Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 03-226 ESTUDIO PRELIMINAR DE PROPIEDADES DE ALTA TEMPERATURA DE PEROVSKITAS SIN COBALTO PARA APLICACIONES COMO CÁTODOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLES SOFC. Basbus J.F. (1) , Prado F.P. (2) , Mogni L.V. (3) y Caneiro A. (3) (1) CNEA-Agencia, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche, Argentina, [email protected]. (2) CONICET, Universidad Nacional de Sur, Alem 1253, CP 8000 Bahía Blanca, Argentina [email protected](3) CNEA-CONICET, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche, Argentina, [email protected], [email protected]. RESUMEN Las perovskitas ricas en cobalto, tales como Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3-δ, La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3-δ Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ , han sido ampliamente estudiadas como materiales catódicos para celdas combustibles de óxido sólido a temperatura intermedia (IT -SOFC), debido a sus bajos valores de resistencia de polarización. Sin embargo, la estabilidad de estos óxidos se ve comprometida luego de largos períodos de tiempo debido al elevado coeficiente de expansión térmica (TEC) y la segregación de cobalto. Por estos motivos, además del elevado costo del Co, es de interés buscar nuevos materiales de cátodo sin cobalto. En este trabajo se sintetizaron y se determinaron las propiedades a alta temperatura de perovskitas cúbicas de composición Ba 0.5 Sr 0.5 Fe 0.8 M 0.2 O 3-δ (M = Cu, Zn), con el fin de evaluar estos materiales como nuevos cátodos libres de cobalto para IT-SOFC. A modo de comparación se estudian también las propiedades de la composición Ba 0.5 Sr 0.5 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-δ . La conductividad eléctrica y los coeficientes de expansión térmica son estudiados en aire entre temperatura ambiente y 900 ° C. Las conductividades obtenidas por el método de cuatro puntas aumentan en función de la temperatura hasta alrededor de 400-600 ° C y disminuyen para temperaturas superiores. Los coeficientes de expansión térmica medidos por dilatometría, los valores máximos de conductividad, junto con los parámetros de red, y la microestructura se analizaron en función de los radios iónicos de los cationes M. Palabras Claves: perovskitas sin Co, cátodo, Ba 0.5 Sr 0.5 Fe 0.8 M 0.2 O 3-δ 1. INTRODUCCIÓN El aumento de la demanda energética junto con los problemas de contaminación asociados al aumento de emisiones promueve el desarrollar dispositivos de conversión de energía de alta eficiencia y calidad como las celdas combustibles de óxido sólido (Solid Oxide Fuel Cell-SOFC). En estos dispositivos, la temperatura de operación relativamente alta (T ≈ 800-1000 ºC) requiere mayor tiempo y energía para comenzar a funcionar además de presentar problemas de estabilidad a largo plazo debido a fenómenos de difusión, reactividad química, incompatibilidad térmica-estructural, etc. [1]. En este sentido se vienen realizando esfuerzos tendientes a disminuir la T de operación y alargar la vida útil de estas celdas. El desarrollo de nuevos materiales con mejores prestaciones, mayor rendimiento, más confiables y de mayor vida útil presenta desafíos interesantes y complejos para la ciencia de materiales en cada uno de los componentes que conforman la celda. En el caso del cátodo de las SOFC, la búsqueda esta orientada conductores mixtos que permitan disminuir el sobrepotencial de electrodo. Además se busca que los materiales presenten alta conductividad
Transcript
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
ESTUDIO PRELIMINAR DE PROPIEDADES DE ALTA TEMPERATU RA DE PEROVSKITAS SIN COBALTO PARA APLICACIONES COMO CÁTO DOS DE
CELDAS DE COMBUSTIBLES SOFC.
Basbus J.F.(1) , Prado F.P.(2), Mogni L.V.(3) y Caneiro A.(3) (1) CNEA-Agencia, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche, Argentina, [email protected]. (2) CONICET, Universidad Nacional de Sur, Alem 1253, CP 8000 Bahía Blanca, Argentina [email protected] (3) CNEA-CONICET, Centro Atomico Bariloche, Av Bustillo 9500, CP 8400, S.C de Bariloche, Argentina, [email protected], [email protected].
RESUMEN
Las perovskitas ricas en cobalto, tales como Sm0.5Sr0.5CoO3−δ, LaxSr1−xCoyFe1−yO3−δ Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ, han sido ampliamente estudiadas como materiales catódicos para celdas combustibles de óxido sólido a temperatura intermedia (IT -SOFC), debido a sus bajos valores de resistencia de polarización. Sin embargo, la estabilidad de estos óxidos se ve comprometida luego de largos períodos de tiempo debido al elevado coeficiente de expansión térmica (TEC) y la segregación de cobalto. Por estos motivos, además del elevado costo del Co, es de interés buscar nuevos materiales de cátodo sin cobalto.
En este trabajo se sintetizaron y se determinaron las propiedades a alta temperatura de perovskitas cúbicas de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ (M = Cu, Zn), con el fin de evaluar estos materiales como nuevos cátodos libres de cobalto para IT-SOFC. A modo de comparación se estudian también las propiedades de la composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ.
La conductividad eléctrica y los coeficientes de expansión térmica son estudiados en aire entre temperatura ambiente y 900 ° C. Las conductividades obtenidas por el método de cuatro puntas aumentan en función de la temperatura hasta alrededor de 400-600 ° C y disminuyen para temperaturas superiores. Los coeficientes de expansión térmica medidos por dilatometría, los valores máximos de conductividad, junto con los parámetros de red, y la microestructura se analizaron en función de los radios iónicos de los cationes M. Palabras Claves: perovskitas sin Co, cátodo, Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ 1. INTRODUCCIÓN
El aumento de la demanda energética junto con los problemas de contaminación asociados al aumento de emisiones promueve el desarrollar dispositivos de conversión de energía de alta eficiencia y calidad como las celdas combustibles de óxido sólido (Solid Oxide Fuel Cell-SOFC). En estos dispositivos, la temperatura de operación relativamente alta (T ≈ 800-1000 ºC) requiere mayor tiempo y energía para comenzar a funcionar además de presentar problemas de estabilidad a largo plazo
debido a fenómenos de difusión, reactividad química, incompatibilidad térmica-estructural, etc. [1]. En este sentido se vienen realizando esfuerzos tendientes a disminuir la T de operación y alargar la vida útil de estas celdas. El desarrollo de nuevos materiales con mejores prestaciones, mayor rendimiento, más confiables y de mayor vida útil presenta desafíos interesantes y complejos para la ciencia de materiales en cada uno de los componentes que conforman la celda. En el caso del cátodo de las SOFC, la búsqueda esta orientada conductores mixtos que permitan disminuir el sobrepotencial de electrodo. Además se busca que los materiales presenten alta conductividad
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
electrónica, conductividad iónica no despreciable, alta actividad catalítica para disociar la molécula de oxigeno y reducirla, estabilidad química con respecto al electrolito y al material de interconexión, coeficiente de expansión térmica compatible con el del electrolito y capacidad para poder ser depositado en forma de películas delgadas con una deseada microestructura y buena adherencia [1]. Dentro de estos materiales destacaron los óxidos tipo perovskitas ricas en cobalto de composición Sm0.5Sr0.5CoO3−δ [2], LaxSr1-
xFeyCo1-yO3 [3-7] LnBaCo2O5+δ [8-12], Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ [13-14], debido a sus excelentes propiedades electrocatalíticas para la reducción de oxígeno. Sin embargo las perovskitas ricas en cobalto presentan algunos problemas como altos valores de coeficiente de expansión térmica (TEC) en relación con los de los electrolitos [15-20], pobre estabilidad química en presencia de CO2, fácil evaporación y reducción del Co así como su elevado costo lo que limita la aplicabilidad de este tipo de materiales [21]. Teniendo en cuenta estas cuestiones en este trabajo nos interesará explorar la posibilidad de utilizar cátodos sin cobalto con suficiente actividad catalítica para operar SOFCs que operan a temperaturas intermedias (T ≈ 400-600 ºC). Composiciones tales como Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3−δ (BSZF) [22-24], Ba0.5Sr0.5Cu0.2Fe0.8O3−δ [25-26], Sm0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3−δ [27] han sido estudiadas preliminarmente para aplicaciones en SOFC con resultados interesantes. Sin embargo el estudio detallado de sus propiedades de alta temperatura y el efecto que sobre estas tienen diferentes sustituciones aun no se ha llevado adelante. En este trabajo se presenta el estudio de dos propiedades importantes: la conductividad eléctrica y la expansión térmica de perovskitas sin cobalto Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ (M = Cu, Zn). A modo de comparación se estudian también las propiedades de la composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ. El reemplazo del Co por diferentes cationes podría producir cambios importantes en las propiedades de transporte, pero aun en el caso en que produzcan un detrimento de las mismas, la estabilidad química y estructural así como la compatibilidad con otros componentes de la celda a largo plazo y el menor costo de los materiales bien pueden valer la pena. 2. EXPERIMENTAL
Las perovskitas cúbicas de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ (M = Co, Cu, Zn) fueron obtenidas a partir del método de Pechini modificado [22-27]. Se utilizaron cantidades estequiométricas de los materiales de partida BaCO3, SrCO3, Fe y M metálico (M = Co, Cu, Ni y Zn) de calidad pro análisis. El polímero obtenido en la síntesis de Pechini fue calcinado a 450 ºC y posteriormente tratado térmicamente para formar la fase y sinterizado con el objetivo de obtener muestras densas. La Tabla I resume la temperatura y tiempo de cada tratamiento térmico y sinterizado. Ba0.5Sr0.5Fe0.8M 0.2O3-δ T. Térmico Sinterizado
M = Cu: BSFCu 800°C- 6hs 1000°C- 4hs M = Co: BSFCo 950°C- 6hs 1150°C- 4hs M = Zn: BSFZn 950°C- 6hs 1250°C- 4hs
Tabla I. Condiciones de tratamiento térmico y sinterizado para cada una de las composiciones. La presencia de la fase perovskita-cúbica para cada composición fue estudiada por difracción de rayos X (DRX) a temperatura ambiente utilizando un equipo Philips PW1835 con radiación CuKα y monocromador de grafito. Los difractogramas correspondientes se muestran en la Figura 1. La miscroestructura de cada fase fue estudiada con microscopia electrónica de barrido (SEM) utilizando un microscopio Philips 515, mientras que el análisis elemental fue llevado a cabo mediante espectroscopia dispersiva en energía (EDS).
20 30 40 50 60 70
BSFZn
BSFCu
Inte
nsid
ad (
u.a.
)
2θθθθ (º)
BSFCo
Figura 1. Difractograma de las fases perovskitas-cúbicas obtenidas para cada composición
Para la muestras sinterizadas se realizaron medidas de coeficientes de expansión térmica (TEC) por dilatometría en aire con una velocidad de enfriamiento-calentamiento de 1 °C/min entre temperatura ambiente y 900 °C (ver Figura 2).
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
Para ello se utilizó un Dilatómetro vertical LINSEIS L75VS1000C.
100 200 300 400 500 600 700 800 9000,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
300 400 500 600 7000,005
0,010
0,015
BSFZnBSFCo
Subiendo T Bajando T
BSFCu
∆∆ ∆∆L/
L0
Temperatura (°C)
BSFCu BSFCo BSFZn
Figura 2. Cambio relativo lineal ∆L/L0 en función de la temperatura obtenido por dilatometría para cada composición. Las medidas de conductividad se realizaron con la técnica de las cuatro puntas en aire. Las barras densas fueron calentadas hasta 900 ºC y desde ese punto enfriadas a temperatura ambiente con una velocidad de enfriamiento de 1 °C/min mientras que la conductividad fue medida utilizando un multímetro–scanner Agilent 34970A. En la Figura 3 se muestra la conductividad en función de la T.
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
10
20
30
40
50
60
BSFZn
BSFCo
cond
uctiv
idad
σσ σσ
(Scm
-1)
Temperatura T (°C)
BSFCu
Figura 3. Conductividad en función de la temperatura para cada composición. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Caracterización De la Figura 1 se desprende que todos los compuestos formaron fases puras de simetría cúbica (Grupo Espacial Fm-3m). Esto fue corroborado por microanálisis EDS puntual en diferentes partículas, donde se obtuvieron porcentajes atómicos (% at.) de Ba 25 % at., Sr 25 % at., Fe 40 % at y M (Co, Cu, Zn) 10 % at. En el microanálisis se descarto el oxígeno al
momento de calcular los porcentajes atómicos por exceder los límites de detección del equipo. Como era de esperar a partir de las diferentes temperaturas de síntesis los granos de las muestras con Zn y Co son más grandes que los de la muestra sustituida con Cu (Ver Figura 4.a y 4.b). Otro factor importante que se desprende de las micrográficas es que el sinterizado de las muestras no es muy efectivo (Figura 4.c). Si bien intentamos mejorar esto incrementando la T de sinterizado encontramos que estas composiciones funden a T superiores. En el futuro deberemos explorar otros mecanismos para mejorar el sinterizado ya que la porosidad de las muestras influiría en detrimento de las propiedades de transporte estudiadas en este trabajo.
(a) (b)
(c )
Figura 4. Micrografias SEM 5000x del BSFCu obtenido a 800 ºC (a), del BSFZn a 950 ºC (b) y del sinterizado de BSFZn a 1250 ºC (c). A partir de los difractogramas de rayos X se determinaron los parámetros de red de las fases cúbicas. Los mismos se muestran en función del número atómico Z del cation M (Figura 5.a) y de su radio iónico (Figura 5.b). Los valores de radio iónico se seleccionaron a partir de los reportado por Shannon [28], eligiéndose la coordinación VI y las configuraciones de spin características de las fases perovskitas-cúbicas. Como estas perovskitas aceptan vacancias de oxigeno permitiendo valencias mixtas en los metales de transición se eligieron radios iónico correspondientes a valencias que dieran una esperado incremento del parámetro de red con el radio iónico. Esto deberá corroborarse en un futuro estudio combinando difracción de rayos X in situ y termogravimetria de manera de correlacionar los parámetros de red en función
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
del contenido de oxígeno y estado de oxidación formal de los cationes.
0,5 0,6 0,727 28 29 30
3,94
3,96
3,98
4,00 (b)
pará
met
ro d
e re
d,
a (A
) Zn+2 (VI)
Co+3(VI)-HS
Cu+3(VI)-LS
Radio iónico (A)
Cu
Co
Zn
Numero atómico Z
(a)
Figura 5. Variación de parámetro de red con numero atómico Z (a) y radio iónico (b). 3.2 Dilatometría
De las curvas de dilatometría, Figura 2, pueden observarse dos características importantes: Todas las composiciones presentan un marcado quiebre en las curvas de ∆L/L 0 vs T y contrariamente a lo esperado la expansión térmica no se ve disminuida drásticamente al reemplazar Co por otros metales de transición. En la Tabla 2 se presentan los valores TEC entre T ambiente y 900 ºC y entre T ambiente y la temperatura del quiebre correspondiente a cada muestra: BSFCu y BSFCo 500 ºC y BSFZn 400 ºC.
Tabla II. Coeficientes de expansión térmica TEC entre 20 y 900 ºC y entre 20 y la T del quiebre correspondiente a cada muestra: BSFCu y BSFCo 500 ºC y BSFZn 400 ºC. La expansión térmica aparente de los conductores mixtos es el resultado de dos contribuciones independientes: • La anarmonicidad de las vibraciones atómicas y su efecto en el potencial interatómico. • Un factor químico al cual contribuyen principalmente el cambio del radio iónico de los metales de transición al ser reducidos, el cambio en la configuración de spin por efecto de la T y la generación de vacancias de oxígeno las cuales producen distorsiones en la red cristalina. Considerando que el Co tiene la peculiaridad sobre los otros metales de transición (Cu y Zn) de estabilizar varios estados de oxidación y aceptar configuraciones de bajo medio y alto
spin, cabria esperar una mayor dilatación con la temperatura. Sin embargo los valores similares de TEC indicarían que el efecto de la generación de vacancias de oxígeno y la distorsión que en la red ocasionan éstas no presenta un efecto despreciable. De la misma manera el comienzo de la formación de vacancias explicaría el quiebre de la curva ∆L/L 0 vs T. Esta hipótesis podría corroborarse en un futuro estudio como el descrito en la sección 3.1. Cabe destacar igualmente que los valores de TEC obtenidos hasta 500 ºC para el BSFCu son compatibles con los reportados para los electrolitos más ampliamente difundidos [15-20]. Finalmente comparando estos valores con los reportados en la literatura vemos que los mismos son similares a los reportados por Efimov et al. [30] para el Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ. Estos autores encontraron a partir de mediciones DRX en función de la temperatura que el BSFCu presenta un coeficiente de expansión térmica de 16 10-6 K-1 entre T ambiente y 500 °C y de 23 10-6 K-1 entre 500 y 900 °C. 3.3 Conductividad La conductividad eléctrica de estos materiales muestra el comportamiento típico de las perovskitas conductoras mixtas (ver Figura 3). La conductividad aumenta con la T debido al carácter semiconductor de las mismas hasta pasar por un máximo a partir del cual la formación de vacancias de oxígeno produce una reducción de los metales de transición disminuyendo drásticamente la concentración de portadores de carga tipo p (huecos). La energía de activación puede obtenerse a partir de las curvas ln(σT) vs T-1 dentro del rango de menores temperaturas donde no hay variaciones del contenido de oxígeno (ver Figura 6 y Tabla III).
Tabla III. Valores característicos de T y conductividad máxima y energía de activación para cada composición.
Los valores de conductividad máxima σmax son comprables a los reportados previamente por otros autores. Por ejemplo Wei et al. [23] encontraron que el Ba0.5Sr0.5Fe0.8Zn0.2O3-δ presenta una conductividad máxima de 9.4 Scm-1 a 590 °C y una energía de activación de 0.339 eV. Estos autores asociaron la baja conductividad a la presencia de una gran
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
cantidad de vacancias de oxigeno las cuales disminuyen el numero de portadores de carga y perturban el potencial periódico O-(Fe,Zn)-O. Por otra parte valores máximos de conductividad de 30 Scm-1 fueron reportados para el Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ [31] y de 57 Scm-1 para el Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ [26].
La conductividad varía en el orden BSFCo < BSFCu >>BSFZn. Esta tendencia podría explicarse asumiendo que en estas perovskitas el transporte eléctrico esta gobernado por dos factores: Por una parte el mayor numero de portadores de carga tipo huecos presentes en los compuestos con metales de transición de estado de oxidación superior (Fe+3/Fe+4, Co+3/Co+4) mientras que por el otro el mayor carácter covalente del enlace M-O (Cu-O, Zn-O) lo cual promovería mayores valores de movilidad para los portadores de carga. De esta manera ambos
factores se combinarían generando mayor conductividad eléctrica en el BSFCu.
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
2
4
6
8
10
12
0,312 eV
0,303 eV
BSFCo
BSFZn
ln (
σσ σσT)
T-1 (103 K-1)
BSFCu
0,236 eV
Figura 6. Curvas ln(σT) vs T-1. Cálculo de energía de activación.
4. CONCLUSIÓN En este trabajo se obtuvieron perovskitas sin cobalto de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ
(M = Cu y Zn). Ambos compuestos mostraron por DRX simetría cúbica (grupo espacial Fm-3m). Se estudiaron dos propiedades importantes desde el punto de vista de su potencial uso como cátodo para celdas de combustible SOFC: la expansión térmica y la conductividad eléctrica. La primera es importante desde el punto de vista de la estabilidad termomecánica de la celda mientras que la segunda para las propiedades electroquímicas de la misma. El comportamiento de estas perovskitas sin Co fue comparado con el de la perovskita de composición Ba0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ. Se encontraron valores de TEC similares en los tres casos entre T ambiente y 900°C, 26.8, 27.3 y 29.4 10-6 K-1 para el BSFCu, BSFCo y BSFZn, respectivamente. Si bien estos valores son altos en comparación a los de los electrolitos, la expansión térmica entre T ambiente y 500 °C es relativamente baja para el compuesto con Cu (17.6 10-6 K-1). Desde el punto de vista de la conductividad se encontraron valores relativamente altos para la perovskita con Cu, 48 Scm-1 a 547 °C, lo cual junto con el bajo valor de TEC en este rango de T hace potencialmente interesante a este compuesto para aplicaciones SOFC. En este trabajo se realizo una evaluación preliminar, se deben llevar a cabo un estudio exhaustivo de estas y más propiedades tanto para entender los mecanismos que gobiernan los procesos como para entender la forma de mejorarlos.
5. REFERENCIAS
[1] P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeesler (Eds.) The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, Boca Raton, 1997, chapter 14. [2] L. Yang, C.D. Zuo, S.Z. Wang, Z. Cheng and M.L. Liu, Adv. Mater. 20 (17) (2008), p. 3280. [3] E.P. Murray, M.J. Sever and S.A. Barnett, Solid State Ionics 148 (2002), p. 27. [4] Grunbaum, N., Dessemond, L., Fouletier, J., Prado, F., Mogni, L., Caneiro, A. Solid State Ionics 180 (28-31), (2009), 1448-1452 [5] Grunbaum, N., Dessemond, L., Fouletier, J., Prado, F., Caneiro, A. Solid State Ionics 177 (9-10), (2006), 907-913 [6] Baqué, L., Caneiro, A., Moreno, M.S., Serquis, A. Electrochem. Comm. 10 (12), (2008) 1905. [7] K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z.P. Shao and S.M. Liu, Acta Materialia 56 (2008), 4876–4889. [8] Kim, J.-H., Mogni, L., Prado, F., Caneiro, A., Alonso, J.A., Manthiram, A. J. Electrochem. Soc. 156 (12), (2009) B1376-B1382 [9] N. Li, Z. Lü B. Wei, X. Huang, K. Chen, Y. Zhang, W. Su Journal of Alloys and Compounds 454 (2008)274-279. [10] J-H Kim, F. Prado, A. Manthiram, J. of Electrochem. Soc. 155 (10), (2008) B1023-B1028 [11] J-H. Kim et al. J. of the Electrochem Soc. 155 (4), 2008, B385-B390 [12] A. Tarancón A. Morata, G. Dezanneau, S. Skinner, J.Kilner, S. Estradé F. Hernández Ramirez, F. Peiró, J.R,. Morante, J. Power Sources 174 (2007) 255-263. [13] Z.P. Shao and S.M. Haile, Nature 431 (2004), pp. 170–173. [14] Liu, Q.L., Khor, K.A., Chan, S.H. J. Power Sources 161 (1), 2006. 123-128. [15] J. Power Sources 187 (2009) 403–406 [16] J. Electrochem. Soc., 154 (1), (2007) B57-B62.
Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-226
[17] J. European Ceramic Soc. 27 (2007) 4269–4272 [18] Solid State Ionics166 (2004) 327. [19] Solid State Sci. 5 (2003) 973, [20] Solid State Ionics 158 (2003) 141. [21] X.Y. Chen, J.S. Yu and S.B. Adler, Chem. Mater. 17 (2005), p. 4537. [22] B. Wei, Z. Lu, X. Huang and Z. Liu, J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007), p. 3364. [23] Wei, B., Lü, Z., Huang, X., Liu, M., Li, N., Su, W. J. Power Sources 176 (2008), 1. [24] J. Park, J. Zou, H. Yoon, G. Kim, J. Shik Chung, Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 6184-6193. [25] Zhao, L., He, B., ling, Y., Xun, Z., Peng, R., Meng, G., Liu, X. Int. J. Hydrogen Energy 35 (8), 3769-3774 [26] Zhao, L., He, B., Zhang, X., Peng, R., Meng, G., Liu, X. Journal of Power Sources 195 (7), . 1859-1861 [27] Y.H. Ling, L. Zhao, B. Lin, Y.C. Dong, X.Z. Zhang, G.Y. Meng and X.Q. Liu, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010), 6905. [28] Zhao, L., He, B., Zhang, X., Peng, R., Meng, G., Liu, X. Journal of Power Sources 196 (2011) 2631–2634 [29] Shannon, Acta Crystallographica A32, (1976), 751-767. [30] K. Efimov, T. Halfer, A. Kuhn, P. Heitjans, J. Caro, A. Feldhoff Chem. Mater., 22, (2010), 1540–1544
[31]Z. Chena, R. Rana, W. Zhoua, Z. Shaoa, S. Liub. Electrochimica Acta, 52 (25), (2007), 7343-7351.
