EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA
FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe
DESCOMPOSICIÓ DE COMPLEXOS DE Fe(III)
Màster: Ciència i Tecnologia Químiques
Mòdul: Iniciació
Autor:
Garzón Manjón, Alba
EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA
FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe
DESCOMPOSICIÓ DE COMPLEXOS DE Fe(III)
Ciència i Tecnologia Químiques
Iniciació a la Recerca i Treball Fi de Màster
Directors:
Ros Badosa, Josep
Ricart Miró, Susagna
Departament de Química, Facultat de Ciències
Dilluns, 3 de Setembre de 2012
EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN LA
FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE Fe3O4 PER
DESCOMPOSICIÓ DE COMPLEXOS DE Fe(III)
Ciència i Tecnologia Químiques
a la Recerca i Treball Fi de Màster
Directors:
Ros Badosa, Josep
Ricart Miró, Susagna
Departament de Química, Facultat de Ciències
Dilluns, 3 de Setembre de 2012
5
EFECTE DELS GRUPS SUBSTITUENTS EN
LA FORMACIÓ DE NANOPARTÍCULES DE
Fe3O4 PER DESCOMPOSICIÓ DE
COMPLEXOS DE Fe(III)
Màster: Ciència i Tecnologia Químiques
Mòdul: Iniciació a la Recerca i Treball Fi de Màster
Autor: Directors:
Garzón Manjón, Alba Ros Badosa, Josep
Ricart Miró, Susagna
Departament de Química, Facultat de Ciències
Dilluns, 3 de Setembre de 2012
7
Memòria presentada per superar el mòdul d’ ‘Iniciació a la Recerca i
Treball Fi de Màster’ corresponent al ‘Màster Universitari Ciència i
Tecnologia Químiques’.
Autor:
Garzón Manjón, Alba
Vist i plau:
Ros Badosa, Josep Ricart Miró, Susagna
Bellaterra. Dilluns, 3 de Setembre de 2012
9
Agraïments
Al Dr. Josep Ros i Dr. Ramón Yáñez de la Universitat Autònoma de Barcelona
(UAB), a la Susagna Ricart i al Xavier Granados del Institut de Ciència dels Materials
de Barcelona (ICMAB) per tots els coneixements que m’han transmès, per totes les
hores que m’han dedicat, per totes les bones estones que hem passat investigant i
sobretot per l’oportunitat que m’han donat.
A la Judith Oró per la seva dedicació durant les hores de microscòpia
electrònica de transmissió (TEM).
A tots els meus companys de laboratori, a la planta d’inorgànica i en especial a
l’Eduardo Solano per la seva gran ajuda.
Als meus companys del màster i amics Katia, Albert, Serra, Marta, Pau, Joseju,
Laura i Diego per tots els bons moments que hem viscut.
A la meva millor amiga Yasmina per animar-me durant les llargues hores
d’escriptura.
A la meva família i en especial als meus pares, a la meva germana, a les
meves iaies, als meus sogres i als meus cunyats pel seu gran recolzament.
I per últim, al meu gran amor Jorge. Gràcies per estar al meu costat en els
moments més plaents i feixucs d’aquest màster. T’estimo.
Gràcies!
13
Índex
ABSTRACT
1. Abstract 19
INTRODUCCIÓ
2. Introducció 23
2.1. Nanociència i Nanotecnologia 23
2.2. Nanoestructures 24
2.3. Nanopartícules 24
2.3.1. Propietats de les Nanopartícules 24
2.3.2. Tipus de Nanopartícules 25
2.3.3. Nanopartícules estudiades 26
2.3.3.1. Síntesi de nanopartícules d’òxids magnètics 27
2.3.4. Aplicació de les nanopartícules d’òxids metàl·lics 28
estudiades
OBJECTIUS
3. Objectius 33
RESULTATS I DISCUSSIÓ
4. Resultats i discussió 37
4.1. Nanopartícules sintetitzades 37
4.1.1. Precursors 37
4.1.2. Mètode sintètic 38
4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules 40
4.2.1. Rampa de temperatura 40
4.2.2. Temps de reflux 41
4.2.3. Temperatura de descomposició dels precursors 41
4.2.4. Addició d’agents externs 41
4.2.5. Temps d’ultrasons 42
4.3. Caracterització de les nanopartícules 42
4.3.1. Espectroscòpia Infraroja (IR) 42
4.3.2. Difracció de raigs X (RX) 43
4.3.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i 45
Microscòpia electrònica de transmissió d’alta resolució
(HRTEM)
14
4.3.3.1. Nanopartícules de magnetita a partir del 45
precursor tris-(1,3-difenilpropandionat)
de ferro (III)
4.3.3.2. Nanopartícules de magnetita a partir del 46
precursor tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat)
de ferro (III)
4.3.3.3. Nanopartícules de magnetita a partir del 47
precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)
de ferro (III)
4.3.4. Anàlisis termogravimètric (TGA) 48
4.3.5. Magnetisme 50
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
5. Metodologia experimental 55
5.1. Síntesi dels precursors [Fe(R2dicet)3] (R = Ph, t-Bu i CF3) 55
5.2. Síntesi de les nanopartícules 55
CONCLUSIONS
6. Conclusions 59
ANNEX
7. Annex 63
7.1. Espectroscòpia Infraroja (IR) 63
7.2. Difracció de raigs X (RX) 66
7.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) 66
7.4. Anàlisis Termogravimètric (TGA) 72
7.5. Caracterització Magnètica: SQUID 74
19
1. ABSTRACT
Des de fa anys, la nanociència i la nanotecnologia s’han convertit en un punt
crític en el desenvolupament del coneixement per produir avenços científics que
millorin el nivell de benestar de la nostra societat. A causa de les seves dimensions
nanomètriques aquests sistemes tenen propietats físiques, químiques i biològiques
específiques que els fan molt interessants per a aplicacions molt variades.
Dins d’aquests sistemes nanomètrics es troben les nanopartícules que poden ser
de diferents classes: metàl·liques, semiconductores, magnètiques...
En aquest treball d’investigació, s’estudiaran nanopartícules magnètiques
concretament nanopartícules de magnetita (Fe3O4) on a partir de diferents precursors i
amb unes condicions determinades es poden variar la seva forma i la seva mida.
Aquestes mides i formes diferents són molt útils a l’hora d’introduir-les dins d’una
solució de precursor del material superconductor ceràmic YBa2Cu3O7-δ (YBCO) ja que
es produeix un augment significatiu de la densitat de corrent crítica.
El mètode sintètic utilitzat en aquests treball d’investigació, és l’anomenat
descomposició tèrmica, que ens permet sintetitzar nanopartícules de magnetita amb el
corresponent control de mida i de forma desitjats variant diferents paràmetres (temps
de reflux, duració de les rampes de temperatura...). A més, les reaccions es porten a
terme amb trietilenglicol ja que és un dissolvent d’alt punt d’ebullició que és útil per
reduir parcialment el Fe(III) dels precursors i fer d’estabilitzant de les nanopartícules.
Existeixen diferents factors de síntesi que afecten a la forma i mida de les
nanopartícules, tals com la velocitat d’ascens de la temperatura, la duració del reflux,
la temperatura de descomposició dels precursors...
Les nanopartícules sintetitzades, són caracteritzades per diferents tècniques
físiques per a obtenir la seva composició final, la seva puresa, la seva forma, la seva
mida, les seves propietats magnètiques... Aquestes tècniques són: Espectroscòpia
d’infraroig (IR), anàlisis termogravimètric (TGA), difracció de raigs X (RX), microscòpia
electrònica (TEM i HRTEM) i mesures magnètiques a partir de SQUID
(Superconducting Quantum Interference Devices).
2. INTRODUCCIÓ
2.1. Nanociència i Nanotecnologia
Des de fa anys la nanociència està ocupant un lloc preferent en la investigació
científica interdisciplinària. En la nanociència, la Física, la Química, la Biologia i
l’Enginyeria s’interconnecten en estudis interdisciplinaris que tenen la perspectiva de
produir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El
camp d’estudi de la nanociència és el d’estudiar
una de les dimensions es troba en
mides entre 1 i 200 nm, encara que el rang és molt flexible). Per la seva part, la
nanotecnologia desenvolupa principalment el control i la manipulació d’aquests
sistemes. A causa de les seves dimensions nanomètriques aquests sistemes tenen
propietats físiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants
per a aplicacions molt variades.
En la figura 1 es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb
l’escala nanomètrica. Aquesta, correspon a 10
Figura 1: Escala nanomètrica
Es considera que la conferència
Richard Feynman1, el 29 de desembre de 1959
Americana de Física a l’Institut Tecnològic de Califòrnia és el p
nanociència. En aquella conferència, Richard Feynman,
manipulació directa dels àtoms individuals, com una forma més poderosa de la
química sintètica que els utilitzats en el moment. 1http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html
Nanociència i Nanotecnologia
Des de fa anys la nanociència està ocupant un lloc preferent en la investigació
científica interdisciplinària. En la nanociència, la Física, la Química, la Biologia i
l’Enginyeria s’interconnecten en estudis interdisciplinaris que tenen la perspectiva de
roduir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El
nociència és el d’estudiar sistemes de mides petites on almenys
una de les dimensions es troba en l’escala nanomètrica (concretament se sol parlar
mides entre 1 i 200 nm, encara que el rang és molt flexible). Per la seva part, la
nanotecnologia desenvolupa principalment el control i la manipulació d’aquests
sistemes. A causa de les seves dimensions nanomètriques aquests sistemes tenen
ísiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants
per a aplicacions molt variades.
es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb
l’escala nanomètrica. Aquesta, correspon a 10-9 metres.
Figura 1: Escala nanomètrica
Es considera que la conferència There's Plenty of Room at the
, el 29 de desembre de 1959 durant una reunió de la
’Institut Tecnològic de Califòrnia és el punt de partida de la
nanociència. En aquella conferència, Richard Feynman, va postular la possibilitat de la
manipulació directa dels àtoms individuals, com una forma més poderosa de la
química sintètica que els utilitzats en el moment. El contingut de la conferència es
http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html.
23
Des de fa anys la nanociència està ocupant un lloc preferent en la investigació
científica interdisciplinària. En la nanociència, la Física, la Química, la Biologia i
l’Enginyeria s’interconnecten en estudis interdisciplinaris que tenen la perspectiva de
roduir avenços científics que millorin el nivell de benestar de la nostra societat. El
de mides petites on almenys
nanomètrica (concretament se sol parlar de
mides entre 1 i 200 nm, encara que el rang és molt flexible). Per la seva part, la
nanotecnologia desenvolupa principalment el control i la manipulació d’aquests
sistemes. A causa de les seves dimensions nanomètriques aquests sistemes tenen
ísiques, químiques i biològiques específiques que els fan molt interessants
es pot observar la mida de diferents objectes relacionada amb
the Bottom del físic
durant una reunió de la Societat
unt de partida de la
la possibilitat de la
manipulació directa dels àtoms individuals, com una forma més poderosa de la
El contingut de la conferència es
24
considera que va inspirar el conceptes de les posteriors dècades d’investigació en
nanociència i nanotecnologia.
En els últims anys els estudis en nanociència i la nanotecnologia han crescut
exponencialment, cosa que representa una revolució que està canviant els marcs
tradicionals de la investigació científica.
2.2. Nanoestructures
Per tot arreu podem trobar sistemes fisicoquímics a la nanoescala que aporten
propietats úniques. Aquest podria ser el cas dels dragons que tenen en les seves
potes milers d'estructures nanomètriques que creen forces d'adhesió que els hi
permeten moure's amb facilitat en molts relleus. Aquestes nanoestructures generen
forces de Van der Waals prou grans per a suportar masses superiors al seu propi pes.
El color de les ales de certes papallones (figura 2)
també és degut a efectes d’interferència d’ones
(nanofotònica) que és totalment independent de la longitud
d’ona a la qual absorbeix el material amb que estan
formades.
2.2. Nanopartícules
2.2.1. Propietats de les Nanopartícules
Si un material es troba en forma de cristalls o partícules, en general, de mides
nanomètriques es diu que forma nanopartícules. Les propietats físiques i químiques de
les nanopartícules són diferents de les dels sistemes macroscòpics (bulk)2. Dins
aquestes diferències podem destacar els fenòmens quàntics. Així, en un sistema
macroscòpic la densitat d’estats és tan alta que fa que els nivells energètics siguin
continus formant bandes. En canvi, en nanopartícules com hi ha menys àtoms els
estats energètics no són continus sinó discrets (efecte de quantització d’estats).
Un altre aspecte important és que prové de la relació superfície/volum dels
materials. Al disminuir la mida d’un material la relació superfície/volum augmenta
provocant que la tensió superficial creixi i que, per tant, hi hagi una major tendència a
l’agregació. Com a conseqüència d’això, les nanopartícules tenen una gran tendència
a agregar-se formant sistemes macroscòpics de menor energia. La relació
superfície/volum afecta a les propietats físiques i químiques: reactivitat superficial, punt
de fusió, pressió interna del sistema, etc.
2G. B. Sergeev, “Nanochemistry”, Elsevier. (2006).
Figura 2 : Ala de la papallona
25
Es pot dir, per tant, que les nanopartícules tendeixen termodinàmicament a
crear un sistema macroscòpic de menor energia i, per aquest motiu, només són
estables cinèticament.
2.2.2. Tipus de Nanopartícules
Les nanopartícules poden ser de diferents tipus segons la seva composició i
segons les seves propietats. Així podem parlar de nanopartícules metàl·liques,
semiconductores, d’òxids metàl·lics i altres com les nanopartícules de AgCl3.
• Metàl·liques4: Les nanopartícules metàl·liques estan formades per àtoms d’un
metall en estat d’oxidació cero. Un efecte característic d’aquest tipus és la ressonància
de plasmó superficial5; quan sobre el núvol electrònic que rodeja la nanopartícula
incideix una radiació electromagnètica aquesta es polaritza, entrant en ressonància
amb la radiació incident. La freqüència de ressonància depèn de la mida del núvol
electrònic. Quan més petita sigui la nanopartícula, menor serà la mida del núvol i per
tant, la radiació electromagnètica absorbida serà d’energia major. A més, un altre
efecte important és que la llei d’Ohm en aquests sistemes no es compleix ja que
necessita una gran energia per tal de donar un electró al sistema. Això fa que es
produeixi l’efecte denominat bloqueig coulòmbic6 i que per tant el potencial elèctric i la
intensitat que circula en el sistema no és lineal sinó escalonada. En conseqüència
aquest efecte provoca que la nanopartícula metàl·lica no sigui conductora en un rang
de potencial determinat pròxim a cero volts.
• Semiconductores7: Les nanopartícules semiconductores també és poden
denominar Quantum Dots (QD) i estan formades generalment per dos elements els
quals com a mínim un d’ells ha de ser un metall: PbS, Ag2S, TiO2... Aquest tipus de
nanopartícules tenen com a característica principal l’efecte denominat confinament
quàntic8 degut a que quan un electró és excitat a la banda de conducció, es forma una
vacant electrònica de carga positiva en la banda de valència, generant un parell de
cargues denominades excitó. La distància entre la vacant i l’electró es denomina radi
d’excitó de Bohr que en el cas de les nanopartícules al no poder superar la mida de les
semiconductores queda retingut en l’interior d’aquesta. Aquest efecte és el causant de
l’efecte fotoluminiscent. Quan més petita sigui la nanopartícula, la relació entre el radi
3T. Sugimoto, J. Phys. Chem., 107 (2003) 10753-10759. 4D.L. Feldheim, C.A. Foss, Eds. “Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Application”, Marcel Dekker, New York, (2002). 5N.G. Khlebtsov,J. Quant.Spectrosc. Radiat.Transf., 111 (2010) 1-35. 6S.F . Hu, Particuology., 2 (2004) 174-176. 7T. Tridade, Chem.Mater., 13 (2001) 3843-3858. 8S.A. Edwards.“The Nanotech Pioneers”, Wiley-VCHVerlag, Weinheim, (2006).
26
d’excitó i la seva mida augmenta i l’energia emesa al relaxar-se el sistema també
augmenta.
• Òxids metàl·lics9: Dins d’aquest grup trobem les nanopartícules que estan
formades per un òxid metàl·lic, encara que puguin formar part també de les
semiconductores degut a els seves característiques. Aquest tipus de nanopartícules té
característiques específiques, especialment mecàniques: baix límit d’elasticitat i
duresa, alta plasticitat... Dins dels òxids metàl·lics trobem els òxids magnètics com per
exemple el MnO, CoO, Cr2O3, Fe3O4, MFe2O4...
2.2.3. Nanopartícules estudiades
En aquest treball d’investigació s’han estudiat nanopartícules d’òxid metàl·lic,
concretament l’òxid mixt de Fe(II) i Fe(III) anomenat magnetita10 (Fe3O4).
La magnetita, estructuralment parlant, pertany a la família de les espineles
AB2O4 on els ions A2+ ocupen llocs tetraèdrics dins l’estructura i els M3+ ocupen llocs
octaèdrics. Les espineles on B és Fe(III) s’anomenen ferrites (MFe2O4) on M sol ésser
un ió M2+ de la primera sèrie de transició. La magnetita, té una estructura d’espinela
inversa, la qual cosa implica que els llocs octaèdrics estan ocupats pels ions Fe2+ i
Fe3+ i els llocs tetraèdrics estan ocupats exclusivament per ions Fe3+. La figura 3
mostra una visió de la cel·la elemental de l’espinela.
La magnetita com a
material macroscòpic és
ferrimagnètica, és a dir,quan
s’aplica un camp magnètic els
dipols magnètics d’un conjunt
d’ions (ions dels llocs
octaèdrics) s’orienten amb el
camp, mentre que la resta de
dipols (ions dels llocs
tetraèdrics) s’oposen al camp. Com a resultat, el material és atret pel camp magnètic i
pot ser magnetitzat de forma permanent a causa de la formació de dominis magnètics
a l’interior del material. En canvi, quan la magnetita és d’una mida nanomètrica cada
partícula es comporta com un domini magnètic únic que s’orienta de forma paral·lela al
camp magnètic aplicat, però que perd la magnetització quan es treu el camp magnètic
9J. A. Rodriguezand M. Fernandez-Garcia,Eds. “Synthesis, Properties and Applications of Oxide Nanomaterials”, John Wileyand Sons (2007). 10S. Laurent, D. Forge, M. Port,A. Roch, C. Robic, L.V. Elst, R.N. Muller,Chem. Rev., 108 (2008) 2064-2110.
Figura 3: Cel·la elemental espinela
Oxigen
Forats octaèdrics
Forats tetraèdircs
27
extern. Així, a l’escala nanomètrica es perd la propietat ferrimagnètica passant a un
comportament paramagnètic. Aquests nous dominis magnètics tenen una
susceptibilitat magnètica (mesura de la resposta del sistema sota la presència d’un
camp magnètic induït) molt alta, donant lloc al que es coneix com
superparamagnetisme11.
2.2.3.1. Síntesi de nanopartícules d’òxids magnètics12
En les últimes dècades, moltes investigacions s’han centrat en la síntesi de
nanopartícules magnètiques de diferent composició i estructures com ho són els òxids
de ferro (Fe3O4, γ-Fe2O3), ferrites mixtes (CuFe2O4, MnFe2O4 y CoFe2O4)13 i altres.
Particularment, durant els últims anys s’han descrit diferents rutes sintètiques eficients
que permeten obtenir nanopartícules magnètiques d’òxids metàl·lics estables i amb
una forma controlada. A continuació, es mostren alguns exemples típics i
representatius d’aquestes vies de síntesis.
• Precipitació i co-precipitació14
Les nanopartícules es poden obtenir per precipitació dels òxids a partir de les
sals en determinades condicions de pH. Amb la co-precipitació s’obtenen òxids mixtos
com el Fe3O4 a partir de solucions aquoses de sals de Fe(II)/ Fe(III) mitjançant l’addició
d’una base. La mida, forma i composició de les nanopartícules depèn en gran mesura
del tipus de sal que s’utilitza (clorurs, sulfats, nitrats), de la relació Fe(II)/Fe(III), de la
temperatura de reacció, del valor del pH i de la força iònica. Amb aquesta síntesi, si
les condicions són estables, la qualitat de les nanopartícules magnètiques és
reproduïble. Aquest mètode té, però, l’inconvenient que hi ha una forta tendència cap a
la polidispersió de mides. Per aconseguir una bona monodispersió és necessari que el
creixement sigui lent i controlat.
Els avenços en la preparació de nanopartícules de magnetita, de diferents
mides, s’han realitzat mitjançant l’ús d’additius orgànics o d’agents reductors15.
• Descomposició tèrmica16
La descomposició tèrmica és un molt bon mètode per a la síntesi de
nanopartícules magnètiques amb un control de la mida i de la forma. Es poden
11K.J. Klabunde. “Nanoscale Materials in Chemistry”. Wiley- Interscience, (2001). 12L. An-Hui, E.L. Salabas, F. Schüth, Angew. Chem., 46 (2007) 1222-1244. 13E. Solano, L. Perez-Mirabet, F. Martinez-Julian, R. Guzman, J. Arbiol, T. Puig, X. Obradors, R. Yañez, A. Pomar, S. Ricart, J. Ros, J. Nanopart. Res., 14 (2012) 1034. 14Y. Zhu, J. Nanopart. Res., 1 (1999) 393-396. 15J. Lee, T. Isobe, M. Senna, Colloids Surf., 121 (1996) 109. 16W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci., 305 (2007) 366-3717F. Chen, J. Magn. Mater., 320 (2008) 1775-1780.0.
28
sintetitzar nanocristalls monodispersos magnètics amb mides més petites a partir de la
descomposició tèrmica de compostos metàl·lics precursors en dissolvents amb alts
punts d’ebullició que a més, contenen surfactants per a estabilitzar.
• Síntesis hidrotèrmica17
Els mètodes solvotèrmics es basen en posar els reactius i el dissolvent en un
reactor totalment tancat i es porten a temperatures altes. En condicions de
temperatures i pressions altes es produeix els processos de nucleació i creixement
controlats pels reactius, solvent i surfactants presents. Molts òxids es formen en
dissolucions aquoses bàsiques en uns processos anomenats hidrotèrmics. Les
condicions principals en les síntesis hidrotèrmiques són: medi bàsic i temperatura (T)
superior al punt d’ebullició del dissolvent.
2.2.4. Aplicació de les nanopartícules d’òxids metàl·lics estudiades
Les nanopartícules d’òxids metàl·lics, en particular magnètics; tenen diferents
camps d’aplicació.
• Aplicacions en el tractament contra el càncer18:
Les nanopartícules, es recobreixen per polímers compatibles amb els teixits
humans i arriben a les cèl·lules cancerígens per fluxos sanguinis. A l’aplicar camps
magnètics oscil·lants aquestes nanopartícules responen augmentant la seva
temperatura fet que comporta la hipertèrmia i la destrucció de les cèl·lules
cancerígenes.
• Aplicacions en catàlisis i biotecnologia19:
Les nanopartícules amb bona estabilitat són de gran interès en catàlisis i en
aplicacions dins del camp de la biotecnologia i de la biomedicina. Poden ser molt útils
en la separació efectiva de catalitzadors en sistemes quasi homogenis, de residus
nuclears, de productes bioquímics...
En biotecnologia y també en biomedicina, la separació magnètica es pot
utilitzar com un mètode ràpid i senzill per a la captura eficient de proteïnes
específiques o d’altres biomolècules.
18S. Mornet, S. Vasseur, F. Grasset, E. Duguet, J. Mater. Chem., 14 (2004) 2116. 19R. Hirsch, E. Katz, I. Willner, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 12053.
• Aplicacions en els fàrmacs: fàrmacs intel·ligents
Una altra aplicació molt interessant de
administració de fàrmacs, com a portadors de fàrmacs “entrega de la droga
magnètica”. El concepte de
nanopartícules magnètiques per fer que les molècules del medicament s’adjuntin i
guiar-les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de
portar una gran dosis de medicame
a tractar evitant així la toxicitat i diversos efectes secundaris adversos derivats de
dosis altes en d’altres parts de l’organisme.
• Aplicacions en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals
Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules
òxid no superconductor en el procés tèrmic de formació de capes superconductores
YBa2Cu3O7-δ, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats
Superconductors d’Alta Tem
solucions precursores de sals d’
la densitat de corrent crítica. Aquest increment de les prestacions del superconductor
s’atribueix a l’ancoratge dels vòrtexs magnètics
crítica) (figura 4). Quan es formen aquests vòrtexs, el seu moviment produeix
dissipació d’energia i disminució de les propietats superconductores, en conseqüència
es important poder ancorar
ancorar aquests vòrtexs es
de la capa ceràmica i generar defectes artificials com son la presència de
nanopartícules. És important però que l
adequades.
A partir de barreges de salts amb l’estequiometria adequada s’han preparat
nanocomposites de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com
20J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 688.21A. LLordes-Gil, PhD. “Superconductingsynthesis, microestructure and properties”
Figura 4: Generació i dimensions dels vòrtex magnètics
Aplicacions en els fàrmacs: fàrmacs intel·ligents20:
Una altra aplicació molt interessant de les nanopartícules magnètiques é
administració de fàrmacs, com a portadors de fàrmacs “entrega de la droga
magnètica”. El concepte de focalització magnètica consisteix en la injecció de
nanopartícules magnètiques per fer que les molècules del medicament s’adjuntin i
les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de
portar una gran dosis de medicament que aconsegueix una alta concentració en el lloc
a tractar evitant així la toxicitat i diversos efectes secundaris adversos derivats de
dosis altes en d’altres parts de l’organisme.
en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals
Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules
en el procés tèrmic de formació de capes superconductores
, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats
Superconductors d’Alta Temperatura (HTSC) o de tipus II i que s’obté
sals d’ Itri, Bari i Coure, produeix un augment significatiu de
la densitat de corrent crítica. Aquest increment de les prestacions del superconductor
dels vòrtexs magnètics (que es generen a T properes a la T
crítica) (figura 4). Quan es formen aquests vòrtexs, el seu moviment produeix
dissipació d’energia i disminució de les propietats superconductores, en conseqüència
es important poder ancorar-los sense afectar la capa de material superconductor. Per
ancorar aquests vòrtexs es poden utilitzar els defectes naturals inherents a la formació
de la capa ceràmica i generar defectes artificials com son la presència de
nanopartícules. És important però que les dimensions dels defectes siguin les
A partir de barreges de salts amb l’estequiometria adequada s’han preparat
de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com
J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon, 128 (2006) 688.
Gil, PhD. “Superconducting nanocomposite films grown chemical solutionproperties”,Tesi, Barcelona,(2010).
Generació i dimensions dels vòrtex magnètics
29
les nanopartícules magnètiques és en la
administració de fàrmacs, com a portadors de fàrmacs “entrega de la droga
focalització magnètica consisteix en la injecció de
nanopartícules magnètiques per fer que les molècules del medicament s’adjuntin i
les cap al lloc a tractar. Els portadors de fàrmacs magnètics tenen la capacitat de
nt que aconsegueix una alta concentració en el lloc
a tractar evitant així la toxicitat i diversos efectes secundaris adversos derivats de
en la nanoestructuració d’òxids ceràmics funcionals21:
Recentment s’ha observat que el creixement “in situ” de nanopartícules d’un
en el procés tèrmic de formació de capes superconductores de
, que es un material ceràmic que forma part dels anomenats
peratura (HTSC) o de tipus II i que s’obté a partir de
produeix un augment significatiu de
la densitat de corrent crítica. Aquest increment de les prestacions del superconductor
(que es generen a T properes a la T
crítica) (figura 4). Quan es formen aquests vòrtexs, el seu moviment produeix
dissipació d’energia i disminució de les propietats superconductores, en conseqüència
ense afectar la capa de material superconductor. Per
poden utilitzar els defectes naturals inherents a la formació
de la capa ceràmica i generar defectes artificials com son la presència de
es dimensions dels defectes siguin les
A partir de barreges de salts amb l’estequiometria adequada s’han preparat
de YBCO que contenen nanopartícules de diferents òxids tals com
J. Kim, J. E. Lee, J. Lee, J. H. Yu, B. C. Kim, K. An, Y. Hwang, C.H. Shin, J.G. Park, J. Kim, T. Hyeon,
solution deposition:
BaZrO3 (figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats
superconductores del sistema format.
Utilitzant nanopartícules
seva mida i forma23 prèvia a la formació del nanocomposite amb el
superconductor. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les
característiques de la capa superconductora forma
D’altra banda la presència de nanopartícules d’òxids magnètics dins les
solucions precursores de materials superconductors ceràmics
combinació de magnetisme i nanopartícula
d’investigació per a aconseguir materials més energèticament eficients.
Encara que aquesta aplicació es presenta directament lligada als materials
superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus
ceràmics nanocomposites. La presè
nanopartícules en capes de ceràmiques funcionals é
camp de la Ciència de Materials.
22J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge, N.Mestres, T. Puig and X. Obradors, NatureMater., 23Sun, H.Zenf, J. Am.Chem. Soc., 124 (2002)
Figura 5: N
(figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats
superconductores del sistema format.22
nanopartícules prèviament sintetitzades podem tenir un control de la
prèvia a la formació del nanocomposite amb el
. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les
característiques de la capa superconductora formada.
D’altra banda la presència de nanopartícules d’òxids magnètics dins les
solucions precursores de materials superconductors ceràmics pot conduir, degut a l
combinació de magnetisme i nanopartícula dins el superconductor, a nous camps
d’investigació per a aconseguir materials més energèticament eficients.
Encara que aquesta aplicació es presenta directament lligada als materials
superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus
eràmics nanocomposites. La presència de fases secundaries en forma de
s de ceràmiques funcionals és un tema de gran interès en el
camp de la Ciència de Materials.
J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge, T. Puig and X. Obradors, NatureMater., 6 (2007) 367-373.
Sun, H.Zenf, J. Am.Chem. Soc., 124 (2002) 8204-8205.
Figura 5: Nanocomposites
30
(figura 5) o òxid d’itri, millorant notablement en molts casos les propietats
prèviament sintetitzades podem tenir un control de la
prèvia a la formació del nanocomposite amb el material
. En conseqüència podríem esperar, a priori, una millora de les
D’altra banda la presència de nanopartícules d’òxids magnètics dins les
pot conduir, degut a la
dins el superconductor, a nous camps
d’investigació per a aconseguir materials més energèticament eficients.
Encara que aquesta aplicació es presenta directament lligada als materials
superconductors, la mateixa aproximació pot ser vàlida per altres tipus de materials
ncia de fases secundaries en forma de
s un tema de gran interès en el
J.Gutiérrez, A. Llordés, J. Gázquez, M. Gibert, N.Romà, S. Ricart, A. Pomar, F.Sandiumenge,
33
3. OBJECTIUS
1. L’objectiu principal d’aquest treball d’investigació és trobar les condicions
idònies, a partir del mètode de descomposició tèrmica de precursors, per a
sintetitzar la nanopartícules de Fe3O4 amb un bon control de mida i forma.
2. Per a aconseguir el control de forma i mida desitjats hem considerat necessari
optimitzar els següents punts:
• La naturalesa dels determinats lligands orgànics que formaran els
complexos precursors de Fe(III).
• Rampa de temperatura.
• Duració del reflux.
• Temps d’ultrasonificació.
• Dissolvents i estabilitzants per a obtenir una dispersió homogènia.
• Bona estabilització en un medi polar (en el nostre cas en etanol
absolut).
3. Caracterització de les nanopartícules per obtenir la seva composició final, la
seva puresa, la seva forma, la seva mida, les seves propietats magnètiques... a
partir de les tècniques:
• Espectroscòpia d’infraroig (IR)
• Difracció de RX
• Microscòpia electrònica de transmissió (TEM i HRTEM)
• Anàlisis Termogravimètric (TGA)
• Superconducting Quantum Interference Device (SQUID)
37
4. RESULTATS I DISCUSSIONS
4.1. Nanopartícules sintetitzades
Les nanopartícules sintetitzades en aquest treball d’investigació han sigut de
magnetita, Fe3O4, i s’han preparat a partir del mètode de descomposició tèrmica
(explicat en l’apartat anterior 2.2.3.1.) utilitzant diferents complexos de Fe(III).
4.1.1. Precursors
Per a realitzar la síntesi de nanopartícules de Fe3O4 és necessari preparar
prèviament els precursors desitjats. En el nostre treball, s’han sintetitzat els
Fe(R2dicet)3 amb l’estructura química que mostra la figura 6 on “R” pot ser un grup
fenil (Ph), tert-butil (t-Bu) o trifluorometil (CF3).
FeO
O OO
O
O R
R
R
R
R
R
Figura 6: Estructura química del precursor de partida
Per tant, els precursors sintetitzats són el tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III)
(figura 7), el tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) (figura 8) i el tris-(1,3-
bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) (figura 9).
FeO
O OO
O
O Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
FeO
O OO
O
O t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
FeO
O OO
O
O CF3
CF3
CF3
F3C
F3C
CF3
Figura 7:
tris-(1,3-difenilpropandionat) de
ferro(III).
Figura 8:
tris-(2,6-tetrametil-3,5-
heptadionat) de ferro(III).
Figura 9:
tris-(1,3-
bis(trifluorometil)propandionat) de
ferro(III).
38
Un dels avantatges principals d’utilitzar aquests precursors és que, gràcies a
que es poden variar els lligands del ferro, s’obtenen nanopartícules amb un control de
forma i mida24 característic, com és mostra en l’apartat 4.3.3. A més, els precursors
utilitzats descomponen a temperatures elevades alliberant el lligand orgànic del centre
metàl·lic en forma de CO2 i la corresponent cetona25, evitant així la contaminació final
de les nostres nanopartícules amb el reactiu de partida.
4.1.2. Mètode sintètic
La síntesi de nanopartícules de magnetita es realitza a partir del mètode de
descomposició tèrmica. Per a sintetitzar-les, es parteix dels precursors, ja descrits, els
quals donaran nanopartícules amb morfologies diferents. El precursor tris-(1,3-
difenilpropandionat) de ferro(III) permet obtenir una magnetita facetada, el tris-(1,3-
bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) nanobarres i el tris-(2,6-tetrametil-3,5-
heptadionat) de ferro(III) nanopartícules esfèriques agregades.
Les síntesis es fan en el dissolvent d’elevat punt d’ebullició (285ºC)
trietilenglicol (TREG) ja que, a part de fer d’estabilitzant de les nanopartícules, permet
reduir parcialment el Fe (III) del precursor a Fe(II) per acabar obtenint així la magnetita
amb la forma desitjada.
En la reacció de la síntesi de nanopartícules, es treballa a altes temperatures
provocant la descomposició dels precursors i la formació d’unes nanopartícules més
cristal·lines. Com a conseqüència d’aquestes temperatures, refluïm el sistema per
evitar pèrdues de dissolvent.
Aquestes síntesis, es realitzen amb una rampa de temperatura determinada i
un posterior reflux durant un cert temps. Un cop finalitzades,les nanopartícules, es
netegen per precipitació magnètica (aprofitant les propietats superparamagnètiques) o
per centrifugació.
Per netejar-les, és necessari utilitzar una solució d’acetat d’etil - etanol (4:1). El
trietilenglicol és un dissolvent d’elevada viscositat que impedeix una bona mobilitat de
les nanopartícules, dificultant la seva sedimentació. La funció principal de l’acetat d’etil
és ajudar a les nanopartícules a precipitar ja que disminueix la polaritat i la viscositat
del medi. En canvi, l’etanol serveix per fer miscible el TREG i l’acetat d’etil i per diluir el
solvent que no està adherit a les nanopartícules.
24I.Nyiró-kosa, N.Csákberény, M.Pósfai, Eur. J. Mineral., 21 (2009) 293–302. 25J.V.Hoene, T.G.Charles, W.M. Hickam, J. Phys. Chem., 62 (1958) 1098-1101.
Finalment, es procedeix a la dispersió
volum d’etanol absolut. Aquesta dispersió consta d’un sistema col·loïdal on les
nanopartícules estan suspeses en una matriu líquida
l’etanol absolut ja que el TREG
interaccions amb la matriu que mantenen la dispersió amb una bona estabilitat.
Per a que la dispersió sigui bona i s’obtingui una bona homogeneïtat en la
solució de llarga durada és important que el TREG estigui ben adherit a la superfície
de les nanopartícules, estabilitzant
trietilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és
a causa dels enllaços d’hidrogen entre els grups òxid i hidròxid, que es troben en la
superfície de les nanopartícules, i els grups
mitjançant la coordinació dels ions metàl·lics amb el TREG. És important destacar que
en el medi de reacció el TREG està en excés i que, per tant, es creu que no és
favorable que existeixi una mateixa cadena de TREG interaccionant alhora amb dos
nanopartícules diferents o fent de quelat.
S’ha observat que, en determinades síntesis, les nanopartícules no són
estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a
• El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.
• L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir
efecte estabilitzant com el trietilenglicol, faci que acabin precipitant.
• Les nanopartícules s
26C.H. Poole, F.J. Owens.”Nanotecnologia”,
Figura 10: Nanopartícula de magnetita recoberta amb trietilenglicol.
es procedeix a la dispersió de les nanopartícules en un determinat
volum d’etanol absolut. Aquesta dispersió consta d’un sistema col·loïdal on les
nanopartícules estan suspeses en una matriu líquida26. En el nostre cas, utilitzem
l’etanol absolut ja que el TREG és de caràcter polar i, per tant, es produeixen
interaccions amb la matriu que mantenen la dispersió amb una bona estabilitat.
Per a que la dispersió sigui bona i s’obtingui una bona homogeneïtat en la
solució de llarga durada és important que el TREG estigui ben adherit a la superfície
de les nanopartícules, estabilitzant-les com es mostra en la figura 10. La interacció del
ilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és
a causa dels enllaços d’hidrogen entre els grups òxid i hidròxid, que es troben en la
superfície de les nanopartícules, i els grups –OH i èter del trietilenglicol i la segon
mitjançant la coordinació dels ions metàl·lics amb el TREG. És important destacar que
en el medi de reacció el TREG està en excés i que, per tant, es creu que no és
favorable que existeixi una mateixa cadena de TREG interaccionant alhora amb dos
tícules diferents o fent de quelat.
S’ha observat que, en determinades síntesis, les nanopartícules no són
estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a
El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.
L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir
efecte estabilitzant com el trietilenglicol, faci que acabin precipitant.
Les nanopartícules són massa grans i sedimenten al fons de la solució.
.”Nanotecnologia”, Reverté. (2007).
: Nanopartícula de magnetita recoberta amb trietilenglicol.
39
en un determinat
volum d’etanol absolut. Aquesta dispersió consta d’un sistema col·loïdal on les
. En el nostre cas, utilitzem
, es produeixen
interaccions amb la matriu que mantenen la dispersió amb una bona estabilitat.
Per a que la dispersió sigui bona i s’obtingui una bona homogeneïtat en la
solució de llarga durada és important que el TREG estigui ben adherit a la superfície
La interacció del
ilenglicol amb les nanopartícules és deguda a dos possibles efectes: la primera és
a causa dels enllaços d’hidrogen entre els grups òxid i hidròxid, que es troben en la
OH i èter del trietilenglicol i la segona,
mitjançant la coordinació dels ions metàl·lics amb el TREG. És important destacar que
en el medi de reacció el TREG està en excés i que, per tant, es creu que no és
favorable que existeixi una mateixa cadena de TREG interaccionant alhora amb dos
S’ha observat que, en determinades síntesis, les nanopartícules no són
estables en el medi i precipiten al cap de poc temps. Això pot ser degut a tres factors:
El TREG no queda del tot adherit a la superfície de les nanopartícules.
L’etanol interacciona amb la superfície de la nanopartícula i, al no tenir
efecte estabilitzant com el trietilenglicol, faci que acabin precipitant.
massa grans i sedimenten al fons de la solució.
4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules
Durant aquests mesos de part experimental, s’ha comprovat que el control de
la forma i la mida27 de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels
s’expliquen a continuació.
4.2.1. Rampa de temperatura
La rampa de temperatura pot afectar a la mida, la forma, l’homogeneïtat i la
dispersió de les nanopartícules. Per exemple, si s’augmenta ràpidament la
temperatura fins als 280ºC s’obtenen
distribució de mida molt gran. A més, els precursors de partida es solubilitzen
lentament en el TREG a temperatures elevades, per tant, si s’aplica una rampa de
temperatura molt ràpida, no s’obtindran bons resu
donar-se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagi
A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes.
canvi, si aquest augment de temperatura es realitza d’un
s’obtindrà una major homogeneïtat en la mida
Per a fer la síntesi
magnetita, s’han utilitzat diferents
rampes de temperatura. La rampa
òptima (figura 11) consisteix en
augmentar la temperatura 1ºC/min fins
a la temperatura de descomposició del
precursor i es deixa 20 minuts a
aquesta temperatura per a afavorir la
nucleació de les nanopartícules. Tot
seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC
assolida la temperatura final es reflueix durant 2,5 hores. Aquesta rampa és la que
proporciona la millor homogeneïtat i el millor control de forma i mida.
Les altres rampes utilitzades han sigut 0,25ºC/min, 0,5ºC/min i 1,5ºC/min. Les
dues primeres donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la
rampa de 1.5ºC/min s’obté
27Y.Y. Zheng, X.B. Wang, L. Shang,C.R. Li, C. Cui,(2010) 489-492.
4.2. Control de la forma i mida de les nanopartícules
Durant aquests mesos de part experimental, s’ha comprovat que el control de
de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels
4.2.1. Rampa de temperatura
La rampa de temperatura pot afectar a la mida, la forma, l’homogeneïtat i la
dispersió de les nanopartícules. Per exemple, si s’augmenta ràpidament la
temperatura fins als 280ºC s’obtenen unes nanopartícules molt heterogènies amb una
distribució de mida molt gran. A més, els precursors de partida es solubilitzen
lentament en el TREG a temperatures elevades, per tant, si s’aplica una rampa de
temperatura molt ràpida, no s’obtindran bons resultat ja que només començarà a
se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagi
A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes.
canvi, si aquest augment de temperatura es realitza d’una manera més lenta,
s’obtindrà una major homogeneïtat en la mida de les nanopartícules.
Per a fer la síntesi de
magnetita, s’han utilitzat diferents
rampes de temperatura. La rampa
consisteix en
augmentar la temperatura 1ºC/min fins
a la temperatura de descomposició del
precursor i es deixa 20 minuts a
aquesta temperatura per a afavorir la
nucleació de les nanopartícules. Tot
seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC
assolida la temperatura final es reflueix durant 2,5 hores. Aquesta rampa és la que
proporciona la millor homogeneïtat i el millor control de forma i mida.
Les altres rampes utilitzades han sigut 0,25ºC/min, 0,5ºC/min i 1,5ºC/min. Les
s donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la
una baixa agregació però una major heterogeneïtat.
Shang,C.R. Li, C. Cui, W.J.Dong, W.H. Tang, Chem. Mater.Charact.
Figura 11: Rampa de temperatura òptima
40
Durant aquests mesos de part experimental, s’ha comprovat que el control de
de les nanopartícules de magnetita es veu afectat pels factors que
La rampa de temperatura pot afectar a la mida, la forma, l’homogeneïtat i la
dispersió de les nanopartícules. Per exemple, si s’augmenta ràpidament la
unes nanopartícules molt heterogènies amb una
distribució de mida molt gran. A més, els precursors de partida es solubilitzen
lentament en el TREG a temperatures elevades, per tant, si s’aplica una rampa de
ltat ja que només començarà a
se el procés de nucleació en les molècules de precursor que s’hagin solubilitzat.
A causa d’aquest fet, es generaran nanopartícules de diferents mides i formes. En
a manera més lenta,
seguit, s’aplica el mateix gradient de temperatura anterior fins a 280ºC. Un cop
assolida la temperatura final es reflueix durant 2,5 hores. Aquesta rampa és la que
Les altres rampes utilitzades han sigut 0,25ºC/min, 0,5ºC/min i 1,5ºC/min. Les
s donen unes nanopartícules molt petites i agregades. En canvi, amb la
una baixa agregació però una major heterogeneïtat.
, W.H. Tang, Chem. Mater.Charact., 61
: Rampa de temperatura òptima
41
4.2.2. Temps de reflux
A part de les diferents rampes de temperatura utilitzades, també s’ha variat els
temps de reflux a 280ºC. En el cas de les magnetites sintetitzades amb els precursors
tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de
ferro(III) la duració del reflux ha sigut de 2,5 hores ja que permet obtenir un bon control
de mida i forma.
La síntesi amb el tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) té un
comportament diferent; si no es fa el reflux s’obtenen nanobarres. En canvi, quant més
temps es deixa a la temperatura final de 280ºC refluint, la quantitat de nanopartícules
esfèriques obtingudes és major.
4.2.3. Temperatura de descomposició dels precursors
Durant la síntesis de les nanopartícules s’ha observat un canvi de color de
vermell a negre. Aquest canvi de color indica l’inici de la descomposició del
precursor28. És necessari deixar 20 minuts de reflux un cop assolida aquesta
temperatura per aconseguir una descomposició total del corresponent precursor i que
es doni el procés de nucleació. D’aquesta manera s’aconsegueix una mida més
homogènia de les nanopartícules.
Per cada precursor s’ha observat una temperatura de descomposició diferent.
Pel tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) és de 165ºC, pel tris-(2,6-tetrametil-3,5-
heptadionat) de ferro(III) és de 145ºC i pel tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de
ferro(III) és de 117ºC.
4.2.4. Addició d’agents externs
La síntesi a partir del precursor tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) dóna
unes nanopartícules de forma hexagonal amb cares ben definides. Per a intentar
augmentar aquesta facetació s’han fet diferents síntesis, afegint a cada una un 5% i un
10%, respecte el TREG, d’àcid decanoic i d’àcid oleic, ja que s’ha observat que en
diferents síntesis proporcionen una clara facetació a les nanopartícules.29 En el nostre
cas, l’adició d’aquests àcids no ha donat millors resultats.
Per altra banda, en la síntesi de nanopartícules a partir del precursor tris-(1,3-
bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III) s’obtenen nanopartícules allargades. Es
podria pensar que la presència de l’anió fluorur influeix en la forma allargada de les
28J.V. Hoene, R.G. Charles,, W.M. Hickam, J. Phys. Chem., 62 (1958) 1098-1101. 29R. Hao, R. Xing, Z. Xu, Y. Hou, S. Gao, S. Sun, Adv. Mater., 22 (2010) 2729-2742.
42
nanopartícules. A l’afegir l’agent extern, fluorur de sodi (NaF), al precursor
acetilacetonat de ferro (III) (Fe(acac)3) per a comprovar si s’obté la forma desitjada,
s’observa que en aquest cas les nanopartícules obtingudes no són allargades sinó
esfèriques. Per tant, podem pensar que es necessari tenir el fluor dins del precursor
per obtenir aquesta forma determinada.
4.2.5. Temps d’ultrasons
Per aconseguir una bona dissolució del precursor en el trietilenglicol, és
necessari deixar-ho un mínim de 10 minuts en bany d’ultrasons per tal d’aconseguir
una bona dispersió. D’aquesta manera, evitem tenir cúmuls en la solució i aconseguim
posteriorment una bona i ràpida solubilització.
Un cop sintetitzades les nanopartícules, a l’hora de procedir al seu rentat i
dispersió, és important també la utilització del bany d’ultrasons ja que acabem amb els
possibles cúmuls formats que es poden produir durant aquests dos últims passos.
4.3. Caracterització de les nanopartícules
Per tal de conèixer la seva composició final, puresa, forma, mida, propietats
magnètiques... les nanopartícules s’han caracteritzat per les tècniques més habituals
les quals es mostren a continuació.
4.3.1. Espectroscòpia Infraroja (IR)
L’anàlisi mitjançant espectroscòpia infraroja es realitza per comprovar la
possible presència dels reactius de partida en les nanopartícules i l’existència del
TREG com estabilitzant en aquestes. Per aquest motiu, s’han registrat els espectres IR
dels precursors de partida i els de les nanopartícules sintetitzades.
En els espectres obtinguts (apartat 7.1.) es pot observar la presència de TREG
en la mostra, ja que veiem els senyals entre 1060 i 1080 cm-1 (tensió C-O), entre 2850 i
2880 cm-1 (tensió C-H), a més de la banda entre 3200 i 3300 cm-1 corresponent a la
tensió dels grups O-H del TREG. Per tant, podem afirmar que les nanopartícules estan
recobertes pel TREG.
Per altra banda, es descarta la presència dels precursors de partida en les
nanopartícules sintetitzades, ja que no s’observa la banda corresponent a les
dicetones entre 1500 i 1700 cm-1; pròpies de la tensió del grup carbonil i del doble
enllaç C=C (apartat 7.1.)
43
4.3.2. Difracció de raigs X (RX)
La difracció de raigs X consisteix a fer-ne passar un feix pel material cristal·lí i
analitzar els angles en què es produeix la difracció, segons la llei de Bragg, així com la
seva intensitat. La llei de Bragg ens permet estudiar les direccions en les quals la
difracció de raigs X sobre la superfície d’un cristall produeix interferències
constructives. Aquestes ens permeten predir els angles on els raigs X són difractats
per un material amb estructura atòmica periòdica, és a dir, un material cristal·lí.
Els gràfics 1, 2, 3, 4 i 5 mostren els pics de raigs X (en front l’angle 2θ) de major
intensitat de les nanopartícules sintetitzades a partir dels precursors tris-(1,3-
difenilpropandionat) de ferro(III), tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) i tris-
(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III). Dels gràfics es dedueix que:
• En el cas dels precursor tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(2,6-
tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III), s’ha utilitzat la rampa de 1ºC/min
més un reflux a 280ºC durant 2,5 hores i s’han obtingut els pics
corresponents a la magnetita (gràfics 1 i 2).
• En el cas del tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III), si
augmentem el temps del reflux, la quantitat de nanopartícules de magnetita
disminuirà i la quantitat de nanopartícules de fluorur de ferro (II) augmentarà.
Aquest increment es veurà reflectit en el RX ja que els pics seran de major
intensitat relativa (gràfics 3, 4 i 5).
Com s’ha explicat en l’apartat anterior 2.2.3., els senyals obtinguts per la
magnetita corresponen a una estructura d’espinela, en canvi, si mirem els senyals del
fluor de ferro (II) es pot comprovar que aquests corresponen a una estructura tipus
rutil30.
30J. W. Stout, S.A. Reed, J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) 5279–5281.
44
10 20 30 40 50 60 70 800
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Inte
nsita
t
2θ
Fe3O4i FeF2
• En el gràfic 4 es pot
observar que la mostra és
parcialment cristal·lina, amb
molt soroll i la intensitat és baixa
però tot i així, també trobem els
pics corresponents al fluorur de
ferro (II) i a la magnetita.
• En el gràfic 5 encara que
obtinguem en major intensitat
els pics corresponents al fluorur
de ferro (II), observem també la
Gràfic 1: NPs Fe3O4 a partir del Fe(Ph2dicet)3 : reflux 2,5h Gràfic 2: NPs Fe3O4 a partir del Fe((t-Bu)2dicet)3 : reflux 2,5h
Gràfic 3: NPs Fe3O4 i FeF2 a partir del Fe((CF3)2dicet)3:: Gràfic 4 : NPs Fe3O4 i FeF2 a partir del Fe((CF3)2dicet)3: 2,5 h de reflux. sense reflux.
Gràfic 5: NPs FeF2i Fe3O4 a partir del Fe((CF3)2dicet)3: 10h de reflux
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500In
tens
itat
2θ
10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
Inte
nsita
t
2θ
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
Inte
nsita
t
2θ
FeF2
Fe3O4
Fe3O4i FeF2
10 20 30 40 50 60 70 800
100
200
300
400
500
600In
tens
itat
2θ
Fe3O4i FeF2
Fe3O4
45
presència d’una petita quantitat de magnetita.
Dels diagrames anteriors es dedueix que quan més allarguem el temps de reflux, la
concentració de fluorur de ferro(II) en la mostra augmenta mentre que la de magnetita
disminueix.
4.3.3. Microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i Microscòpia
electrònica de transmissió d’alta resolució (HRTEM)
L’anàlisi realitzat amb les tècniques TEM i HRTEM ens proporcionen, un cop
analitzades, informació de la forma i mida de les nanopartícules. A més, també podem
realitzar un anàlisi de difracció d’electrons per comprovar si les mostres són
cristal·lines.
4.3.3.1. Nanopartícules de magnetita a partir del precursor tris-(1,3-
difenilpropandionat) de ferro(III):
La figura 12 mostra la forma facetada de les nanopartícules obtingudes mentre
que la figura 13, ens mostra la difracció d’electrons on es comprova que són
cristal·lines.
La tècnica HRTEM ens permet una major precisió en la mesura de les
nanopartícules (figura 14). Mitjançant un programa de simulació es pot saber quins
plans són observats en la visió frontal del TEM (figura 15).
Figura 13: Difracció d’electrons de les NPs. Figura 12: TEM de les NPs de magnetita.
46
A l’apartat 7.3. es poden trobar els diferents perfils de distribució de la mida o
diàmetre de les nanopartícules (histogrames). En aquesta mostra, la mida de les
nanopartícules sintetitzades junt amb el seu interval de confiança és de 14 ± 2 nm.
4.3.3.2 Nanopartícules de magnetita a partir del precursor tris-(2,6-
tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III)
La figura 16 mostra una de les imatges TEM
obtingudes de les nanopartícules de magnetita a partir del
precursor tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III).
Observem que aquestes tenen una forma esfèrica i formen
aglomerats. A més si s’analitza les imatges TEM i es
representa els corresponent histograma (apartat 7.3.),
s’obté una mida de nanopartícula de 8 ± 2 nm.
En la difracció d’electrons obtinguda (figura 17) es pot observar el patró circular
d’una difracció de cristalls orientats en diferents direccions. Per
tant, les nanopartícules sintetitzades són cristal·lines.
Figura 14: HRTEM de les NPs de magnetita. Figura 15: Simulació per HRTEM.
Figura 16: NPs de magnetita
Figura 17: Difracció d’electrons
47
200 nm200 nm
4.3.3.3. Nanopartícules de fluorur de ferro i magnetita i a partir del
precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III)
Les nanopartícules sintetitzades a partir del
precursor tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat) de
ferro(III) s’han preparat modificant la duració del reflux
final. En el primer cas, un cop assolida la temperatura de
280ºC s’ha deixat refredar la solució a temperatura
ambient sense realitzar cap reflux. Els resultats
obtinguts mostren unes nanopartícules en forma de
barres unides formant rams,sense que s’observin de
forma clara cristalls ben formats (figura 18) i de
composició mixta (FeF2 i Fe3O4), com s’ha demostrat per la tècnica de raigs X.
Les barres tenen una distribució de mida de 1.264 ±
210 nm de longitud i 287 ± 64 nm de diàmetre (apartat 7.3.). A
l’analitzar la difracció d’electrons comprovem que la mostra
conté material cristal·lí tal i com mostra la figura 19.
Si un cop assolida la temperatura de 280ºC es deixa 2,5 hores refluint,
s’obtenen també nanopartícules de fluorur de ferro (II) i magnetita, com s’ha comprovat
per la tècnica de raigs X, però en aquest cas, gràcies a les tècniques TEM i HRTEM,
es pot observar que al costat de les barres de mida major s’obtenen nanobarres molt
més petites (figures 20 i 21). A més, en la figura 22 també trobem la difracció
d’electrons, on es pot comprovar que la mostra és cristal·lina.
Figura 19: Difracció d’electrons.
Figura 20: TEM barres
Figura 18: Barres que formen rams
Figura 21: HRTEM nanobarres
48
200 nm200 nm
Com s’observa en les anteriors figures la mida de les barres més grans és de
1.436 ± 45 nm de longitud i de 305 ± 6 nm de diàmetre. En canvi, les nanobarres més
petites són de 11 ± 3 nm de longitud i 4 ± 1 nm de diàmetre. Els histogrames es poden
trobar en l’apartat 7.3.
Finalment, si es reflueix, un cop assolida la
temperatura final de 280ºC, durant 10 hores obtenim unes
nanopartícules també de composició mixta però, en aquest
cas, a part de les barres, observem nanopartícules més
petites de forma esfèrica, tal i com mostra la figura 22.
Al realitzar els corresponents histogrames obtenim que les barres tenen una
longitud 1.466 ± 199 nm i un diàmetre de 391 ± 7 nm. En canvi, les nanopartícules
esfèriques tenen una mida de 6.4 ± 1.4 nm de diàmetre. Tots els histogrames es
poden trobar en l’apartat 7.3.
Al mirar la difracció d’electrons d’aquesta última
mostra també es comprova que les nanopartícules obtingudes
són cristal·lines (figura 23).
4.3.4. Anàlisis termogravimètric (TGA)
Les nanopartícules sintetitzades estan recobertes pel trietilenglicol, que actua
com a estabilitzant. Per tant, és important conèixer quin tant per cent en pes hi ha
rodejant les magnetites. Gràcies al TGA podem conèixer la quantitat de matèria
orgànica que té la mostra i per tant la massa residual restant corresponent a la
magnetita. En la taula 1 es mostren els valors del % de la massa residual.
Figura 22: TEM NPs FeF2
Figura 23: Difracció d’electrons
49
Taula 1: Comparació dels resultats del percentatge de les nanopartícules via TGA
En el procés de redacció d’aquesta memòria no disposem del TGA de les
nanopartícules sintetitzades a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 amb una duració de
2,5 hores de reflux final. Tots els altres TGA els podem trobar a l’apartat 7.4.
En els diferents anàlisis termogravimètrics s’observa la variació d’energia
tèrmica del sistema (calorimetria diferencial d’escombrat, DSC) i, per tant, si s’allibera
calor o s’absorbeix. La pèrdua de matèria orgànica corresponent al trietilenglicol és un
procés exotèrmic en tots els casos. Aquesta pèrdua és dona entre 200 i 350ºC
depenent de la mostra.
A part del procés exotèrmic del TREG, també s’observa un altre punt on
s’allibera calor, entre 550 i 600ºC depenent de la mostra, que correspon a l’oxidació
del Fe(II) a Fe(III). En aquest punt, la mostra de magnetita passa a ser Fe2O3.
4.3.5. Magnetisme
La tècnica utilitzada per estudiar el magnetisme de les nanopartícules
sintetitzades és l’anomenada SQUID (Superconducting Quantum Interference Device).
Aquesta tècnica ens permet avaluar la magnetització de saturació (Ms), el camp
coercitiu (Hc) i la temperatura de bloqueig (TB) mitjançant la utilització d’un dispositiu
superconductor d’interferència quàntica o SQUID:
• Ms[emu/g]: Màxima magnetització obtinguda per unitat de massa del sistema.
Mostra % massa residual
(TGA)
Fe3O4 a partir del
tris-(1,3-difenilpropandionat) de ferro(III) 82
Fe3O4 a partir del
tris-(2,6-tetrametil-3,5-heptadionat) de ferro(III) 92
FeF2 i Fe3O4 i a partir del
tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)de ferro(III) sense reflux. 63
FeF2i Fe3O4a partir del
tris-(1,3-bis(trifluorometil)propandionat)de ferro(III):
10 hores de reflux
83
50
• Hc[G]: Camp magnètic necessari per eliminar la magnetització adquirida del
sistema a l’haver aplicat anteriorment un camp magnètic extern.
• TB [K]: Temperatura on l’energia tèrmica es capaç d’ordenar els dipols
magnètics sota un camp magnètic extern constant.
Els valors de Ms, Hc i Tb corresponent a les nanopartícules sintetitzades a partir
del precursor Fe((CF3)2dicet)3 amb una duració de 2,5 hores de reflux final, encara no
s’han mesurat.
En el cas de les mostres on s’obté només magnetita el cicle d’histèresis
obtingut és el corresponent a una mostra ferrimagnètica on a l’eliminar el camp
magnètic extern el material no queda magnetitzat ja que les nanopartícules de Fe3O4
són superparamagnètiques i per tant el camp coercitiu és zero (gràfics 6 i 7). Els
valors obtinguts es troben dins l’interval esperat per a nanopartícules de Fe3O4.31
En canvi, observem que si tenim una mostra mixta amb un compost
ferrimagnètic i un paramagnètic com ho és el FeF2 obtenim un cicle d’histèresis on el
material es magnetitza progressivament (comportament paramagnètic) fins que arriba
a un punt on la magnetització augmenta de sobte (comportament ferrimagnètic). És a
dir, el pendent de la gràfica que va des d’un estat desmagnetitzat (pendent inicial) fins
als valors més alts és la susceptibilitat de camps magnètics baixos (xlf) deguda al
compost ferrimagnètic. Un cop assolida la magnetització de saturació, el pendent
sobre la magnetització i camp aplicat reflecteix únicament la susceptibilitat
paramagnètica o d’alts camps (xhf) (gràfics 8 i 9).
31X. Batlle, A.Labarta, J Phys D: Appl. Phys., 35 (2002) R15-R42
Fe3O4 a partir del
Fe(Ph2dicet)3
Fe3O4 a partir del
Fe((t-Bu)2dicet)3
Fe3O4 i FeF2 a partir
del Fe((CF3)2dicet)3: 0h
Fe3O4 i FeF2a partir del
Fe((CF3)2dicet)3: 10h
Ms (emu/g) 90,1 89,1 36,1 20,3
Hc (G) 0 0 0 0
Tb (K) 82,4 49,9 30,6 49,4
Taula 2: Resum de les propietats magnètiques
51
-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000
-100
-50
0
50
100
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Camp magètic extern (Oe)
Gràfic 8: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir del Gràfic 9: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir precursor Fe((CF3)2dicet)3: 0h de reflux del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 10h de reflux
Es pot observar que la mostra del gràfic 9 té una magnetització superior a la del
gràfic 8 malgrat contenir menys material ferrimagnètic (segons la difracció de raigs X).
Això es pot explicar per la major cristal·linitat del material de les 10h de reflux si ho
comparem amb la del material obtingut sense reflux.
Gràfic 6: Cicle d’histèresis de la magnetita Gràfic 7: Cicle d’histèresis de la magnetita a partir a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3 : 2,5 h reflux del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3: 2,5 h reflux
-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000
-100
-50
0
50
100
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Camp magnètic extern (Oe)
-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000-40
-20
0
20
40
Mag
netit
zaci
o(em
u/g)
Camp magnètic extern (Oe)
-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000
-40
-20
0
20
40
Mag
netiz
acio
(em
u/g)
Camp magnètic extern (Oe)
xlf
xhf
55
5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
5.1. Síntesi dels precursors [Fe(R2dicet)3] (R = Ph, t-Bu i CF3)
En un vas de precipitats s’afegeixen 0,075 mols de propandiona 1,3-substituida
(figura 24) on R pot ser Ph, t-Bu o CF3 dissolta en 5 mL tetrahidrofuran (THF). A
continuació, es dissolen 0,075 mols d’acetat sodi (CH3COONa) en 10 mL d’aigua
destil·lada. Tot seguit, s’afegeixen 0,025 mols de clorur de ferro(III) (FeCl3) dissolts en
15 mL d’aigua destil·lada. La solució final s’agita magnèticament a 300 rpm i s’escalfa
a la temperatura de 70ºC durant 30 minuts. Un cop finalitzat el temps de reacció es
filtra el precipitat amb un embut de placa porosa i es renta amb aigua i etanol.
Posteriorment es deixa assecar el sòlid (figura 25) a la línia de buit.
R R
OO
Figura 24: Propandiona 1,3-substituida
FeO
O OO
O
O R
R
R
R
R
R
Figura 25: Estructura dels precursors
5.2. Síntesi de les nanopartícules
S’introdueixen 1,013 mmol del corresponent precursor en un baló de reacció de
100 mL. Tot seguit, s’addicionen 25 mL de trietilenglicol i es posa en un bany
d’ultrasons durant 10 minuts per a homogeneïtzar la solució. Un cop passat aquest
temps, es retira el baló del bany d’ultrasons i s’afegeix un imant per agitar la solució
durant la reacció.
A continuació, el baló es connecta a un refrigerant i es porta a reflux fins la
temperatura de descomposició del precursor on la dissolució passa de color vermell
fosc a negre seguint una rampa de temperatura i mantenint l’agitació a 1000 rpm. Un
56
cop arribat aquest punt, es manté la temperatura constant durant 20 minuts.
Seguidament, es continua el procés d’escalfament mantenint la mateixa rampa de
temperatura fins als 280ºC. Quan s’assoleix aquesta temperatura, es deixa a reflux
durant un determinat temps que normalment és de 2.5 hores.
Passat aquest temps, es deixa refredar el baló fins a temperatura ambient sota
agitació magnètica i es netegen les nanopartícules obtingudes. Per netejar-les,
s’afegeix al baló una barreja d’acetat d’etil i etanol (4:1) i es deixa durant 5 minuts en el
bany d’ultrasons. Tot seguit, les nanopartícules obtingudes es poden separar per
centrifugació a 10.000 rpm o físicament amb un imant. El sòlid obtingut es dispersa en
25 mL d’etanol. Aquest procediment de neteja, es fa tres cops per assegurar-nos que
s’ha eliminat el TREG residual. Finalment, un cop netejades les nanopartícules es
dispersen en 25 mL d’etanol i es posen 10 minuts més en el bany d’ultrasons per
obtenir una bona i homogènia dispersió.
La figura 26 mostra la separació de nanopartícules magnètiques mitjançant un
imant.
Figura 26: Separació magnètica de les nanopartícules
59
6. CONCLUSIONS
1. Les nanopartícules obtingudes a partir dels precursors tris-(1,3-
difenilpropandionat) de ferro(III) i tris-(1,3-bis-terbutilpropandionat) de ferro(III)
amb la rampa òptima d’1ºC/1min més un reflux de 150 minuts ens permet
sintetitzar nanopartícules magnètiques homogènies, dispersables en etanol
absolut, estables en el temps i amb un bon control de forma i mida. Hem
aconseguit una síntesi de nanopartícules òptima.
2. En el cas de les nanopartícules sintetitzades a partir del precursor tris-(1,3-
bis(trifluorometil)propandionat) de ferro(III), hem experimentat que si allarguem
el temps de reflux obtenim nanopartícules de fluorur de ferro (II) i magnetita
amb un control de forma i mida no òptim ja que obtenim dos formes; allargades
(nanorods) i esfèriques. En canvi, si no fem el reflux aconseguim un control
molt millor de forma i mida però les nanopartícules obtingudes continuen sent
de fluorur de ferro (II) i magnetita. Per tant, es necessari acabar d’optimitzar
aquesta síntesi de nanopartícules.
3. El fluorur de ferro (II) no és un estat intermedi de reacció ja que si s’allarga el
temps de reflux les anàlisis demostren que continua present en les
nanopartícules.
4. Per a obtenir nanopartícules de fluorur de ferro (II) és necessari que la font de
fluorur no sigui un fluorur iònic.
5. Les mesures magnètiques realitzades indiquen un comportament
superparamagnètic en el cas de la magnetita i paramagnètic en el cas del
fluorur de ferro (II).
6. El control dels diferents factors estudiats són essencials per obtenir un bon
control de forma i mida i una bona estabilitat, dispersió i homogeneïtat de les
nanopartícules.
63
3339
.73
2870
.11
2362
.07
1600
.59
1409
.46
1073
.80
934.
34
100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
4050
6070
80
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
3366
.14
2863
.49
2360
.37
1598
.24
1557
.64
1447
.69
1402
.76 12
59.9
5
1066
.96
934.
3788
7.92
100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
4050
6070
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
7. ANNEX
7.1. Espectroscòpia Infraroja (IR)
L’espectroscòpia Infraroja s’ha realitzat en el Servei d’Anàlisi Química de la
Universitat Autònoma de Barcelona mitjançant l’aparell Tensor 27 de Bruker.
Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3
Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3
64
3350
.07
2874
.78 23
24.4
3
2113
.03
1980
.23
1598
.00
1402
.89
1072
.75
935.
82
100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
3040
5060
70
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
3200
.99
2358
.93
2076
.36
1612
.24 14
11.9
4
1056
.91
800.
81
685.
91
100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
6065
7075
8085
90
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
3630
.77
3350
.05
2871
.86 23
63.2
0
1598
.66
1542
.33
1401
.17 12
60.2
2
1070
.30
935.
48
100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
3540
4550
5560
6570
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux
FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10h de reflux
Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 2,5h de reflux
66
Fe((CF3)2dicet)3
7.2. Difracció de raigs X (RX)
La difracció de RX ha sigut realitzada amb l’aparell Rigaku RU-200B amb una
radiació Cu Kα (1,54 Å) des d’un angle 2σ de 10 a 80º a una velocitat de 1º cada minut
en el Laboratori de Difracció de raigs X en pols de l’Institut de Ciència de Materials de
Barcelona (apartat anterior 4.3.2.).
7.3. Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM)
La caracterització per TEM de les nanopartícules sintetitzades es realitza
mitjançant un microscòpic d’alta resolució JEOL JEM-2011 en el Servei de Microscòpia
electrònica de la Universitat Autònoma de Barcelona i mitjançant el microscòpic 120
KV JEOL 1210 de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona.
67
Histograma de Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 200
4
8
12
16
20
24
28
32
36
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
Histograma de Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3
5 6 7 8 9 10 110
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
68
Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 2,5h de
reflux.
Nanobarres: longitud i diàmetre
1400 1420 1440 1460 1480 15000
4
8
12
16
20
24
Fre
qüèn
cia
(%)
Longitud (nm)
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 4400
4
8
12
16
20
24
28
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
69
Nanobarres menors: longitud i diàmetre
4 5 6 7 8 9 10 110
4
8
12
16
20
24
28F
reqü
ènci
a (%
)
Longitud (nm)
2 3 4 5 60
4
8
12
16
20
24
28
32
36
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
70
Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: sense reflux.
Nanobarres: longitud i diàmetre
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 18000
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
Fre
qüèn
cia
(%)
Longitud (nm)
240 260 280 300 320 3400
4
8
12
16
20
24
28
32
36
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
71
Histograma de Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3: 10 hores de
reflux.
Nanobarres: longitud i diàmetre
1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 30000
4
8
12
16
20
24
28
32
36
Fre
qüèn
cia
(%)
Longitud (nm)
250 300 350 400 450 500 5500
4
8
12
16
20
24
28
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
72
Nanopartícules esfèriques
3 4 5 6 7 8 9 10 110
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
Fre
qüèn
cia
(%)
Diàmetre (nm)
7.4. Anàlisis Termogravimètric (TGA)
L’anàlisi termogravimètric s’ha realitzat amb l’aparell NETZSCH STA 4491 de
l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB).
Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3
73
Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3
Fe3O4 iFeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux
74
7.5. Caracterització Magnètica: SQUID
Les mesures magnètiques es van realitzar amb un SQUID: Quantum Design
MPMS XL en el laboratori del Institut de Ciència de Materials de Barcelona.
Les condicions de l’anàlisi han sigut:
• ZFZ-FC Oe: règim superparamagnètic per a calcular TB.
• M (H) 10K: Cicle d’histèresis per calcular MH i Hc (apartat anterior 4.3.5).
FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10h de reflux
75
Fe3O4 a partir del precursor Fe(Ph2dicet)3
0 50 100 150 200 250 300
2
4
6
8
10
12
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Temperatura (K)
Fe3O4 a partir del precursor Fe((t-Bu)2dicet)3
0 50 100 150 200 250 3000.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Temperatura (k)
76
Fe3O4 i FeF2 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : sense reflux
0 50 100 150 200 250 3000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Temperatura (K)
0 50 100 150 200 250 3000.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Mag
netit
zaci
o (e
mu/
g)
Temperatura (K)
FeF2 i Fe3O4 a partir del precursor Fe((CF3)2dicet)3 : 10 h de reflux