M
dxy
J. ISASI
Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz
- Justificación de la regla de los 18 electrones.
- Teoría de enlace de valencia.
- Teoría del campo del cristal:- Campo octaédrico. - Configuración de alto y de bajo espín.- Energía de estabilización del campo del cristal. - Campo tetraédrico. - Distorsiones: Campo plano-cuadrado y efecto
Jahn-Teller.- Desdoblamiento en otros campos.- Factores que afectan a la magnitud de las energías de
desdoblamiento del campo cristalino: geometría deldel campo de ligandos, tamaño y estado de oxidacióndel metal, naturaleza de los ligandos.
- RECAPITULACIÓN: ¿Qué se explica y qué no se explica por la teoría del campo del cristal?
LAS TEORÍAS DE ENLACE HAN DE EXPLICAR:
Número de coordinación y geometría.
Estabilidad termodinámica.
Propiedades magnéticas.
Propiedades espectroscópicas.
Haciendo extensivas las ideas de Lewis a los compuestos de coordinación
Co3+(ac) + 6 NH3(ac) Co3+
Aceptor (ácido) + Dador (base)
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
SIDGWICK
En un compuesto de coordinación la suma de los electrones del metal y los cedidos por los ligandos debe de ser igual a los electrones del siguiente gas noble.
Ni(CO)4 Ni(0): [Ar]4s23d8
Electrones del níquel = 2 + 8 =10
Electrones del monóxido de carbono= 4 x 2 = 8Total= 10 + 8 =18
JUSTIFICACIÓN DE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
Compuesto de coordinación
Sal o Aducto de Lewis
TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA, Pauling 1932
Explica geometrías regulares y propiedades magnéticas en ciertos casos.
No explica propiedades espectroscópicas.
Disposición que determina la geometría
Solapamiento de orbitales atómicos híbrídos de M con los ligandos
Átomo o catión metálico con
orbitales vacantes híbridos
sp3, d2sp3, dsp2, etc.Mayor energía de enlace
Dador (base)
Aceptor (ácido)
Enlace
M +
....
M
TIPO DE ENLACE
TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA
Átomo de Ni en estado fundamental:
Ion Ni2+ en estado fundamental:
[Ni(CN)4]2-
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d
3d 4s 4p
Paramagnético
[Ni(Cl)4]2-
Diamagnético
4s 4p
Híbridos sp3
3d
Híbridos dsp2
4s 4p
Ion Ni2+ en estado activado:
TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA
Átomo de Fe en estado fundamental:
Ion Fe2+ en estado fundamental:
Ion Fe2+ en estado activado:
[Fe(CN)6]4-
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3dDiamagnético 4s 4pHíbridos d2sp3
Átomo de Fe en estado fundamental:
Ion Fe3+ en estado fundamental:
Ion Fe3+ en estado activado:
3d 4s 4p
3d[Fe(CN)6]
3-
3d 4s 4p
3d 4s 4p
4s 4p
Híbridos d2sp3Paramagnético
TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA
[Ar]
3d d2sp3 4d
[Fe(H2O)6]3+ Complejo fuertemente paramagnético
[Ar]
3d d2sp3 4d
[Fe(CN)6]3- Complejo débilmente paramagnético
Teoría que no puede predecir el comportamiento magnético de algunos complejos
TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA
Estereoquímica (geometrías regulares y distorsionadas).
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
Bethe-Van Bleck (1929-1935) en compuestos iónicos.
Aplicación a compuestos de coordinación (1950)
Transiciones electrónicas en términos del desdoblamiento de orbitales.
Propiedades magnéticas (compuestos de bajo espín y alto espín).
Tipo de enlace Interacción electrostática M-L
Interacción repulsiva M-L Desdoblamiento de orbitales d ()
La presencia de los ligandos produce
una perturbación en los orbitales d
X
z
y
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
CAMPO OCTAÉDRICO
+
Orbitales d
dz2 dx
2-y
2 dxy dzxdyz
z
y
x
CAMPO OCTAÉDRICO
x
L 2 x 6 = 12 es-
z-
+
-
-
- -
-
-
x
y++
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
dz2 dx
2-y
2
z
y
x
10 Dq = 0
Parámetro de desdoblamiento del campo octaédrico El Baricentro no varía
Aumento de energía = Descenso de energía3(2/5o) = 2(3/5o)
Mn+12e-
Etapa I
Etapa IIEtapa III
Mn+ 2e-
2e-
2e-
2e-
2e-
2e-
z
x
yrM-L
No se han considerado atracciones electrostáticas
Energía de los orbitales d en un ion metálico libre
+ 6 Dq = + 3/5o
- 4 Dq= - 2/5o
Energía de los orbitales d en un entorno Oh
t2g
eg
Campo esférico
E Igual a III considerando
las atracciones electrostáticas
Mn+ 2e-
2e-
2e-
2e-
2e-
2e-
z
x
y
Etapa IV
0
eg
t2g
Mn+e-
e-
e-e-
e-
e-
e-rM-L
e-
e-e-
e-
e-
CAMPO OCTAÉDRICO
Se desestabilizan
2: antisimétricos respecto a la
reflexión en un plano vertical
g:simétricos respecto
al centro de simetría
Orbitales t2g
Orbitales eg
L
L
L
L
L
L
dz2
dx2-y2
t orbitales triplemente degenerados
dxz
dyz
dxy
CAMPO OCTAÉDRICO
e orbitales doblemente degenerados
o > P o < P
o o
E1
E2
E1
E2
P = energía de apareamiento
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
CONFIGURACIÓN DE ALTO O DE BAJO ESPÍN
CAMPO FUERTE O BAJO ESPÍN CAMPO DÉBIL O ALTO ESPÍN
t2g
eg
t2g
eg
eg
t2g
t2g
eg
eg
t2g
Compuestos de alto
o de bajo espín
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO ESPÍN
EECC= 3 (-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE BAJO ESPÍN
EECC= 4 (-2/5o) (+ P) =-8/5o (+ P)
-2/5o
t2g
eg
d4+3/5o
-2/5o
t2g
eg
d4+3/5o
Para una configuración dn tal que sea (t2g)x(eg)y y (x+y = n)
EECC= (-2/5 x + 3/5 y)o + (nº de pares en el complejo - nº de pares sin desdoblamiento) x P
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO CRISTALINO
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
Nº de electrones d
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Situación sin desdoblamiento Situación de bajo espínSituación de alto espín
t2g1 -2/5o
t2g2 -4/5o
t2g3 -6/5o
t2g4 -8/5o + P
t2g5 -10/5o + 2P
t2g6 -12/5o + 2P
t2g6 eg1 -9/5o + P
t2g6 eg2 -6/5o
t2g6 eg3 -3/5o
t2g6 eg4 0
t2g3 eg1 -3/5o
t2g3 eg2 0
t2g4 eg2 -2/5o
t2g5 eg2 -4/5o
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO OCTAÉDRICO
[CoF6]3-
[Co(NH3)6]3+
electrones
dConfiguración
Electrones
desapareadosEECC
1 t2g1 1 -4Dq
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
4 t2g4 2 -16Dq+P
5 t2g5 1 -20Dq+2P
6 t2g6 0 -24Dq+2P
7 t2g6eg
1 1 -18Dq+P
8 t2g6eg
2 2 -12Dq
9 t2g6eg
3 1 -6Dq
10 t2g6eg
4 0 0Dq
d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x P) = -16Dq + P
d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x P) = -20Dq + 2P
d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x P) = -24Dq + 2P
Efectos de campo cristalino para campos
fuertes en complejos octaédricos
10 Dq = 0
electrones
dConfiguración
Electrones
desapareadosEECC
1 t2g1 1 -4Dq
2 t2g2 2 -8Dq
3 t2g3 3 -12Dq
4 t2g3eg
1 4 -6Dq
5 t2g3eg
2 5 0Dq
6 t2g4eg
2 4 -4Dq
7 t2g5eg
2 3 -8Dq
8 t2g6eg
2 2 -12Dq
9 t2g6eg
3 1 -6Dq
10 t2g6eg
4 0 0Dq
Efectos de campo cristalino para campos
débiles en complejos octaédricos
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
CAMPO TETRAÉDRICO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
dxy dxz
dyz
dz2
dx2
-y2
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
et2
dxy dxz dyz
dz2 dx2-y2
t2g
t 4/9 0 1/2 0
dxy dxz dyz
dz2 dx2-y2
eg
e
t2
c 2 t
o
CAMPO OCTAÉDRICO
CAMPO TETRAÉDRICO
CONFIGURACIONES EN CAMPO OCTAÉDRICO Y TETRAÉDRICO
Número de Configuraciónelectrones d Campo octaédrico Campo tetraédrico
d1 t2g1 e1
d2 t2g2 e2
d3 t2g3 e2t1
d4 t2g4 t2g
3eg1 e2t2
2
Espín bajo Espín alto
d5 t2g5 t2g
3eg2 e2t2
3
d6 t2g6 t2g
4eg2 e3t2
3
d7 t2g6 eg
1 t2g5eg
2 e4t23
d8 t2g6 eg
2 e4t24
d9 t2g6 eg
3 e4t25
d10 t2g6 eg
4 e4t26
En campo tetraédrico sólo ocurren situaciones de campo débil o alto espín
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z
dxz dyz dz2
z
y
x
-
-
--
--
Se desestabilizan los orbitales
que tienen componentes x e y
dxy dx2-y2
CAMPO PLANO CUADRADO
o
dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2
Octaédrico
Plano cuadrado
dx2-y2
dxy
dz2
dyz dxz
pc
GEOMETRÍAS DISTORSIONADAS
EFECTO JAHN-TELLER/Geometrías distorsionadas
Para coordinación tetraédrica son de prever deformaciones en
d3 (Cr3+) d4 (Mn3+) d8 (Ni2+) y d9 ( Cu2+)
Electrones d Configuración electrónica Iones
d4 t2g3eg
1 Cr2+ Mn3+
(alto espín)
d7 t2g6eg
1 Co2+ Ni3+
(bajo espín)
d9 t2g6eg
3 Cu2+ Ag2+
Coordinación octaédrica
d4 (AS) d7 (BS) d9(AS)H
2O
Cu
H2O OH
2
OH2
OH2
OH2
2+
GEOMETRÍAS DISTORSIONADAS
eg
-4(1/32) + 2(2/3 2) = 0
-2(1/21) + 1/21 = -1/2 1
Disminuye la energía con respecto
a Oh y esto estabiliza el sistema
EFECTO JAHN-TELLER
Cu2+
o
o 1 2 y 2 < 1
t2g
dx2-y2
dz2
1
-
1/21
1/21
dxz
2
-1/32
2/32
dxy
dyz
ElongaciónCu2+
1
dx2-y2
1/21
-1/21
dxz dyz
dxy
1/32
-2/32
2
dz2
AchatamientoCu2+
DESDOBLAMIENTO EN OTROS CAMPOS
Plano
cuadrada
Bipiramidal
trigonalPiramidal
cuadradaOctaédrica Bipiramidal
pentagonal
Antiprismática
cuadrada
dx2-y2
dxy
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
dx2-y2
dx2-y2
dx2-y2
dx2-y2dxy dxy
dxy
dxy
dxy
dz2
dz2
dz2
dz2
dz2
dxz
dxz
dxz
dxzdxz
dyz
dyz
dyz
dyz
dyz
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
En
erg
ía
o
FACTORES QUE AFECTAN A LA MAGNITUD DE LAS ENERGÍAS
DE DESDOBLAMIENTO DEL CAMPO CRISTALINO/ ΔO
En metales de la 1ª serie de transición P ctes
Las situaciones de alto o bajo espín F (ΔO)
La geometría del campo de ligandos.
El tamaño del átomo o catión metálico.
El estado de oxidación del catión metálico.
Naturaleza de los ligandos/serie espectroquímica.
Tetraédricos situaciones de campo débil o alto espín
Plano cuadrados y octaédricos pueden ser de alto y bajo espín
pc>o>t y Δt < P
La geometría del campo de ligandos
A mayor tamaño menor impedimento
estérico por parte de los ligandos
Más se pueden acercar los ligandos
desdoblando más la energía de los orbitales d
Δ(3d)< Δ(4d) )< Δ(5d)
- Compuestos de coordinación de los metales de la 2ª y 3ª series de transición casi
exclusivamente de bajo espín.
- Gran número de complejos de bajo y alto espín para los elementos de la 1ª serie.
Tamaño del metal
Para un mismo catión Mn+, a mayor estado de oxidación,
más atracción se ejercerá sobre los ligandos,
que, su vez, afectarán en mayor magnitud
a la energía de los orbitales d y al Δo
Estado de oxidación del catión metálico
Energías de desdoblamiento
de un campo octaédrico, Δo, cm-1
Cr2+, Cr3+
Co2+, Co3+ Rh3+, Ir3+
[CrCl6]4- 13000
[Cr(H2O)6]2+ 14000
[CrCl6]3- 13200
[Cr(H2O)6]3+ 17400
[Co(H2O)6]2+ 9300
[Co(NH3)6]2+ 10100
[Co(en)3]2+ 11000
[Co(H2O)6]3+ 18200
[Co(NH3)6]3+ 22900
[Co(en)3]3+ 23200
[Co(CN)6]3- 33500
[RhCl6]3- 20000
[Rh(NH3)6]3+ 34100
[Rh(en)3]3+ 34600
[Rh(CN)6]3- 45500
[Rh(H2O)6]3+ 27000
[IrCl6]3- 25000
[Ir(NH3)6]3+ 41000
[Ir(en)3]3+ 41400
Dadores
Dadores /dadores p
Dadores /aceptores p
Dadores /dadores p/aceptores p
Naturaleza de los ligandos
Densidad de carga
Disponibilidad de pares libres
Capacidad de formar uniones p
Capacidad de los L para
desdoblar los orbitales d
MO ....
H
H
H
H
N
H
: M
M
Serie espectroquímica
Aumenta la fuerza del campo
I-<Br-<S2-<SCN- <Cl- <NO3-<F-<OH-<C2O4
2-<O2-<H2O <NCS- < <CH3CN-
<py<NH3< en <bpy<phen<NO2-<PR3<CN-<CO
SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
Efecto del ligando
VerdeVioleta
AmarilloAmarillo
[CrF6]3-
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(CN)6]3-
E
o AUMENTA
RECAPITULACIÓN: ¿QUÉ SE EXPLICA Y QUÉ NO SE EXPLICA
POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL?
Hay mayor repulsión con los ligandos
porque se comienzan a llenar los niveles eg
Complejos de alto espín
Complejos de bajo espín
Rad
io ió
nic
o (
pm
)
Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
120
110
90
80
70
60
?
?
?
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Complejos de alto espín
Complejos de bajo espín
Rad
io ió
nic
o (
pm
)
Sc3+ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+Co3+ Ni3+ Ga3+
120
110
90
80
70
60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de electrones 3d
Número de electrones 3d
Radios iónicos
Aumenta a partir de la configuración d4
(t2g)3 (t2g)
3(eg)1
Disminuye hasta (t2g)6 (t2g)
6(eg)1
SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL
COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS
nº de electrones
desapareados
1
2
3
4
5
Momento magnético
de espín (µB)
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
Propiedades magnéticas
NUCLEOELECTRÓN
total = etotal = orbital + espín = l(l+1) + 4s(s+1)
1ª serie de transición orbital se reduce en gran medida
o“se congela” por la desaparición de la degeneración
quíntuple de los orbitales 3d espín = 4s(s+1) = 4x1/2n(1/2n + 1)
Exp= 2.83 C µB
MB = n(n+2)
n = nº de electrones desapareados
SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL
Espectros de absorción y color
Espectro del ion [Ti(OH2)6]3+ Ti3+: d1
La absorción de luz transición t2g1eg
0 ---> t2g0eg
1
Máximo a 510 nm (235 kJ/mol)
Luz
Verde de 510 nm
= h = h c
Energía (kJ/mol) (nm) Color absorbido Color emitido
299 400
282 425
266 450
244 490
235 510
226 530
218 550
203 590
187 640
164 730
Amarillo - verdosoVioleta
Azul índigo
AmarilloAzul índigo
Azul
Verde azulado
Verde
Amarillo verdoso
Amarillo
Naranja
Rojo
Púrpura
Azul índigo
Rojo
Azul
Verde azulado
Verde
Naranja
Púrpura
Violeta
Azul índigo
VioletaAmarillo - verdoso
SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL
Reglas de selección de espín
Reglas de selección de Laporte
Orbitales p antisimétricos
respecto al centro de simetría
Ungerade (u)
Orbitales d simétricos
respecto al centro de simetría
Gerade (g)
g g
u u
No permitidas
g u
Es compuestos con centro de simetría están prohibidas las
transiciones entre niveles con n y l iguales al tener los dos
orbitales la misma paridad
[Cr(OH2)6]2+ [CrCl4]
2- No posee centro de simetría:
color azul intenso
Prohibidas transiciones entre estados que representen cambios en el
espín electrónico: s2 s1p1
Posee centro de simetría:
color rosa pálido
permitidas
dyz
SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL
Mn+(g) + 6H2O(l) [M(H2O)6]n+(ac) ///// Hv <0
Entalpías de hidratación
d0
d5
d10
EECC = 0
Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
-16
-18
-20H
v (
kJ/m
ol)
Como Zefect +
Cabría esperar que la atracción del ion por el agua aumentara en el mismo sentido
SE EXPLICA POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL
No considera participación covalente en el enlace M-L y no justifica la situación de los ligandos en la serie espectroquímica
NO RESULTA ÚTIL PARA ENTENDER LA SERIE ESPECTROQUÍMICA
Aumenta la fuerza del campo
DADORES s(ACEPTORES p)
I-<Br-<S2-<SCN- <Cl- <NO3-<F-<OH-<C2O4
2-<O2-<H2O <NCS- < <CH3CN-
<py<NH3< en <bpy<phen<NO2-<PR3<CN-<CO
DADORES s(DADORES p)
o AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR
POR LA TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL NO SE EXPLICA:
Orbitales de
los ligandosOrbitales
átomo central
Orbitales
moleculares
4px 4py 4pz
4s eg
t2g
o
3d
La energía de los pares de
electrones de los ligandos baja
La energía de los pares de electrones
del metal aumentao
+ p
La cesión de electrones M L disminuye la
polaridad del enlace M-L y hace que los L sean
capaces de producir un desdoblamiento menor
de los orbitales d del metal.
Orbital p lleno
dz2
t2g dxydxz dyz
dx2- y2eg eg
t2g
Orbitales p de
los ligandos
Enlaces
Enlaces + p
Orbital d lleno
del tipo t2g
Mn+ L
- +
p
Complejos con ligantes aceptores p
(CN- o CO) tienden a estabilizar
bajos estado de oxidación.
La cesión de electrones M → L aumenta la
polaridad del enlace M-L y hace que los L sean
capaces de producir un desdoblamiento mayor
de los orbitales d del metal.
Mn+ L
+ -p
Enlace de retrodonación
Orbital d vacío
u orbital molecular antienlazante p*Orbital d lleno
del tipo t2g
o
dz2
dxydxz dyz
dx2- y2
eg eg
t2g
Orbitales p de
los ligandos
Enlaces
Enlaces + p
+ pt2g