Date post: | 01-Jan-2016 |
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El orden sináptico: una clave para El orden sináptico: una clave para entender el enlace multicéntricoentender el enlace multicéntrico
Bernard SilviLaboratoire de Chimie Théorique
Université Pierre et Marie Curie4, place Jussieu 75252 -Paris
El enlace multicéntrico Un concepto al parecer extraño para el químico
enlaces son representados por trazos entre símbolos químicos el concepto de valencia no lo tiene en cuenta enlaces son caracterizados por:
• energías de enlace• longitud de enlace
Descomposición de la energía potencial de pares atómicos la contribución del término de Axilrod-Teller es muy pequeña
No existe en la teoría de Lewis originalmente con átomos cúbicos No se define en el libro de Pauling sino en el de Coulson
Orígenes del concepto
El problema del diborano
B B B
H
B
H
o
clásico puentes hidrogeno (Dilthey 1921)
en contradicción con la valencia del boro y con el número de electrones
Respuesta dada por la espectroscopia barrera de rotación interna alta (Stitt 1940) espectro infrarrojo (Price 1947)
Propuestas de estructura electrónica capas K ligantes (Hellriegel 1930) estructuras de resonancia (Nekrassov 1940,
Syrkin y Dyatkina 1941, Seel 1945)
El doble enlace protonado (Pitzer 1945)
representación de orbitales moleculares (Longuet-Higgins 1949)
Generalización: enlace 3c-2e
En B2H6
Generalización: enlace 3c-2e
B-B-B enlaces
Generalización: enlaces 3c-4e
F-Xe-F
Ventajas y desventajas
Modelo reconocido en la química del boro trabajo de Lipscomb herramienta predictiva
Interpretación del desarrollo del cálculo numérico sentido químico dado a la función de onda dependencia de la base no invariancia de los OM
Enlaces y conceptos relacionados
Enlaces no son observables desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica
Pertenecen a otro nivel (químico) de entendimiento
Definiciones a veces carentes de precisión¿Es un enlace tricéntrico un enlace?
Conceptos químicos del enlaceDescriben moléculas y sólidos en términos de enlaces, pares
libres, etc.... Enlaces son lazos entre átomos
• Según Lewis un enlace está formado por un par de electrones• La regla del octeto debe cumplirse• La Química clasifica el enlace en: covalente, polar, dativo, metálico, iónico• El modelo VSEPR permite de predecir la geometría
Estos conceptos racionalizan la estequiometría y la estructura molecular
El enfoque de la Química ha sido y es un éxito
Il me faut cependant avouer que la chimie proprement dite ne m’a jamais beaucoup intéressé.Pourquoi?Peut être parce que des notions telles que celles de valence, de liaison chimique etc., m’ont toujours semblé peu claires du point de vue conceptuel.
René ThomParaboles et catastrophes
He de decir que la Química propiamente dicha no me ha interesado mucho ¿Por qué?Quizás porque nociones como las de valencia, enlace químico, etc., me han parecido siempre poco claras desde el punto de vista conceptual.
¿Cómo debe ser la teoría del enlace químico?
Debe investigar las propiedades locales de la materia con una teoría matemática adecuada Las matemáticas revelan las relaciones y los
comportamientos que son consecuencia de la inteligibilidad de la Naturaleza
La correspondencia de los conceptos químicos con objetos matemáticos puede mejorar sus definiciones y permitir la introducción de nuevos conceptos
El isomorfismo proporciona el modelo matemático
Punto de partida
Interpretación estadística de la Mecánica Cuántica epistemológicamente válida puente de unión entre el mundo microscópico y
clásico representación en el espacio de posiciones Iniciado por Daudel con la teoría de Loge
• impedido por la complejidad numérica • ¿Cómo seguir?
Teorías topológicas del enlace
Propuesta: proporcionar una razón cualitativa rigurosa: modelo matemático del enfoque de Lewis definiciones de los enlaces sin ambigüedad
Trasfondo matemático: teoría de los sistemas dinámicos
Éxitos: AIM (R. Bader)
Sistema dinámico gradiente ligado sobre 3
campo vectorial X=V(r) V(r) función potencial definida y derivable para
todos r la analogía con un campo de velocidades
X=dr/dt permite de construir trayectorias además V(r) depende de un conjunto de
parámetros {i} llamado espacio de control, i.e.: V(r;{i})
Algunas definiciones
Puntos críticos índice: número de valores propios positivos de la
matriz de las derivadas segundas (hessiana) punto critico hiperbólico : ninguno de los valores
propios vale cero variedad estable
• cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0
• separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 relación de Poincaré-Hopf estabilidad estructural:
• condición: los puntos críticos son todos hiperbólicos
Más definiciones....
)(1 MpI
p
Un ejemplo meteorológico : V(r{i})=-P
cuenca 2cuenca 2cuenca 1cuenca 1
Dominios
Definición
No más matemáticas
a
b
Teoría de los Átomos en MoléculasCamino de enlace
variedad inestable de un punto crítico de índice 1
punto crítico de enlace Solamente son posibles enlaces bicéntricos
Vuelta a la teoría del enlace
La teoría de Lewis se basa en el concepto de pares electrónicos, la función potencial debe estar relacionada con la densidad de pares y debe probar la eficacia del principio de Pauli
función de localización (r;i)ELF (Becke and Edgecombe 1990) ha sido
elegida por nuestra comunidad cf: Workshop “Content and interpretation of ELF and related functions” Dresden, junio 2001
¿Qué es ELF?Desarrollo de Taylor de la probabilidad
condicional del par electrónico :
Normalización física basada en el gas homogéneo de electrones
Normalización cosmética para confinar ELF en el intervalo 0-1
Puede ser determinada a partir de densidades experimentales
)())(())(( ),( v2 rrrrr DTTP WScondr '
23/5 )](/)([1
1)(
rcrDr
F
Integral de la Probabilidad condicional (Dobson y Savin)
seis llegan a ser tres
Límite por q0
qV cond dP rrrr ),()(
31
0 )(
)(
r
r
qr
qVq
)(),(
),()(
35
35
2
0
42 0
rrr
rrr
rr
rr
qP
dssP
cond
r
cond
qdqV
rr)(
Análisis: clasificación de las cuencas
Cuencas de core y de valencia
Nomenclatura C(A) core V(A, ..) valencia código de color
V(O)
C(C) C(O)V(C, H)
V(O, H)
V(C, O)
Representación gráfica: isosuperficies de la función
Análisis de los dominios de localización:Limitados por la isosuperficie (r)=f
dominios reducibles e irreducibles separación de los dominios de core y de valencia
(rcv) Jerarquía de las cuencas: diagrama de bifurcación
Dominio padre
cores valencia
S
Pares libres enlace
Dominio padre
C(O) valencia C(S)
V(S) Valencia O
V(S,O) V1(O)+V2(O)
V1(O) V2(0)
Diagrama detallado:
Jerarquía de los dominios de localización: complejo separación valencia-valencia (rvv)
Ej.: FH CO2
Dominio padre
HF CO2
valence C(F) C(O)valenciaC(O)
, V(C,O) V(O)
Jerarquía de los dominios de localización: par iónico
separación core-valencia (rcv) Ej. : LiF
Dominio padre
C(Li) F
C(F) V(F)
Los dos procesos
lleno-lleno: 2 objetos químicos únicos (o más)complejo, par iónico, fisisorción
vacío-lleno 1 objeto químico únicomolécula, ion, quimisorción
El orden sináptico
El orden sináptico de una cuenca de valencia o de un grupo de cuencas de valencia es el número de cores que pertenecen al mismo objeto químico único con el que comparte una frontera (separatriz)
el protón numerado como 1 complementario del concepto de valencia
Orden sináptico: CH3F
monosináptico
disináptico
disinápticoprotonado
Orden sináptico y reacciones químicas
Ruptura del enlace covalente: C2H6
Orden sináptico y reacciones químicas
Ruptura del enlace dativo: BH3NH3
Enlace multicéntrico 3c-2e
Enlace protonado: B2H6
protonado trisináptico
Enlace multicéntrico 3c-2e
Enlace B-B-B: B4H4
Enlace multicéntrico 3c-2e
Hidrogeno agóstico: RuClCH 3CH2(PH3)
Enlace multicéntrico 3c-2e
Protonacion agóstica
0.223
0.235
Enlace 3c-2e: C con alta coordinacion
Pentacoordinado sp3: Al2H4(CH3)2
Cl2Zr
CH
CH
VCl2
Carbono plano tetracoordinado
R. Choukroun, B. Donnadieu, J-S. Zhao, P. Cassoux, C. Lepetit et B. Silvi, Organometallics, 19, 1901-1911 (2000)
Carbono plano pentacoordinado
CC
C
C C
C
B
B
B
B
BB
P. v. R. Schleyer, comunicación personal
Carbono plano hexacoordinado
P. v. R. Schleyer, comunicación´privada
B
B
B
B
B
B
C
Enlace metálico
Cluster metálico:Li6
Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en el cuerpo
Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en las caras
Enlace metálico¿Interacción electrón-fonón?
El enlace multicéntrico 3c-4e
Moléculas hipervalentes: XeF2
Conclusiones
El análisis topológico de ELF proporciona una definición del enlace multicéntrico en el espacio de
posición sin ambigüedad enlaces 3c-2e son verdaderos enlaces multicéntricos enlaces 3c-4e no son enlaces multicéntricos
El orden sináptico de la cuenca es un buen descriptor
Es complementario del concepto de valencia Sin embargo, la elección de la función de localización
deja un problema abierto
No obstante…
Many forms of localization functions have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that ELF is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of localization function except all those others that have been tried from time to time.
Many forms of government have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that democracy is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of government except all those others that have been tried from time to time.
W. Churchill
Agradecimientos Laboratoire de Chimie Théorique (Paris): H. Chevreau,
F. Colonna, H. Demirdjian, I. Fourré, F. Fuster, H. Gérard, C. Giessner-Prettre, A. Hénoux, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, J. Pilme, A. Savin, A. Sevin
Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani
Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, M. Calatayud, M. Feliz, R. Llusar
Université de Wroclaw: S. Berski, Z. Latajka Centro per lo Studio delle Relazioni tra Struttura e Reattività
Chimica CNR (Milan): C. Gatti Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse):
C. Lepetit Universitad de Oviedo: J. M. Recio, P. Mori Sanchez University of Helsinki: J. Lundell, M. Sundberg McMaster University: R. G. Gillespie