Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TÉCNICA Nº 77 Hoja 1 de 7 Significado Práctico del Ensayo S. A. R. A. Existen muchas variantes del análisis identificado por el acrónimo S. A. R. A. aunque no todos dan resultados equivalentes. El análisis S. A. R. A. comprende un fraccionamiento, seguido o no, de una cuantificación de cada fracción obtenida. El ensayo S. A. R. A. comenzó con el trabajo de Jewel y otros en 1972 como resultado de un esfuerzo conjunto del Bureau of Mines y el API americano para desarrollar métodos de caracterización de fracciones de petróleo con punto de ebullición mayor a 400 ºC. La primer etapa del fraccionamiento, en cualquier caso, consiste en la remoción de la fracción asfalteno en forma cuantitativa por ello comenzamos esta nota con el análisis y separación de los asfaltenos. Separación y análisis de Asfaltenos Los asfaltenos del petróleo se separan y cuantifican por precipitación con diferentes solventes de hidrocarburos – usualmente n-parafinas. El contenido de asfaltenos del crudo difiere según la n-parafina que se usa como precipitante: Solvente Parafínico % Asfalteno -------------------------- ------------------ n-pentano (C 5 ) 1,08 n-heptano (C 6 ) 0,52 n-nonano (C 9 ) 0,39 Los asfaltenos se definen como la porción del crudo insoluble en n-alcanos livianos pero solubles en solventes aromáticos (por ejemplo tolueno). La cantidad, composición química y distribución de masa molecular (M. W.) del asfalteno obtenido depende de la fuente del crudo y del método de precipitación. Estructuralmente los asfaltenos consisten anillos poliaromaticos condensados con cortas cadenas alifáticas y heteroatomicas (50% de los carbonos son aromáticos y el resto alifáticos).
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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TÉCNICA Nº 77 Hoja 1 de 7
Significado Práctico del Ensayo S. A. R. A. Existen muchas variantes del análisis identificado por el acrónimo S. A. R. A. aunque no todos dan resultados equivalentes. El análisis S. A. R. A. comprende un fraccionamiento, seguido o no, de una cuantificación de cada fracción obtenida. El ensayo S. A. R. A. comenzó con el trabajo de Jewel y otros en 1972 como resultado de un esfuerzo conjunto del Bureau of Mines y el API americano para desarrollar métodos de caracterización de fracciones de petróleo con punto de ebullición mayor a 400 ºC. La primer etapa del fraccionamiento, en cualquier caso, consiste en la remoción de la fracción asfalteno en forma cuantitativa por ello comenzamos esta nota con el análisis y separación de los asfaltenos. Separación y análisis de Asfaltenos Los asfaltenos del petróleo se separan y cuantifican por precipitación con diferentes solventes de hidrocarburos – usualmente n-parafinas. El contenido de asfaltenos del crudo difiere según la n-parafina que se usa como precipitante: Solvente Parafínico % Asfalteno -------------------------- ------------------ n-pentano (C5) 1,08 n-heptano (C6) 0,52 n-nonano (C9) 0,39 Los asfaltenos se definen como la porción del crudo insoluble en n-alcanos livianos pero solubles en solventes aromáticos (por ejemplo tolueno). La cantidad, composición química y distribución de masa molecular (M. W.) del asfalteno obtenido depende de la fuente del crudo y del método de precipitación. Estructuralmente los asfaltenos consisten anillos poliaromaticos condensados con cortas cadenas alifáticas y heteroatomicas (50% de los carbonos son aromáticos y el resto alifáticos).
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 77 Hoja 2 de 7 El sistema de equilibrio de los asfaltenos en los petróleos es el que forman con las resinas (ver más detalles en la nota técnica Nº ) mediante la MICELA. El ingreso de un exceso de precipitante (n-parafina) requiere un tiempo para que se desagregue la MICELA y libere los asfaltenos. Una determinación cuantitativa de los asfaltenos puede también efectuarse por el agregado de la n-parafina a una mezcla crudo: benceno o tolueno. Asfaltenos y resinas están asociados por medio de uniones hidrogeno intermoleculares, la adición del solvente precipitante probablemente rompe estas asociados – en parte, liberando y precipitando los asfaltenos. Las resinas, junto al resto del petróleo, constituyen los maltenos que permanecen solubles en el solvente precipitante. Los Diferentes Análisis S. A. R. A. Para caracterizar la fracción del petróleo que hierve por encima de 400 ºC esta debe ser subdividida en fracciones más simples de analizar. El fraccionamiento debe reunir cuatro requisitos:
1. Los procedimientos deben ser analíticamente repetibles.
2. Los procedimientos deben ser aplicables a fracciones pesadas.
3. Los procedimientos deben ser experimentalmente convenientes y comprender una minima inversión de horas hombre.
4. El fraccionamiento no debe presentar alteración química (o ser mínima).
En su trabajo original, Jewell y otros (Anal. Chem. July 1972, 1391-95) utilizan cromatografía en columna abierta con resina de intercambio para aislar fracciones acidas y básicas y luego arcilla atapulgita y silicagel para fraccionar resinas de saturados y aromáticos que son analizados por espectrometría de masas obteniendo, para un residuo estudiado:
Ácidos : 4,46 % Bases : 5,51 % Nitrógeno – neutro (resinas?) : 9,65 % Saturados : 37,82 % Aromáticos : 42,70 % No siendo el objetivo de esta nota hacer una cronologia del análisis S. A. R. A. basta conocer que luego de separados los asfaltenos, los caminos analíticos más difundidos son tres:
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1. Cromatografía en columna abierta de adsorción en arcilla – gel descripta en la Norma ASTM D 2007 – 93.
2. Cromatografía liquida de alta presión (HPLC) con detector de Índice de Refracción.
3. Cromatografía en capa delgada (TLC), este método no requiere separación previa de los asfaltenos. El detector empleado es el FID.
La comparación entre las diferentes técnicas usualmente de diferentes laboratorios, muestra grandes diferencias de resultados. Veamos la diferencia entre tres métodos para seis crudos con las siguientes propiedades.
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 77 Hoja 4 de 7 Significado Práctico del Ensayo S. A. R. A. Cualquiera que sea el método para obtener el resultado del fraccionamiento S. A. R. A. el mismo tienen diversas aplicaciones para el productor, veremos algunas de estas. Caso: Estudios de correspondencias entre residuos de pozo y petróleo. La comparación entre resultados S. A. R. A. del petróleo producido y el residuo recuperado en el pozo nos permite inferir modelos de deposición.
Análisis SARA de Petróleos y sus Residuos (%)
PETROLEO RESIDUO
Muestra SAR (b) Parafinas Asfaltenos VP (a) SAR (b) Parafina Asfaltenos VP (a)
A 49,9 11,6 0,1 38,5 10,3 75,7 0,2 10,9
C 77,6 4,2 12,1 8,0 27,6 55,7 6,1 7,2
D 67,0 8,0 0,6 23,5 35,1 4,0 55,7 5,1
E 70,2 2,8 6,5 19,8 40,6 4,3 27,4 16,2 (a) VP = Volátiles de pretratamiento (evaporados previo al análisis) Muestras A y C dan depósitos parafinosos. Muestras D y E dan depósitos asfálticos. SAR (b) = maltenos = saturados + aromáticos + resinas. El análisis S. A. R. A. complementado con otros análisis es la llave al conocimiento y caracterización de la relación petróleo – residuo. Los residuos ocluyen los maltenos de los crudos de los cuales provienen.
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 77 Hoja 5 de 7 Caso: Separación y Caracterización de Fracciones S.A.R.A. El fraccionamiento S.A.R.A. es el primer paso para la obtención de propiedades utilizadas en cálculos de propiedades termodinámicas y equilibrio de fases. Bitumen A Bitumen B --------------- --------------- ºAPI 8,05 10,71 Poises a 24 ºC 323 65 Saturados (%) 17,27 20,74 Aromáticos (%) 39,70 39,20 Resinas (%) 25,75 24,81 Asfaltenos (%) 17,28 15,25 A las fracciones obtenidas se las analiza por separado para obtener la información que requiere la simulación.
Pesos Moleculares Medios y Gravedad Especifica por Fracción S. A. R. A.
Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 77 Hoja 6 de 7 Caso: Análisis S.A.R.A. y Desarrollo de Modelos de Estabilidad Coloidal La estabilidad del sistema coloidal varia con la relación resinas / asfaltenos y la fracción aromática sirve como una segunda barrera de protección de los asfaltenos. Por otro lado, la fracción saturada es el factor de inestabilidad (precipitante) del sistema coloidal. Re S (estabilidad) = X1 -------- + X2 . Ar – X3. .Sat. As Caso: Obtención de Relaciones Empíricas de uso Diario a Partir del S.A.R.A. Para seis crudos con densidades (gr/cm3) a 20 ºC entre 0,8409 (37,2 ºAPI) y 0, 9161 (22,6 ºAPI) se obtuvo: ºAPI calc = 74,5 – 0,306 . S – 0,385 . Ar – 1,08 R - 0,763 . As Caso: Correcciones a Correlaciones para Viscosidad En crudos pesados (ºAPI 8 a 24) se ha encontrado que relacionar la viscosidad a un termino (CAPI) es mas representativo cuando se correlaciona la viscosidad con el º API. El término CAPI se calcula a partir del análisis S. A. R. A. como: Sa CAPI = ---------------------- (Ar + Re + As) Caso: Análisis de la Fracción Saturada Aislada Previamente por el Fraccionamiento S.A.R.A.
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“Limpiar” el petróleo de las fracciones aromáticas, resinas permite efectuar un detallado estudio cromatografico de la fracción aislada. En el grafico siguiente vemos el resultado para el crudo total y su fracción saturados. RESUMEN La caracterización de residuos de petróleos (y crudos pesados) es solo relativa y nunca completa, pero su grado está directamente relacionado a la extensión con la cual las clases discretas de compuestos pueden ser aisladas y analizadas por métodos químicos y espectroscópicos. El fraccionamiento S.A.R.A. con o sin identificación detallada de las fracciones es un recurso muy útil para caracterizar residuos y crudos pesados.
G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires
