Date post: | 12-Jan-2016 |
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Capítulo 12:
Electroquímica
Objetivos
1. Reconocer los procesos con transferencia de electrones.
2. Aprender a balancear las reacciones Redox por el método del ion-electrón.
3. Entender los principios básicos de la electroquímica: Conversión de energía química en
eléctrica (celdas galvánicas) y conversión de energía eléctrica en energía química (celdas
electrolíticas).
4. Utilizar adecuadamente los potenciales normales de reducción.
5. Utilizar adecuadamente la ecuación de Nersnt.
6. Reconocer algunas aplicaciones prácticas de las celdas electroquímicas
1. LA ENERGÍA QUÍMICA PUEDE SER CONVERTIDA A ENERGÍA
ELÉCTRICA Y LA ENERGÍA ELÉCTRICA A ENERGÍA QUÍMICA
La energía eléctrica es indispensable en el desarrollo de las actividades de nuestra vida cotidiana.
Podemos imaginar las consecuencias de un día sin energía eléctrica en nuestra casa; especialmente
en el deterioro de los alimentos que necesitan refrigeración (carne, leche, vegetales, etc). Asimismo,
estamos rodeados de muchos dispositivos electrónicos portátiles (teléfonos celulares, computadoras,
etc) que son alimentados por energía eléctrica proveniente de una batería. A la fecha se han
desarrollado una variedad de baterías de diferente tamaño, composición y voltaje que pueden
alimentar a los más sofisticados dispositivos electrónicos; asimismo se vienen realizando
investigaciones de nuevos materiales para que las baterías tengan más energía, capacidad de recarga
más rápida, menor peso y un costo más bajo.
Un automóvil con motor de gasolina convierte la energía química en energía cinética con una
eficiencia del 25% mientras que uno con un motor eléctrico es tres veces más eficiente. Las celdas
de combustible representan un desarrollo potencialmente revolucionario, ya que en lugar de utilizar
combustión para generar electricidad utilizan la reacción electroquímica entre el hidrógeno del
combustible y el oxígeno del aire para producir electricidad, agua y calor. Una celda de combustible
es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química de una reacción directamente en
energía eléctrica y sin ningún tipo de contaminación atmosférica.
Los temas que trataremos en este capítulo nos permitirán tener acceso a la casi inagotable provisión
de energía limpia brindada diariamente por el sol. La clave es la electroquímica, a través del estudio
de la interacción entre la corriente eléctrica en las reacciones químicas; la transferencia de
electrones de una especie a la otra es uno de procesos fundamentales en la vida, la fotosíntesis, las
celdas de combustible y el refinamiento de metales. Comprender como se transfieren los electrones
nos permite diseñar formas de utilizar las reacciones químicas para generar electricidad y como usar
la electricidad para generar reacciones químicas.
2. REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN: TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES
Una reacción de oxidación - reducción o abreviadamente una reacción redox, es aquella en la cual
ocurre una transferencia de electrones entre las sustancias que reaccionan. La sustancia que gana
electrones se denomina agente oxidante y la que los cede agente reductor.
Por lo tanto, el agente oxidante se reduce (le ocurre una reducción y provoca la oxidación de otro
reactivo) y el agente reductor se oxida (le ocurre una oxidación y es causante de la reducción de
otro reactivo).
Una reacción redox esta formada por dos hemireacciones o semireacciones: una de oxidación y otra
de reducción. Ambas se producen simultáneamente y conforman en conjunto la reacción total.
También, puede suceder que para una misma sustancia, una parte de ella se reduzca y otra parte
oxide a la vez, es decir la misma sustancia es agente oxidante y reductor simultáneamente. Esto se
llama dismutación, como ejemplo de este tipo de reacción se encuentra la descomposición del
peróxido de hidrógeno (H2O2) en oxígeno (O2) y agua (H2O).
Oxidación: En el proceso de oxidación hay una pérdida de electrones, lo que equivale a decir que
una especie química aumenta su número de oxidación.
Ejemplo el ion Fe+2
en la sal FeCl2, oxida de la siguiente manera:
Fe+2
Fe+3
+ e–
Reducción: En todo proceso de reducción hay una ganancia de electrones, lo que significa que una
especie química disminuyó su número de oxidación.
Ejemplo el ion Cu+2
en la sal CuCl2, reduce de la siguiente manera:
Cu+2
+ 2e- Cu
0
Otros ejemplos:
Cu0
Cu+2
+ 2e–
El Cu pierde 2e–. Se oxida, y su número de oxidación aumenta de 0 a +2.
S0
+ 2e– S
–2
El S gana 2e–. Se reduce, y su número de oxidación disminuye de 0 a -2.
La reacción:
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
es una reacción rédox ya que dos elementos (Zn e H) cambian de número de oxidación. En el caso
del Zn aumenta desde 0 a +2 y el H (como parte del HCl) disminuye desde +1 a 0.
En resumen
2.1.
Estado o número de oxidación
Para poder llegar a establecer cuando un elemento se oxida o se reduce, es necesario determinar el
número de oxidación. El número de oxidación es un concepto formal, representado por un número
que se asigna a cada átomo que forma parte de un compuesto. En general este número es entero (a
veces fraccionario) y va acompañado de un signo + o – (que se antepone al nº), el cual representaría
potencialmente la carga eléctrica del átomo considerando como si todas las sustancias tuvieran
enlaces iónicos. En el caso de sustancias iónicas binarias (el nº de oxidación coincide con la carga
que adquiere el elemento en el compuesto) representa el número de electrones ganados o perdidos
por los átomos de los elementos cuando forma el compuesto. Como sabemos, los compuestos
moleculares tienen enlaces covalentes, entonces se deben asignar los electrones compartidos en
estas uniones químicas al elemento mas electronegativo para determinar el número de oxidación,
pero habría que representar la estructura de Lewis para saber como se unen los átomos. Para
simplificar esta tarea es que se apela a una serie arbitraria de reglas para poder asignar el número de
oxidación. Recordemos que este número es una ayuda muy útil para escribir fórmulas y balancear
ecuaciones.
2.2. Reglas para determinar el número de oxidación
Los elementos libres en estado neutro (H2, O2, Cl2, Cu, Fe, etc.) tienen número de
oxidación igual a 0.
Cuando los elementos están combinados, tenemos:
Flúor (F): nº oxidación = –1
Hidrógeno (H):
nº oxidación = +1;
nº oxidación = –1 en Hidruros metálicos (como en el NaH, MgH2 , etc.)
Oxígeno (O):
nº oxidación = –2,
nº oxidación = –1 ( Peróxidos: H2O2 , Na2O2 , etc.)
Alcalinos: número de oxidación = +1 ( NaCl , K2O , LiNO3 , etc. )
Alcalinos térreos: nº oxidación = +2 ( MgF2 , CaO , BaSO4 , etc. )
Aluminio ( Al ): nº oxidación = +3
Halógenos: número de oxidación = –1 ( Halogenuros: BaCl2 , KBr , etc. )
Azufre(S): nº oxidación = –2 ( Sulfuros: K2S , BeS , etc. )
En la molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe
ser igual a cero
Agente Reductor Cede e– Se oxida Aumenta el nº oxidación
Agente Oxidante Gana e– Se reduce Disminuye el nº oxidación
En los iones, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe ser igual a
la carga eléctrica del ión.
En los iones monoatómicos el nº oxidación es iguales a la carga del ión (Na+1
, Cl-1
).
Ejemplo1: Determinar el número de oxidación del Nitrógeno (N) en el ácido
Nítrico (HNO3):
Recordemos que: El H tiene nº oxidación +1
El O tiene nº oxidación -2
El HNO3 es una molécula neutra
Por lo tanto:
nº oxid. H + nº oxid. N + 3 x nº oxid. O = +1 + nº oxid. N + 3 x (-2) = +1 + nº oxid N – 6 = 0
nº oxid. N = 6-1
nº oxid. N = +5
En consecuencia: El número de oxidación del Nitrógeno (N) en el HNO3 es +5.
Hay reacciones más complejas, que involucran medio acuoso ácido o básico, pero no vamos a
aprender a equilibrarlas en este curso, solo saber que pueden ser utilizadas para los objetivos que
plantearemos en las celdas electroquímicas.
3. CELDAS ELECTROQUIMICAS
Las reacciones rédox, como cualquier otro proceso, pueden ser espontáneas (ΔG < 0) o no (ΔG >
0). Sin embargo, dado que en este caso hay transferencia de electrones entre las especies
involucradas, existe una obvia vinculación entre la reacción química y la corriente eléctrica,
pudiendo generarse, de acuerdo a que la reacción sea espontanea o no, dos tipos de sistemas: las
celdas galvánicas y las electrolíticas.
En general, una “celda electroquímica” es un dispositivo en el cual una corriente eléctrica –un
flujo de electrones a través de un circuito externo – se produce por una reacción química
espontánea o se la usa para forzar una reacción química no espontánea. Este constituido por
dos electrodos separados por una fase liquida denominada electrolito.
Un “electrodo” es un conductor usado para establecer contacto con el electrolito; en general es un
metal M sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+
. Debe recordarse
que existen dos clases de conductores: los de primera clase, que en general son los metales que
conducen la corriente eléctrica a través del movimiento de los electrones y los de segunda clase que
en general son las soluciones electrolíticas las cuales conducen la corriente eléctrica por el
movimiento de los iones.
3.1. Celdas galvánicas o pilas
3.1.1. Descripción Fenomenológica
Una celda o pila galvánica es una celda electroquímica en la cual una reacción rédox
espontánea se usa para generar energía eléctrica mediante la transferencia de electrones por
un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente entre los reactivos.
En la figura 1 se observa la reacción espontánea que ocurre cuando se introduce una lámina de zinc
en una solución de sulfato de cobre (que contiene iones Cu+2
).
Figura 1: Reacción Redox espontánea de Zn en solución de Cu
2+
Al producirse la reacción, el color azul de los iones Cu2+
se va aclarando, y el cobre metálico se va
depositando en la lámina de zinc; simultáneamente el Zn comienza a disolverse, estas
transformaciones se pueden resumir en la siguiente reacción:
Zn(s) + Cu+2
→ Zn+2
+ Cu(s)
Se observa que un ion Cu+2
al entrar en contacto con la superficie de la lámina de Zn gana dos
electrones de un átomo de Zn, el ion Cu+2
se reduce y el átomo de Zn se oxida, los electrones se
transfieren del Zn al Cu+2
formando iones Zn+2
y átomos de Cu(s). El ion Zn+2
incoloro entra en la
solución y el Cu se deposita en la lámina de Zn.
En la figura 2 se observa esta misma reacción pero realizándose en una celda electroquímica. La
principal diferencia es que las especies que reaccionan, que son el Zn metálico y el ion Cu+2
no
están en contacto directo como en la figura 1. Para que se produzca el flujo de electrones a través de
un circuito externo es necesario separar las especies en compartimientos separados, tal como se
observa en la figura 2.
El Zn metálico esta en contacto con iones Zn+2
en el compartimiento de la izquierda y el metal Cu
esta en contacto con iones Cu+2
en el compartimiento de la derecha. Por lo tanto la reducción del
Cu+2
sólo puede ocurrir mediante un flujo de electrones a través del circuito externo que une, con un
cable conductor, los metales Zn y Cu. Es decir, al separar físicamente cada reacción se crea el flujo
de electrones que puede utilizarse para llevar a cabo un trabajo eléctrico.
El electrodo de la izquierda donde ocurre la oxidación del metal Zn se llama ánodo; el electrodo en
el cual ocurre la reducción del ion Cu+2
se llama cátodo. Cada uno de los compartimientos de la
celda se conoce con el nombre de semi-celda o media celda. Por ejemplo para la reacción que
ocurre en la figura 2:
Figura 2: Representación del funcionamiento de una celda galvánica
uniendo los compartimientos con un puente salino.
Ánodo ( semi-reacción de oxidación): Zn0 + → Zn
+2 + 2 e
-
Cátodo (semi-reacción de reducción): Cu+2
+ 2 e- → Cu
0
Cuando el Zn se oxida, los electrones fluyen a través del circuito externo al cátodo en donde se
consumen al reducirse el Cu+2
; al oxidarse el Zn, pierde masa y la concentración de Zn+2
aumenta
mientras la celda funcione. Del mismo modo, el electrodo de Cu gana masa y la disolución de Cu+2
se vuelve menos concentrada.
Para que la celda funcione, las disoluciones en cada media celda deben permanecer eléctricamente
neutras. Al oxidarse el Zn en el ánodo los iones Zn+2
entran a la disolución creando un exceso de
carga positiva, por lo que debe haber algún medio para que los iones positivos migren hacia fuera
del compartimiento anódico y los iones negativos migren hacia dentro de este compartimiento para
mantener la disolución eléctricamente neutra. De manera similar en el cátodo la reducción del ion
Cu+2
elimina cargas positivas de la disolución dejando un exceso de carga negativa en esta media
celda. Por lo tanto los iones positivos deben migrar hacia dentro de este compartimiento y los iones
negativos deben migrar hacia fuera.
Por lo tanto se debe proporcionar un medio para que los iones migren a través de la disolución
desde uno de los compartimientos de los electrodos hacia el otro y así completar el circuito y
mantener la electroneutralidad en todo el sistema durante su funcionamiento. En la figura 2 un
puente salino funciona para este propósito y está constituido por un tubo invertido en U que une los
dos compartimientos y que contiene una disolución electrolítica como KCl(ac) o NaNO3(ac) cuyos
iones no reaccionan con los de la celda o con los materiales de los electrodos. El electrolito que
forma el puente salino, se lo incorpora en una pasta o gel de manera que no se derrame cuando se
invierta el tubo en U que lo contiene.
En la Figura 3 se muestra una celda galvánica similar a la de la figura 2, pero en este caso los
compartimientos están unidos por un disco de vidrio poroso que permite que la disoluciones no se
mezclen pero si que pasen los iones, cumpliendo así la misma función que el puente salino.
Figura 3: Representación del funcionamiento de una celda galvánica
uniendo los compartimientos con un disco de vidrio poroso.
Recuerde entonces que:
En una celda galvánica ocurre una reacción química de manera espontánea en la que los
electrones fluyen por un circuito externo del ánodo hacia el cátodo, pudiendo realizar un trabajo
eléctrico.
3.2. Fuerza electromotriz de una celda galvánica
Ahora debemos preguntarnos:
¿Por qué la transferencia de electrones del Zn al Cu+2
se realiza de manera espontánea, tanto en la
reacción química directa como cuando la reacción se realiza en la celda que acabamos de describir?
El flujo de electrones puede compararse con el flujo de agua de una cascada (ver figura VIII.4). El agua
fluye de manera espontánea en la cascada debido a la diferencia de energía potencial entre la parte
superior e inferior de la cascada. De manera similar, en la celda galvánica los electrones se transfieren
desde el ánodo al cátodo debido a la diferencia en la energía potencial que tienen los electrones en cada
compartimiento; en este caso la energía de potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el
cátodo y por ello fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.
La diferencia de energía potencial por carga eléctrica entre dos electrodos se mide en unidades de voltaje.
Un voltio es la diferencia de potencial necesaria para entregar un joule (J) de energía a una carga de un
coulomb (C). 1V = 1J / C
Figura 4: Comparación de la caída de agua en una cascada con el flujo de
electrones en una celda galvánica
Aniones
Transferencia
de electrones
Transferencia
de electronesCationes
Aniones
Transferencia
de electrones
Transferencia
de electronesCationes
Por lo tanto la diferencia de potencial entre los electrodos de una celda galvánica proporciona la fuerza
impulsora que hace que los electrones se transfieran a través del circuito externo. Esta diferencia de
potencial se conoce como “fuerza electromotriz” o fem. La fem de una celda se la designa como ΔEcelda y
se lo suele llamar diferencia de potencial de la celda y algunas veces se expresa abreviadamente como
potencial de celda. Como esta diferencia de potencial se mide en Voltios, es costumbre llamarla voltaje de
la celda. Además no debe olvidarse que, como en este caso la reacción que ocurre en la celda es
espontánea, la diferencia de potencial de la celda será siempre positiva.
La fem de una celda, en general depende de las reacciones que ocurren en los electrodos, de las
concentraciones de los reactivos y productos y de la temperatura, la cual se asumirá que es 25 oC si no se
indica expresamente otro valor. Si se realiza la medida de la fem en una celda electroquímica que
funcione bajo condiciones estándar ( T= 25oC , C= 1M, P= 1 atm), el valor medido se denomina fem
estándar, o potencial de celda estándar, y se lo designa como ΔEo. Así, para la celda que venimos
describiendo con electrodos de Zn y Cu la diferencia de potencial de celda estándar es 1.1 V. Recuerde
que el superíndice o indica condiciones estándar.
Un valor alto de fem indica una gran facilidad para la transferencia de electrones por el circuito externo,
una fem pequeña indica poca facilidad para esta transferencia de electrones y una celda cuya fem es cero
indica que la reacción esta en equilibrio y por lo tanto no hay transferencia de electrones.
La medida de la diferencia de potencial de una celda se puede realizar cuando se conectan los electrodos
con un conductor externo y se intercala un voltímetro de alta impedancia de entrada. La medida obtenida
en el voltímetro es la fem o fuerza electromotriz de la celda. Estrictamente, la fem debería medirse en
condiciones en las cuales no hay pasaje de corriente eléctrica a través de la celda usando un circuito
potenciométrico en el cual se cumple la condición de corriente cero durante la medida de la fem.
3.2.1. Notación de las celdas o pilas electroquímicas
Los dibujos y/o esquemas de las celdas son útiles para su comprensión, pero con frecuencia se usa una
notación más simplificada para representar una celda. Adaptaremos el convenio de IUPAC para escribir
el esquema de una pila:
A la izquierda del esquema se coloca el electrodo que se comporta como ánodo en el
que tiene lugar la oxidación.
A la derecha del esquema se coloca el electrodo que se comporta como cátodo en el que
tiene lugar la reducción.
El límite entre dos fases (metales, disoluciones, etc) se representa por una línea vertical.
El límite entre los compartimientos de cada electrodo unidos por un puente salino se
representa por una doble línea vertical. Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos
lados de la doble línea y las especies distintas de la misma disolución se separan por una
coma.
Ejemplo: la representación de la celda de la figura VIII.2 será:
Zn(s) / Zn+2
(ac) // Cu+2
(ac) / Cu(s)
Ánodo Puente salino Cátodo
3.3. Potenciales de reducción estándar
La fem de una celda en condiciones estándar (ΔEo) depende de los electrodos involucrados en la misma,
todos en condiciones estándar (solutos presentes a 1 mol L-1
, todos los gases a 1 atm). La fem de la celda
será la diferencia entre los potenciales individuales que tendrá cada electrodo, uno asociado al cátodo y
otro al ánodo. Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elije de tal manera que la
reacción de reducción ocurra en ese electrodo. Así se tabulan los potenciales de reducción estándar y se
designa como Eo, por lo tanto la fem estándar de una celda (ΔE
o) está dada por el potencial de reducción
estándar de la reacción del cátodo (Eocátodo) menos el potencial de reducción estándar de la reacción del
ánodo (Eo ánodo):
Fem estándar o ΔEo = E
o(cátodo ) - E
o(ánodo)
Para todas las reacciones espontáneas en condiciones estándar debe cumplirse que ΔEo > 0.
Como una celda galvánica incluye siempre a dos electrodos (unidos por un puente salino) no es posible
medir el potencial de reducción estándar de cualquiera de ellos de manera aislada o individual. Por ello se
ha asignado un valor de potencial de reducción estándar a una semi reacción que se la ha tomado como
referencia. La media reacción de referencia es la reducción del H+ a H2(g) en condiciones estándar a la
cual se le ha asignado un valor de 0 V a cualquier temperatura:
2H+ (ac, 1M) + 2e
- → H2(g, 1 atm) E
o = 0 V.
A este electrodo se lo conoce como electrodo normal de hidrogeno (ENH) (figura 5) y está constituido
por una lámina de Pt recubierta de negro de platino que sirve como superficie inerte para la reacción. Este
electrodo de Pt se encierra dentro de un tubo de vidrio de tal manera que el H2 (g) en condiciones estándar
se puede burbujear. La lámina de Pt está inmersa en una disolución que contiene iones H+ también en
condiciones estándar
Figura 5: Esquema de un electrodo normal de hidrogeno (ENH) que se utiliza
como electrodo de referencia para determinar potenciales de reducción estándar.
De esta manera es posible diseñar cualquier celda electroquímica en la que uno de los electrodos es el
ENH, que podrá funcionar como ánodo o cátodo de la misma. En la figura 6 se muestra una celda
galvánica que utiliza como electrodos un ENH y un electrodo estándar de Zn. En este caso la reacción que
ocurre es la oxidación del Zn y la reducción del H+:
Zn(s) + 2 H+(ac) → Zn
+2(ac) + H2(g)
Se observa que el electrodo de Zn2+
/Zn(s) se comporta como ánodo y el ENH como cátodo. Cuando se
intercala el voltímetro se mide una fem de + 0.76 V. Si usamos la definición de fem estándar:
ΔEo = E
o(cátodo ) - E
o(ánodo)
+0.76 = 0 V – Eo
(ánodo)
Eo(ánodo) = -0.76 V
Ánodo
De Zn
2H+ (ac) + 2e- H2(g)Zn0(s) Zn2+ + 2 e-
H2(g)Ánodo
De Zn
2H+ (ac) + 2e- H2(g)Zn0(s) Zn2+ + 2 e-
H2(g)
Figura 6: Celda galvánica para determinar el potencial de reducción estándar del Zn.
De esta manera se puede asignar un valor de -0.76 V al potencial de reducción estándar del Zn+2
a Zn(s):
Zn+2
(ac, 1M) + 2e- → Zn(s) E
o(red) = -0.76 V
Obsérvese que la reacción se escribe como una reducción aún cuando en la celda se lleva a cabo de
manera inversa, así, cuando se asigna un potencial de reducción estándar a una hemi reacción, esta se
escribe como una reducción.
A partir de 1953, la Unión Internacional de Química pura y aplicada (IUPAC) aconseja el uso de
potenciales normales de reducción, de todos modos es sencillo comprender que el potencial de oxidación
para un par redox es de igual valor absoluto pero de signo opuesto al potencial de reducción del mismo
par.
El lector deberá comprender que cuanto mayor sea un potencial de reducción, mayor será la tendencia de
esa especie a reducirse (agentes oxidantes fuertes) y en forma similar cuando mayor sea el potencial de
oxidación de una especie, más tendencia tendrá a oxidarse (agentes reductores fuertes).
En la tabla 1 se da una lista de potenciales de reducción estándar a 25ºC. Este valor proporciona una
medida de la fuerza impulsora para que ocurra la reducción, así mientras el valor de Eo es más positivo, la
cupla rédox se reducirá más fácilmente en condiciones estándar; por tanto en una celda galvánica la
reacción de reducción en el cátodo tendrá siempre un valor de Eo más positivo que el E
o del ánodo.
Se puede generalizar la relación entre el valor de Eo y la espontaneidad de las reacciones redox. Mientras
más positivo es el valor de Eo
más grande es la tendencia del reactivo de la semi-reacción a reducirse y
por lo tanto a oxidar a otras especies. En la tabla 1 el valor de Eo = +2.87 es por lo tanto la especie más
fácil de reducir, por lo que resulta el agente oxidante más fuerte de la lista; Asimismo, por los valores de
la tabla 1 el ion Li+
es la especie más difícil de reducir y al mismo tiempo la más fácil de oxidar
resultando el agente reductor más fuerte de la tabla 1. En la figura 7 se resumen estas propiedades de las
sustancias para actuar como agentes oxidantes o reductores. Las especies del lado izquierdo de las medias
reacciones pueden actuar como agentes oxidantes y las del lado derecho como agentes reductores. Si Eo
se hace más positivo las especies de la izquierda se hacen agentes oxidantes cada vez más fuertes;
mientras que si Eo se hace más negativo las especies de la derecha se hacen agentes reductores cada vez
más fuertes.
Ahora veremos qué pasa al mezclar dos o más pares redox, es decir, decidir que reacción se produce
espontáneamente. Nos limitaremos a los casos que corresponden a condiciones estándar, ya que sólo en
ellas es válido el uso de los potenciales normales (Eº). Los cálculos en otras condiciones son posibles
mediante la llamada ecuación de Nernst que veremos posteriormente. Por lo que se considerará implícito
que las condiciones de trabajo son las estándar.
Para que una reacción ocurra espontáneamente deberá cumplirse que la variación total de potencial sea
positivo; en este caso la reacción sirve en teoría para construir una pila galvánica cuya fem coincidirá con
dicha variación de potencial (ΔEº).
Ejemplo 1) Indicar qué reacción se producirá espontáneamente al mezclar los pares que correspon-
den a los potenciales:
Eº (Cu +2
/Cu) = 0,337 V. Eº Zn+2
/Zn0 : -0,763 v
por ser el primer potencial mayor que el segundo puede notarse que será el Cu+2
(y no el Zn+2
) el
que se reducirá y por consiguiente la hemireacción de oxidación será protagonizada por el Zn. Las
semi reaciones son:
Cu+2
+ 2 e- → Cu
0 (1)
Zn0 → 2 e
- + Zn
+2 (2)
A la primera le corresponde un valor de potencial normal igual a 0,337 V, es decir directamente el
dato proporcionado; en cambio el que corresponde a la segunda ecuación será 0,763 v (es decir de
signo opuesto al que poseemos pues la reacción que realmente sucede es la de oxidación y el dato
corresponde a la reducción).
Así, la variación de potencial normal para la reacción completa:
Zn0 + Cu
+2 → Cu
0 + Zn
+2
La suma de las semi-ecuaciones será: suma de los potenciales tal cual suceden:
ΔEº = 0,337 v + 0,763 v = 1,100 v
que es positivo y confirma que la ecuación elegida como espontánea es la correcta.
Ejemplo: Ídem al anterior para los pares:
Eº (Ag + / Ag) = 0,799 V Eº (Cu
+2 / Cu
0 ) = 0,337 v
Por los valores de potencial se observa que la cupla de Ag se reducirá y la del Cu se oxidará:
aquí las semi-reacciones son:
Ag+ + 1e
- → Ag Eº = 0,799 V
Cu0 → 2 e
- + Cu
+2 Eº = -0,337 V
Tabla 1: Potenciales de reducción estándar a 25 oC en agua
HEMIRREACIÓN Eº (voltios)
F2 + 2 e- → 2 F
- 2,870
S2O8-2
+ 2e- → 2 SO4
+2 2,010
H2O2 + 2H
+ + 2 e
- → 2 H2O 1,770
MnO4-
+ 3e- + 2 H2O → MnO2 + 4OH
- 1,695
MnO4- + 8 H
+ + 5e
- → Mn
+2 + 4 H2O 1,510
PbO2 + 4H
+ + 2e
- → Pb
+2 + 2H2O 1,455
Cl2 + 2 e- → 2 Cl
- 1,380
Cr2O7-2
+ 14H+ + 6e
- → 2 Cr
+3 +7H2O 1,330
MnO2 + 4H
+ + 2e
- → Mn
+2 + 2H2O 1,230
2 IO3- + 12H
+ + 10e
- → I2 + 6 H2O 1,195
ClO4- + 2 H
+ + 2e
- → ClO3
- + H2O 1,190
Br2 + 2 e- → 2 Br
- 1,065
2 NO3- + 4H
+ + 2e
- → 2NO2 +2H2O 0,900
Ag+ + e
- → Ag
0 0,799
Fe+3
+ e- → Fe
2+ 0,771
O2 + 2 H+ + 2e
- → H2O2 0,682
I2 + 2 e- → 2 I
- 0,536
Cu+2
+ 2e- → Cu
0 0,337
SO4-2
+ 4 H+ + 2e
- → SO2 + 2 H2O 0,170
Sn+4
+ 2e- → Sn
+2 0,150
2H+ + 2e
- → H2 0,000
NO3- + 6 H2O +8e → NH3 + 9OH
- - 0,120
Pb+2
+ 2e- → Pb
0 - 0,126
Sn+2
+ 2e- → Sn
0 - 0,136
Ni+2
+ 2e- → Ni
0 - 0,250
Cd+2
+ 2e- → Cd
0 - 0,402
Fe+2
+ 2e- → Fe
0 - 0,440
Cr+3
+ 3e- → Cr
0 - 0,740
Zn+2
+ 2e- → Zn
0 - 0,763
S + 2e- → S
-2 - 0,920
Mn+2
+ 2e- → Mn
0 - 1,180
Al+3
+ 3e- → Al
0 - 1,660
Mg+2
+ 2e- → Mg
0 - 2,370
Na+ + e
- → Na
0 - 2,714
Li+ + e
- → Li
0 - 3,050
Obsérvese que este valor tiene el signo cambiado respecto del de la tabla de potenciales.
La suma de las ecuaciones puede hacerse previa multiplicación de la primera ecuación por un factor dos
para igualar número de electrones ganados y perdidos, pero no así los potenciales, (que son tendencias
definidas para concentraciones estándar y no dependen de coeficientes estequiométricos), que se suman
directamente; así:
Figura VIII.7: Fuerzas relativas de los agentes oxidantes y reductores
2 Ag+
+ Cu0 → 2 Ag
0 + Cu
+2 ΔE : 0,462 v
que demuestra que es una reacción espontánea; nótese que la reacción inversa:
2 Ag0 + Cu
+2 → 2 Ag
+ + Cu
0
tiene un valor de ΔEº igual a -0,462 v por lo cual no es espontánea.
Ejemplo: Debe decidirse si la reacción:
2 Cl- + I2 → Cl2 + 2 I
-
es espontánea; para ello se conocen los potenciales:
Eº (Cl2 /Cl- ) = : 1,38 V Eº (I2
/ 2 I
- ) = -0,763 V
planteamos las semi-reacciones:
2 Cl- → Cl2 + 2 e
- Eº : 1,38 v
I2 + 2e- → 2 I
- Eº : 0,536 v
________________________________ ____________
2 Cl- + I2 → 2 I
- + Cl2 ΔEº : -0,844 v
que indica que la reacción no es espontánea.
Ejemplo: Calcular el potencial (fem) de la pila:
Valores más negativos de Eo
Valores más positivos de EoAgente
Oxidante
fuerte
Agente
Reductor
fuerte
Au
men
tod
e la f
ue
rza
de
l a
gen
tere
du
cto
r
Au
men
tod
e la f
ue
rza
de
l a
gen
teo
xid
an
te
Valores más negativos de Eo
Valores más positivos de EoAgente
Oxidante
fuerte
Agente
Reductor
fuerte
Au
men
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tere
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cto
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Au
men
tod
e la f
ue
rza
de
l a
gen
teo
xid
an
te
Ni /Ni+2
// Cu+2
/Cu .
Recordemos que por convención la semipila situada a la izquierda actúa como ánodo (se produce la
oxidación) y la otra como cátodo (reducción). El puente salino se representa por //.
Para calcular la fem recurrimos a los potenciales de las correspondientes semi-reacciones de modo
que:
Ni → Ni+2
+ 2 e- Eº : 0,250 v
Cu+2
+ 2e- → Cu Eº : 0,337 v
________________________________ ______________
Ni + Cu+2
+ 2e- → Ni
+2 + Cu ΔEº : -0,587 v
El cálculo de la fem de una pila también puede hacerse mediante la ecuación:
ΔEº = Eº cat. – Eº an. Donde los E son potenciales de reducción, en el caso anterior:
ΔEº = 0,337 – (-0,250) = 0,587 v
3.3.1. Potencial de celda y energía libre de reacción
Debemos recordar a partir de la termodinámica que el cambio de energía libre (ΔG) es una medida de la
espontaneidad de un proceso que ocurre a presión y temperatura constantes y nos da el máximo trabajo de
no expansión que es cualquier trabajo menos el que resulta del cambio en el volumen. Por ejemplo el
trabajo eléctrico y el trabajo mecánico. Ahora debemos encontrar una relación entre la propiedad
termodinámica ΔG y la propiedad electroquímica, E, la fuerza electromotriz o potencial producido por
una reacción en una celda electroquímica.
Sin entrar en detalles de deducción, podemos plantear que la relación entre la fem y el cambio de energía
libre es:
ΔG = - nFE
Donde:
n: es un número positivo adimensional que representa el número de electrones que se transfieren en la
reacción.
F: es la constante de Faraday, que es la cantidad de carga eléctrica en un mol de electrones. 1F = 96,485
Coulomb = 96,485 J/V-mol
Las unidades de ΔG resultan J/mol. Como n y F son números positivos, un valor positivo de E, en esta
ecuación determina un valor negativo en ΔG. Por lo tanto, debe recordar que un valor positivo de E y un
valor negativo de de ΔG nos indican que una reacción es espontánea.
Si los reactivos y productos de la reacción se encuentran en condiciones estándar la ecuación anterior la
podemos escribir como:
ΔGo= - nFE
o
Esta ecuación es muy importante porque permite relacionar la fem estándar, Eo de con el cambio estándar
de energía libre ΔGo, y como este valor esta relacionado con la constante de equilibrio K para una
reacción con la expresión:
ΔGo = -RTlnK
Por lo tanto: NFEo = RT lnK
RTln
0nFEK
Así, se dispone de un método sencillo para determinar la constante de equilibrio de una reacción a partir
de datos electroquímicos.
3.3.2. Potencial de celda en condiciones no estandar
Cuando funciona una celda galvánica se consumen reactivos y se generan productos, de manera que sus
concentraciones cambian, y la fem va disminuyendo hasta que se hace cero. Se conoce con el nombre de
una pila o batería descargada o muerta cuando llega a esta condición, es decir E = 0, ha llegado al
equilibrio y por lo tanto su ΔG es cero. Para entender este comportamiento se debe encontrar una relación
entre la fem de la celda con la concentración de los reactivos y productos.
La dependencia de la fem de una celda de las concentraciones se puede obtener a partir de la dependencia
de ΔG con la concentración:
ΔG = ΔGo + RTln Q
Donde Q es el cociente de reacción que relaciona las concentraciones de productos a reactivos en un
momento determinado de la reacción. Como ΔG = - nFE y ΔGo = -nFE
o resulta:
-nFE = -nFEo + RTln Q
Despejando E resulta:
QnF
RTEE ln0
esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Nernst. Si reemplazamos el factor RT/nF por sus
valores y trabajamos a T= 25 oC = 298 K y cambiamos el logaritmo natural por el decimal, resulta:
Qn
EE log0592.00
Esta ecuación nos permite encontrar la fem de una pila en condiciones no estándar o determinar la
concentración de un producto o reactivo si conocemos la fem de la celda. Recuerde que los sólidos puros
se excluyen de la expresión de Q. Asimismo, cuando ΔE = 0, la celda se encuentra en condición de
equilibrio en el que se cumple que Q = K, por tanto:
0 = ΔE° - 0,059 log K
n
es decir:
0,059 log K = ΔE°
n
de donde:
K = 10 (nΔE° / 0,059)
expresión que es similar a la deducida en el apartado anterior que permite el cálculo de constantes de
equilibrio a partir de los potenciales normales de reducción.
Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio para la reacción
2Fe+3
+ 2I- → 2Fe
+2 + I2
Las semi-reacciones correspondientes junto con sus respectivos valores de E° (ver tabla) son:
2 ( Fe+3
+ e- → Fe
+2 ) E° = 0,771v
2I- → I2 + 2e
- E° = -0,536v
Por lo tanto ΔEº = 0,771 + (-0,536) = 0,235 v
Luego:
K = [ I2 ] [ Fe+2
]2 = 10
(2*0,235 / 0,059)
[Fe+3
]2 [I
- ]
2
K = 9,25 x 107 ( a 25°C)
3.3.3. Celdas de concentración
Hasta aquí hemos estudiado celdas galvánicas en la que las especies que reaccionan en el ánodo y el
cátodo son diferentes. Sin embargo, por la ecuación de Nernst, sabemos que la fem depende de las
concentraciones, de manera que es posible construir una celda usando la misma especie química en
ambos compartimientos pero con diferente concentración. Una celda de este tipo se denomina “celda de
concentración” y se la muestra en la figura 8.
Figura 8: Celda de concentración con electrodos de Niquel.
Puente salino Puente salinoÄnodo de Ni
Cátodo de Ni
e-ie-i
e-i
e-i
[Ni+2]= 1x10-3M [Ni+2]= 1.00M[Ni+2]= 0.5M [Ni+2]= 0.5M
Puente salino Puente salinoÄnodo de Ni
Cátodo de Ni
e-ie-i
e-i
e-i
[Ni+2]= 1x10-3M [Ni+2]= 1.00M[Ni+2]= 0.5M [Ni+2]= 0.5M
En la figura 8 se muestra una celda de concentración en base a electrodos de níquel con diferentes
concentraciones de Ni+2
que están indicadas en la figura. En la celda de lado izquierdo se observa que
cuando se mide la fem se obtiene 0.08 V, si se la deja funcionar va a evolucionar hacia la condición de
equilibrio en la que la fem es cero, como se muestra en la celda del lado derecho.
Una observación importante en estas celdas es que para que el proceso sea espontáneo la concentración
en el cátodo debe ser mayor que en el ánodo, tal como muestran las reacciones que ocurren en los
electrodos:
Ánodo. Ni(s) → Ni+2
(diluido) + 2e-
Cátodo. Ni+2
(concentrado) + 2e- → Ni(s)
_______________________________
Resultado: Ni+2
(concentrado) → Ni+2
(diluido)
Si aplicamos la ecuación de Nernst a esta reacción, resulta:
ooconcentrad
diluido
Ni
Ni
nEE
2
20 log
0592.0
Como el E° para esta celda es cero, resulta:
ooconcentrad
diluido
Ni
Ni
nE
2
2
log0592.0
Las celdas de concentración son la base del funcionamiento de los medidores de pH
3.3.4. Aplicaciones prácticas de las celdas galvánicas
La aplicación práctica más importante de las celdas galvánicas es su desarrollo en las baterías, cuyas
propiedades dependen de su aplicación. En general una batería debe ser compacta, ligera, robusta, de bajo
costo y debe proporcionar una fuente estable de corriente durante tiempos suficientemente largos. El
diseño de las baterías en la actualidad constituye una amplia área activa de investigación que requiere
inventiva y un dominio de los conocimientos de la electroquímica. A continuación mostramos algunas
pilas comunes:
a) Pila de Daniell :
Es una de las primeras pilas desarrolladas y ha sido reiteradamente descripta en los párrafos anteriores. En
ella tiene lugar la reacción:
Zn0 + Cu
+2 → Zn
+2 + Cu
0
su fem normal es 1,1 voltios.
b) Pila seca:
En la figura 9 muestra una celda seca. El ánodo es Zn; el cátodo es C, que es químicamente inerte en
condiciones normales. El cátodo está rodeado por una pasta de grafito, MnO2, NH4Cl y H2O. Adyacente
al Zn está colocada una pasta, hecha generalmente de harina de trigo, con adiciones de H2O, NH4Cl y
ZnCl2 pero sin MnO2. La celda es “seca” solamente en el sentido de que contiene pasta en vez de líquido;
no podría funcionar si no contuviera electrolito. Las reacciones de los electrodos son:
Ánodo: Zn → Zn+2
+ + 2e-
Cátodo: NH4+ + MnO2 + e
- → MnO(OH) + NH3 (aq.)
Las celdas secas alcalinas usan KOH como electrólito en vez de NH4Cl + ZnCl2. Estas celdas
proporcionan corriente por tiempos más largos que las celdas secas comunes y la fem disminuye menos
cuando se extraen corrientes de gran magnitud.
Figura 9: Corte de una Pila seca de Leclanché
c) Acumulador de Plomo:
Es la celda galvánica más conocida, ya que se la usa como fuente confiable de corriente eléctrica para el
arranque de los automóviles. El diseño de una celda de este tipo se muestra en la figura 10. El ánodo es
una serie de rejillas de plomo cubiertas con plomo esponjoso, el cátodo también son una serie de rejillas
cubiertas con dióxido de plomo; todo sumergido en el electrolito que es una solución acuosa de ácido
sulfúrico al 38%. Cuando la celda está suministrando corriente ó se esta descargando las reacciones son:
Ánodo: Pb (s) + HSO4- → PbSO4 (s) + H
+ + 2e
- E
o = 0.296 V
Cátodo PbO2 (s) + 3 H+ + HSO4
- + 2e
- → PbSO4 (s) + 2 H2O E
o = 1.628
____________________________________________________________
Total Pb (s) + PbO2 (s) + 2 H+ + 2HSO4
- <=> PbSO4 (s) + 2H2O E
o = 1.924
La celda no necesita compartimientos separados para el ánodo y el cátodo porque tanto el Pb y el PbO2
son sólidos que no pueden tocarse por la presencia de separadores aislantes entre las rejillas. Debido a que
el producto de reacción, que es el sulfato de plomo que también es sólido, se adhiere a la superficie de los
electrodos; por lo que es posible volver a cargar el acumulador usando una fuente de corriente continúa
para impulsar la reacción inversa que es no espontánea. En un automóvil, el acumulador se carga
continuamente mediante el alternador que es impulsado por el motor a gasolina.
Figura 10: Corte transversal de un
acumulador de plomo.
d) Pilas de níquel – hidruro metálico:
Una pila de níquel-metal hidruro (MH) tiene un ánodo que es una aleación especial de LiNi5 capaz de
absorber y desprender grandes cantidades de hidrogeno a presiones y temperaturas normales. El cátodo
está formado por una pasta de hidróxido de níquel. Esta es una batería recargable. Cuando la pila está
entregando energía las reacciones son:
Ánodo: MHab (s) + OH-(ac) →M(s) + H2O(l) + e
- E
o = 0.296 V
Cátodo NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- → Ni(OH2)(s) + OH
-(ac) E
o = 1.628
___________________________________________ _____________
Total MHab (s) + NiO(OH)(s) - → M(s) + Ni(OH2)(s) E
o = 1.924
M representa la aleación metálica que absorbe el hidrógeno y Hab representa el hidrógeno absorbido.
Estas pilas son muy usadas en los productos electrónicos y también en automóviles híbridos.
e) Pilas de lítio y de ión lítio:
En la actualidad son las más populares para productos electrónicos portátiles debido a su alto potencial,
mayor de 3 V. Dado que el Li tiene un Eo de oxidación mayor a 3V y una masa atómica pequeña, sólo se
necesitan 6.94 g para producir un mol de electrones.
En una batería Li ion se usa un oxido de cobalto y litio como electrodo positivo y un carbón altamente
cristalino como el electrodo negativo. Se usa un solvente orgánico adecuado como medio electrolítico.
Las reacciones químicas de carga y descarga durante el funcionamiento de la batería son:
Electrodo positivo:
Electrodo Negativo : C + xLi+ + xe
- CLix
Reacción total: LiCoO2 + C Li1-x CoO2 + CLix
e) Celdas de Combustible:
Una celda de combustible es una celda galvánica donde se puede generar electricidad
usando combustibles como hidrógeno y oxigeno. Estrictamente una celda de combustible no es una
batería, debido a que el combustible debe ser suministrado de manera continua. Estas celdas no se agotan
como lo haría una batería, ni precisan recarga, ya que producirán energía en forma de electricidad y calor
en tanto se les provea del combustible. En la práctica, la corrosión y la degradación de materiales y
componentes de la celda son factores que pueden limitar su vida útil. Las reacciones de electrodo en
medio ácido son:
Ánodo: 2H2-(g) → 4H
+ + 4e
-
Cátodo O2-(g) 4H
+ + 4e
- - → 2 H2O(l)
_________________________________________________
Total 2.H2-(g) + O2
-(g) →2 H2O(l)
Figura 12: Celda de combustible H2 - O2 de baja temperatura
La celda más conocida es la de hidrógeno – oxígeno, está constituida de electrodos hechos de carbón
poroso impregnados con catalizadores metálicos como platino que funcionan como ánodo (alimentado
con H2) y cátodo (alimentado con O2 ) a los que se suele llamar electrodos de difusión de gas (EDG);
están separados por una membrana de polímero que es permeable a los protones pero no a los electrones
la cual actúa como un puente salino. Esta celda funciona a una temperatura de 80oC. En condiciones de
medio básico las reacciones en los electrodos son:
Ánodo: O2 (g) + 4e- + 2 H2O(l) →4OH
-
Cátodo 2H2-(g) + 4OH
-(ac) → 4H2O(l) +4e
-
______________________________________________
Total 2.H2-(g) + O2
-(g) →2 H2O(l)
Esta tecnología es la base de los vehículos impulsados por celdas de combustible que vienen
desarrollando los fabricantes de automóviles y es un tema de investigación actual dirigida a mejorar estos
dispositivos, tanto desde el punto de vista de los materiales usados así como para mejorar su eficiencia y
performance.
3.4. Celdas electrolíticas
Cuando una reacción redox no es espontánea, existe la posibilidad de realizarla proporcionándole energía
eléctrica. Un sistema de este tipo se denomina celda electrolítica y el proceso que se produce se
denomina electrólisis. Así los procesos que ocurren en las celdas galvánicas y las electrolíticas son
inversos entre si. En la celda electrolítica se convierte la energía eléctrica en química cuando una
corriente eléctrica impulsa una reacción con valor negativo de potencial (ΔG positivo) en dirección que se
aleja del equilibrio. En la tabla 2 se resumen los valores de E y ΔG para las dos clases de celdas, y cuando
una reacción en una celda llega al equilibrio (batería muerta).
Tabla 2: Relación entre E y ΔG en celdas electroquímicas
Reacción E ΔG Tipo de Celda
Espontánea + - Galvánica
No Espontánea - + Electrolítica
Equilibrio 0 0 Batería muerta
Circuito Eléctrico
O2H2
CatalizadorMenbrana de Intercambio de protones
EDG como cátodo
H2 H2O
EDG como ánodo
Catalizador
Temp. 85 oC
Circuito Eléctrico
O2H2
CatalizadorMenbrana de Intercambio de protones
EDG como cátodo
H2 H2O
EDG como ánodo
Catalizador
Temp. 85 oC
En una celda electrolítica, generalmente los dos electrodos están en el mismo compartimiento, en la
misma solución electrolítica y su funcionamiento es en condiciones no estándar. Una fuente de corriente
eléctrica continua (directa) o una batería suministra los electrones que van a ser cedidos en uno de los
electrodos y los va aceptar el otro. El electrodo que recibe los electrones de la fuente es donde ocurre la
reducción y es el cátodo de la celda, pero en este caso es el polo negativo de la celda electrolítica teniendo
un polaridad positiva. Una comparación completa de los fenómenos que ocurren en los dos tipos de
celdas electroquímicas se muestra en la figura 13.
La conducción de la corriente eléctrica se dará a través de conductores electrónicos en el cable y a través
de conductores electrolíticos en la solución. En el primer caso, los responsables de la conducción son los
electrones y en el segundo son los iones. Debido a que la conducción en la solución se realiza a través de
iones, en ocasiones es necesario el agregado de electrolitos que los generen. Por ejemplo, en la electrólisis
del agua (que implica esencialmente su descomposición en H2 y O2), es necesario agregar sales o ácidos
para aumentar la conductividad (la concentración de iones en el agua pura, es extremadamente baja, por
lo que se suele adicionar una mínima concentración de un ácido para introducir los portadores de carga).
Las reacciones en la electrólisis del agua serán:
Figura 13: Comparación de una celda galvánica con una electrolítica
Ánodo 2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(ac)
+ 4e
-
Cátodo 4 H2O(l) + 4e- → 2 H2 (g) + 4OH
- (ac)
Total: 6 H2O(l) → 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H+(ac)
+ 4OH
- (ac)
En la solución electrolítica los iones 4H+(ac) y 4OH
- (ac) reaccionan formando 4 moléculas de agua, por
lo que la reacción neta es:
2 H2O(l) → O2 (g) + 2 H2 (g) E = -1.23 a pH 7
En la figura 14 se muestra un esquema de una celda electrolizando el agua.
Figura 14: Electrólisis del agua
Como se observa en la reacción global, esta reacción tiene un potencial negativo de – 1.23 V, por lo que
para poder forzarla se debe aplicar por lo menos 1,23 V de la fuente externa. En la práctica la fem que se
aplica debe ser bastante mayor a la de la celda y lograr una velocidad apreciable en la formación del
producto; la diferencia de potencial adicional que hay que agregar y que depende del tipo de electrodo se
denomina “sobrepotencial”
La electrólisis tiene múltiples aplicaciones comerciales, especialmente para sintetizar sustancias, proceso
que se denomina electro-síntesis, así también se aplica en procesos de purificación (refinación) de metales
y en procesos de electrodeposición o recubrimiento electroquímico (galvanoplastia). En la figura 15 se
muestra el proceso de la electrólisis del cloruro de sodio fundido en la que se muestran las reacciones que
ocurren en los electrodos, observe que el electrolito es la misma sal que está fundida, por lo que el
proceso necesita altas temperaturas. La electrólisis de sales fundidas es un importante proceso industrial
para la producción de metales activos como sodio, magnesio y aluminio.
Figura 15: Electrólisis de NaCl fundido.
3.5. Aspectos Cuantitativos de la Electrólisis
En 1830 Michael Faraday demostró que la cantidad de una sustancia producida en un electrodo durante la
electrólisis depende de la cantidad de carga que pasa por la celda. Además, la estequiometria de una
hemireacción que ocurre durante la electrólisis, muestra cuántos electrones necesita. Por ejemplo para
reducción del Mg2+
a Mg:
Mg+2
(ac) + 2e- → Mg(s)
1 mol 2 moles 1 mol
Ánodo Cátodo
NaCl fundido
Batería
Ánodo Cátodo
NaCl fundido
Batería
En una celda conteniendo 1 mol de iones Mg+2
, se necesita pasar 2 moles de electrones para producir 1
mol de magnesio. De igual manera, si hacemos pasar 1 mol de electrones en el proceso Hall para producir
aluminio:
Al+3
(ac) + 3e- → Al(s)
1/3 mol 1 mol 1/3 de mol
Se producirá 1/3 de mol de aluminio, ya que de acuerdo a la estequiometría se requieren 3 moles de
electrones para producir 1 mol de Al metálico. Se puede generalizar, diciendo que la cantidad de producto
formado durante la electrólisis es consecuencia directa de la estequiometria de la reacción y de la masa
molar del producto o dicho de otra manera, lacantidad de una sustancia que se reduce o se oxida en una
celda electrolítica es directamente proporcional al número de electrones que se introduce en la celda.
Para calcular cuántos moles de electrones pasan por una celda en un determinado experimento, se
necesita medir la corriente eléctrica y el tiempo que se aplica la misma. La cantidad de carga que pasa a
través de una celda se mide en coulombios (C) la carga de 1 mol de electrones es 96,485 C (1 faraday) y 1
coulomb es la cantidad de carga que pasa por un punto en un circuito en 1 segundo cuando la corriente es
de 1 ampere:
Carga ( C) = Corriente (A) x Tiempo (s)
Q = i x t
Coulomb = amperes x segundos
Por tanto es posible calcular la masa o el volumen del producto obtenido al pasar una corriente conocida
por un determinado tiempo. Recordar que para realizar este tipo de cálculos hay que considerar a los
electrones como un reactivo en la ecuación química balanceada y luego proceder como en cualquier
problema de estequiometría.
Ejercicio: Una solución acuosa de nitrato de oro (III), Au(NO3)3, se electroliza con una corriente de
0,500 A hasta depositar 1,200 g de Au en el cátodo. En el otro electrodo, la reacción consiste en
desprendimiento de O2. Determine: (a) el número de moles; (b) el volumen en condiciones patrón;
(c) la masa de O2 obtenido; (d) el número de coulombios que pasaron por el circuito; (e) la duración
de la electrólisis.
El peso atómico del Au es 197,0 g/mol. La reacción en el cátodo es:
Au+3
+ 3e- → Au
Por cada mol de Au que se deposita pasan por el circuito tres faradays. El número de faradays es
entonces:
1,200 g _ x 3 faraday _ = 0,01827 faraday
197,0 g/mol mol
A partir de la ecuación parcial
2 H2O → O2 + 4H+ + 4e
-
se ve que 1 mol de O2 requiere 4 faradays, por lo que
0,01827 faraday = 0,00457 mol de O2 que se desprende.
4 faraday/mol
b) 0,00457 mol x 22,4 l/mol = 0,102 1 l (PTP)
c) 0,00457 mol x 32,00 g/mol = 0,146 g
d) 0,01827 faraday x 9,65 x 104
C/faraday = 1,76 x 103 C
e) La carga (Q) en coulombios es la corriente (I) en amperes multiplicada por el tiempo (t) en se-
gundos:
Q = It
Entonces:
t = Q = 1,76 x 103 C = 3,52 x 10
3 seg
I 0,500 C/seg