Date post: | 25-Oct-2015 |
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Ensayos de Caracterización del Carbón Mineral
Muestras para el análisis
Captación de muestra: – Norma ASTM D2234 (barcos, pilas, etc) – Norma ASTM D 197 (pulverizado)
gross sample:10 kg de muestra por cada 10 t de carbón.
Preparación para el análisis: – Normas ISO 1988; UNE 32102; ASTM D 2013
muesta para análisis: 50 g < 250µm (60 mesh)
Heterogeneidad del carbón
Garantizar representatividad de la muesta.
Análisis rutinario para el control químico del carbón; su interpretación da una idea clara de la distribución de los productos que se obtendrían por la destilación destructiva (pirólisis) del carbón.
– Humedad. – Cenizas.
– Materias volátiles. – Carbono fijo (por diferencia).
Análisis Inmediato
% Humedad% Cenizas
% MateriasVolátiles
% Carbono Fijo
0 %
100 %
Comprende la determinación de los parámetros:
Análisis inmediato en carbones de diferentes rangos
% Peso(base seco al aire)
Lignito Hullas(Sub-bituminosas)
Hullas(Bituminosas)
Antracita
Humedad 25 – 45 10 – 25 2 – 15 3- 6
Materias Volátiles 24 – 32 28 – 45 15 – 45 2 – 12
Cenizas 3 – 15 3 – 10 4 – 15 4 – 15
Carbono Fijo 25 – 30 30 – 57 50 – 70 78 – 85
Humedad Determinación gravimétrica por pérdida de
peso según Normas.Se presenta en cuatro formas distintas: – Superficial, bruta o libre (Se elimina por secado al aire) – Higroscópica o física adsorbida (determinada en el
análisis inmediato) – Quimisorbida (agua combinada o de descomposición se
elimina entre 160 y 170°C) – Mineral (agua de constitución eliminada por encima de
500°C )
Influencia de la humedad en el análisis y compra-venta de carbones.
Norma ASTM D3302; ISO 589
Materias VolátilesComponentes del carbón que se liberan cuando se
calienta (900°C) al abrigo del aire, descontando la humedad higroscópica. Se produce debido a la
descomposición térmica que genera el calentamiento brusco.
Parámetro de clasificación del carbón en casi todos los sistemas.Su contenido en la fracción orgánica es una medida equivalente de la relación H/C.Útil para seleccionar sistema de combustión mas adecuado para un carbón y/o determinar rendimiento en los procesos de carbonización.
Norma ASTM D271
CenizasResiduo inorgánico no combustible que
permanece después de la combustión.
No se debe interpretar como una medida de la fracción mineral del carbón. Utilización de datos de cenizas: – Alto contenido de cenizas reduce el poder calorífico del
carbón. – Temperatura de fusión de cenizas. – Durante la coquización, las cenizas quedan incluidas en el
coque. – Influyen en los procesos de hidrogenación y gasificación.
Norma ASTM D217
Materia mineral y cenizas
Principales constituyentes de la materia mineral: Arcillas ~ 50%: Al2Si2O5(OH)4 / KAl3Si3O10(OH)2
Carbonatos ~ 10%: CaCO3 / FeCO3 / CaCO3.MgCO3 / 2CaCO3.MgCO3.FeCO3
Sulfuros y Sulfatos ~ 25%: FeS2 / CaSO4.2H2OÓxidos ~ 15% SiO2 / Fe2O3
Relación cenizas-materia mineral% Materia mineral = 1,11 A + 0,35 STot Gumz (1962)
% Materia mineral = 1,13 A + 0,47 SPrt + 0,5 Cl Given et al (1975)
Composición de cenizas
La composición de las cenizas determina su
temperatura de fusión.
0 10 20 30 40 50 60
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
TiO2
K2O
Na2O
P2O5
SO3
% Peso
Fusión de cenizasCalentamiento desde temperatura ambiente hasta
1600°C a 5°C/min.
Atmósfera oxidante (aire; O2) y/o reductora (60% CO + 40% CO2)
Ti Temperatura inicial de deformación: Viscosidad 107 - 109 Nsm-2
Ts Temperatura reblandecimiento: Altura igual al ancho de la base. Viscosidad 105 - 107 Nsm-2. Adherencia de las cenizas.
Th Temperatura hemisferio: Altura igual a 1/2 de la base. Viscosidad 103 -105 Nsm-2
Tf Temperatura de fluidez: Líquido desparramado. Viscosidad < 103 Nsm-2
Temperatura ambiente
Temperatura inicial de
deformación (Ti)
Temperatura de hemisferio (Th)
Temperatura de fluidez (Tf)
Interpretación del ensayo de fusión de cenizas
Según la temperatura de reblandecimiento se distinguen:– Carbones que forman escorias: Cenizas con Ts < 1200°C y se
descargan como líquidos fundidos.
– Carbones que no forman escorias: Cenizas con Ts > 1425°Cy se descargan como sólidos.
Clasificación de las cenizas según temperatura de fluidez:
Tipo de Cenizas Temperatura defluidez Tf (°C)
Fusibles < 1200
Intermedias 1200 – 1350
Refractarias 1350 – 1400
Muy refractarias > 1400
Recuerde
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
1
Cenizas
Oxígeno
Nitrógeno
Azufre
Hidrógeno
Carbono
Análisis ElementalDeterminación de los porcentajes en peso de carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno y oxígeno (por diferencia).
No da información de la estructura del carbón.
Util para la descripción química del carbón
% Peso(base seco al aire)
Lignito Hullas(Sub-bituminosas)
Hullas(Bituminosas)
Antracita
Hidrógeno 6,0 – 7,5 5,5 – 6,5 4,5 – 6,0 1,5 – 3,5
Carbono 35 – 45 55 – 70 65 – 80 75 – 85
Nitrógeno 0,6 – 1,0 0,8 – 1,5 0,5 – 2,5 0,5 – 1,0
Oxígeno 38 – 48 15 – 30 4,5 – 10 5,5 – 9,0
Cloro -- -- < 0,5 < 0,5
Azufre total 0,3 – 2,5 0,3 – 1,5 0,5 – 6,0 0,5 – 2,5
Análisis elemental en carbones de diferentes rangos
Análisis elementalDeterminación en equipos LECO muy arraigada. Método de combustión a elevada temperatura (1050°C)
Relación entre C/H y estructura del carbón.
En términos generales mayor C/H ⇒ mayor aromaticidad y grado de condensación en el carbón
Constituyentes mayoritarios C e H con
proporciones menores de N, S y O
Carbono e Hidrógeno
Método Liebig: Combustión con oxígeno seco a temperatura controlada (850-900°C). Se convierte el C en CO2 y el H en H2O, que se determinan gravimétricamentesobre asbesto sodado (ascarita) y perclorato de magnesio respectivamente.
Fórmulas de cálculo:
Siendo: A: incremento en peso del tubo de absorción de CO2
B: incremento en peso del tubo de absorción de H2O m. gramos de muestra
Norma ASTM D3178; ISO 609 y UNE 32112
mAC )289,27( % =
mBH )19,11( % 2 =
Nitrógeno
Método Kjeldahl-Gunning: Convierte el N en sulfato amónico por digestión destructiva con H2SO4concentrado y en caliente. Por tratamiento posterior con NaOH se desprende el NH3 que se recoge sobre ácido bórico y se titula por retroceso.
Analizadores LECO: Modelo CNH-600.CO2 y H2O de combustión a 1100°C se detectan por IR. Reducción de los NOx a N y detección por conductividad térmica del gas.
Norma ASTM D3179; UNE 32013
El azufre en el carbón.Presente en tres forma: – Sulfuros ó Azufre pirítico SP
» Extracción con HNO3 evaporación y disoluciones sucesivas en HCl
– Sulfatos ó Azufre inorgánico SI» Extracción con HCl
– Heteroátomos o Azufre orgánico SO» Por diferencia entre el azufre total y el pirítico e inorgánico
STOTAL = SP + SI + SO» Método de combustión a elevada temperatura; todo el S se
convierte en SO2 y SO3 y se determina como H2SO4
Norma ASTM D3177 ó ISO 351ASTM 4239 ó UNE32010
VER: http://www.astm.org/SNEWS/SPANISH/SPJA09/d0521_spja09.html
Azufre orgánico en el carbón.
La remoción del azufre durante los
procesos de aprovechamiento
del carbón estádeterminada por
la estabilidad térmica de estos
diferentes compuestos
Dibenzotiofenosalquilsustituidos
Tiofenos (a)
Dibenzotiofenos (a,b)
Tribenzotiofenos (b)
Benzotiofenos (a,b) Benzotiofenosalquilsustituidos (a)
Detectados por espectroscopía de masa (a) en productos de pirólisis (b) en carbones oxidados con dicromato de sodio
Dibenzotiofenosalquilsustituidos (a)
Poder Calorífico
Media del calor liberado por combustión de la materia orgánica del carbón.– Poder calorífico superior (PCS)
» Productos de combustión a 25°C ⇒Agua líquida.
– Poder calorífico inferior (PCI)» Agua como vapor a 25°C, por lo que
constituye una mejor medida del calor realmente aprovechable.
Norma ASTM D2015
PCI ~ PCS - 0,212 %H
Variación del Poder Calorífico con el Rango del carbón.
Bases de referencia para expresar resultados de los ensayos de caracterización
Humedad superficial , bruta o de bultoBase tal como se recibe
HumedadTotal
Humedad inherente, higroscópica o para elanálisis
Base seca al aire
CenizasBase seca
Materiamineral Materia Mineral
VolátilBase seca
libre de cenizas
Materia orgánicavolátil
Materia Volátil delCarbón
Carbón Puro(Macerales)
Carbono Fijo.
Base secalibre de materia mineral
Por considerar el carbón como una mezcla de fracciones, al expresar un resultado analítico se debe indicar la fracción o conjunto de fracciones a la(s) cual(es) se refiere.
Conversion de bases para expresar resultados
SECA LIBRE DE CENIZAS
SECA
SECA AL AIRE
TAL COMO SE RECIBE
SECA LIBRE DE MATERIA MINERAL
LEYENDA:HB = % Humedad bruta HG = % Humedad higroscópicaCn = % Cenizas S = % Azufre total
Factor Inverso
Factor Inverso
Factor Inverso
Formula Parr para Carbones con menos del 20% en cenizas
tr)HB(100100−
sa)HG(100100−
st)Cn(100100−
)S 0,1 Cn 1,1 HG (100100
++−
Conversión de bases para expresar resultados
M = Humedad / A = Cenizas / MM = Materia Mineral
Base deseada
Base dada
Seco al aire(a.d.)
Como se recibe (a.r.) Seco(d.b.)
Seco, libre decenizas(d.a.f.)
Seco, libre demateria mineral
(d.m.m.f.)Seco al aire(a.d.)
ad
ar
MM
−−
100100
adM−100100
)(100100
adad AM +− )(100100
adad MMM +−
Como se recibe(a.r.)
ar
ad
MM
−−
100100
arM−100100
)(100100
arar AM +− )(100100
arar MMM +−
Seco (d.b.)
100100 adM−
100100 arM−
dbA−100100
dbMM−100100
Seco, libre decenizas (d.a.f.)
100)(100 adad AM +−
100)(100 arar AM +−
100100 dbA−
db
db
MMA
−−
100100
Seco, libre demateria mineral(d.m.m.f.) 100
)(100 adad MMM +−100
)(100 arar MMM +−100
100 dbMM−
db
db
AMM−
−100
100
Ejemplo de análisis inmediato en diferentes bases
Como se recibe(ar)
Seco al aire(ad)
Seco(db)
Seco libre decenizas
(daf)
Seco libre demateria mineral
(dmmf)Humedad (%) 15 5,0 -- -- --
Cenizas (%) 13,4 15,0 15,8 -- --
Materias Volátiles (%) 28,6 32,0 33,7 40,0 40,5
Carbono Fijo (%) 43,0 48,0 50,5 60,0 59,5
Poder calorífico(MJ/kg)
22,4 25,0 26,3 31,3 32,1
El análisis inmediato:– Humedad seco al aire = 5% – Cenizas = 15% – Materias volátiles = 35%– Carbono Fijo = 45%
Humedad determinada tal como se recibe = 15% Materia mineral 17%Contribución a las materias volátiles por la materia mineral = 0,5%
Hinchamiento LibreDetermina propiedades coquizantes y aglomerantes.
Los carbones sin propiedades plásticas no muestran hinchamiento.
Valores entre 7 y 8,5 para un buen carbón coquizante.
Norma ASTM D720; UNE 32005
Índice de RogaDetermina propiedades aglutinantes de los carbones.
– Carbón molido a 0,2 mm se mezcla con 5 veces su peso de antracita (0,3 - 0,4 mm)
– La mezcla se comprime en un crisol y se coquiza a 850°C en 15 mim.– Se pesa el botón de coque formado (Qg) y se criba a 1 mm para
obtener la Fracción “a” (Fracción > 1 mm) – Tratamiento mecánico del botón de coque en un tambor giratorio.– Cribado y separación de la fracción > 1 mm (Fracción “b”) – Repetir el procedimiento dos veces mas para obtener las Fracciones
“c” y “d”– Cálculo del Índice como:
– Los valores de este índice están comprendidos entre 0 y 70 gQ
cbda
i 1003
2++
+
=
Norma ISO 335
PlasticidadPlastímetro Gieseler
Ts : Temperatura de reblandecimientoTm : Temperatura de máxima fluidez Tr : Temperatura de resolidificaciónTr - Ts = Intervalo de fluidez.
Norma ASTMD2639; UNE 32321
Plasticidad de Gieseler: retorta y montaje del horno
Ta Tmc Tfh
Contracción
Dilatación
Hinchamiento
% C
ont ra
c ci ó
n%
Dila
taci
ón Ta: Temperatura ablandamientoTmc: Temperatura máxima contracción Tfh: Temperatura final de hinchamiento
DilatometríaDilatómetro Audibert-Arnu
Norma ISO 349
Dilatometría
Indice de Hinchamiento (%)Uso del carbón
< 20 20 a 80 80 a 140 >140
Combustión (Generación de vapor) Bueno Mediano Mediano Malo
Fabricación de coque Malo Mediano Bueno Bueno
Gasificación Bueno Mediano Malo Malo
Ta Tmc Tfh
Contracción
Dilatación
Hinchamiento
% C
ont ra
c ci ó
n%
Dila
taci
ón
Ta: Temperatura ablandamientoTmc: Temperatura máxima contracción Tfh: Temperatura final de hinchamiento
Dilatómetro de Arnu
Tipos de carbones según registro ArnuSUB-PLÁSTICASólo contracción, no existe hinchamiento.Carbones infusibles, sólo reblandecen y no aglomeran.Generan char que puede estar imperfectamente aglomerado.EU-PLASTICARegistran contracción seguida de expansión, después de alcanzarla máxima dilatación las curvas continúan horizontalmente.Curva características de los carbones para coques.La metaplástica produce coques de poca resistencia mecánica, ycorresponden a carbones de gas o secos.PER-PLÁSTICARegistran contracción seguida de expansión pero después dealcanzar el máximo de dilatación las curvas caen gradualmenteantes de alcanzar la horizontal.Producen coque duro y contraído.FLUIDO-PLÁSTICADespués de alcanzar el máximo de dilatación, las curvas caenostensiblemente.Carbones para mezclas coquizables.
Ensayo Gray-King
Calentamiento a 5°C/min desde temperatura ambiente y hasta 600°C, de barra de 20 g y posterior comparación de la barra con perfiles normalizados. TIPO G: Carbón no contraído y duro tomado como coque estándar
Medida de capacidad coquizantePuede usarse como medida de aglutinación
Norma ISO 502
NO REBLANDECEN
SOLO CONTRACCION
LIERAMENTE COQUIZANTES
COQUIZANTES
Molino Hardgrove
Petrografía del Carbón.
Composición maceral del carbón. Reflectancia de la vitrinita (Normas ISO 7404 y ASTM D2798-88)
Petrografía del Carbón.
Es la disciplina que sirve para la caracterización
sistemática de los componente del carbón
vistos al microscopio óptico, y efectuar su
descripción y clasificación.
Petrus = roca Graphos = descripción de
Considera al carbón como una roca sedimentaria orgánica.
Macerales en el Carbón.
Los macerales no presentan forma cristalina característica, ni composición química constante y su apariencia cambia con el rango.
1919: Marie C. Stopes(paleobotánica) estable bases de la nomenclatura petrográfica.
1935: Se incorpora el término MACERALpor analogía con los minerales en las rocas inorgánicas.
Reseña Histórica:
Petrología del Carbón.
Trata el carbón bajo el concepto científico de roca.
Estudia el origen, composición y comportamiento tecnológico de los materiales que conforman la roca de carbón.
Clasifica los carbones en dos grandes grupos: – Carbones estratificados o húmicos– Carbones no estratificados o sapropélicos.
Petros = roca Logos = ciencia de
GRUPOSMACERALES
MACERALES &Sub-Macerales
LITOTIPOS> 1 mm
> 1 µm MICROLITOTIPOS50µm
Colinita Vitrinertinita V + I > 95%
VITRENO VITRINITA Desmocolinita Telocolinita Vitrita V > 955
Vitrodetrinita Telinita
CLARENO Clarita V + E > 95%
Cutinita Esporinita
EXINITA Resinita Alginita Liptita E > 95%
Liptodetrinita
Durita E + I > 95%
DURENO
Semifusinita Fusinita
Esclerotinita Micrinita Inertita I > 95%
FUSENO INERTINITA Inertodetrinita Macrinita
Trimacerita V + E + I > 95%
Relaciones entre grupos macerales, litotipos y microlitotipos.
Fuentes bibliográficas.
http://www.uky.edu/KGS/coal/coal_information.htmA. Pulgar & M. Olay. Ciencia y tecnología del carbón. Oviedo 2002J. Speight. The chemistry and tecnology of coal. Ney York, 1994. Distintas páginas web y manuales de equipos de laboratorio.