcular la presin reducida Pr se emplea la presin pseudocrtica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del factor acntrico de la mezcla AB:

Este mtodo falla para bajas presiones ya que no se obtiene el valor correcto de difusividad. Otra dificultad que presenta es que la viscosidad y la viscosidad a baja presin + generalmente dependen tambin de la composicin.

ING. RAFAEL ACOSTA LPEZ