29/04/2009 1 Dinámica de la red Dinámica de la red Fonones Fonones Propiedades térmicas del equilibrio: Fallas de la aproximación estática para el cristal 9Calor específico: Las vibraciones de la red son la principal causa de absorción de calor y dan cuenta del calor específico observado tanto de metales como de aisladores. 9Expansión térmica: Las vibraciones (anharmónicas) hacen que el volumen del sólido dependa de la temperatura. 9Fusión: Un sólido se funde cuando el valor cuadrático medio de la posición de un átomo es una cierta fracción del espaciado interatómico (criterio de Linderman 1910) Fallas de la aproximación estática Fallas de la aproximación estática Propiedades de transporte: 9La resistividad de los metales: La dependencia de la resistividad con la temperatura ρ(T) se debe escencialmente a la interaccion de los electrones con las vibraciones de la red (fonones) vibraciones de la red (fonones). 9Conductividad térmica de aisladores: Se debe al intercambio de fonones desde el extremo caliente al frio. 9Transmisión del sonido 9Superconductividad (Onnes 1911)
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Dinámica de la red Dinámica de la red FononesFonones
Propiedades térmicas del equilibrio:
Fallas de la aproximación estática para el cristal
Calor específico:Las vibraciones de la red son la principal causa de absorción decalor y dan cuenta del calor específico observado tanto de metalescomo de aisladores.
Expansión térmica:Las vibraciones (anharmónicas) hacen que el volumen del sólidodependa de la temperatura.
Fusión:Un sólido se funde cuando el valor cuadrático medio de la posiciónde un átomo es una cierta fracción del espaciado interatómico(criterio de Linderman 1910)
Fallas de la aproximación estáticaFallas de la aproximación estática
Propiedades de transporte:La resistividad de los metales:
La dependencia de la resistividad con la temperatura ρ(T) se debeescencialmente a la interaccion de los electrones con lasvibraciones de la red (fonones)vibraciones de la red (fonones).
Conductividad térmica de aisladores:Se debe al intercambio de fonones desde el extremo caliente al frio.
Transmisión del sonido
Superconductividad(Onnes 1911)
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Fallas de la aproximación estática: Propiedades de transporteFallas de la aproximación estática: Propiedades de transporte
Se debe a la interacción electrón-fonón (BCS 1957)
Interacción con la radiación:Reflectividad de los cristales iónicos:
Tiene un máximo en frecuencias del infrarrojo que no corresponde aenergías electrónicas sino a las fluctuaciones en el momento dipolarcreado por las vibraciones iónicas.
Fallas de la aproximación estática: Interacción con la radiaciónFallas de la aproximación estática: Interacción con la radiación
Dispersión inelástica de Luz:La luz laser dispersada por el sólido tienen un corrimiento enfrecuencia (Raman).
Dispersión de Rayos X:La intensidad de los picos es menor que la predicha por un modeloestático Además hay un fondo de radiación en direcciones que noestático. Además hay un fondo de radiación en direcciones que nosatisfasen la ley de Bragg.
Dispersión de inelástica de neutrones:Intercambian energía y momento con las vibraciones
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La aproximación armónicaLa aproximación armónica
Posición de un átomo cuya posición media es el vector de la RB
Desviación de la posición de equilibrio
media es el vector de la RB
Si las interacciones son debidas a un potencial (r).que actúa entre pares de átomos a distancia r. La energía potencial del cristal se escribe como:
La aproximación armónicaLa aproximación armónica
Si los u(R) son chicos podemos expandir alrededor de la posición de equilibrio usando Taylor en varias variables:
Tomando y en U, tenemos:
Energía potencial en posiciones de equilibrio
(Fuerza ejercida sobre un átomo por los otros)=0
Energía potencial armónica
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La aproximación armónicaLa aproximación armónica
Fuerza en la dirección ν que ejerce el átomo R al moverse en la dirección µ sobre el átomo R’.
La aproximación adiabáticaLa aproximación adiabática
Para un sólido general, el potencial no puede representarse como una suma de potenciales de a pares.
La fuerza entre átomos proviene de la deformación de la estructuraLa fuerza entre átomos proviene de la deformación de la estructura electrónica producida por el desplazamiento iónico.
Aproximación adiabática: La estructura electrónica se deforma instantáneamente siguiendo la deformación iónica (mión<< melectrón o vión ~105 cm/s<<velectrón =vF ~108 cm/s
se toma como punto de partida con
ajustado a los experimentos o tomados de cálculos de la estructura electrónica
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Paso a paso:Paso a paso:
Empecemos por el ejemplo más simple de una cadena monoatómica con interacciones sólo a primeros vecinos
Potencial de interacción entre dos átomos separados x
Cadena MonoatómicaCadena Monoatómica
Un análogo mecánico es:
K
Con ecuaciones de movimiento:
Si la cadena es muy larga lo que pase en los bordes no afectará al interior, tomamos como condiciones de contorno las periodicas ya que norompen la invariancia de traslación.
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Cadena MonoatómicaCadena Monoatómica
Proponemos soluciones de la forma con las condiciones iódiperiódicas entero
Reemplazando en las ecuaciones de movimiento:
Cadena MonoatómicaCadena Monoatómica
Esto determina una relación entre ω y k (relación de dispersión):
Los movimientos de las partículas estarán dados por:
Ahora k no puede ser arbitrario (además de su discretización) porque dos soluciones con k1 y k2 que solo difieren en 2π/a representan en realidad la misma dinámica de las partículas.
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Cadena MonoatómicaCadena Monoatómica
Podemos restringir -π/a < k < π/a, primera zona de Brillouin.
N puntos = N modos normales
Cadena MonoatómicaCadena Monoatómica
Cuando k es chico la relación de dispersión se hace lineal
Corresponde a ondas en un medio continuo. No hay dispersiónla velocidad de grupo y de fase son iguales y dan la g p y g yvelocidad del sonido en el medio
v=
En k=π/a la velocidad de grupo se anula ondas estacionarias
Para un cristal con p átomos en el motivo habrá 3Np grados de libertad , lo que lleva a 3 ramas acústicas y 3(p-1) ramas ópticas
Ejemplo 2 átomos por celdaEjemplo 2 átomos por celda
KBr
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Transformación a coordenadas normalesTransformación a coordenadas normales
Veamos la dinámica de la red en términos de una transformación de coordenadas que convierta el problema en osciladores desacoplados.
Para la cadena monoatómica:Para la cadena monoatómica:
realidad de condición con *1/k
kk
iknaknkn
AAeAN
uAu ∑ ==→−
Teniendo en cuenta que:
22211 )'()'( NjN -jNa
keN
eN k
kanni
n
nakki ≤<=== ∑∑ −− nn'kk'
πδδ
Transformación a coordenadas normalesTransformación a coordenadas normales
Tenemos la transformación inversa:
∑ −=n
iknankeu
NA 1
∑
∑∑
=
−=
==−=
−
−+
kkk
kkk
nnn
AAMT
UTL
AAkMuuKU
2
)(21....)(
222
1ω
∑⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
+=
=∂∂
=
−−
−
kkk
kk
kk
k
AAkMMPP
H
AMALP
)(21 2ω
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Transformación a coordenadas normalesTransformación a coordenadas normales
Corresponde a un sistema de osciladores desacoplados con coordenadas Ak y momentos Pk coordenadas normales.
Las ecuaciones de movimientos son :
kkkk
AkAAL
AL
dtd )(0 2ω−=→=
∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
−
Análoga a la de un oscilador armónico xx 2ω−=
Transformación a coordenadas normalesTransformación a coordenadas normales
Para el caso general de un cristal tridimensional con p átomos con celda, las coordenadas normales adquieren un índice de rama (o polarización)
λk
Aó tiacústicas
p3....,3,2,1=λ
Primera Zona
ópticasacústicas
{ }∑ += λλλ
λλ ω 2 )(21
kkkkk AAPPH { }∑ −−
λλ
,
)(2 k
kkkk
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Cuantificación Cuantificación FononesFonones
Repaso…Para un oscilador armónico:
Paso a operadores de creación y destrucción
Esto implica un cambio de interpretación.
estado de vacio, sin partículas.
Cuantificación Cuantificación FononesFonones
estado con una partícula (sin estructura interna).
estado con n partículasLa energía del sistema en un estado con n partículas es ω .(número de partículas) , ya que y
N ióR t ió i i l
Pictoricamente:
Sin ’fonones’
2’fonones’
1’fonon’
Estado fundamental
1er exciitado
2ndo exciitado
Nueva representaciónRepresentación original
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Cuantificación para el cristal armónicoCuantificación para el cristal armónico
∑ += λλλω 21ˆˆ()(1 k ︶aaH t
El Hamiltoniano queda:
∑ +λ
ω,
2()(2 k
kkk ︶ aaH
Ahora los fonones tienen estructura, momento y polarización
Un estado se determina por el número de fonones para cada k y λ
{ }ppp nnnnnnnnn
n
333 ,......,,,.......,,......,,,,......,, 21
2
2
2
1
21
2
1
1
1 NNN kkkkkkkkk
k
λλλλλλ
λ =
Cuantificación para el cristal armónicoCuantificación para el cristal armónico
La nueva interpretación para una cadena sería
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Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
La mecánica estadística clásica predice que el calor específico de los sólidosdebería ser constante e igual a (Ley de Dulong y Petit):
)2/32/3(BB
kkNpc += )(BBv
p
Número de celdas
Partículas por celda
Contribuciones de la energía cinéticay potencial
Sin embargo:
Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
La energía total del cristal pensado como gas de fonones es:
∑ += λλω )21()(1 k nE
Veamos entonces que es consecuencia de la cuantificación.
∑ +λ
ω,
)2()(2 k
kk nE
donde da el número de fonones con (casi)momento k y polarización λ. λk
nLa energía media (o energía interna) a temperatura T es:
Bose de óndistribuci
1
1,)21()(
21
)(, −
=+== ∑ βωλ
λ
λλλω
enn EU
kkk
kk
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Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
O más formalmente:
∑ ∑ ∏∑∞ ∞
+−−− ===
)21()(ˆ }{ ....][ kk
k n EH eeeTrZ n ωββ
βλλλ
= =0 0 ,}{ 11
12k kk
kn nn λλ
)(
2)(
)(2/)( )(
n eZeek
k
kkλ
λ
λλ
β
ωβωβωβ
−∞−− =∴= ∏∑∏ )(
,
1
1
0, 1)(
)(
e
n e
kkk
k
λ
λωβ
ωβλλ
−
−
= −∏∑∏
−
La energía libre es:
Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
∑⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−==
−
−
λωβ
ωβ
λ
λ
,)(
2)(
1lnln
kk
k
BB eeTkZTkF
⎠⎝
∑ ⎟⎞
⎜⎛ +
∂λ 11)(kB
TkF
U
y la energía interna:
∑ ⎟⎠
⎜⎝
+−
=∂
=λ
ωβλ
λωβ ,
)( 21)(
kk
k
B
eU
coincidente con lo anterior
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Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
Finalmente el calor específico por unidad de volumen es:
⎞⎛∂∂ 1111 U ∑ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
−∂∂
=∂∂
=λ
ωβλ
λω,
)( 21
11)(11
kk
k v eT
VT
UV
c
Analicemos los límites de alta y baja T
Alta T: usando
Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
kVNp
kT
T
Vc
v
3)(
)(1,
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
≈ ∑λ
λλ
ωω
k kk
Petity Dulong deLey
Baja T:
Cambié λ por s y pase de suma en k a integral en la primera zona
A baja T los modos con dan contribución despreciable porque el integrando se anula exponencialmente
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Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
Sin embargo cuando , para las 3 ramas acústicas . Los modos de larga longitud de onda contribuyen por chica que sea T. A bajas T podemos eliminar las ramas ópticas, quedarnos con el comportamiento de bajo k de las acústicas y extender la integral a infinito.
Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónico
Cambiando variables aCambiando variables a
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Termodinámica del cristal armónicoTermodinámica del cristal armónicoLey de Dulong y Petit
