Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno

Excelencia enInvestigación y posgrado

Centro de Investigación yde Estudios Avanzados

del Instituto Politécnico Nacional

Energía

Renovable

Energías Renovables Biológicas–Hidrógeno-Pilas de Combustible-II

Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo

ISBN 978-607-00-3608-8

i

Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno - Pilas de combustible- II

Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo

ISBN 978-607-00-3608-8

i

Índice

Pág

Prefacio v

Lista de autores ix

Parte 1: Contribuciones invitadas

Capítulo 1. Electrocatalizadores con bajo contenido de Pt en celdas de 1

combustible de metanol directo.

José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria

Capítulo 2. Etanol como energía renovable: enzimas y sacarificación 13

David J. Mendoza-Aguayo, Oscar A. Rojas-Rejón, Héctor M. Poggi-Varaldo,

María T. Ponce-Noyola

Parte 2: Energías Renovables Biológicas y Biohidrógeno

Capítulo 3. Uso de residuos agroindustriales en la generación de 23

biohidrógeno

Héctor M. Poggi-Varaldo, P. N. Robledo-Narváez, G. Calva-Calva,

M. T. Ponce-Noyola, E. Ríos-Leal, J. Galíndez-Mayer, R. Olvera-Ramírez,

C. Estrada-Vázquez, N. Rinderknecht-Seijas

Capítulo 4. Fotofermentación heterótrofa y biohidrógeno 35

Karla Muñoz-Páez, Paula Natalia Robledo-Narváez, Elvira Ríos-Leal,

Noemí Rinderknecht-Seijas, Héctor M. Poggi-Varaldo

ii

Pág

Capítulo 5. Incremento del rendimiento bioenergético de residuos sólidos 53

urbanos con procesos acoplados Hidrogenogénico-Metanogénico

Carlos Escamilla-Alvarado, Elvira Rìos-Leal, María T. Ponce-Noyola,

Héctor M. Poggi-Varaldo

Capítulo 6. Evaluación del potencial de producción de enzimas usando 73

sustratos provenientes de procesos bioenergéticos

Carlos Escamilla-Alvarado, María Teresa Ponce-Noyola,


Capítulo 7. Disposición y tratamiento de la basura orgánica doméstica 84

para la generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobia.

Pompeyo Quechulpa-Pérez, Juan Francisco Pérez-Robles.

Capítulo 8. Biorremediación de suelos pesados contaminados y 119

producción simultánea de metano con reactores de suelos activados

metanogénicas y secuenciales

Beni Camacho-Pérez, Elvira Ríos-Leal, Noemí Rinderknecht-Seijas,

Jaime García-Mena, Héctor M. Poggi-Varaldo

Parte 3: Pilas de combustible microbianas como energía renovable

Capítulo 9. Efecto del tipo de inóculo sobre el desempeño de una celda 134

de combustible microbiana de nuevo diseño

Ana Line Vázquez-Larios, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo

iii

Pág

Capítulo 10. Influencia de la temperatura sobre las características y 148

desempeño de celdas de combustible microbiana

Ana Line Vázquez-Larios, Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria,


Capítulo 11. Determinación de la resistencia interna de una celda de 161

combustible microbiana de nuevo tipo con dos métodos de caracterización

Ana Line Vázquez-Larios, Omar Solorza-Feria, Gerardo Vázquez-Huerta,


Capítulo 12. Procedimientos de enriquecimiento de bacterias 171

electroquímicamente activas en celda de combustible microbiana y

ventajas del uso de biocátodos

Areli del C. Ortega-Martínez, Ana Line Vázquez-Larios,

Giovanni Hernández-Flores, Katy Juárez-López, Juvencio Galíndez-Mayer,

Noemí Rinderknecht-Seijas, María T. Ponce-Noyola, Omar Solorza-Feria,

Héctor M. Poggi Varaldo

Capítulo 13. Minimización de resistencia interna en una celda de 192

Combustible microbiana de nueva arquitectura

Areli del C. Ortega-Martínez, Katy Juárez-López, Juvencio Galíndez-Mayer,

Noemí Rinderknecht-Seijas, María T. Ponce-Noyola, Omar Solorza-Feria,

Héctor Mario Poggi-Varaldo

Parte 4: Pilas de Combustible

Capítulo 14. La Química Computacional en el desarrollo de celdas 208

de combustible

Guadalupe Ramos-Sánchez, Rafael Grande-Atzatzi, Omar Solorza-Feria,

Alberto Vela-Amieva

iv

Pág

Capítulo 15. Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica 224

en la caracterización de celdas de combustible tipo PEM utilizando PdCo

como catalizador catódico.

Gerardo Vázquez-Huerta, Diana C. Martínez-Casillas, Omar Solorza-Feria

Capítulo 16. Síntesis asistida con sonoquímica de PdAg y su actividad 239

electrocatalítica en celdas de combustible PEM.

Diana Cristina Martínez-Casillas, Gerardo Vázquez-Huerta,

Juan F. Pérez-Robles, Omar Solorza-Feria

Capítulo 17. Microondas: una alternativa para la síntesis de electro- 255

catalizadores

Fátima Leyva-Loyola, Omar Solorza-Feria

Capítulo 18. Aplicación del ultrasonido en la síntesis de electro- 272

Catalizadores para celdas de combustible tipo PEM

Andrés Godínez-García, Juan F. Pérez-Robles, Luzma Avilés-Arellano,

Adriana Olvera-Morales, Miguel José-Yacamán.

Capítulo 19. Membranas de alta temperatura para celdas de 290

Combustible tipo PEM.

Nelsy N. Guerrero-Moreno, Juan F. Pérez-Robles.

v

Prefacio

Biorrefinería de residuos orgánicos y pilas de combustible son por sí mismos temas de gran

interés en los últimos años porque están identificados como piezas fundamentales del

desarrollo sustentable de nuestras sociedades modernas. Este interés se acrecienta y

potencia enormemente cuando la investigación y desarrollo actuales se dirigen a combinar

estos grandes temas.

La biorrefinería de residuos orgánicos se plantea la obtención de biocombustibles gaseosos

y líquidos que pueden utilizarse como alimentación de las pilas de combustible físico-

químicas, además de la generación de otros productos de valor agregado. Por otro lado, los

residuos orgánicos sometidos a operaciones y procesos de biorrefinería generan corrientes

intermedias que son candidatas para generar bioelectricidad en celdas de combustible

microbianas lo cual aumenta el potencial energético obtenible.

Las pilas de combustible físico-químicas aparecen como un salto cuántico enorme en la

generación de energía eléctrica, porque permite liberarse de las bajas eficiencias

termodinámicas que marca la 2ª ley de la Termodinámica para máquinas térmicas. En

efecto, las pilas de combustible no son máquinas térmicas, por lo que sus rendimientos de

conversión de energía química a electricidad superan ampliamente la cota termodinámica

del 35-40% de los procesos térmoenergéticos convencionales (centrales termoeléctricas de

vapor y motores de combustión interna). Las eficiencias de muchas pilas de combustible

sobrepasan cómodamente el 50% de eficiencia y ya estamos bordeando eficiencias de 70 a

80% en algunas aplicaciones. Es decir, el aprovechamiento de los combustibles es de casi

el doble del que ostentan las centrales termoeléctricas convencionales y los motores de

combustión interna. Por otro lado, las pilas de combustible minimizan la generación e

vi

impacto negativo de gases de efecto invernadero, especialmente aquellos dispositivos

alimentados con hidrógeno. Hasta aquí, hemos mencionado dos grandes ventajas que hacen

atractivas a las pilas de combustible sobre otros dispositivos de generación de electricidad.

Dos grandes retos que enfrenta la utilización del hidrógeno son primero, su obtención a

partir de recursos renovables y por métodos ambientalmente atractivos. Vimos que la

biorrefinería contribuye significativamente en esa dirección. Segundo, la purficación del

biohidrógeno generado en esquemas de biorrefinería es un requisito ineludible para su uso

en las pilas de combustible. Claro que este problema es común también para el hidrógeno

producido por formas convencionales como procesos termoquímicos que parten de

combustibles fósiles o sus derivados. Por ahora, la purificación del hidrógeno no está en la

órbita de la Electroquímica ni de la Biotecnología, sino que más bien ese aporte provendrá

muy probablemente de la vertiente de los procesos de separación que se desarrollan en

Ingeniería Química y de Procesos.

En los últimos 10 años, ha crecido exponencialmente el interés en un tipo de dispositivo

que fusiona elementos de Electroquímica y Biotecnología y que encaja en las energías

renovables biológicas. Nos referimos a las celdas de combustible microbianas. Éstas son

reactores bio-electro-químicos que consiguen oxidar materia orgánica y convertirla en

electricidad por la acción de microorganismos. Cuando la materia orgánica es un

contaminante, es decir que el combustible es un residual líquido o efluente, entonces la

celda de combustible microbiana actúa además como una etapa depuradora que

descontamina al efluente. Por otro lado, las celdas de combustible microbianas se integran

muy bien al concepto y procesos de biorrefinería de residuos orgánicos.

El contenido del libro reúne los avances de investigación y desarrollo sobre los temas de

pilas de combustible químicas y microbianas, así como biorrefinería de residuos, que varios

grupos de investigación del CINVESTAV del IPN han realizado en los últimos dos años, y

se ha organizado en cuatro grandes secciones, a saber:

vii

(i) Dos contribuciones invitadas de gran importancia estratégica para el desarrollo tanto

de pilas de combustible para combustibles líquidos alternativos (metanol, etanol) como para

la obtención de bioetanol a partir de residuos

(ii) Los capítulos concernientes a avances sobre energías renovables biológicas, con

énfasis en biocombustibles gaseosos hidrógeno y metano

(iii) Las contribuciones sobre el desarrollo de celdas de combustible microbianas, que son

la interfaz excitante y promisoria entre Electroquímica y Biotecnología para la obtención de

bioelectricidad y la depuración de residuales líquidos

(iv) Para terminar, los capítulos concernientes a los avances sobre pilas de combustible.

Los editores y autores quieren expresar un sincero agradecimiento al Instituto de Ciencia y

Tecnología del Distrito Federal, que ha apoyado varios proyectos de pilas de combustible y

biorrefinería cuyos avances se publican en este libro, y especialmente por el apoyo

otorgaod a la realización del 2º. Simposio de Energías Renovables Biológicas-Hidrógeno-

Pilas de Combustible 2010 efectuado en el CINVESTAV el 4 de octubre de 2010. También

se debe reconocer el apoyo otorgado por el CINVESTAV del IPN en la logística y

organización del evento, así como el apoyo a los grupos de investigación de la institución.

Este párrafo no estaría completo si no presentáramos nuestro sincero agradecimiento a

Perkin-Elmer por el apoyo sostenido al 2º Simposio de Energías Renovables Biológicas-

Hidrógeno-Pilas de Combustible 2010 y a la publicación de este libro.

Un especial agradecimiento a las M. en C. Areli del C. Ortega-Martínez, Ana L. Vázquez-

Larios, Beni Camacho Pérez y Karla Muñoz-Páez por su acertada participación en la

edición del Libro.

Finalmente, indicaremos con un ejemplo cómo citar un capítulo de este libro. Digamos que

se cita el Capítulo 1. La cita en español deberá rezar así:

José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria (2010). Capítulo 1. Electrocatalizadores con

bajo contenido de Pt en celdas de combustible de metanol directo. En: Ríos-Leal, E.;

viii

Solorza-Feria, O.; Poggi-Varaldo, H.M. (Editores). Energías Renovables Biológicas –

Hidrógeno - Pilas de combustible- II. pp 2-13 Ed. CINVESTAV, México D.F., México.

Correspondientemente, la cita en inglés deberá ponerse así:

José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria (2010). Capítulo 1. Electrocatalizadores con

bajo contenido de Pt en celdas de combustible de metanol directo (Chapter 1.

Electrocatalysts with low contents of Pt in fuel cells operated with metanol). In: Ríos-Leal,

E.; Solorza-Feria, O.; Poggi-Varaldo, H.M. (Editors). Renewable Biological Energies-

Hydrogen-Fuel Cells II. pp 2-13. Ed. CINVESTAV, México D.F., México. In Spanish.

Confiamos que este libro se convierta en un aporte a la integración de pilas de combustible

y biorrefinería de residuales así como al avance de cada una de estas áreas per se, y que sea

un peldaño significativo en la escalera que conduce a la solución de algunos de los

problemas acuciantes que oscurecen el futuro de nuestra sociedad. El optimismo queda con

todos nosotros.

México D.F., México. 2010.

Prof. Elvira Ríos-Leal

Dr. Omar Solorza-Feria

Dr. Héctor M. Poggi-Varaldo

ix

Lista de autores

Alberto Vela-Amieva, Profesor Investigador

Dr. C.

Departamento de Química del CINVESTAV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México

D.F., México.

E-mail: [email protected]

Adriana Olvera-Morales

Ver datos del Dr. Juan Francisco Pérez-Robles

Ana L. Vázquez-Larios, Cand. Dr. C.

Químico, M. en C. Biotecnología

Ver datos de Dr. Héctor Mario Poggi Varaldo


Andrés Godínez-García

Ver datos del Dr. Juan Francisco Pérez-Robles

Areli del C. Ortega-Martínez, Cand. Dr. C.

I.Q., M. en C. IQ



Beni Camacho Pérez, Cand. Dr. C.

Ing. Bqco., M. en C. Biotecnología



mailto:[email protected]




x

Carlos Escamilla-Alvarado, Cand. Dr. C.

Ing. Qco., M. en C. Biotecnología



Carlos Estrada-Vázquez, Profesor Investigador

Ing. Bqco., M. en C. Biotecnología, Dr. C.

Universidad del Mar. Ciudad Universitaria, Puerto Ángel, Distrito de San Pedro Pochutla,

Oax., México C.P. 70902


David J. Mendoza-Aguayo, Cand. Dr. C.

M. en C., Ing. Bqco.

Ver datos de Dra. María Teresa Ponce-Noyola

Diana Cristina Martínez-Casillas, Cand. Dr. C.

Ver datos del Doc. Omar Solorza-Feria


Elvira Ríos-Leal, Profesora Investigadora

Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Central Analítica, CINVESTV-IPN, Apdo. Postal

14-740, 07000 México D.F., México.


Fátima Leyva-Loyola, Cand. Dr. C.






xi

Graciano Calva-Calva,Provesor Investigador

Q.F.B., M. en C. Biotecnología, PhD.


Gerardo Vázquez-Huerta,

Dr. C.

Ver datos del Dr. Omar Solorza-Feria

Giovanni Hernández-Flores, Cand. M en C.

Ing. Bqco.



Guadalupe Ramos-Sánchez, Cand. Dr. C.



Héctor M. Poggi Varaldo, Profesor Investigador

Ing. Qco., M. Ing. Amb., Dr. C.

Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías

Renovables del CINVESTAV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.


Jaime García-Mena, Profesor Investigador

QBP, Dr. C.

Depto de Genética y Biología Molecular del CINVESTAV-IPN. Apdo. Postal 14-740,

07000 México D.F., México.





xii

José J. Salvador-Pascual, Cand. Dr. C.



Juan Francisco Pérez-Robles, Profesor Investigador

Dr. C.

Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional.

Libramiento Norponiente #2000, Fracc. Real de Juriquilla. C.P. 76230


Juvencio Galíndez-Mayer, Profesor Investigador

Ing. Bq., M en C., Dr. C.

Departamento de Ingeniería Bioquímica. Laboratorio de Bioingeniería. Escuela Nacional

de Ciencias Biológicas. Santo Tomas C.P. 11340 Delegación Miguel Hidalgo México, D.F.

Email: [email protected]

Karla Muñoz-Páez, Cand. Dr. C.

Ing. Ambiental, M. en C. Biotecnología



Katy Juárez-López, Profesor Investigador

M. en Biotecnología, Dr. C. Biotecnología

Instituto de Biotecnología /UNAM. Av. Universidad #2001, Col. Chamilpa C.P. 62210

Cuernavaca, Morelos. Apdo. Postal 510-3, C.P.62250


Luzma Avilés-Arellano, Cand. Dr. C.

Ver datos de Dr. Juan Francisco Pérez-Robles.





xiii

María Teresa Ponce-Noyola, Profesora Investigadora

Ing. Bqco., Dr. C.

Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Genética Microbiana, CINVESTAV-IPN,

Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.


Miguel José-Yacamán, Profesor Investigador

Dr. Física

Department Chair, Department of Physics and Astronomy,

The University of Texas at San Antonio, San Antonio, TX, EUA-USA..

Nelsy N. Guerrero-Moreno. Cand. Dr. C.

Ver datos de Juan F. Pérez-Robles

Noemí Rinderknecht-Seijas, Profesora Titular

Ing. Bqco., M. en C. Seguridad Ocupacional,

ESIQIE del IPN, División de Ciencias Básicas, Campus Zacatenco, México D.F., México.


Omar Solorza-Feria, Profesor Investigador

Ing. Qco., Dr. C.

Depto. Química, CINVESTV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.


Oscar. A. Rojas-Rejón, Cand. Dr. C.


Ver datos de Dra. María Teresa Ponce-Noyola

Paula N. Robledo-Narváez, Cand. Dr. C.






xiv

Pompeyo Quechulpa-Pérez, Cand. Dr. C.

Ver datos de Juan F. Pérez-Robles

Rafael Grande-Aztatzi, Cand. Dr. C.



Roxana Olvera-Ramírez, Profesor Investigador

Dr. en C.

Lab. Fisiología Vegetal, Depto. Botánica.IPN. Prolongación Carpio, esq. Plan de Ayala.

S/n. Col. Santo Tomás.




Parte 1:

Contribuciones invitadas

1

Capítulo 1. Electrocatalizadores con bajo contenido de Pt en celdas de combustible de

metanol directo

José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria

Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508. A. P. 14-740, 07360 D.F. México.

1.1. Introducción

Los problemas ocasionados por la contaminación ambiental a los que se enfrentan la

sociedad en este siglo XXI, ha generado una gran preocupación por encontrar nuevas

fuentes para generar energía limpia. Una de estas posibles alternativas es la conversión

directa de la energía química almacenada en los combustibles (Hidrógeno, gas natural,

metanol, etanol, hidrocarburos, etc.) en energía eléctrica, mediante dispositivos

electroquímicos conocidos como celdas de combustible. Existen varios tipos de celdas de

combustible, entre las cuales, la de membrana polimérica con conducción protónica

presenta mayores ventajas (baja temperatura de operación, alta eficiencia y densidad de

potencia), lo que las hace adecuadas para aplicaciones portátiles, estacionarias y móviles.

En estos dispositivos, semejantes a las baterías de automóviles, la oxidación del

combustible se realiza en el electrodo conocido como ánodo, mientras que el oxidante

(oxígeno el aire) se reduce en el cátodo. El funcionamiento de estos dispositivos no sigue el

ciclo de Carnot, por lo que la eficiencia energética obtenida se encuentra en un intervalo de

40-50% de energía eléctrica y entre un 80- 85 % de la energía total, considerando el

aprovechamiento del calor liberado. Normalmente las celdas de combustible de membrana

de intercambio protónico utilizan hidrogeno puro como combustible, lo que permite

alcanzar esta máxima eficiencia. Sin embargo, la producción, almacenamiento y

distribución del hidrógeno son fuertes limitaciones para la aplicación de esta tecnología y

su distribución a nivel comercial.

En este contexto, el uso de transportadores de hidrógeno como alcoholes (metanol, etanol,

etc), en una celda de combustible de alcohol directo (DAFC), resulta especialmente

atractivos por dos razones principales: que son líquidos (que permite un fácil

almacenamiento) y su densidad de energía es bastante alta (6.1 y 8.0 kWh kg-1 para el

metanol y etanol, respectivamente) [1].

2

El ambiente químico en el que se llevan a cabo las reacciones electrocatalíticas (baja

temperatura de operación 60-80 ºC y el entorno ácido generado por la utilización de

membranas protónicas), hacen imposible evitar el Pt en los catalizadores de oxidación de

metanol, debido a que el platino activa la ruptura de enlaces C-H durante las primeras

etapas de oxidación de metanol, aunque esto no conduce a la completa oxidación del

combustible. Esto se debe que en el proceso de oxidación se lleva a cabo la formación de

especies fuertemente adsorbidas sobre la superficie del catalizador, lo cual limita el número

de sitios activos, proceso conocido como de envenenamiento [2]. Con el fin de mejorar la

cinética de la reacción de interés, se requiere de una profunda comprensión de las

mecanismos de las reacciones electrocatalíticas. Dado que la oxidación completa de

metanol se lleva a cabo en una serie de reacciones que involucran la adsorción y oxidación

del metanol sobre la superficie del Pt generando especies fuertemente unidas, se requiere

del diseño de electrocatalizadores multimetálicos y una optimización multifuncional de los

mismos. En el diseño de estos nuevos materiales la composición de los catalizadores

(naturaleza y proporción de los metales involucrados) y la estructura (tamaño de las

partículas, distribución de los átomos, la estructura superficial, etc.) son cruciales, y su

tolerancia al envejecimiento también debe tenerse en cuenta.

Las aleaciones de PtRu promueven y mejoran la oxidación del metanol; esta mejora en el

desempeño ha sido atribuida a 2 fenómenos: al mecanismo bifuncional y al efecto ligante.

El primero se basa en la inclusión de átomos de un metal en la estructura cristalina de otro.

En este tipo de mecanismo uno de los átomos metálicos realiza la oxidación parcial del

combustible y otro lleva a cabo la formación de hidroxilo a partir del agua presente en el

medio, según las reacciones 1.1 y 1.2; al realizar estos procesos de matera independiente a

una distancia muy corta se favorece el proceso catalítico [3]:

………………………………………………….(1.1)

………………………..(1.2)

El efecto de ligando está relacionado con la promoción sinérgica de la electro-oxidación de

moléculas orgánicas al formar aleaciones, produciendo un incremento en vacancias de

banda d del Pt. Esto modifica la energía de adsorción de residuos de oxidación sobre Pt, lo

que sugiere que la velocidad de reacción de oxidación de la molécula está también

3

influenciada por los efectos electrónicos que ocurren, debido a la interacción entre el Pt y el

Ru. Sin embargo, la alta permeabilidad del metanol del ánodo al cátodo es otro de los

problemas que se presentan en el desarrollo de las DMFC, esto se debe al hecho que los

catalizadores catódicos comúnmente usados son sensibles al envenenamiento del CO que se

genera por la oxidación de metanol en el lado catódico. Por lo tanto, esta situación no sólo

baja eficacia de la celda de combustible, sino también disminuye la vida útil del cátodo.

Para solucionar este problema se están realizado esfuerzos en 3 líneas de investigación:

i) Desarrollo de nuevas membranas menos permeables al metanol.

ii) Modificación de la superficie de membranas disponibles comercialmente vía la

deposición de una barrera polimérica, su exposición a un haz de electrones, o el depósito de

poli-electrolitos complejos en su superficie.

iii) Diseño de catalizadores multimetálicos que presenten alta actividad catalítica para la

reacción de reducción de oxígeno y alta tolerancia a la presencia del metanol.

En la última década se han realizado grandes esfuerzos por superar estos problemas, lo que

ha permitido el lanzamiento de una gran diversidad de prototipos para suministrar potencia

a equipos móviles y de baja potencia (Computadoras, teléfonos celulares, reproductores

mp3, et.); sin embargo, las mayores dificultades relacionadas con la catálisis y el diseño de

los prototipos aún no han sido superadas.

En este trabajo se presenta la síntesis de los materiales basados en paladio resistentes al

metanol, mediante el método de reducción de sales y su posterior caracterización física

usando difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, microscopia electrónica

de transmisión y espectroscopia electrónica de dispersión. La evaluación electroquímica fue

realizada usando voltamperometría cíclica (VC) y electrodo de disco rotatorio (EDR).

1.2. Condiciones experimentales

1.2.1. Preparación del electrocatalizadores

Los materiales nanoparticulados fueron sintetizados mediante el método de reducción de

las sales de los metales de transición, PdCl2 (0.86 mM) y SnCl2 (0.086 mM) para el caso

de PdSn y de PdCl2 (0.77 mM), H2PtCl4 (0.086 mM) y SnCl2 (0.86 mM) para el

catalizador PdPtSn, solvatados en 100 mL de THF seco, como ha sido reportado en la

literatura [4,5]. Las soluciones fueron agitadas vigorosamente hasta solvatación de las sales,

4

posteriormente en ambos casos se adicionaron 0.06 mM de NaBH4 como agente reductor.

Los productos de reacción fueron lavados y filtrados para eliminar el cloruro de sodio

formado. Los productos filtrados fueron secados, obteniéndose un rendimiento del 99%. El

catalizador obtenido fue reducido en atmósfera de hidrógeno (4 bar) a 573 K durante 3

horas. Posteriormente se dejo enfriar y se obtuvo un rendimiento global de 90% y 91%,

respectivamente.

1.2.2. Caracterización física.

La difracción de rayos x de polvos, XRD, fue empleada para determinar las fases presentes

en el material sintetizado. Para la realización de las mediciones se empleo un difractómetro

D500 (Siemens) con radiación de Cu Kα ( λ =1.789007 nm), en un intervalo de medición

de 30° a 90° en 2θ con un ancho de paso de 0.02°. El tamaño de partícula fue determinada

usando un microscopio electrónico de transmisión, TEM, Phillips CM200, operado a 200

kV equipado con espectroscopia electrónica de dispersión, EDX. Para la morfología fue

usado un microscopio electrónico de barrido, SEM Leica-Cambridge Stereoscan 440 a 20

kV.

1.2.3. Caracterización Electroquímica.

El desempeño de la reacción de reducción de oxígeno fue evaluada en una celda

electroquímica conteniendo H2SO4 0.5 M con diferentes concentraciones de metanol. El

electrodo de trabajo y el contraelectrodo fueron mantenidos en el mismo compartimiento.

Como contraelectrodo se utilizo una malla de Pt y como electrodo de referencia

Hg/Hg2SO4/ 0.5 M H2SO4 colocado fuera de la celda electroquímica, para mantener la

temperatura constante, y conectado a la celda vía un capilar de Lugging. Los experimentos

electroquímicos fueron realizados en un Potenciostato-Voltalab. Los experimentos de

Voltamperometría cíclica,VC y de Electrodo de Disco Rotatorio, EDR, fueron llevados a

cabo en una película de catalizador depositado sobre en electrodo de carbón vítreo (0.196

cm2) montado en un rotor RDE intercambiable (Pine Instruments). El electrodo de trabajo

fue elaborado de acuerdo al método reportado previamente [6,7]. Para PdSn la película

depositada sobre el electrodo fue preparada por la adición de 3 μL de una suspensión

resultante de la mezcla de 75 μL de 2-propanol y 7 μL de Nafion® (5 wt. %, Du Pont

5

1000EW) y 3 mg de PdSn (50 wt. %/C). La cantidad estimada de catalizador es de 0.6 mg

cm-2. Para el caso del catalizador PdPtSn la película depositada sobre el electrodo fue

preparada por la adición de 5 μL de una suspensión resultante de la mezcla de 45 μL de 2-

propanol y 5 μL de Nafion® (5 wt. %, Du Pont 1000EW) y 1 mg de PdPtSn (50 wt. %/C).

La cantidad estimada de catalizador es de 0.5 mg cm-2.

1. 3. Resultados y Discusión

1.3.1. Caracterización física.

La difracción de rayos X de los electrocatalizadores de PdSn y PdPtSn se muestra en la

Figura 1.1. El difractograma obtenido para PdSn mostró una gran cantidad de picos de

difracción, por lo que no fue posible la asignación de la fase cristalina en la que se

encuentra el material. La formación de dichos picos está asociada a la formación de

interacciones más fuertes entre los átomos de Pd y Sn, lo cual ocasiona el aumento en la

estabilidad de este catalizador con respecto al de Pd puro reportado en la literatura [8]. El

ancho de los picos de difracción nos sugiere que el material presenta una alta cristalinidad,

que al ser calculada usando el software MDI jade 5.0 esta fue de 90 %. De igual forma se

calculó el tamaño de partícula usando el software Topas Academic, el tamaño obtenido

para el catalizador sintetizado fue de 8.6 nm con una Rpw de 10.3. El difractograma

obtenido para PdPtSn mostró una menor variedad de picos que los que se obtuvieron para

PdSn, la posición en la que se encuentran estos picos corresponde en su mayoría a las de Pd

(fcc), sin embargo las fases cristalinas en 52°, 58° y 80° en 2θ no corresponden a ninguno

de los 3 metales que conforman el material. La formación de dichos picos está asociada a la

formación de interacciones fuertes entre los átomos de Pd, Pt y Sn, lo cual ocasiona el

aumento en la estabilidad de este catalizador con respecto al de Pd puro, según lo reportado

en la literatura [8]. No fue posible la asignación de la fase cristalina en la que se encuentra

el material. El ancho de los picos de difracción nos sugiere que el material presenta una

baja cristalinidad, que al ser calculada en el software MDI jade 5.0 fue de 30 %. De igual

forma se calculo el tamaño de partícula usando el software Topas Academic, siendo el

tamaño obtenido para el catalizador sintetizado de 6.3 nm con una Rpw de 14. La figura 1.2

muestra las micrografías electrónicas de barrido (SEM) de PdSn y PdPtSn, en la que se

puede apreciar aglomerados de partículas o grumos esféricos de aproximadamente 100 nm

6

30 40 50 60 70 80 90

PdSnPdSn

/ degrees

20 30 40 50 60 70 80 90 100

PtPdSnPdSn

/ Degrees

Figura 1.1. Patrón de DRX de las nanopartículas de Pd, Sn, PdSn y PdPtSn

PdSn

20 kX 1 μm

PdPtS

20 kX 1 μm

Figura 1.2. Micrografía electrónica de barrido de PdSn y PdPtSn

PdSn

40 nm

PdPtSn

40 nm 50 kX 50 kX

Figura 1.3. Micrografía electrónica de trasmisión de PdSn y PdPtSn

7

en ambos casos. Un acercamiento a 40 nm utilizando microscopia electrónica de

.3.2. Caracterización electroquímica

y PdPtSn se llevo a cabo a una velocidad de barrido

a los voltamperogramas de PdSn y PdPtSn. Para el PdPtSn se puede

transmisión (TEM) se muestra en la figura 1.3, donde se puede observar la presencia de

partículas de aproximadamente 10 nm, lo que nos sugiere que estas partículas forman parte

de un conglomerado esféricos de 100 nm observados en SEM y que concuerdan con los

tamaños de partículas calculados con los datos de difracción de rayos X. La composición

promedio determinada por espectroscopia de dispersión electrónica mostró una

composición atómica de 52% de Pd y 48% Sn. Para el caso del PdPtSn la composición

determinada fue de aproximadamente: 5% de Pt, 45% de Pd y 50% Sn, en concordancia

con lo estimado en la síntesis.

1

La voltamperometría cíclica de PdSn

de 50 mVs-1 en H2SO4 O.5 M previamente desoxigenada con nitrógeno. El electrodo fue

sometido a 30 ciclos con el fin de eliminar impurezas y obtener reproducibilidad en los

voltamperogramas.

La figura 1.4 muestr

observar un desplazamiento del pico de reducción de oxígeno a valores positivos así como

del potencial de circuito abierto en 0.1 V con respecto a PdSn, de igual forma se observa la

formación de los picos de adsorción-desorción de hidrógeno y el aumento en la densidad de

corriente lo cual puede ser atribuido a la incorporación de pequeñas cantidades de platino al

electrocatalizador bimetálico.

8

Figura 1.4. Voltamperogramas de PdPtSn y PdSn en H2SO4 0.5 M en atmósfera de

Nitrógeno25°C a una velocidad de barrido de 50 mVs-1.

La voltamperometría cíclica de PdSn y PdPtSn en presencia de diferentes concentraciones

de metanol se muestra en la figura 1.5. Se puede notar que para el PdSn no se observan

picos atribuidos a la oxidación del metanol, solo se observa uno en 0.6 V/ENH que está

asociado a la reducción del hidróxido adsorbido en la superficie del catalizador. El aumento

en la intensidad de los picos catódicos a las diferentes concentraciones de metanol se

produce por las variaciones en la cobertura de los hidroxilos y el metanol sobre el

catalizador. El voltamperograma de PdPtSn muestra la ausencia de picos asociados a la

oxidación del metanol a sus distintas concentraciones. Sin embargo, se puede notar una

modificación en la forma del pico de reducción de oxígeno conforme se aumenta la

concentración de metanol; esta modificación puede no estar asociada al envenenamiento

del Pt, sino a un rearreglo en la composición de la superficie del catalizador. De igual forma

se puede notar un desplazamiento del pico de reducción de oxígeno a valores más

negativos. Este comportamiento se puede asociar a un tipo de mecanismo bifucional

generado por la incorporación de platino en el catalizador bimetálico. Pequeñas

concentraciones de platino incorporados en un catalizador bimetálico mejora

significativamente el comportamiento de la reacción cinética de reducción de oxígeno

9

-1

-0.5

0

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

0.0 M MeOH0.5 M1.0 M2.0 M

E (NHE) / V

Figura 1.5. Voltamperogramas de PdPtSn y PdSn en H2SO4 0.5 M en atmósfera de

nitrógeno a 25°C a una velocidad de barrido de 50 mVs-1, en presencia de diferentes

concentraciones de metanol.

La figura 1.6 muestra las curvas de polarización obtenidas a 100 rpm de los 2 materiales en

estudio a diferentes concentraciones de metanol, en una solución 0.5 M H2SO4, saturada

con oxígeno a una temperatura de 35 °C y una velocidad de barrido de 5 mV s-1. En PdSn

se puede observar un potencial de circuito abierto de 0.88 V/ENH que permanece

invariable a las diferentes concentraciones de metanol; sin embargo, existe una

modificación en los valores de corriente límite, atribuido a los efectos sinérgicos de la

interacción Sn-Pd en la aleación bimetálica. Debido a que el Pd no presenta capacidad para

adsorber metanol, este se adsorbe sobre el Sn; el metanol adsorbido sobre el Sn

interacciona mediante puentes de hidrógeno con el oxígeno molecular adsorbido sobre el

Pd, disminuyendo la fuerza del enlace O-O de dicha molécula. Para el caso del catalizador

PdPtSn no se observa una modificación de sus propiedades catalíticas a diferentes

concentraciones de metanol estudiadas, esto puede deberse a que los efectos sinérgicos

generados por el PdSn anulan la disminución del desempeño del material debido al

envenenamiento del Pt. Además, se observa que la densidad de corriente obtenida para este

catalizador es mayor a los obtenidos por el PdSn, por lo cual se procedió a utilizarlo como

cátodo en una celda de combustible de metanol directo, DMFC.

Las respuestas de las curvas de polarización del catalizador PdPtSn muestran claramente

que el potencial de circuito abierto se mantiene aproximadamente en 0.88V/NHE, con

ligeros desplazamientos hacia valores positivos cuando se aumenta la concentración de

10

metanol. Los valores de corriente limite disminuyen ligeramente al aumenta la

concentración de metanol, este comportamiento podría atribuirse a que la incorporación Pt

en la aleación PdPtSn, genera un cambio geométrico y la estructura electrónica de Pd, al

ampliar su parámetros de red, lo cual favorece la adsorción de oxígeno mediante la

inhibición de la adsorción de metanol [9,10]. El electrocatalizador PdPtSn muestra una

mayor tolerancia metanol y una densidad de corriente para la reacción de reducción de

oxígeno más alta que el catalizador PdSn, razón por la cual fue seleccionado como

candidato para ser utilizado como catalizador catódico en una monocelda de metanol

directo.

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.0 M MeOH0.5 M1.0 M2.0 M

E(NHE) / V

Figura 1.6. Curvas de polarización de PdSn y PdPtSn en H2SO4 0.5 M saturado de

oxígeno a una velocidad de rotación de 100 rpm y una velocidad de b arrido de 5 mvs-1, a

diferentes concentraciones de metanol.

La figura 1.7 muestra el desempeño de una monocelda de metanol directo, usando como

cátodo PdPtSn al 40% en peso disperso en carbón Vulcan y como ánodo un catalizador

comercial PtRu (20 wt%/C, Electrochem), los cuales fueron soportados sobre una

membrana Nafion® 115. La carga usada fue de 1 mg cm-2 de catalizador en ambos casos,

con un flujo de 400 cm3 min-1 de oxígeno en el cátodo y de 4 L min-1 en el ánodo de una

solución de metanol 2 M. Se puede observar incremento en el desempeño de la celda con el

incremento gradual de la temperatura hasta 50 °C, por encima de esta temperatura se

observó una variabilidad del desempeño, lo cual puede ser atribuido a la

11

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

2

4

6

8

10

12

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

50

30

40a

i / A cm-2

Figura 1.7. Curvas de desempeño de una monocelda de metanol directo, usando como

cátodo PdPtSn sintetizado y ánodo PtRu comercial en una solución de metanol 2 M.

variación de la concentración metanol en la solución debido a la vaporización de este

combustible. La potencia máxima obtenida fue de alrededor de 10 mW cm-2. Este

resultado es aproximadamente 50% menor que el rendimiento del Pt reportado en la

literatura [11,12].

El bajo desempeño de la monocelda se puede atribuir a la alta velocidad de flujo a la que

se suministró el metanol al ánodo. Este flujo de metanol no permite una buena interacción

del metanol con los sitios activos en la superficie del catalizador PdPtSn, debido a la

permeabilidad del metanol del ánodo al cátodo. El rendimiento MEA podría mejorarse

optimizando la técnica de preparación del ensamble membrana-electrocatalizador y una

mayor investigación en la composición química de la aleación PdPtSn.

1.4. Conclusiones

La presencia de Sn en los materiales catalíticos base paladio usados como catalizadores

para la reacción de reducción de oxígeno presentan una alta tolerancia a la presencia de

metanol, debido a los efectos sinérgicos y los mecanismos bifuncionales en los que ocurre

la RRO. Estas propiedades los hace serios candidatos para ser usados como cátodos en una

DMFC. El desempeño mostrado en la monocelda DMFC aún es bajo, lo cual se puede

12

atribuir al alto flujo de la solución en el lado anódico, lo cual no permite que las moléculas

del metanol interaccionaran en gran cantidad con el catalizador PtRu.

Referencias

1. Gosselink J.W. Int. J. Hydrogen Energy, 27. 1125-1129 (2002).

2. Beden B., Juanto S., Léger J.M. Lamy C. J. Electroanal. Chem. 238, 323-331 (1987).

3. H.J. Kim, D.Y. Kim, H. Han and Y.G. Shul. J. Power Sources. 159, 484 (2006).

4. K. Suárez-Alcántara, A. Rodríguez-Castellanos, S. Durón-Torres, O. Solorza-Feria, J.

Power Sources. 171, 381 (2007).

5. A. Gebert, N. Mattern, U. Kuehn, J. Eckert and L. Schultz, Intermetallics. 15, 1183

(2007).

6. N.M. Marcovic, H.A. Gasteiger and P.N. Ross, Jr. J. Phys. Chem. 99, 3411 (1995).

7. C. Couteanceau, P. Crouigneau, J.M. Léger, C. Lamy. J. Electroanal. Chem. 379, 389

(1994).

8. J.J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria. J. Power Sources. 172, 229

(2007).

9. H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, E.J. Cairns. J. Electrochem. Soc. 141, 1795

(1994).

10. N.M. Markovic, P.N. Ross. Surf. Sci. Rep. 45, 117 (2002).

11. L. Birry, C. Brock, X. Xue, R. Macmillan. J. Appl. Electrochem. 39, 347 (2009).

12. A. Casalegno, R. Marchessi. J. Power Sources. 185, 318 (2008).

13

Capitulo 2. Etanol como energía renovable: enzimas y sacarificación

David J. Mendoza-Aguayo, Oscar A. Rojas-Rejón, Héctor M. Poggi-Varaldo,

María T. Ponce-Noyola

Depto. Biotecnología y Bioingeniería, CINVESTAV del IPN, A. P. 14-740, 07000 D.F.

México

2.1 Introducción

En la actualidad los combustibles fósiles son utilizados como la principal fuente de energía,

sin embargo y debido a la explotación indiscriminada de éstos se han derivado dos

problemas fundamentales: el deterioro al medio ambiente y la escasez de energéticos a

escala mundial [12]. El uso de combustibles de base biológica debe permitir reducir de

manera importante la acumulación de gases de efecto invernadero y la dependencia a

combustibles fósiles [10]. El bioetanol representa una importante ventaja como combustible

renovable para los vehículos automotores en una mezcla 85% con gasolina (gasol). El

bioetanol puede ser obtenido mediante fermentación de los azúcares solubles provenientes

del almidón y el azúcar de caña mediante el uso de levaduras y bacterias. El alcohol de

segunda generación (llamado así por la fermentación de azúcares obtenidos a partir de

residuos agrícolas) ha sido señalado como el sustituto inmediato del crudo y a diferencia de

éste, prácticamente puede obtenerse de manera continua y renovable. La hidrólisis de los

residuos de lignocelulosa debe llevarse a cabo para obtener de manera accesible los

azúcares solubles contenidos en sus fibras. Este procedimiento de hidrólisis es llevado a

cabo por métodos físicos, fisicoquímicos, químicos y biológicos. Con la hidrólisis química

se generan una serie de compuestos inhibitorios que pueden intervenir y limitar los

subsecuentes procesos de fermentación [16].

El uso de enzimas holocelulolíticas (celulasas y xilanasas) en procesos de hidrólisis puede

ser una alternativa para evitar la generación de compuestos tóxicos en la hidrólisis de

residuos lignocelulósicos [13]. Las holocelulasas des-polimerizan las cadenas de celulosa y

hemicelulosa, rindiendo azúcares simples y oligosacáridos de longitud variable. La

actividad de endocelulasas genera nuevos extremos reductores y no reductores, mientras

14

que las exocelulasas de manera procesiva escinden dichos extremos dando a lugar celobiosa

y celooligosacáridos de cadena corta. Las β-glucosidasas completan la hidrólisis a glucosa,

principal azúcar contenido en los residuos lignocelulósicos. Por otro lado las hemicelulasas

(xilanasas) con la actividad endo y β-xilosidasa rinden xilosa como principal azúcar [11].

La estructura compleja de los residuos permite obtener de su hidrólisis una mezcla de

azúcares dentro de los cuales podemos encontrar glucosa, celobiosa, arabinosa, xilosa,

xilobiosa, galactosa entre otros. Muchas de las levaduras etanologénicas no tienen la

capacidad de asimilar celobiosa y oligosacáridos como fuente de carbono y energía, por tal

motivo se ha buscado modificar el catabolismo de carbohidratos en cepas y construir

microorganismos recombinantes que puedan usarlos para llevar a cabo la fermentación

alcohólica. Hasta el momento el desarrollo de tecnologías y bioprocesos capaces de realizar

la fermentación de residuos de lignocelulosa para obtener alcohol sigue en proceso.

2.2 Residuos de lignocelulosa

La lignocelulosa es un heteropolímero complejo y el componente estructural de las plantas

que representa la mayor fuente de carbono en la biosfera [11]. La energía almacenada en

sus componentes, celulosa, hemicelulosa y lignina, hacen de la lignocelulosa un compuesto

con un enorme potencial biotecnológico. Se ha propuesto el aprovechamiento integral de

los residuos lignocelulósicos para la producción de metabolitos de interés industrial como:

proteína unicelular (PUC), aminoácidos, carbohidratos, lípidos, ácidos orgánicos, etc. [6].

La obtención de azúcares fermentables como glucosa, celobiosa, xilosa, galactosa, manosa,

entre otros, representa un avance importante para el desarrollo de nuevos bioprocesos al

reducir costos de producción.

Debido a la industrialización de la agricultura, las actividades antropogénicas y el manejo

de las cosechas, se generan residuos y pérdidas a lo largo de la cadena de producción y

comercialización de los productos agrícolas, forestales, papeleras, de cosechas; procesado

de granos como trigo, arroz, avena, maíz, cebada, frijol y soya entre otros [12]. En México

no existe una ideología de manejo integral de materias primas así como de residuos sólidos,

por tal motivo uno de los residuos agroindustriales que más se acumula es el bagazo de

caña de azúcar generado una vez que se extraen los azúcares solubles de la caña.

15

2.2.1 Celulosa, hemicelulosa y lignina

La cantidad de celulosa que típicamente se encuentra en las plantas es de 35 a 50 %, sin

embargo en la naturaleza se pueden encontrar formas casi en estado puro como el algodón.

En muchos casos, las fibras de celulosa se encuentran embebidas en una matriz compleja de

otros biopolímeros estructurales: hemicelulosa y lignina. Se sabe que la composición de la

planta en sí varía por muchos factores. La celulosa es un homopolímero lineal cuya unidad

estructural es la celobiosa, formada por residuos de D-glucopiranosa unidas mediante un

enlace β(1→4). Una característica importante de la celulosa es la estructura cristalina que

presenta. El arreglo estructural que tienen las protofibrillas de celulosa revela que la

orientación de las cadenas adyacentes se encuentra en antisentido y paralelo. Debido al

arreglo de microfibrillas se generan dos regiones, la región cristalina que se presenta

cuando cadenas adyacentes forman entre sí enlaces de tipo hidrógeno o interacción del tipo

de Van der Waals. Se caracteriza por tener un elevado orden molecular que impide la

hidratación y el ataque enzimático. Por otro lado la región amorfa aparece cuando se

rompen los enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes, por acción microbiana, daño

químico o mecánico [11].

El segundo polisacárido, la hemicelulosa, obtuvo su nombre debido a las fracciones

aisladas o extraídas de los materiales vegetales con álcali. La clasificación de la

hemicelulosa depende considerablemente del tipo de azúcares que resulten en la mezcla,

dentro de los cuales se puede encontrar, D-xilosa, D-manosa, D-galactosa y L-arabinosa,

por tal motivo es considerado como un heteropolisacárido. El polisacárido principal de la

hemicelulosa es la xilana, formada por unidades de D-xilosa, seguido de galactana (D-

galactosa), manana (D-manosa) y arabinana (D-arabinosa). Normalmente la xilana contiene

dos o cuatro monómeros de azúcar diferentes. La cadena principal de xilana está compuesta

de residuos de β-xilopiranosa unidos mediante un enlace β(1→4) [5].

La lignina es una macromolécula extremadamente compleja asociada a la celulosa y

hemicelulosa cuya estructura aún no ha sido completamente elucidada. A diferencia de los

polímeros naturales que consisten en unidades monoméricas unidas mediante un enlace

típico, la lignina es una red compleja de polifenoles con enlaces carbono-carbono que

proporciona estabilidad y resistencia a la pared celular vegetal [12].

16

2.3 Microorganismos celulolíticos

La capacidad para digerir la celulosa está ampliamente distribuida entre las bacterias y

hongos. Dentro de las eubacterias se encuentra una considerable concentración de

microorganismos aerobios celulolíticos del taxón Actinobacteria y Firmicutes. Dentro del

reino de los hongos la capacidad celulolítica se encuentra ampliamente distribuida, desde el

protista Chytridomycetes hasta el avanzado Basidiomycetes [11].

2.3.1 Hongos

Los hongos son reconocidos por su capacidad degradadora de la materia orgánica. En los

Deuteromycetes se pueden encontrar géneros que han recibido considerable atención en la

producción de enzimas celulolíticas como Aspergillus, Penicillium y Trichoderma [11].

2.3.2 Bacterias

Las bacterias celulolíticas se pueden agrupar en: anaerobias fermentativas (Clostridium,

Ruminococcus y Caldicellulosiruptor) y aerobias (Cellulomonas y Thermobifida) todas

Gram positivas. Entre los grupos de bacterias aerobias y anaerobias existen distintas

estrategias para degradar la celulosa.

Las bacterias anaerobias degradan celulosa utilizando estructuras extracelulares conocidas

como celulosomas, tal es el caso de Clostridium thermocellum que no libera enzimas al

medio de cultivo, sino se observa una asociación obligada de éstas a la membrana celular

de la bacteria. Las bacterias anaerobias presentan rendimientos bajos, bajas velocidades de

crecimiento, productos finales característicos de la fermentación como etanol, ácidos

orgánicos, CO2 e H2.

Las bacterias aerobias degradan la celulosa usando enzimas extracelulares que pueden ser

recuperadas del medio de cultivo, sin embargo en algunos casos las enzimas

ocasionalmente se encuentran también en la superficie celular. Algunas bacterias aerobias

se adhieren a la celulosa, sin embargo, esta asociación no parece ser obligatoria para todas.

Las bacterias aerobias y los hongos tienen la característica de presentar rendimientos

celulares altos derivado del metabolismo aerobio. Dentro de las bacterias aerobias, destaca

el género Cellulomonas por su gran capacidad para degradar celulosa, aislada del suelo en

17

un cultivo mixto [7]. Cellulomonas del latín Cellulosa – celulosa y monas – unidad, unidad

de celulosa, es una bacteria no esporulada, con movilidad por la presencia de algunos

flagelos laterales (polares o subpolares). Se caracteriza por ser quimio organótrofo cuyo

metabolismo primario es netamente respiratorio pero también fermentativo. Muchas

especies producen ácidos a partir de glucosa en ambientes aerobios y anaerobios, utiliza

además de la celulosa, almidón, D-xilosa, L-arabinosa, D-glucosa, D-manosa, D-galactosa,

celobiosa, maltosa, trealosa y sacarosa como principales fuentes de carbono y energía.

2.4 Enzimas: celulasas y xilanasas

El sistema celulolítico de bacterias y hongos tiene tres tipos principales de actividad:

endoglucanasas (1,4-D-glucan-4-glucanhidrolasas; EC 3.2.1.4), exoglucanasas incluyendo

(1,4-D-glucan glucanhidrolasas, también conocidas como celodextrinasas; EC 3.2.1.74),

(1,4-D-glucancelobiohidrolasas, celobiohidrolasas; EC 3.2.1.91) y -glucosidasas ó

glucosido glucohidrolasas (EC 3.2.1.21). Las endoglucanasas cortan de manera aleatoria al

interior de la cadena de celulosa en las regiones amorfas generando oligosacáridos de varias

longitudes y consecuentemente nuevos extremos reductores [11]. Las exoglucanasas actúan

de manera progresiva en extremos reductores y no reductores de la cadena de celulosa,

liberando glucosa, celobiosa y celooligosacáridos como productos principales (Fig. 2.1).

Las -glucosidasas hidrolizan celobiosa y celodextrinas solubles. Las celulasas se

diferencian de otras glicosil hidrolasas por su habilidad de hidrolizar el enlace glicosídico β

(1→4). El rompimiento del enlace procede a través de un mecanismo de hidrólisis ácida,

usando un donador de protones y un nucleófilo o una base. Los productos de hidrólisis

pueden resultar de un mecanismo de inversión o retensión. Una característica general de

algunas celulasas es su estructura modular, llegando a presentar un dominio de unión a

celulosa ó modulo de unión a carbohidrato (CBMs por sus siglas en ingles), el dominio

catalítico y algunas regiones “linker” [11]. EL CBM se une a la superficie del polisacárido

y presumiblemente facilita la hidrólisis de celulosa orientando el dominio catalítico a una

configuración espacial. La presencia y uso del CBMs es importante para el inicio y

procesividad de las exoglucanasas. Los sistemas enzimáticos de los microorganismos

celulolíticos exhiben un fenómeno muy particular, presentan sinergismo como estrategia al

degradar residuos de lignocelulosa [11].

18

Figura 2.1. Mecanismo de acción de celulasas

Las xilanasas son hidrolasas que despolimerizan la xilana, el segundo polisacárido más

abundante. La estructura compleja de la xilana necesita diferentes enzimas para su

hidrólisis completa. Endo-1,4-β-xilanasas (1,4-β-D-xilanhidrolasas EC 3.2.1.8) des

polimerizan la xilana por la hidrólisis al azar de la cadena de xilana y -1,4-D-xilosidasas

(1,4,β-D-xilohidrolasa EC 3.2.1.37) que hidroliza pequeños oligosacáridos. Los grupos

sustituyentes presentes en la xilana, son liberados por α-L-arabinofuronidasas, α-D-

glucoronidasas, galactosidasas y acetilxilanesterasas. Las endoxilanasas son producidas por

muchos microorganismos principalmente hongos y bacterias, sin embargo existen reportes

de que las plantas también las producen [15].

2.5 Sacarificación enzimática

La recalcitrancia de los residuos lignocelulósicos se debe a la compleja red de

heteropolisacáridos y lignina que rodean a la celulosa, impidiendo la completa hidrólisis o

sacarificación de éstos. Por tal motivo deben ser pre-tratados mediante métodos físicos,

químicos ó biológicos con el objeto de aumentar considerablemente la velocidad de

hidrólisis enzimática al favorecer la hidratación. El propósito fundamental del pre

tratamiento del bagazo de caña y en general de los residuos de lignocelulosa es remover

lignina y hemicelulosa, reducir la cristalinidad de la celulosa e incrementar la porosidad del

material. El pre-tratamiento que reciben los residuos lignocelulósicos puede ser físico

19

(reducción mecánica), químico (hidrólisis ácida/alcalina, ozonolisis), fisicoquímico

(explosión con vapor) ó biológico (degradación enzimática) [16]. Una vez pre tratados ya

sea por métodos físicos y/o químicos se someten a condiciones de concentración de

sustrato, temperatura, pH y concentración de enzima para que por actividad de

holocelulasas sean completamente hidrolizados a sus monómeros estructurales. Aunque el

pre tratamiento de los residuos lignocelulósicos determina en gran medida la extensión de

la sacarificación enzimática; el complejo enzimático de Cellulomonas flavigena mutante

PR-22 ha mostrado tener la capacidad de acumular más de 16 g de azúcares totales solubles

L-1 a partir de bagazo de caña pre tratado (Fig. 2.2) [13].

Figura 2.2. Sacarificación enzimática de bagazo de caña por holocelulasas de C. flavigena

PR-22: Temperatura ambiente (A) y 55°C (B).

Entre los azúcares obtenidos después de la sacarificación enzimática de bagazo de caña con

holocelulasas de C. flavigena PR-22 se encuentran principalmente xilosa, xilobiosa,

celobiosa, arabinosa y manosa. Lo anterior es una limitante ya que los principales

microorganismos etanologénicos (Saccharomyces y Zymomonas) no pueden fermentar

estos azúcares. De esta manera es importante buscar levaduras capaces de fermentar

naturalmente los azúcares presentes en los hidrolizados o bien manipular mediante

ingeniería genética, su metabolismo incorporando genes que expresen holocelulasas para la

completa asimilación y fermentación de los mismos.

20

2.6 Ingeniería genética de levaduras

Actualmente las investigaciones enfocadas a la producción de biocombustibles de segunda

generación se basan en sistemas simultáneos de fermentación y sacarificación (SSF). Estos

sistemas buscan aprovechar las características de algunos microorganismos de hidrolizar la

lignocelulosa y la capacidad de algunos otros de producir etanol por medio de las distintas

rutas metabólicas. La ingeniería genética ha logrado algunos avances significativos en la

producción de etanol por medio de la hidrólisis de la lignocelulosa en SSF.

Muchos son los genes de enzimas celuloliticas provenientes de bacterias y hongos que han

sido expresados en levaduras, de las que destacan principalmente Saccharomyces

cerevisiae, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha y Kluyveromyces lactis. Existen

trabajos enfocados a producir bioetanol a través de la ruta de las pentosas empleando a la

xilosa como principal fuente de carbono. La xilosa es el azúcar más abundante en los

hidrolizados de biomasa lignocelulosica después de la glucosa. Una eficiente

transformación de la xilosa de la biomasa vegetal es requerida para desarrollar un proceso

económicamente rentable de producción de bioetanol.

Saccharomyces cerevisiae es una levadura altamente etanologénica y resistente a altas

concentraciones de etanol, sin embargo ésta es incapaz de fermentar la xilosa, no obstante

que puede crecer en xilulosa. Existen otras levaduras capaces de fermentar la xilosa pero no

cuentan con las características fermentativas antes mencionadas, dentro de las cuales esta

Criptoccocus humicolae (Candida humicola), aislada del mosto del mezcal, capaz de

utilizar hidrolizados de bagazo de caña como fuente de carbon. Por otra parte, Pichia

stipitis cuenta con genes que codifican para enzimas como xilosa reductasa (xyl1) y xilitol

deshidrogenasa (xyl2), encargadas de reducir la xilosa a xilitol y oxidar el xilitol a xilulosa

respectivamente. Se han obtenido levaduras recombinantes de S. cerevisiae (XYL1:XYL2),

capaces de metabolizar la xilosa a través de la ruta de las pentosas a etanol y biomasa [2].

Por otro lado se han clonado genes que codifican para enzimas celulolíticas en S.

cerevisiae. El gen bgl B que codifica para la β-glucosidasa de Candida wickerhamii fue

expresado en S. cerevisiae midiendo su actividad en p-nitrofenil glucoporanosido (pNPG),

como sustrato, teniendo baja afinidad la enzima por el sustrato debido a que Bgl B cuenta

con una secuencia de unión a pared celular en el amino terminal. El mismo gen se expresó

21

en Pichia pastoris, obteniendo actividades indetectables con el mismo sustrato, adjudicando

que posiblemente fue debido a la glicosilación de la enzima. Se sabe que P. pastoris

adiciona solamente de 8 a 14 residuos de manosa en el extremo amino- terminal, mientras

que S. cerevisiae adiciona de 50 a 150 residuos de manosa [1].

Por otra parte, intentando imitar el sistema de hidrólisis de celulosa usado por Clostridium

thermocellum, se empleó S. cerevisiae como huésped adhiriendo una carboximetil celulasa

(CMCasa) y una β-glucosidasa de Aspergillus aculeatus en la membrana celular. Se logró

crecer la levadura recombinante en celobiosa como única fuente de carbono, este

procedimiento fue nombrado como “sistema de ingeniería de superficie celular” (SISC) [9].

Con el sistema anterior se expresó una endoglucanasa de Trichoderma reesei y una β-

glucosidasa de A. aculeatus en S. cerevisiae logrando producir en 50 h, 16.5 g de etanol, a

partir de 45 g/L de β-glucano. Es decir 0.48 g de etanol /g de sustrato [3].

El gen bgl b de Sacaromycopsis fibuligera y una endoglucanasa de T. reesei expresadas en

S. cerevisiae, dio como resultado que la actividad de la β-glucosidasa se asoció más a la

célula aun cuando se contaba con la secuencia de secreción de xyn2 de T. reesei [14].

Referencias

1. C. D. Skory, S. N. Freer and R. J. Bothast. Curr Genet, 30, 417 (1996).

2. C. Martín, M. Galbe, C. F. Wahlbom, B. Hahn-Hägerdal, L. J. Jönsson. Enzyme Microb

Technol, 31, 274 (2002).

3. F. Yasuya, S. Takahashi, M. Ueda, A. Tanaka, H. Okada, Y. Morikawa, T. Kawagushi,

M. Arai, H. Fukuda and A. Kondo. Appl Environ Microb, 68, 5136 (2002).

4. J. A. Barnett. Yeast , 8, 1 (1992).

5. K. Bastawde. World J Microbiol Biotechnol., 8, 353 (1992).

6. M. de la Torre. Conservation & Recycling., 5(1), 41 (1982).

7. M. de la Torre and C. Casas-Campillo. Appl Microbiol Biotechnol, 19, 430 (1984).

8. M. I. Rajoka, F. Shaukat, M. T. Ghauri and R. Shaid. Biotechnol Lett., 25, 945 (2003).

9. M. Toshiyuki, U. Mitsuyoshi, T. Kawaguchi, M. Arai. Appl Environ Microbiol, 64, 4857

(1998).

10. H. von Blottnitz and M. Curran. J Cleaner Production, 15, 607 (2007).

22

11. L. Lynd, P. Weimer, W. van Zyl, I. Pretorious. Microbiology and Molecular Biology

Reviews. 66(3), 506 (2002).

12. O. Rojas-Rejón, Tesis de Maestría. CINVESTAV. (2007).

13. O. Rojas-Rejón, H. Poggi-Varaldo, A. Ramos-Valdivia, A. Martínez-Jiménez, E.

Cristiani-Urbina, Mayra de la Torre, T. Ponce-Noyola. J Ind Microbiol Biotechnol, DOI

10.1007/s10295-010-0821-7.

14. R. D. Haan, S. H. Rose, L. R. Lynd, W. H. Van zyl. Metab Eng, 9, 87 (2006).

15. S. Subramaniyan and P. Prema. Crit Rev Biotechnol, 22, 33 (2002).

16. Y. Sun and J. Cheng. Bioresour Technol,100 (13), 1 (2009).

Parte 2:

Energías Renovables Biológicas y Biohidrógeno

23

Capítulo 3. Uso de residuos agroindustriales en la generación de biohidrógeno

Héctor M. Poggi-Varaldo1, P. N. Robledo-Narváez1, G. Calva-Calva1, M. T. Ponce-

Noyola1, E. Ríos-Leal1, J. Galíndez-Mayer2, R. Olvera-Ramírez2,

C. Estrada-Vázquez3, N. Rinderknecht-Seijas4 1 CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, 07000 México

D.F., México; 2ENCB del IPN, México D.F., México; 3Universidad del Mar, Puerto Ángel,

Oaxaca, México; 4ESIQIE del IPN, División de Ciencias Básicas, México D.F., México.

3.1. Introducción

El ritmo de la utilización de combustibles fósiles en nuestras sociedades modernas es

claramente insostenible debido a su escasez, a la inestabilidad de los precios y los impactos

ambientales adversos. Recientemente se han hecho esfuerzos en la generación de hidrógeno

y en su utilización como una fuente de energía alternativa sustentable y más amigable desde

el punto de vista ambiental [1]. En cuanto a la producción de hidrógeno las tecnologías

biológicas emergen como las alternativas más renombradas y de major relación costo-

beneficio. Entre ellas, la fermentación oscura de desechos parece ser la opción de elección,

en tanto que genera energía limpia y trata y dispone de residues [2]

Por otro lado, Valdez-Vazquez [3] emplearon una fermentación anaerobia hidrogenogénica

en sustrato sólido, con venteo intermitente (FASSH-VI) y observaron que el venteo y el

flujo de gas con N2 eran eficientes para eliminar la inhibición por presión parcial de H2 y

obtuvieron una generación adicional de hidrógeno en subsecuentes ciclos de incubación. En

los cuatro subsecuentes ciclos obtuvieron 1.5 mmolH2/gds de producción total. Muñoz-

Páez [4] efectuaron una FASSH-VI para la producción de hidrógeno con una mezcla de

residuos sólidos municipales y desecho sólidos de la industria de jugos, emplearon la

estrategia de manipular el pH durante la frementación para mantener el pH establecido

durante dos ciclos de producción de hidrógeno con una producción total de 0.20

mmolH2/gds.

24

El objetivo de esta investigación fue determinar el efecto del contenido inicial de sólidos

totales y del pH inicial en la producción de biohidrógeno en fermentación en lote de un

sustrato que consistió en una mezcla de bagazo de caña de azúcar, cáscara de piña y purga

de lodos activados.

3.2. Métodos

3.2.1. Inóculo

Los minireactores se sembraron con sólidos digeridos de digestores anaerobios

metanogénicos de sustrato sólido que degradaron una mezcla de bagazo de caña, cáscaras

de piña y desecho de lodos activados. Estos digestores fueron operados a 21 días de tiempo

de residencia másico en condiciones mesofílicas.

3.3.2. Sustrato

The sustrato fue preparado con 70% se bagazo de azúcar de caña, 15% de cáscaras de piña

y 15% de purge de lodos activados. La Tabla 3.1 muestra las características del sustrato. El

contenido de sólidos totales y el pH de la mezcla fueron ajustados conforme a lo requerido

por el diseño experimental con regulador de fosfato.

3.2.3. Diseño experimental y bioreactores

El experimento fue una superficie de respuesta basada en un diseño factorial 22 con puntos

centrales y axiales [5] con dos réplicas (Tabla 3.2). Los factores fueron los contenidos

iniciales de ST y el pH inicial de los cultivos. Los rangos cubiertos por el experimento

fueron 15% ≤ ST ≤ 35% y 6.5 ≤ pH ≤ 7.5. Los biorreactores en lote consistieron en

frascos de 230 mL de capacidad inoculados con 8g de inóculo y 32 g de sustrato húmedo

de acuerdo con el diseño experimental (Tabla 3. 2). Todos los biorreactores fueron

incubados a 35°C y periódicamente venteados contra la presión atmosférica bajo sello de

agua. Cuando se observó un máximo en la producción acumulada de hidrógeno el espacio

gaseoso de los bioreactores fue gaseado con N2 para lavar el hidrógeno acumulado.

25

Tabla 3.1. Principales características del sustrato alimentado a la fermentación anaerobia

de hidrógeno en sustrato sólido con venteo intermitente para la producción de hidrógeno

Parámetro Valor

ST(%) 80.8 ± 0.3

SV(% of TS) 94.0 ± 0.2

pH 7.3 ± 0.02

AOV (mgDQO/kgss) 1401 ± 175

Azúcar reductor (mgGlu/gss) 13.0 ± 0.5

Fósforo total (mgP/gss) 0.015 ± 0.003

NTK (%) 0.18 ± 0.05

Celulosa (%) 35.39 ± 0.97

Lignina (%) 21.43 ± 1.24

Después, los mini-reactores fueron reincubados para otro ciclo de producción de hidrógeno.

Los pasos del venteo se repitieron hasta que no se obtuvo más H2 en el ciclo. Durante todo

el período de la fermentación no se agregó nuevo sustrato ni inóculo fresco. Se empleó

acetileno como inhibidor en todas las unidades experimentales, para ello se inyectó en el

espacio gaseoso del mini-reactor al comienzo del primer ciclo solamente, a una

concentración final de 2% v/v [6 y 7].

3.2.4. Análisis

El hidrógeno se determinó por cromatografía de gases en un cromatógrafo GOW-MAC

modelo 350 con detector de conductividad térmica (DCT) y una columna empacada

Molecular Sieve 5A. El gas acarreador fue argon. Los sólidos volátiles (SV), el contenido

de P total de los sólidos y el nitrógeno Kjeldahl total (NKT) fueron determinados en la

corriente de alimentación y en los sólidos digeridos de acuerdo con el Standard Methods

[8].

Los azúcares reductores fueron analizados de acuerdo con [9]; la lignina y la celulosa

fueron determinados siguiendo el método de Goering and Van Soest [10]. El pH se

determinó en una suspensión de 1 parte de sólidos digeridos + 5 partes de agua destilada a

26

4 C [11]. Los ácidos orgánicos y los solventes se determinaron en los extractos acuosos de

los sólidos fermentados. La suspensión fue centrifugada y se inyectó una alícuota del

sobrenadante en un cromatógrafo Varian Star 3400 equipado con un DIF para la

determinación de la concentración de metabolitos. Los principales parámetros de monitoreo

fueron el pH inicial y final, la producción de hidrógeno en mmol H2/gss, los sólidos en la

alimentación y en los sólidos digeridos, y los metabolitos orgánicos en los sólidos

fermentados.

3.3. Resultados y discusión

Se observaron cinco ciclos de producción de hidrógeno (Tabla 3.2). El primer ciclo de

generación de hidrógeno dio la producción de hidrógeno más alta por ciclo en todos los

casos. La máxima producción acumulada de hidrógeno correspondió al tratamiento con

18% TS. La Fig. 3.3 1a muestra la superficie de respuesta de la producción acumulada de

hidrógeno mientras que la Fig. 3.2 muestra la dinámica típica de FASSH-VI para los

tratamientos 1 y 5. La superficie de respuesta refleja el PH2,acum máximo a ca. 18% de ST y

la disminución con el aumento de los ST. Por otro lado el pH inicial de 6.65 favoreció la

producción de H2 (Tratamientos 1 y 2, Tabla 3.2). La ecuación que satisface a la superficie

es:

PH2, acum (mmolH2/gss) = 1.62–0.54*x1-0.25*x2+0.010*x12 – 0.017 x2

2 – 0.12 x1* x2 [3.1]

donde PH2, acum: producción acumulada de hidrógeno; x1: sólidos totales iniciales (valores

codificados); x2: pH inicial (valores codificados).

La Fig.3.1b muestra la superficie de respuesta de las concentraciones finales de AOV. Las

concentraciones de AOV se expresaron como la suma de las concentraciones de los ácidos

acético, propiónico y butírico en base a la DQO. Puede verse que hay un modelo parecido

al de la Fig. 3.1 de la producción acumulada de H2, ya que el máximo valor de AOV fue

también obtenido a ca. 18% de ST iniciales y 6.7 de pH inicial. La ecuación que satisface la

superficie es

AOV= 28462- 3365.3*x1 – 1205.6* x2 – 5415.2* x12 – 4339.2 x2

2 + 5115.3 x1* x2 [3.2]

27

donde AOV (en mg DQO/kg ss) es la concentración total final de los ácidos volátiles

orgánicos, x1 y x2 como se estableció antes.

Los AOV fueron los metabolitos predominantes en los sólidos fermentados

(AOV/Solventes >> 1) y el desplazamiento hacia la solventogénesis fue despreciable. La

Tabla 3.1 indica que en general, el valor más alto de A/B (cociente de ácidos acético a

butírico) perteneció a los tratamientos con la producción de hidrógeno más elevada (Tabla

3.2). Los mejores tratamientos en nuestro trabajo mostraron producciones de hidrógeno

(3.03 mmol H2/g ss) superiores a las reportadas por Valdez-Vazquez [12 y 7] 1.7 y 1.5

mmol H2/g ss respectivamente, Tabla 3.3 en fermentación de la fracción orgánica

(FODSM) y de los observados por Muñoz-Paez [4] (0.20 mmol H2/g ss) en la fermentación

de una mezcla de 70% de FODSM y 30% de residues sólidos de la industria de jugos de

fruta. Las mejores condiciones para la producción de hidrógeno de nuestros experimentos

fueron con 18% ST iniciales y pH inicial de 6.65; se correlacionó con una alta producción

de AOV (Fig. 3.1b). Por otro lado podemos ver que la producción de solventes fue

favorecida por un increment en cantidad de sólidos totales. La ecuación que satisface la

superficie de solventes es

Solv = 550.6 + 368*x1 – 608.2*x2 – 39.4* x12 + 84.2 x2

2 – 701.2 x1* x2 [3.3]

donde Solv es la concentración total final de acetona, metanol, etanol, y butanol en base

de DQO, x1 y x2 igual que antes.

Un análisis de la curva cuadrática Ec. [3.3] muestra que una mayor cantidad de sólidos

totales iniciales favorece la solventogénesis en nuestro trabajo (datos no mostrados)

28

29

..

DESIGN-EXPERT Plot

VOAX = A: TSY = B: pH

11450

18838

26225

33613

41000

V

OA

15

20

25

30

35

6.5

6.8

7.0

7.3

7.5

A: TS B: pH

DESIGN-EXPERT Plot

PH2cumX = A: TSY = B: pH

0.2

0.8

1.5

2.2

2.9

P

H2cum

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

6.50

6.75

7.00

7.25

7.50

A: TS B: pH

a b

Figura 3.1. Superficies de respuesta para (a) producción acumulada final de biohidrógeno

(mmol H2/g ss), y(b) concentración final total de ácidos orgánicos volátiles ( mgCOD/kg

ss) en mini-reactores que fermentaron una mezcla de residuos sólidos agrícolas.

Esto es consistente con menores cantidades de hidrógeno producido [13].

El tratamiento con 15% de sólidos totales iniciales y un pH inicial de 7.0 obtuvo la menor

cantidad de hidrógeno; una desviación metanogénica inesperada de la fermentación (Fig.

3.2b) se produjo en el 3er ciclo de manera que la producción de H2 en los ciclos 3 a 4 fue

nula (Fig.3. 2b) y se obtuvo metano (Tabla 3.2). Esto pudo deberse al pH inicial de 7.0 que

permaneció constante a través de toda la fermentación (pH final: 6.99, Tabla 3.2) y este

valor neutral pudo promover la metanogénesis [14]. También, el acetileno inhibidor de la

metanogénesis e inyectado al inicio del primer ciclo fue en su mayor parte removido con el

primer gaseo con nitrógeno, de manera que el 2° ciclo no tuvo inhibidor de Archaea.

El cociente de los ácidos acético a butírico A/B es un indicador de la predominancia de las

sendas metabólicas de la producción simple de hidrógeno en la fermentación. Suponiendo

que el 50% de la glucosa se consume para dar ácido acético más H2

30

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Cum

ulat

ive

H2

prod

ucti

on (

mm

olH

2/gd

s)

Time (h)

H2 CH4

N2 N2 N2 N2 N2

a

C1 C2 C3 C4 C5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 500 1000 1500 2000 2500

Cum

ulat

ive

H2,

CH

4 pr

oduc

tion

(m

mol

/gds

)

Time (h)

H2 CH4

C1N2

C2N2

C3N2 N2 N2

bC4 C5

Figura 3. 2. Evolución en el tiempo de la producción de hidrógeno y metan en la

fermentación hidrogenogénica anaerobia en sustrato sólido, venteada en forma intermitente,

31

Tabla 3. 3. Producción de hidrógeno en fermentación anaerobia en sustrato sólido con venteo

intermitente de varios residuos orgánicos.

Inóculo Sustrato Producción

acumulada de H2

(mmolH2/gss)

Referencia

Microflora inhibida

con acetileno

Residuo de papel 1.7 [12]

Microflora inhibida

con acetileno

Fracción orgánica de residuos

sólidos municipales

1.5 [3]

Consorcio inhibido

por choque térmico


sólidos municipales

0.98 [7]

Consorcio anaerobio

inhibido por

acetileno

Consorcio anaerobio

inhibido por

acetileno


sólidos municipales y residuos

sólidos de la industria de jugos.

Desechos agrícolas.

0.20

[4]

3.03

(18% ST, pH 6.65)

2.45

(18% ST, pH 7.35)

1.45

(25% ST, pH 7.00)

Este trabajo

mientras que el otro 50% va hacia la formación de ácido butírico más H2, puede mostrarse que el

valor crítico de A/B expresado en unidades de DQO es 0.79. Es decir que si A/B > 0.79 la

producción de H2 via ácido acético predomina mientras que si A/B < 0.79, predomina la vía del

32

butírico. En general, todos nuestros tratamientos mostraron cocientes A/B mayores que 0.79

(Tabla 3.2) que sugieren la predominancia de la vía del acético en la fermentación

hidrogenogénica. Asimismo, obtuvimos un cociente A/B de ca. 2.1 para el tratamiento 1, el que

tuvo un máximo de hidrógeno de 3.03 mmol H2/kg ss, que indica consistencia en los resultados.

Valdez-Vazquez [7] también reportaron una cercana correlación positiva entre mayor PH2 acum y

A/B en IV-SSAHF de FORSU. Su mayor producción de H2 de ca. 1 mmolH2/gss se asoció a un

valor A/B=4.45 > 0.79 (Tabla 3.3). Kim [15] obtuvieron 1.68 molH2/mol hexosaconsumida y un

A/B=0.12, indicando una desviación hacia la vía del ácido butírico ya que la última tuvo un

rendimiento de 2 mol H2/mol hexosa, mientras que la vía del ácido acético tiene un rendimiento

típico de 4 mol H2/mol hexosa.

3.4. Conclusiones

Se estudió la fermentación hidrogenogénica anaerobia en sustrato sólido, mesofílica y con venteo

intermitente de una mezcla de desechos agrícolas. Se examinaron los efectos de los contenidos de

sólidos totales iniciales así como del pH inicial en el desempeño de la fermentación de la mezcla.

Se observaron 5 ciclos de producción de H2; los mejores tratamientos en nuestro trabajo

mostraron producciones acumuladas de H2 (ca. 3.0 mmol H2/g ds) con 18% ST inicial y con pH

inicial de 6.65. Hubo un efecto significativo de los ST iniciales en la producción de hidrógeno,

esta última disminuyó con el aumento de los ST de 18% en adelante. La vía metanogénica

indeseable de la fermentación ocurrió para el tratamiento a 15% de ST inicial que condujo a una

menor producción acumulada de hidrógeno. Las mayores producciones acumuladas de

hidrógeno en este trabajo fueron mayores que las reportadas para la fracción orgánica de residuos

sólidos municipales (FORSU) y las mezclas de FORSU con cáscaras de frutas de la industria de

jugos, usando el mismo proceso.

Agradecimientos

Los autores reconocen el apoyo parcial del ICYTDF y CINVESTAV del IPN a las

investigaciones del GBAER sobre biorrefinería y bioenergías. PR-N y NR-S agradecen al

CONACYT beca de posgrado y apoyo de COFAA, respectivamente.

Referencias

1. D. Das & T. N. Veziroglu. Int. J. Hydrogen Energy. 26, 13 (2001).

33

2. I.Valdez-Vazquez & H.M. Poggi-Varaldo. Renewable Sustain Energy Rev. 13, 1000 (2009a)

3. I. Valdez-Vazquez, E. Rios-Leal, A. Carmona-Martinez, K.M. Muñoz-Paez & H. M. Poggi-

Varaldo. Environ. Sci. Technol, 40, 3409 (2006a)

4. K.M. Muñoz-Páez, J. Pareja-Camacho, E. Ríos-Leal. E., M.T. Ponce-Noyola, F.J. Esparza-

García, J. García-Mena, H.M. Poggi-Varaldo. In: Hamdi,M., Cecchi,F., Mata-Alvarez,J.

(Editors). Proceedings of the 5th IWA International Symposium on Anaerobic Digestion of

Solid Waste and Energy Crops. Hammamet, Tunisia, May 25-28, 2008.

5. D.C. Montgomery. 3rd edn., Jonh Wiley Inc., New York, USA, (1991)

6. R. Sparling, D. Risbey & H. M. Poggi-Varaldo. Int. J. Hydrogen Energy, 22, 563 (1997)

7. I.Valdez-Vazquez, E. Rios-Leal, K.M. Muñoz-Paez, A. Carmona-Martinez, H.M. Poggi-

Varaldo. Biotecnol. Bioeng, 95(3), 342 (2006b)

8. APHA, AWWA, WPCF. 13th Edition. American Public Health Association, Washington DC,

USA, 1971

9. G. L. Miller. Anal. Chem. 31 (3), 426 (1959)

10. H. K. Goering & P. J. Van Soest. (1970) Forage Fiber Analysis. USDA Agricultural

Handbook No. 379. Washington DC.

11. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, F. Esparza-García, G. Fernández-Villagómez. Water Sci.

Technol, 35 (2-3), 197 (1997)

12. I. Valdez-Vázquez, E. Ríos-Leal, F.J. Esparza-García, F. Cecchi & H.M. Poggi-Varaldo. Int.

J. Hydrogen Energy, 30, 1383 (2005)

13. I. Valdez-Vazquez & H. M. Poggi-Varaldo, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 3639 (2009b)

14. M. T. Madigan, J. M. Martinko & J. Parker,10th edn., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ,

USA (2002)

15. D. H. Kim, S. K. Han, S.H. Kim, H. S. Shin, Int. J. Hydrogen Energy. 31, 2158 (2006)

Notación

A/B cociente de producción de ácido acético/producción de ácido butírico

AOV ácidos orgánicos volátiles

DIF detector de ionización de flama

DCT detector de conductividad térmica

DQO demanda química de oxígeno

FORSU fracción orgánica de residuos sólidos urbanos

34

FASSH-VI fermentación anaerobia hidrogenogénica en sustrato sólido con venteo

intermitente

NKT nitrógeno Kjeldahl total

PH2,acum producción total de hidrógeno

ST sólidos totales

SV sólidos volátiles

35

Capítulo 4. Fotofermentación heterótrofa y biohidrógeno

Karla Muñoz-Páez1, Paula N. Robledo-Narváez1, Elvira Ríos-Leal1,

Noemí Rinderknecht-Seijas2, Héctor M. Poggi-Varaldo1 1 CINVESTAV del IPN, Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, 07000

México D.F., México. 2 División de Ciencias Básicas, ESQIE del IPN, México D.F., México.

4.1. Introducción

El uso de combustible fósil ha generado graves problemas ambientales, mientras que la

extracción y producción de éstos es cada vez más caros debido al hecho de que empiezan a ser

escasos [1]; por esta razón hay un interés creciente en la búsqueda de fuentes alternas de energía,

entre ellas el hidrógeno presenta la ventaja que su combustión no genera CO2 y puede ser

empleado para generar electricidad [2], por otro lado, tiene una capacidad energética 2.75 mayo

que los combustibles fósiles, el principal problema del uso del H2 como combustible es que no

esta disponible en la naturaleza de manera libre por lo que se requiere la producción del mismo

por métodos económicos [3].

Existen varios sistemas biológicos para la obtención de hidrógeno como la biofotólisis directa

llevada a cabo por algas, la fotofermentación donde se emplean bacterias fotosintéticas (bacterias

purpura no sulfurosas, BPNS) y la fermentación oscura por bacterias fermentativas [4]. Las

bacterias fermentativas y las BPNS son eficaces en la producción de hidrógeno a partir de

residuos orgánicos [3-5].

En la producción de biohidrógeno por fermentación oscura se han empleado residuos de frutas y

vegetales [6-7], aguas residuales domesticas [8-9] y aguas residuales de la industria alimentaria

[10-11-12] entre otros. Los ácidos orgánicos generados en la fermentación oscura pueden ser

usados como sustrato por las bacterias fotosintéticas para producir hidrógeno, esto en una

segunda etapa de fermentación anaerobia fotosintética como se muestra en la figura 4.1. [13-3].

Este tipo de bacterias tienen la ventaja sobre las algas de no producir O2 el cual es un fuerte

inhibidor de la hidrogenasa [14].

36

Residuos orgánicos(sólidos/líquidos) Fermentación oscura

Ácidos orgánicos

Fotofermentación

Tratamiento de aguas residuales

CO2

Separación del H2

H2

H2, CO2

H2, CO2

Figura 4.1. Esquema de producción de hidrógeno en dos etapas

4.2. Microorganismos fotosintéticos

El hidrógeno puede ser producido de manera fotobiológica mediante algas verdes, cianobacterias

y bacterias fotosintéticas [15-16]. Los procesos de generación se pueden clasificar como sigue

[17]:

1. Fotólisis del agua usando algas o cianobacterias

2. Foto-descomposición de compuestos orgánicos, usando bacterias fotosintéticas

Las microalgas y cianobacterias son organismos fotoautótrofos porque pueden usar la luz como

fuente de energía y el dióxido de carbono como fuente de carbono, mientras que las bacterias

fotosintéticas son microorganismos fotoheterótrofos ya que utilizan la luz como fuente de energía

y además necesitan carbono orgánico como fuente de carbono [14] esta cualidad les permite ser

utilizadas a parte de para producir H2 para el tratamiento de agua residual.

Bajo condiciones anaerobias, las microalgas pueden producir hidrógeno mediante la fotólisis

(directa) del agua usando luz como fuente de energía (Tabla 4.1). En este proceso las algas

verdes generan oxígeno e iones de hidrógeno y cuando se ha captado mucha energía el exceso de

electrones es eliminado mediante el uso de la enzima hidrogenasa para convertir los iones de

hidrógeno en hidrógeno gaseoso [18]. Las cianobacterias producen H2 en un proceso que se le

conoce como fotólisis indirecta (Tabla 4.1). Durante la producción de H2 a través de estos dos

microorganismos se tiene involucrada a la hidrogenasa, una enzima extremadamente sensible al

oxígeno [14] y durante la generación de H2 también se genera O2 lo que ocasiona que la

producción de H2 se ve inhibida y los rendimientos actuales sean más bajos que el

37

Tabla 4.1. Procesos de producción fotobiológica de hidrógeno, adaptado de [22]

Proceso Reacciones Microorga-

nismos

Ventajas Desventajas

Biofotólisi

s directa

2 H2O + luz 2H2 +

O2

Microalgas

Produce H2 a partir

de agua

-Requiere energía

luminosa

-El O2 puede ser

dañino para el

sistema

Fotoferme

nta-ción

CH3COOH + 2 H2O

+ luz 4 H2 + 2

CO2

Bacteria

púrpura no

sulfurosa

-Produce H2 de

diferentes

compuestos

reducidos

-Usa un amplio

espectro de luz

-Requiere energía

lumínica

-El caldo

fermentado necesita

ser tratado para su

disposición

-CO2 esta presente

en el biogás

Biofotólisi

s indirecta

6 H2O + 6 CO2 + luz

C6H12O6 + 6 O2

C6H12O6 + 2 H2O

4 H2 + 2 CH3COOH

+ 2 CO2

2 CH3COOH + 4

H2O + luz 8 H2

+ 4 CO2

Cianobacteria

s

-Produce H2 a partir

de agua

-La enzima

nitrogenasa produce

principalmente H2

-Tiene la habilidad de

fijar N2 de la

atmósfera

-Requiere energía

lumínica

-La enzima

hidrogenasa fijadora

tiene que ser

removida para evitar

la perdida de H2

-CO2 presente en el

biogás

valor máximo teórico [19-21]. Debido a las ventajas que tiene el uso de bacterias fotoheterótrofas

(Tabla 4.1), estas serán descritas más a profundidad.

38

4.3. Bacterias fotosintéticas

Las principales clases de bacterias fotosintéticas son las bacterias verdes y las bacterias púrpuras.

La bacterias verdes llevan a cabo la fotosíntesis con un solo fotosistema, tienen un tipo de centro

de reacción de PSI y sustratos orgánicos e inorgánicos son oxidados para donar electrones y así

reducir ferredoxinas mediante las proteínas FeS, la ferredoxina reducida sirve directamente como

donador de electrones para la reacción oscura (fijación de CO2), así como la producción de H2.

En contraste, las bacterias púrpuras contienen un PSII como centro de reacción que es capaz de

reducir ferredoxina y pueden generar ATP vía flujo cíclico de electrones [16]. También pueden

fijar nitrógeno, esta habilidad es catalizada por la enzima nitrogenasa, quien también cataliza la

evolución de H2, en particular cuando no se encuentra presente el N2 [14].

N2+8H++8e-+ 16 ATP → 2NH3+H2+16ADP+16Pi………………………...…..(4.1)

Las bacterias púrpuras llevan a cabo la fotosíntesis no oxigénica, contienen pigmentos de

clorofila llamados bacterioclorofilas y una variedad de pigmentos caroteídicos, que en conjunto le

dan el color característico (rojo, púrpura o marrón), forman sistemas fotosintéticos membranosos

intracelulares que contienen los pigmentos fotosintéticos, estos sistemas se generan por

invaginación de la membrana citoplasmática, lo que les permite incrementar el contenido

específico de los pigmentos y utilizar mejor la luz disponible [23].

4.4. Bacterias Púrpuras no del azufre

Son microorganismos que pueden crecer como fotoheterótrofos, como fotoautótrofos o

quimioheterótrofos, cambiando de modo dependiendo de condiciones como: grado de

anaerobiosis, disponibilidad de fuente de carbón y de fuente de luz. Se denominan no del azufre

porque inicialmente se pensaba que eran incapaces de usar sulfuros como donadores de

electrones para la reducción del CO2 hasta material celular. Sin embargo, el sulfuro si puede ser

utilizado para la mayoría de las especies, aunque los niveles de este compuesto que pueden

utilizar las bacterias púrpuras del azufre son tóxicas para la mayoría de las BPNS [23].

Se ha encontrado que el amoníaco e ión amonio (agrupados con el nombre N-amoniacal) a

concentraciones de 14mM inactiva la nitrogenasa y bloquea la producción de H2 en las en R.

sphaeroides [24]; sin embargo, concentraciones de ion amonio, en concentraciones incluso

mayores (>15 mM) se encuentra presente en el agua residual [25-26].

39

La producción de H2 mediante las bacterias purpuras no del azufre (BPNS), tiene las ventajas

siguientes [27]:

1. Las BPNS pueden ser usadas en el tratamiento del agua residual ya que son capaces de usar

una gran variedad de compuestos orgánicos simples para producir H2, incluyendo ácido acético

[24].

2. Se ha encontrado rendimientos de producción de H2 mayores que aquellas con

fermentación oscura, usando la misma cantidad de sustrato [19].

3. La concentración de H2 en el biogás producido mediante fotofermentación es 75-90% lo

que simplifica la purificación del biogás [28].

4.5. Producción de H2 por bacterias púrpuras fotosintéticas

Una gran cantidad de estudios a cerca de la producción de H2 son llevados principalmente

utilizando cultivos puros de bacterias púrpuras no del azufre (Tabla 4.2), entre los

microorganismos utilizados se encuentran: Rhodobacter sphaeroides [29-30-31], Rhodobacter

capsulatus [32-33], Rhodopseudomonas palustris [34-35] y Rhodopseudomonas capsulata [13],

entre otras.

Debido a la capacidad de los BPNS de utilizar sustratos orgánicos como fuente de carbono,

varios de los estudios se han realizado usando principalmente ácidos orgánicos volátiles debido a

la presencia de estos últimos en los extractos de los sólidos gastados de la fermentación oscura.

Es el caso de Shi & Yu [13] quienes estudiaron la producción de hidrogeno con R. Capsulata en

fermentación en lote a 35 °C y con una iluminación de 5 Klux (50 W/m2), con un TRH de 48 h

usando como sustrato ácido acético, propiónico y butírico de manera individual a concentraciones

de 20 y 40 mM y de manera combinada, a una concentración de 40 mM. Para una mezcla de

1.8g/l de acetato, 0.2 g/l propionato y 1.0 gl de butirato se obtuvo la máxima velocidad de

producción de H2 de 37.8 ml/g peso seco/h, una eficiencia de conversión de luz de 3.69% y una

conversión de sustrato de 45%. Además se produjo H2 a partir del efluente de un reactor

acidogénico productor de H2, observando que se obtuvo un rendimiento 3 veces mayor que solo

con la fermentación oscura.

Se han aislado nuevas cepas a partir de sedimentos, como lo realizó Li & Fang [36], a esta cepa

se le designo como Rubrivivax gelatinosus L31. Se probó con 10 sustratos orgánicos y se observó

que se puede producir hidrógeno de carbohidratos incluyendo glucosa, sacarosa y almidón, así

como lactato y malato, aunque se piensa que pueden usar acetato, propionato, butirato, succinato

40

y glutamato como sustrato, no se produjo hidrógeno a partir de él. La cantidad mayor de

hidrógeno se produjo con lactato, teniendo una eficiencia de conversión de 50.5%. Aun que, la

formación de H2 y el poli-b.hidroxibutirato consume electrones, no se encontró una correlación

notable entre ellos.

Otro de los aspectos a estudiar es el efecto del gas sobre la producción de H2 como lo realizaron

Liu et al. [37], quienes utilizaron los gases Ar, N2, CO2 y aire sobre la producción de hidrógeno

en Rhodopseudomonas faecalis RLD-53, utilizando como sustrato acetato de sodio y glutamato

de sodio, a 5% de CO2se obtuvo el crecimiento máximo específico y mayor producción de H2

mientras que el proceso se inhibió a concentraciones del 60-100% de CO2.

Melnicki et al. [38] observaron que la producción de H2 no se encuentra estrictamente acoplada

al crecimiento, pero establece la necesidad de crecimiento celular para mantener las producciones

máximas de H2 en Rhodospirillum rubrum UR2 utilizando succinato como donador de

electrones. y se observó que la producción de H2 se detiene precisamente cuando la cantidad de

succinato en el medio fue utilizado, cuando el succinato fue repuesto en el medio, la producción

se reanuda pero las células ya no crecieron, sin embargo, la cantidad de hidrógeno fue menor con

las adiciones de succinato en los cultivos que durante el crecimiento.

Se ha utilizado también como sustrato lodos anaerobios, como es el caso de Fang et al. [33], en

donde se enriqueció un lodo con muestras de sedimento de un reservorio, se realizaron

experimentos en lote a 32°C utilizando una iluminación de 200W/m2. El rendimiento máximo de

H2 fue de 2.5 mol H2/mol acetato a un pH inicial de 8.0. De igual forma se caracterizó la

comunidad microbiana obteniendo una abundancia relativa del 80% de Rhodobacter capsulatus.

De igual forma, Mohan et al. [39] obtuvieron un cultivo fotosintético mixto, en reactores en lote,

utilizando diferentes tipos de agua residual, carga orgánica, pH de operación, presencia de

vitaminas y condiciones de esterilidad. Se encontró que la eficiencia de la producción de H2 y la

degradación del sustrato es dependiente del pH de operación, carga orgánica de alimentación,

naturaleza del sustrato, presencia de vitaminas y condiciones de esterilidad. Se obtuvo una

producción específica máxima de H2 se observó con el agua sintética (19.29 mol/kg DQO; sin

esterilizar, con vitaminas, y 3g glucosa) seguido el agua residual química (18.67mol/kg DQO; sin

esterilizar, con vitaminas).

Una mezcla de lodo fototrófico fue enriquecido de un sedimento de un lago local para producir

de hidrógeno a partir de acetato y butirato en un reactor de mezcla completa. A pH 7-7.5 y 30°C,

la velocidad de producción óptima a 48 h de tiempo de retención hidráulica durante 50 días de

operación, los resultados de los experimentos en lote muestran un pH óptimo de 8.5 y una

41

concentración de NH4+ de 2mM para la producción de H2 y se observó que a 10Mm se inhibe la

producción de H2 [40].

Se han estudiado a su vez mezclas de cultivos, como lo realizó Zabut et al. [31] en donde

combinaron Rhodobacter sphaeroides O.U.001 con fragmentos de células de Halobacterium

salinarum para incrementar la producción de H2. El rendimiento máximo obtenido fue cuando R.

sphaeroides fue combinada con paquetes celulares de H. salarium conteniendo 50 nmol de

bacteriorodopsina teniendo 27 mL/h/L en comparación con los 6.7 mL/h/L sin H. salarium.

4.7. Microorganismos genéticamente modificados

Se han realizado estudios en los que se trata de modificar a los microorganismos mediante el uso

de herramientas de biología molecular, para aumentar el rendimiento de producción de

hidrógeno, modificando el comportamiento de las dos enzimas principales envueltas en la

producción de H2, en la hidrogenasa se pretende anular su presencia y en cuanto a la nitrogenasa

se busca disminuir su inhibición por presencia de N2.

Kars et al. [41] estudiaron la destrucción de la hidrogenasa por mutagénesis directa mediante la

introducción de un vector suicida en el gen hupSL en Rhodobacter sphaeroides O.U.001,

observando que la cepa nativa y la modificada genéticamente mostraron crecimiento similar pero

el volumen total de H2 producido por la mutante fue 20% mayor que la cepa nativa.

Muchos de los esfuerzos se han dirigido a manejar los mecanismos moleculares para detener la

represión de la sintesis y actividad de la nitrogenasa debido al NH4, por ejemplo mediante el

cribado de mutantes y el uso de manipulación genética [42-43]. Otra aproximación para

sobrepasar la represión por NH4+ es obstruyendo la asimilación de amonio. En la mayoría de las

bacterias fotosintéticas, la glutamato sintetasa (GS) es la enzima clave en la asimilación de NH4+,

y variaciones en los niveles de actividad o represión se encuentra relacionada con los efectos de

NH4+.

Li et al. [27], apagaron el gen glnA que codifica la glutamato sintasa (GS) la Rhodobacter

sphaeroides 6016 por recombinación homologa, y se examinó los efectos en la producción de

hidrógeno y la actividad de la nitrogenasa. Los resultados mostraron que las altas concentraciones

de NH4+ (15-40Mm) inhiben la expresión de nifA y del gen de la nitrogenasa en la cepa inicial

pero no en el mutante glnAl.

42

4.8. Fotobiorreactores para la producción de biohidrógeno

Algunos microorganismos pueden capturar la luz solar en biorreactores como las algas,

cianobacterias, bacterias purpura. La producción fotofermentativa de hidrogeno es relativamente

baja comparada con la fermentación oscura, principalmente por la baja velocidad de crecimiento

de las bacterias fotosintéticas y la baja eficiencia de conversión de luz [43]. Varias estrategias han

sido aplicadas para el incremento en la velocidad de reacción de la producción de “foto-

hidrógeno”. Los biorreactores tienen algunas limitaciones biológicas como la penetración de luz

[44]. Para lograr altas o mayores eficiencias en los fotobiorreactores se ha usado luz intensa,

Terry [45] demostró que la rápida circulación de algas ayuda al efecto de sombra entre las células

y así evitar la fotoinhibición. El uso de fibra óptica puede difundir la luz a través de la

profundidad del cultivo, evitando una alta irradiación en la superficie [44]. Las bacterias

fotosintéticas anaerobias pueden usar la luz solar cercana al infrarrojo para producir hidrógeno

mientras consumen ácidos orgánicos y solventes. Melis et al. [46] propusieron un sistema donde

co-cultivaron algas verdes y bacterias purpura fotosintéticas, el sistema se llevo a cabo de tal

manera que las algas verdes absorbieron la luz visible y las bacterias purpura fotosintéticas

absorbieron la parte cercana al infrarrojo. El sistema solo uso bajas intensidades de luz.

Fascetti & Todini [7], usaron Rhodobacter sphaeroides RV y evaluaron la producción de

hidrógeno, emplearon dos sistemas, de una y dos etapas (Figura 4.2), la saturación luminosa se

observo cuando se aplicaron 10 klx o más. Bajo condiciones de saturación luminosa el sistema de

dos etapas aparentemente es muy eficiente en la producción de hidrógeno. Los fotobiorreactores

fueron iluminados con dos lámparas de tungsteno de 100W, localizadas dentro del reactor, el

reactor estuvo enchaquetado para mantener la temperatura a 30°C con recirculación de agua. La

tasa de generación de hidrógeno en el sistema de dos etapas fue mayor a 75 mL H2/g peso seco/h,

con una producción total cerca del 40% mas alta que la obtenida en el sistema de una etapa. La

ventaja de usar un sistema en dos etapas fue la remoción de amonio en la primera etapa y así

obtener mejoras en el proceso de producción de hidrógeno

43

44

Takabatake et al. [52], llevaron a cabo experimentos en lote; usaron botellas de vidrio

transparente (figura 4.2a.) inoculadas con un cultivo mixto de bacterias fotosintéticas que

producen hidrógeno. Ellos obtuvieron una velocidad de producción de biogás de 1.76-5.18

mL/g/h con remoción de amonio. En una primera corrida, se observo una ligera remoción de

amonio dando como resultado la falta de producción de hidrógeno.

Zabut et al. [31] usaron un fotobiorreactor de cara plana (figura 4.2b.) con una capacidad de 400

mL. El reactor fue iluminado con una lámpara de tungsteno de 150 W; evaluaron un sistema

combinando Rhodobacter sphaeroides O.U.001 y Halobacterium salinarum y encontraron un

incremento en la eficiencia de conversión de luz de 0.6% a 2.25%. La velocidad de producción de

hidrógeno fue 360-1500 L/L/h.

Lata et al. [53] usaron un fotobiorreactor redondo con capacidad de 300 mL (Fig. 4.3a), ellos

evaluaron la eficiencia de conversión de luz; este parámetro es la relación entre el valor total de

energía del hidrógeno que se ha obtenido y la entrada total de energía al fotobiorreactor por

irradiación solar o artificial, cuando Halobacterium halobium NCIM2852 fue expuesta a la luz

solar la velocidad de generación de hidrógeno se incremento de 0.1602 ± 0.0215 a 1.002 ± 0.209

L/h con el correspondiente incremento de intensidad solar incidente de 3 a 7 kW h/m2 con una

superficie de exposición de 3.84 × 10−3 m2 del reactor redondo.

Por otro lado, He et al. [54], evaluaron cuatro diferentes cepas mutantes de Rhodobacter

capsulatus empleando un fotobiorreactor similar al de la Figura 4.3a con una capacidad de 3L

pero acoplado a una pequeña celda de combustión MIP. Se obtuvo aproximadamente 95% en

promedio de hidrógeno en el biogás producido de las diferentes cepas de R. capsulatus pero no

reportaron la eficiencia de conversión de luz.

En otro trabajo, Chen et al. [43], reporta un fotobiorreactor para la producción de hidrógeno que

combina la fibra óptica y otras fuentes luminosas convencionales. Ellos demostraron que una

iluminación con fibra óptica fue efectiva en la producción de hidrógeno en un sistema semi-

continuo empelando un cultivo de Rhodopseudomonas palustris WP3-5.

45

Figura 4.2. Reactores de una y dos etapas para el cultivo de Rhodobacter sphaeroides RV y

producción de hidrógeno

(a) (b)

Figura 4.3. (a) Reactor experimental del sistema en lote, (b) esquema del montaje experimental

El sistema de iluminación consistió en una combinación ternaria que consta de fibra óptica,

lámpara de halógeno y tungsteno (figura 4.3b.) con una velocidad máxima de producción de 38.2

mL/h/L, un rendimiento de 3.15 molH2/mol acetato y una eficiencia de conversión de luz del

1.93%.

46

(a) (b)

Figura 4.4.( a) Esquema de fotobiorreactor, (b) Esquema descriptivo del sistema del

fotobiorreactor equipado con fuente interna (fibra óptica) y externa (lámpara de halógeno y

tungsteno) de luz

4. 9 Fotofermentación como una etapa en un proceso de obtención de hidrógeno

El hidrógeno puede ser producido por algas y cianobacterias o por fotofermentación de sustratos

orgánicos llevada a cabo por bacterias fotosintéticas, así mismo el hidrógeno puede ser obtenido

en fermentación oscura a partir de sustratos orgánicos mas complejos mediante organismos

anaerobios como bacterias acidogenicas como ya se menciono [15]. Las microalgas y

cianobacterias son capaces de usar la luz y el CO2 como fuente de carbono.

Las bacterias fotosintéticas como las bacterias púrpura y las púrpura no sulfurosas generan H2

molecular mediante la enzima nitrogenasa bajo condiciones de deficiencia de nitrógeno usando la

energía luminosa y compuestos reducidos como los ácidos orgánicos [19]. Estas bacterias no

tienen la capacidad de lisar el agua, sin embargo, bajo condiciones anaerobias las BPNS son

capaces de usar ácidos orgánicos como el ácido acético o el disulfuro de hidrógeno como donador

de electrones [14]. Cuando el nitrógeno no esta presente, la enzima nitrogenasa puede reducir

protones a hidrógeno usando energía en forma de ATP [55].

En la fermentación oscura se generan ácidos orgánicos que pueden ser usados por las BPNS entre

otras fuentes de carbono [36-24].

C6H12O6 + 6H2O 12H2 + 6CO2 G°=+3.2 KJ……………(4.2) Energía luminosa

47

La fermentación oscura y la fotofermentación son procesos conocidos para producir hidrógeno a

partir de biomasa y ácidos orgánicos respectivamente. Las BPNS pueden convertir la mayoría de

los ácidos orgánicos a hidrógeno y CO2 por lo que la fotofermentación puede ser complementaria

a la fermentación oscura tanto para producir hidrógeno como para el tratamiento de residuos

orgánicos [56- 24] como se ilustra en la figura 4.1. En la fermentación la oxidación completa de 1

mol de glucosa tiene un rendimiento de 12 moles de hidrógeno. Sin embargo, la completa

oxidación de glucosa a hidrógeno y CO2 no es posible termodinámicamente (EC. 4.1). Con

energía luminosa en la fotofermentación teóricamente se puede ocurrir la reacción de la ecuación

4 pero este proceso no puede ser operado en ausencia de luz. Por otro lado, la fermentación

oscura para la generación de hidrógeno también genera ácidos orgánicos y solventes [33] con un

máximo de 4 moles de hidrógeno por mol de glucosa consumida (EC 4.2) con acetato como

producto acompañante [55].

C6H12O6 + 2H2O 4H2 + 2CO2 + 2CH3COOH G0 = -206KJ ….(4.3)

El acetato producido en la fermentación oscura puede ser oxidado por bacterias fotosintéticas

(EC. 4.3) para generar hidrógeno [56].

CH3COOH + 2H2O 4H2 + 2CO2 G0 = +104KJ…....(4.4) Energía luminosa

El proceso hidrogenogénico de las BPNS es inhibido por O2. Esto no es generalmente un

problema porque el oxígeno no es producido durante la fotosíntesis anoxigénica. Otra ventaja es

que la saturación con hidrógeno no afecta la producción de hidrógeno durante la fermentación

[14]. Sin embargo, la eficiencia de la fotofermentación es baja, en teoría el máximo rendimiento

es de 10%, a través de experimentos en laboratorio puede aventajar este valor. Es importante

distribuir adecuadamente la intensidad de luz para crear o favorecer un proceso biológico

eficiente, esto por que una alta intensidad de luz es un derroche energético. En otras palabras, la

bacteria no puede aprovechar toda la energía recibida. Exponer las células a periodos cortos de

luz-oscuridad resuelve este problema [14]. Por ejemplo, la producción de hidrógeno en un

máximo rendimiento puede ser obtenido de aguas residuales por fotofermentación si el agua

residual es pretratada por fermentación oscura [24].

Eroglu et al. [57] encontró que la producción de hidrógeno se incrementa de 3 a 4 veces si hay un

pretratamiento mediante la fermentación oscura del agua residual de la industria del aceite de

48

oliva. Debido a que las BPNS son potenciales productoras de hidrógeno han sido investigadas y

empleadas en sistemas por lote y en sistemas continuos [24-36-58]. La Inmovilización de las

bacterias ha demostrado proporcionar una mejor tasa de producción de H2 que en los cultivos en

suspensión. La adición de un paso fotoheterótrofo después de la fermentación oscura puede tener

la ventaja de incrementar de un 30 a 60% el rendimiento total de hidrógeno con respecto al

rendimiento solo de la fermentación oscura [59-60].

4.10 Conclusiones y perspectivas

Las BPNS son organismos viables para la producción de hidrógeno debido al amplio rango de

sustratos que pueden usar, desde ácidos orgánicos generados en la fermentación oscura hasta

residuos complejos no fermentados previamente, y el alto grado de conversión de materia

orgánica. No obstante, estas bacterias tienen un metabolismo muy flexible con el fin de producir

hidrógeno usan la vía fotoheterótrofa pero pueden desviar su metabolismo a la vía

fotoautotrófica. Por consiguiente, las condiciones de cultivo deben ser fijas para favorecer la

fotoheterotrófia, es decir sin variación de pH, con un adecuado protocolo de iluminación incluida

la intensidad, estrictas condiciones anaerobias, suplementacion adecuada de nutrientes como Fe y

Mo que son necesarios para la nitrogenasa pero la restricción de Ni para reprimir la síntesis de

hidrogenasa, una alta relación C/N y la temperatura adecuada.

Otra camino para favorecer la producción de H2 es usar co-cultivos, diversos estudias han

mostrado que estos sistemas funcionan, también se puede recurrir a las modificaciones genéticas.

Esta última estrategia parece tener futuro ya que se han reportado buenos resultados con cultivos

de cepas mutadas a las cuales se les ha eliminado o modificado el gen de la hidrogenasa y han

mostrado resistencia a altas concentraciones de ion amonio lo que hace que se puedan usar

sustratos ricos en nitrógeno.

No obstante el empleo de co-cultivos y bacterias genéticamente modificadas tienen una gran

desventaja por que requieren de condiciones estrictas de esterilidad que deben evitarse para no

incrementar los costos de operación. Las modificaciones genéticas también implican un alto costo

en la investigación a menos que las mutantes se obtengan por métodos económicos como la

radiación UV para obtener bacterias con bajo contenido de pigmentos y tener una mejor

distribución de luz. El uso de consorcios microbianos puede ser una alternativa económica desde

el punto de vista que no requiere condiciones de esterilidad y es posible que se aclimate a

relativamente altas concentraciones de nitrógeno.

49

Se requiere más investigación para desarrollar mejores condiciones de operación en el uso de

biorreactores, desarrollar mejores estrategias en la fotofermentación hidrogenogénica para que la

aplicación práctica de los mismos sea factible. El sistema de iluminación es uno de los

principales parámetros a mejorar para un escalamiento exitoso, la eficiencia con la que se dirige

la energía luminosa en la generación de biomasa y la producción de hidrógeno es el parámetro a

optimizar más importantes.

Se requiere más investigación básica sobre la estructura y dinámica de las comunidades

microbianas que intervienen en los diversos procesos biológicos ya que las comunidades

microbianas cambian de acuerdo a las condiciones de operación de los bioprocesos, también se

busca la identificación de los principales microorganismos productores de H2 y su metabolismo

para la eventual manipulación genética de las especies clave para la mejora de sus capacidades

para producir H2. Por tanto, las herramientas de biología molecular son de suma importancia y

aplicación en el tratamiento de estos temas.

Agradecimientos

Los autores agradecen al CINVESTAV del IPN y al ICYTDF por el financiamiento parcial de

investigaciones de biohidrógeno del GBAER del DBB del CINVESTAV. KM-P y PR-N y por su

parte agradecen a CONACYT por becas de postrado otorgadas. NR-S extiende reconocimiento a

COFAA por apoyo.

50

Referencias

1. J. O’M. Bockris. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 731 (2002).

2. S. Dunn. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 235 (2002).

3. K.I. Kapdan, F. Kargi. Enzyme and Microbial Technol. 38, 569 (2006).

4. P.C. Hallenbeck & J.R Benemann. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 1185 (2002).

5. H. Zhu, S. Ueda, Y. Asada, J. Miyake. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 1349 (2002).

6. I. Valdez-Vazquez, E. Rios-Leal, E., A. Carmona-Martinez, K.M. Muñoz-Paez, H.M. Poggi-

Varaldo. Environ Sci Technol. 40, 3409 (2006)

7. E. Fascetti, O. Todini. Appl. Microbiol Biotechnol. 44, 300 (1995).

8. J. Ditzig, H. Liu, B.E. Logan. Int. J. Hydrogen Energy.32(13), 2296 (2007).

9. S.H. Kim, S. K. Han, H.S. Shin. Int. J. Hydrogen Energy. 29, 1607 (2004).

10. E. Eroglu, G. Ufuk, Y. Meral, T. Lemi, I. Eroglu. Int. J. Hydrogen Energy. 29, 163 (2004).

11. H. Zhu, T. Suzuki, A.A. Tsygankov, Y. Asada, J. Miyake. Int. J. Hydrogen Energy. 24, 305

(1999).

12. P. Yang, R. Zhang, J.A. McGarvey, J.R. Benemann. Int. J. Hydrogen Energy. 32, 4761

(2007).

13. X.Y. Shi, H.Q. Yu. Int. Biodeterioration & Biodegradation. 58, 82–88. (2006).

14. I. Akkerman, M. Janssen, J. Rocha, R.H. Wijffels. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 1195 (2002).

15. D. Antoni, V. Zverlov, W. Schwarz. Appl. Microbiol Biotechnol. 77,23 (2007).

16. N.C Dasgupta, J.J. Gilbert, P. Lindblad, T. Heidorn, S.A. Borgvang, K. Skjanes, D. Das. Int.

J. Hydrogen Energy. XX,1 (2010).

17. D. Das, T.N. Vezirolu. Int. J. Hydrogen Energy. 26, 13 (2001).

18. J.D. Holladay, J. Hu, D.L. King, & Y. Wang. Catalysis Today. 139, 244 (2009).

19. D.B. Levin, L. Pitt, M. Love. Int. J. Hydrogen Energy. 29, 173 (2004)

20. P. Tamagnini, R. Axelsson, P. Lindberg, F. Oxelfelt, R. Wunschiers & P. Lindblad. Microbiol

Mol Biol Rev. 66,1 (2002).

21. P. Tamagnini, E. Leitao, P. Oliveira, D. Ferreira, F. Pinto & D. Harris. FEMS Microbiol Rev.

31, 692 (2007).

22. J.H. Reith, R.H. Wijffels & H. Barten. Dutch Biological Hydrogen Foundation on behalf of

the contributing authors. 9-14 (2003).

23. Brock T.D. & Madigan M.T. 6th edición. Prentice-Hall. Inc. Englewood Cliffs.NJ. (1991).

24. Y. Tao, Y. He, Y. Wu, F. Lui, X. Li, W. Zong, Z. Zhou. Int. J. Hydrogen Energy. 33, 963

(2008).

51

25. Y. He. Beijing: China light industry press (1998).

26. M.W. Zdybiewska, B. Kula. Water Sci Technol. 24(7), 229 (1991).

27. X. Li, T. Liu, Y. Wu, G. Zhao & Z. Zhou. Biotechnol and Bioeng. 106(49), 564 (2010).

28. I. Eroglu, A. Tabanoglu, U. Gunduz, E. Eroglu & M. Yucel. Int. J. Hydrogen Energy. 33(2),

531 (2008).

29. K. Sasikala, C.V. Ramana & P.R. Rao. Int. J. Hydrogen Energy. 16(9), 597 (1991).

30. T. Wakayama & J. Miyake. Int. J. Hydrogen Energy. 27, 1495 (2002).

31. B. Zabut, K. Kahlout, M. Yücel, U. Gündüz, L. Türker, I. Eroglu. Int. J Hydrogen Energy.

31, 1553 (2006).

32. P. Hillmer & H. Gest. J. Bacteriol. 129(2), 724 (1997).

33. H.H.P. Fang, C. Li, T. Zhang. Int. J. Hydrogen Energy, 31, 683 (2006).

34. M. J. Barbosa, J. M. S. Rocha , J. Tramper & R. H. Wijffels. J. Biotechnol, 85, 25 (2001).

35. C. Chun-Yen, L. Wei-Bin, W. Ji-Fang, J.S. Chang. Int. J. Hydrogen Energy, 32, 940 (2007).

36. R.Y. Li & H.H.P. Fang. Int. J. Hydrogen Energy, 33: 974-980. (2008).

37. B.F Liu, N.Q. Ren, J. Ding, G.J. Xie, & G.L. Cao. Bioresource Technol, 100, 1501 (2009).

38. M.R. Melnicki, L. Bianchi, R. De Philippis & A. Melisa. Int. J. Hydrogen Energy, 33, 6525

(2008).

39. S.V. Mohan, S. Srikanth, P. Dinakar & P.N. Int. J. Hydrogen Energy, 33, 559 (2008).

40. R.Y. Li, T. Zhang & H.H.P. Fang. Int. J. Hydrogen Energy, 33, 2147 (2008).

41. G. Kars, U. Gündüz, M. Yücel, L. Türker, İ. Eroglu. Int. J. Hydrogen Energy, 31 (11), 1536

(2008).

42. B. Masepohl, T. Drepper, A. Paschen; S. Gross, A. Pawlowski, K. Raabe, K.U. Riedel & W.

Klipp. J. Mol Microbiol Biotechnol, 4(3), 243 (2002).

43. B. Masepohl & W. Klipp. Arch Microbiol, 165(2), 80 (1996).

43. V.Y. Chen, C.M. Lee, J.S. Chang. Int. J. Hydrogen Energy, 31, 2345 (2006).

44. J. Gressel. Plant Science,174, 246 (2008)

45. K.L. Terry. Biotechnol Bioeng, 28, 988 (1986)

46. A. Melis, M.R. Melnicki. Int. J. Hydrogen Energy, 31, 1563 (2006)

47. V. Montiel- Corona. Tesis de Maestría. CINVESTAV (2010)

48. E. Fascetti, E. D’Addario, O. Todini, A. Robertiello. Int. J. Hydrogen Energy, 23(9), 753

(1998).

49. I. Eroglu, K. Aslan, U. Gunduz, M. Yucel & L. Turker. J. Biotechnol, 70, 103 (1999)

52

50. K. Sasikala, C.V. Ramana, P.R. Rao, M. Subrahmanyam. Int. J. Hydrogen Energy, 15(11),

795 (1990).

51. Y.K. Oh, E.H. Scol, M.S. Kim & S. Park. Int. J. Hydrogen Energy, 29, 1115 (2004).

52. H. Takabatake, K. Suzuki, I.B. Ko, T. Noike. Bioresource Technology, 95 (2), 151-158

(2004)

53. D.B. Lata, R. Chandra, A. Kumar, A. Misra. Int. J. Hydrogen Energy, 32, 3293 (2007)

54. D. He, Y. Bultel, Magnin, C. Roux, J.C. Willison. J. Power Sources, 141, 19 (2005).

55. S. Manish, R. Banerjee. Int. J. Hydrogen Energy, 33, 279 (2008).

56. M. Modigell, M. Schumacher, V.V. Teplyakov, V. Zenkevich. Desalination, 224, 186 (2008).

57. E. Eroglu, I. Eroglu, U. Gündüz, L. Türker, M. Yücel. Int. J. Hydrogen Energy, 31, 1527

(2006)

58. A.A. Tsygankov, A.S. Fedorov, T.V. Laurinavichene, I.N. Gogotov, K.K. Rao, D.O. Hall.

Appl Microbiol Biotechnol, 49, 102 (1998)

59. H. Yokoi, R. Maki, J. Hirose, S. Hayashi, S. Biomass Bioenergy, 22, 389 (2002)

60. K. Nath, A. Kumar, D. Das. Appl Microbiol Biotechnol, 68, 533 (2005)

53

Capítulo 5. Incremento del rendimiento bioenergético de residuos sólidos urbanos con

procesos acoplados H-M

Carlos Escamilla Alvarado, E. Ríos-Leal, M.T. Ponce-Noyola, H.M. Poggi-Varaldo

CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F., 07000,

México

5.1 Introducción

Los combustibles fósiles son el motor del mundo actual ya que cerca del 80% de la demanda

mundial de energía se cubre a partir de éstos [1, 2]. En el caso de México, los hidrocarburos

tienen una participación en la generación de energía del 90.3% [3]. Estos recursos son finitos y la

sobreexplotación a la que se están sometiendo está llevando a su agotamiento. Esta dependencia

puede ser amortiguada utilizando energías alternativas como el etanol, el biodisel, el gas natural,

el metano y el hidrógeno de origen biológico o biohidrógeno [4].

La bioenergía se deriva de fuentes biológicas y es considerada como una energía renovable que

puede reemplazar a los combustibles fósiles al mismo tiempo que reduce la emisión de gases de

efecto invernadero [5]. Uno de los principales problemas en el uso de energías alternativas es la

disponibilidad de los recursos (materias primas) para generarlas.

Por otro lado, los residuos orgánicos municipales, considerados una fuente importante de

biomasa, constituyen actualmente un problema para las grandes ciudades debido a las enormes

cantidades que se generan y a la falta de aplicaciones de que pueden ser objeto. En México se

producen 102,000 ton/día de desechos sólidos municipales (DSM), de los cuales su mayor

componente son los residuos orgánicos en proporciones de 50 - 60 % [6]. Para atender este

problema se han realizado investigaciones que buscan transformar estos residuos en energía y a la

vez reducir sus volúmenes mediante procesos anaerobios y físico-químicos.

La hidrogenogénesis fermentativa es una proceso biotecnológico que nos permite degradar

materia orgánica anaeróbicamente. Sin embargo este proceso no tiene una remoción significativa

de sólidos volátiles de la materia que se le alimenta, pues esta se transforma principalmente en

ácidos orgánicos y solventes. En cambio, con la digestión metanogénica se logra una eficiencia

de remoción de sólidos volátiles mayor que en la hidrogenogénica [7]. Es por esto que se han

desarrollado sistemas acoplados en serie para la producción de hidrógeno y metano en etapas

54

separadas. De esta manera un digestor metanogénico puede ser alimentado con los sólidos

gastados de la hidrogenogénesis manteniendo aún muy buenos rendimientos [8-10].

5.2 Producción biológica de hidrógeno y metano

Tanto el hidrógeno como el metano pueden ser obtenidos de la fermentación anaerobia de los

compuestos orgánicos. Metabólicamente, el hidrógeno es producido antes que el metano como

subproducto de la conversión de la materia orgánica en ácidos orgánicos, mientras que el metano

es el producto último de la fermentación anaerobia (Tabla 5.1).

El biohidrógeno puede ser producido por microorganismos anaerobios y por fotosintéticos a

partir de materia rica en carbohidratos [12]. Así, los principales procesos de producción de

biohidrógeno se pueden ubicar en tres categorías [13]:

1. Biofotólisis del agua por algas verdes o verde-azules

2. Fotodescomposición de compuestos orgánicos por bacterias fotosintéticas

3. Fermentación oscura

El enfoque de este trabajo de la producción biológica de hidrógeno se centrará exclusivamente en

la fermentación oscura. De manera complementaria la Tabla 5.2 ilustra un resumen de los

procesos de producción biológica de hidrógeno que son abordados en la investigación básica y

aplicada. La bioconversión teórica de 1 mol de glucosa a hidrógeno daría un máximo de 12 mol

de gas hidrógeno (H2), sin embargo no se conoce hasta ahora ningún un microorganismo capaz

de realizar dicho proceso. De acuerdo a la estequiometría de reacción bioquímica típica de

algunos géneros de Clostridia, la bioconversión de 1 mol de glucosa en acetato produce 4 mol

H2/mol de glucosa, pero sólo 2 mol H2/mol de glucosa es formado cuando el butirato es el

producto final [14].

55

Tabla 5.1. Principales rutas fermentativas de producción y consumo de hidrógeno

Proceso Ec. Reacción

Energía libre de

Gibbs estándara

(ΔG0)

Acidogénesis 5.1

5.2

C6H12O6(b) + 4H2O 4H2 + 2CH3COO-(c) + 2HCO3

-

+ 4H+

C6H12O6 + 2H2O 2H2 + 2C3H7COO-(d) + 2HCO3-

+ 3H+

-207

-135

Acetogénesis o

sintrofía

5.3

5.4

C3H7COO- +2H2O 2H2 + 2CH3COO- + H+

C2H5COO-(e) +3H2O 3H2 + CH3COO- + HCO3- +

H+

+48.2

+76.2

Metanogénesis 5.5 4H2 + HCO3- + H+ CH4 + 3H2O -136

Acetogénesis

autótrofa 5.6 4H2 + 2HCO3

- + H+ CH3COO- + 4H2O -105

Sulfato

reducción 5.7 4H2 + SO4

-2 HS+ + 3H2O + OH- -

Notas: acondiciones estándar: especies solubles 1M, especies gaseosas 1 atm; bhexosa; cacetato; dbutirato; epropionato. Adaptado de [11]

5.2.1 Producción de hidrógeno por fermentación oscura

El proceso microbiológico anaerobio de descomposición de la materia orgánica, o fermentación

oscura, puede ser dividido en cuatro fases [16]:

1. Hidrólisis: Conversión de material orgánico no soluble a compuestos orgánicos solubles.

2. Acidogénesis: Conversión de compuestos solubles orgánicos a ácidos orgánicos volátiles y

CO2.

3. Acetogénesis: Conversión de los ácidos orgánicos volátiles a acetato e hidrógeno.

4. Metanogénesis: Conversión de acetato, CO2 e hidrógeno a metano.

Para lograr la producción constante de hidrógeno es necesario evitar que suceda el cuarto paso

biológico (metanogénesis) dentro del reactor hidrogenogénico. Esto se logra mediante la

inhibición de la población de arqueas metanogénicas ya sea manteniendo un pH bajo (5.5-6.5),

por la adición de acetileno [17], bromoetano sulfonato (BES, [18]), choque térmico [7, 19, 20] o

control biocinético [21].

56

Tabla 5.2. Resumen de procesos de producción de biohidrógeno

Proceso Ec. Reacciones globales Microorganismos

empleados

Biofotólisis

directa

5.8

2 H2O + luz 2H2 + O2

Microalgas

Fotofermentación 5.9 CH3COOH + 2 H2O + luz 4 H2 + 2

CO2

Bacterias púrpuras,

Microalgas

Biofotólisis

indirecta

5.10

5.11

5.12

6 H2O + 6 CO2 + luz C6H12O6 + 6 O2

C6H12O6 + 2 H2O 4 H2 + 2 CH3COOH +

2 CO2

2 CH3COOH + 4 H2O + luz 8 H2 + 4

CO2

Microalgas,

Cianobacterias

Reacción de

cambio de vapor

de agua

5.13 CO + H2O CO2 + H2 Bacterias

fermentativas,

bacterias

fotosintéticas

Fermentación en

dos fases H2 +

CH4

5.14

5.15

C6H12O6 + 2 H2O 4 H2 + 2 CH3COOH +

2 CO2

2 CH3COOH 2 CH4 + 2 CO2

Bacterias

fermentativas +

arqueas

metanogénicas

Notas: adaptado de [15]

La fermentación oscura es llevada acabo por bacterias anaerobias que crecen en sustratos ricos en

carbohidratos. Esto sucede principalmente por la vía Embden-Meyerhof. En esta ruta se

sintetizan cuatro moléculas de adenosin trifosfato (ATP) y se consumen dos, lo que da una

57

ganancia neta de 2 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa. Esta vía comprende la

transformación de la glucosa en diversas moléculas como la fructuosa, gliceraldehido y

fosfoenolpiruvato, entre otros. Para que la oxidación del gliceraldehido 3 fosfato se realice,

siempre debe existir adenin nicotinamida oxidada (NAD+), pues si sólo existiera en su forma

reducida (NADH) la oxidación de la glucosa se pararía. Por ésto existe la reducción del piruvato

a diversos productos de la fermentación como etanol, propionato, lactato, etc., que se logra

mediante la oxidación de NADH a NAD+. Los microorganismos deben lograr un balance de

energía, es decir, la oxidación y la reducción deben estar balanceadas y para cada electrón que se

done debe existir un aceptor [16]. En algunas fermentaciones el equilibrio de redox se mantiene

mediante la producción de hidrógeno molecular (H2). Con frecuencia esta producción se asocia

con la presencia de una proteína conteniendo hierro y azufre, la ferredoxina, que es un

transportador de electrones muy electronegativo. El transporte de electrones desde la ferredoxina

a H+ está catalizado por la hidrogenasa, que también es empleada en la utilización del H2 en

bacterias sulfatoreductoras y en las bacterias aerobias del H2 [22]. Una estrategia para mantener

los rendimientos de H2 es mediante la adición extra de hierro debido a que la enzima hidrogenasa

presente en organismos anaerobios oxida el ferredoxin reducido para producir hidrógeno

molecular [23].

La mayoría del hidrógeno en el biogás se obtiene a través del metabolismo anaerobio del

piruvato, formado durante el catabolismo de varios sustratos [24]. El piruvato, generado mediante

la glicólisis, es usado en ausencia de oxígeno para producir acetil-CoA del cual se genera ATP,

también formato o ferredoxina (Fd) reducida, de donde se pueden generar las moléculas de H2.

Las bacterias entéricas derivan H2 de formato y los anaerobios estrictos de Fd reducida. Los

rendimientos en esos metabolismos son relativamente bajos, de uno o dos mol de H2 producidos

por molécula de piruvato [25]. Es evidente que la producción de H2 siempre va acompañada de

otros productos de la fermentación. Comparada en términos másicos, la producción de H2 es

menor que la de los productos de fermentación [24, 26].

La producción fermentativa de H2 puede ser llevada a cabo por una gran variedad de

microorganismos mesofílicos y termofílicos en condiciones anóxicas. Los principales grupos de

microorganismos conocidos como generadores de hidrógeno son Enterobacter, Bacillus y

Clostridium [27]. Bajo condiciones mesofílicas, se ha reportado la máxima conversión de 4 mol

de H2/mol glucosa (Ec. 14), con microorganismos como Clostridia, Escherichia coli,

Enterobacter aerogenes. Se cree que el doble de esta producción podría ser suficiente para que la

58

fermentación de H2 sea factible económicamente. Precisamente, entre los microorganismos

reconocidos como mayores productores de hidrógeno se encuentran los del género Clostridia,

como Clostridium pasteurianum, C. butyricum y C. beijerinkii. La producción de H2 por estas

bacterias es altamente dependiente de diversas condiciones como pH, tiempo de incubación

(sistemas en lote) y tiempo de retención hidráulica (sistemas continuos), presión parcial de

hidrógeno, los cuales afectan el balance metabólico.

Los organismos del género Clostridia producen gas hidrógeno durante su fase de crecimiento

exponencial. Cuando se alcanza la fase estacionaria su metabolismo cambia a solventogénesis. Se

ha identificado que alrededor del 64% de los microorganismos presentes en un proceso

mesofílico de lodos pertenecen a éste género [28]. Debido a que tienen la capacidad de esporular

a altas temperaturas, es posible obtener un cultivo dominante de este género mediante un

tratamiento térmico.

Se ha reportado que el intervalo óptimo de pH para la producción de hidrógeno se encuentra entre

5.0 y 6.0 [7, 19, 29]. Adicionalmente para poder obtener buenos rendimientos de producción de

hidrógeno es necesario inhibir a los organismos metanogénicos, ya que pueden utilizar hidrogeno

en su metabolismo. Existen otros factores aparte de los biológicos que pueden inhibir la

hidrogenogénesis, como el incremento de la presión en el espacio gaseoso de los digestores que

tiende a inhibir la producción de hidrógeno. El venteo y el barrido con un gas inerte ha

demostrado ser útil, duplicando la producción de hidrógeno al barrer el espacio gaseoso con

metano. De forma similar el venteo intermitente mejoró la producción de hidrógeno [30].

En la actualidad la fermentación oscura se ha llevado a cabo mediante sistemas de cultivo

sumergido [8, 9]. Este tipo de procesos tiene como inconveniente la utilización de grandes

volúmenes de agua. En contraste, la fermentación en sustrato sólido (FSS) tiene como principales

ventajas que no requieren agitación continua, ausencia de aguas residuales de proceso y

volúmenes más reducidos de reactor [31, 32]. La aplicación de FSS hidrogenogénica, en

contraste pueden necesitar un control más complejo si se requiere una homogeneidad completa en

el sistema [31].

5.2.2 Producción de metano

En la naturaleza el metano es el compuesto orgánico con la energía libre más baja por electrón

después del dióxido de carbono. En un sistema termodinámicamente cerrado, los sustratos se

convertirán eventualmente a metano y dióxido de carbono. Sin embargo durante la fermentación

oscura de la materia orgánica, una gran cantidad de compuestos, como solventes, ácidos

59

orgánicos, hidrógeno, entre otros, son producidos además del metano y del dióxido de carbono

[33].

La digestión metanogénica es una tecnología ampliamente utilizada en el tratamiento de desechos

y aguas residuales. Los productos finales son una mezcla de metano (55-75%) y dióxido de

carbono (22-45%). Las instalaciones son simples con bajos requerimientos energéticos y

espaciales [15].

La metanogénesis puede ser llevada a cabo a diferentes intervalos de temperatura: psicrofílico

(10-20ºC), mesofílico (20-40ºC), termofílico (50-70ºC) e hipertermofílicos (70-90ºC) [34, 35]. Se

puede generalizar que la conversión biológica del sustrato es menor a bajas temperaturas, y

superior a altas, teniendo la mayoría de los metanógenos una temperatura óptima de 35ºC [36].

Muchos compuestos tienen un efecto tóxico sobre la producción de metano cuando se encuentran

en grandes concentraciones, como los ácidos orgánicos volátiles (AOV), el amoníaco [37],

cationes como Na+, K+ y Ca2+, metales pesados, sulfuros y xenobióticos [38]. Por ejemplo, una

excesiva acumulación de AOV traería consigo la disminución del pH del medio por abajo del

límite permitido para metanogénesis, con lo que ésta se inhibiría y los ácidos orgánicos

continuarían acumulándose. El intervalo de pH necesario para mantener la metanogénesis se

ubica de 7.0 – 8.0. En los extremos de estos valores la producción de metano se ve seriamente

afectada [15].

La producción biológica de metano es llevada cabo por arqueas metanogénicas, entre los que se

incluyen los géneros Methanosarcina, Methanococcus, Methanosaeta, Methanobacterium [36]

que actúan en una asociación sintrófica con otros microorganismos en la fermentación oscura

[16]. Las arqueas metanogénicas se pueden clasificar como acetoclastas o hidrogenoclastas,

dependiendo si su metabolismo consume ácido acético o hidrógeno. Se sabe que sólo los géneros

Methanosarcina y Methococcus tienen especies capaces de crecer con acetato como única fuente

de carbono y energía [36]. La metanogénesis es producto de una serie de reacciones de

oxidoreducción através de las cuales la célula busca obtener moléculas de ATP y acetil-Co-A

para la biosíntesis. La vía de la acetil-Co-A, o de Ljungdahl-Wood, es un mecanismo de

autotrofía en las bacterias homoacetogénicas, reductoras de sulfato y arqueas metanogénicas [16].

Estas utilizan H2 para reducir CO2 y formar metilo unido a la enzima corrinoide. Finalmente ésta

se combina con CO mediante la CO deshidrogenasa y que en presencia de coenzima A cataliza la

formación del acetil-Co-A. El acetil-Co-A sintetizado se puede utilizar para los procesos de

crecimiento celular, o bien para la producción de ATP mediante la formación de una molécula de

metano. Este proceso se lleva a través de la CO deshidrogenasa que sirve como intermediaria,

60

sustrayendo el grupo acetilo de la coenzima A, para trasladar el metilo a la enzima corrinoide y

por otro lado oxidar a CO2 el CO que se encontraba todavía unido a la CO deshidrogenasa tras su

desmetilación. La enzima corrinoide traslada el grupo metilo a la coenzima M que logra la

reducción final del metilo al metano usando los protones producidos por la descarboxilación de la

CO deshidrogenasa. Como donadores de electrones para la reducción de CO2 a CH4, además del

H2, tenemos también al piruvato, alcoholes y acetato, que pueden ser utilizados para la biosíntesis

[16, 39]. Los alcoholes y ácidos orgánicos son producidos por otros microorganismos mediante la

fermentación de la glucosa, principalmente por la vía Embden-Meyerhof.

5.3 Procesos acoplados

Como se mencionó anteriormente, durante el mecanismo de fermentación de la materia orgánica,

una gran variedad de productos intermediarios y metabolitos son formados. Con la

implementación de procesos en serie se busca la obtención de un producto diferente en cada

etapa, utilizando los subproductos o metabolitos generados en la etapa predecesora [8, 40].

La aplicación más sencilla de los procesos en serie de dos etapas para la obtención de compuestos

transformables en energía, es el proceso acidogénico-metanogénico. En la primera etapa se busca

la hidrólisis de la materia orgánica para generar ácidos orgánicos que sean los sustratos para la

etapa metanogénica. Estos procesos con metano como único producto gaseoso, han resultado en

un incremento al rendimiento total metanogénico [41].

Una variante del proceso acidogénico-metanogénico, es el proceso hidrogenogénico-

metanogénico, donde la primera etapa consiste en la hidrólisis de la materia orgánica con el

objeto de producir hidrógeno además de los ácidos orgánicos inherentes al proceso, en tanto que

en la segunda etapa ocurre la conversión de los ácidos orgánicos en metano [10, 40]. La Fig. 5. 1

muestra el diagrama de flujo del proceso.

61

Figura 5.1. Diagrama de flujo del proceso hidrogenogénico-metanogénico

En general, una hidrogenogénesis estable necesita de condiciones particulares para su desarrollo,

un ambiente reductor alrededor de pH 5.5, ausencia de microorganismos hidrogenotróficos (e.g.

arqueas metanogénicas) o sin contribución a la producción de H2 (e.g. microorganismos

solventogénicos y bacterias del ácido láctico), altas cargas orgánicas, temperaturas mesofílicas,

termofílicos o hipertermofílicas, entre otras. Controlando el pH y manteniendo una carga

orgánica alta se favorecerá la producción de hidrógeno y ácidos orgánicos [21]. El hidrógeno en

fase gaseosa escapa del medio de cultivo, y los sólidos fermentados junto con los ácidos

orgánicos y solventes producidos pueden ser entonces alimentados al proceso metanogénico para

continuar su conversión a CH4 y CO2 [10, 42].

A su vez, las arqueas metanogénicas se ven favorecidas en ambientes con pH 7.5 – 8, bajas

cargas orgánicas y temperaturas mesofílicas o termofílicas [43]. Si el biorreactor se trabaja en

estas condiciones y además cuenta con un consorcio bien establecido que continúa hidrolizando

la materia orgánica y reduciendo los compuestos orgánicos, entonces el acoplamiento H-M

resulta exitoso. Además en un proceso H-M acoplado, es posible incrementar la producción de

metano comparado con un proceso solo metanogénico por efecto de la hidrólisis del sustrato

ocurrida en la etapa H. Esto también se traduce en menores tiempos de residencia en la etapa M

[10, 42].

Diferentes grupos de investigadores han usado desechos orgánicos para la producción de

biohidrógeno [20, 44, 45], desechos de comida [8, 9, 46], excreta [47, 48], y desechos sólidos

[30, 49]. Por ejemplo, Ren et al. [50] usaron sustratos celulósicos y encontraron que Cl.

cellulolyticum y Cl. populeti (dos de seis cepas) alcanzaron una mayor producción de hidrógeno

62

(15.7 ± 1.2 mL y 15.2 ± 1.1 mL H2 respectivamente) y rendimientos de 1.7 ± 0.1 y 1.6 ± 0.1 mol

H2/mol hexosa respectivamente. Cl. cellulotycum produjo el mayor procentaje de acetato (30 ±

4.1 %), mientras que Cl. populeti generó el mayor butirato (29 ± 5.8%). Liu et al. [8], operaron

digestores fermentativos por alrededor de tres meses usando desecho sólidos urbanos como

sustrato. Ellos reportaron que el hidrógeno se producía a partir del día 1 (640 mL/d) con un

rendimiento de 43 mL H2/g SV. El acetato (53%) y el butirato (20%) fueron los principales

ácidos grasos volátiles encontrados. La Tabla 5.3 muestra un resumen de los procesos H-M en

dos etapas.

En procesos acoplados existe cierto predominio de las temperaturas mesofílicas, los termofílicos

son poco estudiados y no se encontró ningún estudio sobre condiciones hipertermofílicas. Ueno

et al. [9] reportaron las temperaturas (60 y 55ºC para las etapas H y M respectivamente) y las

cargas orgánicas más altas (COT, 97 y 16 gDQO/L/d para las etapas H y M respectivamente). El

rendimiento de metano en este trabajo también fue el mayor (6.1 L/L/d) probablemente debido al

régimen termofílico y la alta COT utilizada. Sin embargo una COT más baja (constituida por

sacarosa) en la etapa H reportada por Kyazze et al. [19] dió el rendimiento de hidrógeno más alto,

de 6.78 L/L/d. El hecho de utilizar un sustrato fácilmente degradable pudo haber influido para

tener este resultado. Mohan et al. [20] reportaron los rendimientos más bajo de hidrógeno y

metano (0.19 y 0.18 L/L/d respectivamente) al utilizar agua residual sintética con un contenido de

compuestos como NH4Cl, MgCl2, FeCl3, NiSO4, CoCl2 y glucosa como fuente de carbono. Es de

notar que también las COT fueron las más bajas (4.75 y 1.81 gCOD/L/d).

En general los procesos en serie H-M mejoraron la producción de metano [9, 51]. Liu et al. [8]

reportaron una producción de metano superior en 21% comparada con la producida en un proceso

en una sola etapa.

El escalamiento de los procesos en serie hidrogenogénicos-metanogénicos a nivel planta piloto

hasta el momento ha sido escaso, en contraste con el que existe para hidrógeno o metano como

tecnologías separadas [9] desarrollaron un proceso continuo en dos etapas a escala piloto,

compuesto por un CSTR para la producción de hidrógeno acoplado a un reactor empacado con

recirculación interna (IRPR) para la etapa metanogénica. Los volumenes de trabajo fueron 110 L

y 340 L para el CSTR y el IRPR, respectivamente. Alcanzaron desempeño estable en ambos

reactores, obteniendo así eficiencias comparables a las de experimentos a nivel laboratorio. Ellos

por su parte mencionan que alcanzaron una COT superior en los procesos en dos etapas que en un

proceso metanogénico en una sola etapa.

63

Los procesos en cultivos sumergidos alcanzan por lo general tiempos de retención hidráulicos

bajos, de hasta 6 h en la etapa hidrogenogénica [52] y de 24 h para la etapa metanogénica [20].

La producción de bionergía en sustrato sólido es atractiva ya que presenta algunas ventajas con

respecto a la fermentación en cultivo sumergido, como el ahorro de agua de dilución, escasa

agitación y simplicidad del proceso.

5.4 Rendimiento bioenergético

Los sistemas en serie H-M reportados en literatura utilizan diferentes configuraciones de

reactores, temperaturas de operación y cargas orgánicas, lo que dificulta su comparación y la

evaluación sobre la efectividad de manejar ambas etapas por separado. Un primer paso para

lograr una comparación más adecuada es mediante el cálculo del rendimiento bioenergético [10].

La obtención del rendimiento bioenergético del sistema H-M se efectúa sumando el potencial

energético del proceso hidrogenogénico más el del metanogénico (Ec. 5.16 y 5.17) en base al

flujo másico de sólidos totales del proceso. Los potenciales energéticos hidrogenogénico y

metanogénico son directamente proporcionales a la producción de hidrógeno (QH2) o metano

(QCH4) del proceso, por la entalpía de combustión (Hc). Sin embargo, cuando por limitaciones

técnicas sólo una fracción de los sólidos fermentados del proceso H es alimentada al proceso M,

el cálculo del potencial energético, ahora potencial energético ajustado, se afecta por el flujo

64

Tabla5. 3. Operación y rendimientos de procesos de fermentación oscura hidrogenogénica-metanogénica

65

másico total de sólidos fermentados del proceso H, divido entre la alimentación al proceso

M (Ec. 19).

CH4ajustH2HMEEE

[5.16]

t

0

Hi,

Hi,

HM

HM

100

STm

EÊ

dt

[5.17]

H2

t

0H2H2

ΔHc22.4L

mol 1dtQE [5.18]

dtm

dtmΔHc

22.4L

mol 1dtQE t

0Mi,

t

0He,

CH4

t

0CH4CH4ajust

[5.19]

donde EHM es el potencial energético del proceso H-M (J); ÊHM es el potencial energético

específico del proceso H-M (J/gbs); EH2 es el potencial energético de la etapa

hidrogenogénica (J); ECH4ajust es el potencial energético ajustado de la etapa metanogénica

(J); mi,H el flujo másico de entrada a la etapa hidrogenogénica (gbh/d); mi,M el flujo másico

de entrada a la etapa metanogénica (gbh/d); me,H el flujo másico de salida de la etapa

hidrogenogénica (gbh/d); TSi,H los sólidos totales de la alimentación a la etapa

hidrogenogénica (%); TSe,H los sólidos totales en la salida de etapa hidrogenogénica

(%);TSi,M los sólidos totales en la alimentación de la etapa metanogénica (%); QH2 la

producción de hidrógeno (NL/d); QCH4 la producción de metano (NL/d); ΔHC H2 la entalpía

de combustión del hidrógeno (J/mol); ΔHC CH4 la entalpía de combustión del metano

(J/mol)

66

En la Fig. 5.2 se muestra un diagrama de flujo con las líneas de entrada y salida para un

proceso H-M. Escamilla-Alvarado et al. [10] calcularon el potencial energético de un

proceso combinado H-M termofílico y mesofílico en sustrato sólido (35% ST). El potencial

energético resultó 21 y 61% mayor para mesofilia y termofilia comparado con el proceso

metanogénico control (Fig. 5.3). En mesofilia se observó un incremento del potencial

energético conforme se redujo el tiempo total de residencia másico. Sin embargo en

termofilia se obtuvo el máximo potencial al TRM intermedio de 42 d. El siguiente potencial

más alto en termofilia fue el obtenido al TRM de 38 d. Este

Figura 5. 2. Diagrama de flujo del proceso de alimentación de un proceso H-M

comportamiento recuerda al observado en la operación hidrogenogénica mesofílica, donde

tampoco se siguió una tendencia uniforme en los TRM utilizados en mesofilia. En la Tabla

5.4 se muestran los rendimientos bioenergéticos de algunos procesos H-M. Podemos

observar que el principal aporte energético viene del proceso metanogénico ya que la

producción de hidrógeno es considerablemente menor a la de metano. En general, se ha

reportado que el proceso H-M incrementa la productividad de metano en al menos un 20%

con respecto a un proceso metanogénico de una sola etapa [8, 10]. Por lo tanto, el aporte de

la etapa hidrogenogénica en un proceso H-M reside principalmente en que la materia

orgánica que entra a la etapa metanogénica se encuentra parcialmente hidrolizada y

67

fermentada, haciéndola por lo tanto más rápidamente digerible por la biota presente de ésta

última etapa.

En solo dos reportes de la Tabla 5.4 se trabajó en sustrato sólido. Todos los demás

utilizaron concentraciones inferiores al 10% ST. El contenido de sólidos totales y tipo de

reactor tienen influencia directa sobre los rendimientos y sobre las pérdidas

Figura5. 3. Comparación del potencial energético de los regímenes (A) mesofílico y (B)

termofílico contra los procesos control

68

Tabla 5.4. Rendimientos bioenergéticos en la literatura

Contribución energética Autores EHM (J/gbs)

EH2 (%) ECH4 (%)

Liu et al., [8] 14281 1.82 98.18

Ueno et al., [9] 9876 1.98 98.02

Mohan et al., [20] 2770 24.69 75.31

Zhu et al., [52] 666 6.09 93.91

Wang et al., [53] 15873 4.42 95.58

Escamilla-Alvarado et al., [10] 2176 0.25 99.75

energéticas de los sistemas, que incluyen pérdidas por calentamiento, por bombeo y

mezclado. Estas pérdidas no se tomaron en cuenta en el modelo de potencial energético

pues la mayoría de estos trabajos se realizaron a nivel laboratorio y sólo dos a escala piloto.

Hacer una comparación más extensa que incluyera todas las pérdidas y ganancias

energéticas proveería de más herramientas de decisión, sin embargo muchas suposiciones

deberían hacerse si no se cuenta al menos con datos de experimentos a nivel piloto.

Por otro lado, podemos observar que el cuello de botella para los procesos H-M es la etapa

hidrogenogénica. Al incrementar los rendimientos hidrogenogénicos se podría aumentar

considerablemente el potencial energético de todo el proceso. Estequiometrícamente en una

fermentación acética, un mol de hexosa produce cuatro moles de hidrógeno y dos de ácido

acético (Ec. 5.14), y de éste último a su vez se producen dos moles de metano y dos de CO2

en una fermentación metanogénica (Ec. 5.15). El potencial energético teórico del hidrógeno

y del metano en conjunto obtenidos de esta serie de reacciones sería de 16172 kJ/kg. La

etapa hidrogenogénica estaría entonces aportando el 38.9% de la energía total del sistema.

Por lo tanto, cada mejora en los procesos hidrógenogénicos para alcanzar el máximo teórico

tiene repercusión directa para lograr procesos H-M con un mayor potencial energético.

69

5.5 Conclusiones

Los procesos en serie H-M proponen una forma integrada de aprovechar dos bioprocesos

para la obtención de productos de interés comercial: el hidrógeno y el metano. Al formar

parte de la degradación anaerobia de la materia orgánica, ambas etapas son perfectamente

acoplables y complementarias. En la primera etapa se hidroliza la materia orgánica y se

obtienen hidrógeno y ácidos orgánicos. Esto representa dos ventajas para el proceso en

conjunto. El hidrógeno producido puede ser convertido en energía, y la materia hidrolizada

y ácidos orgánicos producidos son más rápidamente aprovechados y convertidos a metano.

Aún cuando los procesos H-M actuales no han explotado todo el potencial hidrogenogénico

de la materia orgánica, el proceso en sí presenta la ventaja de incrementar el potencial

energético del sustrato significativamente con respecto a un proceso metanogénico de una

sola etapa.

Agradecimientos

Los autores reconocen el apoyo parcial del ICYTDF y CINVESTAV del IPN a las

investigaciones del GBAER sobre biorrefinería y bioenergías. CE-A agradece al

CONACYT beca de posgrado.

Referencias

1. D. Das and T. N. Veziroglu, Int J Hydrogen Energy, 26, 13 (2001).

2. Y. Kalinci, A. Hepbasli, and I. Dincer, Int J Hydrogen Energy, 34, 8799 (2009).

3. SENER, México, D.F., 2008.

4. C. Dellomonaco, F. Fava, and R. Gonzalez, Microbial Cell Factories, 9, 3 (2010).

5. J. Islas, F. Manzini, and O. Masera, Energy, 32, 2306 (2007).

6. INEGI, Instituto Nacional de Geografía, Mexico, 2009.

7. S. K. Han and H. S. Shin, Int. J. Hydrogen Energy, 29, 569 (2004).

8. D. Liu, D. Liu, R. J. Zeng, and I. Angelidaki, Water Res, 40, 2230 (2006).

9. Y. Ueno, H. Fukui, and M. Goto, Environ Sci Technol, 41, 1413 (2007).

10. C. Escamilla-Alvarado, M. T. Ponce-Noyola, and H. M. Poggi-Varaldo, in 14th Int

Biotechnology Symposium, Rimini, Italy, 2010.

70

11. I.Valdez-Vazquez, Tesis Doctoral. Departamento de Biotecnología y Bioingeniería,

CINVESTAV, México, D.F., 2007.

12. S. H. Kim, S. K. Han, and H. S. Shin, Int J Hydrogen Energy, 29, 1607 (2004).

13. D. Das and T. N. Veziroglu, Energy, 33, 6046 (2008).

14. I. K. Kapdan and F. Kargi, Enzyme and Microbiol Technol, 38, 569 (2006).

15. J. H. Reith, R. H. Wijffels, and H. Barten, Bio-methane & Bio-hydrogen. Status and

perspectives of biological methane and hydrogen production, The Hague, Holland,

2003.

16. M. T. Madigan, J. M. Martinko, and J. Parker, Brock, Prentice Hall, New York, 1997.

17. G. D. Sprott, K. F. Jarrell, K. M. Shaw, and K. R., J Gen Microbiol, 128, 2453 (1982).

18. R. Sparling and L. Daniels, Can J Microbiol, 33, (1987).

19. G. Kyazze, R. Dinsdale, A. J. Guwy, F. R. Hawkes, G. C. Premier, and D. L. Hawkes,

Biotechnol Bioeng, 97, 759 (2006).

20. S. V. Mohan, G. Mohanakrishna, and P. N. Sarma, Int J Hydrogen Energy, 33, 2156

(2008).

21. I. Valdez-Vazquez and H. M. Poggi-Varaldo, Renewable & Sustainable Energy

Reviews, 13, 1000 (2009).

22. P. M. Vignais and A. Colbeau, Curr Issues Mol Biol, 6, 159 (2004).

23. G. Liu and J. Shen, J Biosci Bioeng, 98, 251 (2004).

24. P. C. Hallenbeck and J. R. Beneman, Int J Hydrogen Energy, 27, 1185 (2002).

25. R. Cammack, M. Frey, and R. Robson, Hydrogen as a Fuel-Learning for nature,

Editorial Taylor and Frances, 2001.

26. A. J. B. Zhender and W. Stumm, in Biology of anarobic microorganisms (A. J. B.

Zhender, ed.), John Wiley and sons Inc, USA, 1988, p. 707.

27. D. B. Levin, L. Pitt, and M. Love, Int J Hydrogen Energy, 29, 173 (2004).

28. H. H. P. Fang, T. Zhang, and H. Liu, Appl Microbiol Biotechnol, 58, 112 (2002).

29. X. Gomez, A. Moran, M. J. Cuetos, and M. E. Sanchez, J Power Sources 157, 727

(2006).

30. I. Valdez-Vazquez, E. Rios-Leal, A. Carmona-Martinez, K. M. Munoz-Paez, H. M.

Poggi-Varaldo, Environ Sci Technol, 40, 3409 (2006).

31. E. Cannel and M. Moo-Young, Process Biochemistry, (1980).

71

32. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, F. Esparza-Garcia, and G. Fernández-Villagómez,

Water Sci. Technol, 35, 197 (1997).

33. L. T. Angenent, K. Karim, M. H. Al-Dahhan, B. A. Wrenn, and R. Dominguez-

Espinosa, Trends Biotechnol, 22, 477 (2004).

34. H. Hartmann and B. K. Ahring, Biotechnol Bioeng, 90, 830 (2005).

35. L. C. M. das Neves, A. Converti, and T. C. V. Penna, Chem Eng Technol, 32, 1147

(2009).

36. R. S. Oremland, in Biology of anaerobic microorganisms (A. J. B. Zhender, ed.), John

Wiley and sons Inc, USA, 1988, p. 641.

37. H. M. Poggi-Varaldo, R. Rodriguez-Vazquez, G. Fernandez-Villagomez, and F.

Esparza-Garcia, Appl Microbiol Biotechnol, 47, 284 (1997).

38. Y. Chen, J. J. Cheng, and K. S. Creamer, Bioresour Technol, 99, 4044 (2008).

39. G. D. Vogels, J. T. Keltjens, and C. van der Drift, in Biology of anaerobic

microorganisms (A. J. B. Zhender, ed.), John Wiley and sons Inc, USA, 1988, p. 707.

40. P. Robledo-Narváez, C. Escamilla-Alvarado, T. Ponce-Noyola, and H. M. Poggi-

Varaldo, in The Third International Meeting in Environmental Biotechnology

Engineerging (I. Sastre-Conde, ed.), Palma de Mallorca, Spain, 2008, p. 130.

41. B. Demirel and O. Yenigün, J Chem Technol Biotechnol, 77, 743 (2002).

42. C. Escamilla-Alvarado, in Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, Tesis

Maestría, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, México, 2009.

43. H. Hartmann and B. K. Ahring, Water Sci Technol, 53, 7 (2006).

44. S. V. Mohan, Y. V. Bhaskar, and P. N. Sarma, Water Res, 41, 2652 (2007).

45. Z. P. Zhang, J. H. Tay, K. Y. Show, R. Yan, D. T. Liang, D. J. Lee, and W. J. Jiang, Int

J Hydrogen Energy, 32, 185 (2007).

46. Y. Ueno, M. Tatara, H. Fukui, T. Makiuchi, M. Goto, and K. Sode, Bioresour Technol,

98, 1861 (2007).

47. V. Siriwongrungson, R. Zeng, and I. Angelidaki, Water Res, 41, 4204 (2007).

48. A. Karlsson, L. Vallin, and J. Ejlertsson, Int J Hydrogen Energy, 33, 953 (2008).

49. R. Sparling, D. Risbey, and H. M. Poggi-Varaldo, Int J Hydrogen Energy 22, 563

(1997).

72

50. N. Q. Ren, H. Chua, S. Y. Chan, Y. F. Tsang, Y. J. Wang, and N. Sin, Bioresour

Technol, 98, 1774 (2007).

51. S. K. Han and H. S. Shin, J Air & Waste Manage Association 54, 242 (2004).

52. H. Zhu, A. Stadnyk, M. Béland, and P. Seto, Bioresour Technol, 99, 5078 (2007).

53. X. Wang and Y. Zhao, Int J Hydrogen Energy, 34, 245 (2009).

73

Capítulo 6. Evaluación del potencial de producción de enzimas usando sustratos

provenientes de procesos bioenergéticos

Carlos Escamilla Alvarado, María T. Ponce-Noyola, Héctor M. Poggi-Varaldo

CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F.,

07000, México

6.1 Introducción

La biomasa vegetal es un recurso muy importante por su potencial biotecnológico como

sustrato para la obtención de productos de interés para nuestra sociedad, llámense

biocombustibles, enzimas, proteínas, etc. La importancia de la biomasa radica en su

carácter renovable y su composición compleja, principalmente compuesta por celulosa,

hemicelulosa y lignina [1].

Los residuos orgánicos son un tipo de biomasa cuya utilización implica la reducción de

volúmenes de desecho y en el uso adecuado y sostenible de los recursos naturales [2, 3].

Actualmente la mayoría de los procesos biotecnológicos se realizan para obtener un sólo

producto. Sin embargo la necesidad de desarrollar e implementar una tecnología versátil

que permita la obtención de varios productos en serie o dirigir la producción hacia un

producto determinado, hace necesario un cambio de enfoque [4]. La implementación de

procesos de obtención de diferentes productos a partir de la biomasa, emulando los

procesos de refinación del petróleo, ha demostrado ser posible [5, 6] y está retomando

fuerza. Los principales productos obtenidos de los procesos de biorrefinación han sido

principalmente biocombustibles como el biohidrógeno, metano, bioetanol, biobutanol [1].

Además, no hay que perder de vista el área de oportunidad que representa la obtención de

productos con valor agregado como las enzimas utilizando biomasa previamente digerida

[7].

6.2 Composición de la biomasa

La biomasa vegetal está constituida principalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina.

Estos biopolímeros se organizan a partir de sus monómeros (hexosas y pentosas) en largas

74

cadenas unidas por enlaces covalentes [8, 9]. A su vez las cadenas de celulosa,

hemicelulosa y lignina se encuentran unidas entre sí por medio de enlaces covalentes,

puentes hidrógeno y fuerzas de van der Waals. La lignina es resistente al ataque de

microorganismos anaerobios y su función es proteger las cadenas de celulosa y

hemicelulosa que confieren resistencia y rigidez a la pared de las celulas vegetales [10, 11].

Esta configuración estructural y sus enlaces, confieren cierta resistencia y recalcitrancia al

ataque de los microorganismos. Aún así, la materia orgánica puede ser degradada por

hongos y bacterias liberando complejos enzimáticos extracelulares que rompen el

biopolímero en segmentos hasta obtener disacáridos y monosacáridos (pentosas y hexosas)

que puedan ser asimiladas por la célula para sus funciones metabólicas [9, 12, 13].

En la naturaleza y en los procesos biotecnológicos, la degradación de la biomasa vegetal

esta limitada por la especificidad de las enzimas liberados por los microorganismos del

medio, por la accesibilidad a los enlaces de la celulosa y hemicelulosa, y por el grado de

cristalinidad de estos enlaces [14]. Bajo el enfoque de la biorrefinería esta aparente

desventaja es aprovechada. Al unir diferentes procesos biotecnológicos con diferentes

condiciones de operación y diferentes microorganismos se logra un mejor aprovechamiento

de la biomasa vegetal obteniendo así diferentes productos de interés para la sociedad [4].

6.3 Procesos de producción enzimáticos

Las enzimas forman parte de un grupo de bioproductos de gran interés industrial. La

importancia de las enzimas es su especificidad, ya que cada enzima sólo actúa sobre un

determinado tipo de compuestos. Además, actualmente sólo es posible obtenerlas a partir

de seres vivos, i.e. microorganismos, plantas y animales. Dos tipos de enzimas de interés

son las celulasas y las xilanasas.

6.3.1 Celulasas y xilanasas

Por celulasas entendemos a las β-1,4 exoglucanasas, β-1,4 endoglucanasas y β-

glucosidasas, que actúan sinérgicamente como complejo en presencia del sustrato

celulósico [9, 15]. Las celulasas degradan la celulosa nativa hasta glucosa, y por esto tienen

75

aplicación en la industria textil para el suavizado y “desgastado” del algodón, como

quitapelusa en los detergentes, y en la industria alimentaria y de bebidas fermentadas como

medio de obtención de azúcares [14].

Como xilanasas se encuentran las β-1,4 endoxilanasas, β-xilosidasas, α-L-

arabinofuranosidasa, α-glucoronidasa y acetil xilan esterasas [13]. Estas enzimas actúan

conjuntamente para degradar la xilana en sus constituyentes. Entre sus aplicaciones se

incluyen el preblanqueamiento de la pulpa del papel, como aditivo en el alimento de

monogástricos para mejorar el aprovechamiento digestivo, para mejorar las características

del moldeo de la masa para pan, para la extracción de aceites vegetales y como clarificador

de jugos [14].

6.3.2 Microorganismos celulolíticos

En la actualidad se conocen una gran variedad de organismos celulolíticos, entre los que se

encuentran bacterias, algas, protozoarios y hongos [16]. Entre las géneros más estudiados

se encuentran por el lado de las bacterias aerobias a Cellulomonas sp. [17], y por el de los

hongos aerobios a Trichoderma sp. [18].

Cellulomonas sp. se encuentra constantemente bajo estudio debido a su reconocido

potencial celulolítico y xilanolítico [9, 17]. Las bacterias pertenecientes al género

Cellulomonas son por lo general bacilos irregulares que forman colonias convexas de color

amarillo, no forman esporas y crecen alrededor de 37ºC, además de producir enzimas

generalmente de forma extracelular [19]. Los microorganismos de este género, entre los

que se encuentran C. fimi, C. uda y C. flavigena, son muy versátiles, pues casi todos son

capaces de sintetizar xilanasas, celulasas, amilasas y β-xilosidasas [17].

Cellulomonas flavigena es una bacteria actinomiceta aerofílica productora de celulasas y

xilanasas, Gram positiva [9] y con forma de bacilo, que se encuentra principalmente en el

suelo. La importancia de C. flavigena radica en los siguientes puntos:

Es capaz de crecer en diferentes sustratos, incluyendo residuos agrícolas como el

bagazo de caña [20] y residuos orgánicos municipales [7].

Posee una amplia variedad de xilanasas y celulasas, que incluyen endoxilanasas,

endocelulasas, celobiohidrolasas, endo-1,4-glucanasas e incluso endoxilanasas/

endocelulasas bifuncionales [17, 21].

76

Tiene la capacidad de producir xilanasas y celulasas extracelulares [8, 22].

La producción enzimática de Cf se lleva a cabo a pH neutro-alcalino, característica

deseable en las enzimas utilizadas en la industria del blanqueo del papel donde se

ocupan estos intervalos de pH en el proceso [13].

Por el lado de los hongos, Trichoderma reesei es un hongo filamentoso de la podredumbre

café de la madera que ha sido estudiado por más de 50 años como productor de celulasas.

Su sistema celulolítico está compuesto por al menos dos exoglucanasas, cinco

endoglucanasas y dos β-glucosidasas [9, 23].

Tanto C. flavigena como T. reesei han sido sometidas a mutagénesis química con el

objetivo de obtener cepas con mayor capacidad para producir y excretar enzimas con mayor

actividad específica y resistentes a altas concentraciones de fuente de carbono. C. flavigena

wt fue sometida a mutación con N-metil-N-nitro-N-nitrosoguanidina, obteniéndose la cepa

PN-120 [24], de la cual a su vez se obtuvo la PR-22, una cepa hiperproductora de xilanasas

y celulasas, capaz de crecer en bagazo de caña al 1% p/v y sin pérdida en la actividad

enzimática a concentraciones 10 y 15 mM de glucosa y celobiosa, respectivamente [25].

De la cepa madre T. reesei QM 6a, aislada en los laboratorios militares de Natick en los

E.E.U.U., se han obtenido una gran variedad de mutantes, entre las que se encuentra MCG

80. La cepa MCG 80 fue obtenida de Rut C30, obtenida a su vez de Rut NG 14,

proveniente de Rut M7, y ésta de la cepa madre QM 6a [18].

Se ha estimado que la fuente de carbono constituye uno de los principales costos de

producción de celulasas [23, 26]. Por esto se han propuesto los residuos lignocelulósicos

como sustrato, incluyendo el bagazo de caña [25, 27], paja de trigo [28], rastrojo de maiz

[29], madera de sauce [23] y pulpa de álamo [28], entre otros, como una alternativa para

reducir costos. También se han probado sustratos parcialmente degradados como madera de

sauce hidrolizada enzimáticamente [23, 30], fracción orgánica de residuos sólidos urbanos

digerida de un proceso H-M [7] y excreta de vaca [26].

En la Tabla 6.1 se muestra diferentes microorganismos utilizados para la producción de

xilanasas y celulasas, los procesos y sustratos utilizados.

77

Tabla 6.1. Actividades xilanolíticas y celulolíticas de hongos y bacterias

Cepa y tipo de cultivo

Sustrato Proceso y biorreactor

Resultadosb Observaciones Ref.

Cellulomonas flavigena

silvestre CDBB-531, FCS

1% p/v bagazo de caña

Lote, fermentador 750

mL capacidad

Xc: 2.3 UI/mL Cd: 0.98 UI/mL

150 rpm, 37ºC, 0.5 vvm, 2 d

[24]

Cellulomonas flavigena PN120,

FCS


Lote, fermentador 750

mL capacidad

X:10.25 UI/mL C: 0.87 UI/mL

150 rpm, 37ºC, 0.5 vvm, 2 d

[24]

Thermomyces lanuginosus FCS

3.12% p/v corn cobs

Lote, matraces 300 mL capacidad

X: 2,171 UI/mL 150 rpm, 50ºC, 7 d,

[31]

Cellulomonas flavigena PR22 FCS


Lote, fermentadores 400 mL capacidad

X:21.7 UI/mL C:1.63 UI/mL

400 rpm, 37ºC, 1 vvm, 2d

[32]

Bacillus circulans D1 FCS

0.75% p/v xilana Lote, matraces 125 mL capacidad

X:22.45 UI/mL 150 rpm, 45ºC, 3 d, pH=8.0

[33]

Aspergillus fischeri Fxn1 FCS

0.5% p/v xilana X:41.5 UI/mL 190 rpm, 30ºC, 48 h, pH=9.0

[34]

Aspergillus fischeri Fxn1 FSS

Fibra de trigo ca. 65% humedad


X: 1,024 UI/gss 30ºC, 3d pH=9.0

[35]

Myceliophtora sp. FSS

Cáscara de arroz 80% humedad


X: 2,145 UI/gss C: 41.4 UI/gbs

45ºC, 5d pH=6.0 [36]

Trichoderma longibrachiatum FSS

Fibra de trigo 55% humedad

X: 716 UI/gss

5 d [37]

Bacillus pumilus ASH FSS

Fibra de trigo 71% humedad


X: 6,378 U/gss 37ºC, 72 h [38]

Bacillus sp. Fibra de trigo 60% humedad


X: 621.3 U/gss C: 12.5 U/gss

37ºC, 72 h [39]

Cellulomonas flavigena PR22 FCS

1% p/p FORSU Lote, Fermentador 500 mL capacidad

X:3,900 UI/ghol C:420 UI/ghol

37ºC, 48 h, pH=7.0, 1 vvm

[7]

Trichoderma reesei RUT C30 FSS

Bagazo de caña 70% humedad

Lote, matraces 3 g sustrato

FPAasa: 25.6 U/gbs

33ºC, 67 h pH= 5

[40]

78

Cepa y tipo de cultivo

Sustrato Proceso y biorreactor

Resultadosb Observaciones Ref.

Trichoderma reesei QMY-1 FSS

Paja de trigo 80% humedad


FPAasa: 17.2 UI/mL B-glucosidasa: 21.2 UI/mL X: 540 UI/mL

30ºC, 11-22 d pH=5.8

[28]

Trichoderma reesei RUT C30 FSS

Desecho de horticultura 80% humedad


FPAasa: 15.2 U/gbs B-glucosidasa: 61.6 U/mL CMCasa: 90.5 U/gbs X: 52.1 U/gbs

30ºC, 7 d, pH=5.0

[41]

Notas: aCondiciones de cultivo están dadas como FCS: fermentación en cultivo sumergido; FSS: Fermentación en sustrato sólido. bResultados están proporcionados en UI/mL o nkatal/mL: actividad volumetrica; UI/gbs: UI por gramo sustrato seco; c actividad xilanolítica; d actividad celulolítica.

6.4 Producción de enzimas de sustratos provenientes de procesos bioenergéticos

La producción de enzimas utilizando sustratos parcialmente degradados o digeridos no ha

sido completamente estudiada. Con el objetivo de evaluar la producción de celulasas y

xilanasas en este tipo de biomasa se realizaron experimentos con la cepa PR-22 de C.

flavigena utilizando los efluentes de un proceso de producción en serie de hidrógeno y

metano como sustrato [42, 43]. Se comprobó que los sólidos digeridos fueron un sustrato

apto para el crecimiento de C. flavigena (Fig. 6.1) y que además indujeron la producción

extracelular de celulasas y xilanasas (Fig. 6.2).

79

Tiempo (h)

0 10 20 30 40 50

Bio

masa

(g/

L)

0

1

2

3

4

1-350 1-600 1.5-350 1.5-600

Figura 6.1. Cinética de producción de biomasa de Cf PR-22. ()1%p/v sustrato, 350 rpm,

() 1%p/v sustrato, 600 rpm, () 1.5%p/v sustrato, 350 rpm, () 1.5%p/v sustrato, 600

rpm

80

Figura 6. 2. Actividad másica en base a holocelulosa de (A) xilanasas y (B) celulasas.

()1%p/v sustrato, 350 rpm, () 1%p/v sustrato, 600 rpm, ()1.5%p/v sustrato, 350

rpm, () 1.5%p/v sustrato, 600 rpm

Aunque se alcanzaron producciones de 3 g de biomasa/L con 1.5% p/v sustrato y 600 rpm

de agitación, en comparación con las otras condiciones de operación que alcanzaron

alrededor de 2.5 g de biomasa/L, en términos de producción enzimática se observó que la

velocidad de agitación no tuvo efecto significativo en los niveles ensayados, y que la

concentración de sustrato con mayores actividades xilanolíticas y celulolíticas específicas

fue 1% p/p.

Incrementar la cantidad de sustrato de 1 a 1.5% p/v no mejoró la actividad enzimática

proporcionalmente pues el contenido de holocelulosa en el sustrato no fue suficiente para

influir positivamente en los resultados. Incrementar la concentración de sustrato por encima

del 1.5% p/v si bien pudiera no causar inhibición por sustrato en el sistema, es probable que

causara problemas reológicos o incluso aumentar la concentración de sustancias inhibitorias

producidas en el proceso corriente arriba, lo que al final repercutiría negativamente en la

producción enzimática.

Los resultados se sitúan dentro de lo reportado en la literatura en términos de actividad

enzimática específica (Tabla 6.1). En este sistema no se buscó la optimización del sistema,

sino solamente probar la factibilidad técnica de utilizar un sustrato digerido evaluando la

81

concentración del sustrato y la velocidad de agitación en los intervalos más reportados en la

literatura.

La obtención de un producto de valor agregado como las enzimas, representa una

alternativa de aprovechamiento económico al uso tradicional de los sólidos digeridos de

sistemas anaerobios como mejorador de suelos [2, 44]. Como alternativas para mejorar la

producción en estos tipos de procesos, es pertinente ocupar otros microorganismos más

afines a los sustratos utilizados, probar otras condiciones de cultivo, pretratamientos, etc.

6.5. Conclusiones

Los sólidos digeridos provenientes de un proceso de producción de hidrógeno y metano

probaron ser utilizables para producir xilanasas y celulasas como productos de valor

agregado. Así, se presenta una alternativa más en la investigación de los procesos de

biorrefinería para obtener la mayor cantidad de productos biotecnológicos posibles a partir

de un mismo sustrato que en este caso es un residual de costo nulo o casi nulo.

Referencias

1. T. Bridgwater, J Sci Food Agric, 86, 1755 (2006).

2. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, F. Esparza-Garcia, and G. Fernández-Villagómez,

Water Sci. Technol, 35, 197 (1997).

3. H. Hartmann and B. K. Ahring, Water Sci Technol, 53, 7 (2006).

4. B. Kamm and M. Kamm, Appl Microbiol Biotechnol, 64, 137 (2004).

5. J. G. Zeikus, Annual Rev Microbiol, 34, 423 (1980).

6. T. K. Ng, R. M. Busche, C. C. McDonald, and R. W. F. Hardy, Production of feedstock

chemicals (1983).

7. C. Escamilla-Alvarado, in Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, Tesis M. en

C., Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, México, 2009.

8. A. Sunna and G. Antranikian, Crit Rev Biotechnol, 17, 39 (1997).

9. L. R. Lynd, P. J. Weimer, W. H. van Zyl, and I. S. Pretorius, Microbiol Mol Biol Rev,

66, 506 (2002).

10. K. B. Bastawde, World J Microbiol Biotechnol, 8, 353 (1992).

11. R. L. Uffen, J Ind Microbiol Biotechnol, 19, 1 (1997).

82

12. L. M. Robson and G. H. Chambliss, Enzyme Microb Technol, 11, 626 (1989).

13. Q. K. Beg, M. Kapoor, L. Mahajan, and G. S. Hoondal, Appl Microbiol Biotechnol, 56,

326 (2001).

14. O. Kirk, T. V. Borchert, and C. C. Fuglsang, Curr Opin Biotechnol, 13, 345 (2002).

15. J. Knowles, P. Lethtovaara, and T. T. Reeri, Trends Biotechnol, 5, 255 (1987).

16. K. C. B. Dekker and G. N. Richards, Adv Carbohydr Chem Biochem, 21, 278 (1976).

17. E. Stackebrandt, P. Schumann, and H. Prauser, Prokaryotes, 3, 983 (2006).

18. H. Esterbauer, W. Steiner, I. Labudova, A. Hermann, and M. Hayn, Bioresour Technol,

36, 51 (1991).

19. J. Holt, Bergey's Manual of Determinative Bacteriology, Lippincott Williams

&Wilkins, 1994.

20. O. Pérez-Avalos, T. Ponce-Noyola, I. Magana-Plaza, and M. d. l. Torre, Appl Microbiol

Biotechnol, 46, 405 (1996).

21. O. Pérez-Avalos, L. M. Sanchez-Herrera, L. M. Salgado, and T. Ponce-Noyola, Curr

Microbiol, 57, 39 (2008).

22. P. Biely, D. Mislovicová, and T. Rudolf, Methods enzymol, 160, 536 (1988).

23. K. Reczey, Z. Szengyel, R. Eklund, and G. Zacchi, Biores Technol, 57, 25 (1996).

24. T. Ponce-Noyola and M. de la Torre, Appl Microbiol Biotechnol 42, 709 (1995).

25. O. A. Rojas-Rejón, H. M. Poggi-Varaldo, A. C. Ramos-Valdivia, A. Martínez-Jiménez,

E. Cristiani-Urbina, M. de la Torre, and M. T. Ponce-Noyola, J Ind Microbiol

Biotechnol, (2010).

26. Z. Wen, W. Liao, and S. Chen, Biores Technol, 96, 491 (2005).

27. M. Kawamori, Y. Morikawa, Y. Ado, and S. Takasawa, Appl Microbiol Biotechnol, 24,

454 (1986).

28. D. S. Chahal, Appl Environ Microbiol, 49, 205 (1985).

29. T. Juhász, Z. Szengyel, K. Réczey, M. Siika-Aho, and L. Viikari, Process Biochem, 40,

3519 (2005).

30. C. M. Hogan and M. Mes-Hartree, J Ind Microbiol, 6, 253 (1990).

31. H. Purkarthofer, M. Sinner, and W. Steiner, Enyzme Microb Technol, 15, 677 (1993).

32. O. A. Rojas-Rejón, T. Ponce-Noyola, H. M. Poggi-Varaldo, and M. de la Torre, J.

Biotechnol 131S S28 (2007).

83

33. D. A. Bocchini, H. F. Alves-Prado, L. C. Baida, I. C. Roberto, E. Gomes, and R. D.

Silva, Process Biochem, 38, 727 (2002).

34. K. C. Raj and T. S. Chandra, Biotechnol Letters, 17, 309 (1995).

35. S. R. Senthilkumar, B. Ashokkumar, K. C. Raj, and P. Gunasekaran, Bioresour Technol,

96, 1380 (2005).

36. A. K. Badhan, B. S. Chadha, J. Kaur, H. S. Saini, and M. K. Bhat, Bioresour Technol,

98, 504 (2007).

37. E. R. Ridder, S. E. Nokes, and B. L. Knutson, American Society of Agricultural and

Biological Engineers, 41, 1453 (1998).

38. B. Battan, J. Sharma, and R. C. Kuhad, World J Microbiol Biotechnol, 22, 1281 (2006).

39. A. Gessesse and G. Mamo, Enzyme Microb Technol, 25, 68 (1999).

40. N. M. Kumar, S. R. Rani, R. K. Sukumaran, and A. Pandey, Appl Biochem Biotechnol,

151, 122 (2008).

41. F. Xin and A. Geng, Appl Biochem Biotechnol, 162, 295 (2010).

42. C. Escamilla-Alvarado, F. Esparza-Garcia, E. Rios-Leal, O. Perez-Avalos, M. T. Ponce-

Noyola, and H. Poggi-Varaldo, in 4th International Biotechnology Symposium, Rimini,

Italy, 2010.

43. C. Escamilla-Alvarado, H. Poggi-Varaldo, and M. T. Ponce-Noyola, in The First

International Congress on Biotechnology and Bioengineering, Mexico City, Mexico,

2008.

44. H. Wang, S. L. Brown, G. N. Magesan, A. H. Slade, M. Quintern, P. W. Clinton, and T.

W. Payn, Environ Sci Pollut Res, 15, 308 (2008).

84

Capítulo 7. Disposición y tratamiento de la basura orgánica domestica para la

generación de biogás usando el proceso de digestión anaerobia

Pompeyo Quechulpa-Pérez, Juan F. Pérez-Robles

CINVESTAV del IPN Ciencias de los Materiales, Libramiento Norponiente No.2000 Frac.

Real de Juriquilla C.P. 76230 A. P 1-798, 76001. Querétaro, Qro.

7.1. Antecedentes

Los aspectos clave que la sociedad debe resolver para lograr un crecimiento sustentable

son: la estabilidad familiar, alimentación, medio ambiente, energía, medios de

comunicación y transporte.

Podemos citar que del año 1950 al 2000 la población del mundo se duplicó, la producción

agrícola se triplicó, el consumo de energía y la producción se cuadruplicaron, pero la

generación de basura se quintuplicó [1], de modo que lo que antes se resolvía de manera

domiciliaria y en pequeña escala, al crecer las ciudades se tiene que hacer para grandes

volúmenes de un numero cada vez mas grande de hogares que desechan basura, misma que

está deteriorando el campo, la tierra, las aguas, los bosques, las calles, lotes, jardines ya que

se arroja basura a cielo abierto, la cual produce lixiviados que contaminan los mantos

acuíferos; y el desprendimiento de gases, olores, humos, y polvos producto de la

descomposición de la materia orgánica, y que contamina el aire, además de los problemas

estéticos y de salud que ocasiona.

Además el mayor nivel de vida (la sociedad de consumo) y la industrialización, por su

parte, han modificado la composición de la basura ya que lo que antes era desechos

orgánicos fácilmente biodegradables, hoy en día se fabriquen en mayor proporción de

envolturas y derivados industriales como plásticos, pinturas, envases y otros artículos de

difícil degradación. Por lo cual es necesario adoptar medidas de clasificación y tratamiento

de la basura domiciliaria y municipal, con la cual se disminuya la contaminación del medio

ambiente. Los residuos o subproductos pueden dejar de ser considerados como un grave

problema (dinero, molestias, olores, espacios para las empresas si buscamos una forma de

valorar sus potencialidades y que este sea convertido en energía [2].

85

Considerando el punto energía y medio ambiente en este capitulo se presentan algunos

ejemplos y un caso de estudio de que hacer con la basura y su generación y como puede ser

tratada, el trabajo se enfoca en el tratamiento de los residuos orgánicos domésticos para la

generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobio, para lo cual se presentan

algunos factores a considerar en el proceso y con esto tener el máximo rendimiento en la

generación de biogas y en la remoción de materia orgánica, se presentan algunos ejemplos

de biodigestores y su funcionamiento así como los resultados de una investigación a nivel

laboratorio al usar este proceso.

7.2. Residuos sólidos

La basura, también denominada técnicamente residuo sólido o desecho solidó es todo

desperdicio, cualquier material o subproducto de los procesos de producción, consumo y

desvalorización, que en momento del desarrollo social y técnico es rechazado por

considerarse inútil o indeseado.

7.2.1. Residuo sólido y su impacto en el mundo

La producción nacional de basura en el año 2000 se estimó en 84,200 toneladas/día de las

cuales, sólo el 53% (44,600 toneladas/día) se depositaron en 51 rellenos sanitarios ubicados

en ciudades medias, zonas metropolitanas y muy poco en localidades pequeñas. Esto

representa un confinamiento anual en rellenos sanitarios de 16’279,000 toneladas [3].

El Environmental Sustainability Index (ESI) es una iniciativa del Foro Económico Mundial,

y es desarrollado por las Universidades de Yale y de Columbia. Su objetivo es conformar

un índice mejor que el del PIB para medir el avance de los países en el camino hacia la

sostenibilidad. Utiliza 76 variables que se agregan por temas en 21 indicadores que abarcan

aspectos relativos a recursos naturales, contaminación, manejo ambiental contribuciones a

la protección del ambiente mundial y capacidad de la sociedad para mejorar su desempeño

ambiental en el tiempo [4]. En la tercera versión de este índice divulgada en enero del 2005,

México quedo en el lugar 95 en una lista de 146 países. El primero fue Finlandia, y el

último fue Corea del Norte, Estados Unidos quedo en el lugar 45. Dentro del conjunto de

valores calculados por país para las diferentes variables, el menor valor que obtuvo México

fue en la administración global, la cual manifiesta que el país no es cuidadoso de sus

86

presiones ambientales transfronterisas. Donde México obtuvo mejor puntaje fue en la

reducción de la vulnerabilidad humana; una variable que incluye salud ambiental, sustento

humano básico y reducción de la vulnerabilidad frente a desastres naturales. En suma los

resultados arrojados por el ESI 2005 colocan a México en una posición desventajosa abajo

del promedio general de los países analizados y señala la necesidad de esfuerzos relativos a

la gestión ambiental nacional [5].

7.2.2. Clasificación de los residuos sólidos generados

Residuos generados por la propia actividad humana: Los residuos de las grandes ciudades o

residuos urbanos, residuos de las ciudades normales o residuos mixtos, residuos de las

regiones rurales o residuo rural y los residuos de las zonas 100% agrícola. Residuos

producidos por la actividad industrial: Residuos urbanos, principalmente los constituidos

por restos orgánicos procedentes de la industria textil, de alimentación, papelera, etc. Y los

residuos de industrias en general (residuos tóxicos y peligrosos).

En forma general existen tres tipos de categorías para nombrar a los desechos sólidos:

Desechos sólidos orgánicos: Son aquellos desperdicios que están compuestos de materiales

biológicos que se derivan principalmente de los desperdicios de alimentos en hogares o en

negocios dedicados a la venta de comida preparada, animales muertos, frutas, vegetales y

mantenimiento de jardines y áreas verdes. Materiales formados por celulosa como el papel,

cartón, madera, etc. Estos residuos son de fácil descomposición biodegradable.

Desechos sólidos inorgánicos: Se compone de materiales no biológicos como, por ejemplo,

envases, latas, plásticos halogenados (PVC) y no halogenados (PP), pañales, vidrio y

cerámica, metales (férricos y no férricos), hule y cuero, textiles, madera y otros. El proceso

de descomposición de estos materiales es mas lento que los desechos orgánicos, y en vista

de sus características físicas pueden convertirse en un riesgo para el medio ambiente [6].

Desechos sólidos de difícil clasificación: Están formados por materiales orgánicos como la

celulosa y por materiales inorgánicos, los desechos pueden ser fibras textiles naturales y

sintéticas, plásticos de constitución mixta (papeles plastificados, telas plastificadas, etc.).

87

7.2.3. Eliminación de los residuos sólidos

La gestión integral de los residuos sólidos municipales (GIRSM) es una parte de la gestión

ambiental la cual busca manejar los residuos sólidos municipales de acuerdo con los

criterios de la salud pública, de la economía, de la ingeniería, de la conservación, de la

estética y de otras consideraciones ambientales y que responde a las expectativas públicas

[7]. Este manejo municipal de los residuos sólidos debe comprender su control en la

generación, el almacenamiento, la recolección, la transferencia, el transporte, el

procesamiento y la disposición de residuos sólidos, de tal manera que se logre la mejor

compatibilidad con la salud humana, la economía, la ingeniería, la conservación, la estética

y el medio ambiente. Algunos métodos para el control, tratamiento y disposición de la

basura son:

El método de las tres erres para la disposición de la basura el cual es una de las soluciones

posibles y principales sobre el manejo y disposición de la basura es el método de las tres

erres de reducir, reutilizar y reciclar la basura. La descarga controlada que consiste en

buscar una zona especial donde se puedan descargar de forma controlada estos residuos

tomando en cuenta que no provoquen problemas de degradación de paisaje, incendios,

malos olores, peligro de infecciones, contaminación de aguas subterráneas. Y la

compactación que es una variante del método anterior se conoce con el nombre de

reducción de volumen de la cantidad de basura a través de equipo o en cajas para

compactar.

7.3. Tratamiento de los residuos sólidos

Una forma de clasificar los tratamientos de la basura se definen a continuación.

Pretratamiento: Es el primer paso para el tratamiento de los desechos municipales. Consta

del cribado, el tamizado el desarenado y el desengrasado

Tratamiento primario: Los residuos urbanos de origen doméstico presentan impurezas

orgánicas y otras cuya naturaleza y concentración son bastante similares de una ciudad a

otra, por lo que el tipo de tratamiento es análogo. Conociendo el procedimiento y las

88

condiciones de operación mas apropiadas, se somete el residuo a procesos de coagulación

y floculación, decantación, flotación y neutralización, según sea la naturaleza de los

contaminantes y las exigencias de calidad.

Tratamiento secundario: Consiste en la eliminación de los contaminantes biodegradables

del residuo orgánico municipal mediante microorganismos para los cuales estos

contaminantes constituyen el alimento. Por ejemplo en la actividad domestica, comercial y

habitacional, agrícola y pecuaria se generan materiales biodegradables apreciables, como

materia orgánica que se descompone rápidamente, residuos de cosecha que se

descomponen lentamente, algunas leguminosas, basura orgánica o residuo gris proveniente

de la basura municipal, estiércol de cerdo, bovinos y carneros etc. requieren de un

tratamiento para reducir el impacto ambiental.

7.4. Tratamiento de la basura por el proceso de digestión anaerobia

7.4.1. Origen

El proceso anaerobio ocurre de forma espontánea en la naturaleza para degradar la materia

orgánica, produciendo gas de los pantanos, gas natural de yacimientos subterráneos, gas

metabólico producido en el estómago de los rumiantes. La aplicación de desechos

biológicos en el tratamiento de residuos orgánicos se remonta al siglo XIX cuando los

sistemas rústicos como la fosa séptica comenzaron a ser utilizados para el control de la

contaminación y de los riesgos sanitarios asociados. Posteriormente nuevos procesos fueron

desarrollados sobre bases puramente empíricas (lodos activados) y fue hasta mediados del

siglo pasado que las bases teóricas comenzaron a ser planteadas, al utilizarse los resultados

de investigaciones sobre crecimiento bacteriano y fermentaciones. Desde 1804 se establece

la composición del metano siendo un energético de gran utilidad [8] y a mediados de este

siglo surge la biotecnología aplicada al tratamiento de residuos, la cual incluye dos

principales grupos de procesos aerobios y anaerobios. El medio aerobio contiene oxígeno

disuelto a diferencia del medio anaerobio que se caracteriza por su ausencia de oxigeno [9].

89

7.4.2. Digestión anaerobia y sus etapas

La digestión anaerobia es un proceso biológico atractivo para la bioconversión de residuos

orgánicos líquidos o semisólidos ya sea domésticos, agrícolas, e industriales en ausencia de

oxígeno con el fin de obtener biogas y un residuo con menor carga orgánica (Fig. 7.1).

Es un proceso de transformación microbiológico complejo el cual involucra varios pasos de

ejecución biológica de un grupo específico de bacterias la cual se lleva a cabo mediante

tres etapas fundamentales: hidrólisis, acetogénesis y metanogénesis, para convertir las

sustancias de naturaleza orgánica que son biodegradables [10], a productos intermedios

para llegar fácilmente a la mezcla gaseosa llamada biogás, compuesta principalmente por

metano y dióxido de carbono [11].

Figura 7.1. Proceso de digestión anaerobia [2]

Etapa 1. Hidrólisis o fermentación: Aquí se inicia el fenómeno de digestión anaerobia

aquí la materia orgánica que contiene polímeros naturales como celulosa, pectina, proteínas

o compuestos de más bajo peso molecular como aminoácidos, sacáridos lípidos y otros son

transformadas en ácidos carboxílicos, alcoholes, hidrógeno y CO2 los ácidos carboxílicos

producidos son iso butirato e iso valórico [12], por esta razón se deduce que los procesos

bioquímicos de hidrólisis y acidogenésis se llevan a cabo de forma simultánea y por los

mismos microorganismos en diferentes etapas de degradación anaerobia de lípidos [13].

90

a. Hidrólisis por bacterias lipolíticas

124124

23222

223322

23222

OH CH CH)OOC(CH CH

COOH CH CH CHOH HOH CHCH CHOOC

OH CH CHCHOOCCH

(7.1)

b. Acido génesis del glicerol por bacterias propionicas

OH CH

H COOH OH CH CH CHOH

OH CH

2

23

2

44

(7.2)

c. Metanogénesis del ácido fórmico

22 444 CO H HCOOH (7.3)

Etapa 2. Acetogénesis o acidogénesis: Esta etapa involucra un complejo número de

bacterias acetogenicas productoras que pertenecen a diferentes grupos [14].

a. Bacterias OHPA (Bacterias Acetogenicas Productoras Obligadas de Hidrógeno). Se

encargan de transformar los productos de la primera etapa en H2 y CO2, estas bacterias son

inhibidas por el mismo hidrógeno que producen y es necesario que no se acumule en su

medio. Por lo general estas bacterias hidrogenofílicas son metano génicas.

b. Bacterias Homoacetogénicas. Este grupo transforma la mezcla de H2-CO2 y algunos

sacáridos, como glucosa y fructosa en acetato únicamente.

c. Bacterias sulfato reductoras (BSR). Reducen los sulfatos en sulfuros de hidrógeno.

Estas bacterias se dividen en dos grupos: las capaces de oxidar parcialmente el lactato en

91

acetato y CO2 y las que en presencia de sulfatos realizan la oxidación de los ácidos grasos

volátiles y de compuestos aromáticos en ausencia de sulfatos, las bacterias OHPA tiene la

exclusividad de degradar los ácidos grasas volátiles. La sulfato-reducción en el proceso

tiene un aspecto negativo dado que la acumulación de sulfuros producidos pueden inhibir

la metanogénesis [15].

CH3 CHOHCOO- + SO4 2CH3COO- + 2HC O3- + HS + H+ (7.4)

Etapa 3. Metanogénisis: Es la última etapa del proceso anaerobio en la que se obtiene un

resultado final de metano (60 - 80 %), anhídrido carbónico (30%) y trazas de amoníaco,

nitrógeno, anhídrido sulfuroso e hidrógeno. El metano y el anhídrido carbónico son

inodoros, en cambio, el ácido propiónico tiene olor a queso rancio y el ácido acético tiene

un olor a vinagre. La etapa es realizada por el grupo de bacterias metanogénicas las cuales

son estrictamente anaerobias y se dividen en dos grupos [16].

a. Bacterias metano génicas hidrogenofílicas, no acetoclásticas: Obtienen su energía de

la oxidación del hidrógeno en presencia de CO2 como aceptores de electrones.

HCO3- + 4 H2 + H+ CH4 + 3 H2O

4HCOO- + H2O + H+ CH4 + 3 HCO3- (7.5)

b. Bacterias metano génicas acetoclásticas, transforman el acetato en metano y CO2 esta

transformación cuenta con el 70% del CH4 [16]. La producción del gas metano se da a

partir del grupo metil del acetato según la reacción de la ecuación (1.6). Esta reacción es

importante en el proceso anaerobio ya que el 73% del metano producido en los digestores

anaerobios proviene del acetato.

CH3COO- + H2O CH4 + HCO3- (7.6)

7.4.3. Microbiología de la digestión anaeróbica

Los pasos efectuados en la etapa de degradación de materia orgánica son los siguientes

(Fig. 7.2).

1. Hidrólisis de polímetros orgánicos.

92

2. Fermentación de aminoácidos y azúcares a hidrógeno, acetato, cadenas cortas de

ácidos grasos volátiles y alcoholes.

3. Oxidación anaerobia de grandes cadenas de ácidos grasos volátiles y alcoholes.

4. Oxidación anaerobia de productos intermedios como ácidos volátiles (excepto

acetato).

5. Conversión de acetato en metano por organismos acetoclásticos.

6. Conversión de hidrógeno en metano por organismos hidrogenofílicos (reducción de

dióxido de carbono).

En la Figura 7.3 se presenta un proceso de degradación anaerobia de sustrato orgánico

complejo que puede contener proteínas, carbohidratos, lípidos

7.4.4. Condiciones indispensables para la digestión anaerobia

Para lograr la máxima producción de gas metano durante la degradación anaerobia del lodo

de agua residual se tiene que cumplir las condiciones ambientales, que se indican en la

Tabla 7.1. En la tabla 7.2 se presentan las condiciones ambientales específicas para obtener

el óptimo crecimiento y actividad en los microorganismos involucrados en la digestión.

93

Figura 7.2 Microbiología de la digestión anaerobia [16]

Figura 7.3 Etapas de degradación en el proceso anaerobio [17]

94

Tabla 7.1 Condiciones para una buena digestión anaerobia [18]

Parámetros Unidad de medida Óptimo Extremo

pH 6.8 – 7.4 6.4 – 7.8

Ácidos volátiles mg/L 50 – 500 > 2,000

Alcalinidad mg/L 1,500 - 3000 <1,000; >550

Temperatura mesofílica oC 30 – 35 <20; >40

Temperatura termofílica oC 50 – 56 <45; >60

Tiempo de retención

hidráulica Días 10 – 20 <7; >30

Tabla7.2 Condiciones para la producción máxima de metano durante la degradación

anaerobia de lodos de aguas residuales [19]

Parámetros Unidades Óptimo Extremo

pH 7.1 3 6.4 – 7.8

Potencial oxidorreducción mV -510 10 -490 – (-500)

Ácidos grasos volátiles (ácido acético) mg/L 50 – 500 > 2,000

Alcalinidad (como Ca CO3) mg/L 1,500 – 3,000 1,000 – 5,000

Temperatura mesofílica oC 35 1 20 – 40

Temperatura termofílica oC 55 1 45 – 65

Tiempo de retención hidráulica Días 15 5 7 – 30

Metano (CH4) % Volumen 65 5 60 – 75

Dióxido de carbono (CO2) % Volumen 30 5 25 – 40

Hermeticidad al oxígeno: Para que exista la producción de gas metano es necesario que el

tanque biodigestor esté herméticamente cerrado.

Potencial de hidrógeno (pH): Define la relativa condición básica o ácida de los desechos

orgánicos y lodos, aportando información acerca de las propiedades, como la solubilidad de

los minerales de los lodos [20, Tabla 7.3]. El valor óptimo para que se lleve a cabo el

proceso de digestión anaerobia se encuentra entre el intervalo 6.8 y 7.5 (pH neutro), debajo

de un pH de 6 el proceso se llevaría a cabo de forma ácida y esta acidez existente en el

reactor inhibe la actividad de las bacterias metano génicas y por debajo de pH 4.5 a 5.0, la

95

inhibición afecta también a las bacterias fermentativas y lo mismo ocurre si en el proceso el

pH se encuentra por encima de 8 a 8.5.

Tabla 7.3 Criterios de evaluación de pH

Categoría Valor (%)

Extremadamente ácido < 4.5

Muy fuerte ácido 4.6 – 5.1

Fuertemente ácido 5.2 – 5.6

Moderadamente ácido 5.7 – 6.1

Ligeramente ácido 6.2 – 6.6

Neutro 6.7 – 7.4

Ligeramente alcalino 7.5 – 7.9

Moderadamente alcalino 8.0 – 8.4

Fuertemente alcalino 8.5 – 8.9

Muy fuerte alcalino > 9.1

Utilización de agua: En teoría el

agua debe normalmente situarse en

torno de 90% de peso del contenido

total. Tanto exceso, como falta de

agua es perjudicial, el agua varía de

acuerdo con las diferencias

presentadas en la materia prima

destinadas á fermentarse. Para calcular

el volumen de agua que debe ser

mezclada con la materia prima para

dar la producción deseada es

indispensable conocer el porcentaje de

sólidos de ésta

Porcentaje de sólidos: Toda la materia orgánica esta compuesta de agua y una fracción

sólida; esta ultima es llamada sólidos totales (ST). El porcentaje de ST contenido en la

mezcla con que se carga el digestor, es un factor importante a considerar para asegurar que

el proceso se lleve a cabo en forma satisfactoria. Se han logrado resultados satisfactorios

con concentraciones mayores a 15% de sólidos, sin embargo en la práctica la gama es de 3

a 10% [21].

Temperatura adecuada: Todos los microorganismos productores de metano son muy

sensibles a alteraciones de temperatura, cualquier cambio brusco que exceda a los 30 °C

afecta la producción (Tabla 7.4). Es necesario tener una adecuada estabilidad en el manejo

de la temperatura interior del tanque digestor. En condiciones de laboratorio, con

temperaturas de 35 oC los coliformes fecales fueron reducidos en 50 – 70% y los hongos en

95% en 24 horas [22].

96

Tabla 7.4 Características del proceso de digestión anaerobia de acuerdo con el intervalo

de temperatura en que se efectúa la metanogénesis [23]

Intervalo mesofílico (20 – 40oC) Intervalo termofílico (45 – 65oC)

Menos vapor de agua en el gas Menor actividad

Mayor población metanogea Menor tiempo de retención hidráulica

Menos CO2 en el biogás Menor formación de lodos

Balance energético mas favorable Destrucción de microorganismos patógenos

Mayor experiencia en su aplicación Equilibrio microbiano frágil

Mayor actividad metanogenea de la biomasa

Control de patógenos: El nivel de destrucción de patógenos variará de acuerdo a factores

como temperatura ver Tabla 7.5 y el tiempo de retención, alrededor del 85% de los

patógenos no sobrevive el proceso de biodigestión en desechos orgánicos del cerdo.

Tabla7.5 Control de patógenos [24]

Microorganismo Temperatura Duración Observaciones

Psicrofílico 15 o C 90 – 120 días Demasiado largo

Mesofílico 35 o C 25 – 30 días Aprobado en práctica

Termofílico 55 o C 1 – 10 días Alta pérdida calorífica

Nutrientes: Para el crecimiento y la actividad de las bacterias o microorganismos tienen

que disponer de carbono, nitrógeno, fósforo, azufre y algunas sales minerales así como

desecho orgánico.

Relación carbono/nitrógeno: El carbono y el nitrógeno son las fuentes principales de

alimentación de las bacterias formadoras del metano; el Ca es fuente de energía y el N2

contribuye a la formación de nuevas células y bacterias. La principal fuente de nitrógeno

son los desechos humanos y de animales, en los polímeros la principal fuente de carbono

son los restos de cultivos. Una relación C/N de 16/1 se considera óptima para una buena

producción de gas [25], es necesario que no se supere la relación 30/1 ya que las bacterias

consumen 30 veces más carbono que nitrógeno, por lo que también se pueden usar

relaciones de 30:1 o 20:1 respectivamente. Si no existe suficiente nitrógeno la velocidad de

97

producción de gas se ve limitada; pero al estar presente el nitrógeno en exceso, se produce

amoniaco, el cual es tóxico en grandes cantidades y este inhibe el proceso.

Substancias perjudiciales: Compuestos presentes, como NaCl, Cu, Cr, NH3, K, Ca, Mg y

Ni, se deben mantener abajo de concentraciones diluidas en agua.

7.4.5. Definición de biogás

El biogas es una mezcla de gases resultantes de la descomposición o fermentación de la

biomasa ocasionada por la acción bacteriana en condiciones anaerobias como se anuncio

en el tema anterior. Se caracteriza como un gas incoloro e inflamable, proporciona una llama

azul al momento de quemarse. Está compuesto aproximadamente por un 60% de CH4

principal componente del biogás el cual le confiere las características de combustión, un

36% de CO2, con pequeñas cantidades de otros gases, tales como H2, N2 y ácido sulfhídrico

H2S. En la Tabla 7.6 se muestran las composiciones aproximadas del biogás las cuales

varía de acuerdo a la biomasa o sustrato utilizado como lo indica la Tabla 7.7.

7.4.6. Aplicaciones del biogás

El biogás puede ser utilizado en la propia instalación para generación de electricidad y o

calor (co-generación), además es un biocombustible (energía renovable) [2]. El gas metano

puede ser sustituto de los combustibles comunes de refrigeradores, en equipos de

calefacción, en maquinas de combustión interna ya que el poder calorífico del biogás es de

6 kilowatt/hora por metro cúbico, lo cual equivale más o menos a medio litro de diesel. El

poder calorífico aprovechable depende del rendimiento de los quemadores de los aparatos.

Se estaría evitando además el deterioro del medio ambiente por la búsqueda de leña, de

mucho uso en el campo, donde se encuentra la población con los más bajos índices de

calidad de vida [26].

98

Tabla7.6 Composición aproximada del biogás

Compuesto % Volumen % Composición % Promedio de

composición

Metano (CH4) 45 – 75 55 – 75 65

Dióxido de carbono (CO2) 28 –58 26 – 40 33

Sulfuro de hidrógeno, (H2S) 0 – 3 1

Hidrógeno (H2) 0 – 1 1 – 10 1

Nitrógeno (N2) 0.5 –3 1

Ácido sulfúrico (H2SO4) 0.11

Tabla 7.7 Composición del biogás en función al sustrato utilizado [27]

Compuesto Residuos

agrícolas

Lodos de

depuradora

Residuos

industriales

Gas de

vertedero

Metano (CH4) 50 – 80% 50 – 80% 50 – 70% 45 – 65%

Dióxido de carbono (CO2) 30 – 50% 20 – 50% 30 – 50% 34 – 55%

Agua (H2O) Saturada Saturada Saturada Saturada

Hidrógeno (H2) 0 – 2% 0 – 5% 0 – 2% 0 – 1%

Sulfuro de hidrógeno

(H2S) 100 – 700 ppm 0 – 1% 0 – 8%

0.5 – 100

ppm

Amoniaco (NH3) Trazas Trazas Trazas Trazas

Monóxido de carbono

(CO) 0 – 1% 0 – 1% 0 – 1% Trazas

Nitrógeno (N2) 0 – 1% 0 – 3% 0 – 1% 0 – 20%

Oxigeno (O2) 0 – 1% 0 – 1% 0 – 1% 0 – 5%

Compuestos organicos Trazas Trazas Trazas

5ppm

(terpenos,

ésteres,…)

En México, la aportación de este gas al inventario nacional de emisiones es la segunda en

importancia con un 23%; detrás del bióxido de carbono que proviene, principalmente, de la

quema de combustibles fósiles y que contribuye con el 75%. Con el biogás que ya produce

99

la basura confinada en los últimos cinco años, sería posible soportar una capacidad de

generación eléctrica cercana a los 80 MW, e incorporar 16 MW adicionales con la nueva

basura que, año con año, se estará acumulando en los rellenos existentes. De esta forma, a

lo largo de diez años la capacidad total de generación eléctrica podría ascender a 240 MW.

Si toda la basura producida actualmente fuera confinada en rellenos sanitarios, la capacidad

de generación eléctrica por medio del biogás resultante podría llegar a los 400 MW para

todo el país. Conforme la población y la economía del país vayan creciendo, esta capacidad

podrá también ir en aumento [3].

7.5. Equipo utilizado para la digestión anaerobia de basura orgánica domestica

7.5.1. Reactor anaeróbio

El biodigestor o reactor anaerobio es un recipiente grande herméticamente cerrado,

comúnmente conocido como planta de biogás, en donde se desarrolla un proceso biológico.

Dentro del biodigestor los microorganismos se encargan de provocar la descomposición

anaeróbica de los restos de materia orgánica, el proceso de digestión que ocurre en el

interior del equipo libera la energía química contenida en la materia orgánica, la cual se

convierte en biogás (Fig. 7.4).

Figura 7.4 Biodigestor anaerobio cilíndrico

100

Esta tecnología tiene mejores alternativas ya que se obtiene, abono orgánico y biogás

dentro del cual se encuentra el gas metano.

7.5.2. Características principales de un digestor

Tamaño, tipo, construcción y diseño: El tamaño esta determinado por tres variables

interdependientes, la concentración de sólidos degradables, la velocidad de alimentación de

sólidos y el tiempo de permanencia de los sólidos en el digestor. Existen diversos tipos de

digestores, algunos de los más representativos son el biodigestor semícontinuo, continuo,

intermitente y biodigestor modelo Indiano los cuales pueden ser construidos de diversos

materiales como ladrillo y cemento, metal o plástico o la combinación de estos materiales.

Hoy en día existen en el ámbito mundial cerca de 70 diseños de biodigestores, de

diferentes formas, tamaños, materiales, pero con el mismo principio de funcionamiento.

Generalmente es de forma cilíndrica o esférica, tipo balón, de cúpula fija, o de campana

flotante.

Partes de un biodigestor: Las partes de un biodigestor se presentan en la Figura 1.5 dentro

de las cuales se destaca la cámara de biodigestion, cámara de generación de biogas, línea de

entrada de la materia orgánica o afluente y línea de salida o efluente. El afluente o mezcla

homogénea de materia orgánica es la mezcla o combinación del desecho orgánico con agua

el cual se introduce por el conducto de carga al biodigestor. El efluente o bioabono esta

constituido por la fracción que no alcanza a fermentarse y por el material agotado ya

tratado el cual pierde el olor característico de la mezcla original, su presentación casi

líquida permite un fácil manejo en sistemas de riego, puede ser utilizado para el

mejoramiento de suelos arcillosos y arenosos ya que mejoran las propiedades químicas y

físicas del suelo, como fertilizante, puede utilizar como medio nutritivo de las hortalizas y

frutales o en fertilización de estanques para la acuicultura, como alimento para peces y

otros animales. Para la aplicación del efluente la mejor época es de 12 a 20 días antes de la

siembra. A continuación se presentan algunas partes típicas que constituyen a un

biodigestor cilíndrico.

101

1.- Línea de suministro de la mezcla o

afluente

7.- Línea de salida de gas metano.

2.- Válvula de esfera para la entrada de mezcla

y salida de residuos.

8.- Válvula de esfera de salida de gas.

3.- Tanque de almacenamiento. 9.- Manguera para el transporte del gas.

4.- Estructura de soporte del tanque de

almacenamiento.

10.- Línea de desecho de residuos de la

mezcla o afluente.

5.- Cámara de digestión (en donde se produce

la fermentación anaeróbica).

11.- Codos de 90.

6.- Cámara de producción del gas metano. 12.- Tanque de almacenamiento de gas.

2

12

11 10

8

9

7

5 6

3

4

2

1

Figura 7.5 Partes de un biodigestor cilíndrico

Principio de funcionamiento: En las Figura 7.5 a 7.7 se presenta el ejemplo de un

biodigestor continuo para la generación de biogas a partir de desechos orgánicos

domésticos, en el cual la materia orgánica previamente homogeneizada entra a la cámara de

degradación en donde se realizan las etapas de fermentación, se deja a estabilizar el

digestor en un tiempo aproximado de 15 a 20 días y partir del día 21 se introduce

102

periódicamente una cantidad de materia por el afluente y sale la materia ya degrada por el

efluente.

a

b

Figura 7.6. (a) Instalación del biodigestor continuo para basura orgánica domestica, (b)

molino y tolva

103

Figura 7.7. Biodigestor modular continuo para basura orgánica domestica

104

7.6. Disposición y tratamiento de la basura orgánica domestica para la generación de

biogas usando el proceso de digestión anaerobia

7.6.1. Metodología empleada en el caso

Para realizar la investigación del estudio de la disposición y tratamiento de la basura

orgánica domestica para la generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobia

se uso la siguiente la metodología que se presenta en la Figura 7.8 cumpliendo cada uno de

los siguientes pasos.

1. Se presentó una metodología que permita recolectar, clasificar, cuantificar y reciclar la

basura orgánica e inorgánica del municipio de Zongolica, Veracruz, México. Se

identificaron y definieron 6 zonas de estudio zona centro con el numero 1, alta (2), baja (3),

alrededores (4), montaña (5), y mercado municipal (6), para una muestra total de 30 casas y

4 locales del mercado. El estudio se realizo durante 3 meses analizándolas diariamente y así

conocer el promedio de generación de basura y su comportamiento semanal, con la

finalidad de dar la solución en primer lugar al problema de la contaminación y en segundo

termino conocer las características fisicoquímicas de la basura orgánica generada en la

casa, la que se utilizara para montar tres reactores piloto tipo bach de 300 ml y generar el

biogas. Ya clasificada la basura, la investigación se centro en estudiar el proceso de

digestión anaerobio de la basura orgánica doméstica

2. Se acondicionaron los residuos orgánicos, obteniendo un substrato homogéneo con un

contenido del 4% de ST como composición base para los reactores

3. Se determino la composición fisicoquímica de la materia orgánica en términos de

potencial de hidrogeno (pH), Sólidos Totales (ST), Sólidos Totales Volátiles (STV),

Materia Orgánica (MO), Nitrogeno Total Kjendahl (NTK) y densidad con las cuales se

caracterizo el substrato de alimentación a los tres reactores.

4. Se determinaron las condiciones de operación recomendables para el proceso de

digestión anaerobio.

5. Por ultimo se montaron tres reactores a diferentes cargas respecto al contenido de Agua

y MO siendo estas a 1% de ST, 2% de ST y 3% de ST.

105

Materia prima (basura municipal)

Recoger basura en casas y locales definidos por zonas (1,2,3,4,5,6)

Clasificación de la basura inorgánica

Clasificación de la basura orgánica

Muestreo

Cuarteo y tamizado

Analisis fisioquímico (PH, ST, STV, MO NTK,)

Cargar 3 reactores a 1% de ST, 2% de ST y 3% de ST

Analisis fisicoquimico y control de reactores

Cuantificar la producción de gas

Propuesta de investigación futura (Pirolisis)

Pesado Evaluar

Analisis del gas

Pesado

Figura 7.8. Metodología

Los parámetros se obtuvieron mediante las técnicas de los métodos estándar APHA [28],

se estudio el TRH en base a la degradación de materia orgánica y a la generación de biogas,

el contenido de ST, STV, MO, pH, NTK, antes, durante y al finalizar el proceso, además

durante el proceso se estudio la generación volumétrica de biogas y con el uso de

cromatografía de gases se analizo el biogas en términos de su composición CH4, CO2, y N2

durante un TRH de 72 días.

106

7.7. Resultados obtenidos

En la Tabla 7.8 se muestra la generación de basura promedio de donde podemos decir que

se generan 3.03 kg de basura por cada 5.2 personas siendo igual a 582.699 g/persona de las

cuales 2.625 kg es orgánica y 404.48 g es inorgánica. La mayor producción de basura es de

1,116 g de desperdicio.

Tabla 7.8. Basura promedio generada diariamente en una familia de 5.2 personas

Basura inorgánica Peso (g) Basura orgánica Peso (g)

Plástico rígido 81.568 Cartón o papel 367.195

Plástico película 148.682 Cáscaras 307.664

Metales ferrosos 31.142 Desperdicio 1020.513

Metales no ferrosos 56.837 Huesos 133.709

Vidrio 15.220 Madera 33.990

Hule 2.304 Cuero 0.955

Baterías 3.191 Tierra o polvo 488.982

Ropa, trapo y algodón 38.552

Equipo electrónico 10.273

Pinturas, colorantes 3.433

Material de construcción 14.142

Total basura inorgánica 405.35 Total basura orgánica 2353.01

Basura total 2758.35

En la Tabla 7.9 se presenta la generación de basura por día de donde mayor producción es

en los días domingos y jueves, siendo estos días de plaza.

Se tomaron muestras de materia orgánica de lo equivalente al total de basura generada por

zona, se caracterizo dicha muestra y para preparar la composición del sustrato de

alimentación los tres reactores. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7.10,

como ejemplo un contenido de 32.2% de ST, 83.39% de MO, un pH acido igual a 4.8 y un

35.2 % de NTK siendo un material orgánico extremadamente rico en N, el cual ayuda a la

actividad metanogénica de las bacterias durante el proceso de digestión anaerobio de

materia orgánica [18].

107

Tabla 7.9 Basura promedio generada por semana de una familia de 5.2 personas

Basura Domingo Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes Sábado

Inorgánica (g) 252.78 267.19 511.98 451.54 699.51 324.76 329.66

Orgánica (g) 2949.48 3707.63 2277.54 1752.19 2604.64 1479.00 1685.76

Total (g) 3202.26 3974.83 2789.52 2203.73 3304.14 1803.76 2015.43

Tabla 7.10 Análisis fisicoquímico de la materia orgánica por zona y mezcla determinados

a la temperatura ambiente de 22°C.

Zona de ubicación

Variable Centro

1 Alta 2 Baja 3

Alrede

-dor 4

Montaña

5

Mercado

6 Mezcla

Promedio

de las seis

zonas

% H (g/g) 65.23 71.54 77.05 62.02 52.38 78.59 65.31 67.80

% CN (g/g) 5.78 7.31 7.56 5.12 2.08 4.24 2.50 5.35

% ST (g/g) 34.77 28.46 22.95 37.98 47.62 21.41 34.69 32.20

% STV

(g/g) 28.99 21.15 15.39 32.86 45.55 17.17 32.19 26.85

%MO (g/g) 83.39 74.30 67.04 86.51 95.64 80.20 92.80 83.39

pH 4.612 5.024 4.71 4.808 4.992 4.632 4.688 4.80

% NKT

(g/kg ST) 13.91 41.80 39.19 10.22 9.75 96.30 29.90 35.20

% NKT

Valoración

Media-

namente

rico en N

Extrema-

damente

rico en N

Extrema-

damente

rico en N

Medio

en N

Medio en

N

Extrema-

damente

rico en N

Extrema-

damente

rico en N

Extrema-

damente

rico en N

En la Tabla 7.11 se presenta la relación entre los resultados encontrados en el caso de

estudio y los de la investigación de Pérez y Vicencio [29] mientras que en en la Tabla 7.12

se presenta la comparación entre esta investigación y la investigación realizada por Delfín

y Duran [30] en ambos resultados existe una relación entre la composiciones de la basura

respecto al pasto y la paja.

108

Tabla 7.11. Comparación entre dos investigaciones relacionadas con la temperatura y %

de STV de materia orgánica

Muestra Pérez y Vicencio Esta investigación

Basura orgánica

municipal.

Temperatura oC

% STV

m/m

Temperatura oC

% STV

m/m

Promedio 24.3 38 24 32.19

Máximo 30.4 65 30 58.15

Mínimo 21.1 14 17 12.46

Tabla 7.12 Comparación entre dos investigaciones relacionadas con el peso seco, cenizas

y nitrógeno de materia orgánica

Investigación Material % Peso seco % Cenizas % Nitrógeno

Algodón 71.32 ± 0.05 3.68 ± 0.01 1.17 ± 0.03

Paja 84.66 ± 0.40 3.20 ± 0.12 4.30 ± 0.07

PastoDelfín y

Duran

89.27 ± 0.20 9.23 ± 0.16 14.43 ± 0.05

Piña 25.91 ± 0.12 3.43 ± 0.04 4.94 ± 0.03

Café 80.01 ± 0.06 8.10 ± 0.20 1.32 ± 0.06

Semilla var. Oscura 38.94 ± 0.00 404.06 ± 0.15 3.04 ± 0.06

Semilla var. Clara. 31.77 ± 0.28 4.94 ± 0.12 2.11 ± 0.05

Esta

investigación Basura orgánica 32.55 ± 3.99 4.94 ± 1.25 34.44 ± 1.2

Una vez hecha la caracterización de la basura orgánica por cada zona y al mezclar las zonas

en una muestra se enfoco la caracterización solo en la mezcla de basura orgánica

correspondiente a las 6 zonas, para tener una composición mas uniforme como lo muestra

la Tabla 7.13, se tomó como referencia el contenido de sólidos totales de 13.45% de ST,

para formar una carga orgánica al 4% de ST para los reactores. Para dar inicio al proceso de

digestión anaerobia se cargaron tres reactores tipo bach: Para el reactor a 1% de ST se tiene

109

una carga orgánica de 53.81 g de ST en un contenido de 300 ml de agua, con una densidad

de 0.9632 g/ml.

Para el reactor a 2% de ST se tiene una carga de 107.62

g de ST en un contenido de 300 ml de agua, con una

densidad de 0.945 g/ml. Para el reactor a 3% de ST una

carga de 161.43 g de ST en un contenido de 300 ml de

agua, con una densidad de 0.9311 g/ml. En la Tabla

7.14 se presentan los análisis fisicoquímicos de los tres

reactores.

Tabla 7.13 Análisis físico-

químico de las zonas

Variable Mezcla

% H ( g/g ) 86.5473

%CN ( g/g ) 0.9902

% ST ( g/g ) 13.4527

% STV ( g/g ) 12.4625

% MO ( g/g ) 92.6394

pH 4.24

%NKT (g/kgST) 4.8575

Valoración Pobre en

N

Tabla 7.14 Composición de los tres reactores al iniciar el proceso de digestión anaerobio

Variable Mezcla al 1% de ST Mezcla al 2% de ST Mezcla al 3% de ST

%H (g/g) 86.96 90.23 89.55

% ST (g/g) 13.0352 9.7713 10.4497

%CN (g/g ) 1.84 0.46 0.67

% STV (g/g) 11.1916 9.3140 9.7752

pH 6.82 6.85 6.84

%NKT (g/kgST) 10.7321 3.1464 4.4396

Valoración Medio en N Pobre en N Pobre en N

La mezcla de cada reactor que se uso al iniciar el proceso tuvo un pH acido como lo indica

la Tabla 7.14, por lo tanto a dicha mezcla se le agrego una solución de bicarbonato de sodio

al 10N con el fin de elevar su pH entre el rango de 6.8 y 7.2 y así iniciar con un proceso

estabilizado. Se agregaron 10.5 ml de solución para elevar el pH de 5.78 a 6.82 en la

mezcla a 1% de ST. Se agregaron 32.5 ml de solución para elevar el pH de 4.82 a 6.85 en la

110

mezcla a 2% de ST y por ultimo 49 ml de solución para elevar el pH de 4.94 a 6.84 en la

mezcla a 3% de ST.

En las Figuras 7.8 a 7.10 se observa claramente una disminución del contenido de ST, STV

y un porcentaje muy elevado en la remoción de MO en los primeros 20 días, esto indica que

en dicho tiempo se genero la mayor cantidad de biogás y las bacterias metano génicas

consumieron los nutrientes presentes en cada composición, después del día 20 la remoción

fue muy lenta y por consiguiente la producción de biogás fue menor ya que, el contenido de

nutrientes en la mezcla se estaba agotando y las bacterias metano génicas no tenían

suficiente sustrato para degradar.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

% S

T (

% g

/g)

Tiempo (dias)

Reactor al 1% de ST Reactor al 2% de STReactor al 3% de ST

Figura 7.8 Porcentaje de Sólidos Totales en el proceso de digestión anaerobio

111

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

% d

e S

TV

(%

g/g

)

Tiempo (dias)


Figura 7.9. Porcentaje de Sólidos Totales Volátiles en el proceso de digestión anaerobio

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 8020

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

% d

e r

em

ocio

n de

MO

(%

g/g

)

Tiempo (dias)


Figura 7.10 Porcentaje de remoción de Materia Orgánica en el proceso de digestión

anaerobio

112

En la última etapa se realizaron análisis sobre la generación de biogas para cada reactor

mismos que se indican en las Figuras 7.11 a 7.13. En el reactor a 1 y 2% de ST se da un

mayor rendimiento en la producción de gas metano y por consiguiente una mayor remoción

de MO, además de que cumplen la norma, NOM-004-SEMARNAT-2002 [31] la cual

indica que los valores permisibles para depositar al ambiente un residuo producto de algún

proceso, para el caso de este proceso es necesario remover un 38% de Materia Orgánica de

lo contrario provoca daños al ser expuesta al ambiente.

Las figuras 7.11 a 7.13 muestran mayor generación de gas nitrógeno que de dióxido de

carbono ya que la materia prima usada esta compuesta por desechos orgánicos de cocina

en donde se tienen cantidades de frutas, verduras, carnes, leguminosas los cuales tienen

mayor contenido de nitrógeno.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

50100150200250300350400450500550600650700750800850900950

1000

CO2

N2

CH4

Vol

um

en d

e bi

ogas

(m

L)

Tiempo (dias)

Figura 7.11 Volumen acumulado de biogas en el reactor a 1% de ST

113

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

50100150200250300350400450500550600650700750800850900950

1000

CO2

N2

CH4

Vol

umen

de

bio

gas

(m

L)

Tiempo (dias)


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

50100150200250300350400450500550600650700750800850900

CO2

N2

CH4

Vo

lum

en

de

bio

gas

(mL)

Tiempo (dias)


114

En la Figura 7.14 se presenta la comparación del volumen de biogas generado en los tres

reactores en la cual podemos observar una mayor estabilidad en la producción en el reactor

a 1 % de ST

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 750

50100150200250300350400450500550600650700750800850900

Vol

umen

de

CH

4 (m

L)

Tiempo (dias)

Reactor al 1% de ST Reactor al 2% de ST Reactor al 3% de ST

Figura 7.14 Volumen acumulado de gas para los tres reactores

En la Tabla 7.15 se presenta la composición del biogas, con un promedio de 59.68% de

CH4, muy similar a la investigación de Malina quien obtuvo entre el 60%-75% de CH4

[19].

Tabla 7.15 Porcentaje de composición promedio del biogás

Biogás Reactores

Nombre Variable 1% de ST 2% de ST 3% de ST Promedio

Metano % CH4 61.35 61.89 55.79 59.68

Dióxido de carbono % CO2 1.40 1.02 1.16 1.19

Nitrógeno molecular % N2 37.26 37.09 43.05 39.13

Total 100.00 100.00 100.00 100.00

115

En la Figura 7.15 se muestra la generación de gas metano para el reactor a 1% y 2% de ST

en los cuales se observa que el día 9 se genera la mayor cantidad de gas metano y

disminuye progresivamente hasta el día 20, a partir del día 20 se observa una producción

irregular. Y e en la Figura 1.15 a se muestra el reactor a 1% de ST que es el reactor que

muestra la mayor cantidad de gas durante un tiempo de 21 días.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5

10

15

20

25

30

35

40

Vo

lum

en

de

CH

4 (

mL

)

a) Tiempo (dias) para el reactor al 1% de ST

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

5

10

15

20

25

30

35

40

Vol

umen

de

CH

4 (m

L)

b) Tiempo (dias) para el reactor al 2% de ST

Figura 7.15 Volumen de gas CH4 generado por día en el reactor a) 1% de ST, b) 2% de ST

7.8. Conclusiones

Para mejorar el proceso de digestión anaerobio, se tienen dos consideraciones, la primera:

del total de la basura considerada como orgánica, usar la que fácilmente pueda ser degradad

por las bacterias como 0.3672 kg de cartón o papel, 0.3076 kg de cáscaras, 1.0205 kg de

desperdicio de cocina y 0.03399 kg de madera desperdiciada, dando un total de 1.7292 kg

de basura efectiva.

116

La segunda consideración es mantener un pH entre 6.8 y 7.2 en la mezcla del reactor, esto

se logra agregando una cantidad de bicarbonato de sodio para elevar el pH cada vez que el

pH baje. Con el resto de la basura tanto orgánica como inorgánica, reciclarla. A nivel

investigación buscarle alguna aplicación

Los reactores a 1 y 2% de ST, son los que dan un mejor resultado, con un rendimiento de

85.5326 ml de CH4/g de ST y 52.1736 ml de CH4/g de ST respectivamente. El reactor a 1%

de ST tiene una carga de 0.1793 g de ST en 1 ml de agua, misma que genera 322.07 ml de

CH4 en un tiempo de 21 días, y si esta carga se extrapolara para un reactor piloto de 200 L

con un 85% de volumen de mezcla agua y materia orgánica, generaría 2.607 m3 diarios de

gas metano con una carga de 30.481 kg de basura orgánica para un tiempo de residencia de

21 días y después de este tiempo el proceso se convertiría en continuo, introduciendo

diariamente 1.4514 kg de basura orgánica para generar 0.124136 m3 de CH4 por día.

Referencias

1. Harris Jonathan M. Environmental and Natural Resource Economics: A Contemporary

Approach. 2a Ed. Tufts University, Global Development and Environmental Institute

(2006).

2. Rodrígo S. A, Ainia, México, 12: 2 – 10 (2005).

3. Arvizu F. J. L. y Huacuz V. J. M. Boletín IIE, octubre-diciembre, México, 118 – 123:

118, 119 (2003).

4. Esty, Daniel et. al. Environmental Sustainability Index: Benchmarcking National

Environmental Stewardship, Yale Center for Environmental Law y Policy. New Haven,

http://www.yale.edu/esi (2005).

5. Rivera P, Foladori, G. Economía, Sociedad y Territorio, mayo – agosto, México, 6

(021), 177 –217: 192, 197 (2006).

6. Pineda P. N., Loera B. E. Colegio de Sonora, México, 16, 30 (2006).

7. SEMARNAT. Guía para la gestión de los residuos sólidos municipales. Subsecretaria

de Gestión para la Protección Ambiental, México, 24 (2001).

8. Steiner C.G. Pollution engineering. 32,12, 1-7 (2000).

9. Noyola A. Reunión Regional OMPI-CEPAL de expertos sobre el sistema nacional de

innovaci6n: propiedad intelectual, universidad y empresa (2003).

117

10. Rajbhandari S.K. Annachhatre A. P. Biorosource Tecnhology. In press (2004).

11. Winkler M. Tratamiento biológico de aguas de desecho, 4ª. Ed., Limusa. México

(1995).

12. Rodríguez C. T., Monroy H. O. Ingeniería Bioquímica Industrial. Publicaciones

Universidad Autónoma Metropolitana, México (1991).

13. González S., Marmolejo C. Series de' Instituto de Ingeniería No. 498. Universidad

Nacional Autónoma de México (1986).

14. Montiel E., Joachin M. Tesis de licenciatura. Ingeniería Agroquímica. Universidad

Veracruzana. Facultad de Ciencias Químicas de Orizaba, México (2000).

15. Hernández S. B., Guyot J. P. Ingeniería Bioquímica Industrial. Publicaciones

Universidad Autónoma Metropolitana, México (1991).

16. Pavlostathis, S.G., Giraldo-Gómez, E.Critical reviews in environmental control. 21,

411 (1991).

17. Omer A.M., Fidelli Y. Renewable pp. 28: 499-507. Paginas consultadas 53 – 100

(2003).

18. Guirovich, M. J. Ed Marcel Dekker, Inc. Chap. 7 . N. Y., E.U.A., 79 – 85 (1996).

19. Malina, F. J., Public Works, 25, 113 (1993).

20. Muñoz Valero, J. A., Ortiz Cañabate, J., Vázquez Míguela, J, Serie Técnica –

Ministerio de Agricultura Pesca y alimentación, España (1987).

21. Van Buren A. A Chinese Biogas Manual. Intermediate Technology Publications,

London (1979).

22. Marchaim U. Biogas processes for sustainable development. FAO, Agricultural. Roma,

95 (1992).

23. Stronach, S. M., Rudd, T. y Lester, J. M. Republica Federal de Alemania, 59 – 68, 149,

158 (1986).

24. Hohlfeld J, Sasse L. GTZ. Eschborn, Alemania (1986).

25. Taiganides, E.P. Zootecnia, 35, 2 (1980).

26. Murphy J. D., McKeogh E., Kiely G.. Applied Energy, 77, 407 (2004).

27. Coombs, J. Critical reports on applied chemistry. 31, 938. (1990).

28. APHA, AWWA, WEF. 20th Edition, Washington, D.C. (1995).

118

29. Pérez L. M. E., Vicencio de la R. M. G. Revista Internacional de Contaminación

Ambiental, 18, 2 (2002).

30. Delfín, A. I., Duran de B. C. Revista Internacional de Contaminación Ambienta,

UNAM, Mexico, 19, 37 (2003).

31. Norma Oficial Mexicana NOM-004-SEMARNAT-2002, publicada en el Diario Oficial

de la Federación el (15 de agosto de 2003), 4 - 9, 15 - 17.

119

Capitulo 8. Biorremediación de suelos pesados contaminados y producción

simultanea de metano con reactores de suelos activados metanogénico y secuenciales

Beni Camacho-Pérez1, Elvira Ríos-Leal1, Noemí Rinderknecht-Seijas2,

Jaime García Mena3, Héctor M. Poggi-Varaldo1 1 CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F.,

07000, México; 2 ESIQIE del IPN, México D.F., México; 3 CINVESTAV del IPN, Depto. Genética y Biología Molecular

1

8.1 Introducción

El uso extensivo de plaguicidas ha causado contaminación en cuerpos de agua, suelo y

atmósfera. El hexaclorociclohexano (HCH) es una sustancia química la cual es

manufacturada por cloración del benceno en presencia de luz UV, produciéndose una

mezcla de isómeros principalmente compuesta por los siguientes α–HCH (60-70%), β-HCH

(5-12%), -HCH (10-12%) y δ-HCH (6-10%). Sin embargo el isómero que tiene

propiedades insecticidas es el gama-HCH (o -HCH, comúnmente llamado lindano) el cual

ha sido utilizado como plaguicida en frutas, hortalizas y plantaciones forestales [1-4]. El

uso y producción del lindano ha sido prohibido en países desarrollados debido a su

toxicidad y largos períodos de tiempo en suelo, sin embargo en países en vías de desarrollo

todavía sigue siendo utilizado, debido a lo anterior mencionado grandes cantidades de HCH

todavía persisten en sitios donde fue utilizado y/o producido [5-7].

Debido a su carácter hidrofóbico, los isómeros del lindano se adhieren a la materia orgánica

del suelo, disminuyendo su biodisponibilidad, por lo anterior mencionado la transferencia a

la fase líquida del xenobiótico es una etapa limitante en los procesos de biodegradación [1,

8]. Los problemas de biodisponibilidad de estos compuestos pueden ser disminuidos

utilizando reactores de suelos activados los cuales permiten optimizar las condiciones

propicias para la biodegradación del contaminante, la aireación facilita el mezclado y

mejora la tasa de intercambio químico entre las partículas del suelo y de la solución. Las

condiciones pueden ser aún más optimizadas para la biodegradación mediante el control de

pH, temperatura, suministro de nutriente, utilización de tensoactivos y solventes. La

120

efectividad de la biorremediación utilizando reactores de suelos activados va a depender de

varios parámetros como el tipo de suelo, tipo y concentración de contaminantes, diseño del

reactor, carga de sólidos, aireación, demanda de oxígeno, temperatura, surfactante, adicción

de nutrientes, el tipo y origen de los microorganismos degradadores [9-10]

Se ha reportado una gran variedad de microorganismos que utilizan el lindano como única

fuente de carbono y de energía, en condiciones aerobias y anaerobias utilizando reactores

de suelos activados (Tabla 8.1). Quintero et al. [11] observaron la remoción completa de α

y -HCH en un suelo contaminado después de 3 días de incubación anaerobia; ellos usaron

una concentración inicial de lindano de mg kg-1 suelo, bioaumentación con lodos

anaerobios metanogénicos (8 g SSV/L) y almidón como donador de electrones. Durante la

degradación, trazas de diferentes compuestos intermediarios y finales fueron detectados,

como son pentaclorociclohexano (PCCH), tetraclorociclohexano (TCCH), 1,2,3-

triclorobenceno (1,2,3-TCB), 1,3-diclorobenceno (1,3-DCB) y clorobenceno (CB).

Por otro lado, Robles-González et al. [12] reportaron el uso de biorreactores de suelos

activados en lote para la remediación de un suelo agrícola arcilloso con alto contenido de

materia orgánica y contaminado con 100 mg lindano kg-1 de suelo. Inocularon el biorreactor

con un inoculo aerobio previamente aclimatado a bajas concentraciones de lindano en un

reactor de biomasa suspendida a nivel laboratorio. Encontraron 86% de remoción a 30 días

de operación; también observaron el crecimiento de bacterias lindanoclasticas. Camacho-

Pérez et al. [13] operaron biorreactores de suelos activados en ambiente secuencial, los

primeros 15 días en ambiente metanogénico y los últimos 15 días en ambiente sulfato

reductor. Ellos usaron inoculo aclimatado y aceite de silicona (20%) como agente de

desorción del lindano. Se observo hasta el 98% de remoción de lindano sin aceite de

silicona y el 93% para los biorreactores con dicho solvente. Los metabolitos detectados

fueron PCCH; 1,2,4 TCB.

8. 2 Materiales y Métodos

8. 2.1 Reactivos

El lindano (97% de pureza) de Sigma-Aldrich.

121

8.2.2 Suelo

El suelo utilizado fue un suelo agrícola con alto contenido de materia orgánica y arcilla

(Tabla 8.2), fue esterilizado por tindalización (Esterilización del suelo en autoclave, tre

122

123

Tabla 8. 2. Principales características del suelo agrícola utilizado en este trabajo

Parámetro

Fuente Huajuapán de León, Oaxaca

Tipo Cambizol

pH 6.9

Materia orgánica (%) 8

Arcilla (%) 43

Arena (%) 37

Limo (%) 21

Textura Arcilloso

Permeabilidad Baja moderada

veces a 121ºC durante 60 minutos, con un periodo de 24 horas de incubación entre cada

esterilización) y contaminado con 100 mg lindano kg-1 de suelo.

8.2.3 Reactores de suelos activados y diseño de experimentos

Los biorreactores de suelos activados consistieron en viales de 100 mL. Cada biorreactor

contenía 20 g de suelo estéril contaminado, 60 mL medio mineral, 500 mg SSV/L de

inóculo aclimatado al contaminante. En ambiente secuencial metanogénico-aerobio, el

procedimiento se llevo a cabo como se explica a continuación: las unidades experimentales

se sellaron con tapas de teflón y anillos de aluminio posteriormente fueron gaseadas con

nitrógeno para garantizar la anaerobiosis después de 15 días de incubación las condiciones

fueron cambiadas a aerobias agregándoles 500 mg SSV/L del inóculo aclimatado al

contaminante en condiciones aerobias posteriormente los viales fueron tapados con

torundas de algodón.

El medio metanogénico fue preparado como sigue (por litro) 60 mg de K2HPO4, 4 g

NaHCO3, 100 mg (NH4)3PO4, 10 mL de solución de resazurina (1g/L) como indicador

redox. Los biorreactores fueron incubados a 35ºC en condiciones anaerobias y a 28º

condiciones aerobias a 120 rpm, el muestreo se realizó cada 5 d, sacrificando las unidades

experimentales para posteriores análisis

Los controles utilizados fueron los siguientes:

Control abiótico: Para evaluar la adsorción del lindano en el suelo, control I.

124

Control biótico: Para evaluar la capacidad de degradación del contaminante por el

consorcio presente en el suelo, control II.

Bioaumentación: Para evaluar la capacidad de degradación del contaminante por el

consorcio presente en el suelo y el inóculo aclimatado al lindano, control III.

El diseño experimental constó de un factorial 22, con dos réplicas; el primer factor fue el

co-sustrato (sacarosa) a dos niveles, 0 y 1 g/L, y el segundo factor fue el solvente (aceite de

silicona) a dos niveles, 0 y 15 mL.

8.2.4 Análisis

La determinación cuantitativa de lindano se llevo a cabo por head-space microextracción en

fase sólida y cromatografía de gases con captura de electrones en un cromatógrafo marca

Perkin Elmer modelo AutoSystem. Las temperaturas de la columna, inyector y detector

fueron 210, 250 y 350ºC respectivamente. Se usó nitrógeno como gas acarreador con un

flujo de 8mL/min [16].

Los metabolitos intermediarios extraídos del suelo, fueron analizados en un Varian-Saturn

GC/MS (CP 3900), equipado con puerto de inyección split-splitless, inyector automático y

conectado a un espectrómetro de masas con trampa de iones. La columna capilar utilizada

fue una CP-Sil 8 CB Low Bleed/MS fused silica WCOT (30m y 0.25 de mm ID). La

temperatura se programó de la siguiente manera: 35 ºC durante 6 minutos, después se

aumentó a una razón de 3ºC/min hasta 180 y después a una razón de 8 ºC/min hasta 270 ºC.

Las temperaturas correspondientes a la línea de transferencia y a la trampa de iones fue de

280 ºC y 220 ºC respectivamente y la energía de ionización fue de 70 eV. El volumen de

inyección fue de 1 μL a través de inyección splitless a 280 ºC. El gas acarreador utilizado

fue Helio con un flujo de 1mL/min [2].

125


8.3.1 Remoción de Lindano

La degradación de lindano después de 30 días se muestra en la Figura 8.1a con

suplementación de sacarosa y Figura 8.1b sin suplementación de sacarosa. En ambas casos

se observa que la presencia de aceite de silicona tuvo un efecto positivo sobre la remoción

de lindano. La remoción obtenida en los RSA M-CS empleando aceite de silicona y

bioestimulado con sacarosa fue de 81,7% comparado con 55.8% para los RSA M-AS con

aceite de silicona y sin sacarosa. Investigaciones previas al presente trabajo han reportado

que el uso de aceite de silicona en procesos de biorremediación incrementa la degradación

de contaminantes hidrofóbicos (Hidrocarburos policíclicos aromáticos de alto peso

molecular, PAHs) [17-18]. Estos compuestos se adsorben en la fracción orgánica del suelo

por lo cual no están biodisponible para los microorganismos. Así, la presencia del aceite de

silicona facilita la transferencia del compuesto (lindano) contenido en el suelo hacia la fase

solvente y de ésta a la fase acuosa, en donde los microorganismos degradan el sustrato en la

interfase o en la fase acuosa. Con respecto al uso de co-sustrato se obtuvieron los siguientes

resultados: cuando se adiciono sacarosa la remoción de lindano alcanzó 80% comparado

con 68% de remoción en ausencia de dicho co-sustrato. Los microorganismos usan

sustratos como fuente de energía primaria y metabolizan otros compuestos utilizando las

enzimas que fueron sintetizadas en la degradación del sustrato primario, esto se conoce

como cometabolismo [19].

Otros trabajos previos utilizan como fuente de carbón almidón en la degradación de

isómeros de lindano utilizando un reactor de suelos activados en condiciones anaerobias,

las bacterias acidogénicas, acetogénicas y metanogénicas presentes en dicho consorcio

utilizaron el sustrato por hidrólisis y fermentación sucesivas. Las eficiencias de remoción

de HCH fueron cercanas al 100 % para los isómeros α- HCH [11].

Robles-González [12] observó en reactores de suelos activados en ambientes únicos

suplementados con sacarosa los siguientes valores de remoción de lindano: 88, 77 y 46 %

para RSA-sulfato reductor, RSA-aerobio, RSA-metanogénico respectivamente; durante 30

días de operación. Utilizó el mismo suelo que el de nuestro trabajo. Además se utilizaron

reactores trifásicos (RT) en ambientes simultáneos (metanogénico

126

a

b

Figura 8.1. Degradación de -HCH en reactores de suelos activados metanogénico/

aerobio, después de 30 días. (a): biorreactores suplementados con sacarosa; (b):

biorreactores sin suplementación de sacarosa. Símbolos: sin co-sustrato y sin solvente

RSA-MA, sin co-sustrato y con solvente RSA-MAS, con co-sustrato y sin solvente RSA-MA-

C, con co-sustrato y con solvente RSA-MA-CS.Control abiótico, suelo contaminado estéril

+ inóculo estéril, Control ; control biótico, suelo contaminado sin esterilizar + inóculo

estéril, Control II;Bioaumentación, suelo contaminado sin esterilizar + inóculo

aclimatado, Control III

parcialmente aireado, RT- MPA; y metanogénico/sulfato-reductor, RT- M/SR) en donde

lograron 65% y 39% de remoción de lindano para RT-M/SR y RT-MPA respectivamente.

127

Por otro lado el control abiótico (Control I) del presente trabajo presentó remociones de 18

y 14 % con sacarosa y sin sacarosa respectivamente. En el control II se observaron

remociones de 45 y 25 % con sacarosa y sin sacarosa respectivamente. Estos resultados

pueden indicar que el suelo por si mismo tiene microflora capaz de remover el lindano, en

literatura reportan que la adición de lodos estériles al suelo puede servir como co-sustrato

para la microflora presente en el suelo y por lo cual aumenta la acción de los

microorganismos para la degradación de lindano [2]. En cuanto al control III, la remoción

de lindano alcanzó 49 y 51 % con y sin sacarosa respectivamente.

Se puede observar que los microorganismos aclimatados al lindano pudieron sobrevivir a

los múltiples factores tales como a las poblaciones nativas del suelo así como también a la

presencia de posibles antagonismos.

En la Tabla 8.3 se muestra el análisis de varianza de la eficiencia de remoción del lindano

en los RSA-MA, los valores de Prob > F menores a 0.1000 indican que los términos del

modelo son significativos. El ANDEVA refrenda que la suplementación con sacarosa y

adición del aceite de silicona presentan un efecto positivo significativo en la remoción de

lindano.

8.3.2 Metabolitos intermediarios

En la presente investigación los metabolitos intermediarios detectados cualitativamente

fueron: 1,4-diclorobenceno (1,4-DCB) y clorobenceno (CB), la acumulación de estos

compuestos después del día 30 no resultó significativa. Por otro lado los picos detectados

V, W, X, Y, Z, P no fueron identificados, aunque se nota su tendencia a disminuir a los 30

d de incubación (Figura 8.2).

128

Tabla8 3. Análisis de varianza de la eficiencia de remoción del lindano

Fuente Suma de

cuadrados

Grados

de

libertad

Media de la

suma de

cuadrados

F Prob >

F

Grado de

significancia

Modelo 1180.81 2 590.40 6.87 0.0368 Significativo

Aceite de

silicona

508.65 1 508.65 5.92 0.0592 Significativo

Sacarosa 672.16 1 672.16 7.82 0.0382 Significativo

Interacción 199.30 1 199.30 3.46 0.1364 No

significativo

Error 230.45 4 57.61

Total

corregido

1610.56 7

Otras investigaciones han reportado que durante la degradación de lindano con consorcios

metanogénicos no se muestra acumulación de metabolitos intermediarios [20]. En contraste

otros reportes que han investigado la biodegradación del isómero β-HCH por lodos

anaerobios, observaron la acumulación de clorobenceno y benceno en un rango entre el 15

y 70% del teórico esperado [21-22]. Quintero et al. [2] llevaron a cabo un estudio de la

degradación de los diferentes isómeros del HCH en cultivos líquido en condiciones

anaerobias. Encontraron que los metabolitos intermediarios son diferentes para los

isómeros: para β- and δ-HCH los compuestos intermediarios fueron PCCH, TCCH, 1,2,3-

TCB, 1,2-DCB, 1,4-DCB y CB. En contraste para los isómeros α- and -HCH los

metabolitos resultaron los siguientes: PCCH, 1,2-DCB, 1,3-DCB y CB.

129

a

b

a

Figura8. 2. Cromatogramas de la formación de metabolitos intermediarios: (a) Reactor de

suelos activados con aceite de silicona, (b) Reactor de suelos activados sin aceite de

silicona

En la presente investigación los metabolitos detectados fueron el 1,4-DCB y CB dichos

compuestos están reportados en la biodegradación de los isómeros del HCH en condiciones

anaerobias, era de esperarse que al tiempo 30 los metabolitos serían aquellos que se

130

reportan en condiciones aerobias sin embargo persisten los mismos cuando el sistema

estaba en condiciones anaerobias.

8.3.3 Producción de metano

En la Figura 8.3 se aprecia la producción de metano en los RSA-MA en los primeros 15

días de operación. El RSA-MA con sacarosa y con solvente mostró una mayor producción

de metano (1.7 mol/m3), este parámetro relacionado con la remoción de lindano, se

encuentra estrechamente relacionado ya que el RSA-MA-CS fue el que mayor remoción

presenta de dicho xenobiótico. En el RSA-MA con sacarosa y sin solvente la producción de

metano fue de 0.41 mol/m3.

Además se puede observar que el RSA-MAS sin sacarosa la producción de metano fue

alrededor de 0.10 mol/m3 de metano en el día 15 comparando con el RSA-MA donde la

producción de metano fue alrededor de 0.06 mol/m3. Con lo anterior mencionado se aprecia

que la adición de aceite de silicona tiene un efecto positivo en la producción de metano.

Por otro lado, se llevo a cabo un análisis de varianza (Tabla 8.4) en el cual corroboramos

que la presencia de aceite de silicona tiene un efecto positivo en la producción de metano y

no de la misma manera la presencia de co-sustrato.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

M-A-C-S-15 M-A-C-15 M-A-15 M-A-S-15

mo

l/m3

Figura 8.3. Producción de metano en los reactores de suelos activados en ambientes

secuenciales a 15 días de operación

131

Tabla 8.4. Análisis de varianza de la producción de metano en los reactores de suelos

ctivados en ambiente secuencial: metanogénico –aerobio

Fuente Suma de

cuadrados

Grados

de

libertad

Media de la

suma de

cuadrados

F Prob > F Grado de

significancia

Modelo 3690.61 2 1845.31 9.44 0.0201 Significativo

Aceite de

silicona

2763.96 1 2763.96 14.14 0.0132 Significativo

Sacarosa 926.65 1 926.65 4.74 0.0814 No significativo

Interacción 918.06 1 918.06 61.64 0.0014 Significativo

Error 59.58 4 14.89

Total

corregido

4668.25 7

8.4 Conclusiones

En RSA secuencial M-A la suplementación de co-sustrato sacarosa y el uso de solvente

aceite de silicona mostró efecto positivo significativo sobre la remoción de lindano.

Se encontró algunos de los metabolitos de la biodegradación de lindano que se han

reportado en otros trabajos. El patrón de aparición de estos metabolitos tiene puntos

comunes con lo reportado en la deshalogenación en tratamientos anaerobios.

En RSA secuencial M-A el uso de solvente aceite de silicona mostró efecto positivo

significativo en la producción de metano, no de la misma manera la suplementación de co-

sustrato sacarosa.

La utilización de reactores de suelos activados es una alternativa efectiva para el

tratamiento de suelos arcillosos y con alto contenido de materia orgánica contaminados con

lindano y simultáneamente generar metano.

132

Agradecimientos

Los autores agradecen al CINVESTAV del IPN por apoyo presupuestal parcial a las

investigaciones sobre biorrestauración de suelos contaminados con plaguicidas y la

excelente ayuda técnica del M. en C. Rafael Hernández-Vera y el Ing. Cirino Rojas. BC-P

agradece al CONACYT una beca de posgrado, mientras que NR-S extiende su

reconocimiento a COFAA por su apoyo.

Referencias

1. J.C. Quintero, T.A. Lú-Chau, M.T. Moreira, G. Feijoo, J. M. Lema, Int l Biodeterior

Biodegradation, 60, 319 (2007).

2. J.C. Quintero, M.T. Moreira, G. Feijoo, J. M. Lema, Chemosphere, 61, 528, (2005).

3. Agency For Toxic Substances and Disease Registry. Agust (2005).

4. R. Kumari, S. Subudhi, M. Suar, G. Dhingra, V. Raina, C. Dogra, S. Lal, J. R. Meer,C.

Holliger, R, Lal., Appl Environ Microbiol, 68, 6021, ( 2002).

5. Y. Nagata, K. Miyauchi, J. Damborsky, K. Manova, A. Ansorgova, M. Takagi, Appl

Environ Microbiol, 63, 3707 (1997).

6. Y. Nagata, R. Endo. M. Ito, Y. Ohtsubo, M. Tsuda, Appl Microbiol Biotechnol, 76, 741,

(2007).

7. B.C. Okeke, T. Siddique, M.C. Arbestain, W.T. Frankenberger, J. Agric. Food Chem,

50, 2548, (2002).

8. R. Boopathy, Bioresour Techno , 74, 63, (2000).

9. S. Venkata-Mohan, K. Sirisha, N. Chandrasekhara-Rao, P.N. Sarma, S. Jayarama-

Reddy, J Hazardous Materials. B116, 39, (2004).

10. I. Robles-González; F. Fava, H. M. Poggi-Varaldo, Microbial Cell Factories, 7,5,

(2008).

11. J.C. Quintero, M.T. Moreira, J.M. Lema, G. Feijoo. Chemosphere, 63, (2006).

12. I.V. Robles-González, Sc D Thesis. CINVESTAV del IPN, México D.F., México.

(2008).

13. B. Camacho-Pérez, E. Ríos-Leal, F. Esparza-García, J. Barrera-Cortés, F. Fava, H.M.

Poggi-Varaldo.Abstract in extenso and poster presentation, 14th International

Biotechnology Symposium and Exhibition. Rimini, Italy. September 14-18, 2010. To

be published in J. Biotechnology (2010).

14. T.P. Baczynski, D. Pleissner, T. Grotenhuis. Chemosphere. 78,1 (2010).

15. N. Manickam, M. Mau, M. Schlömann. Appl Microbiol Biotechnol 69 (2006).

http://www.sciencedirect.com/science/journal/09608524

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235692%232000%23999259998%23188771%23FLA%23&_cdi=5692&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=6515ae687bc00888b95ce26324603ae9

133

16. H. Prosen, S. Fingler, L. Zupančič-Kralj, V. Drevenkar. Chemosphere. 66, 8 (2007).

17. J. Marcoux, E. Déziel, R. Villemur, F. Lépine, J.G. Bisaillon, R. Beaudet. J Appl

Microbiol , 88 (2000).

18. T.B. Janikowski, D. Velicogna, M. Punt, A.J. Dauguli. (2002). Appl Microbiol

Biotechnol, 59 (2002).

19. J.B Eweis, S.J. Ergas, D.P.Y. Chang, E.D Schroeder. Bioremediation Principles.

McGraw-Hill. USA (1998).

20. H.R. Buser, M.D. Muller. Environ Sci Technol, 29 (1995).

21. P.J.M. Middeldorp, M. Jasper, A.J.B. Zehnder, G. Schraa. Environ Sci Technol, 30

(1996).

22. M.A. Van Eekert, N.J. Vanras, G. Mentink, H.M. Rijnaarts, A.M. Stams, J.F.

Andgosseschraa, Environ Sci Technol, 32 (1998).

http://www.sciencedirect.com.ccny-proxy1.libr.ccny.cuny.edu/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235832%232007%23999339991%23639087%23FLA%23&_cdi=5832&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000039258&_version=1&_urlVersion=0&_userid=699445&md5=51d521be5b7f99e99eaf10bdf3f274be

Parte 3:

Pilas de combustible microbianas como energía renovable

134

Capítulo 9. Efecto del tipo de inóculo sobre el desempeño de una celda de combustible

microbiana de nuevo diseño

Ana Line Vázquez-Larios1, Omar Solorza-Feria2, Héctor M. Poggi-Varaldo1 1CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México

D.F., 07000, México. 2 CINVESTAV del IPN, Depto. de Química A.P. 14-740, México D.F., 07000, México.

9.1. Introducción

Una celda de combustible microbiana (CCM) representa un nuevo enfoque de tecnología

para la generación de bioelectricidad a partir de biomasa usando microorganismos [1].

Una CCM es un reactor bio-electroquímico que convierte la energía química almacenada en

los enlaces químicos de la materia orgánica e inorgánica a energía eléctrica mediante

reacciones catalíticas de microorganismos bajo condiciones anóxicas [2]. Los

microorganismos en el ánodo oxidan la materia orgánica y transfieren los electrones al

cátodo vía ánodo, a través de un circuito externo produciendo una corriente. Los protones

(H+) producidos en el ánodo migran a través de la solución a la membrana de intercambio

protónico (MIP) y llegan al cátodo donde reaccionan con el oxígeno y los electrones (e-)

para formar agua [3]. Una de las principales limitaciones electroquímicas en el desempeño

de las CCMs es su resistencia interna (Rint), la cual es el resultado de las limitaciones

óhmicas (resistencia de los electrolitos), cinéticas (resistencia a la transferencia de carga), y

de transporte (difusión). Debido a que existe una correlación entre la producción de

electricidad y la Rint, los investigadores han tratado de reducir la Rint mediante la

optimización en la configuración del reactor [4].

La Rint es una de las características esenciales de una CCM, ya que de acuerdo con el

teorema de Jacobi de la máxima potencia generada por una fem, “una CCM operada bajo

una resistencia externa igual a su resistencia interna dará la potencia máxima” [4].

El objetivo de este trabajo fue caracterizar electroquímicamente una celda de combustible

microbiana de nuevo tipo (CCM-A), y evaluar el efecto de tres tipos de inóculos sobre la

resistencia interna (Rint).

135

9.2. Parte experimental

9.2.1. Diseño experimental y celdas de combustible microbianas

El experimento consistió de un diseño factorial con factor tipo de celda (nuevo diseño

CCM-A y celda estándar CCM-B) y factor tipo de inóculo (consorcio aerobio,

metanogénico y sulfato reductor, llamados después In-A, In-M e In-SR, respectivamente)

con un total de 6 tratamientos y 2 replicas. Las variables de respuesta fueron interna Rint

estimada por el método de curva de polarización. Los resultados fueron procesados por

análisis de varianza (ANOVA) para evaluar la significancia estadística del efecto de los

factores e interacciones [5].

Ambas celdas consistieron de un cilindro horizontal de Plexiglass de 78 mm de longitud y

48 mm de diámetro interno. En la CCM-A (nuevo diseño), las dos caras circulares opuestas

del cilindro fueron equipadas con arreglos de electrodos tipo “emparedados” que

consistieron (del interior al exterior) de una lamina de acero inoxidable perforada de 1 mm

de espesor, un ánodo de tela de carbón Toray, una MIP (Nafion 117) con una concentración

final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, el cátodo estuvo constituido

de una tela de carbón Toray y una lamina de acero inoxidable perforada con 1 mm de

espesor.

La CCM-B (estándar) estuvo equipada con un ánodo circular de lamina de acero

inoxidable perforada de 1 mm de espesor y una tela de carbón Toray colocado en una cara

circular de la cámara cilíndrica y un cátodo en la cara opuesta constituido (del interior al

exterior): de una placa de acrílico circular perforada, una MIP (Nafion 117) con una

concentración final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, una tela de

carbón Toray, y una placa de acero inoxidable perforada de 1mm de espesor. Los cátodos

de ambas celdas CCM-A y CCM-B estuvieron en contacto directo con el aire atmosférico

del lado de la placa metálica perforada.

9.2.2. Extracto modelo e inóculos

Las celdas fueron cargadas con 7 mL de un extracto modelo similar a los extractos de

sólidos fermentados generados en la producción hidrogenogénica anaeróbica de la fracción

orgánica de los residuos sólidos municipales [6-8]. El extracto modelo estuvo constituido

136

de una mezcla de las siguientes sustancias (en g/L): los ácidos acético, propiónico y

butírico (4 cada uno) así como acetona y etanol (4 cada uno) y sales minerales como

NaHCO3 y Na2CO3 (3 cada uno), K2HPO4 y NH4Cl (0.6 cada uno). La concentración de

materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g DQO/L. Las celdas fueron cargadas con

143 mL de licor mezclado de inóculo sulfato reductor, metanogénico o aerobio

provenientes de biorreactores a escala de laboratorio. Los biorreactores sulfato reductor y

metanogénico con un volumen de operación de 3 L, fueron operados a 21 días de tiempo de

retención hidráulico y 35 °C en un cuarto a temperatura constante, la capacidad del

biorreactor aerobio fue de 7 litros con un volumen de trabajo de 4 L y con un tiempo

retención hidráulico de 11 días a temperatura ambiente. Los reactores anaerobios fueron

alimentados con un afluente, cuya composición fue ( en g/L) : sacarosa (5.0), acido acético

(1.5), NaHCO3 (3.0), K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio

(13.0; solo para el biorreactor sulfato reductor). Por otro lado, la composición del

biorreactor aerobio fue (en g / L): leche en polvo (1.0), KH2PO4 (0,17), K2HPO4 (0,56),

Na2HPO4 (0,67), NaHCO3 (0,02), NH4NO3 (0,19), MgSO4 (0,02), CaCl2 (0,03). La COD

inicial en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2 / l, mientras que la concentración inicial

de biomasa en las celdas fueron 890, 940, y 1080 mg SSV / L cuando se inoculo con el In-

SR, In-M e In-A, respectivamente.

9.2.3. Curva de polarización

El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa variable. La curva de

polarización fue obtenida variando la resistencia externa (Rext). Inicialmente las celdas se

operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h hasta obtener un valor estable del voltaje,

posteriormente se varió la Rext de un valor de 10 kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la

variación del voltaje en función de la Rext nuevamente las celdas se operaron a CA para

corroborar el estado estacionario del sistema y de la misma forma que las condiciones en

que se obtuvo la curva de polarización fueron las adecuadas. El voltaje fue medido y

registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.

137

9.2.4. Métodos analíticos y cálculos

La DQO y SSV de los licores del reactor sulfato reductor y las celdas fueron determinados

de acuerdo al Estándar Métodos [9]. Además la concentración de ácidos volátiles y los

disolventes del extracto modelo fueron analizados por cromatografía de gases en un

cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama.

Para el parámetro estándar de la celda (relación de la superficie del ánodo y el volumen

de la celda) fue estimado por:

B = (De2/4)/ (De

2 L/4) = 1/L (9.1)

Donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda

cilíndrica.

Por otra parte, para la CCM-A celda de nuevo diseño, la relación fue

A = 2(De2/4)/ (De

2 L/4) = 2/L (9.2)

Esto es, la relación de de ambas celdas

A/B = 2 (9.3)

La corriente (ICCM), potencia (PCCM), densidad de potencia (PAn) y potencia volumétrica

(PV) fueron calculadas como se describe en Poggi- Varaldo et al., [10].


En general, la Rint de la CCM-A fue considerablemente mayor a la CCM-B, para todos los

inóculos utilizados en este trabajo (Figura 9.1 y Tabla 9.1). Este resultado se relaciona

probablemente con la eliminación de la separación entre los electrodos mediante electrodos

emparedados (cátodo/MIP/ánodo). La disminución de la Rint es significativa con respecto a

la disminución de la distancia entre los electrodos de acuerdo con experimentos anteriores

donde se determinó el efecto de la distancia entre los electrodos sobre la resistencia interna

[11-17].

La curva de polarización y la densidad de potencia con respecto a la corriente para la

CCM-A y CCM-B cargadas con In-SR se muestran en la Figura 9.1a. Las curvas de

polarización fueron muy cercanas a unas líneas rectas. La resistencia interna de las celdas

fueron determinadas mediante la pendiente de las correspondientes líneas de regresión con

1 200 y 3 900 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente, es decir, con un factor de 3.25

y disminuye un porcentaje del 68%. En particular, la proporción de disminución de la Rint

138

de este trabajo fue similar al 68% de la reducción del valor de la Rint por Liang et al. [17]

en un estudio comparativo de una CCM de una cámara equipada con un electrodo

emparedado (cátodo/MIP/ánodo) y una segunda celda donde los electrodos ánodo y cátodo

fueron separados por una distancia de 4 cm. La máxima densidad de potencia generada por

la CCM-A y CCM-B en este trabajo fueron 20.9 y 3.3 mWm-2, respectivamente (Tabla 9.

1), es decir, 6.4 veces mayor para la CCM. La mejora sustancial en la PV (i.e., 13 veces,

Tabla 9.1) fue probablemente a los efectos combinados del incremento de la superficie

especifica (ξ) y la disminución de la resistencia interna. Sin embargo, es interesante

observar que el incremento esperado debido a estos dos aspectos serian del orden de 6.5

(6.5= (2/1)*(3 900 /1 200 )), es decir, el mejoramiento del factor fue casi el doble del

valor algebraico. Al parecer hubo una sinergia entre la arquitectura de la celda (ξ) y la baja

resistencia interna del arreglo “emparedado” (ánodo/MIP/cátodo) sobre la potencia

volumétrica de la CCM, probablemente combinado con la influencia del In-SR [18].

La curva de polarización y densidad de potencia de las celdas cargadas con In-M se

muestra en la Figura 9.1b, los valores de Rint fueron 5 300 y 7 500 Ω para la CCM-A y

CCM-B, respectivamente (i.e., un factor de reducción de sólo 1.4). Los valores de Rint

fueron correlativamente mayores a los obtenidos para las celdas cargadas con In-SR. Estos

resultados fueron consistentes con la tendencia observada por Poggi-Varaldo et al. [18] en

las pruebas de caracterización y operación en lote de una CCM estándar (una cámara, con

electrodos separados) extracto modelo similar al perfil de metabolitos generados en la

producción biológica de hidrógeno a partir de residuos sólidos municipales. Compararon el

efecto del tipo de inóculo, i.e., In-M e In-SR. Reportaron que la Rint de la CCM cargada con

In-SR fue considerablemente menor a la CCM cargada con In-SR, por un factor de 3.3.

La PAn máxima de las celdas cargadas con In-M en este trabajo no mostraron una ventaja

para la CCM-A. Efectivamente, los valores de PAn fueron 5.6 y 6.24 mW/m2 para la CCM-

A y CCM-B, respectivamente (Tabla 9.1). En contraste, valor de máxima potencia

volumétrica de la CCM-A fue superior al de la CCM-B por un factor de 1.8; el último fue

menor que el valor algebraico esperado de 2.8 ((2.8 = (7 500 /5 300 )*(2/1)). La

potencia de las celdas cargadas con In-SR fueron siempre superiores a las celdas cargadas

con In-M (Tabla 9.1) señalando una fuerte influencia del tipo de inóculo sobre las

características electroquímicas de las celdas.

139

La resistencia interna de las celdas cargadas con In-A fueron anormalmente altas; los

valores fueron de 100 000 y 130 000 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente (Figura

9.1c y Tabla 9.1). Esta característica fue acompañada por potencias insignificantes para

ambos

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08

P An

(mW

m-2

)

E MFC

(V)

IMFC (mA)

0

0.008

0.016

0.024

0

0.2

0.4

0.6

0 0.01 0.02 0.03 0.04

P An

(mW

m-2

)

E MFC

(V)

IMFC (mA)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

0

0.08

0.16

0.24

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025

P An

(mW

m-2

)

E MFC

(V)

IMFC (mA)

a

b

c

Figura 9.1. Curvas de polarización, voltaje y densidad de potencia superficial anódica de

las celdas A () y B () en función de la intensidad de la corriente: (a) con inóculo

sulfato reductor; (b) con inóculo metanogénico; (c) con inóculo aerobio.

140

Tabla 9. 1. Características electroquímicas de las celdas de combustible microbianas de

este trabajo

Inóculo sulfato reductor Inóculo metanogénico Inóculo aerobio

MFC-A MFC-B MFC-A MFC-B MFC-A MFC-B

Parametro

Rint (Ω) 1 200 3 900 5 300 7 500 100 000 130 000

PAn-max (mWm-

2)

20.90 3.25 5.7 6.2 0.06 0.048

PV-max (mWm-

3)

501 39 137.6 74.9 1.44 0.59

ICCM-max (mA) 0.061 0.02 0.032 0.03 0.002 0.002

ECCM-max (V) 0.68 0.33 0.48 0.56 0.21 0.18

PCCM-max (mW) 0.041 0.007 0.015 0.017 4.2 x10-4 4.2 x10-4

Notas: CCM-A: celda de nuevo diseño de una cámara; MFC-B: celda estándar de una

cámara con electrodo separados; Rint: internal resistance; PAn-max: Densida de potencia

máximo; PV-max: Potencia volumetrica máxima; ECCM-max: máximo voltaje; PCCM-max :

Potencia máxima. tipos de celdas. Así, el In-A fue el menos adecuado para las celdas en

este trabajo. Sin embargo, aun la CCM-A mostró mejores características que la CCM-B

(Tabla 9.1).

En cuanto a los mejores resultados de potencia obtenidos en este trabajo, es decir, la CCM-

A cargada con In-SR, la máxima PV fue similar a valores medios reportados en la

literatura. Sin embargo, la PAn de la CCM-A fueron bajos comparados con lo reportado en

la literatura [11,15,17,19].

El logaritmo transformado de los valores de Rint fueron sometidos a una ANDEVA para

evaluar la significancia estadística. Ambos factores tipos celda (influencia combinada de σ

y electrodo emparedado) y tipo de inóculo fueron significantes (Tabla 9.2, Figura 9.2) con

valores de probabilidad de ca. 0.04 y 0.0001, respectivamente. La interacción de los

factores no fue significativa. El efecto de tipo celda (nuevo tipo contra estándar) fue

significativo y confirmo estadísticamente que el nuevo diseño fue asociado a bajos valores

141

de resistencia interna. Particularmente para el factor tipo de inóculo, una comparación de

medias por el método de Duncan (Montgomery) mostro que las tres medias fueron

significativamente diferentes cuando de compararon por pares (el procedimiento no se

muestra). Es decir, se puede afirmar que la relación de la desigualdad de Rint,In-SR<Rint, In-

M<Rint, In-A es real, no se debe a la casualidad.

Estos resultados confirman el papel del inóculo en las características de la celda

mencionadas anteriormente. El In-M parece ser menos adecuado que el In-SR. Existen

algunos antecedentes en la literatura reportaron un rendimiento relativamente bajo del

inóculo metanogénico en una CCM. He et al. [20] utilizo lodo metanogénico granular

aplastado para inocular una celda de combustible microbiana de flujo ascendente a escala

de laboratorio. Después de un tiempo lago de operación donde el inóculo fue aclimatado a

la alimentación con sacarosa como donador de electrones, se encontró una densidad de

poder de 170 mW/m2 y una alta eficiencia de remoción de materia orgánica. Sin embargo,

se observó una eficiencia coulombimétrica baja en el rango de 0.7 a 8%. Los autores

sugieren que la transferencia de electrones de los microorganismos de su inóculo

metanogénico, no fueron capaces de convertir toda la fuente de carbono disponible a

energía eléctrica. En otro trabajo con inóculo metanogénico Kim et al. [14] fueron

estudiados varios procedimientos para el enriquecimiento de bacterias electroquímicamente

activas usando lodos anaerobios de aguas residuales en una CCM de dos cámaras. Como

parte de sus experimentos, cuando se utilizo un electrodo de papel de carbón poroso como

ánodo, se obtuvo una densidad de potencia de hasta 8 mW/m2. Adicionando con un

específico inhibidor metanogénico 2-bromoetanosulfonato incrementa la densidad potencia

y la eficiencia coulombimétrica. Estos resultados sugieren fuertemente que la actividad

metanogénica del inóculo pueda no ser deseable y esté ligada al bajo desempeño de la

CCM.

142

Tabla 9. 2. Análisis de variancia del log-transformado de los valores de resistencia

interna: efecto del diseño de celda y tipo de inóculo.

Fuente Suma de

cuadrados

gl Media de la

suma de

cuadrados

F Prob > F

Modelo 6.34 5 1.27 54.38 < 0.0001

A-Tipo de inóculo 6.07 2 3.04 130.15 < 0.0001

B-Tipo de celda 0.17 1 0.17 7.12 0.0371

AB-Interacción 0.10 2 0.052 2.23 0.1882

Error 0.14 6 0.023

Total corregido 6.48 11

Notas: gl: grados de libertad; F: valor del estadígrafo de Fisher

En nuestros experimentos, el inóculo metanogénico en la celda encontró un licor rico en

acetato, carbonato y bicarbonato (CO2 o bicarbonato son reconocidos aceptores de

electrones en la metanogénesis mientras que el acetato es el sustrato de la metanogénesis

acetoclastica [21]. Tales condiciones podrían favorecer la desviación de flujo de electrones

para electricidad a la generación de metano, de esta manera disminuyendo la densidad de

potencia de nuestra CCM. Por otra parte, el inóculo sulfato reductor en una celda que

carece de sulfato como en nuestro trabajo, tendrá menos oportunidad de desviar los

electrones de la materia orgánica a la respiración anaerobia. Esto está de acuerdo con la

alta densidad de potencia encontrada para el In-SR comparado con el In-M en nuestro

trabajo y en una investigación anterior de nuestro grupo [18]. Otra posibilidad es que el In-

SR pueda estar más rico en baterías electroquímicamente activas (BEA, también conocidas

como anodofílicas o exoelectrogenas) asociadas con el buen desempeño de la CCM [22-

24]. Por ejemplo, se ha reportado que el transporte de electrones de las bacterias sulfato

reductoras está basado en citocromos los cuales están implicados en la transferencia de

electrones al ánodo de una CCM [25,26].

143

0

1

2

3

4

5

6

In-SR In-M In-A

Log

Rin

t(Ω

)

a

0

1

2

3

4

5

CCM-A CCM-B

Log

Rin

t(Ω

)

b

Figura 9.2. Los principales efectos de los factores (a) tipo de celda de combustible

microbiana y (b) tipo de inóculo sobre la resistencia interna de las celdas (log de la

resistencia interna). Las barras de error corresponde al error del diseño de experimento

(EDE), calculado como EDE=(MSE/2)1/2 donde MSE es la suma de cuadrados del error, y

2 es el número de replicas.

Abreviaturas: SR-In: Inóculo sulfato reductor; In-M: inóculo metanogénico; In-A: inóculo

aerobio; CCM-A: Nuevo diseño de celda; CCM-B: celda estándar con electrodos

separados.

Los pobres resultados asociados del In-A fueron inesperados.

Los valores relativamente bajos de PAn obtenidos en este trabajo podrían ser debido

a que la arquitectura de la CCM se baso en un diseño de celda con volumen relativamente

grande en comparación con otros diseños [27-29]. En nuestro estudio el Pt como

144

catalizador se utilizó solo en el cátodo con fin de facilitar la reacción final para producir

agua, el circuito externo careció de platino. Otro posible factor que contribuyó a la baja

densidad de potencia en este trabajo podría ser la falta de aclimatación de inóculo al nuevo

sustrato. En efecto, los consorcios de microorganismos anaerobios utilizados en nuestros

experimentos fueron aclimatados a una alimentación rica en sacarosa y acido acético, así

como también de sulfato de sodio como aceptor de electrones en la sulfato reducción en el

biorreactor, mientras que el In-A vino de un biorreactor que recibió una alimentación con

leche en polvo como fuente de carbono. Después de la transferencia a las celdas, el sustrato

fue un extracto modelo que no contiene sacarosa, sulfato, o leche en polvo, más bien fue

elaborada con acido acético, propiónico y butírico, así como de solventes acetona y etanol

y sales minerales. La falta de aclimatación al nuevo sustrato pudo haber tenido un efecto

negativo en el desempeño de la CCM. Por otra parte, los inóculos de nuestro trabajo no

estaban sometidos a presiones selectivas que podrían dar lugar a su enriquecimiento en

BEA. Como se sabe, la mayor parte de estas BEAs son microorganismos reductores de

metales desasimilatorias, y su presencia y predominio en el consorcio en CCMs están

asociados a la alta potencia de salida [22-24].

9.4. Conclusiones

La Rint resultó menor en la CCM-A que en la celda CCM-B lo cual se adjudica al cambio

de diseño de los electrodos. Este resultado valió para todos los inóculos.

El inóculo que mostró menores valores de Rint para las celdas fue el sulfato reductor, en

segundo lugar correspondió a las celdas con inóculo metanogénico y por último las celdas

con inóculo aerobio.

El valor de PV-SR >>PV-M >> PV-A con valores de 501 >> 137 >>1.4 mW/m3 para la CCM-

A, probablemente el In-SR se enriquezca más con bacterias electroquímicamente activas.

Agradecimientos

Se agradece la colaboración del personal del Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías

Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N., al

CONACYT, así como al ICyTDF.

145

Referencias 1. Logan B.E. (2008). Microbial fuel cell. 1sh Edition. Published by John Wiley & Sons,

Inc., Hoboken, New Jersey, USA. pp.

2. Z. Du, H. Li and T. Gu, Biotechnology Advances, 25 (2007) 464. 3. S-E. Oh and B.E. Logan. App. Microbiol. Biotecnol.70 (2006) 162. 4. A. He, N. Wagner, S. D. Minteer and L. T. Angenent, Environ. Sci. Technol. 40 (2006)

5212.

5. D. C. Montgomery. Design and analysis of experiments. New York: John Wiley 3rd

edn.; 1991. p. 73-78 and 95-109.

6. I.Valdez-Vazquez , E. Ríos-Leal, F. Esparza-García, F. Cecchi, H. M. Poggi-Varaldo. Int

J Hydrogen Energy 30,1383, (2005).

7. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, F. Esparza-García, G. Fernández-VillagómeZ. Water

Sci .Technol. ; 35 (2-3),197, (1997).

8. R. Sparling, D. Risbey, H. M. Poggi-Varaldo. Int J Hydrogen Energy. 22 (6), 563,

(1997).

9. APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Washington

DC: American Public Health Association, 17th edn.; 1989.

10. H. M. Poggi-Varaldo, A. Carmona-Martínez , A. L. Vázquez-Larios, O. Solorza-Feria,

J. New Mater

11.A.L. Vazquez-Larios, O. Solorza-Feria, G. Vazquez-Huerta, F. Esparza-Garcia, E. Rios-

Leal, N. Rinderknecht-Seijas, H.M. Poggi-Varaldo. J. New Mat. Electrochem. Systems.

13, 219-226 (2010)

12 J. K. Jang,T. H. Pham, I. S. Chang, K. H. Kang, H. Moon, K. S. Cho,B. H. Kim, Process

Biochem. 39,1007 (2004).

13. Y. Z. Fan, H. Q. Hu, H. Liu, J Power Sources. 171,348 (2007).

14. Kim, J. R.; Min, B.; Logan, B. E. (2005). Appl Microbiol. Biotechnol. 68, 23 (2005)

15. T. Song,Y. Xu, Y. Ye, Y. Chen, S. Shen, J. Chem, Electricity generation from

terephthalic acid using a microbial fuel cell. Technol. Biotechnol. 84, 356 (2008).

146

16. H. Liu, S. Cheng, B. E. Logan, Environ. Sci. Technol. 39, 5488 (2005).

17. P. Liang, X. Huang, M-Z Fan, X-X Cao, C. Wang, Appl. Microbiol. Biotechnol. 77:

551(2007).


J .New Mater Electrochem Syst., 12, 49,(2009).

19. B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P.

Aelterman, W. Verstraete, K. Rabaey, Environ Sci Technol. 40, 5181 (2006).

20. Z. He, S.D. Minteer, L. T. Angenent. Electricity generation from artificial wastewater

using an upflow microbial fuel cell. Environ Sci Technol. 39, 5262-67 (2003).

21. B. E. Rittman, P. L. McCarty. New York: McGraw-Hill Book Co.;. Chapters 2 and 13

(2001).

22. H. J. Kim, H. S. Park,M. S. Hyun,I. S. Chang, M. Kim, B. H. Kim. Enzyme Microb

Technol. 30,145 (2002).

23. D. R. Bond, D. R. Lovley. Appl Environ Microbiol. 69, 1548 (2003).

24. G. Reguera, K. D. McCarthy, T. Mehta, J. S. Nicoll, T. M. Tuominen, D. R. Lovley.

Nature. 435,1098 (2005).

5. K. J. Chin, A. Esteve-Nunez, C. Leang, D. R. Lovley. Appl Environ Microbiol.70,5183

(2004).

26. S. Srikanth, E. Marsili, M.C. Flickinger,D. R. Bond. Biotechnol Bioeng. 99,1065

(2008).

27. S-E Oh, B. E. Logan. Appl Microbiol Biotechnol.70, 162 (2006).

28. S. Cheng, B. E. Logan. Electrochem Commun.9, 492 (2007).

29. S. Cheng, H. Liu, B. E. Logan. Electrochem Commun. 8, 489 (2006).

Notación

CA Circuito abierto

CCM Celda de combustible microbiana

bDQO Moles de electrones producidos a partir de la DQO

Cpol Cuerva de polarización


147

ECCM Voltaje generado por la celda

ECCM, CA Voltaje a circuito abierto

ICCM Intensidad de corriente generada por la celda

ICCM-máx Intensidad de corriente máxima

IAn Densidad de corriente generada por la celda

IAn-máx Densidad de corriente máxima

In-M Inóculo metanogénico

In-SR Inóculo sulfato reductor

MIP Membrana de intercambio protónico

PCCM Potencia generada por la celda

PCCM-máx Potencia máxima

PAn Densidad de potencia generada por la celda

PV Potencia volumétrica generada por la celda

Caracteres Griegos

ξ Parámetro alfa

ηDQO Remoción de la demanda química de oxígeno

ηCoul Eficiencia coulombimétrica

148

Capítulo 10. Influencia de la temperatura sobre las características y

desempeño de celdas de combustible microbiana

Ana Line Vázquez-Larios1, Elvira Ríos-Leal1, Omar Solorza-Feria2,

Héctor M. Poggi-Varaldo1 1CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México


10.1. Introducción

Como fuente de energía limpia y alternativa a la producción convencional de energía en los

años recientes, las celdas de combustible microbianas (CCMs) han recibido una gran

atención debido a que constituye una prometedora alternativa para la producción de

energía y tratamiento de aguas residuales. Una CCM es un reactor bio-electroquímico que

convierte la energía química almacenada en los enlaces químicos de la materia orgánica e

inorgánica a energía eléctrica mediante reacciones catalíticas de microorganismos bajo

condiciones anóxicas. Los electrones son transferidos hacia el ánodo, el cual actúa, como

un intermediario, aceptor externo de electrones. Los electrones fluyen a través de un

circuito externo, donde se encuentra una resistencia, produciendo electricidad y, finalmente

los electrones reaccionan en el cátodo con los protones y el oxigeno para formar agua [1].

Los protones correspondientes liberados durante la oxidación de de los compuestos

orgánicos migran hacia el cátodo a través del electrolito contenido en la celda a la

membrana de intercambio protónico (MIP) [2]. Diferentes investigaciones han demostrado

la influencia de diferentes factores que influyen sobre desempeño de una CCM incluyendo:

(i) configuración del reactor [3-6], (ii) tipo de materiales de electrodos [7-9]; distancia entre

electrodos [3, 10, 5, 11, 6]; (iv) tipo de inóculo [12-14]; (v) temperatura [15, 16, 17]. El

objetivo de este trabajo fue determinar el efecto de la temperatura sobre el desempeño de

dos tipos de CCMs (celda de nuevo diseño y celda estándar).

149


10.2.1. Celdas de combustible microbianas






final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador. El cátodo estuvo

constituido de una tela de carbón Toray y una lámina de acero inoxidable perforada con 1

mm de espesor.









10.2.2. Extracto modelo e inóculo







materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g COD/L. Las celdas fueron cargadas con

143 mL de un inóculo sulfato reductor (In-SR) proveniente de un bioreactor continuo de

mezcla completa. El bioreactor tuvo un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35

°C en un cuarto a temperatura constante. El bioreactor tuvo un flujo de alimentación de 125

mL/d cuya composición fue (en g/L): sacarosa (5.0), acido acético (1.5), NaHCO3 (3.0),

150

K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0). La DQO

inicial y concentración de biomasa en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2/L y 890 mg

SSV/L, respectivamente.


El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa (Rext) variable y registrando

voltaje e intensidad de corriente con cada Rext. La curva de polarización fue obtenida

variando la (Rext). Inicialmente las celdas se operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h

hasta obtener un valor estable del voltaje, posteriormente se varió la Rext de un valor de 10

kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la variación del voltaje en función de la Rext

nuevamente las celdas se operaron a CA para corroborar el estado estacionario del sistema

y de la misma forma que las condiciones en que se obtuvo la curva de polarización fueron

las adecuadas. El voltaje fue medido y registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.

La caracterización electroquímica de ambas celdas fue a 23 °C y 35°C.

10.2.4. Operación de las celdas

Después de la caracterización, la operación e lote de ambas celdas fue de la siguiente

manera: Las CCMs fueron cargadas con sustrato e inoculo (ver 2.2) y fueron operadas en

lote por 50 h a 23 y 35 °C. El circuito de cada celda fue fijada a una correspondiente Rext

igual a su Rint, con el fin de ser coherente con el Teorema de Jacobi [21] que indica a

potencia máxima generada por una celda, cuando la Rext es igual a su Rint.



de acuerdo al Estándar Métodos. Además la concentración de ácidos volátiles y los


cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama

como describe [18].



151

B = (De2/4)/ (De

2 L/4) = 1/L (10.1)

donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda

cilíndrica.


A = 2(De2/4)/ (De

2 L/4) = 2/L (10.2)


A/B = 2 (10.3)


(PV) fueron calculadas como se describe en [12]. La Coul es la relación entre los electrones

producidos reales (CRS) y los electrones que pueden ser producidos por el sustrato (CTS),

como sigue:

100(%) CTS

CRSCoul (10.4)

t

CCM dtICRS0

(10.5)

DQO

CCMfiDQO

M

VDQODQObFCTS

(10.6)

Donde F: Contante de Faraday (96 485 Coulombs/mol e-), bCOD: número de moles de

electrones producidos de la DQO (4 mol e - por mol de DQO), DQOi: initial COD (g/L),

DQOf: final DQO (g/L), VCCM: volumen de operación de la CCM (L), MDQO: peso

molecular de la DQO (32 g/mol).

152


10.3.1 Curvas de polarización a 23°C

La curva de polarización y densidad de potencia para las celdas cargadas con In-SR a 23°C

se muestra en la Figura 10.1. La Rint fue calculada mediante la pendiente de la

correspondiente curva de polarización. Los valores de Rint fueron de 1 745 y 2 040 Ω para

la CCM-A y CCM-B, respectivamente (i. e., con factor de reducción de 1.2) Tabla 10. 1.

El nuevo diseño llevo a una reducción significativa del 15% de la resistencia interna

comparado con la celda estándar. Este efecto pudo ser atribuido al diseño de electrodos

emparedados

0

2

4

6

8

10

12

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

EC

CM

(V)

ICCM (mA)

PA

n(m

W/m

2 )

Figura 10.1. Curva de polarización (, CCM-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) y

densidades de potencia (, MCC-A nuevo diseño; , CCM-B estándar)de las celdas de

combustible microbianas usando un inóculo sulfato reductor a 23°C.

153

Tabla 10.1. Desempeño de las celdas con inóculo sulfato reductor a 23°C: valores

maximos

Parámetro CCM-A CCM-B

Rint (Ω) 1 750 2 040

PAn-max (mWm-2) 10.93 2.36

PV-max (mWm-3) 131.19 28.27

ICCM-max (mA) 0.04 0.02

ECCM-max (V) 0.52 0.24

PCCM-max (mW) 0.04 0.004

Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-prom: Densidad de potencia promedio;PV-max: Máxima

potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio.

(ánodo/MIP/cátodo). La diminución de la Rint con la disminución de la distancia entre los

electrodos es consistente con los experimentos anteriores donde se evaluó el efecto de la

distancia de los electrodos sobre la resistencia interna de una CCM [5,3,11,10,6]. En

particular, el porcentaje de disminución de Rint en este trabajo fue menor a lo reportado por

debido posiblemente a la disminución de la temperatura de operación en un factor de

1.5.La máxima densidad de potencia fue de 10.93 y 2.36 mW/m2 para la CCM-A y CCM-

B, respectivamente (i.e., un factor de reducción de 4.6). Para la PV máxima fue 4.6 mayor

para la CCM-A (131mW/m3) comparado con la CCM-B (28.7 mW/m3), esto pudo deberse

al menos en parte a la disminución de Rint mediante el cambio de configuración de la CCM

y diseño de los electrodos, donde el cátodo/MIP/ánodo fueron unidos, lo que permitió que

los protones generados por las bacterias pudieran ser transferidos directamente a la

MIP/cátodo, evitando la difusión en el anolito. Por lo tanto, la eficiencia del transporte de

los protones aumenta, es decir, que la transferencia directa de otros cationes a la MIP

disminuye [22].

10.3.2 Curvas de polarización a 35°C

La curva de polarización y la densidad de potencia con respecto a la corriente para la

CCM-A y CCM-B cargadas con In-SR se muestran en la Figura 10.2. Las curvas de

polarización fueron muy cercanas a unas líneas rectas. La resistencia interna de las celdas

fueron determinadas mediante la pendiente de las correspondientes líneas de regresión con

154

1 200 y 3 900 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente ver Tabla 10. 2, es decir, con

un factor de 3.25 y disminuye un porcentaje del 68%. En particular, la proporción de

disminución de la Rint operadas a 35 °C de este trabajo fue similar al 68% de la reducción

del valor de la Rint por Liang et al. [22] en un estudio comparativo de una CCM de una

cámara equipada con un electrodo emparedado (cátodo/MIP/ánodo) y una segunda celda

donde los electrodos ánodo y cátodo fueron separados por una distancia de 4 cm.

Las máximas densidades de potencia generadas por la CCM-A y CCM-B en este trabajo

fueron 20.9 y 3.3 mWm-2, respectivamente, es decir, 6.4 veces mayor para la CCM. La

mejora sustancial en la PV (i.e., 13 veces) fue probablemente a los efectos combinados del

incremento de la superficie especifica () y la disminución de la resistencia interna. Sin

embargo, es interesante observar que el incremento esperado debido a estos dos aspectos

serian del orden de 6.5 (6.5= (2/1)*(3 900 /1 200 )), es decir, el mejoramiento del factor

fue casi el doble del valor algebraico. Al parecer hubo una sinergia entre la arquitectura de

la celda () y la baja resistencia interna del arreglo “emparedado” (ánodo/MIP/cátodo)

sobre la potencia volumétrica de la CCM, probablemente combinado con la influencia del

In-SR [12].

155

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08

PA

n(m

Wm

-2)

EC

CM

(V)

ICCM (mA)





maximos


Rint (Ω) 1 200 3 900

PAn-max (mWm-2) 20.90 3.25

PV-max (mWm-3) 501 39

ICCM-max (mA) 0.061 0.02

ECCM-max (V) 0.68 0.33

PCCM-max (mW) 0.041 0.007


potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio

156

10.3.3 Efecto de la temperatura sobre la operación en lote de las celdas

En la Figura10.3 se muestra la variación de voltaje con respecto al tiempo para los dos tipos

de celdas caragadas con In-SR, operadas a 23 y 35°C durante 50 h. Generalmente el voltaje

de salida fue suérior para la CCM-A para ambas temperaturas. El área gris muestra el

voltaje de salida a circuito abierto (ECCMCA) con valores de 0.5 y 0.3 V para la CCM-A y

CCM-B a 35°C y 0.5 y 0.2 V para la CCM-A y CCM-B a 23°C. Lo voltajes promedios

para las celdas a 35°C fueron 0.21 y 0.18 V para la CCM-A y CCM-B respectivamente y

0.28 y 0.16 V para la CCM-A y CCM-B a 23 °C, siedo el votaje ligeramente mayor para la

CCM-A a las dos temperaturas.

0.0

0.2

0.4

0.6

0 10 20 30 40 5

EC

CM

(V)

Tiempo de operación (h)

0

ECCMCA

Figura 10.3. Generación de electricidad (, CCM-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) a

23 °C y (, MCC-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) a 35 °C.

La maxima potencia volumetrica (PV max) disminuye de 922 y 712 mW/m3 cuando la CCM-

A fue operada a 35 y 23 °C, respectivamente. Por otra parte, PV max de la CCM-B

incrementa de 70 a 159 mW/m3 cuando disminuye la temperatura (Tabla 10.3).

Sin embargo, la potencia volumétrica PV ave mostraron tendencias diferentes:

sorpresivamente esta incrementó cuando la temperatura fue menor para la CCM-A y CCM-

157

B. La eficiencia coulombimétrica total a las dos temperaturas fueron comparables siendo

ligeramente mayor a 23 °C Tabla 10.3.

Los valores PV max para la CCM-A a ambas temperaturas son consistentes con lo reportado

a Liu et al. [10] quienes encontraron una disminución cuando incrementa la temperatura de

20 a 32 °C, probablemente al efecto combinado de la disminución de la actividad biológica

e incremento de la resistencia del electrolito a bajas temperaturas. Sin embargo, la CCM-B

muestra una respuesta inesperada con la temperatura.

Tabla 10.3. Desempeño promedio de las celdas de combustible microbianas en este trabajo

35°C 23°C

Parámetro CCM-A CCM-B CCM-A CCM-B

Rint (Ω) 1 200 3 900 1 745 2 204

PAn-max (mWm-2) 38.43 4.63 29.67 13.29

PV-max (mWm-3) 922.24 69.75 712 159.43

ECCM-max (V) 0.29 0.20 0.30 0.22

ICCM-max (mA) 0.24 0.05 0.18 0.11

PCCM-max (mW) 0.14 0.01 0.10 0.02

PAn-ave (mWm-2) 19.98 ± 1.92 4.64 ± 0.39 25.25 ± 4.79 7.54 ± 1.40

PV-ave (mWm-3) 479.59 ± 23.09 55.63 ± 4.72 606 ± 57.47 90.51±23.12

ECCM-ave (V) 0.21 ± 0.01 0.18 ± 0.01 0.28 ± 0.03 0.16 ± 0.02

ICCM-ave (mA) 0.17 ± 0.03 0.04 ± 0.002 0.16 ± 0.02 0.08 ± 0.02

PCCM-ave (mW) 0.07 ± 0.003 0.01 ± 0.0007 0.09 ± 0.009 0.01 ± 0.003

ηCOD (%) 35 38 32 37

ηCoul(%) 4 1 5 2

Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-ave: Densidad de potencia promedio; PV-

max: Máxima potencia volumétrica; PV-ave: Potencia volumétrica promedio; ηCOD: Remoción

de la demanda química de oxígeno; ηCoul: Eficiencia coulombimétrica.

Contrariamente con lo que se esperaba, el desempeño promedio en términos de PV ave fue

mejor a 23 °C que a 35°C para ambas celdas. Si estos resultados son corroborados, serán

158

una ventaja, ya que el consumo de energía asociado a la calefacción aplicado a las celdas a

35°C será ahorrado.

La PV de la CCM-A se encontró dentro de los valores medios de los reportados en la

literatura [23]. Sin embargo, la PAn de la CCM-A fue baja con lo reportado en literatura

[24, 22, 11], esto pudo deberse a que predominan estudios donde aplican sustratos simples

como glucosa, acetato, etc., uso de Pt en los electrodos y conexiones [23, 17].

10.4. Conclusiones

El nuevo diseño de CCM cuyas características principales fueron los electrodos tipo

emparedado y un área mayor de superficie extendida de electrodos mostraron un

rendimiento significativamente superior a la de una celda estándar donde los electrodos

estaban separados. La disminución de temperatura en la CCM-A no afecto

significativamente su desempeño, lo que permite eliminar el uso de calefacción para el

mantenimiento de la temperatura a 35 °C y así evitar el consumo de energía adicional en la

operación de estos dispositivos.

Agradecimientos


Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N.,

CONACYT, así como al ICyTDF.

Referencias

1. B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman,

W. Verstraete, K. Rabaey, Environ. Sci.Technol. 40, 5181, (2006).

2. H. Rismani-Yazdi, S.M. Carver, A.D.Christy, O.H. Tuovinen, J. Power Source., 180,

683, (2008).

3. J. K. Jang,T. H. Pham, I. S. Chang, K. H. Kang, H. Moon, K. S. Cho,B. H. Kim, Process

Biochem. 39:1007 (2004).

4. K. Rabaey, P. Clauwaert, P. Aelterman, W. Verstraete, Environ. Sci. Technol., 39, 8077,

(2005).

5. Y. Z. Fan, H. Q. Hu, H. Liu, J Power Sources. 171, 348 (2007)

159

6. A. L.Vázquez Larios, G. Vázquez-Huerta, F. Esparza-García, O. Solorza-Feria, H. M.

Poggi Varaldo, IX Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno.

505-512. Saltillo, Coahuila, México, (2009).

7. U. Schroder,J. Nieben,F. Scholz. Angew Chem Int Ed. 42, 2880 (2003).

8. D. H. Park, J. G. Zeikus, Biotechnol Bioeng. 81, 348, (2003).

9. B. H. Kim, H. S. Park, G. T. Kim, I. S. Kim, I. S. Chang, J. Lee, N.T. Phung, Appl.

Microbiol. Biotechnol. 63, 672, (2004).



terephthalic acid using a microbial fuel cell. Technol. Biotechnol. 84: 356 (2008).


J.New Mater Electrochem Syst., 12, 49,(2009).



513-520, Saltillo, Coahuila, México, (2009).

14. D. Jiang, L. Baikun, J. Wenzhao, L. Yu, App Biochem Biotecnol, 160, 182, (2010)

15. Y. Choi, E. Jung, H. Park, S. R. Paik, S. Jung, S. Kim, Bull. Korean Chem. Soc., 25(6),

813(2004).

16. B. Min, O. B. Román, I. Angelidaki, Biotechnol. Lett., 30, 1213, (2008).

17. X. Wang, Y. J. Feng, H. Lee, Water Science & Technology, 57(7), 1117, (2008).

18. I. Valdez-Vazquez, E. Ríos-Leal, F. Esparza-García, F. Cecchi, H.M. Poggi-Varaldo,

International Journal of Hydrogen Energy, 30, 1383, (2005).

19. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, G. Fernández-Villagómez, F. Esparza-García, Water

Sci. Technol. 35(2-3), 197, (1997).

20. R. Sparling, D. Risbey, H. Poggi-Varaldo, Int. J. Hydrogen Energy. 22, 563, (1997).

21. D. Halliday, R. Resnick, J. Walker, Fundamentals of Physics. 7th Edition. (2005).

22. P. Liang, X. Huang, M-Z Fan, X-X Cao, C. Wang,.Appl. Microbiol. Biotechnol. 77, 551

(2007).

23. H. Liu, B. E. Logan, Environ. Sci. Technol., 38, 4040, (2004).

24. B. E. Logan,B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P.

Aelterman, W. Verstraete, K. Rabaey, Environ. Sci. Technol., 40 (17), 5181 (2006).

160

Notación

ECCM, CA Voltaje a circuito abierto


DQO Demanda química de oxígeno





Rext Resistencia externa

Rint Resistencia interna

Caracteres Griegos

ηDQO Remoción de la demanda química de oxígeno

ηCoul Eficiencia coulombimétrica

161

Capítulo 11. Determinación de la resistencia interna de una celda de combustible

microbiana de nuevo tipo con dos métodos de caracterización

Ana Line Vázquez-Larios1, Omar Solorza-Feria2, Gerardo Vázquez-Huerta2,



11.1. Introducción

Una celda de combustible microbiana (CCM) constituye una prometedora alternativa para

la producción de energía y tratamiento de residuos. Una CCM es un reactor bio-

electroquímico que convierte la energía química almacenada en los enlaces químicos de la

materia orgánica e inorgánica a energía eléctrica mediante reacciones catalíticas de

microorganismos bajo condiciones anóxicas. Los electrones son transferidos hacia el

ánodo, el cual actúa, como un intermediario, aceptor externo de electrones. Los electrones

fluyen a través de un circuito externo, donde se encuentra una resistencia, produciendo

electricidad y, finalmente los electrones reaccionan en el cátodo con los protones y el

oxigeno para formar agua [1,2]. Los protones correspondientes liberados durante la

oxidación de de los compuestos orgánicos migran hacia el cátodo a través del electrolito

contenido en la celda a la membrana de intercambio protónico (MIP) [3]. Una de las

principales limitaciones electroquímicas de una CCM es su resistencia interna (Rint), la cual

es el resultado de las limitaciones óhmicas, cinéticas y de transporte. Para una CCM las

limitación óhmica se debe principalmente a la resistencia de los electrolitos (anolito y

catolito) y de la MIP, mientras que la limitación cinética es una resistencia a la

transferencia de carga debida a los lentos tiempos de energía de activación en los electrodos

ánodo y cátodo, y la limitación de transporte es una resistencia causada por la difusión

retardada [4,5]. Uno de los métodos más utilizados es la curva de polarización (CPol). Sin

embargo, el método de espectroscopía de impedancia (ES) se está aplicando para este fin

[6]. La mejora en el rendimiento en el desempeño de una CCM ha sido disminuyendo la

162

Rint a través de modificaciones en la arquitectura del reactor [7-9]. El objetivo de este

trabajo fue determinar la resistencia interna (Rint) de dos tipos de celdas de combustible

microbianas (CCMs) usando curva de polarización (CPol) y espectroscopía de impedancia

(EI).


11.2.1. Celdas de combustible microbianas






final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, el cátodo estuvo constituido

de una tela de carbón Toray y una lamina de acero inoxidable perforada con 1 mm de

espesor.









11.2.2. Extracto modelo e inóculo







163

materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g DQO/L. Las celdas fueron cargadas con

143 mL de un inóculo sulfato reductor proveniente de un biorreactor continuo de mezcla

completa. El bioreactor tuvo un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35 °C en un

cuarto a temperatura constante. El biorreactor tuvo un flujo de alimentación de 125 mL/d

cuya composición fue (en g/L): sacarosa (5.0), acido acético (1.5), NaHCO3 (3.0), K2HPO4

(0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0). La DQO inicial y

concentración de biomasa en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2/L y 890 mg SSV/L,

respectivamente.

11.2.3. Curva de polarización y espectroscopía de impedancia

El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa variable. La curva de

polarización fue obtenida variando la resistencia externa (Rext). Inicialmente las celdas se

operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h hasta obtener un valor estable del voltaje,

posteriormente se varió la Rext de un valor de 10 kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la

variación del voltaje en función de la Rext nuevamente las celdas se operaron a CA para

corroborar el estado estacionario del sistema y de la misma forma que las condiciones en

que se obtuvo la curva de polarización fueron las adecuadas. El voltaje fue medido y

registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.

Las medidas de impedancia se realizaron en el rango de 1 MHz a 10 mHz. Los

experimentos se realizaron en un potenciostato Voltalab modelo PGZ402. Posteriormente,

los diagramas de Nyquist se graficaron con la componente imaginaria (Zim) en las

ordenadas y la componente real (Zre) en el eje de las abscisas. Los datos de los diagramas

de Nyquist fueron ajustados a los parámetros de circuitos equivalentes de las celdas [6]. La

caracterización electroquímica de ambas celdas fue a 23 °C.



de acuerdo al Estándar Métodos [13]. Además la concentración de ácidos volátiles y los


cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama

como describe [10].

164



B = (De2/4)/ (De

2 L/4) = 1/L (1)

Donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda

cilíndrica.


A = 2(De2/4)/ (De

2 L/4) = 2/L (2)


A/B = 2 (3)


(PV) fueron calculadas como se describe en Poggi- Varaldo et al., [14].



La curva de polarización y densidad de potencia para las celdas cargadas con In-SR a 23°C

se muestra en la Figura 11.1. La Rint fue calculada mediante la pendiente de la

correspondiente curva de polarización. Los valores de Rint fueron de 1 745 y 2 040 Ω para

la CCM-A y CCM-B, respectivamente (i. e., con factor de reducción de 1.2) Tabla 11.1.

El nuevo diseño llevo a una reducción significativa del 15% de la resistencia interna

comparado con la celda estándar. Este efecto pudo ser atribuido al diseño de electrodos

emparedados (ánodo/MIP/cátodo). La diminución de la Rint con la disminución de la

distancia entre los electrodos es consistente con los experimentos anteriores donde se

evaluó el efecto de la distancia de los electrodos sobre la resistencia interna de una CCM

[15-19, 9]. En particular, el porcentaje de disminución de Rint en este trabajo fue menor a lo

reportado por [20] debido posiblemente a la disminución de la temperatura de operación

en un factor de 1.5.

La máxima densidad de potencia fue de 10.93 y 2.36 mW/m2 para la CCM-A y CCM-B,

respectivamente (i.e., un factor de reducción de 4.6). Para la PV máxima fue 4.6 mayor para

la CCM-A (131mW/m3) comparado con la CCM-B (28.7 mW/m3), esto pudo deberse al

menos en parte a la disminución de Rint mediante el cambio de configuración de la CCM y

165

diseño de los electrodos, donde el cátodo/MIP/ánodo fueron unidos, lo que permitió que los

protones generados por las bacterias pudieran ser transferidos directamente a la

MIP/cátodo, evitando la difusión en el anolito. Por lo tanto, la eficiencia de los protones

aumenta, es decir, que la transferencia directa de otros cationes a la MIP disminuye [20].

11.3.3. Espectroscopía de impedancia

Para obtener los datos cuantitativos de las resistencias de la CCM-A y CCM-B, se analizó

la Rint y sus fuentes mediante el ajuste de los datos experimentales a un circuito equivalente

(Figura 11.2) utilizando un software (ZView™). Donde el símbolo “R1 y R2” representa la

resistencia a la

0

2

4

6

8

10

12

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

EC

CM

(V)

ICCM (mA)

PA

n(m

W/m

2 )




166


máximos


Rint (Ω) 1 750 2 040

PAn-max (mWm-2) 10.93 2.36

PV-max (mWm-3) 131.19 28.27

ICCM-max (mA) 0.04 0.02

ECCM-max (V) 0.52 0.24

PCCM-max (mW) 0.04 0.004


potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio

transferencia de carga y un elemento de fase constante “CPE1 y CPE2”. Este elemento de

fase constante es usado en lugar de un condensador “C” para simular el comportamiento no

ideal de la distribución de la capacitancia, típica en electrodos porosos [8]. Para la CCM-A

y CCM-B R1 y R2 representan la resistencia a la transferencia de carga para los electrodos

(ánodo y cátodo), Rm para la resistencia a la transferencia de carga de la membrana de

intercambio protónico y Rs para la resistencia a la transferencia de carga de la solución

únicamente para la CCM-B ya que en la CCM-A se elimina esta resistencia debido al

arreglo de los electrodos (ánodo/MIP/cátodo).

167

MIP

Án

odo

R1

CPE2CPE1

Rm

R2 R1 R2

CPE1 CPE2

RmRs

Cát

odo

Cát

odo

Án

odo

MIP

MIP

Cát

odo

Án

odo

a b

Figuara 11.2. Circuitos equivalentes para (a) celda de nuevo tipo y (b) celda estándar. Ri

son resistencias, CPEl so elementos de fase constante (Ramassamy et al., 2008)

En la Figura 11.3 se muestra el diagrama de Nyquist donde el eje x y y representan la parte

real (Zre, componente de resistencia) y la parte imaginaria (Zim, componente de reactancia)

de la impedancia, respectivamente.

Como de muestra en la Figura 11.3 los datos experimentales para la CCM-A y CCM-B

fueron ajustados al circuito equivalente siendo 1 570 y 2 685 Ω para la CCM-A y CCM-B

(Tabla 1), respectivamente. Estas fueron similares a los valores obtenidos por curva de

polarización de 1 745 y 2040 Ω para la CCM-A y CCM-B, respectivamente. La diferencia

entre los métodos para la determinación de la Rint fueron de 10% y -28 % para el tipo la

CCM-A y CCM-B. El promedio de la Rint de la CCM-A fu significativamente menor (ca.

31%) que la de la CCM-B. La mejor PAn y PV de la celda A se atribuyó al efecto combinado

de la disminución de la Rint debida a la aplicación de electrodos “emparedados” y el

aumento de .

168

-800

-600

-400

-200

0

0 200 400 600 800

Zim

(Ω)

Zre (Ω)

Figura 11.3. Diagrama de Nyquist para la celda de nuevo tipo (, emparedado) y celda

estándar ().

Tabla 11.2. Resistencia interna de las celdas determinada por curva de polarización y

espectroscopia de impedancia a 23 ° C.

Método Rint (Ω)

MFC-A MFC-B

Curva de polarización 1 750 ± 361 2 100 ± 395

Espectroscopía de impedancia 1 570 ± 124 2 685 ± 241

La EI proporciona datos más detallados sobre la resistencia de las celdas en sólo el 10 %

del tiempo utilizado en CPol.

11.4. Conclusiones

El método de ES proporciona similitud de valores y datos más detallados de las diferentes

contribuciones de la resistencia de las celdas en solo 10% del tiempo utilizado para el

método de CPol. Para ambos métodos la Rint fue menor para la CCM-A equipada con

electrodos emparedados. La disminución en la distancia entre los electrodos y la

169

disminución de la Rint posiblemente aumento el desempeño de la CCM-A.

Agradecimientos


Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N., así como

al CONACYT.

Referencias

1. B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman,

W. Verstraete, K. Rabaey, Environ Sci Technol. 40, 5181, (2006).

2. A. Carmona-Martínez, O. Solorza-Feria, and H. M. Poggi-Varaldo, Battelle Press,

Columbus, OH (2008).

3. H. Rismani-Yazdi, S.M. Carver, A.D.Christy, O.H. Tuovinen, J. Power Source., 180,

683, (2008).

4. Z. He,N. Wagner, S. D.Minteer, L. T. Angenent. Environ. Sci. Technol., 40,5212, (2006).

5. K. Rabaey, P. Clauwaert, P. Aelterman, W. Verstraete, Environ. Sci. Technol., 39, 8077,

(2005).

6. E. Barsoukov, J. R. MacDonald, (2005) Impedance Spectroscopy Theory, Experiment,

and Applications. Wiley-Interscience: Hooboken, New Jersey, (2005).

7. Z. Du, H. Li, T. Gu, Biotechnology Advances., 25, 464, (2007).

8. R. P. Ramasamy, Z. Ren, M. M. Mench, J. M. Regan, Biotechnol. Bioeng., 101(1), 101,

(2008).

9. A. L. Vázquez Larios, G. Vázquez-Huerta, F. Esparza-García, O. Solorza-Feria, H. M.


Saltillo, Coahuila, México, (2009). ISBN: 978-607-95325-0-5


Int J of Hydrogen Energy, 30, 1383, (2005).

11. H. M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, G. Fernández-Villagómez, F. Esparza-García, Water

Sci. Technol. 35(2-3), 197, (1997).

12. R. Sparling, D. Risbey, H. Poggi-Varaldo, Int. J. Hydrogen Energy. 22, 563, (1997).

13. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American

Public Health Association, Washington DC, USA,(1989).

170


J .New Mater Electrochem Syst., 12, 49,(2009).

15. Y. Z. Fan, H. Q. Hu, H. Liu, J Power Sources. 171:348 (2007).

16. J. K. Jang,T. H. Pham, I. S. Chang, K. H. Kang, H. Moon, K. S. Cho,B. H. Kim,

Process Biochem. 39:1007 (2004).


terephthalic acid using a microbial fuel cell. Technol. Biotechnol. 84: 356 (2008).




Saltillo, Coahuila, México, (2009). ISBN: 978-607-95325-0-5.

20. P. Liang, X. Huang, M-Z Fan, X-X Cao, C. Wang,.Appl. Microbiol. Biotechnol. 77:

551(2007).

Notación

CA Circuito externo


CPEl Elemento de fase constante

Cpol Cuerva de polarización


ES Espectroscopía de impedancia






Ri Resistencia

Rint Resistencia intern

171

Capítulo 12. Procedimientos de enriquecimiento de bacterias electroquímicamente

activas en celda de combustible microbiana y ventajas del uso de biocátodos

Areli del C. Ortega-Martínez1, Ana L. Vázquez-Larios1, Giovanni Hernández-Flores1,

Katy Juárez-López2, Juvencio Galíndez-Mayer3, Noemí Rinderknecht-Seijas4, María

T. Ponce-Noyola1, Omar Solorza-Feria5, Héctor M. Poggi Varaldo1

1CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México

D.F., 07000, México. 2IBT-UNAM, Cuernavaca, Mor., México. 3ENCB del IPN, México

D.F., México. 4ESIQIE del IPN, División Ciencias Básicas, México D.F., México. 5

CINVESTAV del IPN, Depto. de Química, México D.F., México.

12.1. Introducción

La actual crisis energética ha puesto en marcha un renovado interés en las fuentes

alternativas de energía y combustibles no fósiles. Una tecnología prometedora es la

producción directa de electricidad a partir de materia orgánica o desechos en celdas de

combustible microbanas (CCM). Una CCM es un reactor bioelectroquímico que convierte

la energía química almacenada en los enlaces químicos en energía eléctrica a través de la

actividad catalítica de los microorganismos en condiciones anóxicas [1]-[3]. Además de la

generación de electricidad, una CCM puede disminuir significativamente la carga orgánica

del efluente, actuando como una unidad para el tratamiento de aguas residuales. Las CCMs

también han sido aplicadas como biosensores para determinar contaminantes en aguas

residuales [4]. A pesar de que la investigación sobre CCM ha incrementado en los últimos

años, algunas cuestiones quedan sin resolver.

Las CCMs que utilizan agua residual o biomasa degradable como combustible, son una

promesa tecnológica para llevar a cabo la recuperación de energía y el control de la

contaminación. Una CCM es fundamentalmente un proceso anaerobio donde la bacteria

crece en ausencia de oxígeno en una cámara conteniendo un ánodo y forma una biopelícula

que cubre el ánodo. Esta bacteria actúa como un biocatalizador en el ánodo y puede

sustituir el uso del costoso catalizador de platino en el ánodo [5]. Una de las mayores

preocupaciones, e la optimización en el diseño de la CCM con la finalidad de maximizar la

172

potencia de salida y reducir los costos de instalación y operación. El costo del catalizador

de platino usado en el cátodo es una de las mayores limitaciones en la aplicación de CCMs

y su viabilidad económica. Por esta razón algunas investigaciones han empezado a trabajar

bajo el concepto de biocátodos que pudieran usar bacterias en lugar de platino como un

biocatalizador en el cátodo [6].

Los contaminantes orgánicos en las aguas residuales son oxidados por consorcios

microbianos o cepas puras y los electrones resultantes son transferidos directamente o a

través de mediadores naturales al electrodo de trabajo [7]-[15]. Las celdas de combustibles

sin mediadores han sido reportadas que no requieren mediadores para facilitar la

transferencia de electrones a los electrodos de la CCM [16]. Estos sistemas utilizan

bacterias electroquímicamente activas (BEAs) o consorcios microbianos como

biocatalizador para convertir la energía química en energía eléctrica. Diversos estudios

muestran que las BEAs pueden ser enriquecidas en una CCM [7], [17]-[21]. Se ha

propuesto que la naturaleza tanto de la fuente de inoculación y el combustible utilizado en

celdas sin mediadores, es crucial para los tipos de BEAs que eventualmente cubren el

ánodo [22]. Por lo anterior, el objetivo de este trabajo es destacar las ventajas que presenta

el uso de CCMs equipadas con biocátodos y los métodos de enriquecimiento que se han

estudiado para lograr favorecer la presencia de BEAs.

12.2. Biocátodos

Las CCMs son una tecnología anaerobia prometedora limitada por el alto costo del

catalizador usado en el cátodo (generalmente platino). Los biocátodos son factibles en

CCM, pero muy pocos estudios se tienen hasta el momento en CCMs. Los biocátodos

pueden aventajar a los cátodos abióticos por diversas razones. Primero, el costo de

construcción y operación de las CCMs puede ser reducido. Los catalizadores metálicos o

los mediadores artificiales de electrones pueden ser superfluos en CCMs con biocátodos,

porque los microorganismos pueden funcionar como catalizadores para asistir la

transferencia de electrones. Además, bajo condiciones especiales, los microorganismos,

tales como algas, pueden producir oxígeno a través de reacciones fotosintéticas, omitiendo,

de esta manera, el costo de suministro externo de oxígeno. Segundo, los biocátodos pueden

mejorar la sustentabilidad e la CCM, porque los problemas con el envenenamiento por

173

azufre de platino o el consumo o reposición de mediadores de electrones serán eliminados.

Tercero, el metabolismo microbiano en biocátodos también puede estar involucrado en los

procesos de remoción de nitrógeno durante el tratamiento de aguas residuales por

compuestos reductores de nitrato (como la desnitrificación). Por el uso de la

desnitrificación en CCM, los electrones de la oxidación de los residuos orgánicos pueden

ser usados en lugar de donadores de electrones externos, tales como etanol, metanol o

hidrógeno, que son comúnmente agregados a los biorreactores de desnitrificación [6].

El concepto de biocátodos se planteó en los últimos 10 años. Por ejemplo, Gregory et al.

[23], reportó que un cultivo puro de Geobacter metallireducens fue capaz de reducir nitrato

a nitrito en una CCM con electrodos de grafito [23]. Bergel et al. [24], demostró que un

cátodo de acero inoxidable con el crecimiento de microorganismos aerobios en agua de

mar, podía producir una densidad de potencia máxima de 320 mW/m2 en celdas tipo PEM.

Además, Clauwaert et al. [25], encontró que la reducción de oxígeno en un electrodo de

carbón de una CCM aireada podía lograrse por el uso de microorganismos como

biocatalizadores. También se demostró que el hidrógeno pudiera producirse en un celda de

eletrólisis con un biocátodo microbiano con electrodos de grafito [26]. Todos estos

resultados sugieren una posibilidad elemental del uso de microorganismos (bacterias) como

catalizador catódico en una CCM.

12.2.1 Biocátodos Aerobios

En general, los biocátodos pueden ser clasificados como biocátods aerobios y anaerobios,

dependiendo de los aceptores terminales de electrones adaptados en el cátodo (Tabla 12.1).

El oxígeno es el aceptor de electrones más popular en las reacciones catódicas en CCMs,

debido a su alto potencial redox y su abundancia en el aire, así como también el costo

relativamente bajo de su suministro. Diversos estudios utilizaron microorganismos para

asistir la oxidación de compuestos metálicos de transición, tales como Mn(II) o Fe(II) para

recuperar electrones del oxígeno. Se ha reportado que los catalizadores biológicos

combinados con mediadores redox tales como óxidos de manganeso, que pueden facilitar la

reducción del oxígeno [10]-[11]. Rhoads et al. [27], empleó el ciclo de reducción de

Mn(IV) y la reoxidación subsecuente de Mn(II) en el cátodo aerobio de una CCM y

observó una producción consistente de electricidad. La precipitación electroquímica de

174

óxidos de manganeso sobre el electrodo del cátodo disminuye el periodo inicial con,

aproximadamente, el 30% contra uno no tratado [25]. Similar al manganeso, estudios

previos han relacionado que el Fe(II) fue oxidado a Fe(III) a través de la actividad

microbiana de Thiobacillus ferroxidans [28]. Se usó un complejo quelante de hierro Fe-

EDTA como catolito aireado para generar una densidad de potencia máxima de 22.9 W/m3

en el compartimiento total anódico [29].

Sin embargo, la producción de potencia en CCMs con biocátodos es aún menor que en

CCMs con cátodos abióticos [30]. El procedimiento de la preparación del material de

biocátodo es complicado y por ahora poco factible en CCMs a gran escala. Se ha reportado

que el hierro juega un papel muy importante en el metabolismo de las bacterias oxidantes

de manganeso en el proceso de oxidación biológica del manganeso y esta oxidación es

ineficiente con una concentración baja de hierro en aguas profundas [31].

Tang et al. [32], reportó que un electrodo modificado por hierro y manganeso mostró

mejores desempeños electroquímicos que un electrodo de manganeso en un supercapacitor.

Los biocátodos co-modificados por hierro y manganeso pueden ser significativos para

promover el rendimiento de las CCMs con biocátodos. Yanping et al. [30], observó el

desempeño de una CCM con biocátodo, biocatalizadas por bacterias oxidativas de hierro-

manganeso, se investigó la cantidad de estas bacterias en el biocátodo examinado. En

sistemas de alimentación por lote, el máximo voltaje a circuito abierto (VCA) fue de 700 y

800 mV y la máxima diferencia de potencial fue mayor a 600 mV con una resistencia

interna de 100 Ω. La máxima densidad de potencia fue de 32 W/m2 en sistemas con

alimentación en lote y 28 W/m2 para sistemas continuos con una carga de acetato de 1.0 Kg

de DQO/m.

175

Tabla 12.1. Aplicación de biocátodos en celdas de combustible microbianas

CCM Electrodos Membrana Modo de Operación

Mode

Inóculo Substrato Densidad de Potencia máxima (W/m3)

Aceptor terminal

de electrone

s

Ref.

Tubular Grafito

Granular

Ultrex CM 17000

Lote Continuo

Efluente de una CCM, lodos y

sedimento

Acetato de Sodio

83 ± 11

65±5

Mn (IV)

[25]

Tubular

Grafito Granular

Ultrex CM 17000

Continuo Efluent de una CCM, lodos y

sedimento

Acetato de Sodio

8 NO3- [33]

Dos-cámaras

Placas de grafito

Granular Ultrex Lote Lodos

Etapa inicial: agua residual

doméstica Etapa estable: agua residual

sintética

0.13 ± 0.04

6.5 ± 1.9

O2

NO3- [34]

Dos-cámaras

Papel carbón humectable

Nafion Lote Lodos

Etapa inicial: agua residual

doméstica Etapa estable: agua residual

sintética

0.19 NO3- [5]

Dos-cámaras

Varas de grafito

Ultrex CM 17000

Lote Lodo aerobio Acetato de sodio 0.11 O2 [35]

Dos-cámaras

Carbón granular

Nafion 117

Lote Continuo

Solución de manganeso y

cloruro de hierro Acetato de sodio

32 28

O2 [30]

Tres- cámaras

Grafite Membrana de

porcelana Continuo

Lodos residuales de un digestor

anaerobio y biomasa

enriquecida

Agua residual sintética y

glucosa 0.22 NO3- [36]

Celda microbiana

de electrólisis

(CME)

Grafito Sin

membrana Continuo

Efluent de un bioánodo de una

CCM previa Acetato de sodio 0.5 O2 [37]

Dos- Cámaras

Fibra de Grafito

Membrana de intercambio

catiónico Lote

Lodos activados anaerobios

Acetato de sodium

68.4 O2 [38]

CCM sedimento

Carbón Acero

inoxidable Sin membrana Lote

Biopelícula electrocatalí-tica

Acetato de sodio 0.0028 O2 [39]

176

12.2.2 Biocátodos Anaerobios

En ausencia de oxígeno, otros compuestos, tales como nitrato, sulfato, hierro, manganeso,

selenito, arsenito, urinato, fumarato y dióxido de carbono pueden funcionar como aceptores

terminales de electrones (Cabe destacar que el hierro y el manganeso no funcionan como

mediadores de electrones bajo condiciones anaerobias).

Entre los compuestos que comúnmente encontramos, el nitrato, hierro y manganeso, tienen

una actividad metabólica relativa al oxígeno, mientras que el sulfato tiene una menor

actividad relativa. Con respecto a sus potenciales redox, el potencial catódico con nitrato,

manganeso y hierro como aceptores terminales de electrones es comparable al oxígeno. Por

otro lado, el sulfato tiene un potencial negativo, eliminando una generación de energía

favorable. Por lo tanto, basado en su actividad metabólica y su propiedad electroquímica, el

nitrato, hierro y manganeso son prominentes como aceptores terminales de electrones en un

cátodo anaerobio. Una ventaja del uso de un biocátodo anaerobio en lugar de un biocátodo

aerobio, es la eliminación de la difusión de oxígeno en el ánodo por medio de la membrana

de intercambio protónico (MIP), previniendo las pérdidas de electrones del oxígeno en

lugar que el electrodo [6].

El biocátodo es una promesa en la manera de mejorar la reacción catódica sin los

problemas arriba descritos, y puede ser adaptado en una CCM para mejorar el desempeño

del cátodo, en lugar de mediadores o catalizadores artificiales [40]. Clauwaert et al. [33],

utilizó nitrato como el aceptor de electrones para obtener una potencia de salida de 10

W/m3. Cuando el ánodo de oxidación de acetato en la CCM tubular se combinó con un

biocátodo aireado para la producción de electricidad, la máxima producción de potencia fue

alrededor de 83 y 65 W/m3 para sistemas en lote y continuo, respectivamente.

Lefbvre et al. [5], diseñó un novedoso tipo de CCM de dos cámaras donde una biopelícula

desnitrificante autotrófica reemplazó el costoso catalizador sobre la superficie del cátodo.

Los microorganismos desempeñaron la desnitrificación por el uso de electrones

suministrados por la oxidación de agua residual doméstica y acetato como substratos en la

cámara anódica. Esta CCM de dos cámaras se equipó con un biocátodo generando, durante

más de 1.5 meses, arriba de 9.4 W/m2 por superficie de área o 0.19 W/m3 por volumen de la

cámara anódica, mientras que la remoción de DQO fue arriba de 65%, del 84% de

nitrógeno total y cerca del 30% de sólidos suspendidos con agua residual doméstica como

177

substrato, y cerca del 95% de acetato en experimentos posteriores. Hung et al. [36],

investigó una remoción simultánea de materia orgánica y la nitrificación usando una CCM

novedosa con biocátodo nitrificante. Cabe destacar que la introducción de biomasa

nitrificante en la cámara catódica causó voltajes elevados que los de una CCM operada con

un cátodo abiótico. Los resultados demostraron que la densidad de potencia máxima

incrementó 18% cuando el cátodo se operó bajo condiciones bióticas y alimentado con

medio nitrificante con la relación alcalinidad/NH+4-N de 8 (26 contra 22 mW/m2). El

voltaje de salida no varió cuando la concentración de NH+4-N aumentó de 50 a 100 mg/L

bajo tal relación de alcalinidad/ NH+4-N. Sin embargo, curiosamente, el voltaje el voltaje de

la celda aumentó significativamente cuando la relación alcalinidad/ NH+4-N disminuyó a 6.

Consecuentemente, la máxima densidad de potencia incrementó 68% en comparación con

una CCM con cátodo abiótico (37 contra 22 mW/m2). Las curvas de polarización

demostraron que las pérdidas de activación y concentración fueron menores durante el

periodo de operación con el biocátodo nitrificante. El N amoniacal (amoníaco más ión

amonio) fue totalmente nitrificado y convertido a nitrato en todos los casos en condiciones

bióticas del cátodo. Una alta eficiencia de remoción de DQO (98%) se logró. A la luz de

estos resultados, la aplicación de un biocátodo nitrificante no sólo es capaz de integrar la

remoción de carbono y nitrógeno sino también puede mejorar la generación de potencia en

sistemas de CCMs.

178

12.3. Enriquecimiento de bacterias electroquímicamente activas

En el aire, suelo y agua se encuentran un sin número de microorganismos habitando de tal

manera que todos pueden coexistir, generalmente formando consorcios [41]. Dependiendo

del hábitat o medio que se esté hablando es el tipo de microorganismo que prevalece. Sin

embargo dentro de todos esos microorganismos para muchos investigadores sólo son útiles

algunas cepas puras o cepas que formando consorcios les den mejores resultados sobre el

objetivo que persiguen, es decir, se tiene un interés especial, por ejemplo para la

producción de una enzima, degradación de algún compuesto contaminante, producción de

algún aceite, producción de algún fármaco o sustancia precursora de algún metabolito, entre

otros.

Para poder lograr obtener las cepas deseadas se comienza por modificar algunas

condiciones del medio de cultivo en donde se pretende lograr obtener un inóculo deseado.

Algunos factores importantes a modificar son: la temperatura, pH, intensidad luminosa,

oxígeno disponible, fuente de carbono, fuente de nitrógeno, grado de humedad, entre

muchos otros factores más, todo esto con la finalidad de observar el comportamiento de la

variable de respuesta en estudio. Una vez establecidas las condiciones con las cuales se

obtienen los mejores resultados deseados se establecen las condiciones de cultivo a las

cuales los microorganismos de interés están generando lo que se quiere, de este modo, en si

el enriquecimiento se basa en crear una presión selectiva para desplazar cepas que no son

de interés, las cuales no son capaces de crecer en las condiciones que se les está

proporcionando y que resultan ser una competencia directa por el sustrato. Por otro lado, el

enriquecimiento de acuerdo a las condiciones dadas logra disminuir la diversidad

microbiana y favorece la presencia de cepas de interés.

Hoy en día las celdas de combustible microbiano (CCM) se muestran como una alternativa

para obtener energía eléctrica a partir de la degradación de sustratos orgánicos sin embargo

Rabaey et al. [42] reportaron que también es posible generar electricidad a partir de la

oxidación de compuestos inorgánicos como sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. A

todo lo anterior, es importante dejar en claro que son los microorganismos los encargados

de la degradación y producción de la energía eléctrica, los cuales fungen como

biocatalizadores. Para la optimización de una celda de combustible microbiana, es

necesario armonizar una buena cantidad de parámetros, por mencionar algunos de ellos

179

tenemos: uso o no de Membrana de intercambio protónico, material anódico, sustrato, pH,

temperatura de operación de la celda, intensidad luminosa, material catódico, y sobre todo,

los microorganismos que se encuentren actuando dentro de la celda entre otros. El

desempeño de una celda depende en gran medida del tipo de inóculo que prevalezca dentro

del sistema y de los materiales con los que se construya el ánodo. Por tal motivo muchas de

las recientes investigaciones en esta línea de investigación están enfocadas a la búsqueda de

nuevos materiales para el ánodo y a seleccionar un método de enriquecimiento de

consorcios microbianos a través del cual se pueda inducir la presencia en mayor cantidad de

las BEAs.

En el caso particular de las celdas de combustible microbianas se han hecho esfuerzos por

establecer protocolos con los cuales se logre obtener células que sean capaces de generar un

cantidad de potencia atractiva por la celda, esto sin la necesidad de agregar mediadores

exógenos, y que los cultivos que estén trabajando en el interior de la celda, sea un cultivo

de microorganismos específicos y evitar tener la presencia de bacterias que en lugar de

favorecer el rendimiento de la CCM, afecte directamente en el consumo de sustrato sin

liberar a cambio energía para la celda o que incluso actúe como una resistencia más para el

sistema al interponerse en el camino entre las BEAs y el ánodo.

El fundamento de empezar a utilizar superficies sólidas como aceptores de electrones en

condiciones anóxicas se basa en la habilidad de Geobacteraceae para transferir los

electrones a aceptores de electrones insolubles como óxidos de Fe (III) [43].

En cuanto a métodos de enriquecimiento se han realizado trabajos para favorecer la

presencia de BEAs, entre los cuales se conocen enriquecimiento dentro de la misma celda

por funcionamiento continuo, enriquecimiento externo de la celda usando aceptores de

electrones metálicos tales como manganeso y algunas formas de Fierro y recientemente se

conoce un enriquecimiento en el cual se aplica diferentes potenciales anódicos.

De acuerdo a lo expuesto anteriormente, el objetivo de este apartado es presentar

información de los siguientes temas relativos a: (i) formas de transferencia de los electrones

hacia el ánodo, (ii) mediadores exógenos, (iii) Enriquecimiento (iv) Importancia de utilizar

inóculo enriquecido para favorecer la presencia de BEAs.

180

(i) Formas de transferencia de los electrones hacia el ánodo

Los microorganismos heterotróficos, organismos que son del interés para los investigadores

sobre el tema de la producción de bioelectricidad obtienen su energía del potencial de la

energía libre de Gibbs liberada durante la oxidación de los compuestos que son usados

como fuente de energía, estos pueden ser orgánicos y algunos pocas moléculas inorgánicas

e incluso algunos compuestos aromáticos [42]-[44].

La respiración aeróbica es la ruta mediante la cual se genera una gran cantidad de energía,

sin embargo, es importante considerar que en los ambientes de la celdas se busca la

presencia de bacterias anaerobias estrictas o en su caso facultativas anaerobias, donde los

ambientes sean anóxicas o parcialmente oxigénico, ya que no se desea que el oxígeno este

presente o sea el aceptor de electrones de las bacterias, debido a esto la cantidad de energía

que se obtiene al oxidar compuestos en forma anóxica es de orden inferior. En su defecto se

tienen otro tipo de aceptores de electrones tales como nitratos, sulfatos, dióxido de carbono,

iones de metal, fumarato entre otros [341, [45]-[46].

Las reacciones de transferencia de los electrones son parte fundamental de un metabolismo,

esto sustentado investigaciones, donde se ha observado que los microorganismos generan

energía para su crecimiento y mantenimiento [47], pero no muestran un mecanismo alterno

mediante el cual donen electrones a una CCM [46]. Actualmente se tiene una buena

cantidad de información sobre proteínas unidas a membrana que están involucradas en los

procesos de transferencia de electrones, sin embargo se conoce poco sobre moléculas

externas o producidas por la misma célula relacionadas con la transferencia de electrones

extracelular [48]-[49].

Para el caso de las CCM se pretende el uso de los propios mecanismos de los

microorganismos para transferir los electrones, es decir, la función de las bacterias es fungir

como biocatalizadores, lo cuales puedan llevar a cabo la degradación de materia orgánica

(inclusive algunos hidrocarburos) y algunos compuestos inorgánicos y que a su vez puedan

transferir los electrones gracias a la presencia de mediadores endógenos producidos por la

propia célula o transferirlos a la superficie anódica por medio de contacto directo formando

una biopelícula.

181

Las bacterias que se pueden encontrar dentro de una celda generalmente después de

obtener la energía metabólica basal para su funcionamiento mediante la catálisis, son

capaces de liberar electrones y protones a la celda (al ánodo y cátodo respectivamente) y

producir la bioelectricidad al cerrar el circuito entre los electrodos.

Se conocen algunos microorganismos en los cuales se ha observado tiene la capacidad de

transferir electrones al ánodo, tal es el caso de G. sulfurreducens, la cual usa una NADH

deshidrogenasa unida a una membrana acoplada a un citocromo tipo C para transportar los

electrones al hierro [50]. En el caso de especies de Shewanella, una serie de acarreadores

de electrones como citocromos y menaquinonas son requeridos para transportar los

electrones al Fe3+ [51]. En el caso de Geobacter implica un contacto directo para llevar a

cabo la transferencia de los electrones contrario a Shewanella que no es necesario el

contacto directo [52].

También se sabe actualmente que algunas cepas de Geobacter y Shewanella presentan pilis,

estructuras muy finas que funcionan como nanocables, ya que estos están conectados

directamente a la membrana celular unidos a los citocromos y por medio de ellos se puede

lograr transferir los electrones hacia el ánodo [53]-[54].

Una ruta alternativa por contacto indirecto consiste en transferir los electrones a una

molécula pequeña que sirve como aceptor final de electrones, el cual a su vez, puede

transferir los electrones al hierro oxidado. Es importante mencionar que una única molécula

acarreadora puede ser utilizada miles de veces en una ambiente dado por la capacidad de

oxidarse y reducirse constantemente. Algunos ejemplos de moléculas orgánicas que pueden

jugar este rol son las sustancias húmicas, moléculas que contienen grupos tioles como

cisteína, fenazinas, entre otras [47]. También se ha encontrado que en el caso de

Shewanella oneidensis es capaz de escretar una molécula tipo quinona con la cual se logra

llevar a cabo la liberación de los electrones hacia el Fe (III) para hacerlo más accesible para

la célula [55]. En la Figura 12.1 se muestra de forma general un esquema de los cuatro

posibles mecanismos que se pueden presentar en la transferencia de los electrones hacia el

ánodo.

182

Figura.12.1. Posibles mecanismos mediantes los cuales la célula transfiere los electrones

hacia el ánodo A) Indica un contacto directo de la membrana con el ánodo B) Presencia de

pilis como conductores de los electrones entre la célula y el ánodo C) Mediadores

endógenos producidos por la célula ayudan a transferir los electrones. Salen del interior

los mediadores endógenos reducidos (MENR) y en el ánodo son transformados a

mediadores endógenos oxidados (MENO) los cuales posteriormente son reincorporados a

la célula D) En este caso los mediadores exógenos oxidados (MEXO) son reducidos por la

membrana celular y transformados a mediadores exógenos oxidados nuevamente por el

ánodo al transferir los electrones.

(ii) Uso de mediadores exógenos

Por otro lado se sabe que un buen número de bacterias son capaces de producir

bioelectricidad en una CCM solo si en el interior se agrega un mediador (acarreador de

electrones), el cual tiene como función facilitar la transferencia de los electrones entre la

bacteria y el ánodo de la celda.

183

Los mediadores exógenos son sustancias que tienen la capacidad de funcionar como

acarreador de electrones, gracias a la capacidad que tienen de oxidarse y reducirse. Estas

sustancias en una celda tienen la función de facilitar la transferencia de los electrones entre

la bacteria y el ánodo de la celda. Sin embargo, el uso de mediadores presenta algunas

desventajas tales como costo alto, en algunos casos son ineficientes y la adición de

mediadores no presenta un incremento significativo con respecto ah sí en el mismo sistema

no se usa [56].

Los requerimientos para los mediadores son problemáticos, debido a que muchos de esos

mediadores son tóxicos y no puede ser usado cuando se esté produciendo electricidad a

partir de materia orgánica en un ambiente abierto [57]. Por lo anterior, se ha demostrado

que el uso de estos acarreadores de electrones tiene un efecto positivo en la operación de la

celda, sin embargo a la hora de pensar en un escalado, se encuentran una serie de detalles

que no hacen viable ni rentable su uso a gran escala.

Algunos mediadores que se conoce se han empleado para incrementar la transferencia de

los electrones producto de la degradación metabólica de las bacterias son: Ferrocianuro de

potasio, ácido disulfónico 2,6 antroquinona, tionina, rojo neutral [57], azul de metileno, 2-

hidroxi-1,4-naftoquinona y otros compuesto hidrofóbicos [56].

(iii) Enriquecimiento

La identificación de condiciones reductoras de Fe(III) está basado en la aparición de

elevadas concentraciones de Fe(II) en muestras de aguas profundas, desde que la

solubilidad del Fe(II) es mucho más alta que la de especies de Fe(III) [58].

Dos de las cepas más estudiadas sobre su capacidad de producir electricidad son

Shewanella oneidensis y Geobacter sulfurreducens y son ellas a través de las cuales se

busca dilucidar los mecanismos de transferencia de electrones exocelular [59]. Bond &

Lovley [57], utilizaron una cepa pura de G. sulfurreducens para inocular en una cámara en

la cual se tenía barra de grafito como aceptor de electrones y acetato e hidrógeno como

donador de electrones obteniendo una producción de corriente en la celda de combustible

de 65 mA/m2 por electrodo de superficie, producción superior a los reportes a esa fecha

utilizando sistemas microbianos e incluso en superior a sistemas donde se agregaban

compuestos mediadores a las celdas.

184

Algunos cepas de bacterias electroquímicamente activas han sido estudiadas, entre ellas se

conocen Aeromonas hydrophilia, Clostridium butyricum, Desulfobulbus propionicus,

Enteroccus gallinarum, Geobacter sulfurreducens, Rhodofoferax ferrireducens y

Shewanella oneidensis [56].

Algunos trabajos sobre rutas de transporte de electrones han sido utilizando bacterias que

tienen la capacidad de llevar a cabo una respiración mineral. Usando compuestos insolubles

como aceptor terminal de electrones [47]. Esta característica de los microorganismos de

reducir los metales han sido usado tradicionalmente como un método para seleccionar y

caracterizar bacterias electroquímicamente activas para ser usadas en CCM [60]. A la fecha

se pueden establecer tres métodos de enriquecimiento:

Externo: el cual consiste en aplicar condiciones específicas en matraz con la finalidad de

crear un ambiente crítico para la biodiversidad del inóculo, donde al paso del tiempo y

llevando a cabo una serie de transferencias se logra establecer cultivos que se han adaptado

a ese microambiente. El objetivo del enriquecimiento es después implementar el inóculo

obtenido dentro de la celda y operar con dicho consorcio.

Las principales variables en el enriquecimiento para generar las BEAs son temperatura,

sustrato y aceptor de electrones. Siendo este último factor de los más importantes. Algunos

aceptores de electrones que se han trabajado son: nitratos, sulfatos, tiosulfato, óxidos de

metal (Fe y Mn), CO2, fumarato, etc. Los cuales son utilizados en sustitución del oxígeno,

es decir, para lograr esto, es en condiciones anoxigénicas [56].

Debido a la propiedad del Fe (III) que es insoluble a pH alrededor de la neutralidad y que

por lo tanto se asemeja a una superficie sólida como lo es el electrodo anódico, es que es el

más importante de los aceptores de los electrones para los microorganismos en ambientes

anaerobios [61].

Poggi-Varaldo et al. [62], utilizó como inóculo para operar la celda un consorcio de

bacterias sulfato-reductoras y otro con bacterias metanogénicas obtenidas previamente de

reactores en los que se les proporcionó las condiciones adecuadas para generar los tipos de

bacterias con las que trabajó. La operación de la celda fue a 50 horas, obteniendo una

densidad de potencia promedio por las bacterias sulfato reductoras de 12.31 mW/m2, este

resultado fue 12 veces mayor que la densidad de potencia obtenida utilizando el inóculo de

bacterias metanogénicas.

185

Por funcionamiento continuo de la celda: este enriquecimiento es más sencillo y consiste en

operar la celda por un lapso de tiempo prolongado, dejando que en el interior se establezca

una selección inducida en este caso principalmente por el tipo de sustrato que sea

proporcionado para la operación de la celda. Una vez transcurrido un tiempo y al término

de operación de la celda se espera que las bacterias que prevalezcan sean aquellas con

capacidad de lograr degradar de mejor forma el sustrato y sobre todo que sean las que en un

ambiente anoxigénico al no tener un aceptor de electrones disponible como tal, transfieran

sus electrones hacia el ánodo para generar una corriente eléctrica.

Sobre enriquecimiento en celda, se conoce un estudio sobre el efecto de la aclimatación de

inóculos previamente enriquecidos. Después de un enriquecimiento mediante una serie de

transferencias usando como inóculo lodos con un medio que contenía hierro férrico como

aceptor de electrones, se encontró que cuando este inóculo enriquecido se aplicó a una

celda, la potencia obtenida fue baja, del orden 2 mW/m2, aún más baja que la potencia

obtenida por el inóculo original. Sin embargo, cuando se tomó inóculo del ánodo de trabajo

para aplicarlo a un nuevo electrodo anódico la potencia máxima se incrementó de 2 a 40

mW/m2. Por lo anterior se concluye que es posible obtener mejores resultados de un

enriquecimiento cuando una biopelícula es tomada de un electrodo anódico de una CCM

existente y aplicada a un nuevo ánodo [63].

Otro tipo de enriquecimiento en celda reporta una cepa de bacteria púrpura fototrófica no

del azufre, como una de las bacterias de interés para generar altas producciones de potencia.

Esta bacteria es la Rhodopseudomonas palustris DX-1, que fue aislada de una CCM y que

en comparación del cultivo mixto del cual fue aislado, arrojó mejores densidades de

potencia (2720 ± 60 mW/m2). Se contaba con reportes de que algunas especies de

Rhodopseudomonas palustris tienen la habilidad de para generar hidrógeno, pero no habían

sido mostradas como generadoras de potencia en una CCM. De este modo, se tiene el

reporte de una bacteria más con la capacidad de generar electricidad en las CCM [59].

Aplicando un potencial anódico: Consiste en aplicar cierto potencial al ánodo, para que la

selección dependa únicamente del potencial del ánodo. Esto se logra usando una celda de

electrólisis microbiana en donde se incrustan los electrodos que funcionarán como ánodo y

a cada uno se les aplica un potencial anódico diferente. Usando esta técnica se encontró que

186

aplicando potenciales bajos mostraron un crecimiento de biopelícula rápido y además se

obtuvieron altas densidades de corriente. También se sabe que con bajos potenciales no

existe una gran diversidad de bacterias, tal como sucede utilizando potenciales altos, sino

que efectivamente se logra un enriquecimiento generando en mayor número bacterias

similares a G. sulfurreducens [64].

( iv) Importancia de utilizar inóculo enriquecido para favorecer la presencia de BEAs

En cuanto al enriquecimiento del inóculo, consiste en crear una presión selectiva dentro del

consorcio microbiano presente en alguna fuente inoculadora, mediante la adición de un

sustrato específico por el cual las BEAs podrán ganar terreno o adaptabilidad. De esta

manera también se logra desplazar/inhibir de alguna manera el crecimiento de los

microorganismos que no presentan el metabolismo deseado para los fines de la producción

de bioelectricidad.

Se tiene un interés particular en que se incremente la presencia de BEAs en el inóculo. Se

conocen de estas últimas dos géneros principalmente, Geobacter y Shewanella ya que estas

están íntimamente relacionadas con un incremento en la potencia generada por la celda.

Existen algunos compuestos que se han trabajado para enriquecer los consorcios

microbianos.

Varias investigaciones enfocadas a enriquecimiento del inóculo fuera de la celda, han

resultado en la presencia de las cepas Desulfobulbaceae propionicus, Clostridium

butyricum or Clostridium beijerinckii.

Al tener BEAs dentro de una celda se evita la necesidad de tener que adicionar mediadores

dentro de la celda para incrementar la potencia generada. Al no tenerse la necesidad de usar

mediadores exógenos, se disminuye el costo de las celdas y es un punto a favor en cuanto

un análisis económico. Es importante mencionar que se han logrado aislar bacterias que

tienen la capacidad de llevar a cabo una respiración usando óxidos de metal en forma

sólida y que tienen la capacidad de generar electricidad [17], [65]-[67], sin embargo

también se conocen reportes de bacterias desasimilatorias reductoras de metales, las cuales

no tienen la capacidad de generar electricidad [68]-[69].

187

12.4. Conclusiones

El platino es uno de los catalizadores más caro y las investigaciones sobre nuevos

materiales económicos y nuevos catalizadores es un área dinámica de desarrollo. Lo

biocátodos son un adelanto de bienvenida en la búsqueda para implementar CCMs para

aplicaciones prácticas, tales como tratamiento de aguas residuales y CCMs de sedimento,

debido a posibles ahorros en costos, eliminación de desechos y sustentanbilidad operativa.

Pocos estudios se han descrito sobre biocátodos en CCMs. Los resultados en CCMs y

celdas de electrólisis, por otro lado, demostraron que los biocátodos son substitutos

prominentes de los cátodos abióticos en CCMs. Los mecanismos de transferencia de

electrones en el cátodo deben ser plenamente entendidos. Esto es necesario para determinar

las limitaciones de tranferencia de electrones del cátodo a los microorganismos, y

consecuentemente, reducir los sobrepotenciales biológicos. Varias implementaciones

exitosas de biocátodos deben ser demostradas sin fuentes de alimentación externa. Los

avances actuales de biocétodos en CCMs no pueden garantizar automáticamente los

mismos resultados en otro tipo de celdas. Una ventaja de las bacterias electroquímicamente

activas sobre otro tipo de bacterias en el cátodo debe ser sostenible, especialmente en

sistemas naturales o cuando el agua residual es empelada como catolito.

Los sistemas de CCMs pueden ser una herramienta para seleccionar consorcios de BEAs.

Las diferencias en poblaciones bacterianas entre cultivos enriquecidos pueden deberse al

tipo de celda usada para los estudios de enriquecimiento. Diversas poblaciones bacterianas

en CCMs enriquecidas bajo diferentes condiciones demuestran que la actividad

electroquímica no se limita a pocos filos de bacterias. Con una comprensión más profunda

de las BEAs, se podría manipularlas para que jueguen un papel importante en el reciclado

biogeoquímico en el futuro. Las CCMs tienen la capacidad de ser dispositivos selectivos

para cultivo de microorganismos, especialmente BEAs, por la determinación del tipo de

concentración del donador y el aceptor de electrones y el tipo de CCM usada.

188

Referencias

1. Z. Du, H. Li, and T. Gu, Biotechnol. Adv., 25, 464-482, (2007).

2. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Shröeder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman,

W. Verstraete, and K. Rabaey, Tech. 40, 5181-5192, (2006).

3. B. Min, and B. Logan, Environ. Sci. Technol., 38, 5809-5814, (2004).

4. I.S. Chang, J.K. Jang, G.C. Gil, M. Kim, H.J. Kim, B.W. Cho, and B.H. Kim,

Biosensors and Bioelectronics., 19, 607-613, (2004).

5. O. Lefbvre, A. All-Mamun, and H.Y. Ng, Water Sci. Technol, (2008).

6. Z. He, L.T. Angenent, Int. Sci. 19-20, 2009-2015, (2006).

7. S.K. Chaudhuri, and D.R. Lovley, Nature Biotechnol. 21, 1229-1232, (2003).

8. G.C. Gil, I.S. Chang, B.H. Kim, M. Kim, J.K. Jang, H.S. Park, and H.J Kim, Biosens.

Bioelectron., 18 (4), 327-334, (2003).

9. J. K. Jang, T. H. Pham, I. S. Chang, K. H. Kang, H. Moon, K. S. Choo, B. H. Kim,

Process. Biochem. 39, 1007-1012, Oxford (2004),

10.B. H. Kim, H. S. Park, H. J. Kim, G. T. Kim, I. S. Chang, J. Lee, and N.T. Phung, Appl.

Microbiol. Biotechnol., 63, 672- 681, (2004).

11.S.E. Oh, and B.E. Logan, Water Res, 39 (19), 4673-4682, (2005).

12.B.E. Logan, Water Sci. Technol., 52 (1-2), 31- 37, (2005).

13.K. Rabaey, P. Clauwaert , P. Aelterman, and W. Verstraete, Environ. Sci. Technol., 39,

8077-8082, (2005).

14.P. Aelterman, K. Rabaey, H.T. Pham, N. Boon, W. Verstraete, Environ. Sci. Technol.,

40, 3388-3394, (2006).

15.G.M. Delaney, H.P. Benetto, J.R. Mason, H.D. Roller, J.L. Striling, and C.F. Thurtson,

J. Chem. Tech Biotechnol., 34B, 13-27, (1984).

16.B.H. Kim, H.J. Kim, M.S. Hyun, and D.H. Park, J. Microbiol. Biotechnol., 9, 127-131,

(1999).

17.H.J. Kim, H.S. Parck, M.S. Hyun, I.S. Chang, M. Kim, and B.H. Kim, Microb. Technol.,

30, 145-152, (2002).

18.J. Lee, N.T. Phung, I.S. Chang, B.H. Kim and H.C. Sung, FEMS Microbiol Lett, 223,

185-191, (2003).

189

19.G.T. Kim, M.S. Hyun, I.S. Chang, H.J. Kim, H.S. Park, B.H. Kim, S.D. Kim, J.W.T.

Wimpeny, and Weightman, Appl. Microbiol., 99, 978-987, (2005).

20.K. Rabaey, G. Lissens, S. Sicikiano, and W. Verstraete, Biotechnol. Lett., 25 (18), 1531-

1535, (2003).

21. H. Moon, I.S. Chang, and B. H. Kim, Bioresour. Technol., 97 (4), 621-627, (2006).

22. Y.F. Choo, J. Lee, I.S. Chang, and B.H. Kim, Microbiol. Biotechnol., 16, 1481–1484,

(2006).

23. K. B. Gregory, D. R. Bond, D. R. Lovley, Environ. Microbiol., 6, 596, (2004).

24. Bergel, D. Feron, A. Mollica, Electrochem. Commun., 7, 900 (2005).

25. P. Clauwaert, K. Rabaey, P. Aelterman, L. De Schamphelaire, T. H. Ham, P. Boechy,

N. Boon, and W. Verstraete, Environ. Sci. Technol., 41(9), 3354–3360, (2007).

26. R.E. Rozendal, A.W. Jeremiasse, H.V.M. Hamelers, and C.J.N. Buisman. Environ. Sci.

Tchnol., 42, 629-534, (2008).

27. Rhoads, H. Beyenal, Z. Lewandowski, Environ. Sci. Technol., 39, 4666, (2005)

28. S. Freguia, K. Rabaey, Z. Yuan, J. Keller, Electrochimi Acta., 53:598–603, (2007).

29. Lopez-Lopez, E. Exposito, J. Anton, F. Rodriguez-Valera, A. Aldaz, Biotechnol.

Bioeng., 63, 79, (1999).

30. P. Aeltermana, M. Versichelea, E. Genettello, K. Verbekenb, W. Verstraete,

Electrochim. Acta., 54, 5754, (2009).

31. Y. Mao, L. Cai, L. Zhang, H. Hou, G. Huang, Y. Liu, Prog. Chem., 21, 1672, (2009).

32. G. Khoe, H.Z. Myint, US Patent 6,558,556 (2003).

33. Z. Tang, X. Geng, Z. Wang, J. Xun, Chin. J. Appl. Chem. 19, 936 (2002).

34. P. Clauwaert, D. Van Der Ha, N. Boon, K. Verbeken, M. Verhaege, K. Rabaey, and W.

Verstraete, Environ. Sci. Technol., 41, 7564-7569, (2007).

35. G.W. Cheng, S.J. Choi, T.H. Lee, G.Y. Lee, J.H. Cha, and C.W. Kim, Microbiol.

Biotechnol., 79, 379-38, (2008).

36. P. Liang, M. Pham, X. Cao, and X. Huang, Inter. Sci., DOI 10.1002/jctb.2114, (2008).

37. H.T. Tran, D.H. Kim, S.J. Oh, K. Rasool, D.H. Park, R.H. Zhang, and D.H. Ahn, Water

Sci. Techmol., 1803-1808, (2009)

38. A.W. Jeremiasse, H.V.M. Hamelers, C.J.N. Buisman, Article in press, (2009).

39. S.J. You, N.Q. Ren, Q.L. Zhao, J.Y. Wang, and F.L. Yang, Fuell Cells, 0, 1-9, (2009).

190

40. L. De Schamphelaire, P. Boeckx, W. Verstraete, Appl. Microbiol. Biotechnol., 87,

1675-1687, (2010).

41. S. Freguia, K. Rabaey, Z.G. Yuan, J. Keller, Water Res., 42, 1387, (2008).

42. M.T. Madigan, J.M. Martink and J. Parker, Prentice Hall International, Inc., Upper

Saddle River, NJ, 8th edn, (1999).

43. K. Rabaey, K. Van de Sompel, G. Maignien, N. Boon, A. P. Aelterman, P. Clauwaert,

L. Schamphelaire, H. Pham, J. Vermeulen, M. Verhaege, P. Lens, W. Verstaete, Environ.

Sci. Technol., 40:5218-5224, (2006)

44. D.J. Lonergan, H. Jenter, J. D. Coates, E. J. P. Phillips, T. Schmidt, and D. R. Lovley,

J. Bacteriol., 178:2402–2408, (1996).

45. J.D. Coates, V.K. Bhupathiraju, L.A. Achenbach, M.J. McInerney, D.R. Lovley,

International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology., 51: 581–588, (2009)

46. R.K. Thauer, K. Jungermann and K. Decker, Bacteriol. Rev., 41, 100, (1977)

47. U. Schröder, Phys. Chem. Chem. Phys., 9:2619-2629, (2007)

48. M.H.B. Stowell and D.C. Rees, Adv. Prot. Chem., 46: 279–311, (1995)

49. H.B. Gray and J.R. Winkler, Annu. Rev. Biochem., 65: 537–561, (1996)

50. T.S. Magnuson, A.L. Hodges-Myerson and D.R. Lovley, FEMS Microbiol. Lett.,

185:205–211, (2000).

51. D.J. Richardson, Environ. Microbiology., 146: 551–571, (2000).

52. K.P. Nevin and D.R. Lovley. Geomicrobiol. J, (In press).

53. Y.A. Gorby, S. Yanina, J.S. McLean, K.M. Rosso, D. Moyles, A. Dohnalkova T.J.

Beveridge, I.S. Chang, B.H. Kim, K.S. Kim, D.E. Culley, S.B. Reed, M.F. Romine, D.A.

Saffarini, E. A. Hill, L. Shi, D.A. Elias, D.W. Kennedy, G. Pinchuk, K. Watanabe, S. I.

Ishii, B. Logan, K.H. Nealson and J.K. Fredrickson, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 103,

11358, (2006)

54. G. Reguera, K.D. McCarthy, T. Mehta, J.S Nicoll, M.T.Tuominen, D.R. Lovley,

Nature, 435:1098, (2006).

55. D.K. Newman and R. Kolter, Nature, 405: 94–97, (2000).

56. I.S. Chang , H.S. Moon, O. Bretschger , J.K. Jang, H.I. Park, K.H. Nealson and B.H.

Kim, Journal of Microbiol. and Biotechnol., 16:2 163-177, (2006)

57. D.R. Bond and D.R. Lovley, Appl. and Environ. Microbiol., 69:3 1548–1555, (2002)

191

58. H. Gorm , C. Crouzet, A.C.M. Bourg, H. Cristensen, Environ. Sci. Technol., 28: 1698-

1705, (1994).

59. D. Xing, Y. Zuo, S. Cheng, J. Regan, B.E. Logan. Environ. Sci. Technol., 42:4146–

4151, (2008).

60. J. Biffinger, M. Ribbens, B. Ringeisen, J. Pietron, Biotechnol. Bioeng., 102: 436–444,

(2008)

61. D.R. Lovley, Microbiol. Rev., 55: 259–287, (1991)

62. H.M. Poggi-Varaldo, A. Carmona-Martínez, A.L. Vázquez-Larios and O. Solorza-

Feria, J. New Mat. Electrochem. Systems., 12: 049-054, (2009).

63. J.R. Kim, B. Min, B.E.Logan, Appl Microbiol Biotechnol., 68: 23–30, (2005).

64. C. Torres, R.K. Brown, P.P. Waran, A.K. Marcus, G. Wanger, Y. Gorby, B. Rittmann.

Environ. Sci. Technol., 4: 9519–9524, (2009)

65. D.R. Bond, D.R.Lovley, D. R., Appl. Environ. Microbiol., 69:1548–1555, (2003).

66. B.E. Logan, J.M. Regan, Trends Microbiol., 14:512–518, (2006).

67. H. Richter, M. Lanthier, K.P. Nevin, D.R. Lovley, Appl. Environ. Microbiol., 165:370–

376, (2007).

68. O. Bretschger, A. Obraztsova, C.A. Sturm, I.S. Chang,. Y.A. Gorby, S.B. Reed, D.E.

Culley, C.L. Reardon, Appl. Environ. Microbiol., 73:7003–7012, (2007).

192

Capítulo 13. Minimización de resistencia interna en una celda de combustible

microbiana de nueva arquitectura

Areli del C. Ortega-Martínez1, Katy Juárez-López2, Juvencio Galíndez-Mayer3,

Noemí Rinderknecht-Seijas4, María T. Ponce-Noyola1, Omar Solorza-Feria5,


D.F., 07000, México. 2IBT-UNAM, Cuernavaca, Mor., México. 3ENCB del IPN, México

D.F., México. 4ESIQIE del IPN, División Ciencias Básicas, México D.F., México.

5CINVESTAV del IPN, Depto. de Química, México D.F., México.

13.1. Introducción

Las celdas de combustible microbianas (CCM) son dispositivos electroquímicos en los

cuales los microorganismos catalizan la oxidación de una diversidad de compuestos

orgánicos para producir corriente eléctrica [1]. Los microorganismos en el ánodo oxidan la

materia orgánica y transfieren los electrones al cátodo a través de un circuito externo

produciendo una corriente. Los protones (H+) producidos en el ánodo migran a través de la

solución a la membrana de intercambio protónico (MIP) y llegan al cátodo donde

reaccionan con el oxígeno y los electrones (e-) para formar agua [2].2 Existen diferentes

factores que pueden afectar el desempeño de una CCM. Mientras que la resistencia interna

(Ri) se ha reconocido como un parámetro determinante en el rendimiento de una celda de

combustible microbiana; sin embrago, muy poca información se ha encontrado con

respecto a la Ri en CCMs. la cual es el resultado de las limitaciones óhmicas (resistencia de

los electrolitos), cinéticas (resistencia a la transferencia de carga), y de transporte

(difusión). Debido a que existe una correlación entre la producción de electricidad y la Ri,

los investigadores han tratado de reducir la Ri mediante la optimización en la configuración

del reactor [3].

El voltaje reversible o ideal alcanzado por una CCM a una temperatura de operación, que

es, el máximo voltaje alcanzado, puede ser estimado por la ecuación de Nernst [4]. Aunque

el voltaje real de una CCM es más bajo que el predicho por la ecuación de Nernst debido a

193

las pérdidas irreversibles o sobrepotenciales [5,6,7]. La mayoría de las pérdidas

significativas asociadas al bajo rendimiento de una CCM son las siguientes: pérdidas de

activación, pérdidas óhmicas y pérdidas de transferencia de masa. Estas irreversibilidades

son, usualmente, definidas como el voltaje requerido para compensar las pérdidas de

corriente debido a reacciones electroquímicas, los procesos de transferencia de carga

(también conocido como pérdida óhmica), y de transferencia de masa que toman lugar en la

celda, estos voltajes se restan al potencial calculado por la ecuación de Nernst [7,8]. Por lo

tanto, muchas de las investigaciones actuales sobre CCMs están dedicadas a superar las

limitaciones impuestas por estas irreversibilidades.

El potencial óhmico ŋóhmico es la pérdida óhmica de las resistencias iónica y electrónica que

en conjunto representa el voltaje perdido con el fin de realizar la transferencia de electrones

y protones en la celda. El ŋóhmico está usualmente descrito por la ley de Ohm, que es:

ŋóhmico = ICCM Róhmico (13.1)

La resistencia óhmica es el resultado de las resistencias de electrodos, electrolito(s),

membrana (si hay), uniones y conexiones. En otras palabras, Róhmico,, a su vez, combina las

resistencias iónica y electrónica (Riónica y Relec) dadas por la ecuación

Róhmico = Riónica + Relect (13.2)

En la mayoría de los casos la resistencia asociada a los electrodos y las conexiones es,

relativamente, baja. Así, la Róhmico es denominada por la Riónica asociada a la resistencia del

electrolito [5, 8]. La Riónica debida al electrolito está dada por la siguiente expresión [9]

Riónica = ρ*L/A = (1/κ)*L/A (13.3)

donde ρ: resistencia específica o resistividad del electrolito, L: distancia entre electrodos;

A: área de la superficie del electrodo; κ: conductancia específica o conductividad del

electrolito.

194

La revisión de la ecuación 3 llama la atención para encontrar la manera de reducir las

pérdidas óhmicas; por ejemplo, reduciendo la distancia que separa los electrodos

(disminuyendo L), incrementando el área superficial del electrodo (incrementando A), y

disminuyendo la conductividad del electrolito y los materiales de la membrana de

intercambio protónico (MIP) (incrementando κ). Una imagen física pausible del efecto de

la separación de la distancia inter-electrodo sería que los protones tienen menor distancia

para viajar, y, por consecuencia, la resistencia óhmica es más baja. Por lo tanto, la

separación de los electrodos ha sido investigada por diversos trabajos como una forma de

mejorar el rendimiento de la CCM [5].

La influencia de la distancia entre electrodos sobre el rendimiento de las CCMs se ha

demostrado en diversos trabajos [10-14]. Liu et al. [14], en experimentos con una CCM sin

membrana, observó que disminuyendo la distancia entre los electrodos de 4 a 2 cm,

significativamente, reduce la resistencia óhmica y el resultado fue el incremento del 67% en

la potencia de salida. La reducción de la distancia entre electrodos en CCMs sin MIP; sin

embargo, debe tomarse con cautela. En efecto, si los electrodos son colocados muy cerca,

entonces la difusión del oxígeno del cátodo hacia el ánodo, puede incrementar. El oxígeno

disuelto puede llegar a ser inhibitorio en la respiración anaerobia y promover la respiración

aerobia; ambos efectos pueden reducir la eficiencia columbimétrica porque se desvía una

fracción importante de electrones del substrato de la generación de electricidad al

metabolismo microbiano.

Así mismo, altas potencias de salida han sido logradas en CCMs con un arreglo tipo

emparedado de electrodo-MIP-electrodo [15-18], que minimizó la distancia inter-electrodos

y redujo significativamente la Róhmica. En otra investigación, las resistencias internas de dos

CCMs con cátodo aireado, una con un diseño de arreglo emparedado de electrodo-MIP-

electrodo y la otra con una distancia entre los electrodos de 4 cm fueron comparadas, Liang

et al. [18] reportó un disminución significativa de la resistencia interna y una mejora de 3

veces en la recuperación de potencia con la CCM equipada con el arreglo emparedado de

electrodo-MIP-electrodo comparada con una CCM estándar donde los electrodos fueron

separados 4cm.

195

Otra variable que puede conducir a una menor Róhmica es el área del electrodo. Esta última

puede expresarse en términos de una variable ξ, la relación del área superficial del

electrodo sobre el volumen de la celda, como se muestra:

ξ = A/VCCM (13.4)

donde VCCM: volumen de la CCM.

Mientras ξ es proporcional a A (Ec. 4) y la Róhmica es inversamente proporcional a ξ. Más

allá de las matemáticas, intuitivamente, es posible que una ξ elevada pudiera ser posible

mientras mayor área de electrodo activo esté disponible para la generación de electricidad

en un volumen dado de la celda, es decir, la explotación del volumen de la celda se

maximiza. En este sentido, los electrodos planos separados y alojados en caras diferentes de

una celda tuvieron una ξ relativamente baja. Así, varios trabajos han investigado el uso de

materiales del electrodo con elevada ξ, tales como grafito granular y reticulado y carbón

activado granular [6,19]. En cuanto al uso de electrodos planos, la ξ de la celda puede ser

incrementada si la mayoría de las paredes de la celda son equipadas con electrodos. De esta

manera, la CCM equipada con un arreglo de electrodos tipo emparedado de MIP-electrodos

como reportó Liang et al. [18], puede tener un rendimiento mayor si las dos superficies

circulares de la cámara cilíndrica de su CCM estuvieran equipadas con el arreglo tipo

emparedado de MIP-electrodos.

Por lo tanto, el objetivo de nuestra investigación fue caracterizar electroquímicamente una

celda de combustible microbiana de nueva arquitectura (CCM-P) para determinar la Ri. Los

resultados fueron comparados con la caracterización de una CCM estándar (CCM-E); así

mismo, también, se evaluó ξ en la determinación de dicha resistencia sobre ambas celdas.

La CCM-P consistió de una celda paralelepípeda equipada con el arreglo tipo emparedado

de electrodo-MIP-electrodo en cada una de las caras (5 caras) exceptuando la cara que

sirvió como base. La CCM-E consistió de una celda cilíndrica equipada con el ánodo

colocado en una de las caras circulares y el cátodo en la cara opuesta al ánodo, separados

por una distancia de 7.8 cm. Un inóculo sulfato reductor fue empelado como biocatalizador

[20], mientras que la fuente de carbono fue un extracto modelo similar a los lixiviados de la

fermentación hidrogenogénica de residuos sólidos orgánicos [21-23].

196

13.2. Materiales y Métodos

13.2.1 Arquitectura de la celda de combustible microbiana

La CCM-E consistió de un cilindro horizontal de plexiglas de 78 mm de largo y 48 mm de

diámetro interno. La CCM-P (nuevo diseño) consistió de una cámara paralelepípeda de

13.8 cm de largo por 8.5 cm de ancho y 10 cm de alto, cada una de sus caras (5 caras: A, B,

C, D y E) se equiparon con electrodos tipo emparedado exceptuando la cara que funcionó

como base, los electrodos tipo emparedado consistieron, de adentro hacia fuera, de un

ánodo hecho de tela de carbón Toray, una membrana de intercambio protónico (Nafion

117), el cátodo hecho de tela de carbón flexible que contenía 0.5 mg/cm2 de catalizador de

platino (Pt 10 wt%/C-ETEK) y una placa de acero inoxidable perforada de 1 mm de

espesor (Fig. 13.1A). Estos electrodos emparedados se refieren al arreglo tipo emparedado

de electrodo-MIP-electrodo y tenían diferentes áreas superficiales, las caras A y B

presentaban igual área superficial de 37.8 cm2, así como las caras C y D con un área

superficial de 41.16 cm2 y la cara E con un área superficial de 34.2 cm2

Por otro lado, la CCM-E (Fig. 13.1B) consistió de una ánodo circular hecho de una placa de

acero inoxidable de 1 mm de espesor con una hoja de tela de carbón Toray flexible

colocada en una cara circular y un cátodo, en la cara opuesta, hecho de (de adentro hacia

fuera): MIP (Nafion 117), una tela de carbón flexible que contenía 0.5 mg/cm2 de

catalizador de platino (Pt 10 wt%/C-ETEK) y una placa de acero inoxidable perforada de 1

mm de espesor. Los cátodos de ambas celdas, CCM-P y CCM-E, estuvieron en contacto

directo con el aire atmosférico sobre la placa metálica perforada. Cabe destacar que la

CCM-P tuvo una relación de ξ (área superficial del electrodo sobre el volumen de la celda,

ecuación 4) aproximadamente, de 6 unidades más que la CCM-E, teniendo 19. 1 m-1 en la

CCM-P y 12.9 m-1 en la CCM-E. Así miso, la distancia entre los electrodos de la CCM-P

fue nulo o mínima (arreglo tipo emparedado) mientras que la distancia inter-electrodos de

la CCM-E fue de 7.8 cm.

13.2.2 Extracto modelo y biocatalizador

La CCM-E fue llenada con 7 mL de un extracto modelo similar al perfil de metabolitos

generados en la producción biológica de hidrógeno de la fracción orgánica de los residuos

197

sólidos municipales [21,24-25] mientras que la CCM-P se llenó con 46 mL de dicho

extracto. El extracto modelo fue preparado con una mezcla de las siguientes sustancias (en

g/L): ácidos acético, propiónico y butírico (4 cada uno), así como también acetona y etanol

(4 de cada uno) y sales minerales tales como NaHO3 y Na2CO3 (3 cada uno) y K2HPO4 y

Figura 13.1. Diagramas esquemáticos de celdas de una sola cámara: (A) Tipo P (nuevo

diseño), y (B) tipo E (celda estándar)

NH4Cl (0.6 cada uno). La concentración de materia orgánica del extracto modelo fue de 25

g COD/L. La CCM-E y la CCM-P fueron llenadas con 143 mL y 954 mL, respectivamente,

198

de una mezcla líquida de un biorreactor sulfato reductor mesofílico, continuo de mezcla

completa. El biorreactor tenía un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35°C en un

cuarto a temperatura constante. El biorreactor fue alimentado con una tasa de flujo de 120

mL/d con un influente cuya composición fue (en g/L): sucrosa (5.0), ácido Acético (1.5),

NaHCO3 (3.0), K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0).

La COD inicial y la concentración de biomasa en el licor de las celdas fue: en la CCM-E de

1 250 mg O2/L y 890 mg SSV/L, respectivamente; mientras que en la CCM-P fue de 1 568

mg O2/L y 1400 mg SSV/L.

13.2.3 Determinación de la resistencia interna de las celdas

La resistencia interna es una de las características principales de una CCM, porque de

acuerdo con el Teorema de Jacobi de la máxima potencia generada por una fuerza

electromotriz, una CCM operada con una resistencia externa igual a su resistencia interna

dará la máxima potencia de salida [26]. La resistencia interna de las celdas fue determinada

usando el método de curva de polarización, este método se realiza variando la resistencia

externa (Rext) y monitoreando tanto el voltaje como la densidad de corriente, de acuerdo a

los procedimientos sugeridos por Clauwaert et al. [27] y Logan et al. [28] En resumen, cada

una de las celdas se cargaron con substrato e inóculo que se describen en la sección 2.2.

Cada celda fue operada en lote por 7 horas a temperatura ambiente. El circuito de las celdas

se ajustó con un dispositivo externo, una resistencia variable. En este sentido, se llevó a

cabo la curva de polarización de la CCM, relacionando matemáticamente el voltaje de la

celda y la intensidad de corriente contra el valor de la resistencia interna, hacia adelante y

hacia atrás con respecto a los valores de Rext. Al inicio, la CCM fue operada a circuito

abierto por 1 hora. Posteriormente, la Rext se varió de 10 Ω a 1M Ω y viceversa. Después de

esto, la celda se mantuvo a condiciones de circuito abierto por 1 hora con la finalidad de

comprobar la adecuación del procedimiento (los valores de voltaje inicial y final a circuito

abierto deben ser cercanos). El voltaje fue medido y registrado en un multímetro ESCORT

3146A. La corriente fue calculada por la Ley de Ohm que se indica en la siguiente sección.

13.2.4 Métodos analíticos y cálculos

199

La DQO y SSV de las muestras líquidas del biorreactor y las celdas fueron determinados de

acuerdo a Standard Methods [29].

La intensidad de corriente ICCM fue calculada por la Ley de Ohm:

ICCM = ECCM (13.5)

Rext

La potencia recuperada fue obtenida como el producto de la intensidad de corriente por el

voltaje, que es:

PCCM = ICCM . ECCM (13.6)

Con el propósito de obtener valores comparables con los trabajos ya publicados, la potencia

fue normalizada por el área superficial del ánodo (Ec. 13. 3) y el volumen de la celda (Ec.

13. 4)

PAn = E2CCM (13.7)

An . Rext

PV = E2CCM (13.8)

VCCM . Rext

donde AAn es el área superficial del ánodo, Rext es la resistencia externa, y VCCM es el

volumen de la celda. Cabe señalar que otras investigaciones, algunas veces, usan el

volumen de la cámara anódica en la Ec. 4 en lugar del volumen de la celda; o hay

diferencia cuando la Ec. 4 se aplicada a una CCM de una sola cámara, pero una diferencia

significativa puede resultar cuando el modelo de la CCM es de dos cámaras.

200


13.3.1 Resistencia interna de las celdas por curva de polarización

Las curvas de polarización y la variación de potencia con la intensidad de corriente de la

CCM-P conectada en serie y en paralelo, se muestran en la Figura 13.1 y la Figura 13.2,

respectivamente. La curva de polarización y la variación de potencia con la intensidad de

corriente de la CCM-E, se muestra en la Figura 13.3. Se puede observar que las curvas de

polarización de la CCM-P en serie y paralelo son razonablemente lineales, mientras que la

curva de polarización de la CCM-E no sigue esa tendencia y esto se ve reflejado en los

resultados arrojados de Ri. Las resistencias internas fueron calculadas con las pendientes de

las correspondientes curvas de polarización; los valores fueron de 850 y 80 Ω para la CCM-

P conectada en serie y paralelo, respectivamente y, de 4 600 Ω para la CCM-E.

0.0

0.2

0.4

0.E+00 5.E-05 1.E-04 2.E-04

ICCM (A)

EC

CM

(V

)

A)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.E+00 2.E-04 4.E-04 6.E-04

ICCM (A)

EC

CM

(V

)

a

b

B)

Figura 13.1 Curvas de polarización de CCM-P (a) Serie y, (b) paralelo

201

El nuevo diseño condujo a una reducción significativa del 82% y del 98% en serie y

paralelo, respectivamente, de la resistencia interna de la celda comparada con la CCM-E.

Este efecto puede adjudicarse al ensamblaje tipo emparedado de los electrodos de la celda.

La disminución significativa de Ri con la disminución de la distancia inter-electrodos es

coherente con experimentos anteriores sobre el efecto de la distancia inter-electrodos en la

0

2

4

6

0.E+00 1.E-03 2.E-03 3.E-03

ICCM (A)

PA

n(m

W/m

2 )

a

0

5

10

15

20

0 2 4 6

ICCM (A)

PA

n (

mW

/m2 )

B)

b

Figura 13.2 Densidades de potencia de la CCM-P (a) Serie y, (b) Paralelo

resistencia interna de la CCM [10 -,14]. En particular, la proporción de la disminución de

Ri en nuestro trabajo fue similar a lo reportado en otros trabajos [18], donde se encontró

una reducción del 68% en el valor de Ri en una CCM de una sola cámara equipada con

electrodos tipo emparedado, en comparación con una segunda celda donde los electrodos

fueron separados por 4 cm.

12.3.2 Rendimiento de las celdas durante su caracterización

La Tabla 13.1 muestra los valores promedio y máximo de las principales variables de

respuesta de las CCMs. La mayoría de las variables de respuesta mostraron mejor

202

0

0.2

0.4

0.6

0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 1.E-04

ICCM (mA)E

CC

M (

V)

a

0.000

0.004

0.008

0.012

0.016

0.020

0.00 0.03 0.06 0.09 0.12

ICCM (mA)

PA

n (m

W/m

2 )

b

Figura 3.3 CCM-E (a) Curva de polarización y, (b) Densidad de potencia

rendimiento en la CCM-P de nuevo diseño que en la CCM-E. La potencia volumétrica

máxima PV y la densidad de potencia PAn de la CCM-P fueron superiores a la de la CCM-E.

El mejoramiento en la PV se debió, probablemente, a los efectos combinados del aumento

en ξ y la disminución de Ri. Al parecer hubo un efecto sinérgico entre la arquitectura de la

celda (ξ) y la resistencia interna menor de los electrodos tipo emparedado sobre la potencia

volumétrica de la CCM.

Los valores relativamente bajos de PAn obtenidos en este trabajo podría ser debido al hecho

de que nuestra arquitectura de la CCM se basó en un diseño de la celda con un gran

volumen relativo comparado con otros diseños [30-32]. En nuestro estudio, el Pt como

catalizador de baja densidad fue usado sólo en el cátodo para lograr la reacción final para

producir agua, el circuito externo carecía de platino. Otro posible factor que contribuye a

las bajas densidades de potencia medias en este trabajo pudo ser la falta de aclimatación del

inóculo a un nuevo substrato. En efecto, el consorcio microbiano usado en nuestros

experimentos se aclimató a una alimentación rica en sacarosa y ácido acético; así como

también, sulfato de sodio como el aceptor de electrones en el biorreactor inoculador sulfato-

203

Tabla 3.1. Rendimiento promedio de las celdas de combustible microbianas durante su

caracterización.

Parámetro CCM-E CCM-P Serie CCM-P Paralelo

PAn-max (mW/m2) 4.34 5.36 14.930

PV-max (MW/m2) 52.07 102.9 286.66

ECCM-max (V) 0.52 0.44 0.268

ICCM.max (mA) 0.1 2.96 5.35

PCCM.max (mW) 0.008 0.104 0.180

PAn-prom (mW/m2) 2.04 2.196 5.104

PV-prom (MW/m2) 24.5 42.169 98.005

ECCM-prom (V) 0.37 0.289 0.227

ICCM-prom (mA) 0.01 0.427 0.755

PCCM-prom (mW) 0.004 0.043 0.063

Notas: CCM-E: celda de combustible estándar; CCM-P: celda de combustible paralelepípeda (nuevo diseño);

PAn-max: densidad de potencia máximo; PAn-prom: densidad de potencia promedio; PV-max: potencia volumétrica

máxima; PV-prom: potencia volumétrica promedio; ECCM-max: Voltaje máximo; ECCM-prom: voltaje promedio;

ICCM.max: intensidad de corriente máxima; ICCM.prom: intensidad de corriente promedio.

reductor. Después de la transferencia a la CCM, el substrato alimentado fue un extracto

modelo que no contenía sacarosa y sulfato, y fue reemplazado con ácidos acético,

propiónico y butírico así como también acetona, etanol y sales minerales. La falta de

aclimatación al nuevo substrato pudo haber desempeñado un efecto negativo sobre el

rendimiento de la CCM. Sin embargo, el inóculo no fue previamente sometido a una

presión selectiva que pudiera llevar al enriquecimiento de bacterias electroquímicamente

activas (BEA, también conocidas como anodofílicas o bacterias exoelectrogénicas). Como

se sabe, la mayoría de BEAs son microorganismos reductores de metales en vía

desasimilatoria, y su presencia y predominio en los consorcios anclados en la CCM están

asociados a las altas potencias de salida [33-35]. Por otro lado, se puede observar que los

valores de voltaje en CCM-E y CCM-P en serie, son similares, no así para CCM-P en

paralelo donde el voltaje disminuye por la conexión que presenta la celda.

204

13.4. Conclusiones

Un nuevo diseño de CCM cuyas principales características eran el ensamblaje o arreglo

“emparedado” de ánodo-MIP-cátodo y el área superficial extendida de los electrodos

(mayor ξ) mostraron un desempeño significativamente superior a la de una celda similar

(celda estándar) donde los electrodos se encontraban separados. Los experimentos de

caracterización demostraron que el nuevo diseño condujo a una reducción del 82 y el 98%

en serie y paralelo, respectivamente, en la Ri de la celda comparada con la celda estándar.

Durante la caracterización de las celdas cargadas con un extracto modelo típico de

fermentación hidrogenogénica de residuos sólidos orgánicos y un inóculo sulfato-reductor,

el máximo potencial alcanzado fue de 0.52 V en CCM-E y de 0.44 V y 0.268 V en serie y

paralelo, respectivamente para la CCM-P, mientras que los voltajes promedio fueron de

0.37 para CCM-E, 0.289 y 0.227 V para CCM-P en serie y paralelo, respectivamente. Las

potencias volumétricas máximas PV y la densidad de potencia por ánodo PAn de la CCM-P

fueron superiores a las de la CCM-E. La mejora en la PV se atribuye al efecto combinado

del aumento en ξ y a la disminución de la Ri.

Nuestros resultados sugieren que las CCMs pueden ser usadas para seguir obteniendo

energía de los lixiviados generados en la fermentación bioenergética de residuos sólidos, lo

que aumenta los rendimientos de bioenergía (en forma de bioelectricidad) usando un

recurso fácilmente disponible y barato. Finalmente, este trabajo señala la utilidad de la idea

de incrementar ξ y reducir la Ri para mejorar el desempeño de la CCM. Los esfuerzos

futuros en esta dirección deben ir acompañados por el desarrollo de inóculos enriquecidos

con la finalidad de incrementar la potencia de salida en las celdas.

205

Referencias

1. Z. Du, H. Li and T. Gu, Biotechnology Advances, 25, 464, (2007).

2. S-E. Oh and B.E. Logan. App. Microbiol. Biotecnol., 70, 162, (2006).

3. He, N. Wagner, S. D. Minteer and L. T. Angenent, Environ. Sci. Technol., 40, 5212,

(2006).

4. G.M. Barrow, “Physical Chemistry” 3rd edn., McGraw-Hill,Book Co., New York, USA,

p. 670 (1973).

5. H. Rismani-Yazdi, S.M. Carver, A.D. Christy, O.H. Tuovinen, J. Power Sources, 180,

683 (2008)

6. Z. Du, H. Li, T. Gu, Biotechnol. Adv., 25, 464 (2007).

7. A.J. Appleby, F.R. Fouldes, “Fuel Cell Handbook”, van Nostrand-Reinhold, New York,

USA, 1989.

8. R. O’Hayre, S.-W. Cha,W. Colella, F.B. Prinz,John Wiley & Sons, New York, USA,,

p.409, (2005).

9. G.W. Castellan, “Physical Chemistry”, Addison-Wesley Publ.Co., Reading, MA, USA,

p. 581, (1966).

10. Y.Z. Fan, H.Q. Hu, H. Liu, J. Power Sources, 171, 348 (2007).

11.J.K. Jang, T.H. Pham, I.S. Chang, K.H. Kang, H. Moon, K.S.Cho, B.H. Kim, Process

Biochem., 39, 1007 (2004).

12. J.R. Kim, S. Cheng, S.E. Oh, B.E. Logan, Environ. Sci. Technol., 41, 1004 (2007).

13.T. Song, Y. Xu, Y. Ye, Y. Chen and S. Shen, J. Chem. Technol.Biotechnol., 84, 356

(2008).

14. H. Liu, S.A. Cheng, B.E. Logan, Environ. Sci. Technol., 39, 5488 (2005).

15. B.R. Ringeisen, E. Henderson, P.K. Wu, J. Pietron, R. Ray, B.Little, J.C. Biffinger,

J.M. Jones-Meehan, Environ. Sci.Technol. 40, 2629 (2006).

16. T.H. Pham, J.K. Jang, H.S. Moon, I.S. Chang, B.H. Kim, J.Microbiol. Biotechnol., 15,

438 (2005).

17. J.C. Biffinger, J. Pietron, R. Ray, B. Little, B.R. Ringeisen, Biosens. Bioelectron., 22,

1672 (2007).

18. P. Liang, X. Huang, M.Z. Fan, X.X. Cao, C. Wang, Appl. Microbiol. Biotechnol., 77,

551 (2007).

206

19. D.Q. Jian, B.K. Li. Water Sci. Technol., 59(3), 557 (2009).

20. H. M. Poggi-Varaldo, A. Carmona Martínez, A. L. Vázquez-Larios and O. Solorza-

Feria, J. New Mat. Electrochem. Systems., 1, 49 (2009).


Int. J. Hydrogen Energy, 30, 1383 (2005).

22. I. Valdez-Vazquez, E. Ríos-Leal, A. Carmona-Martínez, K. Muñoz-Páez, H. Poggi-

Varaldo, Environ. Sci. Technol., 40, 3409 (2005).

23. B. Min, J Kima, S. Oha, J. M. Regana, B. E. Logan, Water Res., 39, 4961 (2005).

24. H.M. Poggi-Varaldo, L. Valdés, F. Esparza-García, G. Fernandéz-Villagómez, Water

Sci. Technol., 35 (2/3), 197 (1997).

25. R. Sparling, D. Risbey, H. Poggi-Varaldo, Int. J. Hydrogen Energy, 22, 563 (1997).

26. D. Halliday, R. Resnick, J. Walker, “Fundamentals of Physics”, 7th ed. John Wiley &

Sons Co., New York, USA, (2004).

17. P. Clauwaert, K. Rabaey, P.Aelterman, L. De Schamphelaire, T.H. Pham, P. Boeckx, N.

Boon, W. Verstraete, Environ. Sci. Technol., 41, 3354 (2007).

28. B.E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P.

Aelterman, W. Verstraete, K. Rabaey, Environ. Sci .Technol., 40, 5181 (2006).

29. APHA, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 17th edn.,

American Public Health Association, Washington DC, USA, (1989).

30. S. Cheng, B. Logan, Electrochem. Commun., 9, 492 (2007).

31. S-E. Oh, B.E. Logan. Appl. Microbiol. Biotechnol., 70, 162, (2006).

32 .S. Cheng, H. Liu, B.E. Logan. Electrochem. Commun., 8, 489, (2006).

33. H.J. Kim, H.S. Park, M.S. Hyun, I.S. Chang, M. Kim, B.H. Kim, Enzyme Microb.

Technol., 30, 145 (2002).

34. D.R. Bond, D.R. Lovley, Appl. Environ. Microbiol., 69, 1548, (2003).

35. G. Reguera, K.D. McCarthy, T. Mehta, J.S. Nicoll, M.T. Tuominen, D.R. Lovley,

Nature, 435, 1098 (2005).

Notación

A Área superficial del electrodo (generalmente, el ánodo)

AAn Área superficial del ánodo

207


CCM-E Celda de combustible microbiana estándar

CCM-P Celda de combustible microbiana paralelepípeda de nuevo diseño


ECCM Voltaje de CCM

IAn Densidad de corriente normalizada por el área superficial del ánodo

ICCM Densidad de corriente

L Longitud de separación entre ánodo y cátodo


PAn-prom Densidad de potencia promedio

PAn-max Densidad de potencia máxima

PCCM Potencia de la CCM

PV-prom Potencia volumétrica promedio

PV-max Potencia volumétrica máxima

Relec Resistencia electrónica


Ri Resistencia interna

Rion Resistencia iónica

Rohmiaa Resistencia óhmica

VMFC Volumen de operación de la CCM

Letras griegas

ξ Relación superficie de electrodo/volumen de la celda

κ Conductividad o conductancia específeca

ρ Resistividad o resistencia específica

Parte 4:

Pilas de Combustible

208

Capítulo 14. La Química Computacional en el desarrollo de celdas de combustible

G. Ramos Sánchez, R. Grande Atzatzi, O. Solorza Feria, Alberto Vela.

Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508, 07360 D.F. México

14.1. Introducción.

Durante los últimos años, los químicos han desarrollado reacciones químicas eficientes para

convertir los recursos fósiles en un amplio catálogo de combustibles y productos químicos,

este quizá sea el más importante desarrollo científico, debido a que se ha avanzado en el

desarrollo de la humanidad. En la actualidad, prácticamente todos los combustibles para el

transporte son refinados en procesos catalíticos y la mayoría de los productos químicos son

también producidos por tecnologías basadas en reacciones catalíticas.

Estas tecnologías catalíticas han dejado como resultado, daños ambientales algunos

irreparables, ya que aun los mejores procesos no permiten la completa eliminación de

subproductos indeseables. Es de esta forma que nuevas tecnologías catalíticas se han

desarrollado, por ejemplo en la refinación de combustibles, problema contradictorio, ya que

al mejorarse los procesos se ha introducido lenta e irremediablemente en la total

dependencia de los recursos fósiles, con el incremento en la generación de CO2 [1].

La tendencia actual es el desarrollo de tecnologías que eviten la dependencia en los

combustibles fósiles y minimicen la emisión de CO2. Por lo tanto, se requiere del

perfeccionamiento de los procesos catalíticos y el desarrollo de novedosos sistemas que se

enfoquen en la prevención más que en la remediación.

Las celdas de combustible son alternativa prometedora para la conversión de la energía

química de los combustibles, la cual generalmente se lleva a cabo mediante ciclos

termodinámicos. En las celdas de combustible con electrolito polimérico (CCEP), el

principal combustible es el Hidrógeno, el cual a través de su reacción con oxígeno produce

electricidad, siendo agua el único subproducto. Para hacer que las CCEP sean

económicamente viables, hay muchos problemas que deben ser resueltos; el principal es

encontrar catalizadores más efectivos para las reacciones electroquímicas. En el caso del

cátodo, mejorar la cinética del Pt para la Reacción de Reducción de Oxígeno (RRO), esta

209

reacción al ser muy lenta requiere la aplicación de un alto sobrepotencial y por lo tanto

pérdida de eficiencia. En el ánodo también se requiere el uso de nuevos catalizadores, más

tolerantes a la presencia de CO, para el uso de Hidrógeno proveniente del reformado

catalítico; o bien para el uso de otros combustibles [2].

Por lo tanto, la reducción de la afectación ambiental requerirá del uso de nuevos

catalizadores: catalizadores para nuevos procesos, más activos y más selectivos y de

preferencia catalizadores fabricados con elementos abundantes en el planeta (por lo tanto,

baratos). Esto representa un verdadero reto, ya que demandará la capacidad de diseñar

nuevos materiales catalíticos más allá de la habilidad actual. El diseño de materiales

requiere grandes avances y para este fin es necesario desarrollar la comprensión

fundamental de los procesos catalíticos en diferentes materiales. El objetivo final es tener el

conocimiento suficiente de los factores que determinan la actividad catalítica y así ser

capaces de ajustar las propiedades del material átomo por átomo. Las propiedades

catalíticas del material son en principio determinadas completamente por su estructura

electrónica, de esta forma debe ser posible adecuar la estructura electrónica por medio de

cambios en la composición y en la estructura física macroscópica de los catalizadores [1-4].

El cálculo de la estructura electrónica de un catalizador es una tarea muy complicada,

calcular la estructura electrónica de números de Avogadro de átomos metálicos con

electrones de valencia en niveles d, no se presenta como un reto sencillo. A partir del

advenimiento y desarrollo de la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT) el cálculo

de la estructura electrónica de sistemas grandes ha comenzado a alcanzar el tamaño

adecuado para representar con precisión los resultados obtenidos experimentalmente. De

esta forma el diseño y desarrollo de componentes para celdas de combustible, en especial

electro-catalizadores, ha comenzado a ser una realidad debido a que solo la combinación de

experimentos y teoría permitirán la comprensión de la electrocatálisis (catálisis química y

catálisis en general) que trascienda el nivel puramente fenomenológico [5].

En este trabajo se presentan avances recientes de grupos de investigación en todo el mundo

así como de nuestro grupo de investigación, en el campo de la simulación molecular de la

electrocatálisis en celdas de combustible.

210

14.2. Teoría funcionales de la densidad (DFT)

En los últimos años, la Teoría Funcionales de la Densidad, DFT, basada en la densidad

electrónica, se ha convertido en la alternativa a los métodos ab initio convencionales de la

química computacional, cuya popularidad se atribuye a su simplicidad computacional, es

decir bajo costo computacional, manejo de sistemas grandes (< 1000 átomos) y dentro de la

precisión química, comparada con los métodos basados en la función de onda, que si

hablamos por ejemplo de cálculos de interacción de configuraciones (CI) sólo se pueden

manejar sistemas de no más de 10 átomos [6,7] y aunque la forma actual de la DFT fue

propuesta por Kohn y Sham (KS) en 1965, no fue sino hasta la mitad de la década de 1980

cuando se le considero como una herramienta para resolver problemas de la química [6], ya

que no hace mucho tiempo, los experimentos en el laboratorio eran dirigidos sin cálculos

detallados ni predicciones y actualmente, por ejemplo, la química orgánica hace uso de la

DFT para ayudar en la decisión de rutas de reacción y/o en la asignación de estructuras, con

lo cual la química teórica es una herramienta muy usada en resolver problemas complejos

de bioquímica y ciencia de materiales [8].

La parte medular de la teoría funcionales de la densidad son los funcionales de intercambio-

correlación donde existe una clasificación de ellos conocida como la escalera al cielo [9],

que abarca desde el mundo de Hartree hasta el cielo de la precisión química la cual posee

cinco peldaños correspondiendo cada uno al incremento en complejidad de los cálculos de

la energía; en el primer peldaño, el más bajo y básico, se encuentra la aproximación local

que incluye únicamente la densidad de espín, al añadir los gradientes de la densidad

obtenemos el segundo peldaño conocido como la aproximación de gradientes generalizados

(GGA), el tercer peldaño conocido como meta-GGA incluye también los laplacianos de la

densidad y términos relacionados a la energía cinética dependientes de los orbitales, los

cuales pueden aumentar el costo computacional de 5 a 10 veces con respecto al peldaño

anterior, en el cuarto peldaño se incorporan términos que involucran al intercambio exacto

llamando a estos funcionales hyper-GGA, para finalmente incluir términos que involucran

el uso no sólo de los orbitales ocupados sino también de los virtuales [9,10]. Con esta

clasificación de los funcionales la incorporación de propiedades y restricciones permite

incrementar la precisión del cálculo conforme se recorre cada peldaño. Por otra parte es de

211

vital importancia señalar que por este camino no se utiliza en ningún momento información

experimental o de otro tipo de cálculos, siguiendo así un camino no empírico [7].

En la metodología, se encuentran los llamados conjuntos de base que son el tipo de

funciones matemáticas con los cuales se construye la función de onda o en este caso la

densidad electrónica, dos posibles tipos de conjuntos de base que pueden se utilizados son

las llamadas bases localizadas por un lado y por otro las ondas planas [11,12].

El primer conjunto de base usado en la mayoría de los cálculos, como son los cúmulos

metálicos, son funciones centradas en las átomos ya sea del tipo Slater, cuya dependencia

es de forma exponencial en la distancia al origen, o del tipo gaussiana, que como su nombre

lo indica tienen una dependencia gaussiana en la distancia al origen, en este caso al igual

que en los funcionales, el incorporar más términos en las expresiones de la energía mejora

el tipo de cálculo; aumentar el número de funciones de base también aumenta la precisión

del cálculo y dependiendo del número y tipo de funciones incluidas en el conjunto de base

para representar los orbitales se tienen bases pequeñas, medianas y grandes que en cálculos

de algunas propiedades se debe tener en cuenta el tamaño de la base para una buena

representación del problema [7,11-13]. El segundo conjunto de base empleado

principalmente en cálculos de condiciones periódicas son las ondas planas, desarrolladas

principalmente por la comunidad de estado sólido, se basan en funciones simples para

expresar los orbitales las cuales son una serie de Fourier finita y discreta y se necesita un

gran número de funciones para reproducir los orbitales a un grado de convergencia

aceptable, por ejemplo para un pequeño cúmulo de metales de transición se requieren

aproximadamente 105 ondas planas [11,14].

Un aspecto importante relacionado los problemas que involucren metales de transición son

los efectos relativistas que tienen un impacto en los enlaces que no puede ser ignorado y la

forma más conveniente de tratar estos efectos es a través de los llamados pseudopotenciales

en los cuales las interacciones entre los electrones de valencia y del core son modeladas por

un potencial externo que actúa sobre los electrones de valencia mientras que los electrones

del core no son incluidos explícitamente, esto es bajo la premisa de que la química de los

elementos depende predominantemente de los electrones de valencia, es decir, de aquellos

en las capas atómicas incompletas de alta energía [11].

212

Finalmente con todo esto en mente, el estudio de sistemas involucrados en los catalizadores

de las celdas de combustible con teoría funcionales de la densidad no sólo es posible sino

que los resultados y predicciones tienen una base no empírica importante con lo cual no se

privilegian ciertas propiedades y así la comparación con los datos experimentales

disponibles tiene un buen acuerdo.

14.3. Reacción de reducción de Oxígeno

La Reacción de Reducción de Oxígeno, RRO, que tiene lugar en el cátodo de la celda de

combustible de electrolito polimérico ha recibido mucha atención en los últimos años,

debido a la necesidad de elucidar su cinética lenta en diferentes superficies catalíticas, lo

cuál es el principal cuello de botella para alcanzar mejores eficiencias en la operación de

estas celdas de combustible [15]. Por otro lado la comprensión del mecanismo de reducción

que ocurre en Platino (el mejor catalizador conocido al momento para la RRO) tiene

implicaciones enormes en el desarrollo de materiales alternativos como catalizadores

catódicos, con el objetivo de reducir la cantidad de metal noble y mejorar la cinética global

de la RRO.

La RRO es una reacción compleja multielectrónica que incluye varios pasos elementales de

transferencia de protones y electrones a especies adsorbidas. Desde hace varios años, han

sido propuestas dos rutas para la RRO en medio ácido: a) Una ruta directa de 4 e- donde el

Oxígeno es reducido directamente a agua sin la presencia de Peróxido (H2O2) y b) Una ruta

en serie, en la cual el Oxígeno es reducido a H2O2, seguido por su subsecuente reducción a

agua. Ha sido posteriormente que la reducción en Pt ocurre por una ruta paralela, en la cual

las rutas directa y en serie ocurren simultáneamente; experimentos de Disco Anillo

Rotatorio (EDAR) han confirmado esta suposición, siendo la cantidad de peróxido formada

dependiente del material catalítico [16-18].

Anderson y col. han sido de los primeros en estudiar la RRO usando DFT en un solo átomo

de Platino [19] y un dímero de Platino [20]. En estos trabajos quedó de manifiesto la

capacidad de observar el efecto catalítico de Pt en los pasos elementales de la reducción de

Oxígeno. En la figura 14.1 se presenta la energía de Activación en algunos procesos

involucrados en la RRO con y sin el enlace a un átomo de Pt. Es evidente que la energía de

213

activación es disminuida drásticamente por medio del efecto catalítico de Pt, este efecto fue

relacionado con la fuerza del enlace de los intermediarios con el átomo de Pt.

Figura14.1. Energía de Activación (Ea) para los cuatro pasos de reducción de Oxígeno a

agua.

Siguiendo la misma metodología, Anderson y col, investigaron la Reducción de Oxígeno

con dos átomos de Pt, en este sentido, dos átomos de Platino es el mínimo necesario para

representar la RRO, debido a que la reducción de una molécula de oxígeno requiere el

enlace de un átomo de oxígeno a un átomo de Pt. Anderson reportó la diferencia energética

para llevar a cabo la disociación de Oxígeno directa y la disociación después de la primera

etapa de reducción.

La información presentada en la figura 14.2, representa lo valioso de la información

obtenida por medio de las simulaciones moleculares con DFT. La diferencia en energía de

activación para ambos procesos es de ~0.7 eV lo cual indica claramente que el proceso

favorecido es la disociación del enlace O-O solo hasta después de la primera transferencia

de electrón y protón. Esta información era sospechada pero no había indicio experimental

directo que confirmara esta aseveración.

Sin embargo, cuando se habla de cúmulos surge la pregunta. ¿Cuál es el tamaño correcto

del cúmulo que representará adecuadamente las propiedades? ¿El cúmulo del modelo debe

ser del mismo tamaño que el cúmulo experimental? ¿Qué capacidad de cómputo es

necesaria para este tipo de cálculos? Efectivamente, dos átomos (e incluso uno) de Platino

214

Figura 14.2. Curva de energía potencial para la disociación de O2 (izquierda) y

disociación de OOH (derecha), se muestra la energía de activación para ambos procesos.

son suficientes para representar las propiedades de un cúmulo real. En 2006 Yoshinori Suga

[21] realizó simulaciones con diferente número de átomos de Platino, a fin de determinar

cuál es el tamaño mínimo de átomos que representan adecuadamente las propiedades de

adsorción. En la figura 14.3 se presentan los resultados obtenidos.

La información del trabajo revela que las propiedades energéticas de la interacción cúmulo

– oxígeno son dependientes del tamaño del cúmulo, sin embargo en este trabajo se intentó

representar por medio de un cúmulo la estructura de una superficie metálica fcc, estas

estructuras no corresponden a las estructuras de mínima energía para ese número de átomos

y por lo tanto las propiedades electrónicas tendrán desviación de las propiedades reales. La

tendencia de la geometría de un cúmulo es la de formar estructuras esféricas con

empaquetamiento compacto, con diferentes facetas, esquinas y defectos. Del mismo modo,

la forma en que los electrones se ordenen (multiplicidad), tendrá una gran influencia en la

energía del cúmulo y determinará su reactividad.

Estudios de la RRO en cúmulos han puesto mucho énfasis en la estabilidad de los

intermediarios, a fin de elucidar el mecanismo de reacción. Balbuena y col. [22] han

llegado a la conclusión que el mecanismo ocurre por la ruta en paralelo, siendo la ruta

principal la directa, ya que si bien el peróxido es encontrado como especie estable, la

posibilidad de que sea formado a partir de OOH es muy baja debido a que el OOH se

descompone fácilmente en O y OH. En la figura 14.4 se presentan las estructuras

optimizadas de la especie OOH, y su conexión con un posible estado de transición que

215

Figura14.3. Dependencia de la energía de adsorción de Oxígeno con el número de átomos

y número de capas en estudios de DFT.

Figura 14.4. Diagrama de energía potencial para la reducción de oxígeno en cúmulo de

Pt3.

216

conecta hacia la formación de O y OH adsorbidos por el cúmulo, el análisis de la única

frecuencia imaginaria indica que efectivamente existe la tendencia hacia el rompimiento del

enlace Oxígeno-Oxígeno.

La multiplicidad ha sido factor determinante en la geometría y estabilidad de las especies

adsorbidas sobre el cúmulo (Fig. 14.5), hemos realizado simulaciones en cúmulos de

Paladio para la adsorción de Oxígeno. Estudios experimentales recientes han demostrado

que los catalizadores de aleaciones a base de Paladio podrían tener actividad catalítica

similar e incluso superior a Pt [23]. En la figura 14.6, se presentan los resultados de la

adsorción de Oxígeno sobre un cúmulo de Pd4, realizadas por nuestro grupo de

investigación, en el cual se ha variado la multiplicidad para decidir cual tipo de adsorción

es la más estable. El tipo de adsorción preferencial fue la de tipo puente, sin embargo la

multiplicidades de 5 se vuelve favorecida energéticamente la de tipo “top” e incluso la

adsorción tipo lineal. Es necesaria la ampliación de los cálculos a mayor número de átomos

en el cúmulo y mayor número de moléculas de oxígeno a fin de tener una dependencia con

el grado de cubrimiento de la superficie.

Figura 14.5. Diagrama de energía potencial para la reducción de oxígeno en un cúmulo

de Pd4.

217

Figura14.6. Superficie de Energía Potencial para la reducción de Oxígeno en un cúmulo

de Pd4.

A partir del estudio de las diferentes geometrías con cada multiplicidad, se construyó un

diagrama de Energía Potencial para todos los intermediarios de la RRO a partir de

simulaciones sucesivas de electrón y protón. A partir de la adsorción tipo puente sobre el

cúmulo de Pd4 hasta la formación de dos moléculas de agua.

Al realizar la primera etapa de reducción, el enlace oxígeno-oxígeno se rompe, dando lugar

a la formación de O y OH adsorbidos en sitios adyacentes del cúmulo, este resultado

concuerda con los resultados reportados por Anderson y Balbuena en cúmulos de Pt. Se

encontró que también existía la posibilidad de la formación de la especie OOH, con tipo de

adsorción lineal con adsorción por medio del Oxígeno, esta especie es de mayor energía

que el O + OH, sin embargo es probable que sea formado debido a que es un mínimo en la

superficie de energía potencial. El OOH da lugar a la formación de Peróxido en la siguiente

etapa de reducción y teniendo una energía de adsorción de apenas 12 kcal/mol, implicando

que esta especie es fácilmente desorbida de la superficie metálica; sin embargo el OOH

también puede ser conectado a través de un estado de transición(c) hacia el rompimiento

del enlace O-O. Todo lo anterior apunta a que la formación de Peróxido es un proceso poco

probable, y que la reducción ocurra mayoritariamente por la ruta directa de 4 electrones.

218

Para el siguiente paso de reducción existen dos posibilidades, que se formen dos moléculas

de OH o la formación de O +OH2, nuevamente ambas especies existen como especies

estables en la superficie de Energía Potencial. Sin embargo, la formación de dos OH es

energéticamente favorecida, además que existe un estado de transición que conecta ambas

especies (g) que da lugar a la transferencia de un Hidrógeno para la formación de dos OH

adsorbidos.

La especie OH tiene la mayor energía de adsorción de todos los posibles intermediarios,

esta especie ha sido considerada por mucho tiempo por ser la principal causante del

sobrepotencial para la RRO, efectivamente si la adsorción es muy fuerte entonces será

necesario la aplicación de un mayor sobrepotencial para poder reducir esta especie. La

adsorción de OH es más fuerte en Paladio que en Platino y esta puede ser la causa de la

cinética más lenta reportada experimentalmente para Paladio [24].

Balbuena ha realizado simulaciones sistemáticas de la adsorción de O, O2, OH y OH2 en

cúmulos bimetálicos de Pt [16], en estos estudios se ha demostrado que la adsorción de OH

es más fuerte para Co, Cr y Ni en los cúmulos bimetálicos, en este caso ha sido sugerido

que el efecto bimetálico es debido a que el OH es formado en los sitios de el elemento

menos noble y de esta formado dejando sitios activos libres para la adsorción de O2.

Los estudios en cúmulos han sido muy fructíferos, sin embargo algunas propiedades

permanecen solo elusivas, así como posibles consecuencias del tamaño de los cúmulos. Las

propiedades de adsorción han sido utilizadas como descriptores de la actividad catalítica,

aunque las energías de adsorción son muy difíciles de medir experimentalmente así que aún

falta descubrir que propiedad fundamental es la causa de las diferencias en la adsorción.

En estudios con superficies extendidas se ha llegado a la misma conclusión, las diferencias

en adsorción de los intemediarios son las causantes de las diferencias en actividad

catalítica. Norskov y col [25] han desarrollado un modelo microcinético así como la

inclusión del potencial electroquímico en los cálculos de superficies extendidas para la

reducción de Oxígeno. En la figura 14.7a se presenta el diagrama de Energía libre para la

reducción de Oxígeno en Pt (111).

Las relaciones a U (potencial)= 0V corresponden a las reacciones a corto circuito en la

celda, en este caso todos los pasos son espontáneos (down-hill), situación muy parecida a la

encontrada para la superficie de energía potencial reportada por Balbuena en Pt y la

219

b) a)

Figura 14.7. Diagrama de energía potencial de la Reducción de Oxígeno para a) Pt (111)

a diferentes potenciales y b) Pt, Ni y Au a 1.23 V

encontrada para Pd mostrada en la figura 14.6. Sin embargo, el potencial químico es

desplazado a U=1.23V, el cual es el potencial máximo posible de la celda de combustible,

entonces el oxígeno y los OH adsorbidos en la superficie de Pt (111) son etapas que limitan

el proceso de la RRO.

El análisis de este mismo proceso en otros metales es presentado en la figura 14.7b. En esta

se muestra porque metales que presentan mayor o menor fuerza de enlace de oxígeno que

Platino no son buenos catalizadores. Al potencial de equilibro el Ni enlaza con O y OH

demasiado fuerte y por lo tanto los pasos para la transferencia de protón y electrón tienen

una alta energía de activación y por lo tanto son muy lentos. En el caso de Au, los procesos

son espontáneos y deberían ser rápidos, pero el oxígeno en la superficie es menos estable

que en la fase gas y por lo tanto la transferencia de electrones y protones no puede ocurrir.

Si la energía de adsorción de Oxígeno es un buen descriptor de la actividad para la RRO de

una superficie dada, entonces la cuestión surge ¿Qué propiedad de la superficie determina

la fuerza de adsorción? Es bien establecido en la literatura de la ciencia de superficies y de

catálisis heterogénea que la energía de enlace en la superficie se correlaciona bien con la

energía promedio de los estados “d” en los átomos superficiales (el centro de la banda d)

[26-28], un ejemplo es representado en la figura 14.8.

Las variaciones en la fuerza de enlace metal-oxígeno de la superficie de un metal de

transición a otro depende en gran medida en la fuerza de acoplamiento entre los estados 2p

del oxígeno y los estados “d” del metal. Este acoplamiento forma estados de enlace y de

antienlace. Los estados de enlace están llenos y el llenado de los estados de anti-enlace, y

220

Figura14.8. (a) Correlación de la energía de adsorción de Oxígeno con el centro de la

banda d, (b) formación de estados enlazantes y anti-enlazantes a partir de los estados 2p

de Oxígeno “d” de Platino.

por lo tanto la fuerza de la interacción depende de superficie a superficie. En ambientes

metálicos, el llenado depende en la posición de estos estados relativos al nivel de Fermi

[29].

A diferencia de la energía de enlace del oxígeno, la cual es difícil de medir

experimentalmente, el centro de la banda d es accesible experimentalmente. Las

mediciones del centro de la banda “d” permiten directamente correlacionar las variaciones

en la actividad catalítica para la RRO con las variaciones en la estructura electrónica de la

superficie. El centro de la banda d puede ser variada para un metal de transición específico,

por medio de variaciones en la estructura física, por ejemplo dependiendo del número de

coordinación del metal se tienen variaciones substanciales en el centro de la banda d. Estas

variaciones dan lugar a diferencias en reactividad como se presenta en la figura 14.9.

Los efectos debido al aleado también pueden ser entendidos en términos de

desplazamientos en la banda d. El ancho de banda cambia por la hibridación de los estados

d los átomos superficiales del metal con los de la capa inferior de otro metal. Esta

interacción indirecta es llamada efecto ligando. Efectos similares han sido encontrados para

mono capas de metal que son depositadas sobre otro. El hecho de que la reactividad de un

metal pueda ser variado substancialmente por medio de la deposición sobre otro metal,

provee una manera elegante de controlar la reactividad [30]. De esta forma las variaciones

221

b) a)

Figura 14.9. Variaciones del centro de la banda “d”, como función del número de

coordinación a), y b) Correlación con la energía de quimisorción de CO.

Figura 14.10. Variaciones en el centro de la banda “d” debido a monocapas sobre

diferentes substratos.

en el ancho de la banda d, pueden ser utilizadas como punto de partida para el diseño de

nuevos catalizadores para la RRO.

14.4. Anotaciones finales

El desarrollo y comercialización de las Celdas de Combustible representa retos formidables

a fin de encontrar componentes mejores y más baratos. A partir del desarrollo de la Teoría

de Funcionales de la Densidad, la aplicación del cálculo de la estructura electrónica se ha

convertido en una herramienta fundamental en Química. La aplicación de teoría y

experimentación será fundamental para la comprensión de los fenómenos fundamentales en

222

la electrocatálisis de las Celdas de combustible y de esta forma se espera lograr el

desarrollo de electrocatalizadores con mayor actividad y estables química y

electroquímicamente.

El cálculo de la estructura electrónica de electrocatalizadores ha comenzado a dar frutos en

la comprensión del mecanismo, etapas fundamentales y limitantes, así como de la cinética

de las reacciones de electrodo. Aun no se ha llegado al objetivo final en la posibilidad de

diseñar catalizadores a la medida, sin embargo cada trabajo experimental y teórico ha

ayudado al avance en el campo de celdas de combustible. Es necesario dar énfasis a la

estabilidad y durabilidad de catalizadores ya que es un tema crítico en la reducción del

costo de las celdas de combustible.

Referencias

1. J.K. Norskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl, C. H. Christensen, Nature Chemistry, 1, 37

(2009).

2. V. Stamenkovic, B S. Mun, K J.J. Mayrhofer, P. N. Ross, N.M. Markovic, J. Rossmeisl,

J. Greeley, J. K. Norskov, Angewandte Chemie, Int. Ed., 45, 2897 (2006).

3. T. Bligaard, J. K. Norskov, Electrochimica Acta, 52, 5512 (2007).

4. V. R. Stamenkovic, B. S. Mun, M Arenz, K. J. J. Maryhofer, C. A. Lucas, G. Wang, P.

N. Ross, N. M. Markovic, Nature Materials, 6, 241 (2007).

5. M. T. M. Koper, J. Electroanal. Chem., 574, 375 (2005).

6. P. R. Schleyer. (1998) Encyclopedia of Computational Chemistry. John Wiley & Sons.

7. José L. Gázquez, Marcelo Gálvan y Alberto Vela.. COSMOS. Enciclopedia de las

Ciencias y la Tecnología en México. UAM-I. (2009)

8. J. Fahrenkamp-Uppenbrink, Ph. Szuromi, J. Yeston, R. Coontz. Science 321(5890)

783(2008).

9. J. P. Perdew and K. Schmidt, in Density Fuctional Theory and Its Applications to

Material, edited by V. E. Van Doren, C. Van Alsenoy and P. Geerlings (American

Institute of Physics, AIP Conference Proceedings Vol. 577, 2001)

10. C. Fiolhais, F. Nogueira, M. Marques, in A Primer in Density Functional Theory.

Springer-Verlag. Berlin (2003).

11. W. Ekardt in Metal Clusters. John Wiley & Sons (1999).

223

12. Ch. J. Cramer in Essentials of Computacional Chemistry. J.Wiley & Sons (2002).

13. Consultese: www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.htm

14. B. Hammer and J. K. Norskov. Theoretical Surface Science and Catalysis- Calculations

and Concepts. Advances in Catalysis, 45 (2000) 71-129.

15. H. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompallu, F.T. Wagner, Appl. Catal. B: Environ., 56, 9

(2005).

16. Yeager, Electrochimica Acta, 29, 1527 (1984)

17. G. Ramos Sánchez, A. Rodríguez-Pierna, O. Solorza-Feria, J. Non-Cryst. Solids, 354,

5165 (2008)

18. G. Vázquez-Huerta, G. Ramos-Sánchez, A. Rodríguez-Castellanos, D. Meza-Calderón,

R. Antaño-López, O. Solorza-Feria, J. Electroanal. Chem., 645, 35 (2010).

19. A B. Anderson, T V. Albu, J. Electrochem. Soc., 147, 4229 (200)

20. R. A. Sidik, A. B. Anderson, J. Electroanal. Chem., 528, 69 (2002)

21. Y. Suga, Chemistry Lett., 35, 1406 (2006)

22. P.B. Balbuena, D. Altomare, N. Vadlamani, S. Bingi, L.A. Agapito, J.M. Seminario, J.

Phys. Chem. A, 108, 6378 (2004); Y. Wang, P. B. Balbuena, 1, 935 (2005).

23. G. Ramos-Sánchez, H. Yee, O. Solorza-Feria, Int. J. Hydrogen Energy, 33, 3596

(2008); G. Ramos-Sánchez, O. Solorza-Feria. Int. J. Hydrogen Energy, 35, 12105

(2010); G. Ramos-Sánchez, A. Santana-Salinas, G. Vázquez-Huerta, O. Solorza-Feria,

J. New Mat. Electrochem. Systems, 13, 213 (2010).

24. J.J. Salvador-Pascual, V. Collins-Martínez, A. López-Ortiz, O. Solorza-Feria. J. Power

Sources, 195, 3374 (2010).

25. J.K. Norskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. Phys. Chem. B. 108, 17886

(2004)

26. B. Hammer, J. K. Norskov, Nature, 376, 238 (1995)

27. B. Hammer, Y. Morikawa, J. K. Norskov, Phys, Rev. Lett. 76, 2141 (1996).

28. M. Gadjos, A. Eichler, J. Hafner, J. Phys. Condens. Matter., 16, 1141, (2004)

29. V. Stamenkovic, B. S. Mun, K. J. J. Mayrhofer, P. N. Ross, N. M. Markovic, J.

Rossmeisl, J. Greeley, J. K. Norskov, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2897 (2006).

30. T. Bligaard, J. K. Norskov, Electrochim. Acta, 52, 5512 (2007).

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.htm

224

Capítulo 15. Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica en la

caracterización de celdas de combustible tipo PEM utilizando PdCo como

catalizador catódico

Gerardo Vázquez Huerta, Diana C. Martínez Casillas, Omar Solorza Feria.

Depto. Química, CINVESTAV-IPN, A.P. 14-740 México D.F., 07000, México.

15.1. Introducción

Las celdas de combustible con membrana de intercambio de protones (PEMFC, por sus

siglas en inglés) han sido propuestas como una alternativa viable para la generación de

energía limpia [1]. Las PEMFC producen energía a partir de reacciones electroquímicas

generando como productos finales agua y calor. Aunque este tipo de tecnología es

apropiada para la generación de limpia, los altos costos de fabricación de las PEMFC han

limitado su uso comercial. Gran parte de la investigación de las PEMFC ha sido dirigida a

lograr que sean más eficientes, económicas, con mayor tiempo de vida, y resistentes a

contaminantes. Entre las técnicas electroquímicas más utilizadas para caracterizar las

PEMFC se encuentran las curvas de desempeño y la espectroscopia de impedancia

electroquímica. Las curvas de desempeño facilitan la observación de la corriente y/o

potencia que puede proveer la PEMFC a diferentes potenciales de trabajo, sin embargo, no

brindan información cinética y del mecanismo de los procesos que ocurren en el interior de

la celda en funcionamiento.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) por su parte puede proveer

información cinética y del mecanismo de la PEMFC ya que es muy sensible a cambios

interfaciales [2]. La EIS es una técnica con una gran potencialidad para ser utilizada como

herramienta de diagnóstico, así como para el análisis de la cinética y termodinámica de las

PEMFC ya sea en funcionamiento o en el potencial de circuito abierto. Mediante el uso de

circuitos eléctricos equivalentes, es posible analizar y modelar los componentes

individuales de las PEMFC, tales como la resistencia de la membrana [3-7], las

contribuciones individuales de la transferencia de carga, transporte de masa en la capa

catalítica y difusores de gases [8-10], en la optimización del ensamble membrana electrodo

225

(MEA) en cuanto a la cantidad o carga del catalizador [11-12], carga de Nafion empleada

[13-20], efecto de contaminantes [21-22], estudio de monoceldas y arreglos de varias

monoceldas o “stacks”, [9,10, 23-24]. La EIS se ha aplicado en la caracterización de

catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno (RRO), donde hasta ahora se ha

encontrado que el mejor material catalizador para la RRO es el platino [1]. Sin embargo,

debido a la escasez y alto precio del Pt, muchos investigadores han optado por omitir su uso

y buscar otros metales, aleaciones bimetálicas, trimetálicas, etc., que mejoren o al menos

compitan con el desempeño del Pt [1].

Entre estos materiales se encuentra el Pd nanoparticulado, este material presenta actividad

catalítica para la RRO en medio ácido. Se ha encontrado que la incorporación de Co mejora

el desempeño del Pd [25]. El PdCo ha sido ampliamente estudiado como electrocatalizador

de la RRO [26-43]. Aun cuando la RRO ha sido ampliamente estudiada en PdxCoy, a varias

composiciones de y y x, el mecanismo sobre estos materiales no ha sido caracterizado

completamente. El objetivo en este trabajo es investigar la RRO mediante la espectroscopia

de impedancia electroquímica, utilizando nanopartículas de PdCo como catalizador

catódico en una PEMFC alimentada con H2/aire y H2/O2. Adicionalmente se investiga el

mecanismo de la RRO sobre PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 previamente saturada

con O2.

15.2. Metodología experimental

15. 2.1 Síntesis del electrocatalizador

Las partículas de PdCo se sintetizaron a partir de la reducción de PdCl2 y CoCl2·6H2O

(Aldrich 99% purity) con NaBH4, (Aldrich, pureza 98%), en Tetrahidrofurano (THF), a

temperatura ambiente. Esta metodología ha sido ampliamente reportada para la formación

de nanopartículas de diferentes metales [44- 46].

15.2.2 Caracterización por XRD y EDS

El PdCo sintetizado fue caracterizado utilizando difracción de rayos X (XRD). Los

experimentos se llevaron a cabo en un equipo Brucker 2000 diffractometer, con radiación

Cu–Kα (λ = 1.54 Å). La base de datos (JCPDS) incluida en el programa del equipo se

226

utilizó para identificar los planos cristalográficos de las partículas de PdCo. Con el fin de

obtener la composición elemental del PdCo, se utilizó la energía dispersiva de rayos X

(EDS) en un equipo Genesis 4000.

15.2.3 Caracterización electroquímica.

15.2.3.1 Caracterización por impedancia en solución 0.5M H2SO4 saturada con O2.

Los experimentos en solución se llevaron a cabo en una celda típica de 3 electrodos. Como

electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de carbón vítreo con área geométrica de 0.07

cm2. Sobre el electrodo de carbón vítreo se depositó una tinta que contiene partículas

dispersas de PdCo soportadas en carbón Vulcan XC-72. Las partículas de PdCo (~ 11nm)

utilizadas en este trabajo fueron caracterizadas previamente por difracción de rayos X. La

tinta catalítica de PdCo se preparó mezclando PdCo 40% en peso y carbón Vulcan XC-72.

A esta mezcla sólida se le agregó 5 L de Nafion (5% en peso, Dupont, 1100EW) y 40 L

de etanol por miligramo de PdCo. Una vez depositada la tinta sobre el electrodo de carbón

vítreo, se dejó secar durante 24 horas. Como electrodo de referencia se utilizó

Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 (~ 0.68 V vs NHE), sin embargo los potenciales están referidos

versus el electrodo normal de hidrógeno (NHE), el contraelectrodo es una malla de platino.

Antes de los experimentos, se realizaron 30 ciclos usando la voltamperometría cíclica,

iniciando en el potencial de circuito abierto (Eocp) en dirección negativa, con el fin de

activar el catalizador. La solución de trabajo se preparó con agua desionizada y H2SO4

(Aldrich). La solución se burbujeó con O2 durante 15 minutos. Los espectros de impedancia

se obtuvieron inmediatamente después de la aplicación de un pulso potenciostático (E) de

120 s, la caracterización se realizó al mismo valor de E. Durante todo el experimento el

electrodo se mantuvo rotando a 1000 rpm. El pulso potenciostático (E) de 120 s y la

rotación del electrodo de trabajo se aplican con el fin de establecer un estado pseudo-

estacionario antes de la adquisición de los datos. Los espectros de impedancia se obtuvieron

a diferentes valores de E entre 0.83V y 0.13 V vs NHE, en el intervalo de frecuencias entre

10 kHz a 10 mHz, la amplitud de la señal de perturbación es de 10 mV. Los experimentos

se realizaron en un PARSTAT 2273.

227

15.2.3.2 Caracterización por impedancia del EME alimentado con H2 /O2 ó aire

Los ensambles membrana electrodo (EME), se prepararon utilizando tela de carbón con

Pt/C Etek (20% en peso) como ánodo y PdCo/C 40% en peso, tanto el ánodo como el

cátodo tienen un área geométrica de 5 cm2. Una membrana Nafion 117 se utilizó como

separador y electrolito polimérico sólido. En un lado de la membrana Nafion 117 se colocó

la tela de carbón con Pt/ Etek (ánodo), en el otro lado de la membrana (cátodo) se aplicó el

PdCo/C por aspersión de la tinta catalítica de PdCo. La tinta catalítica se aplicó por

aspersión sobre un lado de la membrana Nafion 117, la cantidad estimada de PdCo en el

ensamble membrana electrodo (EME) es de 0.18 mg /cm2. Como difusor de gases se utilizó

tela de carbón. El EME se prensó en caliente utilizando 4.0 kgf/cm2, a T=120ºC, por 3

minutos. La PEMFC fue caracterizada en un equipo PARSTAT 2273 acoplado a un

Electrochem Fuel Cell Test System 890B, este último operado con H2 de alta pureza en el

ánodo y O2 de alta pureza ó aire en el cátodo. Las mediciones electroquímicas se realizaron

con un flujo de gases en el cátodo y ánodo de 50 cm3/minuto, a 2 atmósferas de presión y

25º C de temperatura. Los gases fueron humidificados antes de ingresar a la PEMFC a una

humedad relativa del 100%. Los espectros de impedancia se obtuvieron a diferentes valores

de E entre 0.83V y 0.13 V vs NHE, en el intervalo de frecuencias entre 10 kHz a 10 mHz,

la amplitud de la señal de perturbación es de 10 mV.


15.3.1. Resultados de XRD y EDS

El patrón de difracción de rayos X del PdCo se muestra en la figura 15.1, en esta figura

aparecen los picos característicos del Pd con estructura cristalina de una celda cúbica

centrada en las caras, los picos encontrados corresponden a los reportados en la tarjeta

JCPDS 046-1043. Los picos de difracción del catalizador PdCo están ligeramente

desplazados hacia valores mayores de 2 con respecto a los picos correspondientes del Pd,

esto indica la formación de una aleación del Pd y Co. Los picos angostos en el patrón de

difracción del PdCo indican la presencia de nanocristales, mediante el programa Topas

Academic se calculó el tamaño de partícula obteniéndose un tamaño promedio de ~11nm.

El análisis cuantitativo del PdCo utilizando EDS indica que la relación Pd/Co es de 1.05

228

(figura no mostrada), este valor es cercano al calculado inicialmente para obtener una

estequiometría de 1:1. La estructura precisa de las partículas de PdCo no ha sido

completamente determinada hasta ahora.

Figura 15.1. Patrón de difracción de nanopartículas de PdCo. En líneas discontinuas se

muestran como comparación los picos característicos del Pd con estructura cubica

centrada en las caras.

15.3.2. Resultados de la caracterización por impedancia en solución 0.5M H2SO4 saturada

con O2

En la figura 15.2 se presenta los espectros de impedancia del PdCo/C en solución 0.5M

H2SO4 saturada con O2. Se observa que para potenciales mayores de 0.68V vs NHE, los

espectros muestran una sola constante de tiempo (figura 15.2a); sin embargo, a potenciales

menores de 0.68 aparecen dos constantes de tiempo (figura 15.2b). Los semicírculos en la

figura 2a, con una sola constante de tiempo, están distorsionados, esto puede deberse a la

rugosidad y porosidad de la capa activa de PdCo/C. Los semicírculos con una sola

constante de tiempo, en la figura 15.2a, están asociados a la reducción de O2 y formación

de H2O. Esta reacción ha sido reportada para catalizadores de Pd y base Pd [28,30,33] en

materiales PdxCoy, a diferentes valores de y y x, PdCo/C [26], Pd2Co/C [36], PdCo3/C [40]

229

Pd7Co3/C [26], y Pd4Co1/C [26] donde se asume que el paso limitante en estos materiales es

la transferencia del primer electrón. Una vez superado el paso limitante, se produce la

transferencia de 4 electrones con la respectiva formación de agua. Por otra parte, Sánchez y

Bard [47] han detectado la formación de H2O2 en diferentes materiales, i.e. Hg, Au, Cu, Pd,

Pd80Co20 y Au60Co40 todos ellos probados en solución 0.5M H2SO4. Estos materiales

presentan valores de electrones transferidos (n) entre 2 y 4, donde n es una función del

potencial. La cantidad de H2O2 generada está relacionada con el número de electrones

transferidos, n = 2 indica la generación de H2O2, mientras que n = 4 indica la formación de

H2O. En el presente trabajo, se ha asociado la segunda constante de tiempo de la figura

15.2b, con la reducción del H2O2 formado sobre el PdCo. Se asume que el H2O2 generado

es la especie intermediaria mayoritaria en la RRO.

Figura 15.2. Diagramas de Nyquist de la reacción de reducción de oxígeno sobre

partículas de PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 saturada con O2 (marcadores). Se

muestran los circuitos eléctricos utilizados para simular la respuesta de impedancia. Los

espectros en línea continua corresponden a los espectros simulados.

Con el fin de obtener información cuantitativa de los espectros de impedancia se emplearon

los circuitos eléctricos insertados en la figura 15.2. La Rs representa la resistencia de la

solución, la impedancia del CPE1 se define como ZCPE1 = 1/[(j)nQ1]), la Q1 está

230

relacionada con la capacitancia de la doble capa, n compensa la no homogeneidad del

sistema causada por la rugosidad y/o porosidad del electrodo. Si por ejemplo: n =1, la

impedancia del CPE corresponde a la impedancia de un capacitor ideal de placas paralelas,

si n =-1, entonces la impedancia del CPE corresponde a la impedancia de un inductor ideal.

j es el número imaginario y la frecuencia angular. Rtc1 es la resistencia a la transferencia

de carga del proceso de reducción de O2 a H2O. C2 es la capacitancia debida a todas las

especies intermediarias adsorbidas (principalmente H2O2) y Rtc2 la resistencia de la

transferencia de carga asociada al proceso de reducción de H2O2 a H2O. Utilizando el

programa Boukamp [48], se realizó un ajuste no lineal entre los diagramas de impedancia y

el correspondiente circuito eléctrico. La Figura 15.3 muestra los valores obtenidos del

mejor ajuste. Los circuitos eléctricos en la figura 15.2 permiten un buen ajuste (χ2 ~10-3-10-

4).

En la figura 15.3a, la n es cercana a 1 en valores de E cercanos al potencial de circuito

abierto, lo cual indica que Q1 es ~ Cdl (figura 15.3b), la cual tiene un valor

aproximadamente de 1.4X10-3 F/cm2 en todo el intervalo de potencial, este valor es similar

a los reportados en la literatura [16,49]. La Rtc1 disminuye conforme el E disminuye (figura

15.3c), lo cual indica el aumento de la fuerza motriz del proceso de reducción de O2 a H2O.

Por su parte, la Rtc2 (resistencia de la transferencia de carga del proceso de reducción de

H2O2 a H2O) aumenta conforme disminuye el E (figura 15.3d), esto se debe a que a

potenciales menores, la adsorción de especies intermediarias como OHads y O2Hads, y

posiblemente la adsorción de protones puede inhibir la reducción de H2O2 a H2O,

incrementando de esta manera los valores de Rtc2. Por último, la C2 (que representa la

capacitancia de todas las especies adsorbidas) disminuye conforme el E disminuye (figura

15.3e), esto puede deberse a que a menores potenciales, el H2O2 adsorbidos son reducidos.

231

Figura 15 3. Valores del mejor ajuste entre los espectros de impedancia y los circuitos

eléctricos de la figura 2.

A partir de la Rtc1 es posible obtener los parámetros cinéticos de la reacción de reducción de

oxígeno. La figura 15.4 muestra el comportamiento del sobrepotencial (=E- Eocp) vs Log

1/Rtc1. La pendiente de Tafel (b) se ha calculado considerando la parte lineal indicada en la

figura 15.4, a partir del valor de b es posible obtener el valor del coeficiente de

transferencia de carga () por medio de la ecuación 15. 1. El valor de b y de la RRO se

reporta en la Tabla 15.1.

bFRT3.2

(15.1)

donde R es la constante de los gases (=8.314 J/ K mol), T es la temperatura en Kelvin y F

es la constante de Faraday (= 96500 C/mol).

232

Figura 15.4. Variación del sobrepotencial vs el Log de Rtc1 del proceso de reducción de

oxígeno sobre partículas de PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 saturada con O2.

Tabla 15.1. Potencial de circuito abierto y parámetros cinéticos de la RRO en diferentes

condiciones de operación.

Condiciones experimentales Eocp

V vs NHE

-b

mV dec-1

i0=RT/nFRtc1

A mg -1

Solución 0.5 M H2SO4 / O2 0.84 116 0.51 1.29 X 10 -4

PEMFC H2 / aire 0.83 143 0.41 5.50 X 10 -5

PEMFC H2 / O2 0.86 98 0.60 4.73 X 10 -4

15.3.3 Resultados de la caracterización por impedancia en una PEMFC alimentada con

H2/aire y H2/O2

Con el fin de evaluar los parámetros cinéticos: i0, b y de la RRO, en las condiciones de

operación de una celda de combustible, se caracterizó la PEMFC con Pt/C Etek (20% en

peso) como ánodo y PdCo/C 40% en peso. Los espectros de impedancia de la PEMFC

alimentada con H2 / aire se muestran en la figura 15.5a y b. Por su parte los espectros de la

PEMFC H2 / O2 se muestran en la figura 15.5c y d. En todos los casos, los espectros

muestran uno o dos semicírculos deformados. Se observa que las componentes real e

imaginaria de la impedancia son de menor magnitud cuando se utiliza oxígeno en lugar de

aire, esto es de esperarse ya que la RRO es más cuantitativa con O2 que con aire. Por otro

lado, las componentes real e imaginaria de la impedancia son menores al disminuir el E

aplicado ya que la RRO es un proceso activado.

233

Figura 15.5. Diagramas de Nyquist de la PEMFC con Pt/C Etek (20% en peso) como

ánodo y PdCo/C 40% en peso, alimentada con: a) y b) H2 /aire, c) y d) H2 /O2, utilizando

diferentes E (V vs NHE): i) 0.83, ii) 0.74 iii)0.65, iv)0.56, v) 0.53, vi)0.43, vii)0.33 y

viii)0.13. El circuito eléctrico insertado fue utilizado para simular la respuesta todos los

espectros de impedancia. Los marcadores indican los espectros obtenidos en el

experimento y los espectros en líneas continuas corresponden a los espectros simulados

con el circuito eléctrico.

En la figura 15.5a se encuentra insertado el circuito eléctrico que se utilizó para simular la

respuesta de impedancia de todos los espectros. Aunque este circuito es similar al utilizado

234

en la figura 15.5b, el significado físico de los elementos de circuito es diferente, esto es

debido a las diferentes condiciones del experimento, i.e. los experimentos en la figura 15.2

fueron realizados en solución acuosa; mientras que los de la figura 15.5, en una celda de

combustible. En el caso de la figura 15.5 (experimentos en la PEMFC), el CPEa y la Ra

corresponden a la capacitancia de la doble capa y la resistencia de la transferencia de carga

(de la reacción de oxidación del H2, ROH) en el ánodo. La Rm representa la resistencia de

transferencia de carga de la membrana Nafion 117. Por su parte, Rc y CPEc corresponden a

la resistencia de la transferencia de carga (de la RRO) y la capacitancia de la doble capa del

cátodo. Debido a que la ROH es aproximadamente 5 órdenes de magnitud mayor que la

RRO [50], la respuesta en impedancia en una PEMFC está dominada mayormente por la

respuesta del cátodo.

Una ventaja de la modelación con circuitos eléctricos, es que a través de ellos es posible

deconvolucionar las diferentes contribuciones de impedancia de los diferentes procesos, por

lo que es posible obtener de manera particular los valores de cada uno de los componentes

de la celda de combustible. Utilizando el programa Boukamp [48] se realizó el ajuste no

lineal de los espectros de impedancia con el circuito eléctrico insertado en la figura 15.5a.

Sin embargo, a pesar de que se obtuvieron los valores de cada uno de los elementos de

circuito, sólo se presentan los resultados obtenidos de la Rc y Rm. Esto porque el propósito

de este trabajo es investigar los parámetros cinéticos de la RRO, no de la ROH.

Adicionalmente, de la simulación se obtuvo un valor promedio de Rm de la membrana

Nafion 117 de 4 mS/cm para la PEMFC H2/aire y 10 mS/cm para la PEMFC H2/O2, ambos

valores de conductividad de la Nafion 117 son aceptables en las condiciones de operación

de la celda [51]. La diferencia de conductividad de las PEMFC operadas con O2 y aire

puede deberse al diferente grado de humedad de la membrana, i.e. en el caso de la PEMFC

H2/O2 se produce más agua en el cátodo que en la PEMFC H2/aire, por la mayor

cuantitatividad de la RRO en presencia de O2 (el flujo de los gases en la PEMFC H2/aire y

PEMFC H2/O2 tiene el mismo valor).

Con los valores de Rc obtenidos en la simulación, se construyó la gráfica de sobrepotencial

vs Log 1/Rc presentada en la figura 15.6. De la región lineal de indicada en la figura se

obtuvieron la b y de la RRO en la PEMFC. Los resultados se muestran en la Tabla 15.1.

235

Figura 15.6. Variación del sobrepotencial vs Log de Rc de una PEMFC alimentada con i)

H2 )/ O2 y ii) H2 )/ aire.

En la tabla 15.1, el Eocp diferente para cada condición experimental, esto se debe a que el

PdCo/C está en contacto con diferentes especies químicas. De manera cualitativa el Eocp

puede dar indicios de cual sistema tendrá el mejor desempeño, por ejemplo en el caso de la

PEMFC H2 / O2 tiene un Eocp de 0.86 V vs NHE. En este trabajo, este valor es el más

cercano al potencial redox teórico (1.23 V vs NHE) de la formación de H2O a partir de O2 y

H2. [50]. Esto quiere decir que la RRO ocurrirá aplicando un sobrepotencial menor en el

caso de la PEMFC H2 / O2 que en la PEMFC H2 / aire y en 0.5 M H2SO4/ O2. Los valores

de la corriente de intercambio (i0), calculados a partir de la resistencia de transferencia de

carga de la RRO y normalizados por la masa de catalizador, se presentan en la tabla 15.1.

En esta tabla se observa que el sistema PEMFC H2 / O2 tiene la mayor i0, este resultado

indica las condiciones impuestas para este sistema son las más adecuadas para obtener la

mayor cantidad de corriente.

15.4. Conclusiones

En este trabajo se analizó la reacción de reducción de oxígeno (RRO) sobre partículas de

PdCo/C. En el caso de las mediciones de impedancia en 0.5M H2SO4/O2, se encontró la

aparición de una o dos constantes de tiempo, la primera asociada al proceso de reducción de

O2 a H2O y la segunda a la reducción del H2O2 (el cual es un producto intermediario) a

H2O. A través del ajuste de los diagramas de impedancia con circuitos eléctricos apropiados

236

se obtuvieron los parámetros cinéticos de la RRO. Entre estos parámetros, se obtuvo la

pendiente de Tafel con valores de: -116 mV dec-1, -98 mV dec-1 y -143 mV dec-1, para los

sistemas: 0.5M H2SO4/O2, PEMFC H2/O2 y PEMFC H2/aire, respectivamente.

Agradecimientos

GV-H agradece al ICYTDF por el financiamiento otorgado para el desarrollo de este

proyecto, a través de la beca de postdoctorado. OS-F agradece al CONACYT (Ref.

101537). DCM-C agradece al CONACYT por la beca de doctorado.

Referencias

1. W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells, Vol. 4, Part 2.

WILEY, England (2003), p. 845.

2. J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Analysis,

John Wiley and Sons, New York (1987).

3. B. Andreaus, G.G. Scherer, Solid State Ionics, 168, 311 (2004).

4. F. Damay, L.C. Klein, Solid State Ionics, 162–163, 261 (2003).

5. R.F. Suva, M. De-Francesco, A. Pozio, J. Power Sources, 134, 18 (2004).

6. R. Halseid, P.J.S. Vie, R. Tunold, J. Electrochem. Soc., 151, A381 (2004).

7. S. Slade, S.A. Campbell, T.R. Ralph, F.C.Walsh, J. Electrochem. Soc., 149, A1556

(2002).

8. A.G. Hombrados, L. González, M.A. Rubio, W. Agila, E. Villanueva, D. Guinea, E.

Chinarro, B. Moreno, J.R. Jurando, J. Power Sources, 151, 25 (2005).

9. X. Yuan, J. C. Sun, M. Blanco, H. Wang, J. Zhang, D.P. Wilkinson, J. Power Sources,

161, 920 (2006).

10. X. Yuan, J. C. Sun, H. Wang, J. Zhang, J. Power Sources, 161, 929 (2006).

11. J. M. Song, S.Y. Cha, W.M. Lee, J. Power Sources, 94, 78 (2001)

12. Q. Guo, M. Cayetano,Y. Tsou, E.S. De-Castro, R.E. White, J. Electrochem. Soc., 150,

A1440 (2003).

13. T.J.P. Freire, E.R. González, J. Electroanal. Chem., 50, 35 (2001).

14. T. Abe, H. Shima, K. Watanabe, Y. Ito, J. Electrochem. Soc., 151, A101 (2004).

237

15. H.C. Young, G.S. Yong, C.C.Won, I.W. Seong, S.H. Hak, J. Power Sources, 118, 334

(2003).

16. T.E. Springer, T.A. Zawodzinski, M.S. Wilson, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc.,

143, 587 (1996).

17. G. Li, P.G. Pickup, J. Electrochem. Soc., 150, C745 (2003).

18. J.D. Halla, M. Mamak, D.E. Williams, G.A. Ozin, Adv. Funct. Mater., 13, 133 (2003)

19. M. Ciureanu, M. Badita, J. New Mater. Electrochem. Syst., 6, 163 (2003).

20. B. Andreaus, A.J. McEvoy, G.G. Scherer, Electrochim. Acta, 47, 2223 (2002).

21. M. Ciureanu, H. Wang, J. Electrochem. Soc., 146, 4031 (1999).

22. J.D. Kim, Y. Park, K. Kobayashi, M. Nagai, J. Power Sources, 103, 127 (2001).

23. T. Mennola, M. Mikkola, M. Noponen, T. Hottinen, P. Lund, J. Power Sources, 112, 26

(2002).

24. D. Webb, S. Müller-Holst, J. Power Sources, 103, 54 (2001).

25. W. Wang, D. Zheng, Ch. Du, Z. Zou, X. Zhang, B. Xia, H.Yang, D.L. Akins, J. Power

Sources, 167, 243 (2007).

26. M.R. Tarasevich, A.E. Chalykh, V.A. Bogdanovskaya, L.N. Kuznetsova, N.A.

Kapustina, B.N. Efremov, M.R. Ehrenburg, L.A. Reznikova, Electrochim. Acta, 51,

4455 (2006).

27. V. Raghuveer, A. Manthiram, A. J. Bard, J. Phys. Chem. B, 109, 22909 (2005).

28. C. Xu, Y. Zhang, L. Wang, L, Xu, X, Bian, H. Ma and Y. Ding, Chem. Mater., 21,

3110 (2009).

29. A. Sarkar, A. V. Murugan, A. Manthiram, Langmuir, 26, 2894 (2010).

30. G. Ramos-Sánchez, O. Solorza-Feria, Int. J. Hydrogen Energy, 35,12105 (2010).

31. Y. Ch.Wei, Ch. W. Liu, Y. W. Chang, Ch. M. Lai, P. Y. Lim, L. D. Tsai, K. W. Wang,

Int. J. Hydrogen Energ., 35, 1864 (2010).

32. L. Zhang, K. Lee, J. Zhang, Electrochim. Acta, 52, 3088 (2007).

33. J. J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria, J. Power Sources, 172,

229 (2007).

34. W. Wang, D. Zheng, Ch. Du, Z. Zou, X. Zhang, B. Xia, H. Yang, D. L. Akins, J. Power

Sources, 167, 243 (2007).

238

35. M. Shao, K. Sasaki, N. S. Marinkovic, L. Zhang, R. R. Adzic, Electrochem. Commun.,

9, 2848 (2007).

36. M. H. Shao, T. Huang, P. Liu, J. Zhang, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, and R. R. Adzic,

Langmuir, 22, 10409 (2006).

37. Ch. L. Lin, C. M. Sánchez-Sánchez, A. J. Bard, Electrochem. Solid-State Lett., 11,

B136 (2008).

38. W. E. Mustain, K. Kepler, J. Prakash, Electrochem. Commun., 8, 406 (2006).

39. W. P. Zhou, K. Sasaki, D.Su, Y. Zhu, J.X. Wang, R. R. Adzic, J. Phys. Chem. C, 114,

8950 (2010).

40. W. E. Mustain, J. Prakash, J. Power Sources, 170, 28 (2007).

41. A.M. Venezia, R. Murania, G. Pantaleo, V. La Parola, S. Scirè, G. Deganello, Appl.

Catal. A: Gen., 353, 296 (2009).

42. W. E. Mustain, K. Kepler, J. Prakash, Electrochim. Acta, 52, 2102 (2007).

43. O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, K. I. Ota, Electrochem.

Commun., 6, 105 (2004).

44. G. Vázquez-Huerta, G. Ramos-Sánchez, A. Rodríguez-Castellanos, D. Meza-Calderón,

R. Antaño-López, O. Solorza-Feria, J. Electroanal. Chem., 645, 35 (2010).

45. R.G. González-Huerta, A. Chávez-Carvayar and O. Solorza-Feria, J. Power Sources,

153, 11 (2006).

46. G. Ramos-Sánchez, A. Santana-Salinas, G. Vázquez, O. Solorza-Feria., J. New Mater.

Electrochem. Syst., 13, 213 (2010).

47. C. M. Sánchez-Sánchez, A.J. Bard, Anal. Chem., 81, 8094 (2009).

48. B. A. Boukamp, Solid State Ionics, 20, 31 (1986).

49. G. S. Tasic, S. S. Miljanic, M. P. Marceta, D. P. Saponjic, Vladimir M. Nikolic,

Electrochem. Commun., 11, 2097 (2009).

50. K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, Wiley-Interscience Publication,

New York, (1992).

51. R. W. Kopitzke, C. A. Linkous, H. R. Anderson, G. L. Nelson, J. Electrochem. Soc.,

147, 1677 (1996).

239

Capítulo 16. Síntesis asistida con sonoquímica de PdAg y su actividad electrocatalítica

en celdas de combustible

Diana C. Martínez Casillas1, Gerardo Vázquez Huerta1, Juan F. Pérez Robles2,

Omar Solorza Feria1 1Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508, 07360 D.F. México.

2CINVESTAV-IPN Unidad Querétaro, 7623 Fracc. Real de Juriquilla Querétaro, México.

16.1. Introducción

La electrocatálisis es uno de los tópicos actuales electroquímicos de mayor interés,

especialmente porque se encuentra ligado al desarrollo de nuevos materiales para

dispositivos en la conversión de energía. Las celdas de combustible de hidrógeno son

dispositivos capaces de producir energía eléctrica eficientemente y en su funcionamiento

sólo emiten agua y calor al ambiente. En una celda de combustible con membrana de

intercambio protónico (PEMFC, por sus siglas en inglés) se llevan a cabo la reacción de

reducción de oxígeno (RRO) en el cátodo y la reacción de oxidación de hidrógeno (ROH)

en el ánodo, de las cuales la RRO es la reacción determinante, debido a que es

aproximadamente 5 órdenes de magnitud más lenta que la ROH [1].

La RRO en medio ácido puede ocurrir por dos vías principalmente: la llamada “directa” o

de 4 electrones donde el oxígeno es reducido dando agua como producto final, sin la

formación de intermediarios. La otra ruta es la llamada vía en “serie” o de 2 e-, donde el

oxígeno es reducido primeramente a peróxido de hidrógeno y posteriormente el H2O2 puede

ser reducido a agua o difundir hacia el seno de la solución [1]. El H2O2 formado como

intermediario puede dañar los componentes de la celda, por lo cual es importante su

detección en los nuevos materiales electrocatalizadores. El paladio nanoparticulado y las

aleaciones base paladio presentan actividad catalítica para la RRO en medio ácido y

proceden preferentemente vía 4 e- [2-8]. Uno de los retos actuales en ciencia de los

materiales es sintetizar y producir en forma masiva electrocatalizadores de tamaño

nanométrico con alto desempeño para la RRO en una celda de combustible. En este sentido,

existen nuevas y diversas técnicas para preparar nanopartículas, entre las que se encuentra

240

la sonoquímica ó síntesis asistida con ultrasonido. El método de sonoquímica se ha

empleado para generar nuevos materiales con propiedades inusuales, debido a que forma

partículas de mucho menor tamaño, mayor área superficial, menor distribución de tamaño y

mayor actividad catalítica que aquellos reportados por otros métodos [9-14], además de ser

viable para su producción a escala industrial.

La sonoquímica deriva principalmente de la cavitación acústica, la cual concentra la

energía mediante la transformación de la energía difusa del sonido en energía química útil.

La cavitación acústica consta de 3 etapas: nucleación, crecimiento e implosión violenta de

una burbuja formada en el líquido. Su implosión genera una gran cantidad de calor, que

puede alcanzar altas presiones y altas temperaturas [15-17], que permiten el rompimiento y

creación de nuevos enlaces con la formación de materiales nanoestructurados.

En este trabajo se presenta la síntesis sonoquímica de PdAg, su posterior caracterización

física mediante la difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de transmisión

(TEM) y de barrido (SEM). Se aplicaron las técnicas de voltamperometría cíclica (VC),

electrodo disco rotatorio (EDR) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para

obtener los parámetros cinéticos para la RRO, además de las propiedades intrínsecas del

PdAg en medio ácido. Finalmente se evalúo su desempeño del material bimetálico como

cátodo en una celda de combustible con membrana polimérica.

16.2. Condiciones Experimentales

16.2.1. Síntesis sonoquímica del material

Se realizó la síntesis del PdAg empleando la técnica de sonoquímica previamente reportada

por el grupo de investigación [6]. Las nanopartículas bimetálicas fueron soportadas al 20%

en peso sobre carbón Vulcan (XC-72), PdAg/C (20 wt%). Se preparó una solución con

Pd(NO3)2·2H2O, AgNO3, carbón Vulcan, agua y etilenglicol. Dicha solución fue

desoxígenada con N2 durante 10 minutos previo a la sonicación; posteriormente la solución

fue irradiada con ultrasonido de alta intensidad (20 kHz, 750 Watts) durante 3 horas;

durante este tiempo se mantuvo el flujo de nitrógeno sobre la solución. El polvo resultante

fue lavado, filtrado y secado a temperatura ambiente.

241

16.2.2. Caracterización física

La difracción de rayos X de polvos (XRD) fue empleada para determinar las fases presentes

en los electrocatalizadores sintetizados. Para la realización de las mediciones se empleo un

difractómetro Bruker (D8 Advance) con radiación de Cu (Kα =1.54 nm), en un intervalo de

medición de 30° a 90° en 2 con un paso de 0.02° y 15 segundos de tiempo de conteo.

La microscopia electrónica de transmisión (TEM) se empleó con el fin de determinar la

morfología y el tamaño de las partículas de PdAg sintetizadas por sonoquímica. Las

imágenes de TEM fueron obtenidas en un microscopio electrónico de transmisión JEOL

1200 EX, operado a 120 kV y 70 µA, con una longitud de cámara de 100 mm. La

microscopía electrónica de barrido (SEM) se empleó principalmente con el fin determinar

la forma, tamaño, distribución y topografía de las partículas de PdAg sintetizadas por

sonoquímica. El equipo utilizado fue un microscopio electrónico de barrido FEI (Sirlion

XL30) de cañón de campo operado a 20kV.

16.2.3. Caracterización electroquímica

La actividad catalítica del electrocatalizador fue evaluada en 0.5 M H2SO4 en una celda

electroquímica de doble compartimiento con 3 electrodos. El electrodo de trabajo fue de

carbón vítreo con una película depositada de una tinta catalítica, el contraelectrodo de

platino y el electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/ 0.5 M H2SO4 (E=0.68 V vs ENH) se

mantuvieron en el mismo compartimiento. Todos los potenciales están referidos al

Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH). El electrodo de trabajo se prepararó de acuerdo al

método reportado previamente [2-5].

Para preparar la tinta catalítica con PdAg sintetizado, se mezclaron 40 μl de etanol grado

espectroscópico, 5 μl de Nafion® (5 wt.%, Du Pont 1000EW) y 1 mg del electrocatalizador

al 20% en peso. Posteriormente, se depositaron 4 μl de tinta en un electrodo con diámetro

de 3 mm, la cantidad estimada de PdAg fue de 0.12 mg cm-2. Antes de iniciar las

voltamperometrías cíclicas se burbujeo N2 durante 30 minutos para desoxigenar la solución

y con el fin de eliminar impurezas y activar el electrodo se realizaron 30 ciclos de barrido

de potencial a una velocidad de 100 mV s-1. Posteriormente se saturó el electrolito con

242

oxígeno y se realizaron las voltamperometrías lineales con EDR, con una velocidad de

barrido de 5 mV s-1 y a diferentes velocidades de rotación entre 100 y 2500 rpm.

Para los experimentos de impedancia el electrodo se activo de la misma manera pero en

atmósfera de O2. Los espectros de impedancia de la interfaz (PdAg/C)/H2SO4 0.5 M fueron

obtenidos inmediatamente después de la aplicación de un paso de potencial (E) de 180

segundos. Los espectros fueron obtenidos al mismo valor de potencial, durante todo el

experimento el electrodo de trabajo estuvo rotando a 1000 rpm. La aplicación de potencial

y la rotación del electrodo se realizaron con la finalidad de lograr un estado pseudo-

estacionario. Las mediciones de impedancia fueron desarrolladas a diferentes valores de E

(i.e. 0.65 V, 0.60 V, 0.53 V, 0.48 V, 0.43 V, 0.38 V, 0.30 V y 0.21 V vs ENH), con una

perturbación en la señal alterna de 10 mV.

16.2.4. Preparación y caracterización de ensamble membrana-electrodo

El ensamble membrana electrodo (MEA) se preparo empleando una estructura de 3 capas:

la de difusión, la de catalizador y la capa de monómero al centro. Se empleó Nafion® 117

(Dupont Fluoro Products) como membrana de electrolito polimérico, el cual fue tratado por

procesos consecutivos de ebullición con duración de 1 hora cada uno: 3% H2O2, 2M H2SO4

y agua desionizada de acuerdo al procedimiento previamente descrito [8,18]. Previo al

depósito de catalizador con la técnica de spray, las membranas fueron secadas y aplanadas.

Las tintas catalíticas para el lado del cátodo se prepararon mediante el mezclado y posterior

sonicación de una suspensión formada por el electrocatalizador de PdAg, carbón Vulcan,

solución de Nafion y etanol. Se usó el electrodo comercial (1 mg 10 wt% Pt/C, E-TEK

Electrochem) para el lado del ánodo en el ensamble. Cada MEA se preparó depositando la

tinta catalítica por spray en el lado catódico de la membrana Nafion 117 pre-tratada. La

carga estimada de catalizador en el lado del cátodo fue de 0.4 mg cm-2. El ensamble

membrana electrodo fue preparado colocando la capa de difusión (tela de carbón) sobre el

electrodo en el lado catódico y el electrodo comercial en el lado anódico de la membrana,

posteriormente el ensamble se prenso en caliente a 120°C y 11 kg cm-2 durante 1 min. El

área efectiva del electrodo para ambos lados fue de 5 cm2. Las MEAs se probaron en un

sistema comercial de monocelda de combustible (Compucell GT, Electrochem 890B) con

un área geométrica activa de 5 cm2. Las presiones de los gases se mantuvieron a 30 psi

243

tanto para el H2 como para el O2. La estación de pruebas de celdas de combustible fue

operada con H2 y O2 de alta pureza alimentados a 100 cm3 min-1. La humidificación de los

gases reactantes se mantuvo 5 °C arriba de la temperatura de la celda. El desempeño fue

evaluado bajo condiciones de estado estacionario de 25 a 80 °C.


16.3.1. Síntesis sonoquímica del material

Se eligió la sonoquímica como método de síntesis debido a sus características únicas [15].

La cavitación, en el caso de un medio líquido, es generada cuando las ondas de ultrasonido

pasan a través del líquido y las vibraciones acústicas generan una serie de compresiones y

expansiones alternadas donde una presión negativa es producida en la zona de rarefacción

(ó ciclo de expansión), si la presión es lo suficientemente negativa esta ocasiona que se

separen las moléculas del líquido en sitios que contienen algunas impurezas o

microburbujas (sitios de nucleación) formando cavidades. Las cavidades así formadas

absorben la energía procedente de las ondas ultrasónicas y crecen hasta llegar a un límite en

el cual dejan de absorber energía, sin la entrada de energía la cavidad no pude sostenerse a

sí misma; el líquido se precipita en la cavidad y ésta implota. Su implosión genera una gran

cantidad de calor, creando los llamados “hot-spots” que pueden alcanzar temperatura de

alrededor de 5000 °C, junto a una gran presión, que puede llegar a las 1000 atmósferas [14-

17, 19, 20].

Estudios previos [21] han demostrado que el ultrasonido causa la homólisis del agua

produciendo átomos de hidrógeno y radicales OH, los cuales pueden producir radicales

secundarios. Las especies radicales •H y los radicales secundarios pueden actuar como

agentes reductores de los iones metálicos [22-24]. Las reacciones propuestas para la

síntesis del PdAg en este trabajo son las siguientes:

OHHOH ))))))2 (16.1)

)()( 22222 HOHHOHCHOCHHOHOHCHHOCH (16.2)

)(333)( 3323 NOHPdAgHAgNONOPd (16.3)

)(3333)( 3222323 NOHCHHOCHPdAgHOHCHOCHAgNONOPd (16.4)

244

Se asume que la reducción simultanea de los iones metálicos y las colisiones de alta

velocidad entre partículas (producidas como efectos de la sonoquímica en sistemas

heterogéneos [20, 25,26]) conducen a la formación de la aleación metálica. Un cambio de

color de la solución indica que se ha completado la reducción de los iones metálicos.

16.3.2. Caracterización física

En la Figura 16.1 se presenta el patrón de difracción obtenido para el electrocatalizador. El

patrón seguido por el PdAg muestra cinco picos que no corresponden a los reportado para

Pd ni para Ag (JCPDS cards 65-2867 y 87-0719, respectivamente), respecto al paladio los

picos están desplazados hacia ángulos menores pero sin llegar a corresponder a los picos de

la plata, indicando la formación de una nueva fase correspondiente al compuesto

bimetálico. El ancho de los picos a ángulos bajos indica la presencia de nanocristalitos, que

al calcular el tamaño de partícula con el software Topas Academic para el material obtenido

da un valor de alrededor de 8 nm.

30 40 50 60 70 80 90

PdAg sPdAg

Ángulo / 2

Figura 16.1. Patrón de difracción de rayos X de polvos.

La imagen TEM obtenida para el PdAg se presenta en la Figura 16.2a e insertado se

muestra el patrón de difracción de electrones obtenido. Podemos observar que el PdAg

245

forma agregados de entre 50 y 100 nm de tamaño, constituidos por partículas de ~10 nm,

confirmando lo calculado a partir de DRX. Según el patrón en forma de halos difusos nos

indica que se trata de un material policristalino embebido en una fase predominantemente

amorfa. En la Figura 16.2b se muestra la micrografía obtenida para el PdAg sintetizado por

sonoquímica. Se puede observar que este electrocatalizador presenta una morfología

irregular con tamaños de agregados de entre 100 y 200 nm aproximadamente. Las

observaciones obtenidas por SEM son consistentes con los resultados obtenidos de TEM.

Figura 16. 2. a) Micrografía electrónica de transmisión e inserto patrón de difracción de

electrones de PdAg; b) Imagen SEM del electrocatalizador de PdAg.

16.3.3. Caracterización electroquímica

16.3.3.1. Voltamperometría Cíclica de PdAg

En la Figura 16.3 se presenta el voltamperograma cíclico del electrocatalizador. PdAg

obtenido a 100 mV s-1 en atmósfera de N2. Este voltamperograma es muy similar al

obtenido para Pd [2], no obstante la zona de adsorción/desorción de protones (0.05- 0.25 V)

se definen mejor en el caso del paladio puro. También existe un aumento en la corriente de

oxido-reducción.

16.3.3.2. Electrodo disco rotatorio (EDR)

Las curvas de polarización obtenidas a diferentes velocidades de rotación se muestran en la

Figura 16.4, donde se aprecia un potencial de circuito abierto de 0.85 V, sin una zona

definida donde sólo predomine el control por el transporte de masa. Incrementando la

246

velocidad de rotación del electrodo, las corrientes aumentan como consecuencia del

incremento en la difusión del oxígeno a través de la delgada película en la superficie del

electrodo.

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

E(ENH) / V

Figura 16.3. Voltamperograma cíclico de PdAg en 0.5 M H2SO4 a 100 mV s-1, en

atmósfera de N2.

De acuerdo a este comportamiento, la densidad de corriente total medida puede ser

considerada (ecuación 16.5) como dependiente de la densidad de corriente cinética (jk), la

densidad de corriente limite (jL) y la densidad de corriente difusional en la película de

Nafion (jf), la cual puede ser considera como no significante cuando se aplica a una película

muy delgada.

2/1

111111

Bjjjjj kfLk

(16.5)

Inserta en la figura 16.4 se muestra una gráfica del inverso de la densidad total de corriente

(j-1) como función del inverso de la raíz cuadrada de la velocidad de rotación (ω-1/2)

conocido como gráfico de Koutecky-Levich. Esta gráfica muestra una relación linear entre

j-1 y ω-1/2, lo cual indica una cinética de primer orden del PdAg con respecto a la reacción

247

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

10020040090016002500

E(ENH) / V

-1/2

/ rpm -1/2

0

0.5

1

1.5

0 0.03 0.06 0.09 0.12

0.40.350.300.250.20n=4 e-

Figura 16.4. Curvas de polarización para la RRO sobre PdAg en 0.5M H2SO4 saturado de

O2. Insertado se muestran los gráficos de de Koutecký- Levich para el PdAg.

de reducción de oxígeno dentro del rango de potencial estudiado. El valor del promedio de

la pendiente experimental Bexp = 11.05 x 10-2 mA cm-2 rpm-1/2 es cercano al valor de la

pendiente teórica Bteo= 10.65 x 10-2 mA cm-2 rpm-1/2, calculado para el proceso de

transferencia de cuatro electrones que conduce a la formación de agua (i.e.

). La corriente cinética es proporcional a las propiedades

intrínsecas del catalizador y la actividad catalítica de un material puede ser medida en

términos de parámetros deducidos a partir de la pendiente de Tafel corregida por

transferencia de masa. La Figura 16.6 muestra la gráfica de Tafel corregida por transporte

de masa del electrocatalizador de PdAg y de Pd nanométrico, incluido con fines

comparativos, en una solución 0.5M H2SO4 saturada de oxígeno; deducidas de la figura 4

empleando la siguiente ecuación:

OHeHO 22 244

jj

jjj

L

Lk (16.6)

248

En la Figura 16.5 se puede apreciar que la adición de la Ag incrementa la actividad

catalítica del Pd hacia la reacción de reducción de oxígeno, atribuido al efecto bifuncional

en el cual las propiedades catalíticas de cada elemento se combinan de en una manera

sinérgica produciendo a una superficie más activa que el paladio y la plata solos.

Figura 16.5. Gráfica de Tafel para la RRO sobre Pd y PdAg.

Los parámetros cinéticos obtenidos de la corrección por transporte de masa de las curvas de

polarización a diferentes velocidades de rotación se presentan en la Tabla 16.1. Puede

observase que el electrocatalizador de PdAg presenta una pendiente de Tafel, -b cercana a

los 0.120 V dec-1 lo que indica que la etapa determinante de la reacción cinética es la

transferencia del primer electrón hacia el oxígeno adsorbido [27]. Comportamiento

semejante al reportado para Pd y Pt. Respecto a la densidad de corriente se obtiene un valor

de 7 x 10-6 mA cm-2, valor en el orden de lo reportado para algunos catalizadores

nanométricos conteniendo Pd [3-6].

16.3.3.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)

En la Figura 16.6 se presenta los espectros de impedancia del electrocatalizador de PdAg

obtenidos experimentalmente y los simulados. Los diagramas de impedancia presentan dos

249

Tabla 16.1. Parámetros cinéticos obtenidos a 25 °C para la RRO en medio ácido.

Material Pd PdAg

-b (mV dec-1) 0.125 0.126

Α 0.47 0.47

j0 (mA cm-2) 3 x 10-6 7 x 10-6

E j =0.5 mA cm-2

(V) 0.43 0.53

comportamientos dependiendo del potencial, i) Los espectros adquiridos a E > 0.48 V

muestran un bucle (figura 16.6a) asociado a un solo proceso; en la figura 6a se observa que

las componentes real e imaginaria de los diagramas de Nyquist disminuyen conforme el

potencial se vuelve más negativo. De manera similar en los diagramas de fase para E > 0.48

se puede observar solo una constante de tiempo (figura 16.6b). En el caso ii) E ≤ 0.48 los

diagramas de Nyquist muestran dos bucles (figura 16.6c) lo cual puede ser asociado a dos

procesos. Los correspondientes diagramas de fases también presentan dos constantes de

tiempo (figura 16.6d), la primera constante de tiempo se observa a frecuencias intermedias

y la segunda es observada en el intervalo de bajas frecuencias. El primer proceso puede ser

asociado a la reducción del O2 a H2O vía 4 e-, esta reacción ha sido reportada para paladio

[2] y electrocatalizadores base Pd [3-8]. Sin embargo, mediante microscopía electroquímica

de barrido (SECM) C. M. Sánchez y A. J. Bard han encontrado que el H2O2 es producido

en diferentes materiales probados como catalizadores para la RRO, en 0.5M H2SO4 [28]. El

segundo bucle puede ser asociado a un segundo proceso, probablemente la reducción del

H2O2 formado. Dado que el estudio realizado por Sánchez-Sánchez y Bard demuestra que

el peróxido es la especie intermediaria mayoritaria en la RRO.

Con el fin de obtener información cuantitativa de los diagramas de impedancia, se

emplearon los circuitos equivalentes mostrados en la Figura 16.6. En esta figura, la Rsol es

la resistencia de la solución la cual es aproximadamente constante para ambos

comportamientos y tiene un valor de 1 Ω cm-2, Cdc se modeló como un elemento de fase

constante pero dado que n dio valores muy cercanos a 1 se asocia a la capacitancia de la

250

Figura 16.6. Espectros de Nyquist y Bode del electrocatalizador de PdAg, en H2SO4 0.5M

saturado de O2. Los marcadores son los espectros obtenidos experimentalmente y las

líneas continuas representan lo obtenidos de la simulación con el software Boukamp.

Figura 16.7. Variación de η vs Log 1/RTC1 de PdAg en 0.5 M H2SO4 saturada con O2.

251

doble capa en los 2 casos. Las RTC1 en ambos circuitos representa la resistencia de la

transferencia de carga asociada al primer proceso de formación de H2O. En la figura 16.6c

la RTC2 del circuito representa la resistencia de la transferencia de carga asociada a la

formación de H2O2. La C está asociada a la capacitancia de la adsorción de intermediarios.

Los valores de RTC1 pueden ser usados para determinar los parámetros cinéticos de la

RRO de manera similar a como se hace en las gráficas de Tafel obtenidas con la técnica de

EDR. La Figura 16.7 muestra el comportamiento η = E – ECA versus Log 1/RTC1. (ECA

es el potencial de circuito abierto ~ 85 V). La pendiente de Tafel obtenida de esta manera, -

b es 0.128 V dec-1 y el coeficiente de transferencia de carga α es 0.46 ambos valores

similares a los obtenidos mediante EDR.

16.3.4. Caracterización de ensamble membrana-electrodo

En la Figura 16.8 se muestra las curvas de desempeño obtenidas a diferentes temperaturas

(e.d. 25, 40, 60 y 80 ºC) para el ensamble preparado con el PdAg como catalizador del

cátodo.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

20

40

60

80

100

120

140

0 100 200 300 400 500 600 700

25ºC sP40ºC 30psi60ºC 30psi80ºC 30psi

Densidad de corriente / mA cm -2

Figura 16.8. Curvas de desempeño de la celda con cátodo de PdAg y ánodo de Pt,

alimentada con H2/O2 a diferentes temperaturas.

252

Se observa que conforme aumenta la temperatura de operación existe un incremento en el

desempeño de la MEA. Los voltajes de circuito abierto fueron cercanos a 0.85 V. La

densidad de potencia máxima medida fue de 120 mW cm-2 a 80 ºC, valor menor al obtenido

con Pt E-tek bajo las mismas condiciones experimentales.

16.4. Conclusiones

En resumen se puede decir que la síntesis asistida con sonoquímica produce nanopartículas

(8nm) de PdAg, las cuales presentan mayor actividad catalítica hacia la RRO en medio

ácido comparadas con el Pd solo. Los espectros de EIS presentan una o dos constantes de

tiempo dependiendo del E aplicado. La primera constante del diagrama de impedancia es

asociada al proceso de reducción del O2 a H2O vía 4 e-, mientras que la segunda constante

puede ser asociada a la reducción del H2O2 formado.

Agradecimientos

Este proyecto de investigación fue financiado por el Concejo Nacional de Ciencia y

Tecnología, CONACYT (Ref. 83247 y 101537). DCMC agradece al CONACYT por la

beca doctoral. GVH agradece el financiamiento del CONACYT a través de una beca

postdoctoral. Los autores agradecen a Juan Antonio Jiménez, Carlos Flores y Dr. José

Chávez por la asistencia técnica en las mediciones de XRD y TEM

Referencias

1. K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, John Wiley & Sons, NY (1992).

2. J. J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria, J. Power Sources, 172, 229

(2007).

3. D.C. Martínez-Casillas, O. Solorza-Feria, ECS Transactions, 20, 275 (2009).

4. J. J. Salvador-Pascual, V. Collins, A. Lopez, O. Solorza-Feria., J. Power Sources, 195,

3374 (2010).

5. G. Ramos-Sánchez, O. Solorza-Feria, Int. J. Hydrogen Energy, 35, 12105 (2010).

6. D.C. Martínez-Casillas, G. Vázquez-Huerta, O. Solorza-Feria, J. New Mat. Electrochem.

Systems, 13, 163 (2010).

253

7. C. Xu, Y. Zhang, L. Wang, L, Xu, X, Bian, H. Ma and Y. Ding, Chem. Mater., 21, 3110

(2009).

8. J.J. Salvador-Pascual, V. Collins-Martínez, A. López-Ortíz and O. Solorza-Feria, J.

Power Sources, 195, 3374 (2010).

9. C.N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham, in The Chemistry of Nanomateriales:

Synthesis, Properties and Applications, Volumen 1, Chapter 1, C. N. R. Rao, A. Müller,

A. K. Cheetham, Editors; Wiley-VCH, Weinheim, (2004).

10. K.E. Golsalves, H. Li, R. Perez, P. Santiago, M. Jose-Yacaman; Coordination

Chemistry Reviews, 206-207, 607 (2000).

11. G. B. Sergeev, Nanochemistry, Chapter.2, Elsevier BV, (2006).

12. C.P. Poole, F.J. Owens. Jonh Wiley & Sons, (2003).

13. Y. Mastai & A. Gendanken, en The Chemistry of Nanomateriales: Synthesis, Properties

and Applications, Vol. 1, Chapter 6; C. N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham, Editors,

Wiley-VCH, Weinheim, (2004).

14. K.S. Suslick, T. Hyeon, M. Fang, Chem. Mater., 8, 2172 (1996).

15. K. S. Suslick en Ultrasound: Its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH,

Weinheim, (1988).

16. L.H. Thompson and L.K. Doraiswamy, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1215 (1999).

17. A.Y. Baranchikov, V. K. Ivanov, Y.D. Tretyakov, Russian Chemical Reviews, 72 (2),

133 (2007).

18. K. Suárez-Alcántara, O. Solorza-Feria, Fuel Cells, 10, 84 (2010).

19. K. S. Suslick y S.J. Doktycz, en Advances in Sonochemistry, Vol. 1, pp 197-230; J. T.

Mason, Editor, JAI Press, Ltd., (1990).

20. K. S. Suslick, Gareth J. Price; Annu. Rev. Mater. Sci., 29, 295 (1999).

21. K. Makino, M.M. Mossoba, P. Riesz, J. Am. Chem. Soc., 104, 3537 (1982).

22. K.Okitsu, Y. Mizukoshi, H. Bandow, Y. Maeda, T. Yamamoto, Y. Nagata, Ultrason.

Sonochem., 3, S249 (1996).

23. T. Fujimoto, S. Terauchi, H. Umehara, I. Kojima, W. Henderson, Chem. Mater., 13,

1057 (2001).

24. A. Nemamcha, J. Reshpringer, D. Khatmi. J. Phys. Chem. B, 110, 383 (2006).

254

25. B. Pugin and A. Turner, en Advances in Sonochemistry, Vol. 1, pp 81-118; J. T.

Mason, Editor, JAI Press Ltd., (1990).

26. A. Gedanken, Current Science, 85 (12), 1720 (2003).

27. E. Yeager, Electrochimica Acta, 92, 1527 (1984).

28. C. M. Sánchez-Sánchez, A. J. Bard. Analytical Chemistry, 81, 8094 (2009).

255

Capítulo 17. Microondas: una alternativa para la síntesis de electro-catalizadores

Fátima Leyva-Noyola, Omar Solorza-Feria

Departamento de Química, CINVESTAV-IPN, A.P. 14-740, México D.F., 07000, México.

17.1. Introducción

Debido a los severos problemas de contaminación a los que actualmente nos enfrentamos,

es necesario buscar otras fuentes energéticas capaces de proveer las demandas actuales de

energía, que además sean limpias y amigables con nuestro medio ambiente. Las fuentes de

energía renovables como la energía solar, eólica, geotérmica, entre otros, son consideradas

una prometedora alternativa de generación de energía limpia. Es importante tener

disponibilidad de dicha energía, por lo se requiere de medios adecuados para poder

almacenarla de una manera eficiente y disponer de la misma en el momento que se

demande; se requiere de dispositivos capaces de extraer dicha energía eficientemente. Es

aquí donde las celdas de combustible (cc) han tenido aplicación, utilizado como

dispositivos capaces de transformar la energía química contenida en los enlaces de los

“combustibles” directamente en energía eléctrica, de una manera limpia y altamente

eficiente, considerando al “combustible” como el portador de energía.

Sin embargo, aún con los avances de dicha tecnología, al ser las celdas de combustible un

sistema que integra diversos componentes como: placas colectoras de corriente, difusores

de gases, catalizador, membrana, entre otros, existe la oportunidad para mejorar u optimizar

algunos de sus componentes que lo integran.

Con el desarrollo de esta tecnología han surgido diversos sistemas que clasifican las celdas

de combustible dependiendo del tipo de electrolito que emplean, ya que es en gran medida

la que determina las condiciones de operación de estas. Para dispositivos de relativa baja

temperatura (80-90ºC) se emplea una membrana de un polímero solido con conducción

protónica, Nafion®, siendo el Hidrógeno el portador energético más utilizado y el Platino

[1-3], el catalizador por excelencia. Sin embargo, en la literatura existen reportados

compuestos, aleaciones o mezclas de este y otros metales, tales como PtNi [4], PtSn [5],

PdPt [6], Pd [7], PdAg [8], RuSe [9], PdCo [10] entre otros, donde la tendencia general

256

respecto a la síntesis de catalizadores, es minimizar o eliminar el contenido de metales

nobles, logrando alcanzar desempeños comparables con los reportados como estados del

arte, con estabilidad química y electroquímica por tiempos prolongados. Existen diversos

grupos de trabajo que buscan desarrollar catalizadores con actividad catalítica para la

reacción de reducción de oxígeno (ORR) comparables al platino, que resulten

químicamente estables y económicamente viables. Sin embargo, han surgido

inconvenientes en dicha búsqueda, tales como encontrar un método de síntesis adecuado

por el cual se permita maximizar las propiedades catalíticas de los diversos materiales;

entre los métodos más empleados para la síntesis de electrocatalizadores destacan la síntesis

por deposición química en fase de vapor (CVD por sus siglas en ingles); impregnación;

pirolisis conjunta de precursores; reducción de carbonilos metálicos; reducción química,

entre otras. De los métodos más innovadores destacan la síntesis asistida por sonoquímica y

síntesis asistida por microondas.

Históricamente los métodos de síntesis han involucrado altas temperaturas, relativas altas

presiones, tiempos prolongados y el empleo de medios orgánicos que requieren de

periodos prolongados de extracción y purificación de los productos catalíticos. Al día de

hoy se han planteado síntesis prometedoras como es el hecho de concretar el proceso en

unos minutos de una manera eficiente, logrando disminuir en gran medida el impacto

ambiental. Debido a que las microondas pueden transferir la energía directamente a las

especies reactivas, se pueden llevar a cabo reacciones en tiempos más cortos de lo que

normalmente se harían empleando otros métodos.

En este capitulo se describe y discute el uso de las microondas en la síntesis de diversos

materiales catalíticos con posibles aplicaciones en las celdas de combustible.

17.2. Las microondas y el espectro electromagnético

Las microondas son una forma de radiación electromagnética intermedia a la luz solar y las

ondas de radio de alta frecuencia, encontrándose en un rango de frecuencia de 30 GHz a

300 MHz [11], según se muestra en la figura 17.1.

257

Figura 17.1. El espectro electromagnético

Para evitar la interferencia con las telecomunicaciones y frecuencias de teléfonos celulares,

en las aplicaciones de calentamiento deben usarse las bandas ISM (de la siglas en ingles de

Industry Scientific and Medical frequencies). Los hornos domésticos y sistemas de

laboratorio generalmente trabajan a 2.45 GHz. Los servicios permitidos en la aplicaciones

ISM son: radiodifusión; radar; radio estacionario, móvil o amateur; transmisión satelital; y

en bandas de alta frecuencia: exploración satelital de la tierra, comunicación intersatelital e

investigación espacial.

La energía de microondas, figura 17.2, consiste en un campo eléctrico perpendicular a un

campo magnético. Sin embargo, sólo el campo eléctrico provee la energía para calentar una

sustancia. Las microondas se mueven a la velocidad de la luz (≈3 x 106 km s-1). La energía

de los protones en las microondas (0.037 kcal mol-1) es muy baja respecto a la energía

típica requerida para romper enlaces moleculares (80-120 kcal mol-1); durante la excitación

de las moléculas, el efecto de la absorción de las microondas es puramente cinético [11].

Cuando se realiza la síntesis vía reducción de carbonilos metálicos, reducción química o

algún otro método que requiera de calentamiento provisto por una fuente externa como

baño maría o una plancha de calentamiento, la forma tradicional de calentamiento es

basado en la convección, donde para lograr el aumento de la temperatura se consume

mucho tiempo ya que este proceso depende en gran medida de la conductividad térmica de

258

los diferentes materiales, por los cuales debe penetrar el calor para llegar hasta los reactivos

y lograr que la reacción ocurra, como se muestra en la figura 17.3.

Figura 17.2. Energía de microondas

Figura 17.3. Diagrama térmico a) Microondas b) Calentamiento convencional

Como resultado se obtiene un gradiente de temperaturas entre la solución aledaña a las

paredes del reactor respecto al del seno de la solución. Por otro lado, el calentamiento por

microondas es muy rápido, debido a que este proceso no depende de la conductividad

térmica de los materiales. El resultado es un calentamiento localizado instantáneo de

cualquier reactivo que posea rotación dipolar o conducción iónica, siendo los mecanismos

259

fundamentales la transferencia de energía de las microondas a la sustancia o reactivos a

calentar. Cuando el suministro de microondas se apaga, el calor latente es el remanente.

Comparado con el calentamiento convencional, las microondas resultan de la polarización

dipolar como consecuencia de las interacciones dipolo-dipolo, entre las moléculas polares y

el campo magnético lo que lo ha convertido en una tecnología muy popular y útil como

fuente de energía no convencional.

Además, cuando las microondas penetran y se propagan a través de una solución dieléctrica

o suspensión; los campos eléctricos internos generados con el volumen expuesto inducen

movimientos de traslación de cargas libres o enlazadas, electrones o iones, respectivamente,

así como la rotación de cargas complejas, tales como dipolos. La resistencia de estos

movimientos inducidos por las fuerzas inerciales, elásticas y de fricción, dependientes de la

frecuencia causan pérdidas y atenuaciones del campo eléctrico, que como consecuencia de

estas perdidas resulta el calentamiento volumétrico.

17.3. Las microondas y las reacciones químicas

Existen diversos tipos de reacciones químicas favorecidas, que se pueden clasificar en dos

grupos: reacciones cinéticas y reacciones termodinámicas. Las reacciones químicas

llevadas a cabo con calentamiento convencional son muy semejantes a aquellas donde el

control cinético es la etapa limitante. Este tipo de reacciones usualmente requieren de

condiciones medias de reacción, temperaturas y presiones relativamente accesibles. Por

otro lado, existen reacciones controladas termodinámicamente que tienen energías de

activación mayores y requieren de condiciones más drásticas en la síntesis asistida por

microondas; las moléculas son provistas de energía instantáneamente, la cual las lleva a

alcanzar altos niveles de energía de activación, como se muestra en la figura 17.4.

260

Figura 17.4. Reacciones cinéticas y termodinámicas

El calentamiento con microondas es muy útil en reacciones lentas donde se requirieren altas

energías de activación. La energía de activación expresa la dependencia de la velocidad de

reacción con la temperatura y con una elevada energía molecular generada por la

transferencia de energía de las microondas, las reacciones que requieren muchas horas o

hasta días, se pueden llevar a cabo en unos cuantos minutos. Esto es posible con el uso de

solventes no polares para reducir el calentamiento en el seno de la solución y energizar

directamente las moléculas. Los solventes actúan como disipadores de calor, el uso de

solventes no polares en este modo abren oportunidades para desarrollar reacciones

sensibles a la temperatura que no serían posibles con el calentamiento convencional. Los

solventes juegan un papel muy importante en la síntesis asistida por microondas, ya que la

reacción se lleva a cabo en la solución manteniendo una relación directa de la polaridad de

la solución y la eficiencia, llevando con ello a una rápida velocidad de reacción.

Muchos factores caracterizan la polaridad de un solvente. Intrínsecamente, la constante

dieléctrica ('), el momento dipolar (µ), la perdida dieléctrica (’’), la tangente delta () y el

tiempo de relajación dieléctrica, todos estos factores contribuyen a las características de

absorbancia de un solvente.

261

La constante dieléctrica conocida como la permitividad relativa en un solvente mide su

habilidad para almacenar cargas eléctricas, este valor es dependiente de la temperatura y de

la frecuencia.

' f

e

C

C (17.1)

Donde Cf es el capacitor al 100% de carga y Ce es el capacitor vacío. El momento dipolar

es el producto de la distancia entre los centros de carga en la molécula del solvente

multiplicado por la magnitud de la carga,

Qr (17.2)

siendo µ el momento dipolar, Q la carga y r la distancia entre las cargas. Las moléculas con

un gran momento dipolar tienen una gran constante dieléctrica, esto es por la dependencia

de la polarización sobre la rotación dipolar.

La habilidad de la sustancia para convertir la energía electromagnética en calor a

determinada frecuencia y temperatura está determinada por la ec. 3.

''tan

'

(17.3)

Donde tan es la tangente delta o tangente de perdida, un indicador de la eficiencia en que

la energía del microondas es transformada en energía térmica. La perdida dieléctrica es la

cantidad de entrada de energía de microondas que es disipada como calor, (’’ ). La

relajación dieléctrica es el tiempo que le toma a la molécula alcanzar un 63% de retorno a

un desorden aleatorio desde un estado organizado después de que un campo de microondas

ha sido removido. La temperatura, la frecuencia, el volumen y el grupo funcional

influencian el tiempo de relajación del solvente.

El solvente es un factor determinante en la síntesis asistida por microondas, donde el

solvente más eficiente es aquel que convierte la mayor fracción de energía de las

microondas en energía térmica, logrando con ello un incremento instantáneo en la

temperatura. Sin embargo, antes de elegir un solvente debemos considerar la estabilidad del

mismo a altas temperaturas. Ya que algunos de los solventes más comunes suelen

descomponerse en CO, CO2 entres otros compuestos y podrían contaminar o introducir

impurezas no deseadas a la red del material a sintetizar.

262

Tabla 17.1. Parámetros a considerar en la elección de solventes para la síntesis asistida

por microondas [12].

En un proceso como el que se muestra en la figura 17.5, se lleva a cabo una reacción con

los reactantes A y B los cuales poseen un nivel de energía ER, conforme avanza la reacción

estos reactivos deben chocar en la orientación adecuada para que sean activados a un nivel

de mayor energía, es decir, un estado de transición con una energía ETS. La diferencia entre

263

estos niveles de energía es la energía de activación, Ea, requerida para alcanzar este estado

de transcisión.

Figura 17.5. Reacción A+B→Productos

TS R aE E E Ec. 17.4

La energía de activación es la energía que el sistema (reactivos), debe absorber de su

entorno. Una vez que se tiene la suficiente energía absorbida, los reactivos reaccionan

rápidamente, regresando a un nivel de mínima energía, EP. La irradiación de microondas no

modifica la energía de activación, pero provee más rápido la energía necesaria para vencer

esta barrera y completar la reacción. La velocidad de calentamiento por microondas se

ilustra en la Figura 17.6. Las microondas transfieren energía en 10-9 s con cada ciclo de

irradiación, la transferencia de energía es mucho más rápida de lo que tardan las moléculas

en relajarse, obteniendo una condición de no-equilibrio y altas temperaturas instantáneas

que afectan la cinética del sistema mejorando la velocidad de reacción. Además, el tiempo

de vida del complejo activado es mucho más corto que la rapidez con la que las microondas

transfieren la energía [12].

264

Figura 17.6. Velocidad del calentamiento por microondas

La ecuación de Arrhenius, establece la dependencia de la constante de velocidad de

reacción con:

A). La frecuencia de las coaliciones entre las moléculas que tienen la correcta

orientación para que la reacción ocurra, A.

B). La fracción de esas moléculas que tienen un mínimo de energía requerido para

alcanzar la energía de activación e-Ea/RT. Ea

RTk Ae

(17.5)

Donde k es la constante de velocidad de reacción, A es el factor pre-exponencial, Ea es la

energía de activación de la reacción, R es la constante universal de los gases y T es la

temperatura a la cual ocurre la reacción.

Las microondas no tienen influencia sobre la orientación de dichas coaliciones ni en la

energía de activación. Sin embargo, la energía de las microondas afecta la temperatura,

donde un incremento de esta causa que la fracción de moléculas cercanas a la Ea se

incremente más rápido, lo cual lleva a un gran número a coaliciones efectivas. Esto ocurre

debido al calentamiento instantáneo de la sustancia respecto a la temperatura en el seno de

la solución, resultando éste el primer factor observado en la mejora de la velocidad de

reacción.

El nivel de calentamiento instantáneo dependerá de la cantidad de energía empleada en la

irradiación de los reactivos; un nivel alto de energía provocará una temperatura instantánea

elevada, muy similar a la del seno de la solución. Una forma de potenciar la energía de las

microondas es el uso simultáneo de enfriadores durante la irradiación, esto logra que la

potencia de las microondas sea directamente administrada sobre los reactivos, y prevé el

sobrecalentamiento debido a la irradiación continua, removiendo el calor latente.

265

17.4. Las microondas y la síntesis de materiales electrocatalíticos

Nores [13], Zeng [14] y Song [15] han reportado la síntesis de Pt nanoparticulado por la

reducción asistida con microondas. De igual forma se han logrado preparar materiales

electrocatalíticos de PdPt [16], RuSe [17], PdCo [18] y PtRu [19-21] entre otros, donde se

obtuvieron partículas de tamaño nanométrico y altamente dispersas en los soportes y donde

también estos catalizadores exhiben una alta actividad catalítica para catalizar la reacción

de reducción de oxígeno, RRO en medio acido [13,15-17] y en metanol [14, 19, 21].

El solvente utilizado en la gran mayoría de estas síntesis fue etilenglicol, utilizando como

precursores los metales las sales respectivas, y el tiempo efectivo de irradiación de

microondas es variado pero en la mayoría de los casos no sobrepasa los 3 minutos; el

proceso se lleva a cabo aplicando pulsos de irradiación de microondas y relajación de la

solución. Los tamaños de partícula se han obtenido a partir de los patrones de difracción de

rayos X de polvos y se han corroborado con lo obtenido de las micrografías de transmisión

correspondientes, TEM, obteniendo tamaños de partícula de 2 nm [14] y 2.5nm [15], entre

otros. El uso de agentes surfactantes favorece la dispersión sobre el soporte [15], así mismo

se ha observado que el pH tiene un papel muy importante en la síntesis, donde a pH entre 7

y 8 se obtienen tamaños de partícula óptimos para catalizadores, 3-4 nm [22].

Han [22] en un trabajo muestra el efecto de diversos parámetros como son el tiempo de

reacción, la potencia del microondas y el efecto del pH sobre en el tamaño de las partículas.

En las muestras 1-4 de la tabla 17.2 se muestra el efecto del tiempo de reacción. En las

muestras 5-8 de la tabla 17.2 se puede observar el efecto de la potencia de las microondas

en el tamaño de partícula; en la muestra 8 no se formó el compuesto debido a que con 160

W de potencia no es posible reducir los precursores. En las muestras 6 y 7 se observa un

incremento en el tamaño de las partículas al incrementarse la potencia, debido a que a

menor potencia el crecimiento es más lento. Sin embargo, en la muestra 5 de observa un

decremento en el tamaño de las partículas formadas, que se atribuye a que a mayor potencia

se generan más núcleos de crecimiento y entran en competencia la población disponible

con el número de núcleos activos.

266

Tabla 17.2. Resultados obtenidos para PtRu-polioxometalato soportado en nanotubos de carbono de multipared, MWCNT, sintetizado por Microondas[22].

Muestra Tiempo de Reacción (s)

Potencia del Microondas (W)

Ph Tamaño de Partícula (nm)

de DRX 1 52 800 4 2.31 2 70 800 4 3.26 3 84 800 4 1.76 4 102 800 4 1.44 5 84 640 4 1.84 6 84 480 4 3.19 7 84 320 4 1.93 8 84 160 4 ---- 9 84 800 5 1.53 10 84 800 7 1.96 11 84 800 9 4.45 12 84 800 10 4.67 13 52 800 7 2.61 14 70 800 7 3.54 15 102 800 7 1.86 16 102 640 7 2.51 17 102 480 7 3.21 18 102 320 7 1.96

En diversos trabajos reportados, la síntesis se ha realizado en hornos convencionales con

mínimas modificaciones [14, 20, 22].

En la figura 17.7 se muestran los sistemas de microondas con los que actualmente

contamos instalados y en funcionamiento, donde se puede observar que la diferencia es

únicamente en el sistema de enfriamiento y agitación, siendo: a) agitación mecánica y b)

por burbujeo. En el esquema de la figura 17.7 b) se adicionó un sistema de enfriamiento de

nitrógeno líquido.

267

Figura 17.7. Sistemas de microondas instalados en nuestro laboratorio

17.5. Síntesis de Pd asistida por microondas

La síntesis de Pd de tamaño nanométrico se realizó en la configuración del sistema

mostrado en la Figura 17.7b, y el estudio electroquímico para determinar la actividad

catalítica del material se efectuó con la metodología ya conocida por el grupo de trabajo y

detallada en la referencia [23].

La metodología de síntesis consistió en solvatar 1.78 mM PdCl2 (Aldrich) en 100 ml de

Etilenglicol (Aldrich), colocar la solución en baño de ultrasónido por 5 minutos,

posteriormente la reacción en el sistema de síntesis asistida con un Microondas

convencional LG modelo MS1147G 1450 W saturado por 5 minutos con N2,

posteriormente se aplicaron pulsos de irradiación de microondas de 10 s en 10 ocasiones. El

material resultante se lavó con agua destilada, se secó a temperatura ambiente y se

almacenó para su análisis y estudio electroquímico.

El sistema electroquímico empleado para los estudios de media celda fue en configuración

de tres electrodos; electrodo de carbón vítreo = 4mm como electrodo de trabajo; una

malla de Titanio platinado como contra electrodo y el electrodo de Hg2/Hg2SO4/H2SO4 0.5

M como referencia. La solución soporte fue de 0.5 M H2SO4. Se depositó en capa delgada 3

l de la suspensión obtenida a partir del material catalítico sintetizado, Carbón Vulcan XC-

72 previamente tratado, Nafion y etanol grado espectroscópico.

268

Se instaló el sistema y se procedió a saturar la solución soporte con N2 por 20 min, se

procedió con la técnica de voltamperometría cíclica (VC) para la limpieza electroquímica

de la superficie del electrodo y después de 50 ciclos de activación se obtuvo el

voltamperograma que se presenta en la figura 17.8.

Figura 17.8. Voltamograma Cíclico de Pd Sintetizado con Microondas, en 0.5 M H2SO4 en

N2. Velocidad de barrido=100 mV s-1.

Se puede apreciar en esta figura la forma característica del Pd Nanométrico reportado por

Salvador-Pascual [23], sin embargo el pico característico de adsorción desorción de OH’s

se presenta desplazado ligeramente hacia potenciales catódicos con una ganancia de 50

mV. En la Figura 17.9 se observa el gráfico correspondiente a la técnica de electrodo de

disco rotatorio (EDR) para la RRO a las diferentes velocidades de rotación. Nuevamente se

puede observar la forma característica de este tipo de curvas de polarización, donde se

aprecia claramente la formación de la meseta difusional a partir de potenciales cercanos a

750 mV, indicando una influencia del transporte de masa en esta zona de potencial. Las

correcciones por transporte de masa se realizan aplicando las ecuaciones reportadas en [23].

269

Figura 17.9. Curvas corriente-potencial para la RRO en Pd a diferentes velocidades de

rotación, en H2SO4 0.5 M saturado con oxígeno. a) Gráfico de Kouteky.Levich a diferentes

potenciales y b) Gráfico de Tafel corregido por transferencia de masa.

1/2

1 1 1

ki i B Ec. 17.6

Aplicando la ecuación de Koutecky-Levich, Ec. 6, se obtiene el gráfico correspondiente al

mostrado en la figura 17.9a, donde la pendiente de las curvas inducen un posible

mecanismo multielectrónico por el cual procede la RRO en el material. La pendiente

teórica calculada para un proceso de transferencia de 4 electrones es 10.8 x 10−2 mA rpm1/2

y la pendiente promedio obtenida de este gráfico es 9.062 x 10−2 mA rpm1/2 siendo

semejante a la reportada en [23], 11.2 x 10−2 mA rpm1/2, en la figura 17.9b se muestra el

gráfico de Tafel corregido por el transporte de masa.

El potencial a circuito abierto registrado así como los parámetros catalíticos obtenidos tras

la corrección de los datos experimentales debido a la contribución de transferencia de masa,

se encuentran reportados en la tabla 17.3.

270

Tabla 17.3I. Parámetros cinéticos para RRO en Pd sintetizado por microondas.

Eca (ENH) / V -b / mV dec-1 i0 / mA cm-2

0.914 106.4 0.24 2.3 x 10-5

Para fines prácticos y solo comparativos, se ha observado que la metodología y el equipo de

microondas instalado son adecuados para producir materiales electrocatálicos, por lo que no

se ha considerado imperativo el análisis fisicoquímico del material obtenido. Lo anterior se

realizó con la finalidad de validar el método.

17.6. Conclusiones

La síntesis de partículas de tamaño nanometricos con una distribución de tamaño

homogéneo y estabilidad, son siempre un factor importante en la preparación de partículas

metálicas. Recientemente, las microondas se están aplicando a la síntesis rápida de

nanopartículas metálicas; técnica que permite una distribución de calor mucho más regular

en comparación con el calentamiento térmico convencional.

La característica principal de este mecanismo de reacción es que la reacción de reducción

procede vía solución y no en estado sólido por lo que las partículas del metal son formadas

por nucleación y crecimiento desde la solución. En consecuencia, el polyol actúa primero

como solvente para el precursor debido a la gran constante dieléctrica de estos medios

orgánicos, y después actúan como agente reductor para las nanopartículas metálicas.

El calentamiento por microondas o calentamiento dieléctrico, es una alternativa al

calentamiento por conducción convencional para sintetizar materiales de tamaño

nanométrico. Empleando algunas propiedades de productos para transformar la energía

electromagnética en calor, esto es un modo “in situ” de conversión de energía que resulta

muy atractiva en la química y en el procesamiento de nuevos materiales.

Referencias

1. W. Hong, D. Rui, C. Hsin, L. Ching, C. Yui, Mater. Lett., 61 (2007) 830.

2. G. Zhao, J. He, C. Zhang, J. Zhou, X. Chen, T. Wang, J. Phys. Chem. C, 112 (2008)

1028.

3. J. Zhao, P. Wang, W. Chen, R. Liu, X. Li, Q. Nie, J. Power Sources, 160 (2006) 563.

271

4. Q. Jiang, X. Wu, M. Shen, Z. Ma, X. Zhu, Catal. Lett., 124 (2008) 434

5. D. Han, Z. Guo, R. Zeng, C. Kim, Y. Meng, H. Liu, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009)

2426.

6. B. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu, J. Power Sources, 193 (2009) 17.

7. Sun, X. Zhang, H. Tong, R. Xue, Y. Liang, H. Li, Applied Surface Science, 256 (2009)

33.

8. D. Martínez-Casillas, O. Solorza-Feria, ECS Transactions, 20 (2009) 275.

9. R.G. González-Huerta, A. Guzman-Guzman, O. Solorza-Feria. Int. J. Hydrogen Energy,

35 (2010) 12115.

10. L. Xiaowei, H. Qinghong, Z. Zhiqing, X. Baojia, Y. Hui, Electrochimica Acta 53

(2008) 6662.

11. A. Loupy in Microwaves in organic synthesis; Wiley-VCH (2002) Germany, pp 7.

12. B. Hayes in Microwave Synthesis: Chemistry at the Speed of Light. CEM Publishing,

USA, 2002, pp 21.

13. F. Nores, I. Vilella, H. Troiani, M. Granada, S. De Miguel; Int. J. Hydrogen Energy 34

(2009) 8193.

14. J. Zeng, J. Yang, W. Zhou, Applied Catalysis A, 308 (2006) 99.

15. S. Song, Y. Wang; P. Shen, J. Power Sources, 170 (2007) 46.

16. B. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu, J. Power Sources, 193 (2009) 17.

17. P. Nekooi, M. Amino, Electrochimica Acta 55 (2010) 3286.

18. A. Sarkar, A. Vadivel, A. Manthiram, Langmuir 26 (2010) 2894.

19. Z. Liu, J. Yang, W. Chen, M. Han, L. Ming, Langmuir 20 (2004) 181.

20. F. Bensebaa, A. Farah, C. Bock, X. Du, J. Physical Chemistry B, 109 (2005) 15339.

21. D. Han, Z. Guo, Z. Zhao, R. Zeng, Y. Meng, D. Shu, H. Liu, J. Power Sources, 184

(2008) 361.

22. X. Li, W. Chen, J. Zhao, W. Xing, Z. Xu, Carbon 43 (2005) 2168.

23. J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria, J. Power Sources, 172

(2007) 229.

272

Capitulo 18. Aplicación del ultrasonido en la síntesis de electrocatalizadores para

celdas de combustible PEM

Andrés Godínez-García1, Juan Francisco Pérez-Robles1, Miguel José Yacamán2 1CINVESTAV-IPN Unidad Querétaro, Libramiento Norponiente No.2000 Frac. Real de

Juriquilla Querétaro, Qro. C.P. 7623, México 2 Depto.de Física y Astronomía, Universidad de Texas en San Antonio, San Antonio Texas

18.1. Introducción

El ultrasonido es una herramienta muy importante en las ciencias químicas. Se aplica en

varias áreas como química de organometales, polímeros y síntesis; también en ciencias de

materiales, degradación de desechos en aguas y en la nanociencia. La nanociencia y

nanotecnología en general han experimentado un gran crecimiento en las últimas décadas.

El avance reciente en el desarrollo de materiales nanoestructurados ofrece la oportunidad de

utilizarlos en una gran variedad de aplicaciones relacionadas con la electrónica, energía,

biología y catálisis. La ventaja de utilizar materiales de escala manométrica es que ellos

exhiben propiedades muy distintas respecto a aquellos que se encuentran en una escala

superior. Esto debido a que un gran porcentaje de átomos que componen las

nanoestructuras se encuentran en la superficie y presentan propiedades muy diferentes a los

materiales en bulto.

Los materiales nanoestructurados han sido preparados por una gran variedad de métodos de

síntesis tales como: descomposición de carbonilos, evaporación de metales, pirolisis por

láser, reducción de sales metálicas y por ultrasonido. La motivación principal para buscar

nuevas metodologías para la obtención de nanoestructuras es que el método de síntesis

determina muchas de sus propiedades físicas y de ello depende que puedan ser útiles para la

aplicación que se desee en este caso en electrocatálisis. Entre los varios métodos, el uso del

ultrasonido se está posicionando como uno de las herramientas más poderosas para la

síntesis de nanoestructuras. Y la nueva rama de la química que trata las reacciones

generadas por ultrasonido se conoce como sonoquímica. En este capitulo se trata de

explicar como se llevan a cabo las reacciones por ultrasonido, los factores que influyen en

273

ellas y los beneficios que pueden ser obtenidos al aplicarlas para la síntesis de

electrocatalizadores para celdas de combustible tipo PEM.

18.2. Fundamentos

La parte del espectro del sonido que se encuentra dentro del intervalo de 20kHz a 10 MHz

es llamado ultrasonido, y se puede subdividir en tres principales regiones: ultrasonido de

alta potencia (20-100 kHz), alta frecuencia (100kHz-1MHz) y de diagnostico para análisis

clínicos (1-10MHz). Este último intervalo entra dentro del ultrasonido de alta frecuencia.

La energía acústica es energía mecánica que no es absorbida por las moléculas

directamente. El ultrasonido se transmite a través del medio por ondas. Las ondas inducen

un movimiento vibracional que comprimen y expanden la estructura molecular del medio.

Por tanto, las distancias entre las moléculas varían conforme las moléculas oscilan cerca de

su punto medio. Si la intensidad del ultrasonido en un liquido se incrementa se alcanza un

punto en el que las fuerzas intramoleculares no pueden mantener la estructura molecular del

liquido intacta. Como consecuencia, se vencen las fuerzas intramoleculares y se crean las

burbujas de cavitación. Este proceso es llamado cavitación y el punto en el que comienza se

conoce como umbral de cavitación. Se conocen hasta el momento dos tipos de cavitación

que se nombran estable y transiente. Cavitación estable significa que las burbujas oscilan

cerca de su posición de equilibrio en ciclos de expansión-compresión. Mientras que en la

cavitación transiente las burbujas crecen al doble de su tamaño inicial en cada ciclo

acústico de expansión-compresión y finalmente colapsan violentamente.

274

Figura 18.1. Representación esquemática de la cavitación acústica transiente [1].

18.3. Cavitación acústica como medio de inducir reacciones químicas.

La cavitación acústica convierte la energía difusa del sonido en energía químicamente útil.

Para que una reacción química se lleve a cabo las moléculas de reactivos necesitan vencer

una energía de activación para proceder. Esta energía es provista generalmente en forma de

calor, luz, presión, potencial eléctrico y radiación ultrasónica. La radiación ultrasónica a

diferencia de las fuentes tradicionales de energía, provee condiciones extremas de

temperatura y presión (entre 5000 K y 1000 bar) que no pueden ser logradas por algún otro

método. Estas condiciones extraordinarias no son causadas directamente por el ultrasonido

ya que la longitud de onda de la radiación acústica es mucho más grande que las

dimensiones moleculares. Esto significa que no hay una interacción directa entre las ondas

ultrasónicas y las especies del medio. Las reacciones por ultrasonido son originados por la

cavitación acústica que es la formación, crecimiento y colapso de burbujas en la solución

de reactivos. Como ya se menciono anteriorment, cuando el líquido es irradiado con

ultrasonido de alta intensidad; las ondas acústicas de expansión-compresión generan

burbujas o cavidades dentro del seno de la solución, las burbujas se encuentran en un estado

de oscilación. Las burbujas oscilantes acumulan energía del ultrasonido y crecen hasta un

cierto tamaño, generalmente pocos micrómetros (ver Figura 18.1). Si las condiciones de

frecuencia e intensidad del ultrasonido son las correctas entonces las burbujas crecerán y

275

posteriormente colapsaran concentrando la energía acumulada en un punto extremadamente

caliente (hot-spot). El calor producido en el momento del colapso se disipa en el seno del

líquido, y como la velocidad de calor generalmente supera a la velocidad de difusión se

generan ondas de choque (shock-waves). La importancia de las ondas de choque en la

síntesis de materiales es que permiten una mejor distribución de las nanopartículas dentro

de la solución precursora. Cuando se genera una onda de choque por la cavitación acústica,

las partículas que se encuentran dentro de la región del colapso, son proyectadas en todas

direcciones a velocidades cercanas a 0.5 veces la velocidad del sonido. Esto provoca que

las partículas que poseen tamaños cercanos a la micra colisionen entre si, mientras que

aquellas con tamaño nanométrico tienen menos probabilidades de colisionar. Las partículas

de tamaño nanométrico pueden ser capturadas por diversos tipos de soporte poroso y

mesoporoso para formar catalizadores con una gran área reactiva. Dependiendo de la

aplicación se escoge el tipo de soporte. Los soportes utilizados para catálisis son

generalmente zeolitas, sílica, alúmina y en el caso de electrocatalizadores el carbón es el

más común debido a su propiedad conductora de electricidad.

liGas Caliente

Interfase

Seno del liquido

Figura 18.2. Burbuja o cavidad generada por ultrasonido, antes del colapso.

18.4. Sonoluminiscencia

Las condiciones extremas que son creadas por la cavitación acústica producen emisión de

luz lo que se conoce como sonoluminiscencia (SL). La sonoluminiscencia ha sido uno de

los principales temas de estudio en sonoquímica ya que permite conocer las condiciones

con que ocurren las reacciones. Los métodos espectroscópicos son la principal herramienta

de investigación de la SL. La luz que se emite depende del tipo de partícula producida y de

276

la temperatura dentro de las cavidades. En la figura 18.3b se presenta como ejemplo la

emisión de luz que es producida dentro de una solución de H2SO4 saturada con Xenón por

medio de un generador ultrasónico con punta de titanio de 1cm de diámetro operado a una

frecuencia de 20kHz [2]. La oscilación de la punta es producida por un transductor

piezoeléctrico que es directamente introducido en la solución. Las reacciones sonoquímicas

generalmente se llevan a cabo dentro del intervalo de 20 a 100 kHz, ya que a estas

frecuencias se han obtenido las condiciones más extremas de temperatura y presión

(aproximadamente 5000 K y 1000 bar).

Figura 18.3. (a) Generador ultrasónico, (b) Sonoluminiscencia de una nube de burbujas

generadas por ultrasonido en una solución 96% en peso de H2SO4 saturada con gas Xe. La

fotografía fue tomada sin iluminación externa. [2, 3]

18.5. Síntesis sonoquímica de nanomateriales a partir de organometales volátiles

Las burbujas que se producen durante la cavitación acústica generalmente contienen en su

interior solvente vaporizado. Pero si se utiliza en la solución un solvente de alto punto de

ebullición y reactivos muy volátiles entonces las burbujas se llenaran con el vapor de los

reactivos. Suslick [4, 5] y colaboradores han utilizado carbonilos muy volátiles como:

Fe(CO)5, Co(CO)3NO, Mo(CO)6, y W(CO)6, para la obtención de nanoestructuras

metálicas con muy variadas características físicas y morfológicas. La formación de las

nanoestructuras se debe al rompimiento de los enlaces entre el metal y el carbonilo por las

277

altas temperaturas que se alcanzan durante la cavitación. Las partículas producidas de esta

manera son generalmente amorfas debido a su alta velocidad de enfriamiento (mayor que

1010Ks-1). Una de las mayores ventajas del uso de la síntesis sonoquímica reside en su

versatilidad. Varias formas de materiales nanoestructurados pueden ser producidos

simplemente cambiando el medio de reacción por ejemplo, la descomposición sonoquímica

del Fe(CO)5 en hexadecano produce nanopartículas de hierro amorfo [3]. En la presencia de

un estabilizador polimérico, como acido oleico o PVP se obtiene hierro coloidal.

Añadiendo una fuente de sulfuro dentro de la solución precursora se produce sulfuro de

hierro. Si la reacción se lleva a cabo en la presencia de oxigeno entonces se obtiene oxido

de hierro nanométrico. Y si en el medio de reacción se añade un soporte sólido, las

partículas de hierro nanométrico son depositadas sobre el soporte y puede ser utilizado

como catalizador.

Figura 18.4. Síntesis sonoquímica de varios materiales inorgánicos nanoestructurados. [3]

18.6. Síntesis sonoquímica de metales nobles

Los efectos que produce el ultrasonido en agua se ha estudiado por mucho tiempo [6, 7, 8].

La irradiación ultrasónica de una solución acuosa genera radicales libres [9] como producto

de la sonólisis del agua. La sonólisis se produce como consecuencia de la gran temperatura

y presión generada por la cavitación dentro de la solución acuosa. Los principales radicales

278

que se forman durante la sonólisis son H. y OH.. Estos radicales se pueden recombinar para

formar otra vez agua, H2 o H2O2. También el H. se puede combinar con oxígeno para

formar HO2.. Todos los radicales juegan un papel importante en la síntesis de

nanopartículas por su gran capacidad reductora u oxidante de iones. La formación de

nanopartículas de Au, Ag, Pt y Pd, a partir de sales metálicas, se lleva a cabo por la

reducción de los iones metálicos por los radicales generados en la sonólisis del agua. La

ventaja de producir las partículas por ultrasonido es que no se requiere un agente reductor

adicional como lo es el borohidruro de sodio, hidrógeno o algún alcohol; por lo que se

considera un método simple y amigable con el ambiente. Aunque generalmente se

requieren aditivos orgánicos como etilenglicol o propilenglicol para producir una mayor

cantidad de radicales que pueden aumentar la velocidad de reacción considerablemente.

Típicamente las reacciones que rigen el proceso de reducción de sales metálicas son las

siguientes [3]:

+OHHOH2 (18.1)

2H+HH (18.2)

OH+OHH 2 (18.3)

22 HoO+HRHoOH+RH (18.4)

22OH+OHOH (18.5)

0Pdo,0Pt,0Ag0AuRoH+IIPdo,IIPt,IAgIIIAu (18.6)

noblemetal=MM0nM n (18.7) El mecanismo de formación de nanopartículas metálicas a partir de sales difiere de aquel

donde se utilizan organometales volátiles, por lo tanto la morfología y características físicas

de los materiales obtenidos son diferentes también. Cuando un material se obtiene a partir

de sales metálicas es difícil que sea amorfo ya que la reacción ocurre afuera de las burbujas

de cavitación; por lo tanto la temperatura y velocidad de enfriamiento son mucho menores a

la requerida para la amorfización. Solo las partículas que se encuentran en la interfase de la

burbuja y el medio de reacción pueden ser amorfas.

279

En las figuras 18.5, 18.6 y 18.7 se presentan imágenes de SEM y TEM de las

nanoestructuras obtenidas al someter a ultrasonido de alta intensidad una solución

precursora de nitrato de paladio (Pd(NO3)2) y ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6). El

material obtenido presenta una distribución bien homogénea de los elementos paladio y

platino dentro de una matriz de carbón. Esto se puede observar claramente en la figura 4, en

la que se realiza un mapeo del Pd y Pt. Con lo que se observa la capacidad del ultrasonido

para obtener partículas nanométricas bien distribuidas en un soporte.

Figura 18.5. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C soportadas en carbón Vulcan XC-72

obtenidos por sonoquímica, 95% mol Pd y 5% mol de Pt.

280

Figura 18.6. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C (5% mol Pt) soportadas en carbón

Vulcan XC-72 obtenidos por sonoquímica, donde se aprecia la forma esférica de la

partícula.

Figura 18.7. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C (5% mol Pt) soportadas en carbón

vulcan XC-72 obtenidos por sonoquímica, donde se muestra la distribución de los

materiales en la matriz de carbón.

281

18.7. Parámetros que influyen en la actividad de la cavitación.

Existen varios parámetros que influyen en la actividad sonoquímica y sonoluminicencia.

Entre estos se encuentran la frecuencia, gas disuelto, intensidad, solvente, presión y

temperatura externa. Cada uno de estos parámetros puede afectar considerablemente la

actividad de la cavitación y si se tiene un valor óptimo de cada uno de ellos se puede

favorecer considerablemente la actividad del ultrasonido.

18.7.1 Influencia de la frecuencia

La frecuencia es tal vez el factor más importante a considerar si se quieren determinar las

condiciones óptimas de reacción. La influencia de la frecuencia sobre la cavitación acústica

y sonoquímica es escasamente entendida. En un estudio realizado por Beckett y Hua [10]

para entender el papel que juega la frecuencia durante la irradiación ultrasónica se investiga

la cinética de generación de peróxido y descomposición de dioxano. Se midió la cinética a

diferentes frecuencias ultrasónicas en una atmosfera de 75%Argón/25%O2. Se encontró que

el peróxido exhibe una cinética de orden cero y se forma a partir de la combinación de los

radicales .OH. Los valores de frecuencia que se utilizaron para el estudio fueron 205kHz,

358kHz, 618 kHz y 1071 kHz. Se encontró que la velocidad cinética de formación de

peróxido y descomposición del dioxano presentan su valor más alto a 358kHz. Para discutir

el efecto de la frecuencia con más detalle, se deben de considerar, aspectos adicionales del

comportamiento que experimenta la burbuja. Las microcavidades (microburbujas) pueden

experimentar: (1) oscilación periódica del tamaño (cavitación estable); (2) desintegración o

fragmentación; (3) expansión rápida o colapso (cavitación transiente o acústica); (4) escape

de la solución debido a la convección y flotación [11, 12]. La reactividad química y SL son

estrictamente un resultado de la cavitación transiente y estable (1 y 3), pero la

desintegración y escape podrían influenciar el grado de actividad de la cavitación

considerablemente. La probabilidad relativa de cada proceso depende del tamaño de la

burbuja, potencia aplicada y frecuencia. Un resumen de los efectos más fundamentales

relacionados con la frecuencia se muestra en la figura 18.8.

Después de un número de oscilaciones radiales generadas por la onda ultrasónica, las

microburbujas alcanzan un tamaño de resonancia inmediatamente antes de la implosión.

282

El tamaño de resonancia de la burbuja esta inversamente correlacionado a la frecuencia

emitida, y esta dado por la siguiente ecuación:

202

ρω

3KP

r

r =R (18.9)

Aquí Rr es el radio de resonancia de la burbuja, K=Cp/Cv, P0 es la presión hidrostática, es

la densidad de la solución, y r es la frecuencia de resonancia. Aunque el radio de la

burbuja variara dentro de un intervalo a cualquier frecuencia en particular. Las burbujas con

tamaño de resonancia dado por la ecuación 18.9 constituirán la mayoría de los eventos de

cavitación efectiva. A medida que la frecuencia incrementa, el radio de resonancia de las

burbujas y el tiempo para el colapso disminuyen. El tiempo para el colapso de la burbuja, ,

para un gas o vapor dentro de un líquido esta dado por:

mmm P

P+

P

ρ=τ vg

1/2

10.915R (18.10)

Donde Rm= radio de la burbuja al comienzo del colapso,= densidad del liquido, Pm=

presión en el líquido, y Pvg = presión en la burbuja al comienzo del colapso [13]. Si se

asume un colapso adiabático, frecuencias menores producirán un colapso mas violento que

frecuencias altas debido a un mayor tamaño de resonancia [14]. La evidencia para esto ha

sido comprobada por estudios de SL [15].

A altas frecuencias se obtienen más pequeñas burbujas y se requerirán menos ciclos

acústicos para alcanzar el tamaño de resonancia. Esto produce eventos de cavitación

transientes que ocurren a una mayor velocidad por unidad de tiempo a medida que la

frecuencia aumenta, ya que el tiempo de vida de las burbujas disminuye. Un número

mayor de oscilaciones incrementa la transferencia de masa de los radicales .OH dentro del

medio circundante y al mismo tiempo incrementa la difusión de gases y compuestos

volátiles dentro de la burbuja. [16] Sin embargo a altas frecuencias el tamaño de resonancia

de las burbujas puede que no sea tan grande como para acumular la suficiente energía para

formar radicales .OH cuando se presenta el colapso. Parece ser que a 358kHz se optimizan

la energía de la implosión y la transferencia de masa de las especies reactivas dentro y fuera

de la burbuja. Esto es verdad para la descomposición del 1,4-dioxano y formación de H2O2.

Conforme la frecuencia incrementa, la intensidad de la implosión disminuye, pero el flujo

283

de radicales y compuestos químicos hacia la burbuja es mas rápido esto puede mantener la

misma velocidad de reacción a pesar del incremento de la frecuencia. Aparte de las ondas

ultrasónicas, hay otro tipo de fuerzas que actúan sobre una burbuja durante la cavitación

acústica. Entre estas se encuentran las fuerzas de flotación y las fuerzas de Bjerkness que

son inducidas por otras burbujas oscilantes. Es conocido que estos procesos inducen un

colapso asimétrico o fragmentación durante la implosión. Si el campo acústico y las fuerzas

externas circundantes son lo suficientemente intensas entonces habrá una distorsión de la

superficie. Esta probablemente se genera por alguna inestabilidad interfacial cerca de

alguna superficie sólida. Y da como resultado microflujos que guían a la fragmentación de

las burbujas. A frecuencias bajas, una fracción significante de burbujas colapsará de esta

forma. [17]. Los efectos mencionados están perfectamente clarificados en el esquema de la

Figura 18.8.

La fragmentación o incompleto colapso simétrico de las burbujas tendrá mayores

implicaciones en la reactividad química a bajas frecuencias (Figura 18.8). Aun durante la

implosión asimétrica de las burbujas, se pueden tener altas temperaturas y presiones ya que

el colapso adiabático se lleva a cabo a una gran velocidad. A bajas frecuencias, donde la

distorsión de las burbujas es más probable, los microflujos a través de la interfase de las

microburbujas llevaran las especies reactivas al centro de la reacción. En esta situación un

porcentaje más grande de especies no volátiles será expuesto a las condiciones extremas

asociadas con la SL.

18.7.2 Influencia de los gases nobles en la temperatura de cavitación

En un estudio realizado por Didenko y col. [18] sobre el efecto del gas noble, cuando una

reacción de Cr(CO)6 en octanol se lleva a cabo, revela que el tipo de gas (Xe, Kr, Ar, Ne y

He) modifica la temperatura alcanzada dentro de las burbujas de cavitación. La emisión de

luz de los átomos del metal en su estado excitado sirve como un termómetro

espectroscópico muy preciso para estudiar el evento de cavitación. Se ha encontrado que la

intensidad y temperatura incrementa conforme el peso atómico del gas noble incrementa,

por lo que sigue una tendencia ascendente desde el He hasta Xe. [18] Esto se ha atribuido a

una disminución en la conductividad térmica del contenido de la burbuja, que sigue una

tendencia descendente desde el He hasta el Xe. Por lo tanto el transporte de calor hacia el

284

seno del líquido disminuye manteniendo una mayor concentración de energía dentro de la

burbuja.

Figura 18.8. Esquema de los eventos de cavitación como una función de la frecuencia

durante la irradiación continúa de ultrasonido. Las flechas verticales indican el orden de

importancia respecto a la actividad sonoquímica como una función de la frecuencia. A

menores frecuencias, se tiene la hipótesis que una gran parte de burbujas de cavitación

colapsará asimétricamente mientras que la velocidad del flux de gas y especies volátiles

aumentará a medida que la frecuencia del ultrasonido se incrementa. [10]

La tabla 18.1 resume los efectos de la frecuencia y gas disuelto así como los otros

parámetros que afectan la actividad de la cavitación.

18.8. Diseño de estructuras porosas de carbón.

Los catalizadores para celdas de combustible son preparados dispersando partículas de

tamaño nanómetrico sobre un soporte de carbón. El soporte impide que las nanopartículas

se aglomeren y que el área disponible para la reacción sea máxima. De esta manera se tiene

285

Tabla 18.1 Parámetros principales que influyen en la cavitación [10, 19].

Parámetros Efectos Frecuencia Baja: ciclos largos, burbujas grandes, requiere amplitud baja

para inducir la cavitación Alta: ciclos cortos, se necesita amplitud alta, incrementa la

atenuación, la cavitación es débil o no existe en el intervalo de MHz.

Intensidad Se requiere mayor intensidad a frecuencia alta para mantener la misma cavitación que a frecuencia baja.

Se puede incrementar indefinidamente y solo es limitada por la estabilidad del material del transductor.

Solvente A mayor presión de vapor menos violento el colapso (incrementa la penetración de vapor dentro de las burbujas)

La inducción de cavitación es más difícil en solventes con baja presión de vapor.

La cavitación es más fácil en solventes con baja viscosidad y tensión superficial.

Gas disuelto K=Cp/Cv debe ser alto puesto que la temperatura del colapso es

proporcional a (K-1). A menor conductividad térmica del gas mayor el calentamiento

local durante el colapso. A mayor cantidad de gas disuelto menor la intensidad de las

ondas de choque. El gas disuelto actúa como núcleo de cavitación y produce la

cavitación más fácil. Temperatura

externa El aumento de temperatura del medio incrementa la presión de

vapor y el colapso es menos violento. La temperatura cerca del punto de ebullición del solvente

incrementa drásticamente el número de burbujas que actúan como barrera para el ultrasonido.

Presión externa El aumento de la presión externa disminuye la presión del vapor del solvente y el colapso es mas violento; una mayor intensidad es necesaria para inducir la cavitación.

El valor óptimo depende de la frecuencia.

una mayor utilidad de los metales nobles que forman las nanopartículas. El soporte más

común para celdas de combustible es el carbón Vulcan XC-72 (de CABOT). Este ha sido

extensamente utilizado por su conductividad y área superficial altas. Sin embargo estudios

recientes han revelado que las propiedades físicas del carbón Vulcan pueden afectar

considerablemente las propiedades electroquímicas de las celdas de combustible [20-26].

Se ha reportado que los materiales de carbón con área superficial alta y buena cristalinidad

286

ayudan no solo a la buena dispersión de las nanopartículas sino también favorecen la

transferencia de electrones [20-27]. Además ayudan al transporte de reactivos y productos

durante la operación de la celda. [28-30]

USP (Ultrasonic spray pyrolysis) ha sido utilizado en la industria para la producción de

polvo ultrafino y nanopartículas [31]. Los nuevos materiales preparados por esta técnica

(óxidos y sulfuros metálicos nanoestructurados así como nanopartículas de

semiconductores luminiscentes) se han utilizado como censores, transportadores de drogas

al organismo y catalizadores [32-37]. USP recientemente ha mostrado ser un método

simple para preparar polvo de carbón macro y mesoporoso. Generalmente los carbones

macro y mesoporosos son preparados por métodos complicados en los que silica

mesoporosa y cristalina o cristales de silica coloidal son mezclados con una fuente de

carbón y entonces el composito es carbonizado. [38-45] Posteriormente con ácido

fluorhídrico se remueve la silica y se producen poros dentro del carbón. Este proceso

requiere mucho tiempo y es ineficiente. Con USP se puede obtener carbón con varias

estructuras de poro de una manera simple y rápida.

Figura 18.9.(a) Ultrasonic spray pyrolysis (USP) [46], ( b) Proceso general para la

síntesis de carbón poroso por USP. [47]

La síntesis de carbón poroso por USP se puede llevar a cabo en un aparato como el que

representa en la figura 9a. El proceso de síntesis comienza al nebulizar una solución

precursora en un humidificador ultrasónico. El recipiente para la nebulización posee una

entrada para el gas de arrastre, que generalmente es un gas inerte. El gas arrastra las gotas

287

de aerosol a un horno donde el precursor se descompone. Los productos entonces son

colectados en una serie de recipientes con agua que se encuentran a la salida del horno.

Durante la evaporación del solvente las gotas de aerosol se contraen (Figura 18.9b), y el

calor del horno produce su supersaturación. En este punto se precipita el soluto contenido

en ellas. La descomposición del precursor puede seguir para producir partículas de carbón

porosas. Las partículas porosas posteriormente podrían presentar densificación para

producir partículas sólidas. La formación de partículas porosas o sólidas va esta

íntimamente relacionado a la evaporación del solvente y a la solubilidad de los precursores.

Estos son los dos más importantes factores que afectan el grado de supersaturación y como

consecuencia influyen en la morfología del producto final [48, 49, 50, 51]. Por lo que se

debe realizar una optimización de ellos para encontrar las mejores condiciones para

producir la morfología deseada.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo al CONACyT para la realización de este trabajo, bajo el proyecto de

ciencia básica 83247

Referencias

1. K.S. Suslick, Bull MRS, 20, 29 (1995).

2. K.S. Suslick, D.J. Flannigan, Annu.Rev. Phys. Chem., 59, 659-83 (2008).

3. J.H. Bang, K.S. Suslick, Adv. Mater., 22, 1039-1059 (2010).

4. K.S. Suslick, Science, 247, 1439(1990).

5. K.S. Suslick, Sci. Am., 260, 80 (1989).

6. M. Anbar, I. Pecht, J. Phys. Chem., 68, 352 (1964).

7. A. Weissler, J. Am. Chem. Soc., 81, 1077(1959).

8. A. Weissler, Nature, 193, 1070 (1962).

9. K. Makino, M. Mossoba, M.P. Riesz, J. Am. Chem. Soc., 104, 3537(1982).

10. M.A. Beckett, I. Hua, J. Phys. Chem. A,105, 3796-3802 (2001).

11. C. Sehgal, R.G. Sutherland, R.E. Verrall, J. Phys. Chem., 84, 388-395 (1980).

12. A.J. Colussi, L. K. Weavers, M.R. Hoffmann, J. Phys. Chem. A, 102, 6927-6934

(1998).

288

13. T.J. Mason, J.P. Lorimer, Sonochemistry: Theory, Applications and Uses of ultrasound

in Chemistry, Ellis Horwood, Chichester, UK (1989).

14. C. Petrier, A. Jeunet, J.-L. Luche, G.J. Reverdy, Am. Chem. Soc., 114, 3148-3150

(1992).

15. A.J. Walton, G.T. Reynolds, Adv. Phys., 33, 595-660(1984).

16. H.M. Hung, M.R. Hoffmann, J. Phys. Chem. A,103, 2734-2739 (1999).

17. T.J. Matula, R.A. Roy, P.D. Mourad, W.B. McNamara III, K.S. Suslick, Phys. ReV.

Lett., 75, 2602-2605(1995).

18. T. Y. Didenko, W.B. McNamara, K. S. Suslick, Phys, Rev. lett., 84, 4, 777 (2000).

19. D. Peters, J. Mater. Chem., 6, l0, 1605-1618 (1996).

20. C.A. Bessel, K. Laubernds, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker, J. Phys. Chem. B, 105,

1115 (2001).

21. E.S. Steigerwalt, G.A. Deluga, C.M.J. Lukehart, Phys. Chem. B,106, 760 (2002).

22. R.V. Hull, L. Li, Y. Xing, C.C. Chusuei, Chem. Mater., 18, 1780 (2006).

23. W.Z. Li, C.H. Liang, J.S. Qiu, W.J. Zhou, H.M. Han, Z.B. Wei, G.Q. Sun, Q. Xin,

Carbon, 40, 791 (2002).

24. K.I. Han, J.S. Lee, S.O. Park, S.W. Lee, Y.W. Park, H. Kim, Electrochim. Acta, 50,

791 (2004).

25. Y.C. Liu, X.P. Qiu, Y.Q. Huang, W.T. Zhu, Carbon, 40, 2375 (2002).

26. W.H. Zhang, J.L. Shi, L.Z. Wang, D.S. Yan, Chem. Mater., 12, 1408 (2000).

27. Y. Takasu, T. Kawaguchi, W. Sugimoto, Y. Murakami, Electrochim. Acta, 48, 3861

(2003).

28. S.H. Joo, S.J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature, 412, 169

(2001).

29. V. Raghuveer, A. Manthiram, Electrochem. Solid-State Lett., 7, A336 (2004).

30. F.B. Su, J.H. Zeng, X.Y. Bao, Y.S. Yu, J.Y. Lee, X.S. Zhao, Chem. Mater., 17, 3960

(2005).

31. T.T. Kodas, M. Hampden-Smith, Aerosol Processing of Materials; Wiley-VCH: New

York, 1999.

32. P.S. Patil, Mater. Chem. Phys., 59, 185 (1999).

33. K. Okuyama, W. Lenggoro, Chem. Eng. Sci., 58, 537 (2003).

289

34. Xia, B., Lenggoro, W.; Okuyama, K. AdV. Mater., 13, 1579 (2001).

35. S.E. Skrabalak, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc., 127, 9990 (2005).

36. W.H. Suh, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc., 127, 12007 (2005).

37. Y. Didenko, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc., 127, 12196 (2005).

38. S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O.J. Terasaki,

Am. Chem. Soc., 122, 10712 (2000).

39. J. Lee, K. Sohn, T.J. Hyeon, Am. Chem. Soc., 123, 5146 (2001).

40. J. Jang, B. Lim, AdV. Mater., 14, 1390 (2002).

41. J.-S. Lee, S.H. Joo, R.J. Ryoo, Am. Chem. Soc., 124, 1156 (2002).

42. J. Jang, B. Lim, M. Choi, Chem. Commun., 4214 (2005).

43. A. Sayari, Y. Yang, Chem. Mater., 17, 6108 (2005).

44. S.B. Yoon, G.S. Chai, S.K. Kang, J.-S. Yu, K.P. Gierszal, M.J. Jaroniec, Am. Chem.

Soc., 127, 4188 (2005).

45. K.P. Gierszal, M.J. Jaroniec, Am. Chem. Soc., 128, 10026 (2006).

46. J. H. Bang, K. Han, S. E. Skrabalak, H. Kim, K. S. Suslick, J. Phys. Chem. C, 111,

10959-10964 (2007).

47. T.T. Kodas, M. Hampden-Smith, Aerosol Processing of Materials, Wiley-VCH, New

York (1999).

48. K. Okuyama, W. Lenggoro, Chem. Eng. Sci., 58, 537 (2003)

49. I. W. Lenggoro, T. Hata, F. Iskandar, M. M. Lunden, O.K., J. Mater. Res.,15,

733(2000).

50. P.S. Patil, Mater. Chem. Phys., 59, 185(1999).

290

Capítulo 19. Membranas de alta temperatura para celdas de combustible tipo PEM

N. Nayibe Guerrero Moreno, Juan Francisco Pérez Robles

CINVESTAV-IPN ,Unidad Querétaro, Libramiento Norponiente No.2000 Frac. Real de

Juriquilla Querétaro, Qro. C.P. 07623, Méxido

19.1. Introducción

Las celdas de combustible emergen como una alternativa para sustituir en cierta medida el

uso de combustibles fósiles tradicionales, los cuales traen consigo altos niveles de

contaminación ambiental. Se ha encontrado que las celdas de combustible generan bajos

porcentajes de emisiones comparadas con estos combustibles [1], debido a esto se espera

que su uso aumente en las próximas décadas. Las celdas de combustible son un

dispositivo ideal de conversión de energía primaria para locaciones remotas y encuentran

aplicación donde se requiere una fuente de generación eléctrica, distribución eléctrica

remota e ininterrumpida. Es decir son más una fuente de energía continua que una fuente

de energía para suplir una demanda dinámica [2].

Esta generación eléctrica se considera más limpia puesto que ellas generan mucho menos

emisiones de gases de efecto invernadero y pueden ser mucho más eficientes en la

conversión de energía de un combustible a electricidad que los motores de gasolina o las

plantas de energía térmica. Las aplicaciones comerciales más promisorias para las celdas

de combustible son como fuente estacionaria de potencia para estaciones eléctricas

centrales y dispersas y como potencia móvil para dispositivos electrónicos portátiles y

automóviles [2].

Particularmente las celdas de combustible a base de una membrana de intercambio

protónico prometen un uso alternativo en los motores de combustión interna para el

transporte por carreteras. Según algunos estudios [3,4] se proyecta que las celdas de

combustible para el transporte se comiencen a comercializar entre el 2015-2020, sin

embargo aun no se tiene certeza al respecto, pues se requiere reforzar la inversión en

proyectos de investigación y desarrollo para la fabricación de mejores dispositivos que

cumplan los requerimientos exigidos en estas aplicaciones.

291

Paralelamente debido al modo de funcionamiento, el uso de celdas de combustible

aumentará el consumo residencial de gas natural trayendo también consigo ahorros de

energía para el calentamiento del agua al usarse el calor residual de la celda de

combustible. Lo anterior según las proyecciones del sistema de modelado de energía

nacional conocido como modelo NEMS (National Energy Modeling System)

desarrollado por la Administración de Información de Energía (EIA)[5].

Existen básicamente 6 tipos de tecnologías de celdas de combustible: las celdas de

combustible alcalinas, las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico,

la celda de combustible directa de metanol, las celdas de combustible de ácido fosfórico,

las celdas de combustible de carbonato fundido y las celdas de combustible de óxido-

sólido [2].

Las celdas de combustible de intercambio protónico (PEM) son un tipo importante de

celdas de combustible y tienen un amplio campo de aplicación en el sector eléctrico

(cogeneración en edificios), el sector transporte y para dispositivos electrónicos portátiles.

Este tipo de celdas podría tener un mayor campo de aplicación que las demás,

específicamente por su uso en el sector transporte [6]. La aplicación de las celdas tipo

PEM es amplia y bastante interesante, sin embargo hay varios problemas por superar, como

su durabilidad, costo y aplicación a altas temperaturas entre otros [3]. Muchos de estos

problemas podrían resolverse desarrollando membranas con mejores características, de esta

forma esta investigación está orientada más concretamente a desarrollar membranas de alta

temperatura para celdas de combustible tipo PEM.

19.2. Principios de una celda de combustible Una celda de combustible es un dispositivo que convierte la energía química de un

combustible (hidrógeno, gas natural, metano, gasolina, etc.) y un oxidante (oxígeno o aire)

en electricidad [1].

Las celdas de combustible son sistemas abiertos, donde el ánodo y el cátodo son solo un

medio de transferencia de carga y las masas activas que experimentan la reacción redox son

introducidas a la celda, ya sea desde el ambiente por ejemplo, oxígeno en forma de aire o

desde un tanque conteniendo, por ejemplo combustibles como hidrógeno o hidrocarburos.

292

El almacenamiento de energía (en el tanque) y la conversión de energía (en la celda de

combustible) son de esta manera localizados por separado [2].

Una celda de combustible generalmente consiste de un electrodo de combustible (ánodo) y

un electrodo oxidante (cátodo) separados por una membrana conductora iónica. El oxígeno

pasa sobre un electrodo y el hidrógeno pasa sobre el otro, generando agua, electricidad y

calor [7]. Las celdas de combustible combinan químicamente las moléculas de un

combustible y un oxidante sin quemar o tener que lidiar con las ineficiencias y polución de

la combustión tradicional. Debido a que la reacción en el ánodo normalmente toma lugar a

más bajos potenciales del electrodo que en el cátodo, se usan los términos positivo y

negativo (señalados como polo negativo y positivo). El electrodo más negativo se designa

como el ánodo, mientras el cátodo es el más positivo [8].

En principio una celda de combustible opera como una batería, sin embargo no se apaga ni

requiere recargarse. Una celda de combustible producirá electricidad y calor siempre y

cuando el combustible y el oxidante sean suministrados de manera continua [2]. En la

figura 19.1 se puede apreciar la configuración típica de una celda de combustible. En la

tabla 19.1 se sintetizan las principales ventajas y desventajas que conlleva el uso de celdas

de combustible [2].

En la figura 19.2 se presentan los diferentes tipos de celdas de combustible. Como puede

apreciarse en esta figura la estructura de la celda es similar, lo que cambia es el electrolito y

las reacciones que se llevan a cabo en el ánodo y el cátodo [2].

Figura 19.1. Configuración de una celda de combustible.

293

Tabla 19.1. Ventajas y desventajas de las celdas de combustible

Ventajas Desventajas Conversión eficiente de energía Operación compleja

Construcción modular Funciona mejor como energía primaria No contaminante Impurezas en la corriente del gas acortan la vida de la celda.

Bajo mantenimiento Las demandas de pulsos acortan la vida de la celda. Silenciosa Costosa.

Segura Disponibilidad limitada. Alta densidad de energía Baja durabilidad, baja densidad de potencia por volumen.

Este capítulo se centrará en el estudio de las celdas de combustible de membrana de

intercambio protónico, las cuales se describirán a continuación.

19.3. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC)

La celda de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) también se

conoce como celda de polímero sólido o celda de electrolito polimérico. El centro de esta

celda es la membrana del electrolito de polímero. Para todas las cinco familias de celdas

de combustible el electrolito es el que define el tipo de celda de combustible (Fig. 19.2) [7].

Normalmente un electrolito es una sustancia que se disocia en iones cargados positiva y

negativamente en presencia de agua, haciendo de este modo la solución acuosa

eléctricamente conductora. El electrolito en una celda de combustible de membrana

polimérica es un tipo de plástico o polímero y usualmente se le conoce como membrana

[7]. La apariencia del electrolito varía dependiendo del fabricante, la más usada

comercialmente es la de Nafión producida por Du Pont, la cual es similar a los empaques

plásticos de alimentos, solo un poco más gruesa con un espesor de 50 a 150 micrones [7,8].

Las membranas poliméricas son de cierta manera electrolitos inusuales, en presencia de

agua la membrana adsorbe fácilmente los iones negativos pegándolos rígidamente dentro

de su estructura. Solo los iones negativos contenidos dentro de la membrana son móviles y

libres para transportar las cargas positivas a través de la membrana. En este tipo de celda

los iones positivos son iones hidrógenos, o protones, de ahí el nombre de membrana de

intercambio protónico [7]. El movimiento de iones hidrógeno a través de la membrana en

una sola dirección del ánodo al cátodo es esencial para la operación de la celda de

294

Figura 19.2. Los diferentes tipos de celdas de combustible

AFC =Celdas de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cells) PEMFC =Celda de combustible de membrana de intercambio protónico. (Proton exchange membrane fuel cell). DMFC= Celda de combustible directa de metanol. (Direct Methanol fuel cell) PAFC= Celdas de combustible de ácido fosfórico. (Phosphoric Acid fuel cell) MCFC= Celdas de combustible de carbonato fundido (Molten carbonate fuel cell) SOFC= Celdas de combustible óxido-sólido. (Solid oxide fuel cell) combustible. Sin este movimiento de cargas iónicas dentro de la celda de combustible el

circuito definido por la celda se conecta y la carga permanece y no fluiría corriente [7].

19.4. Componentes de la celda de combustible [9]

Una celda de combustible PEM está compuesta esencialmente por tres tipos de

componentes:

El ensamble membrana-electrodo (MEA), dos platos bipolares (separador) y dos sellos. En

su forma más simple la MEA consiste de una membrana, dos capas de catalizador

dispersado y dos capas de difusión de gas. La membrana separa las reacciones intermedias,

permitiendo el paso de los protones para completar la reacción global, en tanto que el

295

electrón creado en el lado del ánodo es forzado a fluir a través de un circuito externo

creando de este modo corriente.

Las dos capas de difusión de gas permiten el acceso directo y uniforme del combustible y

el oxidante sobre la capa del catalizador lo cual estimula la reacción intermedia. En un

conjunto de celdas de combustible cada plato bipolar soporta dos celdas adyacentes, los

platos bipolares tienen cuatro funciones:

1. Distribuir el combustible y el oxidante dentro de la celda.

2. Facilitar el manejo de agua dentro de la celda.

3. Separar las celdas individuales entre el conjunto de celdas.

4. Llevar corriente lejos de la celda.

En la figura 19.3. puede visualizarse la configuración de una celda de combustible tipo

PEM, nótese que a diferencia de la figura 19.1, en la Celda de Combustible de Membrana

de Intercambio Protónico (PEMFC) los iones intercambiados en el electrolito son iones H+,

de ahí la denominación de conducción protónica. Si se centra la atención en el recorrido de

una molécula de H2 que entra por el ánodo, ésta en primer lugar cruza la placa bipolar por

los canales maquinados en ella. Estos canales guían el gas hasta el difusor, que es un

material altamente poroso que facilita la difusión del hidrógeno, de manera que cada

molécula individual tenga acceso a una partícula de catalizador que se encuentre libre (capa

de catalizador normalmente de Pt). En presencia del catalizador tiene lugar la

descomposición del H2 en 2 protones (H+) y dos electrones. Los protones continúan su

camino a través de la membrana de intercambio protónico, pero los electrones no pueden

cruzarla debido a que no es conductora electrónica y buscan salida a través de la capa de

difusión de gases y de la placa bipolar, PB hasta el circuito externo, donde aparecen en

forma de corriente eléctrica disponible para la realización de un trabajo [10].

296

Figura 19.3. Configuración de una celda de combustible tipo PEM

19.5. Selección del material para la construcción de la celda

La selección del material para un producto comercial involucra un diseño de proceso

iterativo que eventualmente se vuelve más específico a cada producto en particular y su

aplicación. Sin embargo es posible hacer pequeñas afirmaciones acerca de la selección de

los materiales para las celdas de combustible. El área combinada de resistividad específica

(ASR) de los componentes de la celda (electrolito, ánodo y cátodo) deberían ser menores a

0.5 Vcm2 (idealmente 0.1 Vcm2) para asegurar altas densidades de potencia, con blancos de

1 kW dm–3 y 1 kW kg–1 a menudo mencionados para aplicaciones en transporte. También

son importantes altas densidades de potencia para reducir costos y de esta manera

minimizar la cantidad de material por kW. La necesidad de minimizar las resistividades de

las celdas de combustible tiene un mayor impacto sobre la selección y el procesamiento de

los componentes de la celda [11]. El proceso de fabricación efectivo de estructuras de

electrodos porosos fue alcanzado por primera vez hace unos 40 años.

297

El electrolito, los reactivos gaseosos, el electrocatalizador y el colector de corriente tienen

que ser puestos cerca dentro de una región confinada del espacio identificada como la

interfase límite de tres fases. Para sistemas de baja temperatura, la introducción de

politetrafluoretileno (PTFE o Teflón) simplifica enormemente la fabricación de los poros,

resistentes a las estructuras de difusión de líquido a gas. Los polvos de metal o carbón

(papeles de carbón poroso) proporcionaron las trayectorias electrónicas y para reducir aún

más el ASR del electrodo se incorporó una malla de alambre metálico o tamiz dentro de su

estructura. Mejoras adicionales en el funcionamiento se obtuvieron en los 60’s por la

deposición de pequeños cristales (2–5 nm) del electrocatalizador (usualmente platino o

aleaciones de platino) sobre carbón en polvo o papel [11]. Altas conductividades iónicas

(>1 S cm–1) asociadas a KOH líquido, ácido fosfórico y electrolitos de carbonato fundido

garantizan que con estrategias de diseño apropiadas, los valores ASR de estos componentes

pueden ser pequeños. Aunque exhiben valores de conductividad iónica más bajos, las

membranas de Nafión usadas en el sistema PEMFC pueden ser fabricadas relativamente

fácil como una película gruesa (100 µm) para producir valores satisfactorios de ASR. El

contenido de agua en la película se controla bajo condiciones dinámicas de operación de la

celda [11,12]. También en el caso de la membrana es un desafío el desarrollo de nuevos

materiales que permitan el funcionamiento de la celda a temperaturas entre 120-150°C y

bajas humedades relativas entre 25-50% [12].

19.4.1. Membrana

Como se mencionó anteriormente las celdas de combustible PEM tienen una membrana

conductora iónica que separa el ánodo del cátodo.

Una membrana puede definirse como una película delgada (fina) que separa dos fases y

actúa como una barrera selectiva al transporte de materia. Esta definición incluye la de

membrana permselectiva e implica que existe una diferencia de potencial químico entre

las dos fases. La membrana no se define como un material pasivo sino como un material

funcional. Los rendimientos de las membranas permselectivas en términos de caudales y

selectividades dependen principalmente de los elementos contenidos en las dos fases y de la

fuerza directora que se aplica [13]. Normalmente en una celda de combustible la membrana

se coloca como en un emparedado en medio de dos electrodos catalizados para el

298

transporte de protones. La membrana tiene varias funciones: soportar las capas de

catalizador del ánodo y el cátodo, separar los ambientes del oxidante (aire) y el reductor

(hidrógeno) sobre los lados del cátodo y el ánodo respectivamente [14]. Para que una

membrana funcione de forma excelente se requiere principalmente que tenga las siguientes

características [11, 14,15]:

- Que tenga una alta conductividad protónica, lo cual se logra con los grupos ácido-

iónicos (usualmente SO3H), dependiendo del grado de sulfonación y del espesor de

la membrana.

- Buena resistencia mecánica, química y térmica, lo cual requiere de la selección de

un adecuado esqueleto del polímero. Cabe mencionar que la resistencia mecánica

para películas delgadas puede ser frecuentemente mejorada por refuerzo.

- Baja permeabilidad de los gases reactivos, lo cual depende del material y el espesor

de la membrana.

- Bajo hinchamiento.

- En el caso de aplicaciones en celdas de metanol se requiere bajo coeficiente de

arrastre electro-osmótico para reducir el cruce de metanol.

Hay una interacción muy grande en estas características y el tipo de esqueleto del polímero,

el grado de sulfonación y la separación de la nanofase dentro de los dominios hidrofílicos e

hidrofóbicos. Por ejemplo altos grados de sulfonación usualmente conducen a membranas

altamente conductoras, pero también inducen extremas propiedades de hinchamiento [11].

Para satisfacer todos estos requerimientos se han probado diferentes opciones:

- Materiales perfluorados sulfonados con y sin soporte microporoso

- Polihidrocarburos sulfonados

- Complejos ácido base y mezclas con excedente de grupos ácido iónicos

- Materiales compuestos inorgánicos-orgánicos con estabilidad térmica

mejorada y mejores propiedades de retención de agua

Un alto grado de sulfonación conduce a una significativa degradación de las propiedades

físicas (oxidativas, hidrolíticas y estabilidades dimensionales) de los polímeros

humidificados y también causa un aumento en la difusión de metanol [16].

Debido a su esqueleto de teflón y peso equivalente relativamente bajo, la mayoría de

membranas de intercambio protónico comercialmente disponibles son ionómeros

299

fluorinados tales como Nafion producido por Dupont [17]. Sin embargo el alto costo, baja

conductividad a niveles de baja humedad o alta temperatura (>100 °C), pérdida de

estabilidad mecánica a altas temperaturas (>130 °C) y alto cruce de metanol son los

mayores inconvenientes de estos perfluorpolímeros [13,18]. Estos compuestos cuando se

deshidratan se encogen y agrietan, lo cual acelera el cruce de gas, trayendo graves

consecuencias al funcionamiento de la celda. El cruce también comprende la seguridad

puesto que los gases H2 y O2 pueden combinarse exotérmicamente sobre el catalizador del

platino. Esto genera áreas locales calientes que conducen a agujeros o poros, los cuales

sucesivamente aceleran el cruce de gases, iniciándose un ciclo destructivo por aumento del

cruce y por ende la degradación de la membrana [19]. En la figura 19.4 se muestra la

estructura típica de una membrana de Nafíón.

Los problemas típicos en las membranas deben superarse debido a que el alto cruce de

metanol no solo disminuye la eficiencia del combustible, sino también el funcionamiento

del cátodo. Las membranas de electrolito sólido con alta conductividad protónica (>0.01

S/cm) con poca o nula dependencia a la humedad por encima de 100 °C y con propiedades

mecánicas estables a alta temperatura son bastante deseables. En efecto, la operación a

temperaturas elevadas mejora la cinética de las reacciones de electrodo y la tolerancia al

CO de los electrocatalizadores [15].

Figura 19.4 Estructura de la membrana Nafión.

19.5.2. ¿Por qué temperaturas más altas?

Para la industria automotriz es importante el desarrollo de membranas que trabajen a

temperaturas mayores y requieran menos humidificación externa. De esta manera se reduce

300

el espacio requerido para los componentes auxiliares tales como humidificadores o

intercambiadores de calor, lo cual haría el sistema considerablemente menos costoso. Por

esta razón fabricar membranas que resistan mayores temperaturas es un punto de

investigación relevante [19].

Trabajar a mayores temperaturas (>100°C) trae las siguientes ventajas [20]:

Se mejora la cinética química para las reacciones del electrodo.

Se simplifica el manejo de H2O porque solo se considera una fase.

Se simplifica el sistema de enfriamiento debido al aumento del gradiente de

temperatura entre la celda de combustible y el refrigerante.

El calor residual puede recuperarse como una fuente de energía práctica y barata.

Se aumenta dramáticamente la tolerancia al CO, permitiendo así que se puede usar

H2 reformado de menor calidad.

Una temperatura de 120 °C se considera la ideal debido a que todavía a esta temperatura

pueden usarse polímeros baratos para muchas partes auxiliares del sistema de la celda de

combustible [19].

19.5.3. Materiales en la fabricación de membranas.

Hasta el momento se han hecho muchos esfuerzos en el desarrollo de materiales más

baratos para la membrana, usualmente libres de flúor. Es así como se ha optado por el uso

de materiales hidrocarbonados, debido a su bajo costo, disponibilidad comercial y a que son

estables tanto química como térmicamente. Sin embargo, éstos no tienen la estabilidad

térmica suficiente y deben introducirse más y más grupos aromáticos al esqueleto del

polímero.

Los polímeros poliheterocíclicos y poliaromáticos sulfonados son quizá la familia de

compuestos mayormente explorada en el trabajo con membranas. De éstos, los poliarilenos

parecen ser las moléculas más estables entre los compuestos basados en materiales

hidrocarbonados. Por ejemplo membranas basadas en cetona poliarileno éter sulfona se

prepararon por la sulfonación de polímeros comercialmente disponibles [20]. Debido a la

alta conductividad iónica son deseables las altas fracciones de sulfonación: sin embargo,

una alta sulfonación puede llevar a un hinchamiento extremo a temperatura ambiente. Para

301

superar este problema puede incluirse el entrecruzamiento de las cadenas del polímero en

los grupos ácidos sulfónicos durante la síntesis de estos materiales [11].

No obstante la estabilidad a largo plazo de los entrecruzamientos de estas sulfonamidas no

se ha probado y adicionalmente el método de síntesis resulta largo. Se han estudiado

métodos de entrecruzamiento alternativos tales como entrecruzamiento covalente y iónico

por la introducción de bases poliméricas (membranas de mezclas ácido-base) [11].

Los polibenzimidazoles también han mostrado ser buenos materiales en la fabricación de

membranas, obteniéndose una alta conductividad y estabilidad térmica. Adicionalmente se

trata de compuestos relativamente baratos y fáciles de sintetizar [21-23]. Sin embargo debe

mejorarse sus propiedades mecánicas para obtener una mayor durabilidad.

En la figura 19.5 se muestra la estructura química del polibencimidazol, comúnmente

conocido como PBI. Se trata de un polímero termoplástico amorfo, que usado en forma

pura es un aislante electrónico y iónico (esto cuando es tratado adecuadamente con ácidos),

una de las grandes ventajas de trabajar con este polímero en membranas es su alta

temperatura de transición vítrea (450°C).

Figura 19.5. Estructura del polibencimidazol.

Los polibencimidazoles dopados con ácido han mostrado muy buenos resultados para

operar a temperaturas mayores a los 100°C [24]. Por ejemplo, Li et al desarrollaron

membranas de PBI dopadas con ácido fosfórico, las cuales mostraron operación eficiente

por encima de 200 °C, requiriendo poca o nula humidificación del gas y mostrando buena

tolerancia al CO [25]. Xiao et al también produjeron membranas de PBI dopadas con ácido

fosfórico, las cuales operaron a temperaturas por encima de 150°C por períodos extensos de

302

tiempo sin necesidad de la humificación del gas alimentado. Estas membranas exhibieron

altas conductividades iónicas y propiedades mecánicas estables a alta temperatura [26].

La mezcla de diferentes compuestos ha mostrado buenos resultados en la fabricación de

membranas, pues se compensan las propiedades entre los materiales, es así como se han

usado copolímeros, rellenos inorgánicos, materiales dopados, etc. En el caso del Nafión,

este perfluopolímero se ha mezclado satisfactoriamente con sílice, carbonato de amonio,

óxido de circonio y politetrafluoroetileno, mejorándose ostensiblemente sus propiedades

[27-30]. En la tabla 19.2. Se presentan en forma sintetizada las grandes familias de

materiales usados en la fabricación de membranas, las ventajas y desventajas de su uso.

19.5.4. Técnicas usadas en el estudio de las membranas de celdas de combustible [36,37]

Estas técnicas de caracterización ayudan a identificar las propiedades de los materiales de

las membranas y la interacción entre los mismos que limitan el tiempo de vida,

funcionamiento, y estabilidad térmica cuando son puestas en funcionamiento. A

continuación se describen brevemente algunas de éstas técnicas:

Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR): Es un tipo de

espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético.

Esta técnica funciona mayormente en enlaces covalentes, y se usa mucho en química

orgánica. Se pueden generar gráficos bien resueltos con muestras de una sola sustancia de

gran pureza. Sin embargo la técnica se utiliza habitualmente para la identificación de

mezclas complejas. En el caso de membranas se utiliza para ver los grupos funcionales

inicialmente presentes en los compuestos y posterior a la síntesis en las membranas, a

través de los cambios en los espectros.

Espectroscopia Raman: Técnica complementaria al FTIR, usada para estudiar los modos

de baja frecuencia vibratorios y rotatorios, sirve para identificar materiales desconocidos

registrando cómo sus enlaces covalentes vibrantes de forma única dispersan la luz incidente

a frecuencias diferentes.

303

Tabla 19.2. Materiales en la fabricación de membranas

Material Ventajas Desventajas Nafion [16,18] -Alta conductividad de protones con baja

capacidad de intercambio iónico. -Mayor estabilidad química y electroquímica.

-Alta difusión de metanol. -Baja conductividad a temperaturas elevadas. -Altos costos de manufactura.

Otros perfluorpolímeros Hidrocarburos sulfonados [10-12] SPEEK SPESK SPES

-Fácil fabricación -Mayor durabilidad en las celdas - Alta conductividad iónica

- Hinchamiento

Poliimidas aromáticas sulfonadas [16, 14, 32] SPBIBI SPBI

-Relativamente baratos -Buenas propiedades físicas.

-Síntesis compleja -Baja durabilidad

Material compuesto no fluorado Polibencimidazoles (ABPBI PBI) dopados con ácido y S-Polibencimidazoles dopados con bases. [21-26]

-Operación a temperaturas por encima de 100°C. -No necesitan humidificarse para exhibir altas conductividades iónicas. -Se disminuye la permeabilidad de metanol.

- Hinchamiento -Baja durabilidad

Polímeros mezclados con rellenos inorgánicos [27, 28, 30] (sílice, fosfato de circonio, silicatos)

-Reducción de la permeabilidad del metanol. -Conductividad alta. -Mejora propiedades mecánicas.

-En algunos casos puede afectar negativamente la conductividad

Polímeros con NTC [15,32-34] -Mejora de propiedades mecánicas - Si se usan híbridos se mantiene la conductividad iónica. - Se disminuye la permeabilidad de metanol. - Superhidrofobocidad

-El proceso no se escala fácilmente -Posible cortocircuito -Puede disminuir la conductividad(por eso se mezcla con grupos carboxílicos)

Notas: DABA Ácido diaminobenzoico SBA Ácido sulfonildibenzoico SPESK Cetona poliarileno éter sulfona. Poly(arylene ether sulfone ketone) SPEEK Cetona poliarileno éter- éter.

304

Microscopía de fuerza atómica: La Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) es una

técnica de análisis de superficie que permite el estudio de materiales a escala nanométrica.

Es útil en el estudio de materiales tanto conductores como aislantes en condiciones

atmosféricas, de elasticidad de polímeros (permite caracterizar propiedades elásticas de la

membrana, como el módulo de elasticidad o propiedades viscoelásticas).

Resonancia Magnética Nuclear (RMN): Esta técnica está basada en la medición de

absorción de la radiación de radiofrecuencia por un núcleo en un campo magnético fuerte.

Es una técnica empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares,

aunque también se puede emplear con fines cuantitativos. La espectroscopia RMN es una

de las herramientas más poderosas para elucidar la estructura de especies orgánicas e

inorgánicas. En el caso de las membranas se usa para observar el número, la naturaleza y el

ambiente que rodea a los hidrógenos de las moléculas del compuesto sintetizado. Con esta

técnica se puede deducir la estructura del esqueleto molecular de los polímeros que

constituyen la membrana. En este caso es más adecuado hablar de H-RMN en donde se usa

un núcleo de hidrógeno para hacer las lecturas.

Espectroscopía de impedancia: Es un método electroquímico basado en el uso de una señal

de corriente alterna que es aplicada a un electrodo, y de esta forma se mide la respuesta

correspondiente. Esta técnica es empleada tradicionalmente en el registro y estudio de los

procesos de corrosión y electrodeposición, en la evaluación de recubrimientos y en la

caracterización de muchos tipos de sensores y semiconductores. En las membranas

básicamente esta técnica se usa para estudiar las fuentes de polarización responsables de

las pérdidas de voltaje dentro de la celda, lo cual se relaciona directamente con la

transferencia de carga, el transporte de iones y electrones y las pérdidas óhmicas a través

de la membrana.

19.5.5. Factibilidad económica de las celdas de combustible

Según Jeremy Rifkin, presidente de la fundación en tendencias económicas, la nueva gran

era económica será comandada por el hidrógeno. La premisa básica para esta afirmación es

que el mundo debe cambiar pronto de una economía de combustibles fósiles a una

economía de hidrógeno principalmente por tres razones [38]:

305

1. El pico de la producción global de crudo, lo cual conlleva al agotamiento de las

reservas existentes.

2. El aumento en la concentración de reservas de crudo remanentes en el medio Oriente

una de las zonas más inestables política y socialmente en el mundo, lo cual hace este

crudo menos accesible.

3. El aumento constante de la contaminación y el calentamiento de la atmósfera por la

dependencia de los combustibles fósiles.

Las aplicaciones más promisorias de las celdas tipo PEM están enfocadas hacia los

vehículos automotores, vehículos de recreación y vehículos de carga ligera, considerando

que debe garantizarse la tecnología para un suministro estable de hidrógeno de alta pureza

[6]. El mercado automotriz ofrece el mayor potencial en cuanto a la comercialización de

las celdas tipo PEM, sin embargo es técnicamente más exigente, tiene más altas

expectativas de calidad y es extremadamente sensible a los costos [15]. En prototipos de

celdas de combustible para carros las celdas PEM han demostrado una eficiencia de la

celda de cerca del 55% y una durabilidad de 1200 h y más de 50.000 km. El costo de

fabricación de una celda de combustible en 2009 fue de 80 US$/kW el costo objetivo es

de 35US $/kW. El costo de la membrana es de aproximadamente 130-600 US$/kg [39].

El costo de una celda de combustible típica tipo PEM relaciona el costo de las membranas,

el platino, los electrodos, las placas bipolares, los periféricos y el proceso de ensamble.

Entre estos costos, el costo de la placa bipolar, la membrana y el electrodo incluyendo el

platino representan aproximadamente un 80% del costo total de la celda [4]. El camino a

seguir para reducir este costo debe lograrse con un desarrollo más eficiente y económico de

cada componente de la celda.

Pese a la madurez técnica alcanzada por algunas tecnologías de celdas de combustible, la

economía de las celdas de combustible no es aún clara. El potencial comercial de las celdas

de combustible dependerá de la habilidad para reducir los costos del catalizador y otros

materiales costosos y para fabricar las unidades a un costo competitivo.

19.5.6. Factibilidad económica de las membranas

Aunque diferentes estudios sobre la manufactura en masa de celdas de combustible y

sistemas que usan celdas de combustible difieren considerablemente uno de otro, en general

306

todos coinciden en que la membrana es uno de los componentes más costosos de todos los

componentes individuales del sistema completo de la celda de combustible [19].

Hablando de la producción de membranas, si en una etapa posterior de mayor desarrollo

se vendieran 15 millones de celdas de combustible por año, menos de 30 mil toneladas de

membrana se producirán para esta cantidad de celdas anualmente en el mundo entero [19].

De acuerdo a la fabricación de los polímeros respectivos, los cuales aún no se encuentran

claramente delimitados, no podrá hablarse de una verdadera producción en masa. Por esta

razón es entendible que aún no hay mucha investigación en el reciclaje de las membranas

de las celdas PEM. En algunos trabajos sobre análisis económicos de celdas de combustible

se han usado curvas de aprendizaje basadas en estimados teóricos, como en el trabajo de

Tsuchiyaa et al. Estos autores encontraron que los costos para un conjunto de celdas de

combustible (stack) se reducirían al mismo nivel de un motor de combustión interna si se

logra el mejoramiento de densidad de potencia y se logra la producción en masa de platos

bipolares y electrodos [4]. Staffel et al utilizaron curvas basadas en datos empíricos

obtenidos a partir de las celdas de combustible tipo PEM instaladas en hogares japoneses

entre 2004 y 2008. Estos autores con base en las curvas desarrolladas predijeron que los

precios de las celdas caerán por debajo de 13000 dólares/ kW una vez que se vendan de 60

a 90 mil unidades, pero que se requiere de decenas de millones de unidades antes de que se

alcancen los costos objetivo de alrededor de 1000 dólares / kW [41]. De acuerdo a Wannek

et al se espera que la producción en masa tenga un efecto significativo sobre el precio de las

membranas, sin embargo los volúmenes de producción anual no alcanzarán las mismas

dimensiones en las cuales los polímeros estándar son producidos. Debido a estos

antecedentes y a que la síntesis de las membranas es un proceso multietapa, la membrana

seguirá siendo uno de los componentes más costosos de toda la celda. Por la razón anterior,

continuará la demanda por la búsqueda de membranas poliméricas de electrolito

mejoradas, que sean al mismo tiempo eficientes, durables y baratas [19].

En el caso de la técnica de análisis de costo-beneficio, esta técnica proporciona una medida

de la rentabilidad de un proyecto mediante la comparación de los costos previstos con los

beneficios esperados en la realización del mismo. Este análisis toma en cuenta el impacto

de los proyectos no solo desde un punto de vista financiero; sino que también tiene en

cuenta otros aspectos como beneficio para la sociedad ( por ej. impacto ambiental). Este

307

análisis ha sido efectivo en la evaluación de todo tipo de proyectos, desde proyectos

sociales hasta proyectos productivos [42].

Jayakumar et al usaron el análisis de costo beneficio para evaluar dos platos bipolares

comerciales en celdas tipo PEM. En este estudio ellos analizaron aspectos como el peso, la

generación de calor, la estabilidad a la corrosión y el costo. Finalmente al comparar ambos

platos encontraron que tanto el costo de los platos como el volumen de los mismos pueden

resultar valiosos en aplicaciones de transporte [43]. Existen otro tipo de análisis

económicos utilizando modelos matemáticos ajustados a cada caso [4, 43-44], como el

análisis de minimización de costos usando programación lineal.

19.5.7. Perspectiva

Para que el mercado de las celdas de combustible sea viable, se requiere que se

abarate el costo de cada uno de los componentes individuales, entre ellos, la

membrana es uno de los costos más importantes a reducir.

Para aplicaciones que requieren demandas de energía variable, tales como

propulsión de automóviles, se requiere el uso de una celda de combustible en

configuración híbrida con una batería o un electrocapacitor [2].

Aun con un amplio despliegue, pensar en una viabilidad económica de las celdas de

combustible antes del 2025 seguirá siendo desafiante [1].

Se agradece el apoyo al CONACyT para la realización de este trabajo, bajo el proyecto de

ciencia básica 83247.

Referencias

1. S Haile. Acta Materialia, 51. 5981 (2003)

2. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors. Chemical Reviews, 104, 4245

(2004)

3. M Contestabile.Energy Policy, 38. 5320, (2009).

4. . I Staffel y E Green. International Journal of hydrogen energy, 34, 561 (2009 ).

5. The National Energy Modeling System: An Over view 2009. Energy Information

Administration Office of Integrated Analysis and Forecasting

308

6. Wee J. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11, 1720 (2007)

7. S Thomas y M Zalbowitz. (2007).

8. Fuel cell handbook Sixth Edition. EG&G Technical Services, Inc. Science Applications

international Corporation (2002).

9. V Mehta y J Smith. Journal of power sources. Vol 114 (2003). Pgs 32-53.

10. J Román Ganzer. Círculo de Innovación en Materiales, Tecnología. Aeroespacial y

Nanotecnología – CIMTAN. (2008).

11. B Steele y A Heinzel. Insight review articles, 414, 345 (2001).

12. Y Shao, G Yin, Z Wang y Y Gao. Journal of Power Sources, 16, 235 (2007).

13. Asociación americana del agua. Lyonnaise des EAUX. Tratamiento del agua y procesos

de membrane. Principios, procesos y aplicaciones. Mc Graw Hill. Madrid (1998).

14. J Wu, X Zi, J Martin, H Wang, J Zhang, J Shen, S Wu y W Merida. Journal of Power

Sources, 184, 104 (2008).

15. J Thomassin, J Kollar, G Caldarella, A Germain , R Jérôme y Detrembleur C. Journal

of Membrane Science, 303, 252 (2000).

16. N Li, S Zhang, J Liu, y F Zhang. Macromolecules, 41, 4165 (2008).

17. Banerjee S y Curtin D. Journal of Fluorine Chemistry, 125, 1211 (2004)

18. J Zhang , Z Xie, J Zhang , Y Tang , C Song, T Navessin, Z Shi, D Song, H Wang

, DWilkinson,Z Liu y S Holdcrof. Journal of Power Sources, 167, 235 (2007)

19. Wannek C, Glüsen A y Stolten D. Materials, manufacturing technology and costs of

fuel cell membranes Desalination, 250,1038 (2010)

20. Han Y, Kim S, y Lee S. Macromolecules, 42, 5244 (2009).

21. Li Q, Rudbeck H, Chromik A, Jensen J, Pana C, Steenberg T, M. Calverley, N Bjerrum

y J. Kerres. Journal of Membrane Science. 34, 260 (2010)

22. Krishnan P, Soo Park J y Kim C. Journal of Power Sources, 159, 81 (2006)

23. Zhang J, Tang Y, Song C y Zhang J..Journal of Power Sources, 12, 163 (2007)

24. Y. Ma. The fundamental studies of polybenzimidazole/phosphoric acid polymer

electrolyte for fuel cells. Thesis PhD Case Western Reserve University.

25. Q. Li, R He, J. O. Jensen y N.J. Bjerrum. Fuel Cells, 4, 147 (2004).

26. L. Xiao, Zhang H, Scanlon E, L. Ramanathan, E. Choe, D Rogers, T Apple, y B.

Benicewicz. Chemical Materials, 17, 5328 (2005).

309

27. G Kumar, A Kim, K Nahma y R Elizabeth. International Journal of hydrogen energy,

34, 9788 (2009)

28. K Park, U Jung, D Choi, K Chun, H Lee y S Kim. Journal of Power Sources, 177

.247 (2008).

29. Y Song,Y Wei, H Xu, M W, Y Liu,L. Bonville, H. Kunz y J Fenton. Journal of Power

Sources, 141, 250 (2005)

30. S Thayumanasundaram, M Pig, S Lavina, E Negro, M Jeyapandian, L Ghassemzadeh,

K Müller, y V Di Noto. Electrochimica Acta, 55, 1355 (2010)

31. N Li, S Li, S Zhang y J Wang. Journal of Power Sources, 187, 67 (2009)

32. N Li, Z Cui, S Li , S Zhang y W Xing. Journal of Membrane Science, 326, 420 (2009)

33. W. Mi, YLin y Y. Li, Journal of Membrane Science, 304, 1 (2007)

34. S. Kim, J.R. Jinschek, H. Chen, D.S. Sholl y E. Marand, Nano Letters, 7, 2806 (2007)

35. K Prehn, R Adelung, M Heinen, S Nunes y K Schulte. Journal of Membrane Science,

321, 123 (2008).

36. T Mennola. Design and Experimental Characterization of Polymer Electrolyte

Membrane Fuel Cells. Thesis. Helsinki University of Technology. (2000)

37. X Zhang. Thesis Universitat Rovira i Virgili. (2005)

38. H Tawfik. Hydrogen economy & (PEM) fuel cells. Presentation. (2003).

39. D Papageorgopoulos. Chapter 5 Fuel cells Overview. 2009 Annual Progress Report.

DOE Hydrogen Program

40. H Tsuchiyaa y O Kobayashib. International Journal of Hydrogen Energy, 29,985

(2004)

41. A. Boardmann, D. Greenber, A. Vinning y D. Weimer. Cost- Benefit Analysis.

Concepts and practice. (2000)

42. Jayakumar K, Pandiyan S, Rajalakshm N y Dhathathreyan K. Journal of Power

Sources, Vol 161 (2006).Pgs 454–459

43. T. Kreutz y J Ogden Hydrogen Program Review.

44. S Obara. Renewable Energy, 32, 382 (2007)

Date post:	06-Jan-2017
Category:	Documents
Upload:	vudan
View:	256 times
Download:	0 times

Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno

Documents